CeO2

CeO2（共7篇）

CeO2 篇1

摘要：以三氯化铈(Ⅲ)为原料,氢氧化钠为矿化剂,通过水热法制备了形貌可控的CeO2粉体。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对合成的样品进行物相和形貌分析。同时,实验还研究了水热反应条件对产物形貌和粒度分布的影响。XRD测试结果表明,通过水热法在温度为120℃条件下,反应6 h即可得到纳米粒子,且随着时间的延长其晶粒变大,而表面活化剂CTAB的加入对纳米粒子的影响不大。SEM和TEM图显示表明,在120℃下,反应120 h得到的CeO2为纳米立方体颗粒,其粒径为(10—50)nm。

关键词：纳米粉体,水热合成,形貌,二氧化铈

纳米粒子具有独特的光、声、电、磁、热等特性,尤其是纳米稀土氧化物材料具有未被充满的f电子构型,使得稀土基纳米材料在高科技领域中呈现出极具优越的特性[1]。稀土氧化物CeO2是一种价廉且用途广泛的材料,将其纳米化后,表现出良好的储存和释放氧性能与较强的Ce4+/Ce3+氧化还原性能,因此,其被广泛应用于三效催化剂(TWC)[2]、水气变换反应[3]、抛光材料[4]和甲烷与二氧化碳重整[5]等领域。

目前围绕纳米CeO2的合成方法有诸多种,比如水热法[6,7,8]、电化学法[9]、模板法[10]、微乳液法[11]、机械化学法[12]、溶胶—凝胶法[13]、沉淀法[14,15]等。其中水热法具有纯度高,分散性好,污染小,环境友好等优点,随着科学生产对特种结构与性能材料的要求,其受到了广泛的关注。

本文采用水热法制备出了纳米CeO2,通过XRD剖析了在不同的合成条件下所合成的CeO2粒度与形貌的变化,找出了纳米CeO2合成过程的最佳条件。并通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等手段表征了纳米材料的粒度及微观结构。以为进一步选择和确定纳米CeO2的最佳合成工艺条件提供重要的参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂

三氯化铈(Ⅲ),AR,国药集团化学试剂有限公司。CTAB,AR,天津巴斯夫化工有限公司。氢氧化钠,AR,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备方法

方案一 以CeCl3·7H2O为铈源,以NaOH为矿化剂:

将5.588 6 g CeCl3·7H2O溶解在30 mL的去离子水中,磁力搅拌使其充分溶解,得到无色透明溶液Ⅰ,再将2.393 6 g NaOH溶解在30 mL去离子水中,得到无色透明溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ和Ⅱ混合并搅拌约30 min,分三份分别转移到反应釜中,将密封好的反应釜移入烘箱中,于120 ℃下水热反应6 h、12 h、18 h。反应结束后自然冷却到室温,用去离子水洗涤(直到pH = 7),最后将所得产物置于烘箱中,于90 ℃干燥12 h,研磨后得到最终产物。

在其他条件和操作不改变的情况下,将反应时间分别延长至36 h、48 h、120 h,依次获得另外3个样品。

方案二 以CeCl3·7H2O为铈源,加入CTAB,以NaOH为矿化剂。

将5.589 0 g CeCl3·7H2O溶解在20 mL的去离子水中,磁力搅拌使其充分溶解,得到无色透明Ⅰ溶液,将2.408 7 g NaOH溶解在30 mL去离子水中,得到无色透明溶液Ⅱ,再将0.503 2 g CTAB溶解在10 mL去离子水中,得到无色透明溶液Ⅲ。将溶液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ混合并磁力搅拌约5 min,分三份分别转移到反应釜中,将密封好的反应釜移入烘箱中,于120 ℃水热反应6 h、12 h、18 h。反应结束后自然冷却到室温,用去离子水洗涤(直到pH = 7),最后将所得产物置于烘箱中,于90 ℃干燥12 h,研磨后得到最终产物。

1.3 分析测试方法

采用上海恒科学仪器有限公司的DHG—9070A型电热鼓风干燥箱;样品的XRD谱图由X射线衍射仪(日本理学公司的D/max—r A 型,40 kV,30 mA,Cu Kα靶)测定;由日本电子公司的JSM—6700F型 SEM和JEM—200CX型 TEM观察颗粒的形貌及微观结构。

2 结果与讨论

2.1 水热反应条件的确定

2.1.1 水热反应温度的影响

水热反应温度是水热条件的关键因素,能否找出合适的反应时间决定了后续各项工作。因此,本论文先从温度条件入手,固定反应时间(12 h),探讨了在不同温度下合成的各产物的物相。各物相的XRD谱图见图1。

通过图1比较可以看出,在120 ℃ 条件下不同反应时间样品的各峰位一致,但峰的强度和尖锐度稍有差别,但并不十分明显。只在匹配度下看出少许不同,这说明时间条件对产物的影响并不大。

2.1.2 水热反应时间对CeO2的影响

将反应温度控制在120 ℃,改变时间6 h、12 h、18 h、36 h进行对比。各产品物相的XRD谱图见图2。

XRD测试结果表明,在6 h、12 h、18 h、36 h条件下所有样品的各峰位一致,没有观察到杂质峰的存在,说明产品具有较高的纯度。从图中还可得知,随着时间的延长,衍射峰强度增加,其半高宽变窄,样品晶化度提高;CeO2衍射峰的位置一致,说明它们的晶格点阵参数一致,结晶趋于完整。

2.1.3 表面活性剂的影响

表面活性剂是指一类在很低浓度时就能显著降低水的表面张力的化合物。它达到一定浓度后可缔合形成胶团,从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散等一系列物理化学作用。图3是按照方案二的步骤,在体系中加入表面活化剂CTAB后,再进行水热反应制备纳米材料,各物相的XRD谱图。

从XRD图谱中可以看出,加入0.503 2 g 表面活化剂CTAB后制得纳米晶体的XRD各峰位置与未加表面活化剂的谱图基本一致,形貌基本没有变化,说明合成的样品纯度很高。从图3中可看出峰的强度稍有差别但不明显,说明表面活性剂CTAB对产物形貌的影响并不明显。

2.2 反应条件对CeO2形貌的影响

2.2.1 通过SEM观测产品物相

为了解产物的具体形态,对其进行了SEM测试。图4给出了水热温度120 ℃时,经过不同的反应时间通过JSM—6700F 型SEM获得产物的微观形貌图。

由图4可以得出,在反应温度120 ℃保持不变的情况下,不同的反应时间对产物形貌的影响。水热时间为6 h时,水热产物呈现出不规则、杂乱的结构(图4(a))。随着水热时间的延长,颗粒密集且定向生长(图4(b))。在水热时间36 h时,产物形貌变为纳米立方,但有些杂乱(图4(c))。当水热时间为120 h时,形貌基本都趋于立方体,尺寸大约在(10—50)nm左右(图4(d))。随着温度的升高,颗粒结晶更加完美,原子排列更加整齐,组装也更加有规律。

2.2.2 通过TEM观测产品物相

图5是以CeCl3·7H2O为铈源,以NaOH为矿化剂在120 ℃下水热反应120 h得到纳米二氧化铈样品。将少量样品加入无水乙醇中,超声振荡分散约10 min。用铜网捞起后,在日本电子公司的JEM—2000EX型透射电子显微镜(TEM)观察样品的大小与形貌。从图5中可以看出,得到的CeO2颗粒为纳米级,(10—50)nm左右,形状规则并且基本为立方体形。

3 结 论

以氯化亚铈(Ⅲ)、CTAB为原料,氢氧化钠为矿化剂,在120 ℃下水热处理6 h即可得到纳米粉体。经XRD测试表明,随着处理时间的延长,其颗粒的结晶性能逐步完善。另外,温度及表面活化剂CTAB的加入对产物的微观形貌基本无影响。SEM图显示表明,随着时间的延长,产物微观形貌经历了由不规则、杂乱的结构向立方体转换的过程。经TEM观测在水热温度120 ℃下反应时间为120 h时,CeO2颗粒呈粒状,粒度在纳米级,形状规则基本为立方体形。由于本实验具有操作简单、纯度高、过程易于控制等优点,因此具有工业化应用的前景。

CeO2 篇2

CeO2基氧化物在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的应用

用溶胶.凝胶法制备了系列CeO2基复合金属氧化物载体,用沉淀法负载活性组分Pd得到0.5%Pd固相催化剂.采用XRD、SEM、BET等手段对载体进行了表征.以非均相催化苯酚一步合成碳酸二苯酯的反应为考察对象,对催化活性进行了评价.结果表明,CeO2经金属元素掺杂后其催化活性可得到明显的提升,其中经锰掺杂催化活性最好,DPC收率可达9.33%.

作 者：邬茂 袁华 杜治平吴元欣 WU Mao YUAN Hua DU Zhi-ping WU Yuan-xin 作者单位：武汉工程大学,化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073刊 名：应用化工 ISTIC英文刊名：APPLIED CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：37(9)分类号：O643关键词：二氧化铈 碳酸二苯酯 氧化羰基化

CeO2 篇3

本实验通过添加不同质量分数的CeO2, 利用相转移法制备出PVDF-HFP/CeO2改性膜并对其进行性能测试, 从中找出最佳CeO2添加量, 获得电化学性能和机械性能最好的锂离子电池隔膜。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

PVDF-HFP, 上海三爱富新材料有限公司;丙酮 (分析纯) , 沈阳市新化试剂厂;二氧化铈 (纳米级) , 上海跃龙化工厂;去离子水, 自制。

恒温水浴锅 (DZKW-D型) , 河北黄骅航天仪器厂;电热恒温真空干燥箱 (ZK-82J型) , 上海实验仪器总厂;电子分析天平 (BN0943型) , 上海民桥精密科学仪器有限公司;石英亚沸高纯水蒸馏器 (SYZ-A型) , 江苏省宜兴市勤华石英玻璃仪器厂;多功能恒电位仪 (Model 283A型) , 美国PARC公司;电池充放电测试仪 (LK2000-B型) , 天津兰科电子技术公司;手套箱 (Unilab型) , 德国Mbraun公司。

1.2 PVDF-HFP改性膜的制备及活化

实验前, 先将PVDF-HFP共聚物在80℃真空干燥12h, CeO2100℃真空干燥24h。准备完成后, 将1g的PVDF-HFP溶解在一定量的溶剂中, 恒温搅拌以形成均匀的溶液, 然后将不同质量分数的CeO2加入到聚合物电解质中连续搅拌24h, 再将生成的均匀粘稠状液体涂布在干净的玻璃板上, 待初生膜后连同玻璃板一起浸入大量去离子水中, 待部分溶剂提取出去后, 再将其放入80℃真空干燥箱中干燥6h。将制得好的改性膜浸泡在电解质溶液中进行活化, 以便用于锂离子电池中。

1.3 溶剂的选择

溶剂对制膜过程很重要, 应选择溶解PVDF-HFP性能良好的溶剂, 使得PVDF-HFP均匀地分散在溶剂中, 成为均相热力学稳定的体系。溶剂影响着膜的结构、吸液率、电导率等性能[6]。溶剂对聚合物电解质的溶解是由聚合物的极性、聚合物分子之间的内聚力以及聚合物分子溶剂分子之间的相互作用力共同作用的结果。当溶剂和聚合物分子间的作用力大于聚合物分子间内部的作用力时, 溶剂就会把聚合物电解质溶解[7]。综上考虑, 本实验选择丙酮作为制膜溶剂。

1.4 增塑剂的选择

增塑剂的作用是削弱聚合物之间的范德华力, 降低PVDF-HFP膜的结晶性, 促进锂盐的离解和传递, 增加膜的可塑性和链段的柔韧性, 提高离子电导率, 同时又不影响聚合物本身性质[8]。增塑剂的加入, 会使原先半结晶的聚合物电解质转变成非结晶聚合物电解质, 从而能降低聚合物分子链移动所需克服的能量, 增加聚合物的迁移[9]。在制备PVDF-HFP膜的过程中, 增塑剂在固化成膜时会混在聚合物表面或内部, 再将其抽提出来, 聚合物的表面或内部就形成微孔结构, 用于吸收液体电解质。此外, 增塑剂的加入, 会促进纳米填料在聚合物基质中的分解, 增加界面的微孔数量。增塑剂质量分数不能无限量增大, 随增塑剂质量分数的不断增大, 聚合物电解质膜的韧性逐渐变差。当增塑剂含量到达一定程度时, 体系几乎不能成膜[10]。因此, 综合考虑, 本实验选用PVP-K30作为制膜的增塑剂, 其质量分数为2%。

1.5 非溶剂的选择

对于非溶剂的选择, 要求其不能溶解聚合物电解质, 但是要和溶剂完全互溶。常见的两种非溶剂是去离子水和无水乙醇。通过条件实验, 两种非溶剂制得的膜都较均匀, 性能相差不大, 但考虑到成本问题, 选择去离子水作为本实验的非溶剂。

2 结果与讨论

分别添加质量分数为2%、4%、6%、8%、10%和12%的CeO2, 对PVDF-HFP/CeO2改性膜吸液率、孔隙率及离子导电率的影响, 同时将其组装电池, 研究电池的电化学稳定窗口、首次充放电和循环性能。

2.1 吸液率及孔隙率

将制得的薄膜在干燥环境下浸泡电解液中2h[11] (此过程应在手套箱中进行) , 再取出浸泡好的膜, 用滤纸吸膜表面的液体, 称量薄膜浸泡前后的质量, 薄膜浸泡后增加的质量/薄膜浸泡前的质量×100%, 即为薄膜的吸液率, 见式 (1) 。

式 (1) 中, φ为膜的吸液率;m1为干膜的质量;m2为湿膜的质量。

将干燥的膜在正丁醇中浸泡1h, 取出后用滤纸吸取表面上的液体, 称重[12]。膜的孔隙率用见式 (2) 。

式 (2) 中, P为孔隙率;ma为湿膜质量;mp为干膜质量;ρa正丁醇质量浓度;ρp为聚合物电解质膜质量浓度室温时, 测得PVDF-HFP/CeO2改性膜的吸液率与孔隙率如图1所示。

由图1可以看出, 随着CeO2质量分数的增加, PVDF-HFP/CeO2改性膜吸液率和孔隙率均增加, 当CeO2质量分数在8%时达到最大值, 分别为178%和85%。但当CeO2质量分数大于8%时, 其膜的吸液率和孔隙率反而下降。

2.2 离子电导率

将所制得的膜截成直径为12mm的圆片, 再真空干燥48h。然后在电解液中浸泡24h形成多孔膜。将多孔膜放于锂电极之间, 封装成锂离子电池。然后在0.1~10000Hz的频率下, 测试其多孔膜的交流阻抗。电导率的计算为式 (3) 。

式 (3) 中, σ为膜的电导率;Rs为本体电阻;d为膜厚度;S膜的面积。

电导率可以衡量锂离子电池隔膜性能好坏。通过交流阻抗法来测其电导率。当CeO2添加量为8%时的交流阻抗图如图2所示, 曲线与横轴交点为本体电阻Rs, 再通过计算公式可以算出8%CeO2的电导率为2.41×10-3S/cm。表1列出不同质量分数的CeO2的电导率。

由表1和图3可知, 随着CeO2质量分数的增加, 其改性膜的电导率也随之增大, 这可能是由于CeO2的加入使得锂离子的迁移较快, 膜表面微孔增多, 则电导率增大。当CeO2添加量为8%时其电导率最大, 为2.41×10-3S/cm。但CeO2质量分数大于8%时, 电导率却逐渐降低。这是因为, 过量的填料导致其团聚, 影响锂离子迁移, 降低了膜的导电性。

2.3 电化学稳定窗口

电化学稳定窗口是评价锂离子电池隔膜性能的重要指标之一。锂离子电池隔膜应具有良好的电化学稳定性, 锂离子电池的工作电压一般在3~5V左右。测定聚合物电解质的电化学稳定窗口是通过线性扫描伏安法测定的。用不锈钢作为工作电极, 锂片作为对电极和参比电极进行线性伏安扫描, 扫描速率为1.0mV·s-1, 本实验考察了质量分数为8%CeO2的PVDF-HFP改性膜稳定电压, 如图4。

当掺杂8%CeO2时, 其电化学稳定窗口达到约4.7V, 说明这种隔膜可以用在高电压正极材料的锂离子电池中, 即满足锂离子电池对隔膜的要求 (高于4.5V) 。

2.4 首次充放电

组装电池锂片/PVDF-HFP/CeO2改性膜/磷酸亚铁锂, 在0.1C倍率下测试首次充放电性能。

如图5所示, 首次充电容量为142.3mAh.g, 首次放电容量为141mAh.g, 放电效率为99.09%。

2.5 电池循环性能

组装电池锂片/PVDF-HFP/CeO2改性膜/磷酸亚铁锂, 在不同电流下测试首次充放电性能。

如图6所示, 0.1C倍率下循环20周, 电流分别为0.05mA、0.2mA、0.5mA和0.8mA时, 对应的衰减效率为1.19%、1.25%、1.78%和2.48%。

3 总结

通过制备添加不同CeO2的PVDF-HFP膜, 随着CeO2含量的增加, PVDF-HFP/CeO2改性膜的吸液率、孔隙率、电导率先增大后减小。当CeO2添加量为8%时, 将其组装成电池后, 其稳定电压可以达到约4.7V, 可满足锂离子电池隔膜的要求;其库仑效率为99.09%。因此, 当CeO2的添加量为8%时, PVDF-HFP/CeO2改性膜各项性能均最佳。

参考文献

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CeO2 篇4

自熔合金粉末是一种重要的热喷涂材料,通过重熔处理可以获得需要的性能; 目前重熔处理工艺有火焰喷焊、等离子熔覆、激光熔覆及感应熔覆等。其中,火焰喷焊因设备简单、通用性强、工艺简便以及对工件及作业现场无特殊限定等优点而得到了广泛应用。稀土应用于金属表面工程( 如化学热处理、激光表面改性、喷焊、堆焊等) 具有独特的改性作用[1,2]。近年来对其在熔覆材料方面的研究主要集中在对熔覆层的显微组织、耐磨性的影响方面,而对其耐蚀性研究较少。铁基自熔合金价格低且具有较好的耐磨性,但其耐蚀性较差。本工作采用氧-乙炔火焰喷涂 + 重熔的方法在Q235钢基体表面制备了含有Ce O2的铁基自熔合金喷焊层; 主要研究了Ce O2含量对喷焊层组织和耐蚀性能的影响,以期为稀土在金属熔覆层改性应用提供一定的借鉴。

1 试 验

1. 1 基体前处理

基体为Q235钢,尺寸80 mm×30 mm×10 mm; 用0. 7 MPa压缩空气进行刚玉砂喷砂( 喷砂距离70 ~ 100mm,喷砂角度60° ~ 80°) 后,浸入丙酮溶液20 ~ 30min,用脱脂棉擦拭,放入烘箱200℃保温30 min预热。

1. 2 喷焊层制备

( 1) 喷涂粉末铁基自熔合金粉末为G302,粒度200目左右,化学成分( 质量分数,% ) : C 0. 1 ~ 0. 3,Cr 4. 0 ~ 8. 0,Si 2. 5 ~ 3. 5,B 1. 2 ~ 1. 8,Ni 20. 0 ~ 35. 0,余量为Fe; 加入不同量( 质量分数0 ~ 2. 2% ) 的Ce O2粉末( 粒度5μm左右) ,通过球磨充分混合。

( 2) 喷焊层用氧-乙炔火焰喷涂 + 重熔的二步法制备厚0. 5 mm的喷焊层。喷涂工艺: 氧气、乙炔分压分别为0. 40,0. 06 MPa,喷涂角度70° ~80°,喷涂距离100 ~200 mm,中性焰。喷涂后工件在空气中自然冷却后重熔,工艺与喷涂工艺相同,仅喷距改为50 mm左右。

1. 3 测试分析

采用OLS4000金相显微镜观察喷焊层的截面组织形貌; 利用XRD-6100衍射仪分析喷焊层的物相; 利用SSX -550 / EDS扫描电镜( SEM) 观察喷焊层熔覆层的形貌,并用其配带的能谱仪进行成分分析。

通过PAR2273电化学工作站测定喷焊层的极化曲线来评定其耐蚀性,以喷焊层作为工作电极,饱和甘汞电极( SCE) 和铂电极分别作为参比电极和辅助电极,电解液为3. 5% Na Cl溶液,扫描速率为0. 5 m V/s。

2 结果与讨论

2. 1 喷焊层的组织结构

图1为不同Ce O2含量喷焊层的截面金相显微形貌。可见: 喷焊层组织可大致分为基体区、固溶区及熔覆区; 喷焊层与基材之间存在的白亮带为固溶区,这是熔化的粉末与部分熔化的基体充分混合的区域,呈平面晶形态; 熔覆区具有明显的树枝晶生长特点,随结晶过程进行,固 -液界面向熔池推进,这是由于温度梯度降低、结晶速度加快,结晶前沿的溶质富集而造成成分过冷度加大形成树枝晶[3]; 未加稀土的喷焊层树枝晶较发达,几乎贯穿整个涂层( 见图1a) ,树枝晶属于微观偏析,对喷焊层的力学和耐蚀性能造成不利影响; 随稀土Ce O2含量增多,加入Ce O2的熔覆层显微组织较未加Ce O2的熔覆层明显细化,树枝晶减少,粗大杆状的第二相尺寸减小,组织分布的均匀性也较大改善,这种组织细化效果在稀土加入量为1. 7% 时最佳,当稀土加入量为2. 2% 时,熔覆层组织又开始粗化,均匀性变差。

图2为Ce O2含量1. 7% 时喷焊层熔覆层SEM形貌; 其不同微区能谱见图3。未加Ce O2和添加1. 7%Ce O2的喷焊层熔覆层XRD谱见图4。由图2可知: 熔覆区主要由灰色基体相、鱼骨状共晶组织和长条状第二相等构成。由图3可知: A区为Ni,Fe固溶的奥氏体基体,部分Cr固溶其中; 鱼骨状组织( B区) 成分较复杂,含Fe,Ni,Cr,C等多种元素,结合图4分析,估计为分布在奥氏体基体上的Cr,Fe等碳化物; C区是分布在基体上的长条状第二相,主要为富Cr相,由于能谱检测不到B元素,因此结合XRD谱推断长条状第二相应以Cr的碳化物和硼化物为主; 能谱并未检测到稀土Ce元素,可能是因为稀土含量较少或检测区无稀土存在。

合金熔体的表面张力越大越不利于形核,易导致组织粗化[4]。而Ce O2通过脱氧、脱硫作用使合金熔体表面张力升高,从这一角度讲,加入Ce O2对形核不利,会造成组织粗化。但由于Ce O2本身亦是一种表面活性物质,可使熔体的表面张力降低,而这对形核有利,可促使晶粒细化。同时,稀土是内吸附元素,易富集于固液生长的界面处,阻碍晶粒长大,这又有利于晶粒细化。此外,结晶初期先析出的细小Ce O2粒子还可作为非均匀形核中心,这也有利于组织细化[5]。因此,在Ce O2添加量较低时,表现为后两种影响为主,会使晶粒细化。而当Ce O2加入量较高( 2. 2% ) 时,由于第一种影响突出会导致晶粒粗化,且Ce O2含量高,喷涂粉末飞溅严重,涂层空隙、氧化夹杂等缺陷较多,致使喷涂质量下降。

2. 2 喷焊层的耐蚀性

图5为不同Ce O2含量喷焊层在3. 5% Na Cl溶液中的动电位极化曲线; 拟合的主要电化学参数见表1。

由此可见: 随着稀土Ce O2含量的增加,喷焊层的自腐蚀电位逐渐正移,自腐蚀电流密度减少,但当Ce O2含量达到2. 2% 时,自腐蚀电流密度又升高,表明适量稀土Ce O2的加入明显改善了喷焊层的耐蚀性。

喷焊层的腐蚀主要是熔覆层中不同区域因电位的不同而构成大量微电池而产生的电化学腐蚀。由喷焊层显微组织的分析可知,熔覆层的基体相( 奥氏体) 因电位低而成为阳极相,而碳化物、硼化物和非金属夹杂物等第二相则构成阴极相[6]。加入适量稀土使熔覆层的组织发生了明显细化,这在一定程度上改善了熔覆层中电化学的均匀性,从而对提高涂层的耐蚀性能有利。尤其是在稀土Ce O2含量为1. 7% 时,组织的分布更均匀,耐蚀性最好。Ce O2加入过量则使组织粗化,分布不均匀,从而使材料的耐蚀性能下降。

此外,加入适量Ce O2抑制了熔覆层中第二相析出和长大,减少了大阴极、小阳极带来的危害,提高了耐蚀性。Ce O2含量为2. 2% 时,又使抑制第二相析出长大的能力减弱,夹杂物数量增多,从而使熔覆层耐蚀性降低。

3 结 论

( 1) 喷焊层组织主要由固溶区及熔覆区组成; 随Ce O2含量的增加组织明显细化,当Ce O2含量为1. 7%时组织细化效果最好,超过1. 7% 组织又粗化。

CeO2 篇5

目前,以NH3为还原剂的选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)脱硝技术因其技术成熟、脱硝效率高等优点而成为应用最广泛的工业脱硝工艺[3,4]。目前,应用于SCR过程的商业催化剂主要 是以锐钛 型的TiO2为载体,WO3或MoO3修饰的钒基催化剂。钒基催化剂的主要缺点是活性温区窄(350~400℃),同时活性组分V2O5促进了SO2氧化成SO3,SO3与烟气中的水蒸汽及NH3反应,生成一系列铵 盐, 这样不仅会造成NH3的浪费,而且还会造成催化剂的活性位被覆盖,导致催化剂失活[4,5]。因此研究新型无毒抗硫催化剂受到广泛的关注。

CeO2具有良好的储氧和 氧化还原 能力 (Ce4+/Ce3+氧化还原),Ce的价态可以在Ce4+和Ce3+之间变化,以此来捕 集或者释放O原子,能促使NO转化为NO2,从而有利于SCR反应,提高催化剂的 低温活性[6,7]。CeO2表面的氧 空位促进 了NH3和NO的吸附和活化,使得NH3-SCR反应活性大大提高[8]。纯的CeO2几乎没有SCR活性。然而,CeO2负载在Al2O3、TiO2以及ZrO2等载体上,或者与其 他的氧化 物 (如MNOx,CrOx,WO3以及MoO3)形成复合 氧化物时 就会表现 出很好的SCR活性。最近几年,国内外学 者对CeO2基催化剂做 了大量的 研究,如CeO2/Al2O3[9],CrOx-CeO2[10],CeO2MnOx[11],CeO2/TiO2[12]以及NiO-CeO2-ZrO2[13,14]等。

笔者综述了不同载体的CeO2基催化剂的SCR活性和活性温区,并总结了已提出的CeO2基催化剂的NH3-SCR机理。

1 CeO2负载在TiO2载体上的 NH3-SCR活性

锐钛矿TiO2的物理化学性质稳定,比表面积达100m2/g, 且具有优良的抗硫性能 而被广泛 用作SCR反应的催 化剂载体[2]。表1列举了CeO2负载在TiO2载体上的NH3-SCR活性。

Xu等[18]通过浸渍法 制备了不 同Ce含量的CeO2/TiO2催化剂,发现即使在50000h-1的高空速 条件下,20% CeO2/ TiO2仍可以在275~400℃范围内实现90%以上的NOx转化率。BET结果表明,CeO2负载在TiO2上大大增加了催化剂的比表面积,这是CeO2/TiO2催化剂表 现出优异NH3-SCR活性的主要原因。

Shan等[16]用均相沉淀法制备了CeO2/TiO2催化剂,解释了Ce和Ti之间的相互作用机制。他们认为CeO2和TiO2之间的协同作用阻 止了锐钛 矿TiO2晶粒的生 长,因此CeO2/ TiO2催化剂比纯的CeO2和TiO2有更大的比表面积,从而提高了CeO2在TiO2表面分散度。另外,CeO2和TiO2之间的协同作用还诱导了CeO2/TiO2催化剂表面更高的Oα,从而提高了CeO2/TiO2催化剂的低温活性。

He等[17]通过均相 沉淀法在CeO2/TiO2催化剂中 添加W,发现这个Ce-W-Ti催化剂在225~400℃ 表现出极 好的NH3-SCR活性和100%的N2的选择性。通过对比Ce0.2W0.2TiOx和Ce0.2TiOx催化剂,发现W的添加提 高了Ce0.2W0.2TiOx的氧化还原能力,从而增加了催化剂的低温活性,W同时还提高了Ce0.2W0.2TiOx表面的Brnsted和Lewis酸性位, 进而抑制了NH3的氧化。

Li等[19]还报道了Mo的添加对CeO2/TiO2催化剂活性的影响。他们用浸渍法制备了一系列的CeO2-MoO3/TiO2催化剂,发现CeO2-MoO3/TiO2比CeO2/TiO2催化剂有更好的NH3-SCR活性,且当MoO3的浸渍量为5%时效果最佳。研究发现,MoO3的添加阻止了催化剂表面稳定硝酸盐物种的形成,促进了Brnsted酸位的形 成,从而极大 的促进了CeO2/ TiO2的NH3-SCR活性。

Peng等[22]将SiO2掺杂到TiO2中作为共 同载体制 备了Ce-W/Ti-Si催化剂,并研究了Si的掺杂量对Ce-W/Ti催化剂SCR活性的影响。活性测试 表明Si的掺杂提 高了Ce-W/Ti催化剂的低温活性,但是过量的Si掺杂会降低高温活性,当Ti∶Si=3∶1时,Ce-W/Ti-Si催化剂在250~450℃表现出85% 的NOx转化率。BET和XRD结果说明Si的掺杂提高了催化剂的比表面积,改善了活性组分的分散状态,但是并没有改变晶型。从化学的 观点看,Si的掺杂增 加了催化 剂表面的Brnsted酸位,提高了活化的硝酸盐物种、螯合状态的硝酸盐以及吸附态的NO2的数量,这是Ce-W/Ti-Si催化剂低温活性改善的主要原因。

2 CeO2负载在 Al2O3载体上的 NH3-SCR活性

Al2O3具有比较大的比 表面积(200m2/g),耐高温,耐磨损,易成型,是良好的 催化剂载 体。Ce的掺杂不 仅能提高Al2O3的抗烧结能力,还能改变Al3+的电子密度,从而改变催化剂表面的酸性位[23]。表2列出了CeO2负载在Al2O3载体上的NH3-SCR活性。

Shen等[9]报导的CeO2/Al2O3-ATS催化剂表 现出80% 的NO转化率,比CeO2/TiO2催化剂的SCR活性低。可能是因为CeO2和Al2O3之间的相 互作用导 致了晶格 缺陷,NH3是以分子态而不是固体酸的形式吸附到CeO2/Al2O3催化剂表面,表明NO在CeO2/Al2O3催化剂上遵循的是一个氧化还原过程。Wu等[24]比较了Mn-Ce负载在TiO2和Al2O3上SCR活性,发现在不 同的载体 上形成了 不同的酸 性位,MnCe/Ti催化剂上主要是Lewis酸性位,而Mn-Ce/Al催化剂上主要是Brnsted酸性位。

Qu等[25]用TiO2、SiO2和ZrO2改进了Al2O3载体,发现Al2O3/ZrO2为3∶1时Mn-Ce/Al2O3-ZrO2催化剂表现出最好的SCR活性,而TiO2和SiO2的掺杂则 对Mn-Ce/Al2O3的SCR活性没有改变。通过掺杂ZrO2,催化剂表面产生更多的无定型状态的Mn2O3以及Ce3+/Ce4+,从而促进了NO在低温下的反应。

3 CeO2负载在ZrO2载体上的 NH3-SCR活性

CeO2与ZrO2相互作用可以提高CeO2储存氧的能力以及CeO2的热稳定性[27]。表3列出了CeO2负载在ZrO2载体上的NH3-SCR活性。

Li等[27]以CeO2-ZrO2作为载体制备出了超高SCR活性的WO3/CeO2-ZrO2催化剂,该催化剂 在超高空 速90000h-1下,在200~500℃的宽温区内实现了几乎100% NOx的转化率。WO3与CeO2-ZrO2之间的协 同作用促 进了NH3-SCR反应。

Si等[13,14]用NiO和SO24共同改进 了CeO2/ZrO2催化剂,发现在280~400℃ 超过80%NO转化发生在3.8%(wt, 质量分数,下同)NiO和6.2% SO24共同改进了CeO2/ZrO2催化剂上。NiO主要是提高了SCR反应的低温活性,SO24则是通过引入Brnsted酸性位提高了高温活性。硫酸根的引入降低了催化剂表面氧的释放加快了氧空位的移动,从而降低了NH3的氧化,增加了亚硝酸盐到硝酸盐的转化。

Xu等[28]研究了以WO3-ZrO2作为载体的可以用于工业上的M NOx-CeO2整体式催化剂的SCR活性,发现M NOxCeO2/10%WO3-ZrO2在150~380℃ 的温度范 围内表现 出了80%以上的NO的转化率,比商业上的 钒系催化 剂具有更 好地热力学稳定性。WO3在ZrO2载体中的 高度分散,降低了Ce3+3d5/2的结合能,增加了Ce3+/Ce的比例,使Mn∶Ce的表面原子比合理化,MnO2相和Mn2O3相共存,增加了催化剂表面NH3和NO物种的吸附位。

Gao等[29]研究了SO24改性的ZrO2载体的CeO2催化剂的SCR活性,硫酸根大大提高了Ce/Zr摩尔比为0.95的催化剂的SCR活性。硫酸根引入到ZrO2载体会导致:(1)形成更加纯净的四角形氧化锆晶型;(2)减小了催化剂的颗粒,增大了比表面积,使CeO2在载体表面更好的分散;(3)增加了催化剂表面Ce3+含量,进而是活性氧含量增加,加速了Ce3+/Ce4+的氧化还原;(4)稳定了催化剂表面的酸性位,有利于NH3的化学吸附和活化。

4 CeO2基催化剂的 NH3-SCR机理研究

目前,许多学者对NH3-SCR反应的催化剂进行了研究, 但是关于反应机理还不是很明确。关于金属氧化物催化剂的反应路径,大多数学者认为,NH3首先以NH2[30,31]或者吸附 态的NH3[32,33]吸附在Lewis酸的活性 中心,然后通过E-R (Eley-Rideal)模型与NO或者NO2反应生成N2和H2O,或者是通过L-H(Langmuir-Hinshelwood)模型与吸附在催化剂表面的亚硝酸盐发生反应[33]。

关于CeO2基催化剂的SCR反应机理研究都是以E-R和L-H机理模型 为基础的。Eigenmann F等[32]在最近的M NOx-CeO2催化剂的机理研究 时,提出在100~150℃ 时,E-R机理模型占主导作用,而L-H机理模型则占很小的作用。Si等[14]在研究NiO和SO24共同改进的CeO2-ZrO2时提出一个反应路径,NO吸附在催化剂上被氧化为NO3,NO3和气态NO生成NO2,NO2再与吸附 态的NH3(NH4+)生成N2和H2O。Shen等[9]则认为CeO2/Al2O3催化剂上 的NH3-SCR反应遵循一个氧化还原过程,如图1所示,NO吸附在Ce4+上形成新的化学相,然后再与NH3及缺位氧O2-反应生成N2和H2O。

Li等[34]则在最近的研究中提出了一个新的Ce-W催化剂的反应机理,如图2所示。气态的NH3以CeO2或者晶体状的WO3作为Lewis酸位中心,吸附在Ce3+或者Wn+上;以Ce2(WO4)3为Brnsted酸位中心 吸附在W—O—W或者W  O上。气态NO和弱吸附态的NO2物种可以 与激活的NHx物种发生反应。NH3主要是以吸附态储存在催 化剂表面上。这个机理的提出是基于立方萤石结构的CeO2和锐钛矿TiO2有着相似的性质,即能将Lewis酸转换成Brnsted酸作为NH3吸附的活性位。当NH3与催化剂表面的Ce2(WO4)3反应时,将W  O转换为W—O形成[WO4]或者[WO6]单元,这些单元 作为Brnsted酸位,通过将临 近的氧原 子与CeO2结合成为一个更活跃的中间体。因此,NHx(x<3)物种能与气态的NO反应生成N2和H2O,还原态的Ce3+也恢复到了原来的价态。因此,他们最终得出结论:Ce-W催化剂的SCR反应模型可 以分为两 个循环,一个是酸 循环,主要是Ce2(WO4)3表面的Brnsted;另一个是氧化还原循环,这归功于CeO2良好储存氧和氧化还原能力。

5 结语

对负载在TiO2、ZrO2和Al2O3载体上用于NH3-SCR技术的CeO2基催化剂进行了讨论。负载在TiO2载体上的铈基催化剂在225~400℃的中温阶段表现出90%以上的NOx转化率,在添加W、Mo等元素时CeO2基催化剂的SCR活性以及抗硫抗水得到提高。相比之下,CeO2负载在ZrO2和Al2O3上的SCR活性要低,但是活性温区向低温方向平移了,适合低温下NH3-SCR技术。关于CeO2基催化剂的SCR机理研究尚不明确,各个学者持有不同的观点,仍有待进一步研究。

摘要：CeO2基NOx选择性催化还原(SCR)催化剂由于其良好的性能成为目前的研究热点。综述了CeO2基催化剂的载体,分析了不同载体的NOx转化率和适应温区,并总结了已经提出的CeO2基催化剂的机理。

CeO2 篇6

Al2O3陶瓷机械强度高、硬度高,抗高温、抗腐蚀,且制造成本低廉、资源充足,但是脆性大、韧性差、烧结温度高,使其应用受到了一定的限制[1]。稀土元素能够细化材料的组织晶粒,提高其致密度,改善其显微组织,净化其界面,对改善陶瓷Al2O3涂层的强度、韧性、硬度、耐磨和耐蚀性都具有独特的作用,能一定程度上拓宽其应用范围[2]。热化学反应法是制备陶瓷涂层的方法之一,工艺简单、操作方便、成本较低,缺点是涂层不够致密,性能有待进一步提高[3]。本工作在前期制备Al2O3陶瓷涂层的基础上[4],通过添加稀土氧化物CeO2,优化了陶瓷涂层的配方和工艺,进一步提高了其耐磨性能。

1 试 验

1.1 基材前处理

以Q235钢作基材,尺寸为20 mm×20 mm×2 mm。在其表面等离子喷涂镍包铝(55/45)作为底层,以利基体与外涂层的结合,减少外涂层与基体热膨胀系数不匹配而造成的热应力。采用Plasma Spray 2000型等离子喷涂机喷涂:粉末成分为45%Al,Ni余量,粒度为140~325目;喷涂主气为N2,压力3 500 kPa,辅气为Ar,压力5 250 kPa;喷涂距离为100~180 mm;每次喷厚60 μm,共2层[4];用丙酮清洗。

1.2 涂层制备

1.2.1 骨料球磨

陶瓷骨料:A2O3,SiO2,ZnO之比为8 ∶1 ∶1;Al(H2PO4)3粘结剂与MgO固化剂之比为5 ∶1;粘结剂和CrO3消泡剂之比为4 ∶1;骨料与粘结剂比例为1.25 ∶1.00。采用QM-3SP2行星式球磨机对骨料进行球磨,以细化晶粒、降低反应的活化能垒,并诱发化学反应生成新相[5];使骨料、粘结剂和固化剂迅速发生反应,以增强涂层间、涂层和55Ni-45Al粘结底层间的结合强度。球磨工艺参数见表1。

1.2.2 溶液涂覆

将10 mL水与1.35 mL磷酸倒进烧杯放入常规磁力搅拌器中搅拌并加热至60 ℃,保温约5 min;磷酸充分溶解后,加入0.50 g氢氧化铝并均匀搅拌至溶液澄清;用玻璃棒调试,溶液呈胶状时,停止加热;溶液冷却后加入0.75 g氧化铬及0.20 g氧化镁,加入1%~5%CeO2和骨料于溶液中,搅拌后手工均匀涂覆在Q235钢表面;室温阴干24 h后加热固化,升温速度约为1~2 ℃/min,升温步骤:60 ℃(1.0 h)→120 ℃(1.0 h)→200 ℃(1.0 h)→500 ℃(0.5 h)→600 ℃(0.5 h)[4]。

1.3 性能测试

用SX-550扫描电镜观察涂层的界面结合情况。采用2RGAKU2500/PC型X射线衍射仪分析涂层产生的新相:扫描速度为8 (°)/min,扫描范围10°~80°。

磨粒磨损在ML-10磨损试验机上进行,工艺参数:外加载荷为3 N,磨料为2号金相砂纸,移动行程40 cm,销盘转速30 r/min;每个试样做3个往复试验,全程为120 cm。黏着磨损用M-200磨损试验机进行,工艺参数:外加载荷300 N,时间为5 min,转速180 r/min;对磨材料为W18Cr4V高速钢。

热震性能采用急冷急热法测定[6]:将涂覆陶瓷涂层试件放入电阻炉中700 ℃恒温10 min,取出迅速淬入室温水中,待水面平静后取出,观察涂层有无裂纹、剥离或者翘起,如此循环往复,至涂层表面出现单元面积剥落判、即表面未出现连成1/3时的宏观剥落为失效,即为陶瓷涂层的抗热震次数[7]。

2 结果与讨论

2.1 涂层的抗热震性能

抗热震性能能定性反映涂层与基体的结合强度、涂层与基体热膨胀系数的匹配性,直接反映涂层材料在使用过程中温度交替变化时的抗剥离能力,也从侧面反映涂层材料抵抗机械冲击疲劳的能力和与基体的结合力,是判断陶瓷涂层质量好坏的关键因素[4]。

分别加入0,1%,2%和5%CeO2后Al2O3基陶瓷涂层的抗热震性能见表2。从表2可以看出,添加2% CeO2时Al2O3基陶瓷涂层热震50次表面完好无损,抗热震性能最好,主要原因是适量的CeO2降低了涂层中的孔隙率和孔洞尺寸,减少了涂层与基体的热膨胀系数之差,降低了内应力的产生,抑制了涂层的龟裂和剥落,提高了涂层的结合力与抗冲击性;不足或过量的CeO2,会使Al2O3基陶瓷涂层受热震时过早形成龟裂,产生局部应力集中,加速裂纹扩展,从而导致涂层失效。

2.2 涂层的物相

Al2O3陶瓷涂层中加入适量的CeO2,能显著提高其表面硬度,有效降低其烧结温度[1]。图1为添加2%CeO2后Al2O3基陶瓷涂层热固化前后的X射线衍射谱:热固化前没有新相产生;热固化后有FeNi3,Al2SiO5和AlNi3新相产生,说明骨料、镍包铝复合粉末层与涂层之间都发生了化学反应,提高了其结合强度,有利于提高涂层的耐磨性。

2.3 涂层的截面形貌

图2为添加2%CeO2后Al2O3基陶瓷涂层的截面形貌。由图2可见:涂层较为致密,其与镍包铝复合粉末层之间及镍包铝复合粉末层与基体间结合良好,其间不仅有机械结合和物理结合,还有化学结合,从而提高了三者间的结合强度。因为Al2O3陶瓷涂层中加入2%CeO2,提高了其致密度,使孔洞变小且呈弥散状分布,有利于结合强度的提高。

2.4 涂层的耐磨性能

2.4.1 磨粒磨损

表3为3种试样的磨粒磨损状况。从表3可以看出,Al2O3陶瓷涂层的耐磨性是基体材料的2.56倍,添加2%CeO2后Al2O3基陶瓷涂层的耐磨性是基体的4.02倍,比Al2O3陶瓷涂层的好。由于对涂层施加的载荷较小,其表面部分软基体被磨掉,露出了部分硬质颗粒,使涂层的致密性得到了提高,从而有效地保护了基体。

2.4.2 黏着磨损

表4为3种试样的黏着磨损状况。从表4可以看出,Al2O3陶瓷涂层的耐磨性是基材的5.19倍,添加2%CeO2后是基材的7.11倍。随着施加载荷的加大,涂层在磨损过程中虽露出硬质颗粒,但未见大面积脆性剥落迹象,说明涂层的结合力较好,对基体起到了很好的保护作用。

3 结 论

(1)在热化学反应法制备A2O3陶瓷涂层时加入2%CeO2,600 ℃固化后涂层中产生了FeNi3,Al2SiO5,AlNi3新的物相。

(2)添加2%CeO2能提高Al2O3基陶瓷涂层的致密性和与基材的结合力,其耐磨性是Q235钢的4.02倍,黏着磨损为7.11倍,有利于提高Al2O3陶瓷涂层的摩擦学性能。

摘要：Al2O3陶瓷涂层脆性大、韧性差,应用受到一定的限制。加入适量的稀土氧化物CeO2优化了Al2O3陶瓷涂层的配方和工艺,研究了添加CeO2后Al2O3陶瓷涂层的界面形貌、组织结构和耐磨性。结果表明,添加CeO2,使Al2O3陶瓷涂层的致密性、结合力和耐磨性均得到了提高;CeO2的最佳添加量为2%。

关键词：Al2O3陶瓷涂层,CeO2,耐磨性

参考文献

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[2]程西云,石磊.稀土对陶瓷涂层的改性作用研究现状及发展趋势[J].润滑与密封,2006(1):154～157.

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[6]张家生,王黔平.陶瓷涂层的热震稳定性及界面结合机理[J].河北理工大学学报(自然科学版),2007,29(3):91～94.

CeO2 篇7

关键词：纳米复合镀层,脉冲电沉积,脉冲导通时间,沉积速率,显微硬度,表面形貌

0 前 言

颗粒增强金属基复合镀层由基体金属和第二相颗粒组成,基体金属中含有弥散分布的第二相颗粒,使金属基复合镀层同时具有基质金属和固体颗粒类物质的综合性能[1,2,3,4,5,6]。但复合镀层的晶粒尺寸、化学组成、表面微观组织及显微硬度等性能不仅与电解液组成有关,同时也受工艺条件的影响。脉冲电沉积技术能够改变复合镀层的微观组织和化学组成,是控制复合镀层表面性能的一种最有效的方法[7,8,9]。与直流电沉积相比,脉冲电沉积具有更高的瞬时电流密度,通过改变脉冲导通时间、脉冲关断时间、脉冲峰值电流密度和脉冲平均电流密度等脉冲参数,能够制备出纳米复合镀层。因此,近几年来,该项技术已经发展成为生产纳米复合材料的一项经济、可行的工艺技术[10,11,12]。

近年来,已有一些固体颗粒,如Al2O3, SiC, TiO2, WC, B4C, Cr3C2, SiO2, CeO2等与一些基体金属,如Ni, Cr, Co等通过共沉积生成复合镀层[13,14,15,16,17,18]。CeO2 - SiO2/Ni - W - P纳米复合镀层具有优异的显微硬度、耐磨性、耐腐蚀性及抗高温氧化性,在航天航空、机械化工等领域应用前景广阔,但由于多元纳米复合电沉积的电解液体系复杂性以及电源设备等方面存在的问题,关于CeO2 - SiO2/Ni - W - P等四元以上的纳米复合镀层成分设计、脉冲制备技术和镀层性能方面的研究未见报道。本工作采用脉冲电沉积技术,将纳米CeO2颗粒和纳米SiO2颗粒共沉积至Ni - W - P基质金属,以获得均匀稳定的CeO2 - SiO2/Ni - W - P纳米复合镀层;在脉冲关断时间和脉冲峰值电流密度恒定的条件下,重点研究了脉冲导通时间对CeO2 - SiO2/Ni - W - P纳米复合镀层组织及性能的影响。

1 试 验

1.1 电解液组成及工艺条件

电解液组成:70 g/L NiSO4·6H2O,120 g/L H3C6H5O7·H2O, 100 g/L Na2WO4·2H2O, 6 g/L NaH2PO2·H2O, 20 g/L 纳米SiO2 (30 nm),10 g/L纳米CeO2 (30 nm),6 mg/L阳离子表面活性剂。电解液温度60 ℃,pH值为5.5,电沉积时间1 h。脉冲参数见表1。

1.2 工艺流程

工艺流程:普通碳钢(阴极材料)→机械抛光→冷水洗→碱性除油→冷水洗→酸洗活化(除锈)→冷水洗→电化学抛光→冷水洗→闪镀镍→冷水洗→脉冲电沉积CeO2 - SiO2/Ni - W - P纳米复合镀层→冷水洗→热水洗→吹干→成品→性能检测。

为保证纳米CeO2和纳米SiO2颗粒在复合镀层中分散均匀,电沉积之前,采用超声设备对纳米CeO2和纳米SiO2颗粒电解液分散,电沉积时通过机械搅拌维持电解液中纳米CeO2和纳米SiO2颗粒的分散均匀性。阳极材料选用316L不锈钢,阴极材料采用普通碳钢,尺寸为30 mm×60 mm×2 mm。为减少试验误差,每次试验均使用重新配制的电解液来完成。

1.3 性能测试

采用401MVA数显维氏硬度计和HX - 1显微硬度计测试纳米复合镀层的显微硬度和沉积厚度,沉积速率单位μm/h。采用XL30 ESEM型扫描电子显微镜和PHOENIX型能谱仪测试纳米复合镀层的表面形貌和化学组成。

2 结果与讨论

2.1 脉冲导通时间对镀层化学组成的影响

在脉冲关断时间和脉冲峰值电流密度恒定的条件下,脉冲导通时间对CeO2 - SiO2/Ni - W - P纳米复合镀层化学组成的影响见图1。

从图中可知,复合镀层中纳米CeO2和纳米SiO2颗粒的质量分数随着脉冲导通时间的增加而增加,但当脉冲导通时间超过800 μs后,增加幅度较小。其主要原因是在一定的脉冲峰值电流密度和脉冲关断时间下,延长脉冲导通时间,间接增加了脉冲占空比,引起了脉冲平均电流密度的增大,沉积速率增加,使纳米颗粒在阴极被嵌入的极限时间缩短,沉积几率增加。另一方面,阴极平均电流密度增大,阴极过电位增高,电场力增强,阴极对固体微粒的静电引力增强,对纳米颗粒与基体金属的复合共沉积有一定的促进作用。但是当脉冲导通时间增加到600～1 000 μs后,阴极获得的输出电流密度过高,由于镶嵌在阴极的颗粒导电能力差,遮盖了部分阴极表面,使其实际面积减小。真实电流密度增大,阴极过电位进一步提高,可能导致析氢量增加,影响纳米颗粒和基体金属在阴极上的吸附和沉积,使纳米CeO2和纳米SiO2颗粒质量分数增加的幅度减小。此外,纳米复合镀层中Ni和P的质量分数随脉冲导通时间的延长而降低,而W的质量分数则随脉冲导通时间的延长而增加。

2.2 脉冲导通时间对镀层沉积速率及显微硬度的影响

脉冲导通时间对复合镀层沉积速率的影响见图2,对显微硬度的影响见图3。

从图中可知,纳米复合镀层的沉积速率和显微硬度均随脉冲导通时间的延长而增加,当脉冲导通时间从100 μs增加到1 000 μs时,沉积速率和显微硬度分别从21.21 μm/h和525 HV增加到了45.47 μm/h和689 HV。沉积速率的增加主要是由于在脉冲峰值电流密度恒定的条件下,脉冲导通时间的增加引起了脉冲平均电流密度增加所致。结合成分分析可知,当脉冲导通时间为100 μs时,镀层中纳米CeO2和纳米SiO2颗粒的质量分数及硬质元素W的质量分数最低,分别为3.78%、1.09%和2.68%,故显微硬度最低。增加脉冲导通时间,纳米CeO2和纳米SiO2颗粒的质量百分含量和硬质元素W的质量不断增加,当脉冲导通时间增加到1 000 μs时,纳米复合镀层中纳米CeO2和纳米SiO2颗粒的质量分数和硬质元素W的质量分数最高,分别为9.73%、3.35%和8.24%,故显微硬度最高。

2.3 脉冲导通时间对复合镀层微观组织的影响

不同脉冲导通时间下,复合镀层表面SEM形貌见图4。

从图中可以看出,脉冲导通时间对CeO2 - SiO2/Ni - W - P纳米复合镀层的表面形貌有较大的影响。当脉冲导通时间为100 μs时,纳米复合镀层表面的微观组织是由一些大而不平整的晶粒所组成,大晶粒周围是细小晶粒,可能是典型的织构生长特性,它能有效阻止沿着电场方向的特定生长。延长脉冲导通时间,大晶粒尺寸明显降低,当脉冲导通时间为400 μs时,纳米复合镀层表面的微观组织已经变为由细小平整的晶粒组成。继续延长脉冲导通时间,又会导致大晶粒结构重现,使表面粗糙度增加。脉冲导通时间从100 μs延长至400 μs,纳米复合镀层微观结构变化的原因可能是沉积过电位增加,晶核形成速率大于晶粒生长速率,致使晶粒尺寸降低[19]。继续延长脉冲导通时间,引起阴极平均电流密度较大,阴极析氢量增多,阴极表面形核点不均匀,大晶粒尺寸重新出现,而且表面平整度也有明显降低。

3 结 论

(1)在脉冲关断时间和脉冲峰值电流密度恒定的条件下,改变脉冲导通时间,在普通碳钢表面制备出了性能较好的CeO2 - SiO2/Ni - W - P纳米复合镀层。当脉冲导通时间为400～600 μs、脉冲关断时间为1 000 μs、脉冲峰值电流密度30 A/dm2时,纳米复合镀层的综合性能较好,沉积速率为32.33～38.22 μm/h,显微硬度为609～674 HV。

(2)纳米复合镀层中纳米CeO2和纳米SiO2颗粒的质量分数随脉冲导通时间的增加而增加,但当脉冲导通时间超过800 μs后,纳米CeO2和纳米SiO2颗粒的质量分数增加幅度较小。此外,Ni和P的质量分数随脉冲导通时间的增加而降低,而W的质量分数则随脉冲导通时间的增加而增加。