耐热环氧胶粘剂研究

耐热环氧胶粘剂研究（精选5篇）

耐热环氧胶粘剂研究 篇1

摘要：采用差示扫描量热法 (DSC) 研究了用丙烯酸酯单体 (acrylate monomer) 改性环氧树脂 (EP) 与脂肪胺固化的反应机理、性能与应用。结果显示, 选用具有合适分子结构的丙烯酸单体并且用量达到环氧胶黏剂中树脂比例的20%时, 不仅能显著降低环氧树脂胶黏剂的粘度而且能提高固化物的搭接强度和玻璃化转变温度 (Tg) 。

关键词：丙烯酸酯单体,环氧树脂,差示扫描量热法,迈克尔反应

环氧树脂 (EP) 是一种重要的热固性树脂, 与胺类固化剂反应后具有良好的粘接性能、耐温性能、耐磨性能、化学稳定性能及低收缩率等特点。在地坪保护涂料、胶黏剂及电子电器用复合材料中得到广泛应用。但是由于环氧树脂有其自身的一些缺点, 如环氧树脂树脂粘度高, 双份A环氧树脂一般都在一万多到几万甚至几十万厘泊 (cps) , 对一些需要较低粘度或需要加入一些功能性填料使用领域受到一定限制。传统的方法通过加入溶剂或者活性稀释剂对环氧树脂进行稀释, 但是溶剂的易燃易爆特别是使用过程对人体健康的潜在危害及其对环境的污染和能源的浪费。所以人们使用含有环氧官能团的活性稀释剂来降低体系粘度减少有机挥发物含量 (VOC) , 但是活性稀释剂不仅价格昂贵, 而且加入过多量容易影响固化物性能, 特别是含有大量的氯元素, 氯元素的材料在不完全燃烧的情况下会产生许多副产品, 包括二恶英 (dioxin) 和呋喃类化合物 (furanlike compound) , 以及酸性或腐蚀性气体, 这些对环境及人的健康具有潜在危害。国际电化学委员会 (Internationa Electrochemical Commission, IEC) 规定了电子产品的卤素的含量水平.近年来, 对用于电子元器件中的环氧胶黏剂用低卤素稀释剂改性研究工作做了大量的工作, 陶氏化学和西门子公司都申请过低卤环氧树脂加工方法相关的专利。陶氏化学的申请的专利号CN85108970 A, 《一种降低环氧树脂中卤化物总含量的工艺方法》, 西门子公司申请的专利号CN 101792520 A, 《低腐蚀性的环氧树脂及其制造方法》。但工艺过程均比较复杂造价昂贵, 直接导致低卤树脂的价格高昂。而丙烯酸酯单体卤素含量低, 合成丙烯酸单体的原料与合成过程中几乎不带入卤素, 并且原料价格便宜、种类多、来源广[1]。只要选用适当的丙烯酸酯单体改性环氧树脂与脂肪胺反应不仅能得到价格低廉低卤环保而且性能优异的环氧树脂产品。

本文利用差示扫描量热仪 (DSC) 和拉力机测定不同含量的丙烯酸酯单体改型环氧胶粘剂对体系玻璃化温度 (tg) 和对胶粘剂的搭接剪切强度 (shear strength) 的影响等研究了丙烯酸酯单体改型环氧胶粘剂体系中丙烯酸酯单体用量及不同种类丙烯酸酯单体对胶粘剂性能的影响, 以及丙酸酯单体与环氧树脂胺固化体系的反应机理[2,3]。

1 实验部分

1.1 实验原料

双酚A型环氧树脂 (DER331) , 陶氏化学;丙烯酸酯类单体 (工业品) ;球形二氧化硅、液体伯胺类固化剂, 陶氏化学;偶联剂 (Z-6040, 工业品) , 道康宁。

1.2 实验仪器

DSC-20差示扫描量热仪、TGA-50热重分析仪, 美国TA仪器公司;电子天平, 梅特勒-托利多;HZ-0006拉力机, 深圳恒准仪器;DV-Ⅱ锥板式旋转粘度计, 美国brookfield公司;LX-D邵氏D硬度计, 济南时代试金试验机有限公司。

1.3 胶黏剂的配制

按组成配比将丙烯酸酯类单体混合物与双份A型环氧树脂分散成均匀的液体混合物, 然后加入将胺类固化剂加入搅拌均匀, 再加入偶联剂等搅拌均匀真空脱泡, 成均匀流体。

1.4 性能测试

1.4.1 搭接剪切强度的测定

LY12CZ铝合金试片用1号砂纸打磨后用异丙醇清洗干净, 然后涂胶后将两片搭接夹紧放在25℃恒温室固化一周。室温拉升剪切强度按GB/T7124-1986标准进行测试。

1.4.2 玻璃化温度 (Tg) 与放热峰测试

用美国TA仪器公司的DSC-20差示扫描量热仪对样品以每分钟20℃的升温速度加热到300℃测定放热峰, 降温至-20℃后在以每分钟40℃升温速度测定Tg。

1.4.3 热降解温度测试

用TGA在氮气氛围下以每分钟10℃的升温速率, 从室温升温到600℃, 测出分解温度。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸单体的选择

丙烯酸酯单体的性能对改性环氧树脂胶粘剂的固化速度, 粘接强度, 耐热性, 硬度等有着重要影响。常用的丙烯酸酯单体有单官能团, 两官能团和多官能团。单官能团丙烯酸酯单体反应速度一般较慢, 并且交联密度也比较小, 固化反应时的收缩应力较小。但由于交联密度不足难以与环氧树脂-胺固化体系中形成有效的互穿聚合网络 (IPN) 。多官能团的丙烯酸酯单体一般反应速度较快, 并且聚合交联密度大, 而且固化后Tg较高有助于提高耐热性和耐候性能, 但反应产生的收缩应力交大, 因此可用于耐腐蚀耐刮擦涂层的应用上, 但一般不太合适用于要求固化应力小的电子胶粘剂上。有时为了提高反应速度和适当提高交联度会加入少量多官能团丙烯酸酯单体, 但用量一般不超过5%。而两个官能团的丙烯酸酯单体, 既有较快的反应速度和一定的交联密度, 又不至于在固化时产生过大的收缩应力, 因而比较适合用于胶黏剂应用的环氧树脂改性体系中。本文研究的是加入双官能团丙烯酸酯单体为主, 配合部分多官能团丙烯酸酯单体 (主要是三官能团) 对环氧树脂进行改性, 得到低卤素、低粘度具有较高Tg (高于60℃) 的环氧胶黏剂。并可以此为基础研发系列低粘度功能性环氧粘合剂, 比如导热胶、导电胶、低CTE低卤素的经济型电子灌封材料等等。

2.2 丙烯酸单体用量对剪切强度的影响

剪切强度是指两种被粘接的复合界面承受剪切力的能力。被粘接的器件之间的剪切强度 (shear strength) 关系到器件界面的脱落, 从而影响到被粘接的器件的强度, 刚度和使用性能及使用寿面, 因此剪切强度是衡量胶粘剂性能最重要指标之一。本文研究了丙烯酸酯改性环氧树脂胶黏剂体系中, 不同百分比含量的丙烯酸酯单体对的搭接剪切强度的影响。测试表明不同百分比含量的丙烯酸酯单体对胶黏剂的搭接剪切强度有较大的影响。起初, 当逐步提高丙烯酸单体的百分含量, 胶黏剂的搭接剪切强度 (shear strength) 呈逐渐升高趋势, 当丙烯酸酯单体在树脂中的含量达到20%时胶粘剂的搭接剪切强度达到最高值, 如果继续增加丙烯酸酯单体的百分比, 剪切强度逐渐下降, 当丙烯酸酯单体含量达到30%时, 搭接剪切强度大幅下降。

2.3 丙烯酸酯单体用量对Tg的影响

玻璃化转变温度是聚合物材料的一个重要特性参数, 是聚合物材料高分子链运动形式转变的宏观表现, 它直接决定了聚合物材料的工艺性能和使用性能。本文研究了不同百分比含量的丙烯酸酯单体改性环氧树脂对体系玻璃化转变温度的影响。

实验证明, 丙烯酸酯单体改性环氧树脂胶黏剂的玻璃化转变温度 (Tg) , 随着丙烯酸酯单体的含量的增加, 玻璃化转变温度 (Tg) 表现出先上升再逐步降低。当丙烯酸酯单体含量占胶黏剂树脂总量的20%时达到最大值, 如表2。

主要是可能是丙烯酸酯具有较高的交联密度, 环氧树脂刚性结构, 两者形成IPN互穿网络, 使得改性环氧树脂体系的玻璃化温度略有下降, 但丙烯酸酯的较大的交联密度和互穿网络结构使体系既得到了增韧效果又维持了相对较高的Tg。当丙烯酸酯比例继续增加, 到30%时, Tg降低明显, 这是因为过量的丙烯酸酯单体其柔韧性对体系的影响, 使得体系的Tg下降比较明显。由于整体而言环氧树脂刚性较大, 丙烯酸酯具有较好的柔韧性, 因此随着体系中丙烯酸酯单体含量的不断提高邵氏硬度也随之下降, 但在丙烯酸酯单体占树脂含量25%以内由于IPN互穿网络的形成硬度基本保持在一个比较稳定的范围, 当丙烯酸酯单体占树脂体系含量超过30%时, 固化后胶黏剂的硬度急剧下降。只要使用适当的混合丙烯酸酯单体不仅能大大降低胶粘剂的粘度而且完全能得到有较高玻璃化温度 (Tg) 胶粘剂。

2.4 分解温度

通过用热重分析仪对含丙烯酸单体改性环氧树脂胺固化体系胶黏剂的样品进行热重分析, 用上述含20%丙烯酸酯单体改型环氧树脂所得样品在25℃恒温室固化一周后的以每分钟10℃升温速率到600℃, 测得分解温度约356℃。以同样方法对没有加入丙烯酸酯单体改型的环氧树脂样品在25℃恒温室固化一周后用测得分解温度360℃, 与加入20%丙烯酸酯单体改型的环氧树脂体系基本一致。因此加入丙烯酸酯单体改性体系并不会降低胶黏剂的热分解性能。

2.5 丙烯酸酯单体改性环氧树脂固化反应机理的分析

传统的迈克尔反应是指在强碱条件下, 碳负离子与α, β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。本课题研究的丙烯酸酯混合单体改性环氧树脂体系中的丙烯酸酯单体含有拉电子基团酯基与烯烃共同构成α, β-不饱和羰基化合物, 可做为迈克尔 (Michael) 反应的受体。而体系中的固化剂伯胺是一种典型的带有活泼氢的亲核试剂, 可做为迈克尔 (Michael) 反应的给体。因此含有不饱和羰基化合物丙烯酸酯单体与亲核化合物伯胺能发生迈克尔加成反应 (Michael Addition Reaction) , 生成仲胺:丙烯酸酯-胺的加成物[5]。

反应过程:

生成的仲胺丙烯酸酯-胺的加成物中的活泼氢可进一步与环氧树脂中的环氧基开环反应, 生成叔胺丙烯酸酯-环氧树脂聚合物。

未反应的胺基、丙烯酸酯-环氧树脂聚合物中的羟基与环氧基继续反应, 生成粘结性能和强度优异的体型大分子。

3 结论

丙烯酸酯单体作为增韧改性剂, 改性环氧树脂与胺的固化体系可以得到韧性优异的固化物, 体系的搭接剪切强度能明显提高。更重要的是, 由于丙烯酸酯单体参与到体系的反应中, 并且能有效形成互穿网络, 不仅仅解决了其他聚合物改性环氧体系带来的相容性问题, 而且因为有较高官能度的, 比如三官能团或多官能团的丙烯酸酯单体, 能得到交联密度较高的胶粘剂, 使得Tg不会由于改性增韧剂的加入而降低[11]。另一突出优点是丙烯酸酯单体的低粘度能极大降低整个环氧树脂胺固化体系粘度, 当加入20%的低粘度单体, 选择粘度较低的合适胺固化剂能体系粘度从5 000~10 000 cps能降到500 cps以内。而且丙烯酸单体对大多数填料有良好的润湿作用, 所以在该体系中可以加入较大量的功能性填料任然能使胶黏剂保持非常不错的流动性。比如加入二氧化硅降低膨胀系数 (CTE) , 或加入导热填料制作导热胶黏剂。通过使用低卤甚至不含卤素的丙烯酸酯单体改性环氧树脂胺固化体系, 避免了使用高卤素含量的活性环氧稀释剂和挥发性有机溶剂而获得满足环境要求的低卤高固体份胶黏剂。

参考文献

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耐热环氧胶粘剂研究 篇2

关键词：挠性铝基覆铜板,球形氧化铝,高导热

随着电子技术的不断发展,各种电子产品对高性能、轻重量、体积小等方面的要求日益突出。超薄化、高密度化已经成为柔性线路板的主流发展趋势。但是随着线路板越来越薄、线路越来越细,线路板的散热问题也越来越引起人们的重视[1-2],研究开发高导热的挠性覆铜板基材及其配套的材料逐渐成为电子化学材料方向的热门课题[3-4]。

本研究采用球形氧化铝作为高导热填料添加在环氧胶配方中[5],通过对胶粘剂配方优化配制成高导热的环氧胶,讨论了该胶粘剂热固化的温度和时间,高导热球形氧化铝填料含量对胶粘剂热导率和剥离强度的影响关系,确定了球形氧化铝在环氧胶中的用量,采用高速球磨机研磨的方式解决了球形氧化铝粉体在胶粘剂中分散问题。此外,为了提高高导热环氧胶膜的电性能指标,在配方中引入可防止有害离子迁移的离子扑捉剂,并探讨了离子捕捉剂用量对高导热环氧胶膜耐击穿电压的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器及原材料

主要设备仪器:DRL-III导热系数测试仪、自动示差扫描量热计DSC-60系列、二次元影像测量仪2010、封塑机3550、烘箱OS101-1AB、热压机YX-25、剥离强度仪TST-AT301A、可焊性测试仪KH。

主要原材料:球形氧化铝、离子扑捉剂、液态端羧基丁腈橡胶、环氧树脂、环氧固化剂、BOPP薄膜、铜箔、铝箔等。

1.2 胶粘剂配制

按照配方把液态端羧基丁腈橡胶(CTBN)和液体环氧树脂(F-51)加入到配有搅拌器、温度计、氮气装置的500mL反应瓶中;开动搅拌器,并充入氮气;升温到90℃左右加入三苯基膦催化剂;升温到130℃ 开始记时,保持在130℃ 左右继续反应3h;停止反应后,将温度降到50℃ 左右,搅拌中加入溶剂,制成大约30% 的溶液。然后,按照配方补加环氧树脂、固化剂、离子捕捉剂和碾磨分散好的粉体填料搅拌均匀后,配成环氧胶粘剂。

1.3 挠性铝基覆铜板样品制备

把已配制好的环氧胶粘剂均匀涂在BOPP薄膜上,保持胶厚大约50μm。在85℃温度下烘烤5min,冷却到室温后,把已经裁成小片的35μm电解铜箔贴在已涂胶的BOPP薄膜上。除去多余的边料,120℃过塑后,揭去BOPP薄膜,贴上100μm铝箔放到热压机中加压1.6Kg/cm2,加热175℃ 并保温90min,自然冷却到室温即制成挠性铝基覆铜板样品。

1.4 主要性能测试

耐焊性:参照标准IPC-TM-650 2.4.13的检测方法;

剥离强度:参照标准IPC-TM-650 2.4.9的检测方法;

耐折性能:参照标准IPC-TM-650 2.4.3的检测方法;

耐化学性:参照标准IPC-TM-650 2.3.2的检测方法;

导热系数:参照标准ASTM D54705的检测方法;

击穿电压:参照标准ASTM D149的检测方法;

表面电阻:参照标准IPC-TM-650-2.5.17的检测方法;

体积电阻:参照标准IPC-TM-650-2.5.17的检测方法。

2 结果和讨论

2.1 环氧胶粘剂固化条件的确定

环氧胶粘剂的固化采用的是热固化反应体系,配方中的环氧基在受热状态下及固化促进剂的作用下发生比较复杂的热固化交联反应,热固化的温度和时间对参加反应基团、聚合物链段运动、互穿网络结构交联、相转变以及固化后膜层力学性能有重要影响。固化条件的选择对材料固化后的力学性能至关重要。

2.1.1 固化温度的确定

差热扫描量热法(DSC)是研究环氧胶粘剂固化反应的重要方法,将环氧胶粘剂涂覆于BOPP膜上,烘干溶剂后除去BOPP膜制备成环氧干胶膜,取0.1g胶膜在15℃/min的升温速率条件下作DSC测试,结果如图1所示。

从图1中可知,环氧干胶膜在130℃左右开始发生热固化反应,随着温度不断升高热固化反应速率迅速加快,当温度到达160℃左右后反应速率达到最高点后开始减慢,因此,确定选择热固化温度为160±5℃。

2.1.2 固化时间的确定

将环氧胶粘剂制备成挠性铝基覆铜板样品放在160℃烘箱中加热并计时。加热至30min时开始,每隔10min取出部分样品并进行剥离强度和耐锡焊性测试,直至加热90min时止,一共有七组样品。每组样品的剥离强度和耐焊性测试结果如图2和表1所示。由图2可知,当固化时间为70min时,挠性覆铜板的剥离强度达最大值1.98N/mm,继续加热,材料的剥离强度略有下降。由表1可知,当热固化时间小于60min时,样品的耐焊性不合格。结合图2和表1的综合结果,确定选择热固化的时间为60~70min。

2.2 高导热球形氧化铝填料用量的确定

在固定环氧胶配方中保持其他组分不变,改变高导热填料球形氧化铝的用量,将球形氧化铝含量从低到高制备样品,测试球形氧化铝的含量对材料导热性能和剥离强度影响。样品导热性能测试结果如图3所示,样品剥离强度测试结果如图4所示。由图3可知,随着填料含量的增加,样品的热导率随之上升。当填料含量在30%以下时,样品的热导率上升缓慢。当填料含量由30% 提高到50%,样品热导率迅速由0.5W/m·K左右上升至2.3W/m·K。但是从图4可知,当导热填料的的含量超过40%时,样品的剥离强度急剧下降,当剥离强度下降到1.2N/mm以下时样品将被视为不合格产品。因此确定高导热填料球形氧化铝用量为50%,此时环氧胶膜的热导率2.1 W/m·K,同时剥离强度为1.7N/mm,这与普通的环氧胶膜的热导率0.35W/m·K相比提高了5倍。

2.3 高导热填料在胶粘剂中的分散

粉体导热填料在环氧胶粘剂的均匀分散一直是一个比较重要的研究课题,粉体填料分散的均匀性直接影响样品的热导率、剥离强度、外观等性能。本研究采用一定浓度CTBN和粉体导热填料进行预混,在高速球磨机中研磨分散30min,通过300目滤网后再加入到环氧胶中,经过连续3h搅拌,已到达填料均匀分散的目的。本研究中测试填料的方法是把环氧胶制备成胶膜,用放大200倍的自动成像显微镜进行测试,测试结果如图6所示,从图6可知,高导热球形氧化铝填料在环氧胶中分散十分均匀。

2.4 离子捕捉剂用量对击穿电压的影响

由于环氧树脂本身含有微量氯离子、钠离子等离子,这些离子容易造成线路板微线路间的漏电而产生微短路问题。因此本研究针对这一问题采用ixe系列离子捕捉剂对这些有害离子进行捕捉。本研究通过耐击穿电压测试确定离子捕捉剂用量。将环氧胶粘剂涂覆于1mm厚铝板上,形成干胶厚为50μm的胶膜,在165℃的烘箱中烘烤热固化60min,制成样品经行测试,离子捕捉剂用量对样品击穿电压关系如图5所示。由图5可见,随着离子捕捉剂含量的增加,样品击穿电压逐渐升高。当离子捕捉剂用量的质量百分数增加到1%后,样品耐击穿电压值变化变缓,再增加用量对提高样品的耐击穿电压值增量不明显。同时该离子捕捉剂价格昂贵,不宜过量添加,因此确定配方中离子捕捉剂的用量为1%。

2.5 高导热挠性铝基覆铜板综合性能测试

根据上述对环氧胶配方优化后的的实验结果来确定最配方,并按1.3中的流程制备出高导热挠性铝基覆铜板基板。对此铝基覆铜板进行剥离强度、热导率、耐锡焊性、耐弯折性、耐击穿电压、表面电阻、体积电阻、阻燃性等性能进行综合测试,测试结果如表2所示。通过表2的测试结果可以得出该导热环氧胶制备的高导热挠性铝基覆铜板具备优异的性能。

3 结论

耐热环氧胶粘剂研究 篇3

蓖麻油来源广泛,价格低廉,官能度为3,平均官能度为2.7,未改性分子链上即有3个双键及羟基,因而可将其应用于聚氨酯胶粘剂的制备中。目前,对于蓖麻油聚氨酯胶粘剂的应用,主要集中在木材及泡沫粘接领域。Bianca等[2]合成了一种无溶剂的可用于在木材和泡沫粘接用的蓖麻油基聚氨酯胶粘剂,发现这种无溶剂胶粘剂用于泡沫粘接的剥离强度比溶剂型胶粘剂高约75%,用于木材粘接的剪切强度比溶剂型的要高20%。Soman等[3]研制了一种可用于木材粘接的蓖麻油基聚氨酯胶粘剂,结果发现由芳香族异氰酸酯与多元醇对木材的粘接强度较高,由羟值较高的乙二醇与芳香族异氰酸酯加成物在NCO/OH=1.3情况下制备的胶粘剂比目前市场上的木材胶粘剂的剪切强度高10倍多。尚东升[4]采用改性剂和增韧剂对单组份蓖麻油型聚氨酯胶粘剂进行了改进,发现改性后的胶粘剂提高了PU泡沫-PVC薄膜及瓷砖-混凝土粘接的初粘性和最终粘附性。但是,目前关于蓖麻油聚氨酯胶粘剂用于金属粘接领域的报道较少。

互穿网络聚合物(IPN)是由两种及两种以上的聚合物通过相互缠结及贯穿形成的聚合物合金[5],具有“强迫互容”及“协同作用”。由蓖麻油聚氨酯与环氧树脂所形成的IPN胶粘剂,可改善环氧树脂的脆性,提高蓖麻油聚氨酯胶粘剂的粘接性能和热性能,降低胶粘剂成本,扩大蓖麻油聚氨酯胶粘剂的应用范围。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

蓖麻油,工业级,天津博迪化工;甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI),分析纯,武汉江北化学试剂厂;CYD-128环氧树脂,工业级,湖南岳阳石化;DMP-30,工业级,武汉江北化学试剂厂。

1.2 IPN胶粘剂的制备

在一个干燥的三口烧瓶中,加入蓖麻油,真空加热至110℃脱水0.5h,冷却至室温;开动搅拌,按NCO/OH=1.6缓慢滴入TDI,升温至70℃,反应2h,得到预聚体Pre-1.6;将Pre-1.6与蓖麻油按比例混合均匀脱泡得到蓖麻油聚氨酯胶粘剂;将Pre-1.6、环氧树脂、蓖麻油、DMP-30按比例混合均匀脱泡后得到IPN胶粘剂,具体配方见表1。

1.3 试样的制备及分析测试

FT-IR及热稳定性胶膜的制备:将真空脱泡后的胶粘剂倒入相应模具,固化条件为室温/24h+60℃/3h;粘接试样的制备:将不锈钢片(其尺寸为100mm×25mm×1.5mm)用砂纸打磨后用丙酮清洗,待钢片烘干后用刷子涂上适量的抽真空后的胶粘剂,涂胶面积为25mm×13mm,室温/24h+60℃/3h后测试其剪切强度。

结构:采用用美国热电尼高力公司生产的Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪测环氧、Pre-1.6及IPN胶膜的红外光谱;表干时间:将胶粘剂按比例混合均匀放置,记录初始时间和胶面不粘手的时间,两者时间差即为表干时间;粘接性:按照GB7124-1986,测试不同胶粘剂对不锈钢的剪切强度;热稳定性:采用STA449C/3/G同步热分析仪测定TG曲线,氮气氛围,样品重为10±0.5mg,温度范围为25～600℃,升温速率为10℃/min。

2 结论与讨论

2.1 FT-IR分析

测试了纯EP、Pre-1.6及IPN-3的红外光谱,见图1所示。

由图1知,(a)和(b)中3433cm-1、1735cm-1、1041cm-1,1226cm-1处分别为N-H、-C=O、C-O-C、-C-N-的特征吸收峰,说明Pre-1.6和IPN胶粘剂中有氨基甲酸酯生成;(a)、(b)(c)中2928cm-1、2855cm-1附近分别为-CH3及-CH2-的非对称和对称伸缩振动;1608～1464cm-1为苯环的特征吸收峰;另外,从(c)中可以看到,固化后的IPN已经无(b)中2270cm-1处的-NCO特征峰及(a)中863～830cm-1之间的环氧基的特征峰,说明IPN结构已经形成。

2.2 表干时间分析

测试了蓖麻油聚氨酯及IPN胶粘剂的表干时间,得到了图2,由图知IPN胶粘剂的表干时间要比蓖麻油聚氨酯胶粘剂的表干时间要长,操作工艺性变差。此外,IPN胶粘剂表干时间随着环氧的加入先下降后上升,这可能是因为开始环氧树脂带入的羟基导致交联速度,表干时间缩短;环氧加入量为37%时,两相形成网络的速度达到平衡,表干时间最短;当环氧的加入量高于37%时,PU网络形成速度快于EP,导致两相固化不均,表干时间又上升。

2.3 粘接性能分析

测试了不同环氧含量的胶粘剂的剪切强度,得到图3。

由图3可知,随着IPN胶粘剂中环氧树脂的加入增多,对不锈钢的剪切强度先增大,后减小。这主要是前期随着环氧树脂的加入,除了蓖麻油聚氨酯Pre-1.6中的NCO基团会与不锈钢表面的水反应外,环氧树脂中的羟基也会吸附在基材表面,使剪切强度显著增大。随着环氧的加入超过37%,胶膜的脆性变大,应力集中点增多,导致剪切强度又有所下降。

2.4 热稳定性分析

由TG来评价了纯蓖麻油聚氨酯、IPN-2,IPN-3,IPN-4胶膜的热稳定性。图4和表2给出了不同胶膜的TG曲线和曲线中的一些特征温度。

图4知,IPN胶膜的热稳定性要强于蓖麻油聚氨酯胶膜,这归因于环氧的热稳定性较高及IPN结构的形成。蓖麻油聚氨酯胶膜的质量损失180～460℃之间,IPN胶膜的质量损失主要集中在200～450℃,450～600℃两个阶段。另外,由(b)、(c)、(d)可以看到,随着环氧的加入增多,IPN胶膜本身的热稳定性也逐步增强。

由表2知,环氧含量较低时对胶膜的1%,5%和50%质量损失温度影响不大,在其含量超过37%后,这些特征温度随着环氧含量的增大而增大。

3 结论

(1)通过顺序法可制备一种室温固化、粘接性能优异且价格便宜的IPN胶粘剂;

(2)与纯蓖麻油聚氨酯胶粘剂相比,IPN胶粘剂的操作工艺性下降,但是其粘接强度及热稳定性显著上升,可望用于结构胶粘剂。

参考文献

[1]肖卫东,何培新,胡高平.蓖麻油聚氨酯胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2009:6-7.

[2]Silva B R S,Santatana R M C,Forter M M C.A solventless castor oil-based PU adhesive for wood and foam substrates[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,2010,(30):559-565.

[3]Patel M R,Shukla J M,Patel N K,et al.Biomaterial based novel polyurethane adhesive for wood to wood and metal to metal bonding[J].Materials Research,2009,12(4):385-393.

[4]尚东升.单组分蓖麻油型聚氨酯粘合剂初粘性的改进[J].聚氨酯工业,2005,20(5):32-34.

耐热环氧胶粘剂研究 篇4

为此,本方法主要研究了一种新型可由胺类固化剂进行固化的含磷含碳及含六元螺环二膦酸酯型环氧树脂;利用DCS研究了间苯二胺固化体系的非等温固化行为,旨在为其应用做出进一步的探索;同时研究了与双酚A缩水甘油醚的复合固化物的耐热性能。由于双螺环季戊四醇二膦酸酯的特殊结构及P、N的阻燃协同性,预测该材料在工程应用方面将具有更加广阔的前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

需纯化后使用的市售试剂:三氯氧磷(POCl3),使用前先回流数小时以排尽HCl气体,再常温蒸馏;季戊四醇,甲醇中重结晶提纯,熔点261℃;二氯甲烷,用无水氯化钙干燥,蒸馏收集40～41℃的馏分,保存在棕色瓶中;乙腈,加入氢化钙回流4～5h后蒸出并用分子筛干燥;三乙胺,氢化钙除水后重蒸。其余市售试剂皆为分析纯,直接使用。二烯丙基胺,购自山东的铭兴化工公司,蒸馏收集107～111℃馏分。间氯过氧苯甲酸(mCPBA),购自郑州大中原化学公司,直接使用。双酚A缩水甘油醚(DEGAB,盐酸丙酮法测定环氧值为0.4086)购自无锡蓝星化工公司。间苯二胺,购自阿拉丁试剂。

Avance Bruker2400型核磁共振仪(氘代DMSO为溶剂,四甲基硅烷为内标);Nicolet FIT-IR 6700 型红外分光光度计, KBr 压片; XT24 双目显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司(温度计未校正)。同步热分析仪SDT Q600,美国TA仪器公司,用于测试热固化动力学,方法:取10～12mg的SPDPCDAAEP于坩埚中,再按化学计量比加入间苯二胺,于N2保护下分别测定升温速度为5℃/ min、10℃/min、20℃/min及30℃/min的样品吸热和放热情况。综合热分析仪STA2499C ,德国耐弛仪器公司(升温速度20 ℃/ min ,空气气氛,测试材料的热降解性能) 。

1.23,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC)[9]

将125 mLPOCl3 34g/0.25mol季戊四醇加至带有搅拌子、冷凝管和温度计的三口瓶中,生成的大量HCl气体经饱和氢氧化钠溶液吸收。反应首先于室温下搅拌片刻,待稳定后缓慢升温至60℃,再升温至80℃,最后于100℃持续反应24 h。结束后冷却至室温,过滤得到白色固体,滤液可回收再次利用。该白色固体经无水二氯甲烷洗涤后常压下干燥至恒重,得到56.8 g白色粉末,产率为76.5%,熔点为243～244℃。

1.33,9-二(N,N-丙烯基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPCDAA)

14.85 g(0.05 mol) 3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC)(从乙酸中重结晶)加入到100 mL无水乙腈中。室温下,缓慢滴加24.2 g二烯丙基胺,11 g三乙胺的60 mL无水乙腈溶液,滴加完后升温至60℃反应2 h后,再升温至85℃回流反应20 h。冷却,过滤,旋蒸除去溶剂后再溶解于氯仿中,用去离子水洗涤3次,取有机相用无水硫酸镁干燥过夜。最后旋蒸除去氯仿,并40℃下减压干燥至恒重。得到棕色固体19.94 g,产率为95.2%。熔点为152～154℃。

1.43,9-二(N,N-环氧丙烷基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPCDAAEP)

在1000mL的反应瓶中加入51.8 g(0.3 mol)间氯过氧苯甲酸(mCPBA,质量分数为85%)以及600mL二氯甲烷,冷却到0℃,缓慢滴加25 g(0.075 mol)SPDPCDAA的200 mL二氯甲烷溶液,滴加完后保持温度反应30 min后,升温至25℃并恒温反应24 h。反应结束后直接放入冰柜冷冻,过滤除去不溶物后,用饱和Na2S2O3、饱和NaHCO3、以及饱和食盐水洗涤至pH值为7,再经无水硫酸镁干燥后浓缩滤液,得到18.8 g淡黄色粉末状物质,产率:71.2%,软化点为72～74℃。盐酸丙酮法测定环氧值为0.846 mol/100 g。

1.5 SPDPCDAAEP/DEGBA固化物的制备

将含量为0%、20%、30%、40%(相对于DEGBA的质量)的SPDPCDAAEP和DEGBA(预先脱泡处理1 h)在丙酮中混合,待完全溶解后,旋蒸出去丙酮,得到含SPDPCDAAEP/DEGBA的均相体系。按化学计量比分别加入间苯二胺,混合后倒入聚四氟乙烯模具,于程序温度下固化得到SPDPCDAAEP/DEGBA固化物。

2 结果与讨论

如图1及图2反应所示,本实验首先通过相关文献方法合成得到了3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂 -3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC),在合成过程中,三氯氧磷起到了反应物和溶剂的作用,反应结束后,多余的三氯氧磷可以再次回收利用。SPDPC在无水乙腈作溶剂的条件下,与二烯丙基胺发生取代反应。由于SPDPC上的氯原子比起上一步已经反应的两个氯原子,活性相对较低。因此,通过利用三乙胺作为傅酸剂,即可以加快反应的进行,而且可以减少HCl的产生,得到的SPDPC- DAA为一种棕色固体,熔点测试发现其具有很窄的熔程,即纯度相对较高。最后SPDPCDAA进行一步在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下发生烯烃的环氧化,可以得到含螺环季戊四醇二膦酸酯的环氧树脂单体(SPDPCDAAEP),盐酸丙酮法测定环氧值为0.846 mol/100 g,理论值为0.89 mol /100 g,即产物中由于反应并未100%转化,因而有很少量的双键存在。

由于SPDPCDAAEP上存在环氧官能团,因此可以利用胺类及酸酐类固化剂进行催化开环,经进一步交联可以得到相应的固化物,利用DSC研究了纯的SPDPCDAAEP体系在间苯二胺催化作用下的热固化动力学。由于SPDPCDAAEP为小分子的环氧树脂,因此当作为最终材料而被使用时,小单体之间所形成的高交联体系使得材料表现出较高脆性,难以被推广利用。然而,我们认为,当SPDPCDAAEP被添加于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(DEGBA)中,在间苯二胺的催化作用下,可以形成SPDPCDAAEP/ DEGBA 复合材料。SPDPCDAAEP充当了反应型阻燃剂的角色,因此,尝试利用TG对该复合材料的热降解性能做进一步的研究。

2.1 化合物的表征

图3为3种化合物的红外光谱图,如图中所示,P=O键(1300 cm-1～1200 cm-1处的强峰)、P-O-C键(1000 cm-1附近的强峰)及六元螺环(920 cm-1, 850 cm-1,780 cm-1和685 cm-1 4个位置的振动峰)在反应前后没有太大的变化。螺环在920 cm-1处的振动峰由于同其它基团在同一波数因此并不明显[10]。另外,如图中箭头所示,当SPDPC与二烯丙基胺反应生成SPDPCDAA后,548 cm-1处的P-Cl键的伸缩振动峰消失[11],同时,在3080cm-1处出现了末端单取代烯烃的伸缩振动峰;同样地,1638 cm-1和914 cm-1处都为烯烃的特征吸收振动峰。另外,在1000 cm-1附近存在P-N键的伸缩振动峰,但由于P-O-C键的吸收峰也处于这个区域,因此,P-N键的出峰信息并不明显。当SPDPCDAA经环氧化得到SPDPCDAAEP后,末端单取代烯烃的特征吸收峰减弱,并且,在937 cm-1处出现了环氧基团的特征振动峰。

图4 (a)为SPDPC的1H-NMR谱图,SPDPC分子中只存在8个H原子,分别属于螺环上的4个亚甲基。因为这4个亚甲基与O原子(P-O-C)直接相连,O原子的吸电子效应使得H原子核受到的电子屏蔽效应减弱,核磁共振信号向低场移动,δ值较大,在δ=4.0～4.5ppm(10-6,下同)处出现位移。另外,4个亚甲基分别处于两个相螺的六元环上,由于六元环稳定的椅式构象造成每个亚甲基上的H原子构象也不同,在图4(a)中,8个H原子出现的位移分别为4.174ppm和4.205ppm,正好验证了上述观点。

图4(b)中,δ=3.514～3.558ppm处为与N原子相连的亚甲基上的H原子的位移(Ha),δ=4.22～4.50 ppm处为六元螺环上的8个H原子的位移(Ha),另外,由于末端烯键的存在,在δ=5～6 ppm之间出现了相应的位移,δ=5.14～5.18ppm处为丙烯基末端C原子上H原子(Hd和He)的位移,δ=5.65～5.72 ppm处为丙烯基上与亚甲基相连C原子上4个H原子(Hc)的位移。在图4(c)中,当生成SPDPCDAAEP后, SPDPCDAA中的少许双键依然存在(δ=5～6ppm),箭头所示中,还有少许反应物残余在产物中(δ=7.534～7.887ppm为mCPBA中的Ph-H的位移)。然而,在δ=2.537～2.718ppm内出现了环氧基团上H原子的特征位移(Hc和Hd),证明了SPDPCDAAEP的存在。

2.2 SPDPCDAAEP的固化动力学

利用DSC对间苯二胺固化SPDPCDAAEP尝试了非等温固化动力学研究。图5及表1分别为不同升温速率下的DSC曲线和固化数据。在间苯二胺的催化作用下,当升温速率为5℃/min时,SPDPC-DAAEP从51℃即开始固化,到129.3℃固化完成,放热峰峰值温度为98.1℃,由DSC软件计算可知总放热量为150.1J/g。随着升温速率的提高,固化起始温度、放热峰值温度、固化结束温度以及总放热量都相应的变大。固化过程中放热峰峰值温度随升温速率而升高的原因在于,当达到同一个固化温度时,较高的升温速率体系在该温度下所经历的固化时间就变得相对要短,因而达到完全固化会需要更高的温度,在DSC曲线上即表现出整个固化过程随升温速率提高而向高温方向移动的趋势。

根据Ozawa理论:假设非等温固化过程中放热量与固化度成正比,则固化度可以被定义为式(1):

undefined

式中:α(T)是温度T时的固化度(%), ΔHf是反应温度为T时放出的热量,ΔH0是全部反应热。利用DSC曲线进行积分计算,得到固化度-温度曲线图,如图6所示。相似地,因为当达到同一固化温度时,较小的升温速率体系所经历的固化时间就变得较长,因此在该温度下,固化度就变高,同时,在相对较低的温度下即可全部固化,这与Eliton S等的研究结果相似[12],即在DSC非等温固化过程中放热峰峰值温度和相应的升温速率有关。

根据Ozawa理论,放热峰峰值温度与升温速率的关系可以假设为Arrhenius关系,如式(2)所示:

β=Aexpundefined

式中,β为升温速率,A为幂参数,E为活化能,R为气体摩尔常数,Tp为不同升温速率下放热峰的峰值温度。对式(2)等式两边取对数,可以得到式(3):

Inundefined

式中,升温速率已知,对In(β)对Tp的倒数做散点图(图7),再利用数学软件做线性拟合,可得到SPDPCDAAEP固化动力学的等式(4)。

In(β)=-7.7536×103/Tp+22.6994(相关系数为0.9125) (4)

由计算可知,反应活化能为64.47kJ/mol。

因此,在间苯二胺的催化作用下,SPDPC-DAAEP在很低的温度下即可开始固化,整个反应过程其活化能也相对较低。一个可能的原因即SPDPCDAAEP上的N原子本身对于整个环氧体系而言具有一定的活性,特别是对于每个N原子上的两个环氧基团,在满足化学计量比的条件下,间苯二胺上的胺基进攻SPDPCDAAEP上的环氧基团,随着反应的进行,最终得到纯的SPDPCDAAEP固化物。然而,实际中我们观察到了该材料具有相当大的脆性,因此难以推广利用。而如果将其作为一种反应型阻燃剂而被添加于双酚A缩水甘油醚(DEGBA)中,在复合材料的结构上,由于SPDPCDAAEP可以以末端的4个活性基团与长链的DEGBA分子相连进而有效提高了DEGBA的交联密度,特别地,SPDPCDAAEP自身磷、氮、六元螺环等阻燃单元的存在,因而可以推测SPDPCDAAEP /DEGBA 复合材料将会具备较好的阻燃性能。

2.3 SPDPCDAAEP/DEGBA 固化物的热降解性能

图8为SPDPCDAAEP/DEGBA 复合材料在空气中的热降解曲线,由图可知,复合材料在500℃、600℃及700℃的成碳率随着SPDPCDAAEP的添加量的增加而相应得到了提

高。对于纯DEGBA体系,温度为500℃的成碳率为21.1%;当温度为700℃时,成碳率降至2.5%。当引入40%的SPDPCDAAEP后,温度为500℃的成碳率达到了56.9%;而温度为700℃的成碳率也达到了42.2%。然而,从图8可以观察到,由于SPDPCDAAEP的引入使得复合材料的初始分解温度较纯DEGBA体系要低,即在300℃附近即开始降解,这可能是SPDPCDAAEP中的一些基团热不稳定所引起的。当然,从已有的文献中可知,阻燃剂的提前分解(特别是含磷化合物)可以在聚合物开始燃烧(300℃附近)时迅速阻断燃烧源同时降低助燃气体的浓度,从而有效地提高聚合物的抗燃烧能力[10,13]。

3 结论

利用三氯氧磷和季戊四醇反应得到的产物与二烯丙基胺反应,再经mCPBA进行环氧化进而得到新型含双螺环季戊四醇二膦酸酯环氧树脂(SPDPCDAAEP)。在间苯二胺催化下,该树脂在50℃即可开始固化,且固化活化能仅为64.47kJ/mol。当将其应用于双酚A缩水甘油醚改性时,得到的复合材料展现出了较好的高温成碳率: SPDPCDAAEP所占的质量分数为40%时,700℃时成碳率达到了42.2%。因此,SPDPCDAAEP作为一种反应型阻燃添加剂,可以有效地提高传统树脂的阻燃性能。

摘要：三氯氧磷和季戊四醇反应得到的双螺环季戊四醇二膦酸酯二氯经与二烯丙基胺反应,再用mCPBA进行环氧化可得一种新型含双螺环季戊四醇二膦酸酯型环氧树脂(SPDPCDAAEP),采用红外光谱、核磁氢谱对环氧树脂的结构进行了表征。同时用示差扫描量热分析(DSC)对SPDPCDAAEP/间苯二胺体系的非等温固化动力学的研究结果表明,SPDPCDAAEP在较低的温度下即可发生固化,且固化所需的活化能为64.47kJ/mol。最后将SPDPCDAAEP作为一种反应型阻燃剂应用于双酚A缩水甘油醚(DEGBA)的阻燃改性,热失重分析(TGA)数据显示SPDPCDAAEP/DEGBA复合材料在500℃、600℃及700℃的成碳率随着SPDPCDAAEP的添加量的增加而提高。尤其当SPDPCDAAEP所占的质量分数为40%时,温度为500℃的成碳率达到了56.9%,而温度为700℃的成碳率也达到了42.2%。

耐热环氧胶粘剂研究 篇5

1 实验部分

1.1 主要原材料及仪器

主要原材料:环氧树脂(E-44,环氧值:0.41~0.47),蓝星新材料无锡树脂厂;二月桂酸二丁基锡、4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),均为天津市光复精细化工研究所生产;端羧基丁腈橡胶(CTBN)、铜箔(25μm)、聚酰亚胺薄膜(25μm),均由山东莱芜金鼎电子有限公司提供。

主要仪器:热重分析仪(Pyris 6);红外光谱分析仪(EQUINOX55);剥离强度测试仪(ASIDA-NW11);耐折性测试仪(ASIDA-YM12);扫描电子显微镜(SEM,FEISirion200)。

1.2 实验方法

EP-CTBN共聚物的合成:在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中加入30g E-44,然后分别加入不同量的用DMF溶解好的CTBN,CTBN含量分别为环氧树脂的10%(wt,质量分数,下同)、20%、30%、40% 和50%,加热至100℃,并向反应器中加入微量催化剂二月桂酸二丁基锡,机械搅拌反应,反应过程中伴有回流现象,反应3h后停止加热并降至室温,即得到EP-CTBN共聚物。

环氧胶粘剂及FCCL的制备:在上述制备的EP-CTBN共聚物中加入用DMF溶解的固化剂DDS 8.19g,并补充溶剂使胶液固体含量为40%,充分搅拌混合均匀,得到环氧胶粘剂见表1。将制得的胶液用小型涂膜机均匀涂于聚酰亚胺薄膜上,放入160℃ 烘箱中烘8min至表干,覆上铜箔后用快压机在180℃、12MPa条件下压制3min,取出后放入160℃ 烘箱中固化3h,即得到FCCL。

1.3 主要性能测试

酸值按NF T76-003—1998测试;环氧值按GB/T 1678—1981测试;红外光谱分析通过涂膜法和压片法制样;凝胶化时间使用圆穴法按GB/T 5019—2002测试;剥离强度按GB/T7122—1996测试;耐折性按GB/T 9858—2009测试。热失重以20℃/min的升温速率,从100℃升至700℃,氮气气氛下进行测试;在对试样表面喷金后进行SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 EP-CTBN共聚物合成机理分析

对预反应前后混合物进行酸值和环氧值的测定,得到不同CTBN含量的预反应体系CTBN羧基转化率和E-44环氧保留率的变化曲线,见图1。

由图1可知,E-44的环氧保留率约100%,说明预反应过程中E-44的环氧基未参与反应;随着CTBN含量的增加,CT-BN羧基转化率出现降低的现象。根据理论计算,几组预反应混合物中,E-44均过量,而实验过程中CTBN羧基均未反应完,因反应过程中体系黏度增大,运动较困难,使其不能完全反应,而若延长反应时间则易出现凝胶现象。可知,预反应过程中CTBN的羧基参与反应,而E-44的环氧基未参与反应,则CTBN的羧基应该与E-44的羟基反应了。且预反应过程中有回流现象,应为酯化反应生成的水。

对CTBN、E-44以及CTBN和E-44预反应后产物进行红外光谱表征,见图2。1700cm-1为CTBN的羧基特征峰,此峰向1730cm-1处转移,为生成的酯基伸缩振动吸收峰,说明CTBN的羧基反应形成了酯基;915cm-1是环氧基的特征吸收峰,以苯环吸收峰1500cm-1处为基准(该峰反应前后没有变化),环氧基吸收峰预反应后未下降,说明环氧基未参与反应;在3200~3700cm-1处的羟基吸收峰仍存在,主要由未反应完的羟基和反应过程中生成的水的羟基组成。所以,在预反应过程中E-44的羟基和CTBN的羧基发生了反应,形成了酯基和生成了水,证实了以上理论。

(a:E-44;b:CTBN;c:EP-CTBN预聚物)

2.2CTBN含量对环氧胶粘剂凝胶化时间的影响

CTBN用量对环氧胶粘剂的固化速度有影响。对环氧胶粘剂在160℃条件下进行凝胶化时间测定,得到6组环氧胶粘剂的凝胶化时间见表2。

从表2可知,加入10% CTBN的胶粘剂凝胶化时间比纯环氧胶粘剂的凝胶化时间长,当CTBN用量超过10%时,胶粘剂的凝胶化时间大大减短,且随着CTBN用量的增加,胶粘剂凝胶化时间出现降低的趋势。这可能是因为,CTBN与E-44发生反应形成接枝结构,在CTBN用量未超过10%时,CTBN长分子链阻碍了E-44 分子链的运动,导致体系反应活性降低,凝胶化速率变慢;在CTBN用量超过10%时,在预反应过程中CTBN分子两端接在E-44分子的量增多,即有部分已形成交联结构,在高温下环氧胶液能迅速凝胶,使胶液凝胶时间变短。

2.3 环氧胶粘剂TG测试分析

对E0、E1、E3和E5环氧胶粘剂固化物进行TG测试,图3为4组环氧胶粘剂固化物的TG曲线,表3分别列举了其初始分解温度Td、失重10%的分解温度T10%和失重30% 的分解温度T30%。

从图3和表3中可知,CTBN改性的E-44固化物初始分解温度较纯E-44固化物的初始分解温度均有提高,且随着CTBN含量的增加,改性E-44的初始分解温度升高。这是因为经CTBN改性的环氧树脂中CTBN的端羧基与E-44的羟基发生反应而形成了接枝共聚物,在E-44固化时形成交联网状结构,使得交联点间的距离减小,增加了分子的交联密度,分子更致密,使得E-44固化物耐热性提高。

2.4 FCCL的力学性能分析

图4为不同CTBN含量的FCCL剥离强度和耐折性的变化曲线。从图4 可知,CTBN的加入有助于FCCL剥离强度和耐折性的提高,随着CTBN含量的增加,FCCL的剥离强度逐渐增强。这一方面是因为CTBN的端羧基与环氧树脂的羟基反应,使得交联后的E-44含有CTBN侧链,表面活化容易,韧性增加,弹性模量降低,导致胶接接头的应力集中有所降低,剥离强度增加;另一方面,预反应过程中CTBN的端羧基与E-44的羟基反应,固化过程中E-44的端环氧基又与固化剂反应形成交联网状结构,CTBN的增加使交联密度增加,分子内聚力增加,从而使得剥离强度增加。当CTBN含量为环氧树脂质量分数的50%时,环氧胶制得的FCCL剥离强度达到1.30N/mm,但当CTBN用量继续增加时,预反应1h即出现凝胶现象,所以CTBN含量不宜过高。

图4 CTBN含量对FCCL剥离强度和耐折性的影响

从图4还可见,FCCL的耐折次数随着CTBN含量的增加而增加,当CTBN含量为40%时,FCCL的耐折次数达到最大为5485次,当CTBN含量继续增加时,FCCL的耐折次数出现下降的现象。因为CTBN与E-44反应而形成了接枝结构,柔性的CTBN分子键合到致密的E-44网络中,使基体材料更容易产生塑性形变,从而提高E-44的韧性,FCCL耐折性提高。另外,弯折作用下橡胶可以吸收产生的热能发生部分相变,少部分橡胶从高弹态变成粘流态,填充到E-44的裂纹中,增强对裂纹的保护,提升胶粘剂的耐弯折性能。但当CTBN用量继续增加时,大量CTBN的端羧基与E-44的羟基反应,形成交联密度更高的网状结构,使得环氧胶粘剂固化物变硬而使耐折性下降。

2.5 SEM分析

对E0、E2和E4环氧胶粘剂制得的FCCL的剥离表面进行SEM分析,图5为纯PI膜、纯铜箔和3组FCCL剥离后PI膜和铜箔放大2000倍的SEM照片。

从图5可知,与纯PI膜(a)和铜箔(b)相比,FCCL剥离后的PI膜和铜箔的表面上都有胶液,说明剥离为从胶粘剂内部分离,此破坏形式属于内聚破坏。从图5(c)和(d)可看到,未改性环氧胶粘剂固化物剥离表面形貌是光滑的平面,平面台阶处有褶皱,表现为脆性剥离。说明当环氧胶粘剂中未掺入CTBN时,E-44 固化物脆性较大,表现为FCCL剥离强度较低。从图5(e)可见,20%CTBN改性环氧胶粘剂固化物界面凹凸不平,表现为韧性剥离,且剥离表面有大量孔洞,并均匀地分散在整个体系中,这些孔洞产生膨胀,诱发E-44基体产生局部剪切屈服,还可以吸收外界冲击力破坏材料的能量,从而提高E-44基体的韧性,表现为FCCL剥离强度和耐折性的提高。从图5(g)可见,当CTBN含量继续增加时,环氧胶粘剂固化物出现的孔洞结构数量增多且直径变大,这使得吸收的能量更多;图5(g)和(h)结构紧密,因为随着CTBN含量的增加,与E-44反应的CTBN量也增加,使CTBN与基体的相容性提高,表现为FCCL剥离强度的增加。

[PI膜剥离表面:(a)纯膜,(c)E0,(e)E2,(g)E4;铜箔剥离表面:(b)纯铜,(d)E0,(f)E2,(h)E4]

3 结论

(1)通过对反应前后预反应体系的环氧值和酸值的测定以及红外光谱分析可知,在催化作用下,CTBN的羧基与E-44的羟基发生了酯化反应。

(2)通过对环氧胶液固化物进行TG测试得到,随着CTBN含量的增加,环氧胶液固化物的耐热性提高。

(3)对FCCL的力学性能进行测试,随着CTBN的加入,FCCL的剥离强度和耐折性明显增加。当CTBN的用量为E-44的50%时,改性环氧树脂胶粘剂制得的FCCL剥离强度达到1.30N/mm,耐折次数为5149次,均达到行业标准。

(4)对FCCL剥离后的铜箔和PI膜表面进行SEM分析,观察到CTBN改性的环氧胶粘剂制备的FCCL剥离为韧性剥离。

参考文献

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