硝化机理

硝化机理（通用3篇）

硝化机理 篇1

硝化反应(nitration),是向有机化合物分子中引入硝基的过程。在硝化反应中,由于脂肪族化合物硝化时有氧化-断键副反应,故脂肪族化合物的硝化反应在工业上很少采用,研究者也较少的研究该反应;相比之下芳香族化合物硝化反应由于其较好的稳定性与选择性,应用范围较广。

芳香族化合物硝化反应的基本反应机理为:芳香烃在硝化剂的作用下(如硝酸)发生的亲电取代反应:硝化剂硝基的羟基(-OH)经质子化后,在脱水剂的作用下,与氢结合脱去一份子的水,剩余部分则变为硝酰正离子(nitroniumion,NO2+),该中间体具有较强的亲电性,与苯环反应,最终脱去一分子的氢离子。

由于苯环类硝化反应的特殊性,使其具有较高的工业生产优势,且目前硝基化合物应用也十分广泛,硝基化合物在燃料添加剂、有机合成用溶剂、炸药(TNT)、染料、人工合成香料、医药及医药中间体、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。此外,应用还原的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、有机胺类、偶氮化合物及其衍生物、氨基化合物等等有机中间体。在有机合成中,向芳环上引入硝基的最主要的作用是作为制备氨基化合物的一条重要途径,进而制备酚、氟化物等化合物。多硝基化合物为最重要的一类炸药,例如TNT、高级军用烈性炸药特屈儿(Tetryl,2,4,6-四硝基-N-苯胺)、黑索金(Hexagon,环三亚甲基三硝铵)等。此外,还有诸多的含有硝基化合物还作为具有医疗价值的药物使用,如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。许多药物除去硝基后,其抗菌效力急剧降低。作为表面消毒药的呋喃西啉(Furacine)口服抗血吸虫病药物的呋喃丙胺(Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名呋喃唑酮Furazolidonum)等均为含有硝基的药物。若干硝基化合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料,例如人造麝香(3-叔丁基-2,4,6-三硝基甲苯)。在染料方面,例如红色冰染料系由纳夫妥As(3-羟基-2-苯胺基甲酰萘)与硝基化合物硝基苯胺的重氮盐偶联而得。双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺的重氮盐与H-酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)偶联,继而再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂,它也是硝基化合物。

由于苯环类硝化反应其应用范围广、发展前景广阔,故越来越多的科研工作者着力于本环类反应机理的研究,以使该反应为人类的发展做出更大的贡献。

1 硝化反应的实验理论研究

芳烃硝化是研究最多的亲电取代反应,这是由于该反应的两个特性决定的:首先,绝大多数的硝化反应具有不可逆性;其次,由于硝基为钝化基团,可以使苯环钝化,进而可以阻止苯环进一步发生取代反应。

对于苯环类硝化反应的研究,在本世纪的初期,Eule提出了NO2+为有效硝化剂的见解与烃硝化反应的机理,在后来诸多工作者都进行过大量富有成效的实验验证与理论研究[1,2,3],得到了反应动力学、同位素效应和结构与反应性能关系方面的大量数据。

近年来Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息,使人们对这类反应机理有了相当完善的了解,在实验中,应用硝硫混酸硝化时浓硫酸的作用曾被解释为吸收硝化过程中生成的水,然而,实验证明硫酸不仅起脱水剂的作用,更重要的是与硝酸作用产生有效的硝化剂-硝酰阳离子NO2+,NO2+进攻芳环生成π络合物,然后转变成δ络合物,最后脱质子生成硝基化合物[4]。其具体过程如下:

芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。当芳环上已有某种活化基团时,苯环上的电子云密度较大,反应形成反应形成的σ-络合物将较稳定而易于形成,于是将加速整个硝化反应的进行反之,当某种钝化基团与苯环相连时,络合物将难以形成,从而使硝化反应减缓。

经过实验已经证实,多数硝化剂参加硝化反应的活性质点为硝酰阳离子NO2+。浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化,但是以通过实验与生产实践,工作者们发现如下现象:(1)使用弄硝酸作为硝化剂的反应,在反应过程中反应速度不断下降,反应不完全;(2)反应受限制于硝酸浓度,如浓度较低,造成硝化反应速度慢而且由于硝酸具有氧化性,在发生硝化反应的同时也会发生氧化反应,生成较多的副产物;(3)随着反应额进行,当硝化剂硝酸浓度降低到一定浓度时,则无硝化能力,因而硝酸的利用率较低。通过机理研究分析如下:在纯硝酸及浓硝酸中同样存在NO2+,但它的生成量很少,即使是纯硝酸,也仅有1%的硝酸转化成NO2+,未解离的硝酸分子占97%,NO3-约1.5%,H2O约0.5%。在纯硝酸中各质点之间存在以下平衡:

水使反应左移,不利于NO2+的生成。含5%水的硝酸,几乎没有NO2+的存在。通过机理的研究,人们又相继提出了其他硝化剂,在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等方法相继出现。硝酰阳离子NO2+在硫酸硝化剂中平衡如下:

因此,通过机理研究,工业生产上普遍采用了混酸的硝化工艺,即以浓硝酸和浓硫酸作硝化剂,在硫酸的作用下,可以帮助硝酸产生更多硝酰阳离子([NO2]+),解决了硝酸利用率低、副产物多、反应不完全等问题。在工业生产中,例如采用多锅串联法由甲苯通过混酸硝化法生产硝基甲苯时,在第一硝化锅中,酸相中的硝酸浓度较大,硫酸的浓度也较高,反应受到传质控制。而在第二硝化锅中,由于酸度降低和硝酸含量减少,反应速度将转变为受动力学控制,即受化学反应速度控制[5]。

2 量子化学的理论在硝化合成反应机理研究的进展

在传统的的硝化机理实验研究中,研究者们首先提出假设机理,然后通过实验现象研究、反应副产物研究、破坏性实验等方法来佐证所提出的反应机理。由于受理论和方法的限制,对于硝化反应机理的研究较为缓慢,虽然研究者们通过量子化学与计算化学方法,在理论计算方面有所发展,比如Politzer等[6]固定硝酰正离子(NO2+)中氮氧键(N-O)的键长,在之前研究的ab initio HF/STO-6G和5-31G水平上,进一步探明了苯环在硝化过程中可能产生的一些中间体;Gleghorn等通过HF/3-21G计算,求得苯环与硝酰正离子(NO2+)基团共存体系构型;Szabo等[7]对苯被硝酰正离子(NO2+)硝化的反应途径进行了HF/3-21G不完全的优化计算,并以各单点的能量对C-N距离(反应坐标)作图等等方面取得了一些成果,但是量子化学的理论在硝化合成反应机理研究的进展受制于计算机条件与计算软件的水平,理论较为滞后:在理论计算方面往往是验证了合成实验已有的结论,而且在近代电子微观层次的研究落后鲜有人涉及,多数研究者热衷于苯环硝化反应的宏观动力学研究。

在近年来,我国研究者们在该方面也取得了一定的进展,在前人的基础上进一步完善了苯硝化反应机理中间态的理论,如陈丽涛、肖鹤鸣等通过对苯硝化反应机理及其溶剂效应进行了量化计算,而且取得了一定的科研成果,他们在密度泛函数理论(DPT)非限制B3LYP/6-311G**水平上,求得苯与硝酰阳离子(NO2+)硝化化反应势能面上的π-过渡态、σ-过渡态,阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实[8,9]。

3 发展与展望

总体而言,目前对于硝化反应机理的研究进展较为缓慢,对于科研工作研究的困境在于:科研工作者受限制与传统的研发思路,加之量子化学与计算化学应用领域较窄,造成不能够多元化的进行方法与机理的研究,如对苯环类硝化反应的理论仍处于传统理论的禁锢之中,研究的对象主要为反应条件控制选择性和硝化剂用量等条件变化的体系中。为此,研究者们应在注重传统实验条件优化的同时,应多关注新技术与新应用,从理论与反应机理作为出发点,分析硝化反应的选择性、产率、环境效益等多方面的因素,进而为欲实现或已经工业化生产的硝基化合物工艺优化提供扎实的理论基础。

此外,通过近几年的研究,国内外也相继开发了诸多新型的催化剂,如负载型的催化剂天然矿物黏土以及离子交换树脂等,但是这些新品催化剂又有着其弊端,如操作复杂、不易回收、寿命过低等,且目前在研的各种催化剂多少都仅能满足一个或两个要求,想要同时兼备前面提到的大部分要求的催化剂还未见诸报道。同时我们也可喜的看到,随着绿色化学的兴起,科研工作者在一些硝化研究上取得了一些进展,比如离子液体催化甲苯硝化研究已经取得了许多进展,综述不同硝化剂作用下,咪唑盐、吡啶盐、己内酰胺盐和季铵盐等离子液体以及离子液体复合体系催化甲苯硝化的研究进展,对推动芳烃绿色硝化的深人研究和工业化进程具有重要的意义[10]。

随着科研工作的深入开展,可以清晰的发现,在硝化反应中,绿色化学愈来愈收到人们和科研工作者的青睐,而且这也是必然的发展趋势,欲实现硝化反应的绿色无害化,硝化机理也研究尤为重要,应从两方面考虑:一方面为硝化剂,对于硝化剂的作用机理进行深入的研究,并通过理论指导实践找到一种成本低、易制得、对环境危害较小且能够适合于便于连续化、工业化生产的硝化剂;另一方面,可以从硝化剂的活性与选择性入手,优化以往硝化剂的活性与选择性,制备出活性高、选择性好、可回收重复利用的绿色催化剂。

摘要：硝基化合物作为重要的中间体,但对于硝化反应机理的研究进展较为缓慢。在传统实验理论研究方面,证明了硝酰阳离子作为中间态的反应机理;在量子化学的理论方面,业已阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实。研究工作者应在注重传统实验条件优化的同时,应多关注新技术与新应用。本文通过对硝化反应机理研究进展的介绍,希望能够为研究者找硝化反应过渡态提供帮助,为硝化工业的发展做出贡献。

关键词：硝化,反应机理,计算化学

参考文献

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[9]陈丽涛,肖鹤鸣,肖继军.甲苯定向硝化的理论研究[J].化学学报,2003,61(8):1169-1174.

[10]刘攀,陈永乐,胡兴邦,等.离子液体催化甲苯绿色硝化研究进展[J].化工进展,2013(S1):127-132.

硝化机理 篇2

好氧反硝化脱氮机理及处理NOx废气的展望

摘要：总结了近几年国内外有关好氧反硝化脱氮的研究概况,从微环境和生物学两方面对好氧反硝化作用机理进行了详细介绍,最后指出好氧反硝化处理NOx废气的应用前景和目前存在的不足.作 者：庞德红 柳知非 PANG De-hong LIU Zhi-fei 作者单位：青岛理工大学环境与市政工程学院,山东,青岛,266033期 刊：污染防治技术 Journal：POLLUTION CONTROL TECHNOLOGY年，卷(期)：,23(3)分类号：X131.1 X511关键词：氮氧化物废气 好氧反硝化 作用机理

硝化机理 篇3

根据报道,强化反硝化吸磷过程,COD节省量可达30%左右,同时,磷以硝态氮为电子受体被吸收降低了好氧区耗氧量。 研究称, 耗氧量可降低20%左右［1］。 由于利用硝酸盐作为电子受体产生的能量比用氧做电子受体低,所以与好氧吸磷过程相比,反硝化吸磷过程的细胞产率较低,系统剩余污泥产量可减少30%［2－3］。 因此,在同步脱氮除磷工艺中稳定维持并促进反硝化吸磷过程既可减少能量消耗、实现剩余污泥的减量化又可缓解聚磷菌和反硝化菌竞争碳源的矛盾。

反硝化吸磷可被视为一种可持续的污水处理过程, 是未来更高水平污水处理技术的科学依据。但是,同步脱氮除磷系统中的活性污泥反硝化吸磷性能不稳定,对进水水质、运行参数、生态因子的变化反应灵敏,其有效控制理论与技术至今不明。 因此明晰反硝化中间产物NO2--N对反应过程的抑制效果,分析反硝化聚磷菌硝酸盐呼吸代谢过程的关键酶,阐明微生物种群动态演替,对开发DPAOs功能调控策略具有举足轻重的作用。

1 反硝化中间代谢产物对反硝化聚磷菌硝酸盐呼吸代谢过程的抑制

根据研究报道, 反硝化中间产物NO2--N的积累,将对除磷产生抑制作用。 周康群［4］在研究固定生物膜反应器厌氧/缺氧交替运行条件下释磷、吸磷效能时发现,当缺氧段硝酸盐负荷增高时,出现亚硝酸盐积累。 同时,随着硝酸盐量的减少,吸磷量也相应减少。 一旦系统中硝酸盐消耗殆尽,即使系统中还存在大量的亚硝酸盐, 吸磷也随之停止,取而代之的是释磷的开始。 然而,相当部分的资料同时也报道,只要亚硝酸盐的浓度控制得当,亚硝酸盐是可以作为反硝化吸磷的电子受体的。

研究者［5］利用生物除磷系统的污泥,展开了一系列的批量试验研究, 结果表明, 当亚硝酸盐浓度≤4~5 mg/L时,不会破坏反硝化吸磷,相反还可以作为吸磷的电子受体; 但当亚硝酸盐浓度≥8mg/L时,将对反硝化吸磷产生完全的抑制作用。 研究者［6］利用厌氧/缺氧工艺中的聚磷污泥开展了亚硝酸盐对吸磷过程影响的批量试验研究, 结果发现, 亚硝酸盐可以替代氧和硝酸盐作为电子受体,只要亚硝酸盐浓度不大于上限值(115 mg/L),将不会抑制吸磷过程。 但研究人员同时提出用亚硝酸盐来代替氧不如硝酸盐有效。 随后,有研究者［7］对(AO)2SBR系统反硝化聚磷污泥的试验研究发现,NO2--N浓度在低于10 mg/L条件下,同样可以作为DPAOs的电子受体,且其吸磷效率和以NO3--N作为电子受体的效率相当。

综上所述,NO2--N对反硝化吸磷过程有促进或抑制作用,但目前的研究大多集中在宏观环境上从分子水平(基因/酶)上阐明作用机制至今不明。

2反硝化聚磷菌硝酸盐呼吸代谢过程的关键酶

DPAOs硝酸盐呼吸代谢过程包括硝酸盐还原、poly-p合成、 PHA氧化等多个生化反应。 而每个生化反应均由多种酶催化完成,其中,硝酸盐还原酶、 多聚磷酸盐激酶、PHA降解酶为代谢关键酶。 20 世纪50 年代,Evans和Nason在Neurospir crass和植物中首先证实了硝酸盐还原酶的存在［8］由此,硝酸盐还原酶以及硝酸盐代谢的研究进入了一个新的时期。 近年来,硝酸盐还原酶基因已经充分利用分子克隆技术从一系列物种分离得到［9-11］大多数微生物胞内多聚磷酸盐的合成是由多聚磷酸盐激酶(该酶由ppk基因编码)催化的。 该酶能催化磷酸盐残基的可逆转化(从高能供体向多聚磷酸盐链)。

研究者对大肠杆菌中的多聚磷酸盐激酶进行了克隆表达,结果发现,在大肠杆菌中,多聚磷酸盐激酶最终由一个可逆反应将ATP中的磷转化为多聚磷酸盐中的磷,磷酸盐也能在多聚磷酸盐激酶作用下从多聚磷酸盐中释放出来。 ppk编码所编码的多聚磷酸盐激酶在大肠杆菌和其他一些细菌中负责大部分poly-P合成。 在缺失了ppk基因的突变菌株PAOIM5 中,其聚磷能力下降小于5%,且其运动性、群体感应、毒力、胁迫响应上都发生了明显的缺失。 在其超微结构上,核质体发生显著的压缩,细胞包膜扭曲变形,生物膜和外聚合体的形成也发生明显的变化。 菌体由于多聚磷酸盐激酶活性的丧失而使细胞内poly-P水平降低, 导致其超结构改变从而引发细胞功能缺失［12-14］。 PHA氧化是聚磷菌硝酸盐氮呼吸代谢过程中的另一个主要的生化反应由PHA降解酶催化完成［15-17］。

综上所述,目前国内外对聚磷菌中关键酶的研究多集中在硝酸盐还原酶、 多聚磷酸盐激酶、PHA降解酶的基因表达等方面,而关于硝酸盐对关键酶的诱导及阻遏作用、生态因子对关键酶数量及活性的抑制或激活作用则未见研究报道。

3 反硝化吸磷工艺的种群动态变化

为了解同步脱氮除磷工艺的微生物和分子机理,国内外研究者对污水同步脱氮除磷工艺的微生物生态学和遗传学进行了大量的研究。 有研究者［18应用PCR-DGGE技术分析了以乙酸盐作为唯一碳源的A/OSBR反应器启动期污泥的微生物种群结构,结果发现,在富集阶段主要条带的数量出现了下降,表明微生物群落结构趋向简单,其中的聚磷菌与Rhodocyclus(β-Proteobacteria)类似。有研究者［19］应用PCR-DGGE技术研究了SBR反应器在3种不同电子受体(氧、硝酸盐、氧和硝酸盐)条件下运行的DPAOs的特征和微生物多样性, 发现在不同类型的电子受体下微生物群落结构发生改变。 研究者利用PCR-DGGE技术研究了以A/O、A/A/O、A/A方式运行的SBR反应器的生物群落, 结果表明,微生物群落结构大不相同。 于水利等［37］应用PCR-DGGE技术考查了在不同碳源(污水、葡萄糖和乙酸钠)下,3 个SBR反应器中的微生物群落,鉴定结果表明,β-protebacteria,Actinomycessp和 γ-protebacteria只存在于以污水为碳源的反应器内,该反应器内的微生物多样性超过另外两个反应器。

总之, 从微生物生理学和微生物生态学的角度,解析反应系统中的菌群变化,研究系统中菌群间的生态学关系及动态变化规律,可将反应器运行优化、 群落结构及生态环境有机结合, 充分促进DPAOs功能。

4 结论

(1)当浓度在一定范围内时,亚硝酸盐可作为吸磷过程的电子受体。

(2)反硝化聚磷菌硝酸盐呼吸代谢关键酶包括硝酸盐还原酶、多聚磷酸盐激酶、PHA降解酶等3 种。