复合缓蚀剂（共4篇）
复合缓蚀剂 篇1
随着社会经济的发展,对能源需求量的不断提高,石油化工行业也得到了快速的发展。但由于原油的硫含量和氮含量的增大,在原油加工中,多数企业加氢裂化装置的原料硫含量都已经超出设计的上线,导致设备出现较为严重的腐蚀和垢结,影响了设备性能的正常发挥,较为严重的时候还可能在成管束穿孔泄漏,不得不停工维修,给原油加工带来了很大的影响,造成经济损失的同时还可能造成安全问题。因此,在面对这一问题时,研究系统的腐蚀机理,找出危害的源头,对于优化工况,提高生产安全性和经济效益有着十分重要的意义。
一、缓蚀剂
缓蚀剂是一种以一定的浓度和形式存在与介质中时能够防止或者减缓材料腐蚀的化学物质或者复合物,主要用于中性、酸性和气体介质中,用来减缓材料的腐蚀。缓蚀剂的种类很多,分类方法也很多,根据产品的化学成分可以分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和聚合物类缓蚀剂;根据控制部位的不同分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂;按照保护膜的类型又可以分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀模型缓蚀剂和吸附模型缓蚀剂。
在使用中,一般缓蚀剂的用量很小,但效果显著,为了更好地解决高硫原油加工过程中的反应流出腐蚀物造成的腐蚀问题,不少炼油厂在实践中都应用了复合型的缓蚀剂。
二、复合型缓蚀剂缓蚀性能实验
在前人研究的基础上,对符复合型缓蚀剂的缓蚀性能研究的实验模拟了茂名加氢裂化反应流出物空冷器腐蚀系统,对缓蚀剂的选用则选择了多硫化钠及其复合物缓蚀剂。
1、实验目的
实验通过缓蚀剂对电阻探针等腐蚀速率进行测试,考察了实验所用的缓蚀剂的缓蚀性能,并对缓蚀剂的浓度、协同效应等对缓蚀剂缓蚀效果的影响进行了实验,以方便在实践过程中,更好地解决加氢裂化反应流出物对空冷器腐蚀的问题。
2、实验药品及器材
实验使用的复合型缓蚀剂是主要是苯并三唑(BTA)、多硫化钠(Na2Sr)及其复合物钨酸钠(Na2W04)和钼酸钠(Na2MoO4)。
实验使用的主要器材有便携式瞬时腐蚀速度测量仪和俄歇电子能谱分析仪,以分别测试所配的腐蚀体系的年腐蚀速率和对挂片组分进行分析。
3、实验原理
(1)多硫化钠缓蚀原理
多硫化钠的主要成分是四硫化钠(Na2S4),它主要是用来减缓加氢装置的高压管线和空冷器的腐蚀。
将多硫化物加注到管道上之后,多硫化钠与管壁反应并在上面生成一层具有保护作用的硫化铁(FeS)致密膜,多硫化物还能与氨气(NH3)及其化合物进行反应生成多硫化胺,减少硫氰氨(NH4HS)和氯化铵(NH4CI)的沉积,抑制腐蚀。
但是在实际工作中,腐蚀介质中的氯化氢(HCI)会同硫化铁进行反应,使生成的保护膜脱落,因此需要不停地补充多硫化钠缓蚀剂才能保证生产中管壁保护膜的存在。
(2)苯并三唑缓蚀原理
苯并三唑中的氮杂分子能与金属表面形成氮化铁(Fe-N),在金属上形成坚密的保护膜,能有效地防止腐蚀。其中的氮原子和双键也都能与金属表面形成稳定的双键,减缓金属的腐蚀。但在高温下和有氯化物存在的情况下,苯并三唑并不适合单独使用。
(3)复合型缓蚀剂缓蚀原理
针对多硫化钠和苯并三唑的缓蚀原理和在实践中各自的优缺点,将二者结合在一起,并配之多硫化钠的其它复合物,配制出新的复合型缓蚀剂。
复合之后的缓蚀剂中,多硫化钠可以缓解加氢裂化反应流出物中硫化物和氰化物对高压空冷器的腐蚀;苯并三唑则能通过反应与金属表面形成的亲和力,保证腐蚀介质接触不到金属,同时,复合了钼酸钠和钨酸钠的复合型缓蚀剂还具有络合分散和防腐成膜的功能,能将形成的污垢分散、保护管束不受到新的腐蚀。
4、实验结果分析
通过实验的出结果,并对结果进行分析之后,得知:
当缓蚀剂的量小时,年腐蚀的速率随着复合型缓蚀剂中钨酸钠浓度的降低而减小,当浓度达到一定的程度之后,腐蚀速率又会随着浓度的增大而增大,在其浓度为0.01mol/L时年腐蚀率最小,缓蚀效果最佳。
在质量分数为0.0125%的多硫化物和苯并三唑的复合中,当浓度达到4.0×10-5mol/L时,缓蚀的效果最佳。
而通过AES和SEM分析结果,得知这一复合型的缓蚀剂有着很好的缓蚀性能。
结语:
复合型缓蚀剂比起单一型的缓蚀剂具有更好的缓蚀效果,它能很好地缓解高压空冷器中的加氢裂化反应流出物,解决因污垢引起的偏流和效率低的问题,还能在管壁上形成一层紧密的保护膜,避免腐蚀介质与金属接触,从而防止了管道的腐蚀。而通过实践,复合型缓蚀剂也达到了实验的预期效果,在生产中保护了生产装置,促进了生产的安全性,提高了经济效益。
参考文献
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复合缓蚀剂 篇2
城市用水约80%用于工业,其中又有80%是冷却用水。我国淡水资源紧缺,开发利用海水并将其用于工业冷却,意义深远。但是,海水的强腐蚀性会导致换热设备的腐蚀,使用缓蚀剂则是一种简单有效的方法,工业上已得到了广泛的应用[1,2]。
钨酸盐毒性低,对环境、人体和作物没有危害,属环境友好型缓蚀剂,对许多金属及其合金都可在一定的介质中发挥缓蚀作用。钨酸盐单独使用缓蚀率不高,且用量也较大。目前,用钨酸盐类低磷复合缓蚀剂对以天然海水作循环冷却水的碳钢进行缓蚀,国内还没有报道。本课题通过对以钨酸盐为主剂的复合型缓蚀剂进行试验,确定了缓蚀率高、对环境影响小、能减少金属设备海水腐蚀的缓蚀剂;考察了缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀性能及机理。
1 试 验
1.1 条件
腐蚀液:海水取自唐山沿海地区,pH值为8.1,电导率70 000 μS/cm,盐度29.69 g/L,Cl-浓度18.12 g/L;各种缓蚀剂。试验参数:以标准A3 钢为试样,表面积为20 cm2,试验温度40 ℃,每个失重值取3个试样的平均值,海水用量1 L, 浸渍时间72 h。
1.2 极化曲线测试
极化曲线测试用德国ZAHNER IM6/6e 电化学工作站完成,工作电极为A3 钢,表面积为1 cm2, 其余部分用环氧树脂封嵌。测试前电极依次用400,600,800,1 000号金相砂纸打磨至镜面光亮, 用脱脂棉蘸取无水乙醇擦拭,室温晾干, 放入电解液, 待自然腐蚀电位稳定后进行测试。采用动电位法测试电极的极化曲线,测试参数:扫描幅度150 mV, 扫描速率0.152 mV/s,测试温度40 ℃。
旋转试样腐蚀测试采用ZJ 型浸渍腐蚀试验仪(失重法),旋转速度85 r/min。
1.3 表面分析
采用JEM-2010 型扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析联用仪(EDS)对碳钢表面形貌和膜成分进行分析。
2 结果与讨论
2.1 缓蚀性能
2.1.1 单一钨酸盐缓蚀剂
钨系缓蚀剂在有溶解氧存在下,能在铁阳极表面生成铁-氧化铁-钨氧化物的配位化合物钝化膜,它不但对碳钢,而且对铝、铜、铜合金等多种金属都有良好的缓蚀性能,还具有与其他药剂复合使用抑制点蚀、热稳定性高、不与钙离子生成钨酸钙沉淀等优点[3]。单一钨酸盐在海水中的缓蚀性能见图1。
由图1可知,随着钨酸盐浓度的增加,海水对A3钢的腐蚀速率在逐渐下降,钨酸盐浓度增加到1 000 mg/L时,缓蚀率仅为66.0%。因此,单独的钨酸盐不能对海水中的碳钢起到很好的保护作用,且存在使用浓度过高、不经济等问题。
2.1.2 二元复合缓蚀剂
柠檬酸钠作为水处理剂使用时,与许多缓蚀剂配合,具有协同效应的特点,且能够生物降解,不会造成环境污染[4]。将两者复配,固定柠檬酸钠浓度为40 mg/L,改变钨酸盐的浓度,其对A3钢的缓蚀效果见图2。
由图2 可知, 单独使用柠檬酸钠缓蚀率也很低,只有18%,添加钨酸盐后, 缓蚀率有了明显的提高,但是先增加后降低,表明钨酸钠与柠檬酸钠之间有一最佳配比。40 mg/L 钨酸钠,40 mg/L 柠檬酸钠对海水中A3钢的缓蚀率达到72.0%,此为最佳配比。
2.1.3 四元复合缓蚀剂
在二元复配的基础上添加有机膦酸盐( HEDP)及有助于其在阴极成膜、并具有抑制点蚀作用的锌盐[5],形成了四元复合缓蚀剂。
图3是40 mg/L 柠檬酸钠,10 mg/L HEDP以及3 mg/L Zn2+下,钨酸盐浓度的改变对海水中A3钢的缓蚀率和腐蚀速率的影响。由图3可知,四元缓蚀剂缓蚀率有了进一步的提高,说明钨酸盐与有机膦酸盐和锌盐之间也存在很好的协同效应。钨酸盐浓度为30 mg/L,有最大的缓蚀率(93.6%)和最低腐蚀速率,且在30~40 mg/L内都能保持较高的缓蚀率。
2.2 极化曲线
2.2.1 单一钨酸盐缓蚀剂
钨酸钠浓度为30 mg/L时,自腐蚀电位小于空白海水,而为40 mg/L时,自腐蚀电位却大于空白海水。这是由于钨酸钠属于成膜型缓蚀剂,钨酸根离子首先在碳钢表面吸附,而后与Fe2+发生反应,在阳极区形成了阻碍Fe2+扩散的钝化膜,使阳极电位升高,最终导致自腐蚀电位升高。从图4可以看出:当钨酸钠浓度为40 mg/L时,阳极极化曲线在1.30~1.45 μA/cm2明显出现了钝化区,说明钝化膜更加致密,减小了自腐蚀电流密度,铁的阳极溶解反应受到了抑制;在钨酸盐的海水溶液中阳极极化曲线的斜率逐渐增大,可能是由于金属浸入溶液前与空气中氧的发生作用,表面金属氧化物的覆盖率已相当高,进入溶液后进一步氧化使覆盖率继续增大,以致阳极面积减小,阳极电流密度增大,而WO2-4可在高电流密度时极快地放电,此时氧化能力非常强,可将Fe2+氧化为Fe3+,促进了氧化膜的形成。所以,钨酸盐具有弱氧化性;阴极极化曲线斜率基本上没有变化,说明钨酸钠是以抑制阳极反应为主的阳极型缓蚀剂。
2.2.2 复合钨酸盐缓蚀剂
由图5 可知, 与空白海水的极化曲线相比, 加入复合缓蚀剂的阳极极化曲线上移,说明二元和四元复合缓蚀剂也是以抑制阳极反应为主的阳极型缓蚀剂,且四元配方的阳极极化曲线上移程度最大, 说明它对阳极反应的抑制作用更强。锌盐、柠檬酸盐、有机膦酸盐与钨酸盐之间存在的协同效应, 有效地抑制了碳钢在海水中的溶解腐蚀。
2.3 表面分析
2.3.1 扫描电镜
图6为海水浸泡72 h,40 ℃有无缓蚀剂时A3钢表面的形貌:无缓蚀剂时空白海水对A3钢腐蚀剧烈,表面有大量的腐蚀产物;添加以钨酸盐为主剂的四元缓蚀剂后,A3钢表面非常光滑,并且形成了一层致密的膜层。
2.3.2 EDS 能谱
表1为在具有四元缓蚀剂的海水中A3钢表面的EDS 元素分析结果。由表1可知,A3钢表面膜的主要成分是铁,大量氧的存在,说明铁主要是以氧化物的形式沉积于表面膜。钨和磷的存在,证明钨酸盐和有机膦酸盐也参与了表面膜的形成,而且溶液中的锌也参与其中,极低的氯离子含量,说明添加缓蚀剂后A3钢的表面膜以氧化铁为主要成分,钨、锌与磷也共同参与了膜的形成,有效地抑制了海水中氯离子在碳钢表面的吸附。
3 结 论
(1)在天然海水中,单独以钨酸盐作缓蚀剂,浓度低于40 mg/L,不仅不能起到缓蚀作用,反而会加速腐蚀,随着钨酸盐浓度的增加,缓蚀率有所提高。
(2)四元复合缓蚀剂中钨酸盐、柠檬酸钠、HEDP 和锌盐相互之间有较好的协同效应,其浓度分别为30,40,10,3 mg/L时, 缓蚀率达到93.6%。该复合缓蚀剂属于抑制阳极反应的阳极型缓蚀剂。
(3)海水中添加四元复合缓蚀剂后A3钢表面以氧化铁为主要成分,钨、锌与磷也参与了成膜,有效地抑制了碳钢在海水中的腐蚀。
参考文献
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复合缓蚀剂 篇3
火电、钢铁等企业的高温烟气除尘后含有SO2,SO3,HCl,HF,NOx,其中,腐蚀源主体为SO2,常对高温烟气采用氨法脱硫,即以氨水为脱硫剂,吸收其中的SO2,生成硫酸盐或亚硫酸盐,并伴有,Cl-,F-等腐蚀离子产生,再用空气氧化成硫酸铵副产品,达到净化烟气的目的。此过程会严重腐蚀脱硫装置,国外主要通过选材解决此问题,如选择更优良的不锈钢材料、高性能防腐蚀衬里和防腐蚀涂层。国内对氨法脱硫系统的防腐蚀技术还没有形成特色,现行的措施还存在明显缺陷:某热电厂烟气氨湿法脱硫装置的内壁及底部防腐蚀层采用涂装2道的HCM-2乙烯基树脂鳞片胶泥漆,运行约60 d后防腐蚀层穿孔[1];某冶炼厂车间的主工艺管道采用鳞片胶泥防护层作为内衬,运行不到1 a就出现鳞片衬里鼓泡、起壳、小块剥落及烟道腐蚀穿孔等现象[2];某烟气氨法脱硫生产线采用乙烯基酯树脂玻璃鳞片作为内衬,运行3 a后,出现腐蚀涂层起壳,碳钢穿孔等现象,严重影响生产线正常作业[3]。
缓蚀剂具有良好的缓蚀效果和较高的经济效益,在石油加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪器仪表制造中应用广泛,已成为金属防腐蚀技术的重要方法之一[4]。然而,目前还未见有关氨法脱硫系统中碳钢腐蚀缓蚀剂的报道。本工作采用电化学方法、动静态挂片法研究了硫酸铵体系中硫脲与十八胺对Q235钢的缓蚀效果;复配了一种能够有效抑制Q235钢腐蚀的廉价高效新型复合缓蚀剂,即使在曝氧条件下,也不会影响烟气脱硫液中副产品硫酸铵的结晶产出。
1 试验
1.1 试样前处理
挂片及圆柱电极均采用Q235钢。化学成分(质量分数):0.140%～0.220%C,<0.350%Si,0.300%～0.650%Mn,<0.045%P,<0.050%S,余量Fe。腐蚀挂片尺寸为50 mm×10 mm×3 mm;电化学试验采用圆柱电极,工作面积为1 cm2。用200,400,800,1 200号金相砂纸逐级打磨表面至光滑;用蒸馏水冲洗,并用无水乙醇和丙酮脱脂;干燥器中干燥24 h。
1.2 缓蚀剂及腐蚀介质
在氨法脱硫过程中,脱硫液的成分不断变化,主成分硫酸铵逐渐趋于饱和,其他杂质不断累积。据此特点,配制了3种腐蚀液:(1)半饱和硫酸铵,即30%(质量分数,下同)硫酸铵溶液;(2)全模拟脱硫液,成分为45%硫酸铵,1.020 g/L氟化钠、143.000 g/L氯化铵、4.740 g/L硝酸钠、0.557 g/L硫酸铁;(3)现场脱硫液(从氨法脱硫生产现场采集),测得其中含有346.000g/L,95.300 g/L Cl-,3.460 g/L,0.463 g/L F-,0.156 g/L Fe2+/3+,Cl-,和F-等腐蚀性阴离子使现场脱硫液具有腐蚀性,较高浓度的Fe2+/3+表明存在铁腐蚀。为了将吸收的SO2快速转化为SO3 (或者硫酸盐),脱硫过程中常向吸收塔中大量曝氧。
为逐步考察缓蚀剂的缓释性能,采用十八胺、硫脲、组分B (十八烷基硫醇、葡萄糖酸钠、苯并三氮唑按质量比3:1:1复配)中的一种或几种复配制备了3种缓蚀剂:(1)单组分缓蚀剂,分别为十八胺或硫脲;(2)二元复合缓蚀剂,将十八胺和硫脲按不同的比例复配;(3)多元复合缓蚀剂,曝氧动态条件下,搅拌不利于缓蚀剂的吸附,加剧了吸氧腐蚀,为了提高缓蚀剂在动态曝氧条件下对A3碳钢的缓蚀能力,在二元复合缓蚀剂的基础上引入组分B,制备了多元复合缓蚀剂。
考虑到脱硫液成分及脱硫工艺条件复杂,先在半饱和硫酸铵溶液静态及曝氧条件下,研究了十八胺、硫脲及其混合物对Q235钢的缓蚀作用,优选出最佳的配比。然后比较研究了二元及多元复合缓蚀剂在全模拟脱硫液中曝氧下对Q235钢的缓蚀作用。最后在现场脱硫液曝氧下验证缓蚀剂的效果。
1.3 测试分析
1.3.1 静态挂片
参照SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》进行:在精度为0.1 mg分析天平上称取试片质量,将试片挂入含不同缓蚀剂腐蚀溶液中加热至55℃,静置24 h,取出,再用酸洗液(0.35%乌洛托品+18.00%盐酸)除去试片表面的腐蚀产物,依次用自来水、蒸馏水冲洗,无水酒精和丙酮脱脂,在干燥器中静置24 h,称重,采用下式计算腐蚀速率和缓蚀率:
式中v——平均腐蚀速度,mm/a
m,m1——试片腐蚀前后的质量,g
S——试片表面积,m2
t——腐蚀时间,h
ρ——材料密度,g/cm3
式中η——缓蚀率,%
v0——空白试验的腐蚀速率,mm/a
v1——加入缓蚀剂后的腐蚀速率,mm/a
1.3.2 动态曝氧(空气)
控制腐蚀液搅拌速率为200 r/min,曝氧(空气)速率为20 mL/min,挂入试片浸置6 h后,计算腐蚀速率和缓蚀率。
1.3.3 极化曲线
利用CHI660电化学工作站测定Q235钢电极在含不同缓蚀剂的30%硫酸铵溶液中的极化曲线,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE);动电位扫描范围为-1.0～-0.2 V,扫描速率为0.5 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 30%硫酸铵溶液中的缓蚀效果
2.1.1 静态
表1为30%硫酸铵溶液中静态挂片时硫脲、十八胺及其混合物对Q235钢的缓蚀效果。由表1可知:在空白溶液中Q235钢的腐蚀速率达1.530 mm/a,加入十八胺、硫脲及其混合物均可降低腐蚀速率,起到缓蚀作用;加入二元复合缓蚀剂的缓蚀效率均提高到90%以上,硫脲:十八胺(质量比)=7:3时,缓蚀率达到最大,达93.0%,表明十八胺和硫脲有明显的协同效应,这可能是由于大分子十八胺的氮原子上含有孤对电子,便于吸附在金属表面形成吸附膜抑制金属的腐蚀,硫脲小分子能插入其吸附膜空隙中使这层吸附膜更加致密,从而更好地抑制金属腐蚀。
图1为Q235钢电极在含不同缓蚀剂的30%硫酸铵溶液中的极化曲线,表2为相关的腐蚀数据。由图1和表2可知:与空白溶液相比,单独添加十八胺和硫脲缓蚀剂后,极化曲线整体向低电流密度方向移动,自腐蚀电位都向正方向移动,电流密度明显降低,表明这2种缓蚀剂抑制了金属腐蚀,且为抑制阳极型缓蚀剂;当硫脲与十八胺质量比为7:3时,腐蚀电流密度进一步下降,缓蚀率提高到92.1%,自腐蚀电位继续向正方向移动,说明两者有协同效应。
2.1.2 吸附模型
十八胺与硫脲的缓蚀作用归因于这些缓蚀剂分子在金属表面吸附。通常,随着缓蚀剂浓度增加,缓蚀剂分子在金属表面的吸附量增大,金属表面覆盖度θ增大,因而缓蚀效率也随之增大;缓蚀剂浓度继续增加,吸附基本达到饱和,缓蚀率基本不变。金属表面覆盖度θ可用式(3)计算[5]:
式中v0——空白溶液中的腐蚀速率,mm/a
v1——添加缓蚀剂后的腐蚀速率,mm/a
对硫脲与十八胺以质量比7:3复配后,不同用量时的腐蚀速率用Langmuir,Frumkin,Temkin吸附模型的数据进行拟合,发现其最符合Langmuir模型(见式4),拟合参数见表3。
式中Kads——吸脱附平衡常数,L/mg
C——缓蚀剂浓度,mg/L
θ——金属表面覆盖度
采用表3中不同缓蚀剂浓度下的θ与C/θ值进行拟合得到图2。
由图2可知,C/θ与C有良好的线性关系,相关系数R2=0.999 98,说明缓蚀剂在Q235钢表面的吸附遵循Langmuir吸附模型,为单分子层吸附。根据拟合出来的Langmuir吸附等温式方程可以计算出吸脱附平衡常数Kads=θ/C(1-θ)=5.88×104 L/mg。由表面吸附自由能公式可计算出相应的表面吸附自由能ΔCads=-40.9 kj/mol。Kads的值越大或者ΔGads值越小,表明缓蚀剂分子越会与金属表面发生强烈作用。一般认为,当0>ΔGads≥-20 kJ/mol时,缓蚀剂分子与金属表面的作用属于静电吸附作用,为物理吸附;当ΔGads≤-40 kJ/mol时,由于存在电子转移,缓蚀剂分子上的电子转移到了金属表面形成化学键,缓蚀剂覆盖在金属表面形成稳定的一层保护膜,主要为化学吸附[6]。可见二元复合缓蚀剂分子吸附到金属表面为自发过程,且主要为化学吸附。
2.1.3 曝氧
曝氧下二元及多元复合缓蚀剂的缓蚀效果见表4。另测得静态下缓蚀剂为90 mg/L十八胺+210 mg/L硫脲时的缓蚀率为93.2%。结合表4可知,曝氧下最佳配比的二元复合缓蚀剂的缓蚀率明显下降。由表4可知,复配组分B后,缓蚀率明显提高,腐蚀速率由空白溶液中的4.24 mm/a下降到0.62 mm/a,缓蚀效率提高至85.1%。组分B中的缓蚀剂成分能有效填补缓蚀膜中的空隙,与铁表面的原子结合更加紧密,使缓蚀膜更加致密,从而提高缓蚀效果。可见多元复合缓蚀剂有较好的抗液流冲刷能力以及较强的抗高浓度氧腐蚀能力,是一种能够在动态曝氧条件下抑制硫酸铵腐蚀的高效缓蚀剂。
2.2 全模拟氨法脱硫液中曝氧下的缓蚀效果
硫脲与十八胺按近似最佳配比复配,加入组分B,多元复合缓蚀剂的总浓度为200 mg/L,组分B在其中所占质量分数对全模拟氨法脱硫液中曝氧条件下缓蚀效率的影响见图3。由图3可知:随组分B的加入,腐蚀速率先迅速下降,组分B的质量分数为15%,即组分B浓度为30 mg/L,十八胺:硫脲:组分B(质量比)=5:12:3时,三者具有明显的协同效应,腐蚀速率最低,缓蚀率高达97.87%(相同条件下,空白溶液中的腐蚀速率为42.34 mm/a);组分B含量的进一步增加,腐蚀速率反而逐步增大。
由表4和图3可知,Q235钢在空白全模拟氨法脱硫液中的腐蚀速率远大于30%硫酸铵溶液中的腐蚀速率,这主要是由于全模拟液中的,Cl-,F-,Fe3+使钢片腐蚀加剧,使得十八胺、硫脲与组分B构成的多元复合缓蚀剂在全成分模拟腐蚀溶液中的缓蚀率更高,表现出更好的保护能力。
按照最佳配比(十八胺:硫脲:组分B=5:12:3,质量比)制备多元复合缓蚀剂,其浓度对其在全模拟氨法脱硫液中曝氧条件下缓蚀性能的影响见图4。由图4可以看到:随着多元复合缓蚀剂浓度的提高,缓蚀率逐渐上升,当缓蚀剂浓度为100～300 mg/L时,缓蚀率变化不大,为300 mg/L时,缓蚀率达到最大;之后浓度继续升高,缓蚀率有所下降,最终基本稳定在一个平台。当硫脲浓度较低时,硫脲分子通过硫原子与铁表面发生键合而化学吸附在铁表面上,这时,硫脲在钢铁的吸附以平卧吸附为主;当硫脲浓度过高时,一方面高浓度的硫脲参与金属阳极溶解的过程,促使金属溶解,另一方面,硫脲分子倾向于垂直吸附在钢铁表面,导致单个硫脲分子的覆盖面积减小,缓蚀率下降[7]。综合考虑,推荐多元复合缓蚀剂的最佳添加浓度为100mg/L。
2.3 现场脱硫液中曝氧下的缓蚀效果
以上述最佳配比复配多元复合缓蚀剂,Q235钢在含不同浓度多元复合缓蚀剂的现场脱硫液中曝氧下的腐蚀结果见表5。
由于现场脱硫液中含有焦油等少量有机物,大大减弱了Q235钢的腐蚀。当加入300 mg/L多元复合缓蚀剂时,钢片表面无点蚀、表面光洁,腐蚀速率也仅为0.15 mm/a。这表明多元复合缓蚀剂能有效抑制氨法脱硫过程中脱硫塔内部的腐蚀性危害,有效抑制麻点腐蚀的产生,延长了装置的使用寿命,减小了装置因故障而停产检修的成本,节省了经济成本。
3 结论
(1)十八胺与硫脲在硫酸铵介质中存在明显的协同效应,当硫脲与十八胺的质量比为7:3时,协同效应最为明显,能有效抑制硫酸铵溶液对Q235钢的腐蚀,静态下,缓蚀率可达93.0%。十八胺与硫脲复配的二元复合缓蚀剂在Q235钢表面是以化学吸附为主的单分子层吸附,符合Langmuir模型。
(2)十八胺、硫脲与B复配的多元复合缓蚀剂能有效抑制氨法脱硫系统中吸收塔内实际腐蚀体系中腐蚀液的对碳钢的腐蚀,十八胺:硫脲:组分B=5:12:3(质量比)时缓蚀效果最好,多元复合缓蚀剂用量为100～300 mg/L时,缓蚀效果较好,300 mg/L时,缓蚀效果最好,此时,Q235钢的腐蚀速率仅为0.15 mm/a,且无点蚀发生。
摘要：氨法脱硫液中碳钢腐蚀严重,已有防腐蚀措施效果不佳,相关缓蚀剂无公开报道。采用电化学方法、静动态挂片法研究缓蚀剂对Q235钢腐蚀的保护效果:先在30%硫酸铵溶液静态及曝氧条件下,研究了十八胺、硫脲及混合物对Q235钢的缓蚀作用,在此基础上,优选出最佳配比的二元复合缓蚀剂;将二元复合缓蚀剂与组分B(十八烷基硫醇、葡萄糖酸钠、苯并三氮唑的复配)复配成多元复合缓蚀剂,比较研究了二元及多元复合缓蚀剂在全模拟脱硫液中曝氧下对Q235钢的缓蚀作用;最后在现场脱硫液曝氧下验证缓蚀剂的效果。结果表明:硫脲和十八胺之间有较好的协同作用,十八胺与硫脲在Q235钢表面形成以化学吸附为主的单分子层吸附,符合Langmuir模型,二者复配能有效抑制Q235钢在硫酸铵溶液中的腐蚀,静态缓蚀率可达93.0%,在高速曝氧条件下,缓蚀效率快速下降至66.7%;引入组分B后,多元复合缓蚀剂能有效抑制Q235钢在全模拟及现场氨法脱硫曝氧下的腐蚀,在全模拟液中的缓蚀效率可达到97.87%,现场脱硫液中可达86%。
关键词：缓蚀剂,硫脲,十八胺,协同效应,氨法脱硫液,Q235钢,缓蚀率
参考文献
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复合缓蚀剂 篇4
关键词：腐蚀,缓蚀剂,标定
1 概况
天津石化3#常减压装置加工的原油为高硫原油,原油中硫含量最高达2.52%。作为2#延迟焦化装置原料的减压渣油的硫含量相应也较高。减压渣油的硫含量增高后,如何防止设备腐蚀成了一个紧迫的问题。经过调研发现,焦化装置的腐蚀主要集中在分馏塔,而分馏塔的腐蚀主要由原料油的高酸值、高含硫而引发。如果分馏塔由于腐蚀严重导致管线穿孔,装置就会停工。因此,分馏塔的防腐问题成为影响装置安全生产的关键问题。2#焦化装置自09年12月开工以来就加强了工艺防腐工作,主要措施是在分馏塔顶注入HS-IIHX型高效复合缓蚀剂。进入7月中旬以来,由于减压渣油硫含量的波动较大,2#焦化装置的含硫污水中铁离子开始超标,车间于2010年7月25日开始对缓蚀剂的用量重新进行标定,试验结果表明:在目前2#焦化原料性质的条件下,缓蚀剂按20-25mg/l的浓度注入,能够有效地降低低温轻油部位的设备腐蚀速率。
2 缓蚀剂简介
2.1 HS-IIHX型缓蚀剂性质
该缓蚀剂为高效复合型缓蚀剂,化学性质稳定,适用于延迟焦化工艺中塔顶冷却系统的设备防腐。其规格如下见表1。
2.2 缓蚀剂作用机理在石油加工过程中,HCl、H2S、CO2、有机酸等,与水共存时形成各种复杂的腐蚀系统,如H2O—HCl—CO2和H2O—HCl—H2S等。
向腐蚀介质中加入微量或少量的化学物质,会使金属材料的腐蚀速度明显降低,甚至停止,使金属材料保持原来的物理机械性能,这样的化学物质,称为缓蚀剂。缓蚀剂的作用机理是通过与金属结合处发生反应和转化、软化、螯合等作用,形成相界膜,起到缓蚀作用。缓蚀剂一般适用于温度低于149℃的环境,当温度大于250℃时,就会分解。
2.3 设施情况
2#延迟焦化装置缓蚀剂注入设施主要包括:1台缓蚀剂贮存罐;1台便缓蚀剂加剂泵;2台缓蚀剂注入活塞泵。
3 标定方案
3.1 标定流程
缓蚀注入系统流程,如图1。
3.2 标定方法
2#延迟焦化装置缓蚀剂自分馏塔顶馏出线注入,分析化验的采样点位于含硫污水出装置控制阀前的含硫污水线上。我们此次对HS-IIHX型高效复合缓蚀剂进行的标定,缓蚀剂的注入点为分馏塔顶馏出线,缓蚀剂的注入方式为连续注入。采用标定的方法:(1)第一周缓蚀剂的注入浓度为15mg/l。(2)第二周缓蚀剂的注入浓度为20mg/l。(3)第三周缓蚀剂的注入浓度为25mg/l,每阶段各取2组数据作为对比数据。
3.3 注意事项
(1)取样时要保证样本的连续性定期分析检查分馏塔顶回流罐或油水分离罐水的PH值在7~9之间。(2)由于管线设备已经预完膜,本次标定不再进行预膜。
4 标定过程
我们对缓蚀剂的标定是从2010年7月25日开始,8月13日标定结束。标定前首先对缓蚀剂计量泵进行调试,确保计量泵完好后,开始进行标定。标定过程如下:(1)用缓蚀剂加剂泵将缓蚀剂加入到缓蚀剂储罐,启动搅拌泵搅拌均匀。(2)改好注入流程,启动计量泵将缓蚀剂抽出,直接注入分馏塔顶馏出线。(3)调节计量泵,按物料量的15mg/l左右注入,一周后将注入浓度提高至20mg/l,一周后再将注入浓度提高至25mg/l,将注入量按25mg/l的浓度保持一周。
5 标定分析
5.1 标定数据
HS-IIHX型高效复合缓蚀剂标定取得的数据,如表2。
5.2 标定分析
标定试验数据(表2)说明,分馏塔顶馏出线缓蚀剂注入浓度为15mg/l时,水中Fe含量平均为4.48mg/l,分馏塔顶馏出线缓蚀剂注入浓度为20mg/l时,水中Fe含量平均为2.59mg/l,Fe含量下降了1.89mg/l;注入浓度为25mg/l时,水中Fe含量平均为2.275mg/l,Fe含量下降了0.315mg/l,可以看出HS-IIHX型高效复合缓蚀剂的注入浓度保持在20-25mg/l之间时,能够有效的降低设备的腐蚀,水中Fe离子含量小于3mg/l,符合生产技术要求。
6 结论
通过对缓蚀剂的标定试验可以看出,本缓蚀剂在正常生产的过程中可以减缓低温轻油部位的腐蚀。本缓蚀剂在注入量为低于20mg/l时不能有效抑制设备的腐蚀,当注入浓度保持在20mg/l以上时,可使塔顶冷凝水及铁离子分析控制在3mg/l以下。
参考文献
[1]程之光.重油加工技术[M].中国石化出版社,1994.