LiFePO4/C

LiFePO4/C（共4篇）

LiFePO4/C 篇1

橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)是一种新兴的极具发展潜力的锂离子电池正极材料,具有较高的理论比容量(170mAh/g)、适中的电压平台(3.4V左右)、优良的循环性能、低廉的价格和良好的安全性、环保性,得到了人们广泛的关注[1,2,3]。目前报道最多的合成方法是高温固相法,但该方法合成周期长、热能利用率低、产物颗粒大而不均,且容易出现Fe3+杂质相[1,2,3,4]。

常规烧结是由外部热源通过辐射或对流的方式,由表及里或由下至上的热传导方式来加热样品;而微波可以在极短的时间里均匀深入到样品的内部,使烧结的样品中心温度迅速升高,整个样品几乎同时被均匀加热,所以微波烧结具有反应时间短、热能利用率高、加热温度均匀的优点。微波烧结技术已经广泛应用于陶瓷材料、超导材料、超细纳米粉体材料以及催化材料的合成[5]。

目前,国内外的许多研究小组正致力于微波在锂离子电池正极材料LiFePO4合成方面的研究[6,7,8]。微波合成LiFePO4的一般方法为机械球磨结合微波烧结法[6,7],该方法合成的磷酸铁锂产物一般粒径较大,碳包覆不均匀,电化学性能较差。采用液相法结合微波烧结合成LiFePO4可以实现产物粒径的有效控制和碳的均匀包覆。Park[8]等采用液相共沉淀法合成出LiFePO4前驱体, 在干燥后的前驱体中加入高比表面积的炭黑,进行微波烧结合成出电化学性能较好的LiFePO4,但是这种方法合成的样品粒径较大,不能实现碳的均匀包覆。Tajimi[9]等在原料中加入PEG,采用水热法合成出了结晶度高,粒度小、分布窄的LiFePO4,电化学性能较好。四川大学的Xu[10]等采用PEG辅助溶胶-凝胶法结合常规烧结合成了颗粒细小而均匀的LiFePO4/C复合材料,具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性。这两种方法都制备出了性能优异的LiFePO4材料,但水热法和溶胶-凝胶法的合成条件苛刻、工艺复杂,且常规烧结周期较长、能源消耗大。为此,本方法以有机表面活性剂聚乙二醇(PEG)为碳源,探讨了共沉淀-微波法合成LiFePO4/C材料。

1 实验部分

1.1 样品的合成

(1)前驱体的合成

在室温下,采用共沉淀法合成LiFePO4/C前驱体。按化学计量比分别将LiOH·H2O、Fe(CH3COO)2和LiH2PO4溶解在蒸馏水中配成溶液。量取一定量的PEG(平均分子量为400)加入到LiOH的溶液中[9],充分搅拌形成均匀的混合液。在氩气气氛下,将LiH2PO4和Fe(CH3COO)2的混合液滴加到LiOH的混合液中,滴加完毕后,陈化15min,得到灰绿色的溶胶,然后进行离心分离,洗涤,抽滤,得到墨绿色沉淀。在75℃、用氩气置换过的真空干燥箱中烘干8h, 得到青绿色粉末,即为LiFePO4/C前驱体。

(2) 微波烧结

将干燥好的前驱体,在15MPa下压成厚度1~2mm的圆片,将圆片埋入盛有一定量活性炭的带盖刚玉坩埚中,然后将盛有物料的坩埚放入家用微波炉(频率为2.45GHz)中,固定微波输出功率为500W,改变时间进行烧结,反应完毕后,除去样品表面的活性炭,即得到黑色的LiFePO4/C材料[6,7,8]。

1.2 样品的表征

用日本理学D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪(扫描范围10.00~80.00°,步长0.02°,每步长扫描时间0.3s,Cu靶18kW(管压40kV,管流450mA))对LiFePO4/C前驱体和样品进行物相鉴定;采用瑞士梅特勒-托利多高温热分析仪对前驱体进行TG-DSC测试(测试条件为:N2气氛,以10℃/min上升至700℃);用日本JEM-1200EXⅡ型透射电子显微镜观察前驱体和样品的表观形貌。

合成样品中碳含量的测定:称取一定量合成的LiFePO4/C,用盐酸充分溶解后,洗涤,干燥后称重,计算得到碳的质量分数。

1.3 实验电池的组装及充放电测试

采用涂膜法制备电极,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,将活性物质过400目筛,与乙炔黑、PVDF,按质量比80:10:10混合,搅拌一定时间后在铝箔上涂敷均匀的膜,在120℃下真空干燥10 h,用模具冲成一定直径的圆片,在5MPa下压实,得到正极片。以金属锂片为对电极,cellgard2400为隔膜,1mol/L的LiPF6/EC-DMC(v/v=1∶1) 为电解液,在充满氩气,水、氧含量<5ppm(×10-6)的手套箱(米开罗那Super1220/750)内组装成2032型扣式电池。用Roofer多通道电池程控测试仪进行充放电性能测试,电压范围为2.5~4.2V,测试温度为25±2℃。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的表征

图1(a)为前驱体的XRD谱图,由图可看出,在2θ为25°~35°之间和50°~65°之间各存在1个宽的弥散峰,表明了前驱体为无定型态。图1(b)为前驱体的FT-IR谱图,从图中得知,在3398cm-1和1640cm-1处分别对应前驱体中水分子的伸缩振动和弯曲振动,表明前驱体中含有结晶水[11]。由于O-H基的伸缩振动也出现在3650~3200cm-1区域,所以3398cm-1处宽而强的吸收峰表明了前驱体中存在大量O-H基。2876cm-1、1353cm-1处分别对应饱和C-H的伸缩振动和对称弯曲振动吸收峰,1101cm-1处的强吸收峰对应仲醇的C-O伸缩振动吸收峰,所以这些都表明了PEG的存在;1460cm-1处的吸收峰可能是P-O-Fe的振动谱带;1300cm-1、1251cm-1处的峰对应P=O的伸缩振动;因为POundefined的红外吸收主要分布在1120~940cm-1的强吸收区间和650~540cm-1的中强吸收区间这两个谱带,所以1101cm-1处的峰为P-O的反对称伸缩振动吸收峰,951cm-1处的峰为P-O的对称伸缩振动吸收峰,594cm-1处的峰为P-O的弯曲振动吸收峰;此外,在更低的波数范围内,没有发现磷酸盐的晶格振动吸收峰[12]。所以FT-IR谱图也表明了前驱体为磷酸盐的无定型结构。通过以上分析可推断,前驱体是由无定型的磷酸锂和无定型的磷酸亚铁组成的混合物。

图2为前驱体的TEM照片,由图可看到,前驱体是由大量粒径在100nm左右的团聚体组成的,并且团聚体之间存在大量孔隙且它们的表面包覆着一层絮状物质。这是因为PEG是一种非离子型表面活性剂,并且是具有“之”字型长分子链的优良分散剂。在前驱体合成时,溶液中加入的PEG可以有效地降低溶液的表面张力,同时PEG可以形成胶束,成为微型反应器,离子可以在胶束的内部和周围发生沉淀反应。PEG分子中亲水性的氧原子可以和沉淀粒子表面的自由羟基较容易地通过氢键而结合,这使得沉淀粒子包埋在PEG的分子链中,可以有效地阻止粒子的团聚,有利于合成纳米级的前驱体[10]。

2.2 前驱体的TG-DSC分析

图3是前驱体的TG-DSC曲线。前驱体的热分解过程可分为4个阶段:(1)室温至172.2℃ ,失重约12 %,对应DSC曲线上110℃的吸热峰,主要是脱除前驱体中的吸附水和部分PEG的碳化过程[13];(2)172.2~380.4℃,DSC曲线上没有明显的吸热/放热峰,TG曲线下降明显,失重约21.9%,这是前驱体失去大量结晶水和PEG进一步碳化分解的过程[13]。这也进一步表明了前驱体中含有大量的结晶水,所以在前驱体XRD谱图中看不到明显的晶体衍射峰,显示为无定型结构,与前面前驱体的XRD和FT-IR分析是相符的;(3)380.4~550℃,TG曲线显示失重较少,说明已经开始形成了LiFePO4晶体。DSC曲线显示在441℃左右有1个放热峰,推断是无定型的LiFePO4转化为橄榄石型的LiFePO4晶体时放出热量造成的;(4)550℃以上,DSC和TG曲线基本上趋于平衡,说明LiFePO4晶体已经大量形成,但LiFePO4晶体形成的详细机理还需要进一步研究确认。

2.3 样品的结构表征

图4为微波功率为500W时,不同烧结时间样品的XRD谱图。从图4可知,4个样品均有尖锐的衍射峰,且均能按正交晶系Dundefined,Pmnb空间群指标化。与LiFePO4标准XRD谱图相比,只有样品c没有观察到杂质峰的存在,为单一的橄榄石晶体结构,而样品a、b和d都有少许杂质峰的存在。通过样品a和b的XRD谱图可知,样品a、b的衍射峰强度较低且劈裂较宽,这是由于微波烧结时间较短,烧结温度较低,晶粒生长不完全造成的,经分析可判定它们的杂相为Li3PO4;而样品d可能是由于烧结时间过长,烧结温度过高,造成了样品晶相的破坏,生成了更多的杂相,经分析判定其杂相为Li3PO4和Fe2P。在4个样品的XRD谱图上都没有发现碳的特征峰和Fe3+杂质相,这是因为在烧结时生成了无定形的碳或结晶度较低的碳的缘故,并且活性炭在高温时氧化产生的还原气氛可有效地防止Fe3+的生成,另外前驱体中包覆的PEG胶束在高温下碳化分解也能够防止Fe3+杂质相的生成。从峰的强度上来看,样品c相对较强,并且峰劈裂清晰,非常尖锐,说明合成的样品晶相较纯,结晶度高,晶格完整有序。通过Scherrer公式可以计算出样品c的平均晶粒粒径约为60nm。根据正交晶系面间距公式和布拉格方程[14],可以计算出样品c的晶格常数:a=0.6007nm, b=1.0333nm,c=0.4707nm,与Padhi[1]等所报道的 (a=0.6008nm,b=1.0334nm,c=0.4693nm)基本吻合,但c值偏大,所以在c轴方向样品c的晶面间距较大,Li+在c轴方向具有最小的迁移势垒,有利于Li+在c轴方向上的插入和脱嵌,有利于提高样品的电化学性能[13]。

2.4 样品的形貌和粒度分析

图5(a)为微波功率500W下烧结9min样品的TEM图片。通过TEM图片看到LiFePO4颗粒周围包覆着一层絮状物质,通过EDS分析可判定是碳包覆层。这是PEG胶束在高温下碳化分解生成的碳膜均匀地包覆在LiFePO4颗粒的周围,这不但可以有效阻止LiFePO4晶粒的长大,而且在LiFePO4颗粒之间形成了良好的导电通道,提高了LiFePO4的电导率。此外图片还显示,LiFePO4颗粒基本上为球形结构,且平均粒径在100nm左右,其中较大的粒径约为200nm,较小的粒径仅为30nm,这与前面通过Scherrer公式计算出的晶粒的平均粒径(约60nm)有所差异,这主要是因为在烧结时细小的晶粒部分发生团聚的缘故。图5(b)为微波烧结9min样品的粒度分析,结果显示,样品的粒度主要分布在0.5~1.5μm之间,也说明了样品晶粒有明显的团聚现象。如何才能更好地减小这种团聚,进一步提高样品的电化学性能的研究正在进行中。

2.5 样品的比容量和循环性能

图6是在微波功率为500W时,微波烧结9min的样品在0.1C、0.2C和1C倍率下的首次充放电曲线。通过测定可得样品中实际碳含量为5.23%。该样品在不同的放电倍率下均具有较高的充放电平台电压,充放电平台电压约为3.4V;随着充放电电流的增大,样品的首次放电比容量逐渐减小,电压平台也逐渐变短。在0.1C倍率放电时,样品的首次放电比容量为154.3mAh/g,约为LiFePO4理论放电比容量(170mAh/g)的90.8%,充放电平台最长;在0.2C倍率放电时,样品的首次放电比容量为139.7mAh/g,比0.1C时减小了14.6mAh/g,充放电平台也较0.1C时短;在1C倍率放电时,样品的首次放电比容量为123.9mAh/g,比0.1C时减少了30.4mAh/g,比0.2C时减少了15.8mAh/g,充放电平台最短。

图7为微波烧结9min样品在不同放电倍率下的循环稳定性曲线。循环20次后,在0.1C倍率下样品的放电比容量从154.3mAh/g衰减到152.3mAh/g,衰减率为1.3%;在0.2C倍率下的放电比容量从139.7mAh/g衰减到134.3mAh/g,衰减率为3.9%;在1C倍率下的放电比容量从123.9mAh/g衰减到118.5mAh/g,衰减率为4.4%。

以上现象说明,该样品在小电流下具有较高的首次放电比容量和较好的循环稳定性,但是随着充放电电流的增大,样品的首次放电比容量减小,循环稳定性变差,衰减变大。这是因为LiFePO4的充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行,充放电过程是一个两相过程[1],Li+在LiFePO4/FePO4界面间的扩散是正极材料脱嵌锂反应的控制步骤[15]。当大电流放电时,由于FePO4界面的面积逐渐减小,通过此界面的锂不足以维持电流,导致了大电流时容量的损失。此外根据Andersson等[15]的理论,Li+在正极材料中嵌入和脱嵌时,对于粒径较大的颗粒,锂离子扩散的路程就更长,在颗粒的中心附近产生难以利用的区域,降低了活性物质的利用率,最终导致了正极材料放电比容量的衰减。

3 结 论

(1) 在合成前驱体时加入PEG,既可以显著地减小前驱体粒子的团聚进而有利于合成粒径较小的样品,还可以提供碳源,提高了样品的电导率。

(2) 微波功率500W、烧结9min合成的LiFePO4/C样品具有单一的橄榄石晶体结构和较好的电化学性能。在室温下,以0.1C、0.2C和1C进行充放电,首次放电比容量分别达到154.3mAh/g、139.7mAh/g和123.9mAh/g,循环20次后仍保持在152.3mAh/g、134.3mAh/g和118.5mAh/g。

(3) 采用微波法合成LiFePO4/C正极材料,相比常规烧结法可以显著地缩短合成周期、节省能耗。

LiFePO4/C 篇2

关键词：LiFePO4/C,离子液体,微波辅助加热法,高温固相法,碳包覆

近年来,磷酸铁锂(LiFePO4)作为新型的锂离子电池正极材料,具有安全环保、原料来源广泛、价格低廉、较高的理论比容量(170mAh/g)和工作电压(3.4V)等一系列优点,成为最具潜力的正极材料之一,引起了科研人员的广泛关注[1,2,3]。

由于LiFePO4自身晶体结构的原因,其电子电导率和离子扩散系数都较低[4,5,6,7],在很大程度上限制了LiFePO4的电化学性能,是制约其实际应用的关键问题。碳的包覆、金属离子的掺杂是改善LiFePO4导电性能的主要途径[8,9,10]。碳的包覆是在LiFePO4颗粒表面包覆1层导电性能优良且在充放电过程中保持稳定的碳膜,改善LiFePO4的电子传导能力,碳并未进入材料晶格。掺杂是使离子进入LiFePO4晶格内部并取代其中的元素,主要分为Li位和Fe位掺杂,可以有效提高LiFePO4电导率[11,12,13,14,15]。

微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热,可实现分子水平上的搅拌,加热均匀,温度梯度小,微波加热能量利用效率很高,物质升温速度快,大大缩短了固相法合成LiFePO4的时间[16,17,18]。由于离子液体具有良好的导电性、宽的电化学窗口、低的蒸汽压一系列优点,使其在有机合成、有机催化、无机合成及电化学领域应用广泛[19],与常规包覆碳源相比,离子液体作为包覆碳源的加工过程简单快捷且包覆均匀。因此,本研究以离子液体1-丁基-3甲基咪唑二腈胺盐作为碳源,采用微波辅助加热法制备LiFePO4/C正极材料,研究了微波和金属离子掺杂对LiFePO4/C正极材料的结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

1.1.1 不同加热方式

将草酸亚铁(FeC2O4·H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵[(NH4H2PO4)]按化学计量比配比,用无水乙醇分散,样品中加入10%(wt,质量分数,下同)离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐),在玛瑙研钵中充分研磨至混料均匀,样品干燥后,取适量样品装入小坩埚,再将小坩埚放入装有一定量活性炭粉的大坩埚内,大坩埚在微波炉中(2450MHz,700W)加热,功率调节至600W加热30min,关闭微波炉自然冷却,得到LiFePO4/C样品。将等量的样品装入瓷舟,放入管式炉内加热,通入氮气作为保护性气氛,以5℃/min的升温速率升温至350℃,保温2h,再以2℃/min的升温速率升温至700℃,保温8h,自然冷却至室温,得到LiFePO4/C样品。

1.1.2 离子掺杂

取已制备的样品,在微波炉(功率600W)加热15min,关闭微波炉自然冷却,得到LiFePO4/C样品。 将草酸亚铁(FeC2O4·H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵[(NH4H2PO4)]和草酸镁(MgC2O4·2H2O)按LiMgFePO4化学计量比配比(其中:Li含量0.98%,Mg含量0.02%),用无水乙醇分散,样品中加入10%离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐),在玛瑙研钵中充分研磨至混料均匀得到含Mg2+掺杂的样品,微波炉(功率600W)加热15min,得到LiFePO4/C样品。

1.2 样品表征

采用粉末X射线衍射仪(D/max-2400型,日本理学公司)进行样品的物相分析,采用场发射扫描电子显微镜(S-4800型,日本日立公司)观察LiFePO4/C颗粒的微观形貌,采用场发射透射电子显微镜(TECNAI G2TF20型,美国FEI公司)观察颗粒表面碳膜的包覆效果。

1.3 实验电池的组装及测试

将LiFePO4/C活性材料、导电剂及粘结剂按85∶8∶7的质量比在研钵中混合并充分研磨,均匀涂膏于铝片上并裁剪成直径9mm,厚度为0.008mm的圆片,在120℃ 的真空干燥箱内干燥24h。 以金属锂片为负极,隔膜用微孔聚丙烯膜(Celgard 2400),电解液浓度为1mol/L LiPF6溶解在[EC(碳酸乙烯酯)∶DEC(碳酸二乙酯)(质量比1∶1)]的溶剂中,在充满干燥氩气(湿度<5×10-6)的手套箱内组装成实验电池。采用蓝电电池(CT2001D型)测试系统进行恒电流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 加热方式对LiFePO4/C结构和形貌的影响

图1是不同加热方式制备出的LiFePO4/C样品的XRD谱图,与标准谱图对比,结果表明,采用微波辅助加热和管式炉加热,均制备出了LiFePO4材料,谱图中没有出现碳及其他杂相的衍射峰,说明离子液体热解后生成的碳,是以不定形碳的形式存在并且含量很少,不影响样品的晶体结构。

[(a)微波辅助加热;(b)管式炉加热]

图2是不同加热方式制备的样品TEM图。图2(a)、(b)分别是微波炉辅助加热和管式炉加热制备的LiFePO4/C样品颗粒,可以看出,微波辅助加热制备的样品颗粒尺寸较大,形状不规则,颗粒尺寸为1~3μm,图2(b)颗粒尺寸为1~2μm。认为微波加热时间长,会造成粉末颗粒的不正常长大,制备过程中,需要严格控制功率和加热时间。同时,可以清晰地看到样品颗粒表面包覆了1层均匀的碳膜;管式炉加热制备出的样品,表面碳膜包覆较薄,不明显。说明在微波加热的条件下,有利于离子液体分解形成碳膜。对离子液体在微波加热条件下得到产物进行元素分析检测,测得C、H、N元素的含量,其中C元素含量为56.2327% ~56.4287%,N元素的含量为34.0600%~34.1654%,H元素的含量为1.0528% ~1.1080%。说明最终生成的是1种含有较多N元素的碳材料,这特性,与通常使用的蔗糖、葡萄糖等常规碳源有较大的不同。可以说明在微波加热的过程中,离子液体发生一系列的化学反应,所含H、O、N等原子减少,碳元素不断富集,最后形成1种含有大量N元素的碳膜,均匀包覆在颗粒表面,其中N元素对材料的电化学性能的影响,还需要进一步研究。

2.2 离子掺杂对LiFePO4/C结构、形貌和电性能的影响

图3是采用微波辅助加热法制备出掺杂和未掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品XRD谱图,掺杂有Mg2+样品谱图分别与未掺杂和标准谱图对比,峰形一致,未检测到碳和其他杂相的峰,结果表明,样品中Mg2+和碳含量很少,不影响晶体结构。

[(a)掺杂Mg2+;(b)未掺杂Mg2+]

图4是微波辅助加热法制备的掺杂和未掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品的TEM图。 图4(a)是未掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品,图4(b)是掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品,二者对比,没有明显区别,离子液体受热分解后,在LiFePO4颗粒表面包覆了1 层均匀的碳膜,Mg2+的加入,不会对碳膜的形成造成影响。掺杂Mg2+的LiFePO4/C样品,颗粒粒径1~2μm,与图4(a)相比,颗粒没有较明显区别。说明Mg2+掺杂并未明显改变颗粒大小,减少微波加热的时间,可以避免颗粒不正常长大。

图5是微波辅助加热法制备的掺杂和未掺杂Mg2+的LiFePO4/C的样品在0.1C倍率下的循环性能曲线。可以看出,掺杂与未掺杂Mg2+的样品,首次放电比容量分别达到146.3mAh/g和134.6mAh/g,经过45次充放电循环后,放电比容量保持率分别为98.6%和93.6%,未掺杂Mg2+样品在经过30次循环后,容量有明显下降,掺杂Mg2+的样品,没有明显下降趋势,具有良好的循环稳定性。说明Mg2+的存在,改善了LiFePO4/C电子电导率,样品电性能有较明显的提高。

3 结论

(1)微波辅助加热作为一种加热的手段,具有升温快等一系列优点,明显的减少了反应时间,仅为高温固相法所用时间的1/40,可以作为高效快速的手段制备LiFePO4/C正极材料,微波加热时间不宜过高,会造成颗粒明显长大。

(2)在受热的情况下,离子液体分解并发生碳化反应,有碳化产物生成,成功地在LiFePO4颗粒表面包覆了1层均匀的碳膜,最后形成1种含有大量N元素的碳膜,均匀包覆在颗粒表面,其中N元素对材料的电化学性能的影响,还需要进一步研究。

LiFePO4/C 篇3

1 实验部分

1.1 样品制备

采用硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁为原料, 钼酸铵为掺杂原料, 葡萄糖为碳源, 按照钼掺杂1%称量各物质质量, 溶解混合均匀后在100℃恒温12 h烘干, 将固体研磨均匀, 放入管式炉在Ar气氛下350℃恒温6 h, 然后升温至700℃恒温6 h, 合成Li Fe1-xMoxPO4/C (x=0, 0.01) 正极材料。

1.2 样品的表征

样品相结构采用日本岛津XRD-7000X射线衍射仪型分析, 以Cu靶Kα为辐射源 (λ=1.5406) , 扫描范围为10°~80°。

1.3 样品的电化学性能测试

Li Fe1-x Mox PO4/C (x=0, 0.01) 样品的电化学性能测试采用CR2025型扣式模拟电池, 其中正极由样品、乙炔黑、PVDF按质量比80∶10∶10混合均匀成浆, 涂抹于铝箔上并真空烘干制成, 负极采用金属锂片, 隔膜为Celgard2400微孔膜, 电解液为1 mol·L-1的Li PF6-EC/DMC (体积比1∶1) 。充放电测试采用武汉金诺的LAND CT2001A型电池测试系统, 电压范围为2.0~4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

2.2 样品电化学性能

图2 (a) 是液相法合成Li Fe1-xMoxPO4/C (x=0, 0.01) 样品的充放电曲线。如图所示, 掺杂与未掺杂样品在0.1C倍率的首次放电比容量分别为122 m Ah·g-1和116 m Ah·g-1, 经过21次循环, 分别增大到126 m Ah·g-1和134 m Ah·g-1, 放电平台比容量也由首次的80 m Ah·g-1分别增大到102 m Ah·g-1和112 m Ah·g-1, 表明Mo掺杂样品具有更高的放电比容量。

图2 (b) 给出了液相法合成Li Fe1-xMoxPO4/C (x=0, 0.01) 样品的循环性能。如图所示, 在0.1C倍率下, 样品前15次的放电比容量均有明显的增大, 特别是Mo掺杂样品的放电比容量增大比例达到15.52%。这表明电池在开始充放电阶段存在“活化”过程, 也就是电解液随着循环的进行不断渗透样品颗粒聚集体, 使得更多的正极材料参与电极反应。随后, 样品连续在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C和10 C倍率下分别充放电20次, 其中在0.5C倍率下, 未掺杂和掺杂样品的首次放电比容量分别为112和119 m Ah·g-1, 说明Mo掺杂提高了Li Fe PO4/C样品的倍率放电性能。最后再回到0.1C倍率充放电, 未掺杂与掺杂样品均表现出稳定的循环性能, 表明样品的充放电结构稳定。

3 结语

以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁和钼酸铵为原料, 液相法合成了Li Fe0.99Mo0.01PO4/C复合正极材料。XRD结果表明, Mo掺杂并未破坏Li Fe PO4/C样品的结构, 且使样品晶胞体积缩小了0.32%。充放电结果表明, Mo掺杂提高了Li Fe PO4/C样品的倍率性能, 其中10C倍率的放电比容量提高了26.19%。

摘要：以硝酸锂、磷酸二氢铵、硝酸铁和钼酸铵为原料, 采用液相法合成Li Fe0.99Mo0.01PO4/C复合正极材料。使用X射线衍射 (XRD) 、充放电等测试技术研究了材料的结构和倍率充放电性能。结果表明, Mo掺杂并未影响Li Fe PO4/C样品的结构, 反而缩短了Li+一维扩散路径。Li Fe0.99Mo0.01PO4/C在0.2C倍率下的首次放电比容量达到128 m Ah·g-1。

关键词：锂离子电池,LiFePO4,Mo掺杂

参考文献

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LiFePO4/C 篇4

以Fe PO4 (电池级) 、Li2CO3 (电池级) 和Nb2O5 (分析纯级) 为原料, FFee、LLii和NNbb的摩尔比为11:11..0055:00..0011, 添加葡萄糖 (分析纯级) 作为碳源和还原剂, 以去离子水为分散剂, 混料在行星式球磨机上进行, 按球料质量比5:1, 350r/min的转速球磨10h, 混合均匀, 此时物料的颗粒为一次颗粒。混合料在离心式喷雾干燥机于120度干燥造粒, 此时物料的颗粒为二次颗粒。在高纯N2保护下以33..55℃℃//mmiinn升温至772200℃℃, 保温1100hh后炉内冷却至室温, 此时得到的样品二次颗粒由大量的一次颗粒构成, 呈灰黑色。

2 结果与讨论

2.1 SEM及粒度分布分析

从图中1可以看出, 磷酸铁工艺制备的磷酸铁锂一次颗粒已达到纳米化, 由一次颗粒构成的磷酸铁锂二次颗粒呈球形, 并且二次颗粒球体为多孔, 该多孔是由于高温反应生成的CO2、CCOO等等气气体体从从球球体体内内部部释释放放所所致致的的多多维维孔孔洞洞。。而而草草酸酸亚亚铁铁工工艺艺制制备备的的磷磷酸酸铁铁锂锂一一次次颗颗粒粒为为微微米米级级, , 并并未未出出现现一一次次颗颗粒粒构构成成的的磷酸铁锂二次颗粒, 但一次颗粒之间有明显的团聚现象, 团聚体内部的空隙较少。因为磷酸铁工艺制备的磷酸铁锂一次颗粒达到纳米化, 更有利于高温烧结过程中固相反应的进行, 反应更充分、更彻底, 晶粒的结晶度更好, 这与XRD的表征一致。

表1分别为草酸亚铁工艺和磷酸铁工艺制备的磷酸铁锂的粒度分布。草酸亚铁工艺制备的磷酸铁锂一次颗粒D50达到2.702um, 为微米级, 而磷酸铁工艺制备的磷酸铁锂一次颗粒D50为115nm, 为纳米级, 而二次颗粒达到4.379um, 达到微米级, 这与两种工艺制备的磷酸铁锂的SEM图所示一致。

2.2 循环性能和充放电性能分析

图2分别为采用磷酸铁工艺和草酸亚铁工艺制备的磷酸铁锂样品在0.2C充电, 0.2C、0.5C和1C放电的循环曲线。可见, 磷酸铁工艺制备的磷酸铁锂样品不同倍率均高于草酸亚铁工艺, 具有较好的大电流充放电性能, 实现了高密度与高导电性的结合。

3 结语

磷酸铁工艺制备的样品颗粒是由纳米化的一次颗粒和多孔球形化的二次颗粒组成, 并且对一次颗粒表面包覆碳, 其内部掺杂金属离子, 其电化学性能大幅度优于草酸亚铁工艺制备的磷酸铁锂样品。

摘要：本文采用磷酸铁工艺, 通过采用一次颗粒表面碳包覆、一次颗粒内部金属离子掺杂、一次颗粒纳米化以及二次颗粒多孔球形化的设计, 电化学性能明显优于市场上主流的草酸亚铁工艺, 实现了高密度与高导电性的结合。