乙内酰脲

乙内酰脲（精选9篇）

乙内酰脲 篇1

0 前 言

常规镀银采用的是氰化物镀银工艺,镀液分散能力、深镀能力好,性能稳定,但氰化钾有剧毒。2003年国家发改委就将“含氰电镀”列为“淘汰类”,对电镀金、银、铜基合金及预镀铜打底工艺暂缓淘汰[1]。可见,以无氰镀银代替氰化镀银是镀银工艺发展的必然趋势。

目前,国内外对5,5-二甲基乙内酰脲为配位剂的无氰镀银工艺,已经作了一些研究,并取得了一定成果,但是仍存在镀层形貌不好、外观不亮、光亮剂组成过于复杂等缺点[2]。光亮镀银的效果取决于光亮剂的选择。为此,对以5,5-二甲基乙内酰脲为配位剂的无氰镀银体系光亮剂进行了筛选研究。

1 试 验

1.1 电镀工艺流程

以纯度为99.99%的银板为阳极,以1 cm×2 cm的紫铜片为电镀基体进行镀银。工艺流程:封样→阴极电解除油→蒸馏水洗→强浸蚀→蒸馏水洗→弱浸蚀→蒸馏水洗→预镀银→蒸馏水洗。阴极电解除油:30~40 g/L Na3PO4,30~40 g/L Na2CO3·12H2O,5 g/L Na2SiO3,温度70 ℃,J=30 mA/cm2,时间1.5 min。强浸蚀:25%(体积比) 98%浓H2SO4,12.5%(体积比) HNO3,余量为蒸馏水,室温下处理1 min。

1.2 基础镀银工艺

以5,5-二甲基乙内酰脲为配位剂的无氰镀银体系的镀液组成及电镀工艺条件:24 g/L AgNO3,100 g/L 5,5-二甲基乙内酰脲,80 g/L TD-8,13 g/L TD-6,光亮剂多种,根据条件变化;镀液pH值8.5~9.0,电流密度根据研究条件变化,温度25 ℃,电镀时间30 min。

1.3 光亮剂的选择

镀液中加入不同光亮剂后,银镀层外观见表1[3,4]。

(续表1)

表1的结果表明:维生素B1, 2,2-联吡啶在无氰镀银体系中有很好的光亮效果,但维生素B1在碱性溶液中易分解,长时间电镀后镀液颜色发黄,故不采用;1, 4-丁炔二醇可以使镀层更加细致,但不产生光亮效果。

1.4 测试分析

将镀层直接暴露在大气中,观察镀层表面的变色情况。采用目测法检测镀层外观。采用2种方法测试镀层的结合力:(1)在薄铜片上镀银后,2次弯折90°,观察镀层是否有剥离、脱落等现象;(2)将镀好的试片放入烘箱,加热到200 ℃,保温1 h 后快速取出放入冷水中,观察镀层是否有起皮、鼓泡现象。

采用X射线衍射仪(Xpert Highscore PaNalytical)对镀层的结构进行分析。采用Cu靶,扫描范围2θ为10°~80°,扫描速率为8°/min。

采用环境扫描电子显微镜(ESEM; XL30 ESEM TMP, Philips, UK)对镀层的表面形貌进行分析。

采用三电极两回路的电化学测量体系,在CHI660B 型电化学工作站上测试镀液的阴极极化曲线,电位扫描速率为0.5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 2,2-联吡啶含量对镀层外观的影响

镀液中添加不同量2,2-联吡啶后银镀层的外观见表2。从表2可以看出,加入2,2-联吡啶后,在小电流密度条件下镀层表面发雾,较大电流密度条件下镀层为光亮的银白色。当其浓度超过1.2 g/L时,加大电流密度也制备不出光亮的银镀层。可见,含氮杂环化合物2,2-联吡啶可以细化镀层的晶粒,使镀层更加平整,扩大镀液的电流密度范围。

2.2 2,2-联吡啶对镀层结构的影响

图1为镀液中加入0.8 g/L 2,2-联吡啶后银镀层的XRD谱,电流密度为1.0 A/dm2,为便于比较,同时列出了无2,2-联吡啶时的XRD谱。对图1的XRD谱的分析结果见表3。

从表3可以看出,无光亮剂镀液中制备的银镀层的晶体择优取向沿着(200)晶面,含光亮剂银镀层的晶体择优取向沿着(111)晶面。吸附于电极表面的光亮剂通过阻碍金属的电沉积过程,实现晶粒细化。添加剂选择性吸附于电极的某一晶面,增加了该晶面的电结晶活化能,从而使该晶面在电沉积过程中转化为慢生长面而最终保留下来,形成镀层最终的择优取向[5]。镀液中2,2-联吡啶主要通过N原子吸附在银电极表面,并且在金属银的不同晶面上的吸附强度明显不同,表现为对银电极不同晶面的电沉积过程的阻化效果不同。2,2-联吡啶在(111)晶面的强烈吸附导致银镀层形成沿(111)晶面的择优取向。

从表3还可以看出:基础镀液中加入2,2-联吡啶后,晶面的半峰宽增大,根据Dhk1公式[6],半峰宽越大,晶粒越小;2,2-联吡啶的加入使银镀层的晶粒尺寸降低了1/2左右,晶粒得到显著细化。以上结果表明,在以5,5-二甲基乙内酰脲为配位剂的无氰镀银体系中加入2,2-联吡啶,可显著细化银镀层的晶粒。而目前常用的氰化物镀银所采用的光亮剂多为含硫化合物,在电极上分解产生的小分子硫化物很容易进入银镀层,使银镀层的成核过程及择优取向发生明显变化,这样的银镀层不仅容易变色,力学性能也会降低。

2.3 2,2-联吡啶对镀层形貌的影响

图2为在基础镀液中加入0.8 g/L 2,2-联吡啶前后银镀层表面的SEM形貌,电流密度1.0 A/dm2。

从图2可以看出,加入2,2-联吡啶后,镀层的表面变得更加平整,结晶也更加细致。这是因为加入镀液中的2,2-联吡啶能够吸附在阴极表面并形成致密的吸附层,阻碍了配位银离子的放电过程以及吸附银原子的表面扩散过程,增大阴极极化,降低了电极反应速率,从而细化了镀层的晶粒。

2.4 2,2-联吡啶对耐磨性的影响

镀液中加入0.8 g/L 2,2-联吡啶前后银镀层磨损失重量分别为1.8,1.5 mg,电流密度为1.0 A/dm2。

由此可知,添加2,2-联吡啶后银镀层的磨损失重量有所减少,耐磨性提高。耐磨性的提高是由于2,2-联吡啶的加入使镀层的晶粒得到细化的结果。

2.5 2,2-联吡啶对阴极极化曲线的影响

在基础镀液中加入0.8 g/L 2,2-联吡啶前后测得的阴极极化曲线见图3。

从图3可以看出,2,2-联吡啶的加入可显著增加镀液的阴极极化。2,2-联吡啶在阴极的吸附属于化学吸附,其在电极表面形成表面配合物,使金属离子的放电更加困难,反应的过电压也明显增大,使阴极电沉积产物的晶粒细化,制备的银镀层更加细致光亮。

2.6 2,2-联吡啶对防变色能力的影响

在不含2,2-联吡啶镀液中制备的银镀层在大气中放置3 d后表面开始泛黄,而含2,2-联吡啶的银镀层,在大气中放置一周后表面才开始泛黄,防变色能力提升近1倍。这是因为镀层与空气中的硫元素、紫外线等接触的表面积减少,同时由于2,2-联吡啶中不含硫,大大减少了硫在镀层中的夹杂,因而镀层的抗变色能力提高。

2.7 2,2-联吡啶对镀层结合力的影响

对加入2,2-联吡啶前后的银镀层与铜基体间的结合强度进行了检测。结果表明,镀层未出现起皮、脱落等现象,说明加入2,2-联吡啶后镀层与基体之间的结合良好。

3 结 论

(1)对于以5,5-二甲基乙内酰脲为配位剂的无氰镀银体系,2,2-联吡啶是一种性能优异的光亮剂。添加适量,可显著细化银镀层的晶粒;银镀层的晶体择优取向面为(111)晶面,镀层耐磨性有一定提高,防变色能力提升近1倍。

(2)镀液中2,2-联吡啶的最佳添加量为0.8 g/L。

参考文献

[1]何建平.无氰电镀工艺的研究现状及解决问题的途径[J].电镀与涂饰,2005,24(7):42～45.

[2]卢俊峰,安茂忠,郑环宇,等.5,5-二甲基乙内酰脲无氰镀银工艺的研究[J].电镀与环保,2007,27(1):9～11.

[3]吴水清.镀银有机添加剂的研究进展[J].电镀与环保,1998,18(5):3～6.

[4]宣士华,黄卫成.电镀实用技术[M].成都:四川科技出版杜,1983.

[5]姜贵凤,郭湛和.氰化物镀银液中光亮剂行为的初步探讨[J].电镀与环保,1995,15(2):5～7.

[6]Ye G C,Lee D N.Orientation and microstructure of dull nickel electrodeposition[J].Plating and Surface Finishing,1981,68(4):60.

乙内酰脲 篇2

有关利害关系方：

2010年4月22日，中华人民共和国商务部依照《中华人民共和国反倾销条例》发布公告，对原产于美国和欧盟的进口己内酰胺进行反倾销调查。为保证调查程序的公平、公正、透明，根据《中华人民共和国反倾销条例》第二十条和商务部《反倾销调查听证会暂行规则》的规定，商务部进出口公平贸易局决定于11月4日在商务部举行己内酰胺反倾销案倾销调查听证会。现将有关事项通知如下：

一、本次听证会为倾销裁定听证会，倾销裁定以外的其他事项不作为本次听证会的听证内容。

二、申请参加听证会的利害关系方，应填写《申请参加己内酰胺反倾销案倾销调查听证会登记表》(见附件)，并在本通知发布之日起10日内(截止至2010年10月22日)将登记表提交商务部进出口公平贸易局。如果利害关系方未在本通知规定的时间内向商务部递交申请，商务部有权拒绝其参加听证会，拒绝接受其递交的有关材料。

三、申请在听证会上发言的利害关系方，应在提交上述登记表的同时，提交听证会发言书面概要和相关证据材料正式文本一式10份。听证会指定语言和文字为中文。

四、参加听证会的代表发言时间，将由商务部根据报名情况确定。

五、本公告在中华人民共和国商务部网站进出口公平贸易局子站上发布(http://gpj.mofcom.gov.cn)。《申请参加己内酰胺反倾销案倾销调查听证会登记表》可直接由网上下载。

六、经商务部审查后确定的参加听证会的各利害关系方名单、听证会的具体时间、地点等事项将在上述网站公布。

商务部联系方式：

联系人： 姜成森 杨利军 范江虹

电话：(86)10-65198439、65198760、85093410

传真：(86)10-85093409

地址：北京市东城区东长安街2号商务部进出口公平贸易局(邮编：

特此通知。

附件：《申请参加己内酰胺反倾销案倾销调查听证会登记表》

商务部进出口公平贸易局

二0一0年十月十三日

文章来源：中顾法律网(免费法律咨询，就上中顾法律网）

乙内酰脲 篇3

关键词 院内感染 超广谱β-内酰胺酶 大肠埃希氏菌克雷伯氏菌 耐药性doi:10.3969/j.issn.1007-614x.2009.09.179

资料与方法

一般资料：来自我院住院患者2006～2007年分离的临床菌株，共收集大肠埃希氏菌(ECO)和克雷伯氏菌(KPN)共计546株。所用于质控的标准菌株肺炎克雷伯氏菌ATCC700603为ESBLs阳性质控菌，大肠埃希氏菌ATCC25922为ESBLs阴性质控菌，均来自卫生部药品生物检定所。

培养基：分离鉴定培养基和MH琼脂干粉购自杭州天和微生物试剂有限公司，细菌鉴定按《全国临床检验操作规程》进行。

药敏纸片：头孢他啶(CAZ)、头孢噻肟(CTX)、氨曲南(ATM)、阿莫西林/克拉维酸(AMC)、亚胺培南(IMP)、头孢他啶/克拉维酸、头孢噻肟/克拉维酸。

药敏试验：采用K-B法，判断标准按照NCCLSI1999年版规定进行以敏感(S)、中介(I)、耐药(R)报告结果。

ESBLs测定：①纸片协同试验：按纸片扩散法在M-H平板上涂布细菌，在平板中心贴上阿莫西林/克栓(AMC)纸片，距中心纸片25mm处分别贴上CRZ、CTX、ATM纸片，35℃孵育18～24小时观察结果，在中心纸片和CAZ、CTX、ATM3种纸片抑菌环间出现协同，则初步判断ESBLs阳性。②确证试验：在涂布待测菌的M-H平面上分别贴上CTX(30μg)、CAZ(30μg)、CTX/CLAV(30/10μg)、CAZ/CLAV(3/10μg)纸片，37℃培养18～24小时观察结果，即加克拉维酸和不加克拉维酸纸片的直径之差≥5mm，可确认为ESBLs菌株。

统计方法：采用WHONET-5软件系统。

结 果

ESBLs检出率：大肠埃希氏菌产ESBLs分离率2006、2007年分别为 33.3%、35.3%，克雷伯氏菌产ESBLs分离率2006、2007年分别为27.5%、35.5%。

ESBLs的耐药率：2006～2007产ESBLs大肠埃希氏菌、克雷伯氏菌耐药性动态观察中发现氧氟沙星、替卡西林/克拉维酸、头孢西啶、头孢哌酮等抗菌药物的耐药性，不同时期有所不同，而青霉素类、头孢菌素类、单环类、氨基糖苷类、喹诺酮类以及加β-内酰胺酶抑制剂复合制剂等常用抗菌用药均高度耐药，而且表现为多重耐药。见表1。

讨 论

大肠埃希菌和克雷伯氏菌是产ESBLs的重要菌株，由于大量使用广谱的第三代头孢菌素等原因，近年来临床产ESBLs的细菌分布率逐渐增加，已成为临床感染重要致病菌，本院两年来临床标本培养分离出大肠埃希氏菌412株，ESBLs阳性率平均为34.3%，克雷伯氏菌134株，产ESBLs株平均为31.5%，和文献报道相同^[1，2]，大肠埃希氏菌产酶率高于克雷伯氏菌。产ESBLs菌株对18种常用抗菌药物的敏感率明显低于不产ESBLs菌株，对第一、二代头孢菌素呈高度耐药，对第三代头孢菌素和氨曲南的耐药率也达到 38%～78%，但有58%的产ESBLs株对氨基糖苷类和碳青酶烯类敏感，因此，临床治疗ESBLs菌感染不宜选用第三代头孢菌素，宜选用氨基糖苷类和碳青酶烯类药物。由于许多的产ESBLs菌株在体外不表达酶的活性，体外药敏试验显示出对氨曲南等抗菌药物部分敏感，按照NccLs规定，对于产ESBLs菌株无论体外药敏试验结果如何，均应报告对青霉素类、头孢菌素类及氨曲南等单酰胺类抗生素耐药，因此，实验室应注重ESBLs的检测，以提供正确的药敏试验报告，产ESBLs的菌株对亚胺培南的敏感率为100%，对于产ESBLs肠杆菌细菌重点感染的治疗亚胺培南可作为首选药物。

由于该菌具有多重耐药性和经质粒传播迅速等特点，很容易在细菌间传递播撒，导致对抗生素耐药的细菌个体传播，因此，给临床治疗带来了极大的困难，造成医疗费用增加，平均住院日延长，病死率增加，通过两年的检测，了解我院大肠埃希氏菌和克雷伯氏菌产ESBLs的产生情况，及时快速地检测出ESBLs，有利于指导临床医生及时合理应用抗菌药物，避免产ESBLs菌株的增多。

参考文献

1 吴安华,任南,文细毛,等.我国178所医院住院患者横断面抗菌药物使用调查.中华医院感染学杂志,2002,12(12):881-884.

己内酰胺:星光黯淡何时再璀璨? 篇4

生产规模增长迅速高档产品有待开发

己内酰胺是一种重要的有机化工原料, 主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。尼龙6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电气、工业机械和日用消费品的组件, 尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等。此外, 己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸, 生产月桂氮卓酮等。

由于己内酰胺需求旺盛, 各生产厂纷纷扩能或新建, 我国的己内酰胺自给率从2005年的30%增长到2014年的87%以上。同时, 由于国内产能迅速膨胀, 从2012年起, 我国己内酰胺进口量开始连年下降。

笔者注意到, 我国己内酰胺进口量大幅下降的背后, 是国内价格竞争激烈, 成交价格连番下挫, 导致进口货源难以进入中国。2014年, 己内酰胺全年进口均价2257美元/吨左右, 折合约人民币17788元/吨;而2014年己内酰胺国内均价16406元/吨。然而, 尽管国内己内酰胺价格低于进口价格, 2014年我国己内酰胺的进口量依旧占我国实际产量的近15%。

来自己内酰胺下游的业内人士指出, 这是因为己内酰胺用于聚酰胺切片、民用高速纺长丝产品的生产, 首先要求切片质量稳定, 高速纺长丝可纺性好, 染色均匀性稳定, 完全符合民用高速纺己内酰胺的产品质量标准, 这样才能替代国际上知名企业的产品, 大批量运用于高速纺民用丝生产。

中国石化化工销售公司华中分公司负责进出口销售的侯湘湘表示, 虽然己内酰胺产品在外观、包装等方面无实质性区别, 但是在下游不同行业的实际应用中, 己内酰胺产品的部分质量指标值或者稳定性等方面有细微差异, 就会给应用带来影响, 如在民用丝领域中, 高速纺长丝对己内酰胺的质量指标要求就比较苛刻。

中石化石油化工科学研究院教授级高工程时标表示, 己内酰胺质量要求极其严格, 对杂质进行ppm级控制, 精制过程复杂, 杂质含量有一点差异, 纺丝容易断, 产品的档次就降低了, 就不能用于高速纺丝。程时标指出, 评价己内酰胺质量, 应当看综合指标。

“我国生产技术相比巴斯夫工艺, 工艺先进性、产品质量等方面还有差距。近几年各企业都是在模仿改进, 虽然有提高, 但是最终质量肯定与国外先进工艺有差距的。”中石化系统一位从事己内酰胺技术研究的资深人士直言不讳地说。

侯湘湘表示, 国内己内酰胺产品质量经不断改进, 质量提高很大, 但是, 高速纺锦纶切片、高档高速纺民用丝、高档无卤阻燃地毯丝、食用包装膜 (BOPA) 用己内酰胺还是用进口的, 即便用国内产品, 也不是全部使用。这些高档领域应用仍需要下功夫, 或者根据不同的指标要求, 制订不同的销售策略, 实行不同价格和服务的竞争策略。

排废多副产低价值生产工艺有待简化

目前, 己内酰胺生产主要有3种工艺, 即环己酮—羟胺工艺、环己烷光亚硝化法和甲苯法。环己酮—羟胺工艺以苯 (或苯酚) 为原料, 经环己酮、环己酮肟制备己内酰胺。世界90%以上的己内酰胺产能都是通过该工艺生产, 主要过程包括苯加氢制环己烷, 环己烷氧化制环己酮, 环己酮、氨、双氧水直接反应制备环己酮肟, 然后经贝克曼重排生成己内酰胺。甲苯法工艺以甲苯为原料, 在20世纪60年代由意大利SNIA公司开发。目前意大利、乌兹别克的甲苯法工艺装置已停产, 我国石家庄化纤公司还有唯一一套运行装置, 设计能力5万吨/年。环己烷光亚硝化法则以苯为原料, 经环己烷、环己酮肟制备己内酰胺, 由日本东丽公司开发。

我国的己内酰胺生产工艺主要也是采用环己酮—羟胺路线, 不仅整个生产流程长、工艺复杂, 而且重排生成己内酰胺要使用浓硫酸为催化剂, 腐蚀污染严重。重排反应液经中和后得到硫酸铵水溶液和粗油两部分, 粗油必须经过精制的过程, 才能得到合格的己内酰胺产品, 而精制后产生的残液量大, 排放废液中己内酰胺含量长期在1%左右。虽然有企业采用离心萃取等技术, 己内酰胺含量在0.7%以下, 但残液通过工业废水的管道排出, 废水成分复杂、COD高、可生化性差, 属于难降解的含有氨氮的高浓度有机废水。同时, 工艺副产的大量低价值硫酸铵, 市场供过于需求, 出口及化肥需求整体支撑力度都不佳。

程时标介绍说, 去年我国己内酰胺产能达到215万吨, 今年投产和正在建设并到2016年投产的产能就达206万吨, 到2016年总产能达421万吨, 副产硫酸铵就达600万吨。“出路在哪里?怎么消化?”程时标这样感叹。

中石化石油化工科学研究院孙斌指出, 己内酰胺生产技术进步的方向是简化生产工艺, 采用绿色工艺, 减少设备腐蚀和环境污染, 降低生产成本, 降低或完全避免副产硫酸铵。

近几年, 国内己内酰胺生产工艺主要围绕环己烷氧化、肟化工艺、重排工艺、己内酰胺精制进行了工艺改进。中石化巴陵分公司与石油化工科学研究院等单位在国内最早对环己酮氨氧化制环己酮肟新工艺进行了开发, 以钛硅分子筛为催化剂, 将环己酮、氨、过氧化氢置于同一反应器中, 一步合成环己酮肟, 减少了HPO法工艺中复杂的氨氧化、羟胺、肟化、铵分解四步反应, 反应条件温和、不使用腐蚀性的介质, 产生的废水、废气少, 环境友好。近几年新上的己内酰胺项目, 都是采用这种被业内俗称为“一锅煮”的一步法合成环己酮肟工艺。

浙江大学副教授朱明乔认为, 己内酰胺绿色化工艺是采用多相催化剂, 取代传统的采用发烟硫酸作为贝克曼重排反应催化剂, 使环己酮肟转化为己内酰胺。贝克曼重排工艺路线转换的开发, 是己内酰胺清洁生产工艺路线的关键, 其目的是没有副产的低价值的硫酸铵, 而且催化剂处理方便, 收率与传统工艺相当甚至更高, 环己酮肟在分子筛催化剂的作用下, 在气相中进行贝克曼重排反应生成己内酰胺, 重排过程中不使用发烟硫酸, 从而避免了硫酸铵副产物的生成, 环境友好。日本住友公司2003年4月, 在日本新居滨采用环己酮肟气相贝克曼重排流化床工艺建成了6.5万吨/年己内酰胺生产装置, 实现工业化生产。据了解, 中石化石油化工科学研究院也开发了气相贝克曼重排固定床反应工艺及催化剂, 并完成了中试放大。

山东方明化工股份有限公司副总经理李富菊也表示, 公司正联合有关院校进行气相贝克曼重排中试。

郑州大学章亚东教授则认为, 与气相重排工艺相比, 液相重排反应条件温和、操作简单、设备要求较低、有利于现有装置的改造和利用, 用固体酸、分子筛等催化剂进行的液相重排, 催化剂可重复使用, 副产物少, 不副产硫酸铵, 对环境友好, 应当是环己酮肟重排工艺技术的发展方向。以对甲苯磺酰氯作催化剂, 环己酮肟转化率达98.4%, 己内酰胺选择性达93.6%, 反应条件温和, 原料廉价易得, 操作简单, 也具有潜在的应用前景。今后研究的重点是在提高催化剂选择性的同时, 大幅度地提高催化剂的稳定性, 使反应朝着高转化率和高选择性进行。

成套技术升级是出路低迷市场让企业踌躇

己内酰胺生产路线中, 不仅是液相重排反应存在副产大量低值硫酸铵、工艺后处理繁琐、产生大量废水等问题, 环己酮生产中也存在很大的不足。环己酮目前普遍采用环己烷氧化工艺, 其不足之处是环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高, 导致物耗能耗较高, 并产生大量废碱液, 污染大。中石化在己内酰胺技术开发与升级上, 一直走在国内前列。8月13日, 由中石化石油化工科学研究院与巴陵石化联合开发的环己烯酯化加氢制环己酮通过了中国石化科技部组织的技术审查。环己烯酯化加氢技术, 明显降低了环己酮的生产能耗和成本, 过程实现了原子经济反应, “三废”排放少。

目前, 中石化已经开发出了环己烯酯化加氢制环己酮、环己酮氨肟化第二代技术、气相重排、磁稳定床加氢第二代技术集成的全套己内酰胺新工艺, 且拥有自主知识产权。但要建设采用全套新技术的20万吨/年工业化示范装置, 投资就要在40多亿元。在己内酰胺低迷的市场环境下, 中石化也一直谨慎决策, 没有建设。其他企业如果建设全套升级技术工业化装置, 则不仅面临资金困境, 还有技术限制。

但业内人士认为, 只有采用全套升级技术, 才能从根本上提高项目整体技术含量和成本竞争优势。据悉, 住友化学将两釜串联环己酮氨肟化工艺相结合气相贝克曼重排技术整合起来, 在日本爱媛新建了6万吨/年的己内酰胺生产装置。目前, 装置已达到100%的运行负荷, 高时达到120%, 环己酮反应为环己酮肟的转化率达99.5%以上, 未转化部分回收使用, 新装置的己内酰胺质量明显优于老装置的质量。住友化学公司认为, 气相重排和重结晶对提高产品质量非常重要, 如果氨肟化新工艺与原有的重排技术配对, 则己内酰胺的质量会降低。

另外, 己内酰胺新的生产路线也在引起关注。以丁二烯、合成气为原料生产己内酰胺, 由于其成本低, 初步预测只有传统工艺成本费用的50%, 而且不会联产硫酸铵, 对环境污染小, 是未来己内酰胺生产绿色化的选择之一。四川大学、厦门大学等科研机构开展了相关研究工作, 由于收率只有74%, 挑选更好的催化反应体系是关键。将催化剂固载化或采用水溶性催化剂体系也是一个重要的研究方向。

英国剑桥大学也开发了一步法催化路线, 将环己酮一步转化为己内酰胺, 而不产生副产物硫酸铵。该路线无需使用溶剂, 而采用空气为氧化剂, 比双氧水成本要低得多, 同时不产生任何副产物。通过催化剂的优化还可提高产率, 环己酮一步转化为己内酰胺, 被看成己内酰胺生产最具经济性的工艺。

另外, 环己烷亚硝化反应一步法制备己内酰胺也是条新路线。据湖南湘潭大学教授刘平乐介绍, 从技术指标上看有优势, 但是还面临提高催化剂的催化性能、亚硝基硫酸利用率等问题。

磺酰脲类除草剂前处理技术 篇5

1 磺酰脲类除草剂概述

磺酰脲类除草剂是一类高效、低毒、低用量、低残留及高选择性的农田除草剂。因此, 该类除草剂的使用数量和适用范围不断增大, 其在农产品、土壤、水和食品中的农药残留也越来越受人们关注。建立高效快速的磺酰脲类除草剂残留量的检测方法, 对食品安全、进出口贸易发展等方面都有重要意义。

农药残留分析的样品种类繁多, 成分复杂, 部分待测组分含量又极低。因此, 样品需要精细的前处理后, 才可以使用仪器进行测定。在样品分析的过程中, 样品前处理过程耗时最长, 过程最复杂, 同时也是误差的主要来源。又由于样品的多样性、复杂性及不稳定性等特点, 样品前处理过程大致分为提取、净化及浓缩富集, 最后使用仪器进行测定。因此, 建立高效、快速、简单、环境友好的前处理方法是目前有关磺酰脲类除草剂的重要研究方向之一。

2 磺酰脲类除草剂前处理技术

目前, 磺酰脲类除草剂的前处理技术主要包含索氏提取、微波提取、液-液分配、柱层析技术等传统的方法, 以及基质固相分散技术等先进的技术。传统的方法效率低、试剂消耗大、劳动强度大、成本高等。基质固相分散技术等先进的技术, 成本低、速度快, 自动化程度高, 环境友好。目前, 磺酰脲类除草剂常用的前处理技术主要有固相微萃取、液相微萃取、固相萃取、液相萃取、超声萃取、微波辅助萃取、凝胶渗透色谱及加速溶剂萃取等方法。

2.1 液液萃取技术

液液萃取技术是一种较传统分离方法, 主要对水溶液中的有机物质进行提取和分离。为达到较好的萃取效果, 要反复多次提取。但大量有机溶剂的使用不仅造成浪费, 对实验操作人员的身体健康也会造成一定危害。液液萃取实验开展过程中也容易产生乳浊现象, 从而影响整体效果。

2.2 液液微萃取技术

液液微萃取技术 (即液相微萃取, Liquid Phase Microexacrttion, LPME) 是在液液萃取基础上进行改进发展起来的一种新的前处理技术, 是将液液萃取微型化。该技术操作简单快速、节省溶剂及对环境友好。目前液液微萃取的形式较多, 可以用于多种化合物的残留分析中。

2.3 分散液相微萃取技术

分散液相微萃取技术是采用外力方式进行样品前处理的方法, 是对样品的制备和待测组分进行提取、净化及浓缩的过程。可以做到消除基质干扰, 提高方法的准确度、精密度和灵敏度, 保护仪器。

2.4 加速溶剂提取技术

加速溶剂提取技术是近年发展起来的较好的固体物质中提取有机物的方法, 提取溶剂的选择范围较宽泛。在制药、环境及食品工业等领域均有所应用。加速溶剂萃取法有机溶剂用量少、快速、回收率高及自动化, 目前已成为农药残留分析前处理过程中的重要技术。

2.5 基质固相分散技术

基质固相分散技术是美国科学家首次提出的一种新的样品前处理技术, 其原理是将聚合物固相吸附剂与样品按一定比例进行混合研磨装柱, 然后用适当的溶剂将待测物质洗脱下来。基质固相分散技术是在常规的固相萃取技术的基础上发展起来的, 其过程可以使被测组分的提取及净化一步完成。该方法可以适用于固体、半固体及高黏度液体样品中分析物的萃取。该方法与传统的萃取技术相比, 具有有机试剂消耗少、耗时短、操作简单等优点。

加强β-内酰胺酶监管刻不容缓 篇6

β-内酰胺酶俗称金玉兰酶制剂, 能降解β-内酰胺类抗生素, 属解抗剂。β-内酰胺酶最初被作为一种“清洗剂”, 清洗残留有β-内酰胺类抗生素的器具。后来一些不法从业者受利益驱动, 将β-内酰胺酶添加到牛奶中, 降解残留的青霉素 (治疗奶牛乳腺炎的首选药物, 也是乳制品中最常见的残留抗生素) , 使残留的青霉素无法被检出。按照国家标准, 残留有青霉素的牛奶是不合格的, 但国内多数乳品企业对残留有青霉素的牛奶降价收购, 不法奶站为谋求个人经济利益, 人为添加β-内酰胺酶降解奶中残留的青霉素, 劣质牛奶被当做合格牛奶而高价出售, 人为制造“无抗”奶, 谋取暴利。

一、加强对β-内酰胺酶监管的必要性

β-内酰胺酶是非法的食品添加剂, 国际与国内均不允许在乳制品中作为添加剂使用。目前虽尚无β-内酰胺酶直接危害人体健康的相关资料, 但β-内酰胺酶能降解β-内酰胺类抗生素, 掩盖了β-内酰胺类抗生素的残留, 助涨畜牧业生产过程中滥用抗生素, 进而增加细菌对抗生素耐药性。β-内酰胺酶是一种酶类, 被人体吸收后, 会影响人体的相关代谢及内分泌, 且与抗生素的降解物一同残留在畜产品中, 威胁人体健康。

二、加强对β-内酰胺酶监管的主要措施

β-内酰胺酶作为解抗剂添加在乳制品中, 是一类新的投入品, 大多数人并不知晓, 甚至一些行业内人士也不了解β-内酰胺酶的作用机理。加强β-内酰胺酶监管不仅具有现实意义, 也对今后应对其他新问题、新情况积累经验。

1. 加强宣传, 强化责任, 规范奶牛养殖

强化奶牛饲养者是乳制品质量安全第一责任人意识。根据《畜牧法》《饲料和饲料添加剂管理条例》和《国务院关于加强食品等产品安全监督管理的特别规定》等相关规定, 奶牛饲养者是牛奶质量安全的第一责任人。奶牛饲养者在养殖过程中使用的原料、辅料、饲料、兽药等必须符合规定和国家强制性标准, 建立养殖档案, 设置奶牛标识。畜牧业行政主管部门要加强对奶牛饲养者的培训指导, 积极倡导HACCP管理和标准化生产, 推进牛奶健康生产行动的实施。

加大宣传力度, 一是要使相关从业者清醒认识到在牛奶中添加β-内酰胺酶的危害性和违法性;二是要加快制定β-内酰胺酶的管理条例和管理办法, 加大处罚力度, 大大提高使用β-内酰胺酶的违法成本, 为β-内酰胺酶的监管筑起法律屏障, 在制度层面上保障乳制品免受β-内酰胺酶的威胁;三是建立举报制度, 动员社会和广大群众, 有目标、有重点地加强β-内酰胺酶监管, 提高监管效率, 保证监管到位。

2. 加强对奶站的监管

奶站是奶牛生产的延伸, 也是销售、加工的起点。长期以来, 各地奶站组织形式多样, 管理方式复杂, 监管主体不明确, 多头管理混乱, 经营良莠不齐, 制度很不完善, 质量安全风险较大, 亟待清理整顿和加强监管。据相关报道, 奶站是β-内酰胺酶添加的主要场所, 加强奶站的监督管理, 对β-内酰胺酶的监管工作意义重大。

以β-内酰胺酶监管为契机, 本着远近结合, 标本兼治的工作方针, 对奶站实施专项整顿、加强监管的同时, 还要制定必要的扶持政策, 促进奶站的健康发展。对奶站专项整治工作要专门部署, 制定专项整顿行动方案, 一查奶牛健康状况, 二查牛奶质量, 三查器具环境消毒状况, 四查冷链设施运转状况, 五查销售运输状况。

3. 突破关键技术难点, 制定快速、科学的β-内酰胺酶检测方法

目前各检测机构正在研究的乳制品中β-内酰胺酶的检测方法, 无论是化学仪器分析高效液相色谱法, 还是微生物法, 均无法判定测出的β-内酰胺酶是内源性的还是外源性的。因此, 制定快速、科学的β-内酰胺酶检测方法的关键是建立内源性与外源性的β-内酰胺酶的分离鉴定技术。

所谓外源性β-内酰胺酶是人为添加的β-内酰胺酶, 共有300余种, 与之对应的内源性β-内酰胺酶是耐药性细菌产生的, 只有一种。而现有的β-内酰胺酶检测方法均无法判断是人为添加还是耐药性细菌产生的β-内酰胺酶。这项技术在国内外均未见报道, 可见该技术的要求是非常高的。

现有条件下, 要根据国际食源性抗生素耐药微生物的风险管理原则, 结合我国实际, 以加强乳制品生产全过程的监管为主, 以乳制品中β-内酰胺酶检测为辅助手段, 才是稳妥的办法, 凭检测结果很难作为处理的依据。

4. 加强β-内酰胺酶的生产源头监管

β-内酰胺酶是国家明令禁止添加的非食用添加剂。监管首先要加强生产源头的管理。生产β-内酰胺酶的企业是最大输出源头, 对其监管存在不到位的问题, 且缺乏强有力的约束措施。加大力度对β-内酰胺酶生产企业监管, 严厉打击各种非法交易活动, 从源头控制β-内酰胺酶的流向, 建立β-内酰胺酶生产流通可追溯体系。一是严厉打击不法生产企业, 规范β-内酰胺酶的生产;二是建立β-内酰胺酶生产许可证制度, 使β-内酰胺酶的生产在有效监管之下;三是建立β-内酰胺酶流通渠道和严格的销售信息制度, 保障销售环节的正规有序, 使β-内酰胺酶在流通环节实现可追溯。

乙内酰脲 篇7

己内酰胺生产废水(简称废水)是一种难处理的石油化工废水,主要污染物包括苯、甲苯、有机酸、环己酮、环己烷、环己酮肟、氨氮等,传统的A/O工艺难以达到有效、稳定的处理效果。

本研究将无机陶瓷膜分离装置用于MBR的膜分离工艺,对废水进行处理,探讨了废水经A/O工艺处理后,再经无机陶瓷膜进行泥水分离的效果,以及运行过程中膜通量的衰减情况和污染膜的清洗与恢复情况。

1 实验部分

1.1试剂和实验装置

氢氧化钠、盐酸为工业纯;其他所用试剂均为化学纯。

MF0.4/06-00A型无机陶瓷膜分离装置:湖南恒辉环保实业有限公司,其中膜管表面用于分离的材料为二氧化锆微孔材料,膜管支撑体为氧化铝陶瓷,膜通道37个,通道直径3.6 mm,膜孔径0.2 μm,膜管外径 41 mm,有效膜面积0.428 m2。

1.2实验流程

废水取自某己内酰胺生产厂,废水MBR处理流程见图1。废水在集水池中汇集后由泵打入厌氧池和好氧池中进行A/O生物处理,然后废水流入初沉池中进行初步沉淀以降低废水中的悬浮物质量浓度,初沉池出来的废水中悬浮物质量浓度为15～30 mg/L,COD为200～450 mg/L。将废水引入无机陶瓷膜分离装置进行泥水分离,出水可达标排放,浓缩液通过泵回流入A/O流程继续处理。

无机陶瓷膜运行一段时间后会被污染,需要进行清洗。可将无机陶瓷膜分离装置的出水阀门关闭,用清水或配置的溶液在装置中高速运行,对膜管上的污染物进行清洗,清洗时间为2 h。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD[9];采用重量法测定悬浮物质量浓度[10] 。

2 结果与讨论

2.1无机陶瓷膜分离装置的分离效果

采用无机陶瓷膜分离装置对初沉池出来的废水进行处理,共运行10 d。在膜压差为0.07 MPa的条件下,无机陶瓷膜分离装置对废水中悬浮物质量浓度和COD的去除效果见图2和图3。

由图2可见:经无机陶瓷膜分离装置处理后废水中悬浮物的质量浓度明显下降,废水中悬浮物的去除率达90%以上;装置运行稳定后,出水中悬浮物质量浓度达1 mg/L以下。由图3可见:实验开始的前2天,无机陶瓷膜没有适应废水中所含污染物分子的大小,废水的COD去除效果不佳;随着累计处理时间的增加,无机陶瓷膜孔隙间逐渐聚集微小颗粒,过滤系统逐渐由微滤向纳滤转化,出水COD趋于稳定,COD小于100 mg/L,COD去除率高于70%。

2.2膜通量的衰减

无机陶瓷膜分离装置的过滤形式为错流式过滤,其过滤原理示意见图4。

废水在膜管内高速流动,在膜管两端压力的驱动下,含小分子组分的澄清渗透液从膜管的侧表面透过膜,含大分子组分的混浊浓缩液被膜截流,回流到A/O流程。无机陶瓷膜分离装置的跨膜压差对废水在膜管内的错流流量和膜通量的影响见表1。由表1可见,膜管两端的跨膜压差越大,废水在膜管中的错流流量越大,而膜管侧表面的膜通量越小。这是因为,废水在高速流动的情况下,流速越大,与流速垂直方向的渗透量越小。

在跨膜压差为0.03 MPa时,悬浮物质量浓度对膜通量的影响见图5。由图5可见:悬浮物质量浓度较高时,膜通量随时间延长而快速下降,并在快速下降一段时间后逐步趋于稳定;悬浮物质量浓度较低时,随时间延长膜通量下降较小。这是因为,悬浮物质量浓度较高时,膜管出水稳定后通量非常低甚至发生堵塞,滤饼层迅速形成,使膜孔堵塞,同时废水的黏度较大,致使膜通量快速下降。在实际的工艺运行中,可通过改善初沉池的沉淀效果,降低悬浮物质量浓度,从而提高膜通量。

在悬浮物质量浓度为25.06 mg/L的条件下,跨膜压差对膜通量的影响见图6。由图6可见:当跨膜压差较小时,错流流量不高,初始膜通量较高,但初期膜通量下降很快,后期膜通量下降趋缓,但仍较难获得稳定的膜通量;当跨膜压差较大时,错流流量较高,虽然初始膜通量较低,但膜通量下降较小,最终膜通量维持在某一定值上下略有波动,比较符合装置长周期运行所需要的条件。

2.3污染膜的清洗和膜通量的恢复

无机陶瓷膜分离装置运行一段时间后,污染膜通量为41.6 L/(m2·h)。在跨膜压差为0.03 MPa的条件下,用清水反冲洗后膜通量上升至65.1 L/(m2·h),膜通量恢复率为27.9%;用HCl溶液(pH为1)清洗后膜通量上升至113.2 L/(m2·h),膜通量恢复率为48.4%;用质量分数为5 %的NaOH溶液清洗后膜通量上升至208.7 L/(m2·h),膜通量恢复率为89.3 %,且随清洗时间延长,膜通量几乎能够完全恢复。这是因为,NaOH溶液主要可清除油脂、蛋白质、藻类等生物污染和胶体污染及大多数的有机物污染[11],而己内酰胺生产废水主要含有较多的生物菌团和有机胶体等物质,故用NaOH溶液清洗污染膜的效果最好。

3 结论

a)采用无机陶瓷膜分离装置对己内酰胺生产废水处理工艺中的初沉池出水进行处理,发现无机陶瓷膜分离装置能有效去除废水中的悬浮物和COD。悬浮物去除率达90%以上,出水悬浮物质量浓度在1 mg/L以下;COD去除率为70%以上,出水COD在100 mg/L以下。

b)无机陶瓷膜分离装置的跨膜压差越大,废水在膜管中的错流流量越大,膜管侧表面的膜通量越小。悬浮物质量浓度较高时,膜通量快速下降;悬浮物质量浓度较低时,膜通量下降幅度较小。

c)采用质量分数为5%的NaOH溶液能对无机陶瓷膜分离装置的污染膜进行有效清洗,膜通量恢复率可达89.3%。

参考文献

[1]叶立,黄卫星,杨平,等.膜生物反应器及其在工业废水处理中的应用[J].化工环保,2003,23(3):142-145.

[2]刘晓东,田爱军,孙秀云,等.膜生物反应器中膜的污染与清洗[J].工业水处理,2003,23(12):37-40.

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[4]冯海军,张浩勤.无机陶瓷膜用于焦化废水除油的中试研究[J].中国给水排水,2007,23(21):67-69.

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[8]郭志涛,任洪强,丁丽丽.改性填料对移动床生物膜反应器性能的影响[J].化工环保,2010,30(6):473-476.

[9]中国环境监测总站.GB11914—89COD测定重铬酸盐法[S].北京:中国标准出版社,1989.

[10]原国家环境保护局.GB11901—89水质悬浮物的测定重量法[S].北京:中国标准出版社,1989.

乙内酰脲 篇8

本文详细阐述了己内酰胺高COD含盐污水的处理工艺, 提出了多效蒸发系统+氨分离及吸收系统+焚烧系统的设计思路;本方法已在部分己内酰胺生产装置中运行, 并取得了不错的运行效果, 可为其它的高盐污水处理提供参考和借鉴。

1 己内酰胺高COD含盐污水的特点

1.1 含有副产品硫酸铵

硫酸铵腐蚀性强、易结晶, 对生产设备材质要求较高。

1.2 含盐量高

离子交换部分在生产中产生的酸碱污水会中和成硫酸盐和硝酸盐, 盐类污水普通生化法难以处理, 含盐量过高会造成细菌失活, 直接影响生化处理能力[3]。

2 流程设计及优化

2.1 流程设计

本工艺以多效蒸发系统作为基础, 根据污水中含有硫酸铵的特性, 设计了污水经过氨分离、四效蒸发、氨吸收后, 将污水浓缩后送至焚烧系统, 焚烧系统辅助以整个厂区的废气废液焚烧, 经过脱硫脱硝后达标排放的工艺流程。

2.1.1 树脂塔污水进料 (含盐)

污水与碱液经管道混合后进入到污水储罐, 通过在线分析控制物料p H值。污水储罐通入的压缩空气混合均匀后, 通过泵送入到原料预热器预热后, 再经过定量调节控制送至四效加热室。

2.1.2 汽提塔污水进料 (含硫酸铵)

污水与碱液混合后送至氨气分离塔闪蒸分离, 汽提污水进料设流量计与碱液进料量进行比例调节控制。

2.1.3 氨气分离

汽提污水中和后进入氨气分离塔闪蒸, 闪蒸分离出水和大部分的氨气, 送至氨吸收塔, 塔污水通过泵送至四效加热室。氨气分离塔设p H值检测严格控制进料p H值。

2.1.4 四效蒸发

本设计采用逆流四效蒸发蒸发技术, 工艺物料流向为四效→三效→二效→一效;蒸汽流向为一效→二效→三效→四效。

第四效蒸发压力约10 k Pa (A) 、温度约50℃。经四效蒸发器加热后送至四效蒸发室分离, 分离出的二次蒸汽送至表面冷凝器, 四效污水通过泵送至三效预热器预热后, 送至第三效蒸发。

第三效蒸发压力约40 k Pa (A) 、温度约75℃。经三效蒸发器加热后送至三效蒸发室分离, 分离出的二次蒸汽送至四效蒸发室器为热源。三效污水通过泵送至二效预热器预热预热后, 送至第二效蒸发。

第二效蒸发压力约100 k Pa (A) 、温度约100℃。经二效蒸发器加热后送至二效蒸发室分离, 分离出的二次蒸汽送至三效蒸发室作为热源。二效污水通过泵送至第一效蒸发。

第一效蒸发压力约200 k Pa (A) 、温度约130℃。经一效蒸发器加热后送至一效蒸发室分离, 分离出的二次蒸汽送至二效蒸发室作为热源。二效污水通过泵送至第一效蒸发。最终蒸发后的浓缩液送至焚烧处理。

2.1.5 工艺蒸汽热量回收系统

①生蒸汽凝液热量回收

一效蒸发消耗生蒸汽, 加热后的蒸汽凝液进入一效冷凝水罐缓冲, 然后送至二效预热器预热三效进二效的浓缩后污水, 降温后的凝液再送至三效预热器预热四效进三效的浓缩后污水。凝液最终送至冷凝水罐, 经泵送至外管网凝液系统。

②二次蒸汽凝液热量回收

一效蒸发室产生的二次蒸汽送到二效加热室作为热源;二效蒸发室产生的二次蒸汽和二效加热室产生的二次凝液一并送到三效加热室作为热源;三效蒸发室产生的二次蒸汽和三效加热室产生的二次凝液一并送到四效加热室作为热源;四效蒸发室产生的二次蒸汽送去表面冷凝器冷却后送入工艺冷凝液罐, 四效加热的二次凝液进入四效冷凝水罐, 经泵送至原料液预热器预热来自离子交换的污水后送至工艺冷凝液罐, 最终所有二次凝液经泵送至污水处理。

2.1.6 氨吸收系统

氨气分离塔顶出来的氨气和水蒸气, 送至氨冷凝器冷凝, 冷凝液经氨换热器换热降温后送至氨吸收塔;氨冷凝器中的不凝气 (氨、水蒸汽) 直接进入氨吸收塔。

氨吸收塔通过泵送至氨水冷却器降温, 大部分送至塔顶喷淋, 采出的氨水通过给氨水凝液降温后送至氨水回收罐, 此氨水可作为焚烧系统脱硝工序的原料使用。

2.1.7 焚烧系统

浓缩后的污水辅助以装置其它废气废液一并经过焚烧系统处理后达标排放。

2.2 设计优化

本设计根据己内酰胺高COD含盐污水特性, 创新性的加入了氨分离及氨吸收系统, 即解决了硫酸铵腐蚀型强的问题又回收了氨水作为副产品。并且降低了设备材质, 节约了设备投资。

充分利用每一股热量与原料及中间产品换热, 平衡各股热量, 降低了新鲜蒸汽消耗, 节约运行费用。

四效蒸发系统优化后采用降膜蒸发器, 与传统的强制循环蒸发器相比, 降膜蒸发器传热系数更高, 能耗更低。

3 结语

通过对己内酰胺高COD含盐污水组成的研究, 在生化法污水处理无法达到处理标准的情况下, 提出采用多效蒸发浓缩+氨分离氨吸收+焚烧的方式处理。降低了设备腐蚀, 节省设备投资也能回收其中的氨气制作为氨水供其它装置使用。减少环境污染, 降低能源消耗, 减轻环保压力。创新工艺流程, 本创新流程也可以在其它项目中得到借鉴及应用。

参考文献

[1]朱泽华, 蒙启鹏, 胡跃华, 等.己内酰胺装置三效蒸发节能降耗的技术改造[J].化工进展, 2003, 22 (11) :1230-1232.

[2]叶长, 陈文波, 黄诗煌.复杂逆流多效蒸发系统常规设计的模型与算法[J].化工学报, 2004, 52 (7) :616-621.

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[4]梁虎, 王黎, 朱平.多效蒸发系统优化设计研究[J].化学工程, 1997 (6) :48-51.

乙内酰脲 篇9

1 聚合反应影响因素

在己内酰胺聚合行业中已有多人对聚合温度、压力、反应时间等对反应质量作出过论述, 如黄桂根、黄开华的《20kt/a PA6前聚合工艺的优化》等。该文重点分析了生产中前聚合工艺存在的问题, 提出了解决措施;验证了前聚合器结构的设计参数。指出生产中由于前聚合器底部出料温度波动大, 波动值达±8.08℃, 影响了PA6切片的可纺性。通过降低前聚合反应的压力及加热联苯炉的温度, 调整前聚合器顶部冷凝器的排汽温度, 前聚合器底部出料温度的波动值可控制在±2.5℃, 有效提高了PA6切片的质量。

1.1 聚合温度

聚合温度是影响聚合反应的主要因素, 它对聚合反应的速度、聚合产物中低分子物 (单体和低聚物) 的含量、聚合产物的平均分子量都有直接的影响。

1.1.1 温度对聚合反应速度的影响

温度升高能增强参加反应物质的活动能力, 从而使反应速度加快, 使反应达到平衡的时间缩短。

1.1.2 温度对聚合产物平均分子量的影响

温度升高, 使达到平衡时的聚合物粘度下降, 即平均分子量降低。这是因为分子链的缩聚与水解反应是一个可逆反应过程, 水解反应是吸热过程, 而缩聚反应是放热过程。当温度升高时, 不利于放热反应的进行, 故反应向水解方向移动, 使产物分子量降低。

1.1.3 温度对聚合物中低分子物含量的影响

不论采用何种聚合方式, 在己内酰胺的聚合产物中总存在着一些可溶于热水的低分子物。在缩聚阶段聚合温度越高, 单体及低聚物的含量就越多, 这是因为己内酰胺聚合时有一个随着温度而变化的平衡关系, 单体=聚合物。随着温度的升高, 该平衡向低分子化合物的方面移动。

1.2 聚合时间

随着聚合时间的延长, 单体转化率和聚合物的平均分子量都会随着增加, 直至平衡。

在聚合反应后期, 随聚合时间延长分子量分布越趋均匀, 这是因为较长分子链上的酰胺键数目比较短分子链上的酰胺键数目多, 所以解聚的机会也多。

聚合过程中, 反应速度随时间变化。它起初有一个诱导期, 以后反应速度随着时间的增加而增加, 当单体转化率达到40%~42%时, 反应速度最快 (一般称之为自动加速作用) , 之后反应速度随着时间的延长而减缓。

1.3 开环剂

纯净的己内酰胺在绝对干燥的条件下, 即使以很高的温度长时间加热也不会聚合, 但只要加入少量的水或反应时能生成水的物质, 就能使己内酰胺开环聚合的物质称为开环剂。

在本装置中采用水作为开环剂, 水的用量对己内酰胺聚合速度以及聚合物的平均分子量有很大的影响。

1.3.1 水的用量对反应速度的影响

不论水量多少, 反应总有诱导期存在, 随着水量的增加, 诱导期缩短。随着水量的增加, 反应速度也随着增加, 从而缩短了达到平衡所需的时间。

1.3.2 水量对产物平均分子量的影响

己内酰胺开环聚合过程中水量的多少不仅影响反应速度, 而且直接影响产物的平均分子量。在反应初期, 水量越多, 反应速度越快;在反应后期, 水量越多, 越不利于分子链的进一步增长, 从而使产物的平均分子量下降。

1.4 分子量稳定剂

一般常用的分子量稳定剂是己二酸、醋酸等有机酸, 它们的端羧基与聚合物大分子的端氨基作用后, 使大分子的两端均为羧基, 或羧基和乙酰基, 这样就能阻止大分子链的进一步增长, 使聚合体的分子量稳定下来。在此装置中用醋酸作为分子量稳定剂。

2 同类装置控制指标

如下是在同类聚合工艺装置中对聚合切片粘度影响比较大的因素中 (反应温度、反应压力、反应时间、原料配比、干燥温度、干燥时间、原料质量等) 的一些控制参数。

2.1 反应温度

在物料进入反应器前有一个预热器将物料问题提升到180℃, 前聚气相炉温度一般控制在275~280℃, 后聚液相温度降温段在240~250℃, 恒温段在245℃左右, 闪蒸段温度在275~280℃。

2.2 反应压力

采用比较成熟的两段聚合, 前聚加压, 后聚减压聚合增加了切片粘度调整弹性, 压力参数前聚0.15MPa, 后聚85k Pa (绝压) 与同类装置类似。

2.3 反应时间

在反应时间上由于本装置反应釜与同类装置反应釜容积相近, 但设计规模没有同类装置大, 所以在容积相当出料量小的情况下反应时间会相对较长。

2.4 原料配比

本装置采用醋酸作为分子量终止剂, 水作为开环剂, 原料中水含量在2.5%~3%, 醋酸含量在0.1%~0.2%与同类装置相近。

2.5 干燥温度

对干切片粘度影响比较大的因素中干燥温度是比较主要的一个参数, 它可以根据湿切片粘度对其调整得到工艺要求的干切片粘度, 一般情况下通过干燥提粘在0.45左右。

2.6 干燥时间

干燥时间是干切片在干燥塔中的停留时间, 这和设备容积及出料量大小有直接关系, 由于干燥塔容积比同类装置中干燥塔容积大且我们的处理量比较小所有切片停留时间将近36h。

2.7 原料质量

在所有聚合工艺中原料质量对切片粘度的影响是非常重要的, 在国内大多数聚合装置中使用的原料都是优级品、一等品及合格品, 在使用重残液装置中还是走在前沿的, 是需要摸索的, 也是本文讨论的重点。

3 重残液使用后质量变化

在开工初期使用一等品己内酰胺, 采用与类似装置中同样的参数控制, 所得到的湿切片粘度在2.39~2.45之间与类似装置基本相近说明工艺及参数控制是没有问题的。随着一等品原料逐步被重残液置换, 储罐原料质量发生了变化 (见表1) 。

通过表1我们发现, 变化最大的是碱度与色度这两个指标。在高碱度及色度的己内酰胺进入反应器后, 所得到的切片湿粘度大幅降低。通过对反应温度、压力、原料配比进行调整, 对提高湿切片粘度的影响比较小 (见表2) 。

通过表1与表2所得参数进行比对发现随着原料中碱度及色度的提高粘度逐步下降, 当己内酰胺碱度大于30mmol/kg时, 粘度下降幅度开始加大, 并且干切片粘度也开始大幅降低, 这还是在大幅提高干燥氮气温度的情况下获得的一组参数, 由此可见重残液碱度对聚合反应非常敏感, 高碱度物料在聚合过程中粘度比较低且比较稳定通过高温干燥增粘效果不好。在原料这一块也曾经试图通过加大醋酸量对原料中的游离碱进行中和但效果都不理想。

通过生产实践观察并采取一定工艺措施, 是切片产品质量得到控制。

1) 对上游的控制, 在精制单元平稳的状态下将重残液的碱度控制在30mmol/kg以下, 通过和重排分厂沟通是可以实现的。

2) 通过自身的配置系统将重排来的高碱度重残液进行配置降低其碱度。

3) 在碱度控制在一定范围以后, 可通过干燥系统提高热氮气温度对切片粘度进行微调。

4) 可根据碱度的范围选择醋酸的加入量。

4 结论

通过以上分析可知, 重残液中碱度对切片粘度影响比较大, 聚合反应对原料碱度反应敏感, 但通过生产实践观察并采取一定工艺措施结合生产数据分析, 将碱度控制在一定的范围内, 对产品质量还是可控的。

参考文献