环三磷腈

环三磷腈（通用4篇）

环三磷腈 篇1

六氯环三磷腈是一种重要的单体和中间体,是生产聚磷腈和环磷腈化合物的主要原料。聚磷腈中的氯原子被各种有机亲核试剂取代形成的化合物,具有耐水、耐溶剂、耐油类、耐辐射、耐高温和低温、阻燃等优良性能,可以制成特种橡胶、低弹性材料、耐高温和低温涂料与黏合剂、阻燃电子材料、离子交换材料、催化剂、气体分离膜、生物医学材料以及农药和超高效肥料等,因而在军事工业、航空航天、石油化工、生物医学等领域具有重要的应用[1—5]。

传统的六氯环三磷腈的合成方法是以四氯乙烷为溶剂,氯化铵和五氯化磷为原料,吡啶或者三乙胺为缚酸剂,通入氮气条件下合成六氯环三磷腈,这种方法,反应溶剂毒性相对较大,产品处理较繁琐,成本高。本实验以氯化铵和五氯化磷为原料,在惰性有机溶剂氯苯中,不加缚酸剂和氮气,探索了原料配比、催化剂、反应物粒度等因素对反应时间和产率的影响。在最佳反应条件下,六氯环三磷腈的产率上与传统合成方法的产率差别不大,但是成本则大大降低了。

1实验部分

1.1实验原理

五氯化磷和氯化铵在一定条件下可生成六氯环三磷腈,反应式如下:

PCl5+NH4Cl→(NPCl2)3+4HCl↑

1.2试剂和仪器

氯苯,五氯化磷,氯化铵,石油醚,正庚烷,氯化镁,氯化铜,氯化铁,氯化锌等,药品均由国药集团化学试剂有限公司提供。

XRC21型显微熔点测定仪;Nicolet—460型红外光谱仪;智能恒温电热套;强力电动搅拌机等。

1.3实验内容

在250 m L的四口瓶中加入50 m L氯苯,8 g氯化铵,30 g五氯化磷及适量的金属催化剂,四口瓶附有温度计,搅拌器及冷凝管,用加热套加热。在回流状态下反应8～10 h,直到黄色溶液变为澄清为止,停止加热,冷却到室温,将不溶物质滤出,将残留液减压蒸馏,在60℃左右蒸出氯苯,由于环状体溶于石油醚而线状体不溶[6,7],向四口瓶中加入40 m L石油醚以萃取产品。加热回流,冷却,减压将石油醚蒸出,得到桔黄色的晶体。在112℃,1.32×102Pa下减压升华,将升华得到的产物用正庚烷重结晶数次,得到纯的白色结晶六氯环三磷腈。

2结果和讨论

2.1产品的表征

经测试,该白色晶体熔点为113～114℃,根据文献[8]得知六氯环三磷腈的熔点为112～114℃。

对其进行红外表征,其红外光谱图见图1。

在红外光谱中520 cm-1强吸收为P—Cl振动吸收峰,1 190 cm-1、1210 cm-1为PN吸收峰,875 cm-1为P—N吸收峰,与文献报道值[8]一致。

2.2催化剂的选择

在五氯化磷和氯化铵摩尔比为1∶1等条件下,对于不同的常用的氯化物催化剂进行了反应比较(每种催化剂重复试验5次,记录试验始末时间,计算取得平均反应时间;产物烘干后计算平均产率),所得结果见表1。

从表1可以看到,以氯化铁为催化剂时产率最高,但是反应时间较长,氯化铜为催化剂时产率最低,氯化锌的反应时间较短,但是产率不是很高,氯化镁的反应时间适中,产率局次位。在试验过程中发现,以氯化镁为催化剂时反应最后得到的其他副产物较少,后续处理较为容易,并且反应所需时间比较适中,产率较高,因此氯化镁为一种比较理想的催化剂。

2.3 投料比的影响

由于当PCl5 过量时, 体系容易生成大环和线型分子, 使六氯环三磷腈产率降低,适当过量的NH4Cl,可以为反应提供充足的氮源, 又使价格相对较高的PCl5 反应完全, 可有效降低产品成本(每种投料方式重复试验3次,记录试验始末时间,计算取得平均反应时间;产物烘干后计算平均产率),氯化铵和五氯化磷的摩尔比对于结果的影响见表2(都以氯化镁为催化剂)。

从表2中可以看到,不同的摩尔比的平均反应时间基本相同,摩尔比为1.2∶1时,产率最高,再继续加大氯化铵的量,产率反而下降,所以最佳投料比为1.2∶1。

2.4 NH4Cl 和PCl5的粒径度的影响

在相同投料比及催化剂条件下(每种试剂试验3次,取得平均产率结果,以后试验中一直采用研磨状态反应),结果见表3。

通过表3可以看到,反应试剂颗粒越小,试剂比表面积越大,接触面积越大,接触越充分,反应越完全,产率越大。

2.5 溶剂的回收率

在试验中对反应溶液进行减压蒸馏,得到氯苯加以重复利用,经过计算得到氯苯的回收率为93%以上。

3 结论

(1) 以氯苯为溶剂,氯化镁为催化剂,加入研细的摩尔比1.2:1的氯化铵和五氯化磷,回流反应10.1 h,制得六氯环三磷腈产率高达72.1%,氯苯的回收率为93%。

(2) 本实验采用氯苯为实验溶剂,与其它文献选择四氯乙烷相比,氯苯的毒性较低,操作安全,同时氯苯的沸点(132 ℃)比四氯乙烷沸点(146 ℃)低,可以在较低的温度下进行回流反应,节省能耗,并且氯苯的成本较低,所以氯苯更具有优势。

(3) 在催化剂选择上,氯化镁除了上文提到的优势外,其它催化剂在溶液中显色,这就为以后的产品处理带来不便,而氯化镁则没有这一缺点。

(4) 大部分文献采用浓硫酸为溶剂重结晶产品,试验中采用正庚烷作为溶剂,主要因为正庚烷相对于浓硫酸操作安全,并且浓硫酸的后续处理在工业生产上是一大难题,对环境有很大的污染。

摘要：利用五氯化磷和氯化铵为原料,氯苯为溶剂,金属氯化物为催化剂合成了六氯环三磷腈,在最佳工艺条件下,产品收率可达72.1%,氯苯回收率为93%。

关键词：六氯环三磷腈,五氯化磷,氯化铵,催化剂

参考文献

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六氯环三磷腈工业放大生产试验 篇2

1 合成原理

六氯环三磷腈合成方法相对简单,反应的主要原料为五氯化磷和氯化铵,为一步反应,基本原理如下[3]:

合成方法选用以PCl5 和NH4Cl为原料,氯苯为溶剂,金属氧化物和吡啶作复合催化剂合成目标产物。

2 设备选择

考虑到反应过程中有HCl的排出,体系中不可必免有盐酸产生,以及有机溶剂的腐蚀与溶胀作用,实验中反应回流装置采用1000升搪瓷釜,滴加装置采用500升搪瓷釜,冷凝回流装置及其他连接设备包括各种阀门与连接管道也均采用耐腐蚀耐有机溶胀的材料。搅拌装置采用桨式搅拌器,有利于反应的进行。

3 合成工艺的选择

根据国内有关合成研究的成果我们选择了适合我国国情的合成工艺。

3.1 原材料的选择

原材料的选择主要包括PCl5、NH4Cl、有机溶剂、催化剂等。

3.1.1 PCl5的选择

PCl5 外观与性状 淡黄色结晶,有刺激性气味,易升华。侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。健康危害:其蒸气与烟尘可引起眼结膜刺激症状。刺激咽喉引起灼痛、失音或吞咽困难,并可引起支气管炎、肺炎与肺水肿。危险特性:遇水发热、冒烟甚至燃烧爆炸。本次生产试验中PCl5采用抽真空上料,考虑到颗粒细小容易造成物料损失以及大生产操作的简易性PCl5采用颗粒状。

3.1.2 NH4Cl的选择

该反应是一个多相反应,反应发生在NH4Cl 的表面,增大NH4Cl 的表面积有利反应的进行。在反应过程中固相有互相结块的情况发生,包裹了部分未发生反应原料以及反应产物,造成了原料和产物的隐性损失。所以,提高反应产率的一个关键在于增大NH4Cl的表面积和防止反应中间固体的互相粘结。因为NH4Cl粒径大小直接影响着目标产物的收率,NH4Cl采用了人工研磨烘干细粉,人工加料的方法进行投料。

3.1.3 溶剂的选择

常用的惰性溶剂有四氯化碳、四氯乙烯、四氯乙烷、氯苯和邻-二氯苯、2-氯甲苯等,综合考虑溶剂的沸点、毒性、以及价格等因素,决定采用氯苯作为反应的溶剂。

3.1.4 催化剂的选择

国内关于六氯环三磷腈的合成研究中,采用的催化剂有:传统催化剂金属氯化物(氯化镍、氯化锌和氯化钡)、金属硫化物、金属氧化物、金属有机物和复合催化剂(传统催化剂与吡啶及其衍生物的复配)[4]试验中为了提高产率,缩短反应时间,选择金属氧化物和吡啶作复合催化剂。

3.2 合成条件选择

影响反应合成的因素有原料配比、PCl5滴加速度、催化剂用量、吡啶的影响、搅拌速度的影响、HCl排出速度等等。

根据实验室合成研究以及在50升反应釜中试的结果,本生产试验中选择的合成条件为:反应温度为(126±2)℃,n(NH4Cl):n(PCl5):n(金属氧化物):n(吡啶)=1.30:1:0.026:0.24;PCl5滴加时间约3 h,滴加完成后继续搅拌反应约2 h。

4 产品的分离提纯

国内关于六氯环三磷腈产品的提纯研究有浓硫酸萃取法、油水两相水解法、直接结晶法等[5]次试验采取传统常规提纯方法石油醚法和吸附剂吸附法相结合的方法进行分离提纯。

5 生产操作步骤

给滴加釜中依次加入PCl5,氯苯加热搅拌溶解。给反应釜中加入氯苯,在搅拌下加入氯化铵,金属氧化物以及吡啶。蒸气加热搅拌至氯苯回流,然后滴加溶有五氯化磷的氯苯溶液,大约3 h滴完,然后使溶液继续保持回流2 h,到导气管中HCl明显减弱时停止加热。关闭蒸汽开启冷却水,继续搅拌排出体系中的HCl气体,反应结束降温至40 ℃进行抽滤收集滤液,然后将滤液加入蒸馏釜,阶梯升温进行减压蒸馏,回收溶剂氯苯,釜内残余棕黄色油状物即为粗产品,加入石油醚溶解后放出底部少量的油状物,然后加入吸附剂,过滤,得到无色透明滤液,将此滤液先进行常压再进行减压蒸馏回收石油醚,趁热将釜内的液体放出,冷却后即得到白色结晶产品,凉干包装。

6 试验结果与讨论

试验中采用经处理的国产原料PCl5 、NH4Cl,有机溶剂选用氯苯,金属氧化物和吡啶作复合催化剂,合成条件为:反应温度为(126±2)℃,n(NH4Cl):n(PCl5):n(金属氧化物):n(吡啶)=1.30:1:0.026:0.24;PCl5。

本次共进行试生产五批,统计数据如表1。

第一次试验反应非常剧烈,冷却回流装置不能完全冷却回流,造成了物料的损失,原因为温度计未经矫正比实际温度高出了10℃,第二次采用校正后的温度计反应平稳,冷却回流正常,但是溶剂回收率低,成本高,为了降低成本对溶剂回收工艺进行了细化,第三次达到了较理想的结果,后经两次反复试验,试验过程反应平稳,六氯环三磷腈产率达到了 81.4%,纯度达到98%,溶剂氯苯回收率达到93%,石油醚回收率达到90%以上,达到了比较好的效果,为以后规模化生产积累了一些经验。

本次实际扩大生产试验中出现的问题及解决方法总结如下:

(1)六氯环三磷腈的生产原料和副产物氯化氢气体等皆可产生强的腐蚀性。因此工业生产的安全与劳动保护措施对于正常的生产特别重要。除了严格监控反应过程、加强设备安全检查、强化操作规范外,操作人员必须熟悉常见腐蚀品的预防与处理知识,杜绝生产安全隐患,防止事故的发生。

(2)大反应釜所用的温度计一般误差比较大,因此反应釜所用的长温度计必须进行实际矫正,保证反应时的温度和工艺要求相符。

(3)储存回收溶剂桶和石油醚周转桶必须干燥,避免接触湿气和水份。此反应的原料PCl5 易与水发生反应,粉碎的NH4Cl也极易吸潮结块,因此进行生产前必须保证反应系统干燥无水,投料时防止原料吸潮。湿度较大时如桶壁极易附着水珠时,必须停止投料;另外溶剂和催化剂称量要准确。

(4)回收氯苯和石油醚要尽量回收彻底,氯苯减压蒸馏时真空度在0.088 MPa以上、温度接近75 ℃时,基本上一秒滴一滴时可认为回收彻底;石油醚常压在接近90 ℃蒸不出时,可调整真空度在并缓慢开启真空阀蒸馏直至真空阀全部开启,到一秒滴一滴时可认为回收彻底。

(5)反应过程中,滴加开始后反应釜内会出现泡沫,反应中应随时观察反应釜内的泡沫的高度,调节蒸汽压力和搅拌速度防止冲料。同时反应过程中还要防止气体跑冒和尾气吸收装置出现倒吸现象,影响反应正常进行。

7 结 语

本次试验在国内研究的基础上,采用廉价易得的原料适合我国国情,选用了合适的合成工艺及后处理分离方法,取得了比较理想的结果,为六氯环三磷腈工业化生产积累了经验,但是后处理操作复杂,且容易给生产人员及环境造成伤害,经过本次试验笔者认为,积极推进我国六氯环三磷腈的工业化生产还应研究对PCl5和NH4Cl适合的溶剂,开发合适的相转移催化剂,简化后处理分离工艺,减少损失和环境伤害。

摘要：六氯环三磷腈是环磷腈化合物中最有代表性的化合物,具有广泛的用途,产率低、价格昂贵,国内目前尚没有成规模的生产。文章在综合了国内研究的基础上,筛选合适的合成工艺,进行了工业放大生产实验研究,取得了比较好的效果,并针对实际生产中出现的问题提出了一些解决办法。

关键词：六氯环三磷腈,合成工艺,工业放大生产

参考文献

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[4]孙德,李然,张龙.六氯环三磷腈的合成及分离[J].化学工程师,2006(4):30-31,68.

环三磷腈 篇3

关键词：六氯环三磷腈,聚苯乙烯,阻燃

聚苯乙烯(PS)是一种热塑性塑料,具有绝缘、力学性能好、耐化学腐蚀等优点,广泛应用于工业生产和日常生活等领域。但是PS属于易燃高聚物,燃烧时常常伴随产生浓烟和有毒气体,不仅给消防扑救工作带来极大的困难,而且极易造成重大人员伤亡和财产损失。随着社会生产力水平的不断提高,社会财富的积累日益增加,当发生火灾时,由火灾造成的损失及火灾危害波及的范围势必会迅猛上升和扩大［１－４］。如何提高PS的阻燃性能已成为阻燃领域十分关注的问题。广大研究工作者在提高PS阻燃性能方面做了大量研究工作,谢芳宁等［５］运用悬浮聚合法把2,3-二溴丙基反丁烯二酸酯阻燃剂成功添加到PS基体材料中,结果表明,添加2,3-二溴丙基反丁烯二酸酯的PS阻燃性能明显提高。还有研究表明［６］,在PS中添加金属氢氧化物等无机填充材料也有良好的阻燃效果,但是存在添加量大、阻燃效率低、与基体相容性差等问题。

六氯环三磷腈是一种典型的有机阻燃剂,具有阻燃性能好、透明、绝缘、易于加工和着色以及与高分子材料相容性好的优点。六氯环三磷腈可以直接和聚合物混合,还能通过化学反应与聚合物的主链或支链连接,在聚合物燃烧过程中不仅可以消耗热量,还能产生不燃性气体如N２、NH３等来稀释可燃性气体,还能促进聚合物炭层结构生成,从而阻断氧气和热量传递,达到阻燃目的［７］。六氯环三磷腈的阻燃性能研究已经成为阻燃剂领域研究的热点,但将六氯环三磷腈应用于PS阻燃的研究还鲜有报道。

本研究以氯苯为溶剂,金属氯化物为催化剂,筛选出典型的影响条件,以催化剂类型、氯化铵粒径、缚酸剂吡啶用量为考察对象,优化六氯环三磷腈合成工艺,采用FT-IR、XRD等测试手段对合成样品进行测试表征;将合成的六氯环三磷腈采用原位聚合法来制备六氯环三磷腈/PS复合材料,采用TG、FESEM手段对六氯环三磷腈/PS复合材料的阻燃性能进行研究。

1实验部分

1.1六氯环三磷腈样品制备

将20g五氯化磷和100mL氯苯加入到500mL三口烧瓶中,放入磁子,连接冷凝管,冷凝管上端连接尾气接收装置,将一定量的吡啶滴加到三口烧瓶中。随着吡啶滴入,烧瓶中有大量白烟生成,待吡啶滴加完毕后,烧瓶中有淡黄色浑浊浆状溶液生成。随后向该浆状溶液中加入6.40g经研磨过一定目数的氯化铵、60mL氯苯和适量的催化剂,同时向反应体系中通入氮气。控制升温速率保持在5℃/min,通过油浴加热使反应体系从常温升至120℃,使反应体系达到稳定回流状态,反应3h后,三口烧瓶在空气中冷却至室温,然后用循环水式真空泵抽滤,收集滤液;使用200mL蒸馏水进行洗涤,时间为2h;水洗结束后,将混合溶液倒入分液漏斗,静置12h;待氯苯层和水层分离后,收集下层的氯苯层溶液,进行减压蒸馏,将溶剂氯苯和合成的目标产物分离,待溶剂蒸干后,向瓶底残留物中加入适量正庚烷重结晶。得到白色晶体烘干备用。

1.2六氯环三磷腈/PS复合材料样品制备

量取50mL精制苯乙烯于100mL烧杯中,加入适量精制的过氧化苯甲酰作为引发剂,室温下磁力搅拌30min。再向其中加入一定量的六氯环三磷腈,添加量是苯乙烯质量的5% (wt,质量分数,下同),磁力搅拌30min得到均匀的悬浮体系。 向500mL三口烧瓶中加入300mL去离子水,然后将苯乙烯悬浮溶液倒入烧瓶中,水浴加热并搅拌。先使反应体系在60℃ 下反应2h,然后以5℃/min的升温速率将反应体系调节至80℃,并在该温度下反应6h,烧瓶中出现白色黏稠状物质时, 将反应体系快速倾倒至烧杯中。 收集白色黏稠状物质,用100℃的去离子水煮30min洗掉没有反应的苯乙烯单体。最后将得到的白色物质置于100℃烘箱中再次聚合12h,最终得到六氯环三磷腈/PS复合材料。

1.3表征与测试

采用傅里叶红外光谱仪(TENSOR37型,德国)对制备的样品进行表征,测试方法为KBr粉末压片;采用X-射线衍射仪(D/MAX-2500型)对制备的样品结构进行表征,工作电压40kV,工作电流150mA,样品测试条件为:2θ角范围5°~80°, 步长0.02°;采用场发射电子扫描显微镜(日立S-4800型)对制备样品进行表面形貌表征,测试前对其进行喷金处理;采用热重分析测试仪(NETZSCH STA 499F3型,德国)对制备样品进行热稳定性能表征,样品测试条件为:氮气气氛保护,升温速率10℃/min。

2结果与讨论

2.1六氯环三磷腈XRD分析

图1是所制备六氯环三磷腈样品的XRD谱图。由图可知,所制备样品有峰强度较高的特征衍射峰,在2θ为13.6°、 15.6°、24.0°、25.2°和29.1°处均出现了与六氯环三磷腈标准粉末衍射卡片(JCPDS file No.72-0717)相对应的特征衍射峰,在13.6°、15.6°、24.0°、25.2°和29.1°的衍射峰分别归属于六氯环三磷腈(JCPDS file No.72-0717)(020)、(101)、 (230)、(400)、(401)晶面。由此说明所合成的样品是六氯环三磷腈。

2.2六氯环三磷腈FT-IR分析

由图2可以看出,波数在1500~4000cm－１范围内, 3500cm－１处出现较强的吸收振动峰,主要归属于样品中残留乙醇的—OH的伸缩振动吸收峰,波数为1215、1190cm－１处出现的强吸收峰归属于P=N键的伸缩振动吸收峰,波数为870cm－１处吸收峰归属于P—N键弱的伸缩振动吸收峰,波数为530、600cm－１处则是P—Cl构象不同的耦合伸缩振动吸收峰［８］。图2与文献报道六氯环三磷腈的傅里叶变换红外标准谱图基本一致［９］。结合XRD分析,可以得出,本实验成功制备出了六氯环三磷腈。

2.3六氯环三磷腈/PS复合材料FESEM分析

由图3可见,六氯环三磷腈深嵌于PS表面,复合材料表面平整光滑,结构致密。说明六氯环三磷腈在PS中表现出良好的相容性。由此说明,六氯环三磷腈与PS形成了结构致密、相容性好的复合材料。

2.4六氯环三磷腈/PS复合材料TG分析

图4为纯PS(a)和添加六氯环三磷腈的复合材料(b)的TG曲线。由热重曲线可以得出,第1个失重温度区间是115~330℃左右,在该阶段中样品轻微失重,体现的是样品中少量吸附水的蒸发;第2个失重温度区间是330~450℃左右, 该阶段中纯PS材料在450℃左右已基本分解完成,添加了六氯环三磷腈(5%)的复合材料在该温度下并没有完全分解,当在500℃时失重率达98.66%。可见,添加适量六氯环三磷腈可以明显改善PS的热稳定性。原因是六氯环三磷腈受热分解过程中产生不燃性气体稀释了聚合物在燃烧过程中产生的挥发性可燃性气体浓度,同时消耗了大量热量,从而降低了材料的热分解速率,提高了PS的阻燃性能。

3结论

采用缚酸剂合成法成功制备了高效阻燃剂六氯环三磷腈,确定了最佳制备条件:以氯化锌为催化剂,氯化铵粒径150目,缚酸剂吡啶用量为20mL。以六氯环三磷腈为阻燃剂,PS为基体材料,采用原位聚合法制备了六氯环三磷腈/PS复合材料。通过XRD、FT-IR、TG、FESEM等表征手段对合成样品进行表征和分析。结果表明,添加适量六氯环三磷腈后的PS阻燃性能有了显著提高。

参考文献

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环三磷腈 篇4

阻燃剂按阻燃剂与被阻燃材料关系分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是在被阻燃基材的加工过程中加入, 与主体不发生化学反应, 以物理方式分散于基材中而赋予基材阻燃性[3]。该方法操作简便、成本低, 应用较为广泛。

用于聚酯阻燃的阻燃剂种类繁多, 目前最为常用的为卤系和磷系阻燃剂。但是含卤素的阻燃材料燃烧时易释放腐蚀性的卤化氢气体, 基于对环境的保护, 卤系阻燃剂的使用逐渐受到限制。磷系阻燃剂在应用时促进聚合物炭化, 减少可燃性气体的生成量, 从而能在凝聚相起到阻燃作用[4]。

聚磷腈是以P、N单双键交替排列的一类无机高聚物, 磷原子上有2个可以被取代的氯原子, 可反应生成多种衍生物, 其衍生物广泛运用于润滑剂[5]、感光剂[6]、催化剂[7]、阻燃剂[8]等。磷腈类阻燃剂不仅具备磷系和氮系阻燃剂的特点, 同时由于磷氮的协同作用, 具有阻燃、隔热、有毒气体释放少等特点, 近年来被广泛应用[9,10]。

六 (4-醛基苯氧基) 环三磷腈 (HAPCP) 是对羟基苯甲醛完全取代六氯环三磷腈上的氯制得。HAPCP具有良好的热稳定性, 其作为阻燃剂被应用鲜为报道。本研究将HAPCP作为阻燃剂, 添加到PET中, 研究其对PET阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

主要原料:FG600型PET, 中国石化仪征化纤有限公司;环三聚磷腈, 山东蓝印化工;对羟基苯甲醛 (AR) , 安耐吉有限公司;无水碳酸钾、四氢呋喃、乙酸乙酯均为分析纯, 国药集团化学试剂公司。

主要仪器:核磁共振波谱仪 (AV 400M型) , 德国布鲁克公司;傅里叶变换红外光谱仪 (Avatar型) , 美国热电集团;熔点仪 (WRS-2A型) , 上海精密科学仪器有限公司;转矩流变仪 (HAAKE RC90型) , 德国哈克公司;注塑机 (SZ-S-C型) , 武汉瑞鸣塑料机械制造公司;热失重分析仪 (TG209F1型) , 德国耐驰公司;氧指数仪 (ATS1004050型) , 意大利ATS FAAR公司;垂直燃烧测定仪 (CZF-1型) , 南京江宁区分析仪器厂;扫描电子显微镜 (TM-1000型) , 日本Hitachi。

1.2 阻燃复合材料HAPCP/PET性能测试与表征

热重分析:以10℃/min从35℃升至900℃, 测试条件为氮气和空气气氛。

LOI:测试标准参照ASTM D2863。

UL-94:测试标准参照ASTM D3801。

SEM:将阻燃复合材料燃烧后的炭渣制样, 用SEM观察其微观结构。

1.3 六 (4-醛基苯氧基) 环三磷腈 (HAPCP) 的合成

根据文献[11], 在500mL三口烧瓶中加入提纯后的六氯环三磷腈5g、对羟基苯甲醛12.6g、无水碳酸钾23.14g、THF200mL, 80℃加热回流反应48h。待反应完成后, 将固体和液体的混合物倒入800mL蒸馏水中, 磁力搅拌15min, 过滤。将滤渣用蒸馏水反复洗涤几次, 真空烘箱50℃烘干。产物用乙酸乙酯重结晶, 得到白色针状晶体8.48g, 产率68.50%。合成路线如图1所示。

1.4 六 (4-醛基苯氧基) 环三磷腈结构表征

m.p.=156~158℃。

EA:理论值C 58.54%, H 3.48%, N 4.88%;实测值C58.40%, H 3.43%, N 4.69%。

IR:2822.97cm-1、2731.49cm-1 (-CHO的C-H) ;1706.49cm-1 (-CHO的C=O) ;1597.14cm-1、1501.45cm-1和1421.63cm-1 (C6H4) ;830.72cm-1 (对位取代苯) ;1008.19cm-1和963.40cm-1 (P-O-C) ;1159.26cm-1和1270.80cm-1 (P=N) ;892.15cm-1 (P-N) 。

'H-NMR (丙酮-d6) :7.86 (d, J=7.87 Hz, 12H, -CHO邻位) , 7.28 (d, J=7.30Hz, 12H, -CHO间位) , 9.99 (s, J=9.99Hz, 6H, -CHO) 。

31P-NMR (丙酮-d6) :7.73 (s) 。

1.5 阻燃复合材料HAPCP/PET的制备

分别将聚酯切片于140℃真空干燥24h, HAPCP于50℃真空干燥24h;干燥后的聚酯切片与阻燃剂HAPCP (质量分数为5%、10%、15%) 进行混料;将充分混合后的物料投入哈克转矩流变仪中, 转速80r/min, 275~280℃, 密炼8min;熔融共混后, 挤出、冷却, 即可得到HAPCP/PET阻燃复合材料。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

HAPCP、PET、HAPCP/PET复合材料在氮气气氛下的TG曲线和数据分别见图2和表1, 表中理论残炭量计算公式如下:理论残炭量=m1×xi+m2× (1-xi) 。

式中:m1为HAPCP 600℃残炭量, m2为纯PET 600℃残炭量, xi为复合材料中HAPCP质量百分数。

从图2可知, HAPCP在278.6℃开始分解, 在278.5~290.0℃的第一阶段质量损耗很小, 约为2.31%, 这是因为HAPCP在分子内或分子间发生了缩合, 形成相对稳定的交联结构。420.0℃时形成的相对稳定结构继续脱水, 发生进一步交联[12]。随着温度继续升高, 形成的化合物环状结构被破坏, 发生失重。HAPCP在600℃的残炭率高达82.84%。

从图2和表1可知随着HAPCP含量的增加, 阻燃复合材料600℃后残炭量随之增加。HAPCP的添加促进了PET的成炭, 且随着HAPCP含量增加, 其残炭量增加。在600℃时, HAPCP/PET复合材料的残炭最高可达27.21%, 远高于纯PET。且与理论计算相比, HAPCP/PET复合材料实际残炭量要高6%左右。

HAPCP、PET、HAPCP/PET复合材料在空气气氛下的TG曲线和数据分别见图3和表2。图3表明在空气气氛中, PET的热分解性能与在氮气中有所不同, 在450~600℃出现了第二个失重阶段, 这是因为前一阶段的化合物发生氧化或生成相对于更稳定的物质, 随着温度进一步升高才会发生失重, 同时第二个失重阶段并没有因为HAPCP的添加而消失。HAPCP在空气条件下的热解产物水、含碳氧化物、含氮氧化物会挥发逸出, 磷的化合物会作为固相残留, 900℃时残炭率为35%左右。从表2可知在600℃时PET已完全分解, 而HAPCP/PET复合材料仍有一定残留, 且残留量超过了体系中HAPCP的理论残留量, 这说明HAPCP在空气气氛中同样促进了PET的成炭, 从而提高了其热稳定性。

2.2 燃烧性能

探究HAPCP用量对HAPCP/PET复合材料燃烧性能的影响, LOI和UL-94测试结果见表3。从表3可知HAPCP/PET复合材料的LOI均高于纯PET, 当HAPCP的质量分数增加到10%时, HAPCP/PET复合材料的LOI可达34.1%, 继续增加HAPCP的含量, 复合材料的LOI呈下降趋势。这是由于PET主链中含大量芳环, 燃烧过程中可在HAPCP作用下脱水生成炭阻隔层。当HAPCP含量较高时, 混合不易均匀, 且复合材料在燃烧的过程中, 产生的气体产物明显增加但不能被完全有效阻隔, 从而引起进一步燃烧, 并引燃整个样条, 导致LOI值下降。虽然HAPCP/PET复合材料的UL-94等级提高效果不明显, 但是当HAPCP的添加量为10%时, 复合材料UL-94燃烧测试时不能点燃棉花, 使复合材料等级提高至V-1级, 可防止火势的蔓延。

2.3 SEM

取HAPCP、PET和HAPCP/PET燃烧后的产物, 通过扫描电镜来表征其外观结构。图4为HAPCP燃烧后表面和截面的电镜图。从图4可知, HAPCP炭渣表面有部分鼓起的泡, 内部有大量孔洞结构, 这是由于在HAPCP燃烧的过程中会产生气态产物, 从而呈现膨胀且多孔的结构。

图5为纯PET和15%HAPCP/PET表面和内部炭渣扫描电镜。从图5可知, 纯PET的表面和内部都有较多的孔洞, 而复合材料的表面近乎光滑, 内部孔洞明显增多。表面光滑, 内部多孔的结构, 可以有效阻隔燃烧时产生的可燃性气体, 同时使聚合物与外界热源隔绝, 减缓热分解反应。

[a、b分别为纯PET炭渣表面及内部SEM, c、d分别为15%HAPCP/PET炭渣表面及内部SEM]

3 结语

在本研究中, 以六 (4-醛基苯氧基) 环三磷腈作为阻燃剂, 再通过熔融共混的方式添加到PET中。

(1) TG曲线表明HAPCP/PET的残炭率比纯PET有所增加, 600℃时, 氮气气氛下最高可达27.21%, 空气气氛中也可达到16.14%;HAPCP的加入有效增加了PET的成炭能力, 提高了其热稳定性。 (2) HAPCP的加入有利于阻隔炭层的形成, 提高了PET的极限氧指数, 最高可达34.1, 复合材料UL-94燃烧测试时不能点燃棉花, 使复合材料等级提高至V-1级, 可防止火势的蔓延。

(3) 扫描电镜证实了HAPCP/PET复合材料炭渣表面致密、内部多孔的结构, 该结构能够有效隔绝燃烧时产生的气体和热量, 从而达到阻燃的效果。

摘要：合成了六 (4-醛基苯氧基) 环三磷腈 (HAPCP) , 采用红外光谱 (FTIR) 、元素分析 (EA) 、核磁 (NMR) 证实其结构, 并将该化合物作为阻燃剂, 通过熔融共混的方式添加到PET中, 制备HAPCP/PET阻燃复合材料。通过热重分析探讨复合材料的热稳定性, 其结果表明HAPCP有效促进PET的成炭, 提高了复合材料的热稳定性能;LOI和UL-94测试表征复合材料的燃烧性能, LOI值最高可达34.1%;SEM表征复合材料炭渣的表观和内部结构, 结果显示复合材料炭渣表面致密、内部多孔, 是理想的隔热结构。

关键词：六 (4-醛基苯氧基) 环三磷腈,阻燃性能,聚酯材料,热稳定性

参考文献

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