胶粘剂的研究进展（共9篇）
胶粘剂的研究进展 篇1
改性淀粉胶粘剂的研究与应用
淀粉胶粘剂具有原料来源丰富、价格低廉、可降解等优点,可广泛应用于瓦楞纸板包装箱、纤维板、建筑等领域。但是,未改性的淀粉胶粘剂流动性差,施胶困难,且耐水性差,潮湿环境下容易吸潮开胶等缺陷,限制了淀粉胶粘剂的进一步应用。因此,对淀粉胶粘剂进行改性,可以扩大其应用领域。
淀粉是一种多糖类天然高分子化合物,分子链上有大量亲水性强的羟基基团。在淀粉分子链的亲水性及氢键作用下,淀粉胶粘剂的粘度大,耐水性差。近年来,用化学交联方法提高淀粉耐水性的研究已有报导,但是,交联改性在提高淀粉胶粘剂耐水性的同时,体系粘度也相应增大,难以在高速瓦楞纸板生产线上应用。笔者用过硫酸铵(APS)对玉米淀粉进行部分氧化降解,通过减小淀粉分子链长度,解决胶粘剂的粘度大、流动性差等问题。在氧化降解淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)作为交联剂,与淀粉分子链的羟基反应,制得了耐水性和流动性均好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。此外,还通过SEM和X-ray测试,研究了改性对淀粉颗粒微观结构和结晶度的影响。1 实验
1.1 原料
原料:玉米淀粉,工业级,合肥雪公胶粘剂科技有限责任公司;过硫酸铵,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;三聚氰胺,化学纯,上海化学试剂公司;30%甲醛水溶液,分析纯,宜兴市辉煌化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,广东汕头西陇化工厂;氯化铵,分析纯,柳州化工股份公司。
1.2 仪器与设备
主要仪器与设备:NDJ-79型旋转粘度计,同济大学机电厂;Spectrum100傅里叶红外光谱仪,美国PE公司;D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪,日本Rigaku公司;JSM-6490LV型扫描电子显微镜,日本Jeol公司。
1.3 方法
采用简单的一锅法合成工艺,通过氧化和交联二步反应过程,制得氧化交联改性淀粉胶粘剂。在500mL配有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入玉米淀粉和水,开启搅拌,加入过硫酸铵,升温至65℃,保温反应0.5 h,得到相对分子质量较小的氧化淀粉。在氧化淀粉液中,加入30%甲醛水溶液和三聚氰胺(甲醛与三聚氰胺物质的量比为6∶1),实时测定体系pH值,用2%(质量分数)氢氧化钠水溶液保持反应物pH值为8.0~9.0,继续保温反应2 h。氧化交联反应结束后,将改性淀粉升温至90℃糊化0.5 h,降至室温,得到固含量约25%,外观呈半透明浅黄色的淀粉胶粘剂。1.4 测试与表征
1)淀粉胶粘剂耐水性能的测试。改性淀粉胶粘剂中加入1.0%氯化铵固化剂(以淀粉质量计,下同),手工涂胶粘合2片5 cm×5 cm瓦楞纸,40℃烘箱鼓风干燥10 min,室温放置1 d后待用。瓦楞纸片在25℃水中浸泡至自动脱落的时间为耐水时间。
2)淀粉胶流动性能的测定。25℃下,用NDJ-79型旋转粘度计测定粘度。
3)淀粉胶的FT-IR表征。胶粘剂烘干至恒重,研磨成细粉,KBr压片制样,用傅里叶红外光谱仪进行表征。
4)X射线衍射(X-ray)。在样品槽内将淀粉粉末压实、压平,用D/max-RA型旋转阳极X射线衍射仪扫描;测试条件,Cu2Kα射线,Ni滤波,狭缝系统为DS/RS/SS = 1°/0.16 mm/1°。管压36 kV,管流20mA。扫描速度4(°)/min ,采样步宽0.02°,扫描方式为连续,重复次数1。5)扫描电镜(SEM)。取少量淀粉样品在丙酮中分散,取1滴悬浮液在载玻片上,待丙酮挥发后,喷金。2 结果与讨论
2.1 改性剂质量分数对淀粉胶粘剂性能的影响
改性剂使用了过硫酸铵氧化剂和三聚氰胺甲醛(MF)树脂交联剂。先用过硫酸铵氧化剂与玉米淀粉反应,使淀粉分子部分断链,降低淀粉平均相对分子质量,制得粘度小的氧化淀粉,改善淀粉胶粘剂的流动性。在氧化淀粉的基础上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)树脂与淀粉分子链的羟基发生缩合交联反应,得到耐水性和流动性好,具有网状分子结构的氧化交联改性淀粉胶粘剂。当淀粉胶粘剂的固含量为25%时,过硫酸铵质量分数对淀粉耐水性和粘度的影响见表1。
由表1可知,过硫酸铵的质量分数对淀粉胶粘剂的耐水时间和粘度均有较大影响。随着过硫酸铵质量分数的增加,淀粉的耐水时间和粘度都减小。综合考虑耐水时间和粘度,过硫酸铵质量分数取试样3的2%较好,粘度为350 mPa·s,耐水为0.3 h。
在淀粉胶粘剂的固含量为25 %,过硫酸铵的质量分数为2%时,交联剂MF质量分数对淀粉耐水性及稳定性的影响见表2。
由表2知,由于MF对淀粉的交联作用,随着MF质量分数的增加,淀粉胶粘剂的耐水时间与粘度也相应增加。考虑到瓦楞纸板生产线对施胶流动性能的要求,以及包装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱标准中对耐水24 h的要求,MF质量分数取试样8的2%比较好。
比较表1和表2中试样1(原淀粉)和试样8(氧化交联改性)的数据可知,经过2%过硫酸铵氧化和2%MF交联改性后,淀粉胶粘剂的耐水时间从0.5 h提高到96 h,粘度从凝胶状减小到500 mPa·s,可用于瓦楞纸板包装行业。2.2 红外光谱分析
淀粉是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物,由葡萄糖单元(C6H10O5)通过糖苷键(C—O—C)结合而成,分子通式为(C6H10O5)n, n值在160~6 000之间。过硫酸铵(APS)以及三聚氰胺甲醛树脂(MF)与淀粉的化学反应如下所示。1)过硫酸铵的氧化反应。
2)三聚氰胺甲醛树脂的交联反应。
淀粉改性前后的红外光谱见图1,曲线a中,3300 cm-1宽峰为淀粉的—OH伸缩振动峰;2923cm-1为淀粉分子链的C—H伸缩振动峰;1454~1372cm-1为淀粉的环骨架振动峰;1160~1084 cm-1为C—OH的伸缩振动峰;998 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰。淀粉的红外谱图表明,淀粉含有大量的—OH亲水基团。
比较曲线a与b可知,氧化淀粉的红外光谱与原淀粉基本相同,只是在3 300 cm-1的C—OH伸缩振动峰强度略有增加,说明氧化淀粉发生了断链反应,亲水性羟基数量有所增加。
在曲线c中,出现了1 572 cm-1的酰胺峰和814cm-1的三聚氰胺骨架峰。说明三聚氰胺甲醛树脂与氧化淀粉发生了交联反应,提高了试样8的耐水性和粘度。
2.3 X-ray衍射分析
X射线衍射法(XRD)是一种能直接“观察”到物质微观结构的实验手段,可以用于研究淀粉的聚集状态即结晶性。淀粉是典型的二相结构,可分为微晶区和无定形区,以及介于结晶和非晶之间的亚微晶区,见图2。玉米原淀粉具有4个比较明显的衍射角度，即图中特征峰对应的角度值,2θ分别是15.10°,17.05°,18.10°和22.95°,为典型的A型结晶结构类型。
从图2可以看出,改性前后淀粉的4个衍射峰的位置与强度基本没有变化,但在图2曲线b中出现了2θ为12°,18°,28°的三聚氰胺甲醛树脂衍射峰。相对结晶度可以定量反映被测物质结晶程度的大小。通过结晶度的计算可知,淀粉相对结晶度为40.12%,改性淀粉的相对结晶度为39.82%,说明氧化和交联改性主要发生在淀粉的无定形区,对微晶区的结构几乎没有影响。2.4 扫描电镜分析
通过扫描电镜分析,可以了解微观结构与宏观性能之间的联系。淀粉改性前后的扫描电镜照片见图3。
从图3可知,淀粉改性前呈规则的椭圆状颗粒,表面光滑,颗粒与颗粒之间相互独立;氧化交联改性后,淀粉颗粒的表面发生了扭曲变形,表面有“絮状”漂浮,但仍保持了整体形貌不变,颗粒与颗粒之间部分通过“絮状”的穿插相互连接。通过对图2的分析可知,MF的存在,可使淀粉的内部的微结晶区向表面渗透,形成“絮状”结构。MF交联改性的是淀粉的表面,通过改性微结晶区,形成网状结构,提高耐水性能。3 结论
1)MF改性淀粉胶粘剂、过硫酸铵氧化与酸解淀粉,可降低胶粘剂粘度,提高稳定性;三聚氰胺甲醛树脂交联淀粉,可形成交联网状结构,提高耐水性。
2)MF改性的淀粉胶粘剂,可作为瓦楞纸粘合剂使用,符合瓦楞纸粘合剂使用国家标准。3)MF改性淀粉,提高了淀粉的结晶度,使淀粉塑化,增加了淀粉的粘结强度。
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文献标识码
文章编
: A
胶粘剂的研究进展 篇2
1 水性聚氨酯的合成方法
水性聚氨酯的制备有自乳化法和外乳化法2种。
自乳化法又称内乳化法,不需添加乳化剂即可形成稳定的乳液,有丙酮法和预聚体分散法。
外乳化法又称强制乳化法,加入乳化剂,将聚氨酯预聚体或预聚体溶液在高速的搅拌下强制分散于水中,得到水性聚氨酯乳液或者分散体。
1.1 丙酮法
丙酮法由德国Bayer公司的Dieterich[4]研究成功。该工艺的优点是整个合成反应都是在均相体系中进行,易于控制,结构及粒子大小可变范围大(0.03~100μm),产品质量好,容易获得所需性能的PU,是目前最常用的制备方法之一。
1.2 预聚体分散法
预聚体分散法是在制备好的预聚体中引入亲水成分,得到一定黏度的预聚体,可不加溶剂或者只需加入少量溶剂在剪切力的作用下分散于水中。
几种方法制备的聚氨酯乳液特征比较见表1[5]。
2 水性聚氨酯的改性
2.1 水性聚氨酯的交联改性
交联改性是通过化学键的形式将线性的聚氨酯大分子链接起来,形成具有网状结构的聚氨酯树脂,是将热塑性聚氨酯树脂转变成热固性聚氨酯树脂较有效的一种途径[6]。又分为内交联法和外交联法。
2.1.1 内交联法
内交联法是通过原料的选择,在聚氨酯大分子中导入含有3个或3个以上官能团的单体,生成具有部分交联或者支化分子结构的聚氨酯胶束。
陈亚东等[6]主要用三羟甲基丙烷(TMP)作为內交联剂来改性水性聚氨酯。表2[7]为预聚体合成时TMP用量,即TMP与1,4-丁二醇(BDO)摩尔比对胶膜拉伸强度、断裂伸长率、耐溶剂性能和乳液的外观及稳定性的影响。
注:m(NCO):m(OH)=1.25。
从表2中,可以看出当m(TMP):m(BDO)=2∶1时,水性聚氨酯胶膜的力学性能及耐溶剂性能都有很好的改善,为了保证体系中具有适当的黏度及贮存稳定性,应把m(NCO)∶m(OH)的比值控制在1.15~1.25。
2.1.2 外交联法
外交联法制备的水性聚氨酯树脂又称双组分水性聚氨酯。消除水性聚氨酯涂膜中的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性和力学性能[7]。如环氧化合物和多元胺都可以作为外交联剂。
2.2 环氧树脂改性水性聚氨酯
利用环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂能改善其耐水性、耐溶剂性以及力学性能。环氧树脂与聚氨酯预聚体的反应主要有下列2种情况:
(1)异氰酸酯和环氧树脂上的羟基反应,见式(1)。
(1)
(2)异氰酸酯与环氧基团反应:环氧树脂分子链上的环氧基团与以-NH2为端基的异氰酸酯反应产生支链,同时在分子链中生成的羟基又可以与-NCO基团进行反应,最终形成交联网状结构,见式(2)。
(2)
姜守霞等[8]利用环氧树脂对水性聚氨酯进行交联改性,当环氧树脂E20含量为6.0%~8.0%,乙二胺(EDA)用量1.0%,二羟甲基丙酸(DMPA)加入量7.0%~8.0%,中和度90%~100%时,分散体性能最佳。改善了水性聚氨酯胶粘剂的力学性能不佳、耐水性差、耐热性不好等缺点。
Sardar等[9]利用接枝共聚制备出了环氧丙烯酸改性水性聚氨酯胶粘剂,结果表明,改善了水性聚氨酯的物理化学性能和涂膜的机械性能。
邓艳文等[10]利用环氧树脂E44和TMP共同交联改性水性聚氨酯,研究结果表明,加入一定量的环氧树脂后,耐水性有明显的改善,而且随着环氧树脂含量的增加,水性聚氨酯胶粘剂的硬度增加,拉伸强度也相应提高。测试结果表明,最佳的环氧树脂添加量为4%左右。
朱延安等[11]利用环氧树脂作为大分子扩链剂,通过丙酮法制备出环氧树脂改性水性聚氨酯分散体。结果表明,当环氧值在0.27~1.16mol/g,环氧树脂的添加量在4%~6%之间时,制备的分散体的机械性能好,同时外观好,贮存稳定性也高。
郭俊杰等[12]制备了环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂并将其应用在复合薄膜中。实验结果表明:当中和度为95%~100%时乳液具有良好的贮存稳定性和外观,当制备的水性聚氨酯胶粘剂的固含量降为30%时仍具有较高的剥离强度。
2.3 有机硅改性水性聚氨酯
有机硅具有许多特殊、优越的性能,使改性水性聚氨酯表现出优良的憎水性、表面富集性[13]、低柔顺性和生物相容性等。将有机硅引入聚氨酯材料中能改善材料的耐寒、耐热、耐磨和疏水等性能,扩大了使用范围[14]。在反应中硅烷偶联剂可作为交联剂、固化剂和共聚单体使用,随着有机硅氧烷的引入,大大增加了胶膜表层的交联密度,使得水性聚氨酯胶粘剂的耐水性得到了一定的改善。
Kazuyuki H[15]先用1-3丁二醇、聚乙二醇、MDI在N-甲基二乙醇胺、二甲基甲酰胺(或甲苯)或丁酮中反应制备聚氨酯,同时用羟乙基氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷改性,再与(EtO)3Si(CH2)3NCO反应,得亲水水性聚氨酯溶液,用于涂层及合成革上。
Reusmann G等[16]制备了含端羟基的聚硅氧烷改性水性聚氨酯胶粘剂,结果表明:随着硅氧烷含量的增加,材料的伸长率减小,拉伸强度提高。Mequanint K等[17]用硅氧烷改性水性聚氨酯。结果表明,硅氧烷主要集中在涂膜的表面,从而改善了涂膜憎水性能。
张建安等[18]用含侧氨己基氨丙基聚二甲基硅氧烷低聚物为扩链剂制得一系列稳定性好、膜的手感柔软、吸水性低的有机硅改性聚氨酯乳液[19,20,21,22,23,24,25]。
2.4 丙烯酸脂改性水性聚氨酯
丙烯酸酯和其他合成高分子树脂相比,具有优异的户外暴晒耐久性、耐光性、较好的耐酸碱性等,与聚氨酯复合后,性能可优势互补。
项尚林等[26]用自乳化的方法制备出丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液(PUA),并按不同的聚丙烯酸酯(PA)乳液与PU乳液比例进行共混。结果表明:在复合薄膜应用方面,共聚型PUA乳液的性能优于共混型PUA乳液。
唐文静等[27]以甲苯二异甲酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸为原料合成聚氨酯预聚体,用丙烯酸羟丙酯将其部分封端,制得一种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体,再加入乙烯基单体进行自由基聚合,制备出水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液。结果表明,mPU:mPA=4∶1,m软段∶m硬段=2∶1,-COOH质量分数为28%时,制备的水性聚氨酯胶粘剂应用于包装用流延聚丙烯薄膜,其剥离强度分别达28.1N/m和31.9N/m。
Yoshihiro Okamoto等[28]利用水合肼或者其衍生物作为水性聚氨酯扩链剂,同时在丙烯酸中引入功能酮基或者醛基,能够改善水性聚氨酯胶粘剂的稳定性、低温柔顺性、耐磨性、高温韧性和耐溶剂性。
Williams N等[29]先制备出亲水性的聚氨酯预聚物,再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应,得到核壳无交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体。干燥后的涂膜的耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。
2.5 多重改性水性聚氨酯胶粘剂
为了得到综合性能好的水性聚氨酯胶粘剂,可以通过2种或2种以上的物质对水性聚氨酯进行多重改性。主要分为丙烯酸类、有机硅、植物油及纳米材料复合改性等。
李伟等[30]以异佛二酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性。结果表明:用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸形成的涂膜接触角更大、附着力更强、耐水性得到一定的改善,但硬度稍有下降。
贺海量等[31]利用环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液,制备了聚氨酯-丙烯酸酯-环氧树脂复合乳液。研究发现:环氧树脂的质量分数在3%~4%为宜,比不用环氧树脂改性的纯PUA乳液的耐水性、耐化学试剂性、硬度更高。
胡国文[32]以二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇和乙二胺为扩链剂,以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性聚氨酯制得复合乳液。在PA和PU的复合改性同时引入蓖麻油适度交联,提高了PU的耐水性和耐溶剂性能。结果表明:随着蓖麻油含量的增加,PU耐水性得到一定程度地改善,硬度有一定的增加,但柔韧性变差。
高丽君等[33]采用原位聚合法制备了PUA-SiO2纳米复合材料。研究表明:纳米SiO2在基体中分散良好,当纳米SiO2质量分数为1.5%时,PUA-SiO2纳米复合材料的综合性能最佳,并且透光率超过80%。
3 展望
近年来,随着科技的发展及环保技术的提高,对水性聚氨酯的性能提出了更高的要求,对材料综合性能的要求也越来越高,因此同时应用多种改性剂对水性聚氨酯进行改性,将成为制备综合性能更好的水性聚氨酯的有效方式。综合性能好的水性聚氨酯将会在纤维增强复合材料得到广泛的应用。
摘要：水性聚氨酯胶粘剂含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基,具有优良的化学粘接力,水性体系使其在使用过程中不污染环境,从而广泛应用于许多领域。研究了水性聚氨酯胶粘剂的合成和改性方法,以及国内外研究发展趋势。
胶粘剂的研究进展 篇3
【关键词】酚醛树脂胶（PF）；固化时间；固化剂
酚醛树脂胶（PF）具有良好的耐候性及较大的粘结强度，是当前应用最广泛、使用量最多的胶粘剂。然而酚醛树脂（PF）在固化时需要较高温度，且固化后颜色比较深。一般来讲，酚醛树脂（PF）只有在热压达到130摄氏度至150摄氏度时才可以固化完全，产生较强的胶合强度。假设热压度达不到要求的时候，为了确保胶合质量，只有将热压的时间延长才可以，但是这样又会降低生产效率。假设可以研究出提高酚醛树脂（PF）固化效率的技术，将对相关领域起到极大的推动作用。在国外相关技术工作人员在这方面研究付出了很大的努力，总的来说有下面几种提高酚醛树脂（PF）固化速度的技术：
第一，用Ca++、Zn++、Mn++、Mg++等离子提高苯酚邻位羟甲基化的比例，这样还没有固化的酚醛树脂胶（PF）中就有更多的自由对位，进而缩短其固化需要的时间。
第二，提高酚醛树脂胶（PF）中的酸碱性，可以极大地提高其固化的速度。
第三，提高酚醛树脂胶（PF）的聚合度，也同样可以加快胶体的固化。
第四，在没有固化的酚醛树脂胶（PF）中添加一定比例的固化剂，进而将酚醛树脂胶（PF）所需热压时间减少，又或者是将胶体热压所需温度降低。
我们在总结以往研究成果的基础上，试着在酚醛树脂胶（PF）中添加符合催化剂，这样既可以有效改进了胶体的聚合技术，生产出大量的低游离酚与游离酚，提高酚醛树脂胶（PF）的固化时间，然后再加入百分之五至百分之十的比例固化剂，较少酚醛树脂胶（PF）所需的热压时间，降低其热压温度。接下来我们将这种酚醛树脂胶（PF）的具体性能指标与其在不同热压时间和温度中的胶合情况汇报如下。
1.该品种酚醛树脂胶（PF）的性能指标
1.1理化指标
下表为添加复合催化剂的酚醛树脂胶（PF）与添加氢氧化钠作为催化剂的酚醛树脂胶（PF）两种胶体的理化指标：
普通酚醛树脂胶（PF）与快速固化酚醛树脂胶（PF）理化指标对比表
1.2凝胶时间对比
检测酚醛树脂胶（PF）的凝胶时间时，可以采用恒温一百摄氏度的水浴进行检测，这样可以检测出酚醛树脂胶（PF）固化需要的时间，下表同样列出了两种酚醛树脂胶（PF）所需的凝胶时间长度。
一百摄氏度两种酚醛树脂胶（PF）需要的凝胶时间比较
从上表可以看出，在酚醛树脂胶（PF）还没有添加固化剂的时候其凝胶时间与普通酚醛树脂胶（PF）并没有较大的差别，而在加入百分之五至百分之十比例的固化剂之后其凝胶时间对比起普通品种的酚醛树脂胶（PF）就可以少将近2至4分钟。
2.马尾松胶合板的试制
试制相关工作实在实验室中开展的，实验结果具体如下：
2.1在四个阶段的热压温度中马尾松胶合板的胶合实验结果
在酚醛树脂胶（PF）中添加了百分之十的固化剂，然后用厚度为1.8毫米的马尾松单板在130摄氏度～140摄氏度、120摄氏度～130摄氏度、110摄氏度～120摄氏度、100摄氏度～110摄氏度这四个温度阶段中进行胶压三合板的实验，具体实验结果见下表：
常见的酚醛树脂胶（PF）在140摄氏度左右就会固化，而在120摄氏度至130摄氏度的时候，添加了氢氧化钠固化剂的酚醛树脂胶（PF4）就已经不能达到相关强度需要，然而添加复合催化剂的酚醛树脂胶（PF1）则依然能达到1.70Mpa的强度，同时具有百分之四十九的木破率。在110摄氏度至110摄氏度的热压温度时，两种酚醛树脂胶（PF）都已经不能达到相关强度需求。而在这种情况下，在两种胶体中添加了百分之十的固化剂之后，两种胶体即使是在100摄氏度至110摄氏度的热压温度之下依然可以达到相关强度指标，这就证明在酚醛树脂胶（PF）中添加固化剂之后，可以将胶体固化温度有效降低，提升胶体的固化效率。
2.2添加不同比例的固化剂对于酚醛树脂胶（PF）的胶合效果的影响
在酚醛树脂胶（PF）中添加分别添加百分之五与百分之十的固化剂，然后每毫米热压1分钟时间，应用不相同的热压温度，进行马尾松胶合板的压制，胶合效果见下表：
在酚醛树脂胶（PF）中添加不同比例固化剂的胶合效果对比
由上表可见，PF胶添加5%固化剂，即有较好的快速固化效果，可以达到与UF胶相当的固化速度。
2.3不同热压时间的胶合试验结果
三种PF胶各加10%固化剂， 固定热压温度为120摄氏度～130摄氏度，一次热压二张马尾松三合板（单板厚1.8mm）总厚度10.8mm，结果见下表。
由上表可见三种PF胶加入10%固化剂，热压7min，胶合强度和木破率均好。PF5热压5分钟至6分钟，木破率还达46%，可见快速固化效果显著。上表结果还说明，添加适量固化剂无论对用复合催化剂制得的快速固化PF胶，还是用氢氧化钠催化剂制得的普通PF胶，都有明显的促进固化作用。
3.竹木复合车厢板的试制
应某大学竹材工程研究中心要求，按中试规模用100升反应釜制备两批快速固化酚醛树脂胶（PF）共200千克（ 即PF2、PF3），用50升反应釜制备25千克固化剂。这两批快速固化PF胶的理化指标和凝胶时间均符合“九五”攻关合同规定的指标。
用中试制得的快速固化酚醛树脂胶（PF），在广德宁广竹胶板厂进行生产性制板试验，试制5m3竹木复合车厢板（厚50毫米），热压温度115摄氏度～125摄氏度，热压时间40分钟（相当于原PF胶的80%），胶合质量良好。
4.结束语
（1）用复合催化剂和改进的聚合工艺制得的快速固化酚醛树脂胶（PF），游离酚和游离醛均低， 固化速度比用氢氧化钠为催化剂的普通酚醛树脂胶（PF）快，可在120摄氏度至130摄氏度、热压时间1min/mm制得合格的室外级胶合板。
（2）添加百分之五至百分之十固化剂对快速固化酚醛树脂胶（PF）和普通酚醛树脂胶（PF）都有显著的促进固化作用，可在100摄氏度～120摄氏度、热压时间1min/mm或在120摄氏度～130摄氏度、热压时间0.6～0.7min/mm制得合格的室外级胶合板。
【参考文献】
[1]赵临五，火欣等. 酚醛树脂快速固化的两种方法[J].中国林学会木材工业分会论文集（12），2010.
[2]时君友，李杉.提高酚醛树脂胶固化速度的研究[J].学术园林，2011.
中国环保型胶粘剂发展现状 篇4
2002-08-29 08:58:29
《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》的强制性国家标准7月1日强制执行后，消费者对胶粘剂给予了越来越多的关注：胶粘剂与我们日常生活有多少关联？目前市场发展状况如何？未来前景怎样?带着百姓关心的诸多问题，记者日前采访了中国胶粘剂工业协会秘书长龚辈凡先生。
胶粘剂与百姓生活密切相关
我国合成胶粘剂的研制、生产始于60年代。随着我国经济的快速增长和人民生活水平的显著提高，胶粘剂的应用领域越来越广泛，已从主要用于木材加工、建筑、装饰、包装等领域扩展到服装、轻工、机械制造、航天航空、电子电器、广告宣传、交通运输、医疗卫生、邮电、仓储等许多领域，成为国民经济和人民生活中不可缺少的重要化工产品。
虽然我国合成胶粘剂的生产起步较晚，但发展较快。据不完全统计，现有生产企业1800余家，但生产上规模、上水平的厂家不过百家，高档产品仍需进口，普遍存在着科研开发不足、技术水平低等现象。这些势必影响我国胶粘剂工业的发展。
高性能胶粘剂备受青睐
从胶粘剂消费市场来看，需求量最大的仍然是木材加工业，占总胶量的60%左右，其次是建筑装饰业，约占22%。目前大量用于室内家具及室内装修的胶粘剂为溶剂型和水基型两大类。溶剂型主要有聚氨酯类、橡胶类及其它；水基型主要有缩甲醛类、聚乙酸乙烯酯类、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸乳液及其它。我国室内装饰应用较多的氯丁胶，俗称万能胶，属于溶剂型胶粘剂。水基型胶粘剂由于有机溶剂含量少，在生产和使用过程中基本上无三废排放，不污染环境，属于环保产品，是当前世界各国胶粘剂发展的主流。目前我国正在积极研究开发高性能产品，如用于汽车制造业和家用电器类的水性聚氨酯胶和高档医用压敏胶以及用于电子电器和航天航空业的环氧结构胶、新型改性环氧树脂胶等。
三资企业占据半壁江山
胶粘剂快速修复连接件的工艺研究 篇5
关键词：胶粘剂,快速修复,修复工艺
机械设备中进行动力传递的部件, 如单键、花键、连接螺栓、销轴及螺纹连结位等很容易失效, 其原因多为机械损伤导致的变形、微动磨损、振动、装配不良、传递扭矩过大、双金属锈蚀及过度拧紧等, 可用胶粘剂快速修复, 下面就探讨一下各种联接件的修复工艺。
1 修复尺寸超差的键槽
1.1 表面准备
用手锉将所有突起部位和锐利的边缘修磨平整。所有待修表面, 都要用高效清洗剂清洗, 以除掉所有的脏物、油脂和污染物。键槽的内表面要用角向砂轮或旋转锉打磨粗糙并划出深的槽痕。打磨表面后, 要用清洗剂重新清洗键槽。然后, 在新键的所有各个表面以及耦合或配合件的内表面上均匀地涂敷两层脱模剂。
1.2 修补工艺
将混合好的胶粘剂复合材料涂在打磨粗糙的键槽内, 小心地将材料很好地压入各角落部位, 并避免空气渗入。在新键的各配合面上涂敷一薄层胶粘剂复合材料。将新键很好的卧入键槽内, 如有必要, 可用锤子轻轻敲打以保证达到正确的位置。要立即将配合机件装配到轴上。这样可以保证键在纵横两个方向上正确对中。完成此项作业的另一种方法是使用一块精制的模板。最后在固化前除掉所有被挤出的过量材料。等胶粘剂材料固化后, 方可重新投入使用。
2 连接螺栓及销轴安装部位的修复
传递的扭矩过大或使用冲击载荷使偶联件连接螺栓拉长或销孔压馈, 当偶联组件的自由活动量过大时, 将导致传动力失效。即时修复十分必要。
2.1 准备工作
应根据损坏的程度和原因以及设备的运行条件来选择修复方案和胶粘剂复合材料, 建议采用钛合胶粘剂最为合适。对于小扭矩设备上的轻度损伤, 可将钛合金胶粘剂直接涂敷到设备上, 使螺栓或销接部位的孔重新对中。对于大扭矩设备, 当修复工作量较大时, 要将钛合金胶粘剂和预制的钢套结合起来使用, 钢套要粘接到连接法兰内, 以增加修理部位的强度, 并使轻微不对中造成的点负荷会在维修以后增大。所用的全部连结螺栓或销接件都应是未损坏的, 在某些场合下, 必须制做对中夹具。
2.2 表面处理
2.2.1 小扭矩偶联器
用清洗剂清洗所有的机件, 以除掉所有脏物、油脂和其它污染物。用适当的手锉将连接法兰表面上的所有突出部和锐利边缘清除掉。连结螺栓或销轴安装部位各孔的内表面要打磨粗糙和刻划出深的沟痕。所有无需粘接的连结螺栓/销轴安装部位的表面和法兰, 都要涂抹两层脱模剂。
2.2.2 大扭矩或严重损坏的偶联器
预先制做所需数量的小钢套, 其内径应在装上连结螺栓/销轴时形成原来的配合间隙, 而其长度则等于连结法兰的厚度。钢套壁厚至少为1.6mm。钻出的销轴安装孔, 其直径至少要比钢套的外径大1.0mm。各钢套的外表面要用适当的磨削设备或机加工设备磨粗和刻划出深的沟痕。最后用5清洗剂将所有的表面彻底清洗, 除掉脏物、油脂和其他污染物。所有无需粘接的连结螺栓或销轴表面都要涂抹两层脱模剂。
2.3 修补工艺
2.3.1 小扭矩偶联器
所有经过预处理的表面和连结螺栓或销轴的配合表面, 都要涂敷一薄层混合好的钛合金胶粘剂材料, 应小心地将此材料很好地贴附到所有经过粗糙处理的表面上, 并避免空气的渗入。将所有的连结螺栓或销轴装入其安装孔内, 必要时需要对中。接着在连结螺栓或销轴的周围填入钛合金胶粘剂材料, 将所有的空隙填满。操作时要小心, 避免空气渗入。然后, 等待材料固化。
2.3.2 大扭矩或严重损坏的偶联器
涂敷混合好的钛合金胶粘剂材料使之形成一层薄膜, 将所有经过预处理的表面湿润, 要小心地使材料很好地粘附到经过粗糙处理的表面上, 以避免空气渗入。将钢套装到各个连结螺栓或销轴上。接着将胶粘剂材料涂敷到钢套外表面上。将偶联的两半部分装到一起, 保证钢套在连结螺栓或销轴安装孔内处在正确的位置。清除从修理部位渗出的所有材料。待涂敷的材料固化后, 方可进行解体和整修。
3 重新成形损坏的螺纹
3.1 表面处理
用清洗剂清洗待修补部位, 除去所有的脏物、油脂和其他污染物。用装有电钻或风钻上的环形锉或小圆锯将损坏的螺纹彻底打磨粗糙。再用清洗剂将所有的表面重新清洗。
可用成形或机加工两种方法进行螺纹的恢复。采用成形法时如果原螺栓螺纹部位已损坏, 要准备一个新件, 并在外螺纹表面上涂敷两层脱模剂, 以防止粘结。涂敷的脱模剂应尽可能地薄, 以避免螺纹的形廓发生明显的改变, 尤其是在处理测距螺纹时。
3.2 修复工艺
3.2.1 成形法
将选用的胶粘剂复合材料混合好, 在外螺纹和内螺纹的修补部位各涂敷一薄层。对内螺纹, 要将胶粘剂复合材料压附到经过处理的表面上, 并应保证外螺纹完全填满胶粘剂复合材料。接着在内螺纹上涂敷胶粘剂复合材料。操作时要小心, 勿让混合好的材料进入到机器中或机件上。将外螺纹拧入内螺纹时要作扭绞运动, 以使两层胶粘剂复合材料掺合。然后按要求对准中心。将所有过量的胶粘剂材料除去, 待组件完全固化后, 再着手拧下螺栓或螺柱。
3.2.2 机加工法
超级纳米胶粘剂 发大财大商机 篇6
发达国家在砂浆中加入胶粘剂，英国建筑寿命132年，我国25--30年，为将建筑寿命提高到50--100年，国家从2014年10月1日起，在全国实施建筑工程质量终身追责制，传统建筑砂浆施工方法将发生一场历史性的大革命！投资超级纳米胶粘剂，迎来百年难遇的黄金商机，
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胶粘剂的研究进展 篇7
关键词：聚乙烯醇,胶粘剂,纳米二氧化硅
纳米材料具有常规微细粉末材料所不具备的特殊性能,如:小尺寸效应、表面界面效应和量子尺寸效应等,因而表现出特殊的力学和化学特性,使其在各个领域有着广泛的应用[1]。
聚乙烯醇具有独特的强力粘结性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性和耐磨性,因此被大量用于生产涂料、粘合剂等,应用范围遍及建筑、木材加工、钢铁、高分子化工等行业,但聚乙烯醇胶粘剂本身也有其不足,如:易开裂,脆性大,从而限制了其应用。大量的研究数据表明,通过在复合材料基体中添加纳米级的增强体可以使复合材料的力学性能(如,强度、刚度,弹性模量等[2])有显著提高。随着人们环保意识的不断增强,开发绿色环保型产品已成为行业发展的主流方向[3]。采用纳米二氧化硅粒子进行改性后的聚乙烯醇胶粘剂无毒,无污染,必将得以广泛应用,值得开展系统研究。
1 试验部分
1.1 原料
聚乙烯醇(PVA)胶粘剂,自制;纳米二氧化硅(30±5) nm,自制;纳米粒子表面改性剂:硅烷偶联剂KH570。
1.2 纳米粒子的制备
纳米粒子的制备通常分为物理法和化学法,物理法主要为机械粉碎法,化学法主要为气相法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。目前为止主要生产方法是以硅烷卤化物为原料的气相法、以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法和以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法[4]。本课题采用的是一种新的制备方法:静电纺丝法[5,6]。采用该种方法可制成单纯二氧化硅或含有二氧化硅的纳米纤维无纺布,纤维直径从数百纳米至数微米。将制成的二氧化硅的纳米纤维无纺布高温煅烧,得到二氧化硅纳米粒子。
1.3 纳米粒子表面改性
纳米粒子的改性目前研究主要集中在以下两方面:一是以二氧化硅为基,用改性剂对其表面进行改性,然后接枝聚合物(graft from)[7];二是以聚合物为基,然后接枝改性剂,再接枝二氧化硅(graft to)[8]。对纳米二氧化硅进行改性一般是将它分散在有机溶剂中,然后加入改性剂。1995年,E.Bourget等[9]发现将二氧化硅分散在甲苯中,在对其用不同量的硅烷偶联剂(MPS)处理,能有效阻止纳米二氧化硅的团聚。从此之后,许多科研人员尝试用不同类型的硅烷偶联剂和不用方法对粉体纳米二氧化硅进行表面改性,成果颇丰。
为了降低纳米材料的表面极性,提高纳米粒子在有机介质中的分散能力和亲和力[8],扩大纳米材料的应用范围,需要对纳米粒子进行表面改性[10]。在超声波作用下,将纳米二氧化硅加入到硅烷偶联剂(MPS)中,超声波处理20 min,后与聚乙烯醇胶粘剂混合均匀。
1.4 测试与表征
测试用的三合板木块规格为:长5 cm,宽5 cm,搭接面积为2.5 m×2.5 cm 。测试方法按HG/ T27272-95 进行,测试3组胶接木块的粘接强度,然后求其平均值。测试:用万能材料拉伸试验机测试。
拉伸强度强度:τ=P/B×L
式中:τ——拉伸强度,MPa
P——破坏负荷,kN
B×L——胶接面积,mm2
测试聚乙烯醇胶粘剂的拉伸强度为0.6 MPa。
根据纳米粒子掺量不同对聚乙烯醇胶粘剂的拉伸强度与断裂伸长率进行力学性能测试。
2 纳米改性聚乙烯醇胶粘剂的性能测试
采用纳米二氧化硅粒子对聚乙烯醇胶粘剂进行改性实验,测试结果如表1所示。
由表1可以看出,纳米二氧化硅的用量对聚乙烯醇胶粘剂的力学性能起着一定的作用,随着纳米二氧化硅用量的增大,聚乙烯醇的拉伸强度、断裂伸长率也随之逐渐增大,当纳米粒子用量达到4%的时候,纳米改性聚乙烯醇胶粘剂的力学性能达到最佳。纳米粒子使聚乙烯醇复合材料的性能大幅度提高,说明纳米粒子与聚乙烯醇具有较好的相容性,但是当纳米二氧化硅的用量超过4%时,改性后的聚乙烯醇胶粘剂断裂伸长率和拉伸强度均呈下降趋势。原因是纳米二氧化硅含量较低时,在基体中易于分散,其具有巨大的比表面积,能与聚合物基体产生强烈的相互作用,从而提高了胶粘剂的拉伸强度。如果纳米二氧化硅的含量超过4%时,将导致团聚现象,并且由于团聚作用,粒子界面面积减少,聚合物基体与纳米粒子的相互作用也相应减弱,可反应的纳米二氧化硅的含量减少,从而导致力学性能的下降。
由图1可知,纳米二氧化硅在不同掺量时拉伸强度值是不同的,4%时为最佳。纳米二氧化硅有较大的比表面积、活性高,均匀分布在胶粘剂中,在改性体系中接触紧密,与胶粘剂相互作用,使改性体系的拉伸强度提高。但当纳米二氧化硅掺量超过4%以后降低拉伸强度,产生这种情况的原因是由于纳米二氧化硅掺量过多,产生了团聚现象,使拉伸强度降低。
由图2可知,纳米二氧化硅的含量由2%增加时,断裂伸长率显著增加,超过4%后,断裂伸长率开始明显降低,随着纳米二氧化硅含量的继续增加,断裂伸长率也呈逐渐降低趋势。
3 结 语
(1)在胶粘剂中引入无机纳米粒子进行改性可以提高其拉伸粘结强度和断裂伸长率。
(2)当纳米粒子掺量在一定范围时,纳米粒子能够很好地分散到胶粘剂基体当中,因其具有巨大的比表面积,能与胶粘剂基体产生强烈的相互作用,从而提高了胶粘剂的力学性能。但若掺量超过一定的范围将导致严重的团聚现象,粒子界面面积减少,纳米粒子与胶粘剂基体之间的相互作用也相应减弱,可反应的纳米粒子的含量减少,从而导致其力学性能的降低。
(3)纳米改性胶粘剂的力学性能测试结果显示,纳米二氧化硅粒子的掺量为4%时,改性胶粘剂的各项性能指标达到最大值。
参考文献
[1]蔡长康.纳米二氧化硅的应用前景[J].电路信息,2000(3):14-15.
[2]朱军,李毕忠.聚合物/无机纳米复合材料研究进展[J].化工新型材料,2000,28(10):3-8.
[3]高善民,孙树声.聚合物-无机纳米复合材料的制备及应用展望[J].化工进展,1999(6):37-38.
[4]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:60-61.
[5]王德诚.静电纺丝的技术进展[M].合成纤维工业,2009,32(2):42.
[6]赵一阳,王海鹰,李响,等.静电纺丝法制备硫酸化的二氧化锆/二氧化硅复合纤维[J].高等学校化学学报,2007,28(2):382-384.
[7]Ph Espiard,A Guyot.Poly(ethyl acrylate)Latexes Encapsulating Nano-particles of Silica:2.Grafting Process onto Silica[J].Polymer,1995,36(23):4391-4395.
[8]Wang Y T,Chang TC,Hong Y S,et al.Effert of the Interfacial Structureon the Thermal Stability of Poly(methyl methacrylate)-silica hybrids[J].Thermochimica Acta,2003,397:219-226.
[9]E.Burgeat-Lami,Espiard,A Guyot.Poly(ethyl acrlate)Latexes En-capsulating Nanoparticles of Silica:l.Functionalization and Dispersion ofSilica[J].Polymer,1995,36(23):4385-4389.
胶粘剂的研究进展 篇8
然而未改性的环氧胶粘剂存在脆性大, 柔韧性差以及剥离强度低等问题, 这就在一定程度上限制了环氧胶粘剂在某些特定领域的应用。为了提高环氧胶粘剂的应用质量, 广大科研人员在环氧胶粘剂增韧改性的领域进行了大量的工作, 本文针对胶粘剂中常用的两种改性添加剂在胶体中的作用展开研究。
1 实验
1.1 主要原材料及实验仪器
1.1.1 原材料
环氧树脂;聚酰胺固化剂;
偶联剂;增韧剂;
固体粉料添加料。
1.1.2 实验仪器
电子万能试验机;尺寸为100 mm×25 mm×1.6 mm的45号钢片若干, 实验前采用喷砂处理;符合GBT2568-1995《树脂浇铸体拉伸性能试验方法》制样要求的模具;符合GB/T 2569-1995《树脂浇铸体压缩性能试验方法》制样要求的模具。
1.2 试样的制备及性能测试
1.2.1 试样制备
将准确称量的环氧树脂、固化剂、偶联剂、增韧剂及固体添加粉料等在合适的容器内充分搅拌混合, 按照标准中要求制备试样, 并室温养护7 d。
1.2.2 性能测试
钢-钢拉伸剪切强度按照GBT7124-2008进行;
胶体抗拉强度按照GBT 2568-1995进行;
胶体抗压强度按照GB/T 2569-1995进行;
试样的制备在室温下进行, 并室温养护7 d, 试验机的加载速度为2 mm/min。
1.3 偶联剂对胶粘剂性能的影响
不同材料具有不同的界面性能, 在粘接过程中为了在胶粘剂和被粘物表面之间获得一坚固的粘接界面层, 常利用含有反应性基团的偶联剂与被粘物固体表面形成化学键来实现。
偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物, 其特点是分子中一部分基团与胶粘剂基体树脂中的有机官能团发生化学结合, 而另一部分基团易水解成硅醇而与无机物质 (玻璃、硅石、金属、粘土等) 表面的氧化物或羟基反应, 生成稳定的硅氧键。因此, 通过使用偶联剂, 可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”, 把两种性质完全不同的材料连接在一起[3]。
在胶粘剂中加入偶联剂不仅能提高粘合强度, 而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。本部分就是通过预先确定一个基本配方, 通过调整偶联剂的添加量来表征偶联剂的变化对胶粘剂性能的影响。具体数据见表1。
通过表1数据可以明显的看到偶联剂的添加对钢-钢拉伸剪切强度的影响还是比较大的, 当不添加偶联剂时钢-钢拉伸剪切强度只为13.8 MPa, 当偶联剂添加量为0.7%时, 拉伸剪切强度提高比较明显到15.3 MPa, 强度提高率为11%, 并且随着掺加量的增加, 剪切强度也随之提高, 当添加量为1.6%时, 强度值为18.1, 强度提高率为31%, 效果还是相当明显的, 这是因为偶联剂的加入在被粘物固体表面形成了化学键, 使得两个粘接面粘接强度更高。另一方面我们也看到当偶联剂添加量加大到3.5%时, 拉伸剪切强度反而降低。可见偶联剂的加入能够提高剪切强度, 但添加量要保持在一个合理范围内。
偶联剂的加入对于胶体抗压强度稍微有提高, 但并不是很明显。随着加入量的增大, 胶体的抗压强度在提高, 变化规律同拉伸剪切强度相类似, 加量超过一定范围后又开始降低。
1.4 增韧剂对粘接性能的影响
由于纯环氧树脂具有高的交联结构, 因而存在质脆, 耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点, 难以满足工程技术的要求, 使其应用受到一定限制[4]。
在环氧树脂中添加增韧剂能降低树脂浇铸体的脆性, 避免脆性断裂, 提高韧性。大量的学者围绕增韧剂在环氧树脂中的增韧机理做了大量的研究, 本部分选取一种增韧剂, 通过实验手段表征增韧剂对胶粘剂粘接性能的影响, 具体数据见表2。
通过表2中的数据看以看出, 增韧剂的添加可以大大提高胶粘剂的粘接强度和胶粘剂自身的抗拉性能。未添加增韧剂时, 拉伸剪切强度只有13.8 MPa, 当掺加量为22%时, 剪切强度为18.1 MPa, 强度提高率为31%, 效果还是相当明显的。胶体抗拉强度也随着增韧剂的添加而强度增大, 掺加量为22%时, 也达到最大值。这是因为增韧剂的加入使得环氧树脂固化物中生成“海岛结构”, 从而提高了胶体的粘接性能和胶体自身的抗拉强度。
2 结论
通过实验研究, 探讨了偶联剂和增韧剂的添加对环氧树脂胶粘剂性能的影响。
实验发现, 偶联剂的加入能够提高胶粘剂的粘接性能, 并且随着添加量的增大, 提高的强度越大, 添加量为1.6%时, 钢-钢拉伸剪切强度值达到最大为18.1MPa, 当添加量超过这个数值时, 强度开始降低, 说明偶联剂的添加量需要在一个范围之内, 超过这个范围反而对胶体的粘接性能不好, 偶联剂对胶体抗压强度虽有提高, 但改善并不明显;增韧剂的加入能够大幅度提高胶粘剂的粘接性能和胶体自身的抗拉性能, 当掺加量为22%时, 胶粘剂的拉伸剪切强度和抗拉强度都达到最大值。
参考文献
[1]贺曼罗.建筑结构胶粘剂研究及应用发展[J].精细与专用化学品, 1999, (3/4) :10-14.
[2]贺曼罗.近年来建筑结构胶粘剂的研究及应用[J].中国胶粘剂, 1999, (5) :33-37.
[3]硅烷偶联剂在有机胶粘剂中的应用与技术发展[J], 有机硅氟, 2007, (10) :19-20.
胶粘剂的研究进展 篇9
1油井油藏物性及注气参数统计
塔河某区目前进入蒸汽吞吐开采中、后期,注汽效果较差,采收率较低。据统计在对该地区HDI、HDII两采油作业区的25口井进行统计发现,中低含水油井天然气吞吐效果明显, 有效期平均达到200天以上,中高含水油井天然气吞吐效果相对较差,有效期小于100天。典型实施天然气吞吐无效油井油藏物性及注气参数统计见表1。
由于在开采过程中井内注入大量的蒸汽,必然要凝结成水,所以采出的稠油平均含水较高,约35% ~ 72% 之间。
2实验部分
主要试验仪器及药品材料: 金属制岩心试体固定环、滤纸及透水石、测微表、轴向荷重施加装置、游标尺、岩心修整工具、 DSA100接触角测量仪 ( 德国KRUSS公司) 、SMC - 225 - CA恒温恒湿箱 ( 三木仪器科技有限公司) 、矿化度为30000 mg/L模拟水、 低渗透油田脱水原油 ( 在储层温度125 ℃ 下粘度为110. 61 m Pa ·s,密度为0. 9526 mg/cm3) 、岩心为天然岩心等。
2.1防膨胀性评价方法
在膨胀试验的试块中加入适量的活性水或油田产出水,至淹没试块上面为止; 施加3 k N/m2的垂直载荷; 记录不同时间段对应的垂直方向膨胀量,至膨胀量维持在一定范围内或者超过尖峰点为止,以膨胀率大小作为评价标准,即在经过相同的时间后,两者膨胀的高度差与岩心在水中膨胀所增高度的百分比。
2.2湿润性评价方法
将磨成光面的的云母片浸泡模拟水中2d,云母片倒置放入距测量池底部约2 /3处,分别加入油田产出水和加入降粘剂的活性水至合适液位; 打开控制软件,调试影像清晰,用弯形针头把原油滴至岩片下表面,在图形分析软件下测试接触角。评价方法,接触角 ( 0,90) 为水湿,其中0为强水湿; 90为中性润湿; ( 90,180) 为油湿,180为强油湿。记录不同溶液浓度下的接触角,接触角大小反应不同介质下原油对岩石的浸润性不同。
3结果与讨论
3.1防膨胀性评价
由图1的曲线可以看出: RHS - 1活性剂能够降低外来流体进入地层后引起的粘土水化膨胀,分散和运移作用,对渗透率下降起到改善作用,达到对地层岩石一定的防膨效果,其防膨胀性明显小于产出水,随时间推移,膨胀性趋于稳定。
3.2湿润性评价
由表2可知:
( 1) 当活性水浓度增至800 mg/L时,接触角最大为83°, 云母表面由亲水性转变为中间润湿,随活性水浓度继续增大, 接触角又呈现 出降低的 趋势,在3000 mg/L时,接触角为60. 0°,云母表面从中性润湿又转为弱亲水。
( 2) 随油田产出水浓度增大,接触角呈现增大趋势,云母表面显示强油湿性,没有出现随浓度的增加而使接触角先增大后减小现象。
原因可能是表面活性剂分子极性基团作用[3],增强了云母表面的亲水性,并发生多层吸附,而油田产出水缺少活性成分,对固体表面没有起到改善作用。
4现场应用
4.1工艺参数的设计
利用现有的注入设备及注入工艺进行参数选择,优先选取连通性比较好的、油井端见效见水时间短、见效见水速度快的井组作为实验对象; 依据井组中见效时间最短的井的注入量为最小注入量,井组中见效时间最长的井的注入量为最大注入量,具体的注入总量要依据油井端见到活性剂为标准; 以井组目前注入排量为准,选取30 ~ 60 m3/ d; 注水泵压力等级确定为35 MPa,注入压力采用正常注水压力; 活性剂母液由旁通汇管进入计配间注水流程,与系统来水混合均匀后油管注入各单井,作业区油井参数见表3。
4.2现场试验效果分析
2013年的7月 - 9月,该降粘剂在塔河某区HDI、HDII两个作业区的T - 23、T - 41、T - 25、T - 70、T - 38、S - 5、S 71、S - 36、S - 23、S - 34等10口油井内进行了实验,并取得了良好的效果,见表4。
现场试验结果表明: 乳化降粘剂RHS - 1对蒸汽吞吐采油后期低渗透率,含水率高的油井有明显的增油效果,所配制的乳化降粘剂适应性良好,降粘率较市售的有明显的提高。能满足生产需要。
5结论
( 1) 高效降粘剂RHS - 1配制成的活性水注入地层,防膨胀性明显大于油田产出水; 驱油效率的评价可以看出该乳化降粘剂可以提高岩石孔隙率,驱油效率可提高19% 。
( 2) 当活性剂溶液浓度为3000 mg·L- 1,有效改善岩石的湿润性,提高渗透率。