X-10

X-10（共4篇）

X-10 篇1

目前,具有多种功能复合,性能可以互补和优化的有机-无机杂化材料引起了人们的极大关注[1,2,3,4,5,6]。阴离子可交换层状结构化合物由于其内部层空间内的阴离子,可以非常容易的被一些有机基团取代,因此制备的杂化材料既具有无机部分的磁性,又保留了所插入有机配体的特性,成为杂化材料合成中的一个新的研究领域[7,8,9]。Rikken Raupach等在1997年将有机配体的手性和无机组分的磁性结合起来的研究[10,11,12]促使该研究领域得到迅速发展。是通过第二类杂化材料将有机配体的手性和无机组分的磁性通过强力的化学键结合起来。也有将具有手性官能团的羧酸或胺的配体与过渡金属草酸盐络合制备出具有铁磁性的光学材料络合物或配合物[13,14,15,16,17]。然而,如有机铁磁铁的发展,从Miller等[18]首次于1986年报道合成后,虽然得到深入的研究,性能得到很大提高,但诸如居里温度低、有机体系的影响因素众多、磁性因子较小等缺点还需要继续探索研究[19,20,21]。总之,制备出既具有无机组分特有的力学性能优良、韧性和热稳定性好的特点[22,23],同时又具备有机杂化组分的光学、磁学和电等性能特点的有机-无机杂化材料,必将使其在非线性光学领域[24,25,26,27,28,29]以及电器、电子、光电产品[30]领域发挥所长。此外,有机分子的手性在众多的生物分子结构诸如蛋白质、多糖以及在DNA等分子结构中广泛存在,并赋予这些分子结构独特的特性。如将手性有机配体引入到无机的层状结构中,就有可能制备出新型的有机-无机杂化材料来用于手性分离,酶催化,手性识别(遥感)和光电材料[31,32,33,34]。

本研究通过阴离子交换反应将手性有机配体3,7-二甲基-6-辛烯酸(C10H18O2)分别嫁接到层状羟基醋酸钴中,从元素和热重分析的角度对所得到杂化材料的结构进行分析,并对嫁接了手性有机配体3,7-二甲基-6-辛烯酸(C10H18O2)的杂化材料磁行为进行讨论。

1实验部分

1.1试剂

醋酸钴[Co(CH3COO)2·H2O,AR],氢氧化钠(NaOH,AR),Rac-,S-和R- 3,7-二甲基-6-辛烯酸(C10H18O2,AR)去离子水,无水乙醇,丙酮。

1.2实验步骤

Co2(OH)3(CH3COO)·H2O的制备。根据相关文献报道的方法[35],将称量好的醋酸钴(Co(CH3COO)2·H2O)在去离子水中溶解完全后,在氩气保护气氛下滴加NaOH溶液,搅拌反应,反应结束后,将得到的绿色沉淀过滤分离,分别使用去离子水、乙醇或丙酮清洗数次后再干燥1h即可。

Co2(OH)(4-x)(C10H17O2)x·zH2O的制备。将NaOH 水溶液缓慢滴加到3,7-二甲基-6-辛烯酸水溶液中,调整溶液的pH值到碱性,加入上一步骤制取的Co2(OH)3(CH3CO2)·H2O,悬浮液搅拌反应,当反应结束后,再沉淀过滤,分别使用去离子水、乙醇或丙酮清洗数次,干燥后进行分析测试。

该离子交换反应式如下所示:

Co2(OH)3(CH3CO2)·H2O+5 eq·undefinedeq ·L-+xeq·CH3CO-2(1)

1.3产品表征

DTA/TGA分析所用仪器为Setaram TG 92热差质差分析仪;元素分析所用仪器为Thermo-Finnigan EA 1112 型元素分析仪;磁性测量所用仪器为Quantum Design model MPMS-XL型超导量子干涉仪磁强计(SQUID)。

2结果与讨论

2.1元素分析

表1为结合元素分析和热重分析,通过计算所得杂化材料的化学计量式及元素含量。从表中所知,所得产物均为含水的水和产物。

2.2TG-DTA分析

合成产物的热稳定性通过热重和差热分析(TGA- DTA)测定,见图1-图3。样品的测试条件是在空气氛中,测试温度是从室温到大约25～700℃范围内。

对图1Co2(OH)(4-x)(RS-C10H17O2)x·zH2O的 TGA- DTA曲线进行数据分析,样品的吸、放热曲线(DTA)有3个过程。

(1)从50～150℃的一个宽的吸热曲线,其中包括2个位于69.5℃和130℃左右的吸热峰,分别是夹层内的水分子脱附和Co2(OH)(4-x)(C10H17O2)x解离为Co2Ox(OH)(4-2x)和(C10H18O2)x所发生的吸热,反映在失重曲线(TG)上,可知是个有一定坡度的失重过程,失重率为10.85%,这与化学计量式中Co2(OH)3.35(C10H17O2)0.65·2.13H2O的水含量的理论失重率11.86% 非常吻合,对应的反应可以分别表示为:

Co2(OH)(4-x)(C10H17O2)x·zH2O →Co2(OH)(4-x)(C10H17O2)x+zH2O(2)

(Endothermic,up to ca.69.5℃)

Co2(OH)(4-x)(C10H17O2)x →Co2Ox(OH)(4-2x) +(C10H18O2)x(3)

(Endothermic,up to ca.130℃)

(2)从150～240℃范围内的尖锐的放热曲线(DTA),反映在失重曲线(TG)上是个比较快速的失重过程,失重率为14.77%,从XRD分析得知,最终产品为Co3O4,这与相关文献的报道[36]也是一致的,本研究认为对应的反应是:

3Co2Ox(OH)(4-2x)+O2→2Co3O4+3(2-x)H2O(4)

(Exothermic,up to ca.240℃)

(3)从240～250℃同样为一个明显的放热曲线(DTA),对应的是失重曲线(TG)为一个加速的失重,失重率为22.85%,这是层间脱落配体(C10H18O2)x的分解,曲线所表现的强烈放热现象可能与(C10H18O2)x的燃烧而形成CO2和水有关 ,也意味着完全的热分解,本研究认为对应的反应是:

(C10H18O2)x+27xO2→10xCO2+9xH2O(5)

(Exothermic,up to ca.247℃)

从以上对Co2(OH)(4-x)(RS-C10H17O2)x·zH2O的TGA- DTA数据分析可以看出,对于图2的Co2(OH)(4-x)(S-C10H17O2)x·zH2O和图3的Co2(OH)(4-x)(R-C10H17O2)x·zH2O TG/DTA图有着与Co2(OH)(4-x)(RS-C10H17O2)x·zH2O类似的TGA- DTA曲线,差别只是在最后一步的热分解阶段,由于伴随着燃烧的强烈放热过程,这一步的DTA 放热曲线表现为最后的2个放热过程合二为一,即一方面发生的是Co2Ox (OH)(4-2x)完全热分解的放热,同时伴随着层间脱落配体(C10H18O2)x的燃烧放热而形成CO2和水,最终分解产物通过XRD分析都为Co3O4,对于Co2(OH)(4-x)(S-C10H17O2)x·zH2O和Co2(OH)(4-x)(R-C10H17O2)x·zH2O放热峰分别位于243℃和246℃左右。通过对数据的计算分析,这一过程可以用下面的反应式来表示:

3Co2Ox(OH)(4-2x) +(C10H18O2) x +(1+13.5x)O2→2Co3O4 +10xCO2 +(6+6x)H2O(6)

(Exothermic,ca.240～250℃)

2.3磁性研究

样品的磁性测试条件为外磁场为H=5000Oe,测试温度范围为1.8～300K。

图4为钴基的杂化化合物Co2(OH)4-x(C10H17O2)x·zH2O的磁化率χT随温度的变化曲线,可以看出,在冷却过程中,当温度规则的从300K 降低到115K时,RS-、S-、R-Co2(OH)4-x(C10H17O2)x·zH2O 3种产物的磁化率与温度的乘积χT 都下降很小,分别从4.95、5.30、5.27emu·K·mol-1 下降到最小4.31、4.87、4.92emu·K·mol-1;一直到温度在低于80K时,χT表现出逐渐增加,RS-、S-、R-Co2(OH)4-x(C10H17O2)x·zH2O 3种化合物分别在50K、15K和14.96K达到一个最大值为84.85、47.15和47.72emu·K·mol-1;随后在低温区有一个明显的下降,在1.8K时分别减小到 7.41、9.18和9.33emu·K·mol-1。图4中磁化率与温度的乘积 χT在低于80K时,所表现出的急剧的上升与之存在的长程铁磁性密切相关[37]。通过居里-外斯定律推导出所得产物的居里常数分别为:Co2(OH)4-x(RS-C10H17O2)x·zH2O,C为5.54emu·K·mol-1,θ为-38.91K;Co2(OH)4-x(S-C10H17O2)x·zH2O,C为5.65emu·K·mol-1,θ为-21.54K;Co2(OH)4-x(R-C10H17O2)x·zH2O,C为5.53emu·K·mol-1,θ为-16.57K。在该离子可交换层状结构中,每个配体的羧基功能团都是与一个四面体场的钴离子相连接,这样就可近似地认为层间嫁接的配体的数目(这里即3,7-二甲基-6-辛烯酸C10H18O2)就是四面体场的钴离子数目[37],据此,可看出上面计算所得到的居里常数与层状化合物中2种高自旋Co+2所处的八面体和四面体场的比例基本一致,相当于对每一个Co+2而言,Cocta 为3.2emu·K·mol-1而Ctetra 为2.2～2.8emu·K·mol-1[38,39]。

上述3种杂化产物RS-、S-、R-Co2(OH)4-x(C10H17O2)x·zH2O的铁磁性行为与图5 在低温1.8K记录的对磁场的磁滞回线和磁化曲线表现一致,在 T 为1.8K时,RS-、S-、R-Co2(OH)4-x(C10H17O2)x·zH2O 3种杂化产物所测得的矫顽力μ0HC 分别是0.3 T、0.2 T和0.25 T。在高磁场的饱和磁化强度M(5T)分别为0.73μB、1.14μB和1.17μB。磁化曲线表明,在 5T 时的磁矩虽然仍有略微地增长但已接近于饱和状态。通过磁性研究表明,当在无机层间嫁接受性有机配体3,7-二甲基-6-辛烯酸C10H18O2后,它们的磁性与前驱体Co2(OH)3(CH3CO2)·H2O相比,发生了很大的改变,表现出铁磁性有序。总之,这类结合了有机-无机组分的杂化材料的物理特性很大程度上依赖于有机和无机亚单元双方的协同作用。

3结论

本研究结果表明,采用3,7-二甲基-6-辛烯酸作为有机配体与无机层状过渡金属羟基醋酸钴Co2(OH)3(CH3CO2)·H2O进行离子交换后所合成的有机-无机杂化材料都是含水的水和产物,热分解过程依次表现为夹层内的水分子脱附和Co2(OH)(4-x)(C10H17O2)x解离为Co2Ox(OH)(4-2x)和(C10H18O2)x,以及配体(C10H18O2)x在240～270℃之间的热分解,最终留下的产物均为Co3O4。此外,对杂化材料的磁性研究表明,当在无机层间嫁接有机手性3,7-二甲基-6-辛烯酸(C10H18O2)后,它们的磁性与前驱体相比,发生了很大的改变,表现出铁磁性有序的行为,在很大程度上依赖于有机和无机亚单元双方的协同作用。

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