有机络合物法

有机络合物法（精选8篇）

有机络合物法 篇1

金属有机膦酸配位聚合物作为一种重要的有机-无机杂化材料因其结构的多样性及其在催化、离子交换、插入化学、半导体、分子磁体和光化学领域中的潜在应用而引起人们的广泛关注[1—3], 在过去的三十年里, 金属有机膦酸配位聚合物在合成、结构及性能方面的研究得到了迅速发展并取得了许多重要的研究成果, 晶体的结构也从一维链状拓展到二维层状及三维网络结构[4—6]。最近, 具有手性结构及沸石分子筛型结构特征的化合物也被合成出来, 并对它们的结构及性能进行了深入研究, 结果表明, 该类化合物可能在多相不对称催化合成反应中具有潜在的应用价值。目前已取得的这些研究成果, 极大地激发了人们对该领域的研究热情。

在各式各样的有机膦酸中, 二元有机膦酸由于其带有六个氧原子而成为六配位的有机配体, 它的配位模式应该是双-三配位, 但是实际上, 双-双配位及双-单配位等各种各样的配位模式都被发现。对苯二甲基二膦酸 (p-Xyly lenediphosphonate) 因其不但配位模式丰富, 而且具有半刚性有机链, 因而已经成功应用到具有新颖结构的有机膦酸配位聚合物的合成中[7—9]。另外, 具有新颖结构及性能的金属有机双膦酸配位聚合物可通过不同的变量得到, 这些变量包括:二元有机膦酸之间的有机基团的种类、体系的反应温度及p H值、金属的种类及辅助配体的加入等等。本文以对苯二甲基膦酸二乙酯[dixdp]为有机配体, 分别以2, 2'-联吡啶 (bpy) 及1, 10-菲啰啉 (phen) 为辅助配体, 合成了2个具有0 D结构的有机膦酸铜化合物

及

其中dixdp在水热 (溶剂热) 条件下发生原位水解反应生成对苯二甲基二膦酸 (H4L) 。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸铜, 2, 2'-联吡啶及1, 10-菲啰啉均为市售分析纯试剂;对苯二甲基二膦酸二乙酯为实验室合成。Perkin-Elmer 2 400元素自动分析仪;Nicolet Impact 410 FTIR红外光谱仪测得, 测定范围为4 000~400 cm-1, KBr压片;Perkin-Elmer TGA 7热重分析仪, 空气气氛, 升温速率为10℃/min。

1.2 实验过程

称取0.064 4 g dixdp溶于10 m L水中, 在搅拌的条件下加入0.019 9 g Cu (Ac) 2·4H2O和0.031 2 g bpy, 用1 mol HCl溶液调节p H在3~4之间。然后将反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬 (15 m L) 的反应釜中, 密封好后置于烘箱内, 升温至160℃在自生压力作用下反应72 h, 自然冷却至室温后, 反应产物为淡蓝色透明晶体1。元素分析理论值 (C44H48Cu2N4O22P6) :C, 40.72;H, 3.73;N, 4.31;P, 14.32;Cu, 9.79%, 实验值:C, 40.45;H, 3.56;N, 4.20;P, 14.01;Cu, 9.91%。

称取0.032 2 g dixdp溶于8 m L水和2 m L甲醇中, 在搅拌的条件下加入0.039 9 g Cu (Ac) 2·4H2O和0.039 6 g phen, 用1 mol HCl溶液调节p H在3~4左右。然后将反应混合物移入带有聚四氟乙烯内衬 (15 m L) 的反应釜中, 密封好后置于烘箱内, 升温至160℃在自生压力作用下反应72 h, 自然冷却至室温后, 反应产物为淡蓝色透明晶体1。元素分析理论值 (C40H52Cu2N4O20P4) :C, 41.42;H, 4.52;N, 4.83;P, 10.68;Cu, 10.96%, 实验值:C, 41.55;H, 4.23;N, 4.60;P, 10.82;Cu, 11.01%。

1.3 晶体结构测定

选取大小合适的单晶, 于室温下, 用Siemens Smart CCD单晶-X射线衍射仪 (使用石墨单色器单色化的Mo Ka射线, 辐射波长λ=0.710 73 (1=0.1 nm) ) , 以ω扫描方式, 收集化合物1和2的X射线衍射数据。晶体结构由直接法解得, 结构解析及精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS及SHELXL程序完成, 首先利用直接法确定出金属原子的位置, 然后使用差值函数法和全矩阵最小二乘法F2计算出全部非氢原子的坐标及各向异性参数, 最后再理论加氢, 用全矩阵最小二乘法F2对结构进行修正, 并做经验吸收校正。化合物1—2的主要晶体学参数分别列于表1中。

R1=∑││F0│-│Fc││/∑│F0│;wR2={∑[w (F02-Fc2) ]/∑[w (F02) 2]2}1/2。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

2.1.1 化合物1的晶体结构

X射线衍射分析结果表明化合物1包含0D中心对称的双核铜单元。如图1 (a) 所示, 化合物1中每个Cu原子都采用四方椎体的几何配位构型, 五个顶点被两个氮原子和三个氧原子所占据, 其中两个氮原子来自一分子的2, 2'-联吡啶, 三个氧原子分别来自两个不同的有机膦酸配体和水分子。相邻铜原子之间通过部分去质子化的有机膦酸配体 (H2L2-, 每个膦酸根基团均采用单齿配位模式) 相连接一个Cu (II) 形成双核Cu (II) 单元, 值得注意的是在化合物1中包含两种去质子化的有机膦酸配体 (H2L2-和H2L3-) , 其中, H2L2-配体的每个膦酸根基团均采用单齿配位模式连接一个Cu (II) 形成双核Cu (II) 单元, 相邻Cu (II) 原子之间的距离为11.432。而H2L3-配体中的一个膦酸根基团采用单齿配位模式连接一个铜原子, 另一个膦酸根基团则作为氢键的受体和给体, 与配位水分子之间形成氢键 (O1W-H1WA…O7) 将0D双核Cu (II) 单元连接形成1D链状结构图1 (b) 所示。通过仔细调研相关文献发现这是第一个对苯二亚甲基二膦酸配体以两种离子形式 (H3L-和H2L2-) 参与配位的金属-对苯二亚甲基二膦酸配位聚合物。

另外, 相邻的1D链又进一步通过氢键 (C8-H8…O6和C17-H17…O9) 连接成2D平面结构, 如图1 (c) 所示。游离的水分子通过氢键作用存在于分子中, 从而使得2D平面结构更加稳定。

图1 (a) 化合物1中结构单元示意图; (b) 一维链通过氢键连接示意图; (c) 化合物1二维层示意图Fig.1 (a) The dinuclear unit of compound 1; (b) the 1D chain connected through hydrogen bonds; (c) the 2D plane of compound 1

2.1.2 化合物2的晶体结构

化合物2也含有0D双核铜单元, 但与化合物1不同的是化合物2中的相邻铜原子通过部分去质子化的的有机膦酸配体 (H2L2-) 相连接构成双金属环单元, 两个相邻Cu原子间的距离为5.134 (1) , 如图2 (a) 所示。每个Cu (II) 都采用五配位模式, 其中两个N原子来自于同一个1, 10-菲啰啉分子, 三个氧原子分别来自两个不同的有机膦酸配体及一个水分子。Cu-N键键长为2.007 9 (19) 和2.017 4 (19) , Cu-O键键长为1.937 3 (16) 、1.940 9 (17) 和2.295 9 (19) , 与已报道的金属Cu的配位聚合物相近[8—10]。

化合物2中的H2L2-配体的配位模式与化合物1中的H2L2-配体不同, 化合物2中的H2L2-配体的一个膦酸根基团采用双齿螯合配位模式连接两个金属Cu原子形成双核Cu单元, 而另一个膦酸根基团则作为氢键的受体和给体, 相互之间形成氢键C1-H1A…O4和O3-H3…O4将相邻双核Cu单元之间连接成1D链, 如图2 (b) 所示。相邻的1D链通过未配位的膦酸根基团间形成的氢键 (O6-H6…O5) 连接形成2D平面结构, 如图2 (c) 所示。游离的水分子通过氢键作用存在于分子中, 从而使得2D平面结构更加稳定。

图2 (a) 化合物2中的二核结构示意图; (b) 一维链通过氢键连接示意图; (c) 化合物2中二维平面示意图Fig.2 (a) The dinuclear unit of compound 2; (b) the 1D chain connected through hydrogen bonds; (c) the 2D plane of compound 2

2.2 IR分析

化合物1和2的红外谱图如图3所示。由图可知, 这两个化合物的特征吸收峰的位置比较类似:在3 424 cm-1处的吸收峰应对应于ν (O-H) 键的伸缩振动吸收峰, 1 629 cm-1的吸收峰归属于水分子的弯曲振动;苯环上的C-H键的伸缩振动吸收峰出现在3 057 cm-1处, 亚甲基基团中的C-H键的伸缩振动吸收峰则出现在2 904~3 049 cm-1之间;1 429~1 629 cm-1处的吸收峰可归属于苯环或吡啶环的骨架伸缩振动峰;对位取代苯中C—H键的面外弯曲振动吸收峰对应于852 cm-1处的峰;CPO3四面体的伸缩振动吸收峰则出现在1 201~909cm-1之间;除此之外, CPO3四面体的弯曲振动吸收峰和Cu—O键的伸缩振动吸收峰应对应于在低波数区出现的一系列尖峰。

2.3 热重分析

化合物1和2的热重分析如图4所示。由图可知:这两个化合物均分三步失重, 第一步失重均对应于游离水分子及配位水分子的失去, 化合物1的实验值 (5.41%, 化合物2为11.10%) 与理论值 (5.45%, 化合物2为12.08%) 相接近;第二步失重对应于辅助配体 (化合物1为2, 2'-联吡啶分子, 化合物2为1, 10-菲啰啉分子) 的分解, 化合物1的实验值 (34.03%, 化合物2为19.38%) 与理论值 (32.21%, 化合物2为17.09%) 相接近;第三步失重对应于有机膦酸配体的分解, 化合物1的实验值 (15.86%, 化合物2为8.84%) 与理论值 (16.02%, 化合物2为9.14%) 相接近;最后剩余物质应为磷酸铜。

3 结论

在水热 (溶剂热) 条件下, 以对苯二甲基二膦酸二乙酯为有机配体, 以2, 2'-联吡啶或1, 10-菲啰啉为辅助配体, 合成了两个新的0 D有机膦酸铜化合物, 并通过单晶X射线衍射分析确定了它们的结构, 发现化合物1中包含两种配位模式的有机膦酸配体 (H2L2-和H2L3-) ;化合物2中包含双金属环单元。并对这两个化合物做了红外及热重分析等表征。

摘要：在水热 (溶剂热) 条件下, 以对苯二甲基二膦酸二乙酯 (dixdp) 为有机配体, 分别以2, 2'-联吡啶 (bpy) 及1, 10-菲啰啉 (phen) 为辅助配体, 合成了2个具有零维结构的有机膦酸铜化合物[Cu2 (H2O) 2 (H2L) (bpy) 2 (H3L) 2]·2H2O (1) 及[Cu2 (H2O) 2 (H2L) 2 (phen) 2]·6H2O (2) ;其中dixdp在水热/溶剂热条件下发生原位水解反应生成对苯二甲基二膦酸 (H4L) 。化合物1属于单斜晶系, P 21/n空间群, 该化合物的每个中心离子Cu采用[CuO3N2]四方锥体几何配位, 两个相邻金属中心Cu通过H3L-配体相连接形成0D双核铜单元。化合物2属于三斜晶系, P-1空间群, 该化合物每个金属中心Cu也采用[CuO3N2]四方锥体几何配位, 但不同的是化合物2中的两个相邻Cu原子通过H2L2-配体相连接形成双金属环单元。

关键词：有机膦酸铜,原位合成,有机-无机杂化材料

参考文献

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有机络合物法 篇2

有机锡化合物的毒性效应及其影响因素

以斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)和大型蚤(Daphniamagna)为受试生物,采用静水试验法评价了5种有机锡化合物的毒性效应,并初步探讨了化合物结构和性质对其毒性效应的影响.结果表明,有机锡化合物对两种水生生物均显示出较强的毒性,且具有相同的变化规律,即毒性效应均表现为三丁基锡＞四丁基锡＞二丁基锡＞一丁基锡,但由于种间差异及外部因素的`影响,同一有机锡化合物对两种水生生物的毒性作用差异明显.同时,有机锡化合物自身的理化性质和分子结构也影响着它们对水生生物的毒性效应,只有当Sn原子与C原子相连时才表现出毒性,即有机锡对水生生物具有毒性.在同一取代系列的有机锡化合物中,取代烷基的数目越多,毒性越大,但是当取代烷基数增加到一定程度后,由于分子体积过大,毒性反而降低.

作 者：王珊珊 冯流 WANG Shan-shan Feng LIU  作者单位：北京化工大学化学工程学院环境工程系,北京,100029 刊 名：安全与环境学报  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF SAFETY AND ENVIRONMENT 年，卷(期)： 5(3) 分类号：X171.5 关键词：毒理生物化学   有机锡   急性毒性   斜生栅藻   大型蚤  

有机络合物法 篇3

关键词：有机氯农药,气相色谱一质谱,大体积进样

1 引言

有机氯农药曾广泛用于农业杀虫剂, 虽已禁止生产, 但其在自然界极其稳定, 半衰期长, 并可通过生物链蓄积, 故仍然是环境中不可忽视的重要污染物之一。有机氯化合物存在于环境中的浓度通常都很低, 因此需要有测定痕量级有机氯化合物的方法。本文利用气相色谱一质谱法, 采用大体积进样分析测定水样中的5种有机氯化合物, 分离效果好, 灵敏度高, 精密度和准确度良好, 富集率高, 有机试剂消耗更少, 简便快捷, 取得令人满意的结果。

2 实验部分

2.1 方法原理

采用液液萃取, 萃取样品中有机氯化合物, 萃取液经脱水、浓缩、定容后经气象色谱质谱仪分离、检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性, 内标法定量。

2.2 仪器与试剂

仪器:Agilent7890A/G7000B三重串联四级杆气相色谱质谱仪。

试剂:二氯甲烷色谱纯 (美国TEDIA公司) ;无水Na2SO4 (优级纯, 天津市光复精细化工研究所) , 在400℃马弗炉中烘烤6 h, 备用;实验室用水超纯水经二次蒸馏, 经色谱检查无干扰峰。环境保护部标准样品研究所生产8种有机氯农药混合标准溶液 (编号为334807, 其中γ-666 (林丹) 、p, p'-DDE、o, p'-DDT、p, p'-DDD、p, p'-DDT浓度分为19.6 mg/L、19.6 mg/L、19.4 mg/L、19.6 mg/L、19.6 mg/L) 。

2.3 样品的采集和保存

用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯衬垫的棕色磨口玻璃瓶采集样品。4℃下保存, 7 d内完成萃取, 40 d内完成分析。

2.4 样品前处理

取100 m L样品在中性条件下用20 m L二氯甲烷萃取, 取下层萃取液, 干燥浓缩至1.00 m L, 进样。

2.5 测试条件

2.5.1 色谱条件

气相色谱仪 (7890A) 色谱柱:HP-5ms 60 m×0.25mm×0.25μm;柱流速:高纯氦气1.2 m L/min, 恒定;进样口:程序升温, 起始温度50℃, 保持0.11 min, 升温速率600℃/min到325℃, PTV溶剂放空;柱室:程序升温, 起始温度50℃, 保持1 min, 升温速率25℃/min到100℃, 保持0 min, 升温速率8℃/min到300℃, 保持10 min。

2.5.2 质谱条件

三重串联四级杆质谱仪 (G7000B) 离子源:280℃, 气质接口:290℃, 溶剂延迟:7.0 min, 采用MRM扫描方式;19.5 min:前级离子181、216.9、218.9, 产物离子145、181、183.1, 碰撞能量5、15;24.4 min:前级离子246.1、315.8、317.8, 产物离子176.2、246, 碰撞能量15、30;25.0 min:前级离子235、237, 产物离子165.2、199.2, 碰撞能量15、20;25.51 min:前级离子234.9、236.9, 产物离子165.1、165.2、199.1, 碰撞能量15、20;26.44 min:前级离子235、237, 产物离子165.2、199.2, 碰撞能量15、20。

2.5.3 质谱调谐评价

通过自动调谐检验质仪的灵敏度和分辨率, 调谐液为全氟三丁胺 (PFTBA) , 标准:PFTBA的3个质量碎片69、219和502, 峰形平滑对称, 峰顶无明显分叉;69为基峰, 219的丰度>基峰的40%, 502的丰度>基峰的2%;检测器电压波动不大, 且小于1800V。

3 结果与分析

3.1 定性分析

根据样品中目标化合物的保留时间 (RT) 、碎片离子质荷比及不同离子丰度比 (Q) 定性。样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间 (即标准溶液中的平均相对保留时间) 的相对偏差应控制在±3%以内;样品中目标化合物的不同碎片离子丰度比与期望Q值 (即标准溶液中碎片离子的平均离子丰度比) 的相对偏差应控制在±30%以内。有机氯农药标准物质的选择离子扫描总离子流图, 见图1。

3.2 定量分析

用选择离子质谱法对组分进行定量分析。根据总离子流图获得每个组分的特征离子和保留时间, 确定各种组分的定量离子和扫描时间窗口, 由时间窗口内定量离子的峰面积定量。

3.3 检出限的确定

3.3.1 方法检出限

检出限计算公式为:

式中:MDL为方法检出限;n为样品的平行测定次数;t为自由度为n-1, 置信度为99%时的t分布 (单侧) ;S为n次平行测定的标准偏差。

空白试验中未检测出目标物质, 按照样品分析的全部步骤, 对浓度或含量为估计方法检出限2~5倍的实验室空白加标样品进行7次平行测定, 计算标准偏差, 按公式 (A.1) 计算方法检出限。同时要求加标样品测定平均值与MDL比值要在3~5之间, 不在此范围的则改变空白加标浓度, 重新测定。结果表明:气相色谱一质谱法大体积进样测得的仪器检出限为0.11μg/L~0.17μg/L, 见表1。

3.3.2 测定下限

以4倍检出限作为测定下限。见表1。

3.4 精密度、准确度与加标回收率

3.4.1 精密度

对某一水平浓度的样品在实验室内进行n次平行测定, 实验室内相对标准偏差按如下公式进行计算:

式中:xk为实验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果;为实验室对某一浓度水平样品测试的平均值;S为实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差;RSD为实验室对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。

μg/L

注:S-n次平行测定的标准偏差;MDL-方法检出限;K-样品测定平均值与MDL比值;-样品测定平均值

3.4.2 准确度

对某一浓度或含量水平有证标准物质/标样在实验室内进行测定, 相对误差按如下公式。

进行计算:

式中:为实验室对某一浓度或含量水平样有证标准物质标样测试的平均值;μ为有证标准物质标样的浓度或含量;

RE为实验室对某一浓度或含量水平有证标准物质标样测试的相对误差 (表2) 。

3.4.3 加标回收率

对某一浓度或含量水平的实际样品在实验室内进行加标回收实验, 加标回收率按如下公式进行计算:

式中:xk为实验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果;yk为实验室对加标样品进行的第k次测试结果;Pk为实验室对第k次样品测试的加标回收率。

注:1─γ-六六六;2─p, p'-DDE;3─p, p'-DDE (试样浓度分别为0.48、4.8、49μg/L) ;4─o, p'-DDT;5─p, p'-DDT;xi为平均值 (单位) ;Si为标准偏差 (单位) ;RSDi为相对标准偏差;RE为相对误差

本文在上述条件下, 对3种不同浓度 (0.49μg/L;4.9μg/L;49μg/L) 的五种有机氯物质进行了加标回收率实验, 结果回收率都在80%~110%范围之间, 可满足实际需要。

4 结语

结果表明, 在相同仪器条件下大体积进样显著地改善了信噪比, 实现了更低的检出限。灵敏度高, 精密度和准确度良好, 回收率满足要求。有机试剂消耗更少, 适用于测定痕量级有机氯化合物。

参考文献

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[2]Bill Wilson and Chin-Kai Meng.采用安捷伦的多模式进样口 (mm I) 容易实现更低的检测限[R].Wil mington De:安捷伦出版社, 2009.

有机络合物法 篇4

运用分子设计和晶体工程中的有关原理和方法,对金属有机骨架化合物材料实现分子剪裁和分子组装,使之具有新颖结构和优良性能,已成为配位化学和无机化学领域的研究热点之一。穿插金属有机骨架化合物由于其自身结构的特殊性使金属有机骨架化合物材料具备了更独特的性质,引起了人们的广泛关注。穿插现象在宏观世界中普遍存在,但是在微光世界中并不常见。穿插网金属有机骨架化合物的设计思想来源于艺术与建筑的巧妙结合[1],正如Joel S.Miller在其发表的论文中这样描述到:“在无法追查的过去时代里,艺术和建筑的融合已经引起了人们广泛的研究兴趣,这个好奇心被应用到了分子的拓扑结构和功能材料上,它们通过对称和紧密堆积型的分子有目的地合成。”

近年来,已有不少的资料报道了穿插网金属有机骨架化合物,它们从基于刚性配体与过渡金属构筑的化合物发展到柔性配体(柔性脂肪羧酸和芳香环柔性羧酸类配体)和“刚柔并济”的有机配体与过渡金属构筑的化合物[2,3,4,5],同时也初步探索了其合成规律和结构与性能之间的构效关系,促进了金属有机骨架化合物材料的迅速发展。

1 穿插网金属有机骨架化合物的特点

随着穿插网金属有机骨架化合物结构的陆续报道,不仅丰富了金属有机骨架网的结构类型,也为人们对金属有机骨架化合物的认识提供了借鉴和帮助。许多有趣的网络单元以不同的方式交织在一起,形成结构更为复杂的网络图,穿插体系比起单一的网络图其结构更具有复杂性,具有周期性的网络骨架至少在一维方向上相互锁套或相互交织,很大体系则可以被认为是有限分子网的规则重复排列。值得注意的是穿插网并非是分子网简单的重叠,而是必须通过打破开网连接环才能将其分开的才属于穿插网,反之为非穿插结构。例如图1中的分子只是简单的落在一起,并不需要打破开网连接环就能将其分开,所以此结构并未构成穿插结构。

然而要描述一个穿插结构,就要对每个拓扑网进行分析,然后再分析整个拓扑网[6,7]。首先,分析每个拓扑网的维数(1D,2D或3D);如果该拓扑网是一维或者二维,它们可能有两种相互穿插方式,即,平行穿插和倾斜穿插(塌陷穿插)。网之间相互穿插可以形成更高维数的穿插结构,比如1D拓扑网通过穿插可以形成1D,2D或3D拓扑网,2D拓扑网通过倾斜穿插可以形成3D网(如果相互穿插的网络平均平面有高度的错位,可通过平行穿插形成3D骨架网)。常见的拓扑网穿插类型[8]有:0D→0D,1D→1D,1D→2D,1D→3D,2D→2D,2D→3D,3D→3D,1D+2D→3D等。其次,要用一个图示符号来完成穿插网的描述;如对以上1D或2D穿插网为例可描述为mD(/nD)→pD(m,n≤p)。如果相互穿插网络维数不同,则mD被mD/nD取代;如果相互穿插的维数相同但拓扑不同,则mD被mD/mD取代。如图2是低维网络通过穿插后形成的高维网络示意图。

此外,还需用拓扑符号来标记所形成的穿插网。拓扑方法使得晶体结构变得简化,而合理的选取点是拓扑学表达结构的关键,常见的选取点有三种:以金属离子作为点;以配体作为点;以金属离子和配位原子为点。所选取的节点不同,得到的拓扑图也就不同。得到拓扑图后,要用拓扑标记来表达结构。拓扑的符号标记常见的有简单标记、Schlafli标记以及顶点标记[9],这三种标记中最常使用的为Schlafli标记,即AaBbCc,A/B/C表示各类回路的大小,a/b/c表示各类回路的数目,但是对于某些不同结构具有相同的Schlafli标记,如103可以表示为103-a,103-b,103-c等,这里的回路是指只从角的顶点沿其中一边起始,途中经过若干个点,最后回到原点处,在这个过程所形成的最短路径。其大小由回路的点的数目来决定,如2D结构:三元、四元、六元环等;3D结构:三元、四元、六元、八元、十元和十二元环等。但是若通过连接对的最小回路含有捷径,该回路就不叫环,而且所有最小的环是最小的回路,但最小的回路不一定是最小的环。如图3是一个2D的TiS2拓扑网,Schlafli标记为(43)2(46·66·83)。

2 穿插网金属有机骨架化合物的设计合成

刚性配体由于其在配位过程中,配位构型和配位点的间距不易发生明显的变化,减少了与金属组装过程中的不确定因素,易于对整个骨架网络预测和调控,因此是合成金属有机骨架化合物的良好载体。近年来通过研究发现,柔性配体的配点的间距、夹角和配位基团的形状在反应过程中会随着反应体系和金属中心的改变而变化,这个特点更加激起了配位化学家的研究兴趣,并受到化学家们的青睐。如西北大学的王尧宇课题组最近报道的一个V型柔性羧酸配体4,4'-氧化二苯甲酸(H2oba)与柔性含氮辅助配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)和铜离子自组装形成了一个2D→2D的二重平行穿插拓扑网(如图4所示)。在这个反应体系中,柔性芳香羧酸配体4,4'-氧化二苯甲酸(H2oba)具有如下特点:ⅰ)构型都可以改变,其中的两个苯环不处于同一平面,存在一定的角度,因此与金属离子配位易于形成螺旋链,而且配体的尺寸比较长,便于形成穿插结构。ⅱ)自身的苯环具有刚性与金属离子连接易于形成高维且有空洞的结构;ⅲ)苯环中共轭体系的存在便于电子之间的传递,使得化合物具有特殊的性能;ⅳ)羧基的配位模式丰富,可以以单齿、螯合、桥连等模式配位;ⅴ)羧酸容易全部脱质子或部分脱质子,可以作为氢键的给体或受体以稳定化合物结构;ⅵ)辅助配体柔性和尺寸也有利于形成穿插结构。

3 合成穿插结构的影响因素

合成影响因素一直是我们研究和探索的重点和难点。选择合适的有机配体对合成穿插结构的配合物具有重要的作用,如有机配体的配位模式、构型、柔韧程度和尺寸、形状等都可以影响到最终网络结构类型;另外还有金属离子(配位几何类型、半径)、辅助配体(柔韧性、尺寸、形状)、抗衡离子、PH值、溶剂、反应摩尔比、反应温度与时间等。其中最明显的是辅助配体的变化导致结构的迥异。如图5是4,4'-氧化二苯甲酸(H2oba)与尺寸较小的刚性辅助配体1,2-二(4-吡啶基)乙烷(bpe)形成2D→3D的三重穿插结构,比较图4和图5可以看出,辅助配体的不同造成最终结构也不同。可见,柔性配体与辅助配体的结合也是构筑穿插金属有机骨架化合物材料的良好途径。

(上)及其拓扑网图(下)

4 应用前景

具有穿插结构的化合物晶体已经报道过不少,除了它们在结构上的新颖外,通过格子间穿插堆积成的晶体材料在性能上更具有独特性,主要表现如下几个方面:ⅰ)化合物密度的增加;ⅱ)化合物磁耦合增强;ⅲ)导电性增强;ⅳ)多孔性增大和吸附能力增强;ⅴ)非线性光学性增强;ⅵ)热稳定性增强和具有骨架柔性动态可塑性[1,10,11]等。因此,这些特点使得穿插结构的化合物晶体在光、电、磁、吸附、分离、催化等领域有潜在的应用并能够带来更大的商业价值。

参考文献

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[2]A.Sudik,A.Cote and A.Wong-Foy,A Metal-Organic Framework with a Hierarch-ical System of Pores and Tetrahedral Building Blocks,Angew.Chem.Int.Edit.,2006,V118,2615-2618.

[3]Y.Wang,T.Okamura,and W.Y.Sun,Large(H2O)56(OH)6and(H2O)20Clusters in-side a Nanometer-Sized M6L8Cage Constructed by FiveCoordination Copper(И)and Flexible Carboxanide-Containing Tripodal Ligand,Cryst.Growth.Des.,2008,V8(3),802-804.

[4]X.L.Wang,C.Qin,and E.B.Wang,Interlocked and Interdigitated Architecures from Self-Assembly of Long Flexible Ligands and Cadmium Salts,Angew.Chem.Int.Edit.,2004,V116,5146-5150.

[5]X.L.Wang,C.Qin,and E.B.Wang,Entangled Coofdination Networks with Inh-erent Features of Polycatenation,Polythreading,and polyknotting,Angew.Chem.Int.Edit.,2005,V117,5974-5977.

[6]S.R.Batten,R.Robson,Interpenetrating Nets:Ordered,Periodic Entanglement,Angew.Chem.Int.Edit.,1998,V37,1460-1494.

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[8]J.Q.,Liu,Y.Y.Wang,and Q.Z.Shi,Two Coordination Polymers Displying Unu-sual Threefold1D→1D and Threefold2D→3D Interpenetration Topologies,CrystEngComm.,2009,V11,1207-1209.

[9]X.D.Guo,G.S.Zhu,and S.L.Qin,Rare Earth Coordination Polymers with Zeo-lite Topology Constructed from4-Connected Bilding Units,Inorganic Chemistry.,2006,V45(10),4065-4070.

[10]J.L.Manson,A.L.Rheingold,and J.S.Miller,,Structure and Magnetic Proper-ties of Mn[N(CN)2]2(pyrazine).An Antiferromagnet with an Interpenetrating3-D Network Structure,J Chem Soc.Dalton.Trans.,1998,3705-3706.

有机络合物法 篇5

每种材料都有各自的优点, 同时也有各自的缺点, 能否制成一种兼具两类或两类以上材料特点的材料呢?回答是肯定的, 也就是杂化材料。它是两种不同类型的材料的复合。组成物质聚集态的微粒在小尺度杂化时为纳米粒子。因为纳米颗粒具有一些特殊性, 其表现出许多人们所需求的优良的性能。具有高密度、多功能、高集成度、高密存储能力、协调和协同效应, 且材料透明, 可用于光学通讯, 满足信息时代人们对材料的要求。

2 实验部分

2.1 实验机理

以钛酸四丁酯为母体, 采用溶胶凝胶法, 在一定条件下, 经水解缩聚反应, 形成具有特定空间网络结构的醇凝胶。水解与缩聚反应以无水C2H5OH为溶剂, HCl为水解抑制剂, 因水中羟基与Ti作用导致Ti (OC4H9) 4发生不同程度的水解反应, 水解反应产物发生分子间的凝聚反应, 并脱去水或醇分子, 便构成了具网络结构的醇凝胶。

2.2 主要实验仪器和药品

2.3 实验装置

1-电动搅拌器;2-三口烧瓶;3-分液漏斗;4-温度计;5-恒温水浴

1-搅拌电机;2-冷凝管;3-三口烧瓶;4-水浴容器;5-电磁炉;6-数字温控仪;7-温度计

2.4实验步骤和操作

2.4.1实验线路

2.4.2反应历程

2.4.3操作步骤

(1) 溶胶制备过程

室温下将一定摩尔比的钛酸四正丁酯 (TBOT) 、偶联剂 (ETES或MPTMS) 和无水乙醇混合, 剧烈搅拌下将水和盐酸组成的醇溶液均匀缓慢滴加到上述混合液中, 待反应2-3小时后得到的物质即为Ti O2溶胶。

(2) 纳米PMMA/Ti O2复合材料的制备

在聚合管中加人一定量的MMA、MSMA、AIBN和溶剂THF, 通N2气3min后, 聚合3h。开封后在聚合物溶液中加入计算量的Ti (OC4H9) 4, 搅拌使溶液澄清均相。然后将HCI、H2O溶于THF的溶液倒入该聚合物溶液中, 剧烈搅拌10min, 得到一均相澄清溶液, 将其倒入模具中, 在室温下用封口膜封口放置2天后, 在膜上扎几个针孔使溶剂缓慢挥发。约20天后得到浅黄色透明的杂化聚合物材料, 即PMMA/Ti O2纳米复合材料。

3 结论

本研究采用溶胶-凝胶法, 探索合成聚合物基无机纳米杂化材料的新途径, 通过化学键实现聚合物/无机纳米溶胶粒子的组装, 并获得具有纳米结构的杂化材料, 使其结构更具有稳定性。本文成功地合成了PMMA/Ti O2纳米杂化材料, 并对此杂化材料的结构形态以及特性进行了大量的研究, 主要结论如下:

(1) 通过对PMMA-Ti O2纳米复合材料制备过程中水的加入量、催化剂、偶联剂、反应时间等因素的讨论, 对制备PMMA-Ti O2纳米复合材料的工艺条件进行了优化, 得到最佳工艺路线。

(2) 通过对试样的紫外光谱进行分析得知, 制得的复合材料具有优异的紫外屏蔽性能。

摘要：本文通过溶胶-凝胶过程制备了有机-TiO2纳米复合材料, 即一种兼备无机和有机两种性能的新材料。

关键词：PMMA,TiO2,杂化,溶胶-凝胶,纳米

参考文献

[1]杨柏.高性能聚合物光学材料[M].化学工业出版社, 2006, 8.

有机聚合物空心微球的研究进展 篇6

1 普通型空心微球

采用的壳体材料有线性聚合物和交联聚合物。线性聚合物有均聚型和共聚型。聚苯乙烯(PS)系聚合物是研究中采用得较多的壳体材料,PS系空心微球通常采用微乳液法制备。Jang等[4]采用苯乙烯和异辛烷微乳液体系,利用苯乙烯在异辛烷中进行沉淀聚合的特性而制备得到了粒径20nm、壳厚度3nm的PS空心球,通过表面活性剂的链长控制所得空心纳米球的尺寸。Mishra等[5]采用W1/O/W2三相乳液法制备得到了的PS空心微球的粒径为50～1600μm、壳厚度为3～30μm,球形度和壳厚度均一率达99%以上。

聚丙烯酸酯系空心微球研究得最多,采用的丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸苯酯(BMA)、甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)等[6,7],还有采用丙烯酸酯单体与苯乙烯单体进行共聚,常常还使用乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)等交联剂,通常采用模板法和乳液法制备聚丙烯酸酯系空心微球。Mandal等[8]以纳米氧化硅为模板,首先在其表面自组装氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷单分子层,然后表面引发BMA/ EGDMA的活性聚合,最后采用氢氟酸溶液溶解除去纳米氧化硅核,制备并研究了交联聚甲基丙烯酸苯酯(PBMA)空心纳米微球。

除PS系空心微球和聚丙烯酸酯系空心微球外,还有对其他种类的线性聚合物空心微球的研究。Baruch-Sharon 等[9]制备了尺寸分布窄的PS微球核,然后以PS微球与氯甲基苯乙烯(CMS)和DVB单体进行种子乳液聚合得到PS/PCMS和PS/P(CMS-DVB)核壳微球,溶去PS微球核获得PCMS空心微球和P(CMS-DVB)空心微球。

酚醛树脂空心微球是研究最多的热固性聚合物普通型空心微球。Huang等[10,11]采用悬浮聚合法制备了酚醛树脂空心微球,研究了水溶性甲阶酚醛树脂O1/W/O2乳液体系的缩聚固化过程并考察了乳化剂用量等对酚醛树脂空心微球结构的影响。

普通型空心微球还有混合物型空心微球和复合结构型空心微球。Li等[12]采用W1/O/W2三相乳液溶剂蒸发方法制备并研究了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)∶聚碳酸酯(PC)为2∶1到1∶2的ABS/PC混合物型空心微球。Jing等[13]采用磺化PS空心微球为模板,通过在空心微球内壁原位吸收聚合制备得到了内壁为聚酰亚胺(PI)、外壁为PS的PI基双层复合结构型空心微球,其残碳率高和保形性好使其成为碳空心微球的理想前驱体。

2 功能型空心微球

分子结构中含有丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)单元的聚丙烯酸酯系空心微球是研究最多的聚合物功能型空心微球。Huang等[14]首先聚合得到单分散的非交联聚甲基丙烯酸(PMAA)微球,然后以此为种子、以进行DVB 或EGDMA为交联单体同MAA单体进行蒸馏沉淀共聚得到交联型PMAA壳层,然后在碱性下采用乙醇溶去芯层得到交联型PMAA空心微球。利用聚己内酯(PCL)的胺基与聚丙烯酸(PAA)的羧基之间的相互作用,通过在水溶液中的自组装获得PCL 为核和PAA为壳的非共价连接胶束,然后通过PCL的脂肪酶解或二甲基甲酰胺溶解除去PCL 核,最后得到PAA空心微球,该空心微球具有pH响应性和盐响应性[15]。

具有生物降解和生物相容性的壳聚糖空心微球是另一类研究较多的聚合物功能型空心微球。Li等[16]采用尺寸单一的磺化PS微球为模板,通过模板磺化聚苯乙烯(SPS)的磺酸基与壳聚糖分子上的胺基之间的静电相互作用,壳聚糖分子吸附到模板微球表面,然后采用戊二醛对壳聚糖进行交联,最后去除SPS微球而得到壳聚糖空心微球。Lu等[17]采用SPS微球为模板,壳聚糖为聚阳离子,羧甲基壳聚糖为聚阴离子,进行连续多次层层静电自组装,制备得到了多重响应特性的新型多层壳聚糖空心微球,这种壳聚糖空心微球具有pH和盐离子强度双重响应,可望在药物释放领域获得应用。

导电性聚合物型空心微球是功能型空心微球的另一热点,聚苯胺(PANI)空心微球是研究最多的有机聚合物导电型空心微球。Zhang等[18]以过氧化氢为氧化剂、Fe3+为催化剂,在水热条件下通过苯胺的一锅法聚合得到PANI微球,他们研究发现,当单体浓度和氧化剂浓度低时,可以获得直接得到尺寸相当一致和壳厚度可控的PANI空心微球。Shi等[19]采用聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠通过层层自组装过程进行多层预沉积到三聚氰胺甲醛树脂(MF)微粒表面,然后以其作为模板沉积PANI,最后采用酸性溶液去掉MF核,得到具有优异导电性能的聚电解质-PANI复合结构型空心微球。

此外,还有研究者研制了其他聚合物功能型空心微球,如:聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯、聚电解质等功能型空心微球。

3 杂化型空心微球

Wang等[20]首先以PS微球为模板制得SiO2空心微球,然后通过在SiO2空心微球表面进行可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合反应包覆PMMA壳层,随后采用三硫代碳酸酯对所得复合结构型空心微球表面的PMMA进行末端功能化,继而这些末端功能化PMMA作为RAFT试剂,采用铽(Tb)复合物在复合结构型空心微球表面进行扩链聚合形成Tb复合物层,最终得到三壳层型空心微球。

Wu等[21]通过一种简单的一步法制备得到了CdS/PS纳米复合物空心微球。他们采用煤油和苯乙烯的混合物为连续的油相、CdCl2·2.5H2O和Na2S2O3·5H2O的水溶液为分散的水相,借助表面活性剂作为乳化剂形成微乳液,然后采用γ辐射室温引发苯乙烯在微乳液滴的表面连续聚合和纳米CdS微球在微乳液滴的表面连续形成,最后形成空心微球的CdS/PS纳米复合物壳层。CdS/PS纳米复合物空心微球的直径在240～500nm之间,壳层内具有许多微孔,可望在材料领域和生物技术领域获得广泛应用。Lee等[22]利用双重分散剂形成W1/O/W2悬乳液体系进行悬浮聚合制备了很高抗菌活性的PMMA/Ag纳米复合物型多孔空心微球。此外,有研究者采用Au、羟基磷灰石等与有机聚合物研制了复合物型杂化空心微球。

Ding等[23]制备了表面排列有PANI纳米微纤的海胆状PANI空心微球,然后将钼催化剂负载于其表面,成为新型异质催化剂。Yang等[24]通过两步蒸馏沉淀制备得到PMAA/聚(N,N0-亚甲基二丙烯酰胺-甲基丙烯酸)[P(MBAAm-co-MAA)]核壳型微球,然后选择性地除去PMAA核得到P(MBAAm-co-MAA)空心微球。他们采用铁盐进行氧化后沉积在P(MBAAm-co-MAA)空心微球表面,并用叶酸改性,得到具有磁性的P(MBAAm-co-MAA)/Fe3O4空心微球,该磁性空心微球可负载治疗肿瘤药物而成为治疗肿瘤的靶向药物,其负载肿瘤治疗药物盐酸阿霉素的释放行为表现出pH依赖特征。

除上述提到的具体杂化型空心微球外,还有研究者研究过聚(L-赖氨酸)/Au、PS/ZnO、PANI/Fe3O4、PS/Ag、PANI/Au等杂化型空心微球。

4 带可移动核型空心微球

可移动内核可以是有机聚合物内核,也可以是金、银、锡等金属核,还可以是SiO2、Fe3O4等氧化物核。移去的中间层可以是聚合物层,也可以是无机物层。

Li等[25]制备得到了P(DVB-co-AA)/PAA/P(DVB-co-AA)三层有机聚合物微球后,移去非交联中间层PAA层而得到有可移动有机聚合物内核的有机聚合物空心微球。Ji等[26]首先制备了单分散P(EGDMA-co-MAA)微球,然后以其为种子均匀包覆一层SiO2外壳,随后对SiO2表面进行修饰引入反应性双键,再进行聚合反应生成第三层有机聚合物(PEGDMA或PDVB)外壳,最后用氢氟酸选择性地移除无机物SiO2中间层,得到带有可移动有机聚合物P(EGDMA-co-MAA)核的PEGDMA或PDVB空心微球。Ji等[27]通过三步反应制备得到SiO2/PMAA/P(DVB-co-MAA)三层有机-无机复合微球,最后移去非交联PMAA中间层,而制备得到有可移动SiO2核的P(DVB-co-MAA)空心微球。

Wang等[28]通过原位乳液聚合制备得到带有可移动Fe3O4内核的磁性PMMA空心微球,其制备过程如图1所示。首先制得柠檬酸盐稳定的Fe3O4微球水分散体,然后将其加入Ca(OH)2 浆状液,通入CO2 和N2混合气体制得Fe3O4@CaCO3复合微球,并用油酸进行表面改性,将油酸改性Fe3O4@CaCO3复合微球水分散液,最后加入MMA单体乳化得到含油酸改性Fe3O4@ CaCO3复合微球的聚合乳液,经乳液聚合得到Fe3O4@ CaCO3@PMMA核壳型微球,最后采用醋酸除去CaCO3,得到带有可移动Fe3O4内核的磁性PMMA空心微球。

5 展望

有机络合物法 篇7

一、隐含信息:某两种原子个数之比相同

例1: 甲醛, 乙醛, 丙醛组成的混合物中, 测知氢元素的质量分数为9%, 则其中的氧元素的质量分数为 ( B )

A.16% B.37% C.48% D.无法确定

[简析]以上各物质化学式不同, 但碳原子和氢原子的个数比均为1:2

二、隐含信息:最简式相同

有些混合物其组成物质 (各组分) 的最简式相同, 同一元素在最简式相同的不同物质中的质量分数都相同, 由最简式可求各元素质量分数。因此, 混合物中某元素的质量分数就是:最简式中某元素的式量与最简式的式量之比。步骤概括:化学式→最简式→所求元素质量分数。

例2:某一含有20克乙炔, 40克苯和60克苯乙烯的溶液中, 其氢元素的质量分数为 ( A )

A.7.7% B.15.4% C.20% D.无法确定

[简析]以上各物质的最简式均为:CH

例3:把A升甲醛气体容于B克乙酸中, 再加入C摩尔果糖, 形成混合物W, 另把D毫升甲酸甲酯与E克葡萄糖均匀混合, 形成混合物M, 取X克的W和Y毫升的M相混合得Q, 则Q中碳的质量分数为 ( C )

A.20% B.30% C.40% D.无法确定

[简析]以上各物质的最简式均为:CH2O

三、隐含信息:式量相同

当混合物中各组分的化学式中隐含着一种元素质量分数不变, 即是恒定量时, 该元素质量分数实际是一个已知量, 抓住这一点可解。步骤概括:化学式→恒定量元素→所求元素质量分数。

例4:在甲苯 (C7H8) 与甘油 (C3H8O3) 的混合液中, 测得碳的质量分数为60%, 则氧的质量分数为 ( )

A.36.3% B.31.3% C.26.1% D.27.3%

[析]:C7H8 与C3H8O3的式量都是92, 而且在分子式组成上都含有8个H, 所以氢在甲苯和甘油中的质量分数都是=8.7%, 所以氧的质量分数w (O) =1-w (C) -w (H) =1-60%-8.7%=31.3%, 故选B。

四、隐含信息:混合物中物质部分化学式相同

混合物中各物质化学式没有直接关系, 但通过变形, 提取不同的部分, 使余下的部分相同, 再进行求解。步骤概括:通过观察把混合物中某物质化学式进行变形→提取 (一般为H2O或CO2) →所求元素质量分数

例5:经测定, 乙烯的丙醇溶液中, 氧的质量分数为20%, 则此溶液中氢的质量分数为 ( )

A.75% B.25% C.14% D.13.6%

[析]:乙烯分子式是C2H4, 丙醇分子式是C3H8O, 从分子式上看, C、H、O三者没有一个必然联系, 因此难以从C、O来直接求H的质量分数, 若把丙醇改写成C3H6·H2O, 则可把原混合物看成是C2H4、C3H6、H2O, 提取“H2O”之后, 余下的部分C、H就有一定的关系了, 因此:由w (O) =20%, w (H2O) = ×20%=×20%=22.5%;

C与H (除H2O外) 的原子个数比为:1:2;

C与H质量比:m (C) :m (H) =6:1;

C与H质量分数比:w (C) :w (H) =6:1;

由w (C) +w (H) +w (H2O) =1, w (C) +w (C) +22.5%=1, w (C) =66.4%;

所以w (H) 总=1- w (C) -w (O) =13.6%, 故选D。

训练题:

1.甲醛与乙烯、庚烯的混合物中氧元素质量分数为X%, 求碳的质量分数为。

2.乙炔, 苯和乙醛的混合物中, 碳元素的质量分数为72%, 求氧元素的质量分数。

3.在环已烷、乙醇的混合物中, 已知碳的质量分数72%, 求氧的质量分数。

4.由乙炔与苯组成的混合物中, 求碳的质量分数。

5.在苯与苯酚的混合物中, 已知氢的质量分数X%, 求氧的质量分数。

训练题答案:

1. 6 (1-X%) /7 2. 69.3%

3. 74.4% 4. 92.3%

有机络合物法 篇8

目前既方便又经济的脱硫方法中数吸附法最受青睐[8,9,10]。吸附行为属于表面现象,吸附材料具有超高表面积是其具备良好吸附行为的关键[11,12]。随着多孔材料的不断发展,具有超高表面积和特殊金属配位的金属有机骨架材料(MOFs)引起了人们的关注[13]。代伟等[14]选用 MOF-199 为脱硫剂,用以脱除模型油中的噻吩,其穿透容量达 0.94%,吸附饱和容量达 1.96%。

MOF-14[15]是一种新型的多孔材料,比表面积高达 1502m2/g,孔容为 0.53cm3/g,对 CH4,CH2Cl2,CCl4,C6H6,C6H12 等均具有良好的吸附性能。MOF-14 骨架中具有 2 种孔径尺寸(76.6,140.0nm),均大于噻吩、苯并噻吩的动力学直径(分别为 5.3,54.5nm)[16],噻吩分子和苯并噻吩分子可以进入 MOF-14 的孔道内部。另外,MOF-14 在空气和水以及多种溶剂中都能稳定存在。鉴于上述性能优势,本工作选择 MOF-14 作为吸附剂,考察了它对模型油中噻吩类硫化物的脱除效果,旨在为脱硫剂的开发和应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

H3BTB-1,3,5-三(4-羧酸)苯基-苯,纯度大于 99%,西格玛-奥德里奇(上海)贸易有限公司生产。三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、二氯甲烷、甲苯、吡啶、丙酮、二甲基亚砜等均为分析纯,沈阳国药集团化学试剂有限公司生产。配制模型油用原料:噻吩、苯并噻吩为分析纯,正辛烷为化学纯,沈阳国药集团化学试剂有限公司生产。去离子水,实验室自制。

1.2 MOF-14的制备

分别称取 23.0mg H3BTB-1,3,5-三(4-羧酸)苯基-苯,70.6mg Cu(NO3)2·3H2O,溶解于乙醇(3mL),DMF(3mL)与水(2mL)的混合液中,然后将反应溶液装入内衬有聚四氟乙烯的反应釜中,于 65℃ 下反应 24h。过滤出晶体,用 DMF 洗涤,用二氯甲烷每 24h 进行 1 次交换。最后在 120℃ 真空条件下处理 12h,制得 MOF-14 试样。

1.3 MOF-14 的分析表征

X 射线衍射(XRD)

在日本理学Rigaku D/max-2500 型 X 射线衍射仪上进行样品的粉末 XRD 表征。石墨单色器,CuKα辐射,管电流 50mA,管电压 40kV,扫描区间 2～50°,扫描步长 0.02°。

显微形貌

将晶体在显微镜下进行放大,同时运用奥林巴斯 BX 51 照相机对其进行拍照。

在溶剂中的稳定性

称取 10 mg MOF-14 试样若干份,分别置于 5mL 各种溶剂(去离子水、乙醇、DNF、丙酮、甲苯、二甲基亚砜等)中,搅拌后静置 3d,通过肉眼观察 MOF-14 晶体能否在溶剂中溶解。

1.4 模型油的配制及硫含量的分析

按照一定的质量比配制噻吩与正辛烷、苯并噻吩与正辛烷的模型油,然后用正辛烷将其含硫质量分数分别稀释至0.100%,0.025%。采用气相色谱分析样品管中噻吩硫含量:初始柱温60℃,最终柱温130℃,升温速率5℃/min,进样室温度170℃,辅助箱温度180℃,分流比40/1,进样体积1μL,采用面积归一化法计算硫含量。采用气相色谱分析样品管中苯并噻吩硫含量:初始柱温80℃,最终柱温150℃,升温速率5℃/min,进样室温度270℃,辅助箱温度280℃,分流比40/1,进样体积1μL,采用面积归一化法计算硫含量。

1.5 固定床动态吸附实验

实验在自制的固定床上进行,采用加热带将反应温度控制在 20℃。为避免模型油中的溶解水对脱硫效果的影响,采用 4 A 分子筛与吸附剂分层填柱。先将一定量的 4 A 分子筛装入填充柱中,然后装入一定量的 MOF-14 吸附剂,中间用棉花将二者隔开。向填充柱内通入 N2,于 120℃ 下活化 2h,脱除吸附剂中的水。在 N2 保护下,将活化后的吸附柱自然冷却至室温。将正辛烷(11mL/h)通入吸附柱中 3h,使得吸附剂对其完全吸附。通入模型油进行吸附实验,控制空速 200h-1。吸附剂吸附容量的计算公式如下:

undefined∫t0[1-ct/ci)]dt×100%。 (1)

式中:q—吸附容量或饱和容量,%;ci—模型油初始含硫质量分数,%;ct—t 时刻模型油中硫质量分数,%;w—含硫化合物中的硫质量分数,%;ρ—模型油的密度,g/mL;υ—模型油的流速,mL/min;m—吸附剂的质量,g。

1.6 吸附剂的再生

吸附结束后,将固定床加热至 100℃,通甲苯(15mL/h)清洗,对吸附剂进行再生。至流出液中检测不到苯并噻吩时,再生完成。

2 结果与讨论

2.1 MOF-14 的性质

2.1.1 XRD 表征

图 1 为所制备晶体的 XRD 谱图。可见其分别在 4.6,8.4,20.9°出现特征峰。这与参考文献[17]中所描述 MOF 的特征峰相一致,表明实验所合成晶体为 MOF-14。

2.1.2 微观形貌

如图 2 所示,MOF-14 是一种绿色块状晶体材料,具有规则的几何外形,与参考文献[15]中的描述相符。

2.1.3 在不同溶剂中的稳定性

MOF-14 在不同溶剂中的稳定性实验结果表明,在实验所用的无机或有机溶剂中,MOF-14 都呈现出良好的稳定性。特别是在去离子水中,它也可以长期稳定存在,不发生溶解。在工业生产中,水分子的存在难以避免,如果吸附材料能在水溶液中稳定存在,则为大规模工业应用提供了可能。

2.2 MOF-14 的脱硫效果

2.2.1 噻吩

图 3 示出了 MOF-14 对模型油中噻吩的脱除效果。

由图 3 可见,当每克吸附剂上流过的模型油体积为 63.52mL 时,样品中开始检测到噻吩的存在,此点作为穿透点,由式(1)计算出 MOF-14 吸附脱硫的穿透吸附容量为 1.41%;当流过每克吸附剂的模型油体积达到 182.43mL 时,吸附达到饱和,其饱和穿透容量为 2.02%。

2.2.2 苯并噻吩

图 4 示出了 MOF-14 对模型油中苯并噻吩的脱除效果。

由图 4 可见,吸附苯并噻吩穿透点模型油体积为 180.60mL,由式(1)计算出穿透吸附容量为 0.49%;饱和点模型油体积为 212.19mL,饱和吸附容量为 0.53%。

SBA-15 是一种性能较好的脱硫吸附剂,其穿透、饱和吸附容量分别为 0.87%,1.81%[18]。比较可见,MOF-14 的脱硫效果要优于 SBA-15。究其原因,一是由于 MOF-14 的表面积比 SBA-15 的大,另一方面可能是 MOF-14 晶体骨架中含有 Cu2+,在吸附过程中,吸附剂和噻吩分子在发生物理吸附的同时,也可能与 Cu2+ 发生络合产生了化学吸附[19,20]。

2.3 空速对 MOF-14 脱硫效果的影响

考察了空速对 MOF-14 晶体脱硫效果的影响,结果见图 5。

由图 5 可见,MOF-14 的空速非常大,比分子筛和活性炭的都要大,由此证明它的吸附速率非常快,吸附效率高[21]。另外,随着空速的增大,MOF-14 的饱和吸附容量逐渐减小。综合考虑吸附速率和吸附效果,选择适宜的空速。

2.4 MOF-14 脱硫剂的再生

考察了 MOF-14 吸附剂再生后对苯并噻吩的脱除效果,结果见图 6。

由图 6 可见,穿透点模型油体积为 180.36mL,相应穿透吸附容量为0.49%;饱和点模型油体积为 211.98mL,饱和吸附容量为 0.53%。与再生前相比,脱硫效果恒定,表明再生率基本达到 100%。

3 结论

a.采用水热法合成出 MOF-14 晶体,在固定床上于室温下考察了其对模型油中噻吩和苯并噻吩的脱除效果。结果表明,MOF-14 对噻吩和苯并噻吩的饱和吸附容量分别为 2.02%,0.53%。