介孔γ-Al2O3

介孔γ-Al2O3（精选8篇）

介孔γ-Al2O3 篇1

γ-Al2O3由于具有较大的比表面积和很强的表面吸附性能等优点,适合作为催化剂、吸附剂以及载体使用,广泛地应用于石油化工、环保等领域[1,2,3,4,5,6]。但是由于它的孔径分布较宽,不利于择形催化或吸附作用,孔径也比较小,不利于活性组分的分散,大大限制了其在催化或吸附领域的应用。

20世纪90年代,M41S硅基介孔材料的合成取得了很大的成功,开辟了多孔材料合成的新的领域。各国研究者将介孔材料应用于燃油的吸附脱硫领域,取得了较好的脱硫效果[7,8,9,10,11]。

硅基介孔材料的发展有利地推动了非硅基介孔材料的开发和应用,有序介孔氧化铝作为一种重要的非硅基介孔材料,与传统的γ-Al2O3相比,具有高比表面积、较大的孔径和较窄的孔径分布,有利于金属离子的负载,避免孔堵塞现象发生,因而具备了理想吸附材料的特性,在吸附分离以及环境保护等领域表现出很大的应用潜力[12]。而关于介孔γ-Al2O3在燃料油吸附脱硫方面的研究还未见有报道,本实验采用一步水热合成法,制备负载Ce的介孔γ-Al2O3,通过低温N2吸附-脱附及XRD等表征方法,考察了合成条件对其结构和物理化学性能的影响,并初步探讨了新型有序介孔材料γ-Al2O3用于燃料油吸附脱硫的可行性,为进一步的研究工作奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:九水合硝酸铝(分析纯),上海新宝精细化工厂;三水合硝酸铈(分析纯),上海青析化工科技有限公司;P123(分析纯),Sigma-Aldrich;氢氧化钠(分析纯),无锡市亚盛化工有限公司;碳酸钠(分析纯),上海化学试剂有限公司;碳酸钾(分析纯),上海凌峰化学试剂有限公司。

仪器:低温N2吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司生产的ASAP 2010自动物理吸附仪上进行。采用静态法测定样品的N2吸附-脱附等温线(-196℃),用BET方程计算样品的比表面,用BJH模型计算样品的孔径分布。测定前,样品在300℃、高真空(<10-4 Pa)下处理4h。XRD分析在德国BRUKER公司的D8 AdvanCu X射线粉末衍射仪上进行。主要测试条件:Cu Kα射线(衍射狭缝从左到右均为1mm),镍单色器(0.6mm),扫描速度为0.5(°)/min,X光管工作电压和电流分别为40kV和40mA。硫含量的测定采用美国Varian公司的CP-3800型气相色谱仪(FID检测器)。采用的色谱分析条件如下:色谱柱为VF-1MS(15 m×0.25mm),进样口温度为290℃,检测器温度为300℃,柱温箱温度先在30℃保持2min,然后以20℃/min程序升温至200℃。

1.2 模型燃油的配制

称取一定质量的噻吩加入到异辛烷溶液中,配制成硫含量为11.74mmol/L(即543.0mg/kg)的模型燃油。

1.3 吸附剂的制备

介孔γ-Al2O3按相关文献[13]方法合成。将0.1mol 的Al(NO3)3·9H2O 加入17.0g水中,待完全溶解后加入6.38g模板剂 P123,然后在40℃下搅拌36h得到澄清的溶液。此时停止搅拌,静态陈化6h。陈化结束后,在缓慢搅拌状态下分别逐滴加入0.3、0.15和0.15mol的沉淀剂NaOH(10%,wt,下同)、Na2CO3(13%)和K2CO3溶液(40%),室温下陈化6 h,最后将样品装入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,100℃下继续陈化24h,此时所得介孔材料的孔壁由AlOOH(一水软铝石)构成。用大量的去离子水对所得样品进行充分的洗涤、抽滤后,在室温下自然晾干,使用3种不同的沉淀剂NaOH、Na2CO3和K2CO3所得到的样品分别记为:MA-a-1、MA-a-2和MA-a-3。MA-a样品的焙烧在管式炉中通空气进行,样品以2℃/min 的速率升至500℃后保持4 h。在焙烧过程中,介孔材料的孔壁由AlOOH 转化为γ-Al2O3,所得到的样品用MA-γ-1、MA-γ-2和MA-γ-3表示。

CeMA的制备:掺杂了Ce的MA的合成过程与上述类似,只是在合成的第一步把0.01mol的Ce(NO3)3·6H2O加入到含有Al(NO3)3和P123的溶液体系中。得到的原粉记为:CeMA-a-x(x分别代表1:NaOH、2:Na2CO3和3:K2CO3)。CeMA-a-x的焙烧过程与MA-a的焙烧过程一样。得到的样品记为:CeMA-γ-x(x分别代表1:NaOH、2:Na2CO3和3:K2CO3)。

1.4 吸附脱硫性能评价

采用静态吸附实验评价:将活化好的0.2g脱硫吸附剂置于锥形瓶中,加入20mL的模型燃油,在电磁搅拌下吸附4h,通过分析吸附前后模型燃油中的硫含量变化对吸附剂进行评价。

2 结果与讨论

2.1 比表面和孔结构测试

图1和2分别给出了样品MA-γ和CeMA-γ的低温N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线。如图1(A)和2(A)的低温N2吸附-脱附等温线所示,所有的样品均呈现为IUPAC[14]分类中的IV型吸附等温线的特征,且在中压段和接近饱和蒸汽压时有一个典型的H1滞后环,这是介孔物质的特征,是由于N2在介孔孔道中发生毛细管凝聚现象而产生的。

从图1(B)和2(B)的孔分布曲线可看出孔径分布较窄,显示分子筛主要由大量均一孔径的介孔组成。随着样品MA-γ中负载了Ce后,相对应的样品的孔径有所增大,该趋势可以直观地从表1中的平均孔径DP的数据看出,如:样品MA-γ-1的平均孔径DP (MA-γ-1)=3.55nm,而样品CeMA-γ-1的平均孔径为DP (CeMA-γ-1) = 4.87nm,这反映了Ce物种倾向于占据介孔氧化铝的小孔。如表1所示,样品MA-γ-1的比表面积SBET为306m2/g,当负载Ce后,样品CeMA-γ-1的比表面积下降到282m2/g,这说明样品MA负载金属Ce后,其相对应的载有金属的样品的比表面和孔体积降低。比较用不同沉淀剂制备的介孔γ-Al2O3的样品发现,用NaOH作为沉淀剂制备的样品MA-γ和CeMA-γ的BET比表面积都要高于用Na2CO3和K2CO3制备的样品。

2.2 XRD分析

XRD表征结果可以帮助进一步验证合成材料中的介孔结构是否存在。对样品进行了XRD测试分析,图3和4分别为样品MA-γ和CeMA-γ的焙烧前后的小角度XRD谱图,从图中可以看出,焙烧前的样品MA-a和CeMA-a在2θ衍射角为0.75°～2.5°的范围内存在特征衍射峰,焙烧过后,相对应样品MA-γ和CeMA-γ的特征衍射峰的强度变强,这是因为模板剂的脱除,使样品对X射线的吸收和散射大幅度减小,也表明分别用3种不同的沉淀剂NaOH、Na2CO3和K2CO3制备的介孔γ-Al2O3样品具有良好的介孔结构,并且孔道结构的有序性较好,这也与Zhang等[15]所制备的介孔γ-Al2O3的小角度XRD谱图吻合。

图5为样品MA-γ焙烧前后的广角XRD谱图。从图5(A)中可以看出,焙烧前样品的XRD谱图与标准谱图中相对应的薄水铝石(JCPDS号:21-1307)相吻合。从图5(B)可以看出,焙烧后的介孔γ-Al2O3样品都在2θ衍射角为37.32°、45.44°和67.01°出现3个很强的衍射峰,将其与JCPDS的γ-Al2O3标准谱图(JCPDF号:10-0425)对照后可知,这3个特征衍射峰分别对应于(311)、(400)和(440)晶面,都具有单相立方面心晶体结构。样品焙烧前后广角的XRD谱图与相关文献[15]中的一致。

图6是样品CeMA-γ焙烧前后的广角XRD谱图。如图6(A)所示,用沉淀剂NaOH制备的负载Ce的样品CeMA-a-1的XRD谱图与MA-a-1相似,表明负载Ce并未对MA-a的晶形结构造成破坏;而用沉淀剂Na2CO3和K2CO3制备的样品的有序性变差。焙烧后的CeMA-γ的XRD谱图如图6(B)所示,在2θ衍射角为28.5°、33.0°、47.5°和56.5°处观察到4个晶相峰,经XRD物相鉴定为CeO2的特征峰(JCPDS 34-0394,2θ = 28.54°、33.28°、47.486°和56.345°),说明用3种沉淀剂制备的样品中都含有CeO2晶相,CeO2晶相的存在对样品的介孔结构有一定的破坏。

2.3Ce改性的介孔γ-Al2O3对模型燃油中噻吩的吸附性能

实验测定了用3种不同的沉淀剂制备的介孔γ-Al2O3样品MA-γ和CeMA-γ对模型燃油中的噻吩的吸附效果,结果见表2。从表2的噻吩吸附量可以看出,对于同一种沉淀剂制备的介孔γ-Al2O3样品,添加Ce后,样品对噻吩的吸附量明显增加。比较3种不同的沉淀剂NaOH、Na2CO3和K2CO3所制备的介孔γ-Al2O3样品,不论是纯的介孔γ-Al2O3样品,还是添加了Ce的样品,用NaOH作为沉淀剂制备的样品对噻吩的吸附性能要优于用Na2CO3或K2CO3作为沉淀剂的样品,这可能是因为用NaOH作为沉淀剂制备的样品的BET比表面积都比较大,孔径分布较窄,孔的有序性较好,所以对噻吩的吸附脱硫性能也较优秀。其中,样品CeMA-γ-1对噻吩的吸附量最大,达到0.4016mmol/g,这可能是因为样品CeMA-γ-1具有大比表面积,Ce在介孔γ-Al2O3表面分散相对均匀。

a:吸附剂的量: 0.2g; MF-1: 20mL; 吸附时间: 4h; 吸附温度: 20℃

3 结语

主要考察了负载Ce的介孔γ-Al2O3样品的制备方法,初步探讨了这种新型有序介孔材料对燃油中的噻吩的吸附效果,主要得到以下结论:

(1)采用不同的沉淀剂NaOH、Na2CO3和K2CO3一步水热合成了比表面积大、孔径分布窄的负载Ce的介孔γ-Al2O。

(2)样品对模型燃油中噻吩的吸附脱硫性能表明:对于同一种沉淀剂制备的介孔γ-Al2O3样品,添加Ce后,样品对噻吩的吸附量明显增加;用NaOH作为沉淀剂制备的样品对噻吩的吸附性能要优于用Na2CO3或K2CO3作为沉淀剂的样品。

介孔γ-Al2O3 篇2

利用固定床连续反应器研究了载体γ-Al2O3在不同气氛、V(SO2)/V(NO)(3.5～7)、吸附温度(373～448K)下SO2和NO的吸附性能.研究认为,低温下γ-Al2O3具有吸附SO2和NO的`能力,SO2和NO在γ-Al2O3表面上相互作用.NO促进SO2吸附,同时SO2也促进NO氧化和吸附.O2提高了γ-Al2O3吸附(或同时吸附)SO2和NO的能力.原料气SO2/NO比适宜,则γ-Al2O3同时吸附NO和SO2的能力最大,温度过高或过低都不利于γ-Al2O3吸附SO2,温度低有利于NO吸附.

作 者：陈英 王乐夫 黄苑 陈小平CHEN Ying WANG Le-fu HUANG Yuan CHEN Xiao-ping  作者单位：陈英,陈小平,CHEN Ying,CHEN Xiao-ping(茂名学院,广东茂名525000)

王乐夫,WANG Le-fu(茂名学院,广东茂名525000;华南理工大学化工学院,广州,510641)

介孔γ-Al2O3 篇3

少的制备方法具有重要意义。本工作以廉价无机盐为原料,采用操作简单、污染小的共沉淀法制备多级孔γ-Al2O3,通过正交实验法对主要制备因素进行研究与筛选,并对选出的最优产品进行X射线衍射(XRD)、N2吸脱附及扫描电子显微镜(SEM)表征,以寻求制备多级孔γ-Al2O3的简单工艺路径。

1实验部分

1.1原材料与试剂

硫酸铝、碳酸氢铵、氨水、无水乙醇、硫酸钡均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产。聚乙二醇(PEG 2000),化学纯,国药集团化学试剂有限公司生产。去离子水,实验室自制。

1.2γ-Al2O3的合成

将一定量PEG 2000溶于蒸馏水中作为反应底液,将分析纯Al2(SO4)3·18H2O和NH4HCO3分别配制成一定浓度溶液,在一定温度与搅拌速度下,将这2种溶液并流滴入到三口烧瓶中进行沉淀反应,反应过程中使用氨水调节pH值。进料完毕后反应一段时间,老化2h后用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀,至检测不到SOundefined止。将抽滤获得的滤饼先在110℃下干燥10h,后在马弗炉中于650℃下焙烧5h,可获得γ-Al2O3。

1.3载体的表征方法

采用日本理学株式会社生产的Rigaku型X射线衍射仪分析样品的晶相,Ni滤波,Cu靶,Kα射线,管电压40kV,管电流80mA。采用美国Micromeritics Instrument公司生产的ASAP 2405型吸附仪,以N2为吸附质,使用BJH计算法测定样品的孔结构参数。采用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜观察粒子的形貌、粒径及分散情况,加速电压5kV。

2结果与讨论

2.1正交实验

在前期实验结论的基础上,设定Al3+浓度为0.5mol/L,选择n(NH4HCO3)/n(Al)(A)、分散剂用量[m(PEG 2000)/m(Al),%](B)、反应液的pH值(C)和反应温度(D)为考察因素,以γ-Al2O3的堆积密度和孔体积为考察指标,采用L9(34)正交表进行实验。因素与水平如表1,实验结果如表2,极差与方差分析如表3和表4所列。

对重油脱金属、脱氮催化剂,长链烷烃脱氢催化剂,酶催化剂等大分子反应,为提高传质性能,要求载体的孔体积不小于1.2cm3/g。孔体积不小于1.2cm3/g时,堆积密度越小,载体焙烧后留下的孔道越丰富,骨架结构的孔隙就越大[15]。以孔体积不小于1.2cm3/g为标准筛选实验组合。由表3可以看出,影响γ-Al2O3孔体积和堆积密度的主、次要因素分别都为n(NH4HCO3)/n(Al)和pH值。由于孔体积极差变化幅度大于堆积密度极差变化幅度,所以这4个影响因素对孔体积的影响更大。

Al2(SO4)3与NH4HCO3间可发生以下化学反应:

undefined,

undefined

undefined2O3+3H2O↑。

由Al2(SO4)3与NH4HCO3间的化学反应方程式可以看出,增大n(NH4HCO3)/n(Al)有利于使γ-Al2O3前驱体产物由拟薄水铝石向碳酸铝铵转变。根据文献[16,17,18]报道,当前驱体产物为NH4Al(OH)2CO3时,由于高温焙烧时会有大量气体(NH3,H2O,CO2)逸出,气体膨胀冲孔起到了扩孔效果,所以要想得到大孔体积、多级孔分布γ-Al2O3就要使沉淀反应最大程度地生成NH4Al(OH)2CO3前驱体,即沉淀反应要在高n(NH4HCO3)/n(Al)和高pH值条件下进行。

由表4可以看出,各因素的F值均小于F0(临界值),即并无某一因素在前驱体孔结构形成过程中起决定作用。各因素对孔体积影响由大到小顺次为A,C,B,D;各因素对堆积密度影响由大到小顺次为A,B,C,D。分别以孔体积及堆积密度为目标指标筛选出的最优组合为A2B2C2D3和A1B1C3D1,这2个组合均未在正交实验方案中出现。由表2还可以看出,H-5实验获得γ-Al2O3的孔体积及堆积密度也较好。3个优选实验的因素水平方案及产物性能如表5所列。

由表5可以看出,实验结果与相关研究成果[19]一致,三者相比,采用H-10实验条件组合(即A2B2C2D3)制得γ-Al2O3的性能最优。

2.2γ-Al2O3的表征

2.2.1前驱体的晶相

H-5,H-10实验获得γ-Al2O3样品及市售工业级γ-Al2O3(代号为FS-01)前驱体的XRD衍射谱分别如图1和图2所示。对比图1和图2可以看出,工业级γ-Al2O3前驱体的晶相为拟薄水铝石[20],实验制得2个样品前驱体的XRD衍射谱中均明显出现了NH4Al(OH)2CO3的特征衍射峰[21]。实验结果表明,在n(NH4HCO3)/n(Al)为5,pH值不小于8.5时进行沉淀反应,可得到前驱体为NH4Al(OH)2CO3的γ-Al2O3,有利于热处理后获得多孔材料。

2.2.2γ-Al2O3的孔结构

实验γ-Al2O3(H-5与H-10)的N2吸脱附平衡等温线、孔分布曲线分别如图3和图4所示。市售工业级γ-Al2O3(FS-01)的N2吸脱附平衡等温线、孔分布曲线分别如图5和图6所示。

由图3和图5可以看出,按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类原则,3种γ-Al2O3样品的等温线均为Ⅳ型,H-5与H-10的迟滞环属于H 2类[22]。相对压力为0.6～0.8时各等温线分别表现出1个突跃,这是因发生介孔毛细管凝聚现象所致;FS-01等温线发生毛细管凝聚现象的相对压力最高,H-5和H-10次之,这说明FS-01中介孔的含量比H-5和H-10大。当相对压力增大到0.9时,图3中的2条等温线均因急剧上升而出现1个陡峭拐点。根据吸附原理可知,在相对压力接近1处为大孔吸附,说明H-5和H-10样品中均有大孔存在。相对压力为0.9～1.0时,H-10的等温线吸附增加量明显大于H-5的等温线,可以理解为H-10中大孔的比例大于H-5。FS-01的等温线在相对压力为0.9～1.0处并无明显变化,说明未发生大孔吸附。

由图4和图6可以看出,在孔径小于20nm和30～80nm处,H-5和H-10均表现出介孔-大孔多级孔结构,而FS-01只在0～30nm之间出现1个介孔峰,这显然说明本工作采用共沉淀法工艺可制备出多级孔结构γ-Al2O3。多级孔结构材料作为催化剂载体在大分子反应或择型催化领域内会有较高利用价值。由图4还可以看出,H-10中中孔和大孔的含量明显大于H-5,表5中样品的孔体积也证实了这一点;H-5中小孔的含量大于H-10,小孔对载体的主要贡献是使内比表面积增大,表5中H-5和H-10的比表面积数据也与之吻合,说明在较高pH值下反应,升高反应温度能使一次粒子的扩散速率提高,使一次粒子更容易在晶种上聚集,有利于二次粒子的形成,从而产生更多较大的孔隙,使产品的孔体积增加[23]。

2.2.3粒子的微观形貌

H-10的微观形貌如图7所示。由图7可以看出,由纤维状一次粒子相互作用而形成的二次粒子为絮状结构,直径约为150nm,粒子大小均一,分散度高,无硬团聚现象。这种大孔体积、具有介孔-大孔多级孔分布的载体材料,能更好地适应重油等大分子原料的催化反应,使催化剂的活性提高。

3结论

a.采用正交实验法,对影响共沉淀法介孔-大孔多级孔γ-Al2O3堆积密度和孔体积的4个工艺条件进行了优化。在n(NH4HCO3)/n(Al)为5,PEG 2000用量为15%,pH值为8.5,反应温度为85℃的最佳工艺条件下,可制得比表面积为284.45m2/g,孔体积为1.83cm3/g,平均孔径为22.27nm,具有介孔-大孔多级孔分布的γ-Al2O3。扫描电子显微镜表征结果显示,一次粒子形貌为纤维状,二次粒子形貌为絮状,直径约为150nm,分散性高,分布均匀,无硬团聚现象。

b.在适当范围内增大n(NH4HCO3)/n(Al)、反应的pH值和反应温度对前驱体产物NH4Al(OH)2CO3的生成有利,以便在焙烧过程中逸出大量气体,形成更多孔隙,增大骨架的多孔性。

c.介孔-大孔多级孔结构材料作为催化剂载体或催化剂应用时,其内的介孔能提供较高比表面积以增加活性中心密度,所含大孔能提供足够传质空间以促进大分子反应物流动,有利于提高催化活性。

摘要：以Al2(SO4)3为铝源,以NH4HCO3为沉淀剂,采用正交实验共沉淀法,以产物的堆积密度和孔体积为考察指标,优化了反应温度等4项制备工艺条件并表征了多级孔(2～50 nm介孔,大于50 nm大孔)γ-Al2O3的结构。结果表明,在n(NH4HCO3)/n(Al)为5,分散剂(PEG 2000)用量为15%,pH值为8.5,反应温度为85℃的最佳工艺条件下,可制得比表面积为284.45 m2/g,孔体积为1.83 cm3/g且具有多级孔分布的γ-Al2O3。表征结果显示,一、二次γ-Al2O3粒子形貌分别为纤维状、絮状。

介孔γ-Al2O3 篇4

1材料与方法

1.1实验材料

活性炭由太西低灰无烟煤制备,规格及指标列于表1中; 试剂:Na F、Na2As O4、Mg(NO3)2、 Fe(NO3)3、Al(NO3)3、CCl4、NH3•H2O等, 均为分析纯。

1.2Al2O3/AC纳米复合活性炭的制备

室温下, 配制一定 浓度的Al(NO3)3溶液,在水浴锅内预热至(60±5)℃,加入一定量 (150±5)℃干燥过的活性炭,浸渍、搅拌、吸附3 h,滤去Al(NO3)3溶液,然后在50 ℃干燥5 h, 冷却至常温后,将活性炭加入足量NH3•H2O溶液中静置5 h,滤去NH3•H2O溶液,用70~80 ℃的热水冲洗活性炭外表面,清除表面残留NH3•H2O和部分Al(OH)3沉淀,最后,将煤基活性炭置于鼓风干燥箱中,140~150 ℃下干燥3 h,使煤基活性炭孔隙内的Al(OH)3沉淀脱水后生成 γ-Al2O3,由此得到负载有 γ-Al2O3的纳米复合活性炭。γ-Al2O3是氧化铝的低温相态,属于有缺陷型尖晶石结构,具有较强的化学活性,常用作吸附剂和催化剂。

1.3γ-Al2O3负载量的测定

γ-Al2O3负载量指单位质量的 γ-Al2O3/AC纳米复合材料中 γ-Al2O3的质量分数。假定,煤基活性炭的原有组分及含量恒定不变,在浸渍、吸附、干燥等处理过程中只有灰分含量发生了变化。在此基础上,设煤基活性炭负载 γ-Al2O3前, 其干燥基灰分为Ad1,固定碳含量为FCd1;负载后干燥基灰分为Ad2,固定碳含量为FCd2。

那么,γ-Al2O3/ 活性炭纳 米复合材 料中 γ-Al2O3的负载量(ω)可按下式计算:

煤基活性炭灰分的检测按照GB/T 7702.15— 2008《煤质颗粒活性炭试验方法》执行。

1.4比表面积与孔径分布的表征

采用美国康塔仪器公司的Autosorb-1型比表面和孔隙度分析仪测试 γ-Al2O3/ 活性炭纳米复合材料在76.71 K温度下的液氮吸附 - 脱附等温线,用BET方程和BJH法计算活性炭的孔径分布、比表面积及孔容积。

1.5吸附性能测试

称取20 g纳米复合活性炭,置于200 m L一定质量浓度的含砷废水溶液中,浸渍5 h后过滤,利用ICP-AES测定滤液中砷酸根离子的质量浓度。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPAES)测定砷酸根离子的平衡质量浓度,利用式 (1)计算吸附容量。

式(1)中,x为吸附剂吸附溶质的量,mg ; V为水溶液体积,L ;ρ0,ρe分别为溶质的初始质量浓度和质量平衡浓度,mg/L ;m为吸附剂的质量,g;Qe为单位吸附剂吸附溶质的量,mg/g。

2结果与分析

2.1Al2O3负载量的研究

三种活性炭统一取50 g,Al(NO3)3溶液浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L和1.0 mol/L,用量为300 m L,实验结果见图1。

由图1可知,CCl4吸附量较高的活性炭对 γ-Al2O3的负载量明显高于活性炭;其次,Al(NO3)3浓度越高,γ-Al2O3负载量越大。

2.2活性炭的表征

2.2.1低温N2吸附/脱附等温线

选取在1.0 mol/L的Al(NO3)3溶液中浸渍吸附过的三种纳米复合活性炭进行表征。图2为三种γ-Al2O3/AC复合材料的N2吸附/脱附等温线。

由图2可知,三种活性炭的N2吸附等温线与I型等温线吻合。p/p0< 0.1时,吸附量随压力的增大急剧增大;p/p0> 0.2时,吸附量随压力增大,增速趋缓,说明三种活性炭内部均含有丰富的微孔结构。

2.2.2孔径分布与BET比表面积

活性炭的比表面积通常在800~1 500 m2/g,特殊原料及方法制备的活性炭比表面积可达到3 000m2/g以上。由于吸附作用发生在活性炭表面,因此比表面积是反映活性炭孔隙结构发达程度和吸附能力的重要指标。图3是用DFT法对三种活性炭孔径分布情况的检测结果。

由图3可知,三种活性炭的孔径分布与吸附 / 脱附等温线分析结果一致。

三种活性炭的各项指标如表2所示,炭平均孔径为1.246 nm,比表面积871 m22/g有效孔容0.80 mL/g ;炭平均孔径为0.997 nm,比表面积1 124 m2/g,有效孔容0.95m L/g ;炭平均孔径为1.012 nm,比表面积1 294 m2/g,有效孔容1.10 mL/g。

2.3Al2O3/AC的吸附性能研究

砷是一种对人体健康极其有害的物质,它广泛存在于自然界中,多以亚砷酸离子 (As O2-) 和砷酸离子 (As O43-) 的形式存在。目前,世界卫生组织已将砷污染列为环境污染的首位[8]。据报道, 除砷的方法有吸附法、沉淀法、离子交换法、反渗透法、生物法等。其中,吸附法是一种简单易行的处理方法,是目前工业生产和处理生活饮用水最广泛的除砷方法[9,10]。

吸附剂吸附能力的大小以吸附量q(mg/g) 表示。所谓吸附量是指单位质量的吸附剂(g)所吸附物质的质量(mg)。图4是以⌀ 4.0~80 mm炭为载体,以NH3•H2O和Na OH溶液分别为沉淀剂制备2种 γ-Al2O3/AC纳米复合材料,以其作为吸附剂对含砷废水进行净化的实验效果。其中,横坐标为配制的砷酸根离子的溶液质量浓度,纵坐标为吸附平衡时单位质量吸附剂吸附溶质的质量Qe。实验结果显示,以NH3•H2O作为沉淀剂时, 对砷酸根离子的吸附量最高达到13.6 mg/g,优于以Na OH作为沉淀剂制备的纳米复合材料,而且随着砷酸根离子质量浓度的增大,γ-Al2O3/AC纳米复合活性炭对砷酸根离子的吸附量越大。

3结论与展望

介孔γ-Al2O3 篇5

本工作以介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3的混合物为载体, 担载Mo-Ni-P活性组分, 制备了直馏柴油加氢脱硫催化剂, 并对催化剂的活性进行了评价。

1实验部分

1.1原材料

模板剂 (EO20PO70EO20) :平均相对分子质量为5800, 美国Aldrich公司产品。正硅酸四乙酯:分析纯, 由上海化学试剂公司生产。七钼酸铵和碱式碳酸镍:分析纯, 由中国石油抚顺石化公司生产。磷酸:分析纯, 由沈阳化学试剂厂生产。直馏柴油:硫含量为811μg/g, 由中国石油辽河油田生产。其他为市售品。

1.2 试样制备

混合载体 SBA-15分子筛按文献[3]的方法制备。将质量分数为40%的SBA-15粉末与质量分数为60%的γ-Al2O3、柠檬酸、工业黏结剂混合制备成型, 在100℃干燥2h后于550℃焙烧4h, 即得标题物。

催化剂 采用共浸渍法制备催化剂[4,5,6]。将计量的混合载体加入到七钼酸铵、硝酸钴和磷酸的混合水溶液 (三者质量比为42.0∶4.5∶3.8) 中, 室温下浸渍3.0h, 蒸馏除水后在120℃下干燥5.0h, 然后于500℃空气中焙烧5.0h, 制得催化剂。

1.3 加氢脱硫评价

在固定床反应器中进行加氢脱硫反应, 催化剂用量为2.0g。反应前, 于300℃用CS2质量分数为2%的煤油进行预硫化12.0h, 然后进行加氢脱硫评价。加氢脱硫反应条件为:温度360℃, 压力6.0MPa, 氢气/原料油 (以下简称氢油比, 体积比) 600, 体积空速2.0h-1。

1.4 试样表征

在美国Micromeritics 公司生产的ASAP 2010型物理吸附仪上, 采用BET法测定催化剂的比表面积和孔分布。测试方法为:液氮温度下 (77K) 氮吸附, 试样在测量前于383K下真空活化16h。

在江苏江分仪器厂生产的 WK-2B型微库仑仪上, 采用液体微量进样的方法, 测定试样的脱硫率。汽化段、燃烧段和稳定段的温度分别为600, 800, 700℃。

2 结果与讨论

2.1 BET检测

根据IUPAC分类方法可知, Mo-Ni-P/SBA-15-γ-Al2O3催化剂及其混合载体的吸附-脱附等温曲线均属于Ⅳ型 (见图1) , 规则孔道内的毛细管冷凝现象使等温线产生Hl滞后环, 说明混合载体负载金属前后都具有介孔结构;在引入活性组分后, 等温曲线的滞后环向低相对压力方向移动, 表明催化剂的孔径有所减小, 但仍属于介孔结构。

由实验可知, 催化剂和混合载体的结构参数分别为:BET比表面积387.64, 450.23m2/g;孔径6.475, 6.758nm;孔容0.479, 0.637cm3/g。由此可知, 与混合载体相比, 催化剂的比表面积、孔径和孔容均有所下降。这主要是因为活性组分的引入, 降低了介孔分子筛的有序性, 部分孔壁坍塌, 有些小孔被堵, 但仍有较大的比表面积、孔容和孔径, 对直馏柴油这类相对较大的分子加氢应有较好的效果。

2.2 对加氢脱硫反应的影响

2.2.1 金属负载质量分数

由图2可见, 在加氢脱硫反应条件下, 当金属活性组分负载质量分数为30%时, 脱硫率达到最大 (98.23%) 。这是因为SBA-15具有较大的比表面积, 有利于活性组分在表面呈薄层或极细颗粒状分散, 这种高分散易形成更多的活性中心;然而过高的金属负载量会导致活性组分在孔内堆积, 致使孔壁坍塌, 比表面积减小, 反而降低了催化效果。因此, 本工作最佳金属负载质量分数为30%。

2.2.2 反应温度

由图3可见, 在加氢脱硫反应条件下, 随着反应温度的提高, 脱硫率增加, 当反应温度为360℃时, 脱硫率达到最大 (98.23%) 。这是因为提高反应温度, 反应速率加快, 转化率增大, 当温度超过360℃时, 转化率变化不大, 说明直馏柴油中大部分易脱出的含硫化合物已基本转化。考虑到热力学的影响以及柴油精制的其他指标 (如芳烃饱和会出现逆反应, 十六烷值可能要降低) , 本工作最佳反应温度为360℃。

2.2.3 反应压力

由图4可见, 在加氢脱硫反应条件下, 低压时, 脱硫率随着压力增大而提高, 当反应压力约为6.0MPa时, 脱硫率出现最大值, 之后随着压力增大脱硫率有所下降。这是因为提高反应压力, 单位体积内分子数增加, 直馏柴油分子接触催化剂的几率提高, 同时反应速率会加快, 因此脱硫率上升;然而压力提高到一定程度时, 系统中会产生液相, 此时若继续升高压力, 将会使精制效果变差[7]。因此, 本工作最佳反应压力为6.0MPa。

2.2.4 氢油比

由图5可见, 在加氢脱硫反应条件下, 随着氢油比的增加, 脱硫率上升, 当氢油比为600时, 脱硫率最高。这是因为氢油比增加, 气相分率与氢分压增加, 两者都将提高反应速率。当反应物完全汽化后, 若继续增加氢油比, 则会降低反应物的分压, 从而抵消氢分压增加对转化率的影响, 使最终转化率降低。因此, 本工作适宜的氢油比为600。

2.2.5 空速

由图6可知, 在加氢脱硫反应条件下, 空速由2.0h-1增加到8.0h-1, 脱硫率从98.23%下降到85.29%, 然而空速从1.0h-1增加到2.0h-1时, 脱硫率基本不变。这是因为降低空速, 反应物与催化剂的接触时间延长, 精制深度增加。由于脱硫速度相对较快, 在空速为2.0h-1左右时, 脱硫反应基本完成, 所以再降低空速不仅无法提高脱硫率, 还会影响装置的处理量。因此, 本工作空速以2.0h-1为宜。

2.3 催化剂对直馏柴油性质的影响

以Mo-Ni-P/SBA-15-γ-Al2O3为催化剂, 在最佳加氢脱硫反应条件下, 对直馏柴油进行加氢脱硫性能研究。结果表明, 在此条件下, 直馏柴油总硫量由811μg/g降至16μg/g, 密度 (20℃) 由0.848g/cm3降至0.833g/cm3, 折光率 (20℃) 由1.4807降至1.4653, 相对分子质量由185.3降至180.2。

3 结论

a.以介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3为混合载体, 经Mo-Ni-P改性后制备了加氢脱硫催化剂。

b.最佳加氢脱硫反应条件为:温度360℃, 压力6.0MPa, 氢油比600, 空速2.0h-1。在此条件下, 直馏柴油的脱硫率达到98.23%, 总硫量由811μg/g降至16μg/g。

参考文献

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介孔γ-Al2O3 篇6

国内目前主要采用菜籽油、棉籽油、地沟油等作为制备生物柴油的原料[10]。我国是世界上玉米主产国之一, 玉米的播种面积大、分布广。此外, 玉米油中不饱和脂肪酸含量相对于其他植物油的要高, 所制备的生物柴油低温流动性相对于其他的生物柴油较好, 因此玉米油是制备生物柴油的理想原料之一。

本研究以K2CO3/γ-Al2O3为负载型固体碱催化剂催化玉米油和甲醇进行酯交换反应制备了生物柴油, 并采用气相色谱质谱联用仪对所制备的生物柴油成分进行了定性分析, 得到了所制备生物柴油的主要成分。

1 实验部分

1.1 试剂

玉米油 (市售, 金龙鱼) , 岳阳鲁粮新元粮油工业有限公司;甲醇 (分析纯) , 天津市博迪化工有限公司;K2CO3 (分析纯) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;γ-Al2O3和正己烷 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;水杨酸甲酯 (分析纯) , 天津市化学试剂研究所。

1.2 催化剂的制备

利用等体积浸渍法制备了负载量为25% (相对于载体γ-Al2O3的质量百分比) 的K2CO3/γ-Al2O3的负载型催化剂, 然后将其在120℃下干燥12h, 最后将样品于600℃下煅烧4h, 得到所需的负载型固体碱催化剂。

1.3 生物柴油的制备

将25g玉米油和13.5mL甲醇 (甲醇与玉米油的摩尔比为12∶1) 加入到配备有冷凝管的250mL三口烧瓶中, 将烧瓶放置于带水浴加热的恒温加热磁力搅拌器中。插入温度计, 测烧瓶内液体温度达到65℃时, 加入1.25g的负载型固体碱K2CO3/γ-Al2O3催化剂 (催化剂用量为原料玉米油质量的5%) , 开启磁力搅拌, 反应6h。反应结束后, 过滤除去催化剂, 将反应溶液进行常压蒸馏, 回收过量甲醇。将粗产物倒入梨形漏斗中, 静置分层, 上层为产物生物柴油, 下层为副产物甘油。

1.4 产物定性分析

利用Agilent 6890气相色谱质谱联用仪对所制备的生物柴油粗产品的成分进行定性分析。所采用的色谱条件如下:采用程序升温, 首先在100℃保持2min, 然后以10℃/min的升温速率升温到280℃, 传输线温度280℃, 进样口温度280℃, 载气为氦气, 流速1.0mL/min, 分流比20∶1。

所采用的质谱条件如下:四级杆温度150℃, 离子源温度230℃, 载气为氦气, 样品分流比20∶1, 质量范围30~500, 全扫描, 隔垫吹扫3mL/min。

2 结果与讨论

对玉米油生物柴油总离子流图进行定性分析 (图1) 。由图1可知, 所制备的生物柴油粗产品中主要包括4种主要产物, 我们分别以A (停留时间为14.298min) 、B (停留时间为15.951min) 、C (停留时间为15.999min) 和D (停留时间为16.192min) 进行标记。由图1可以看出, 所制备的生物柴油中基本不含其它杂质 (停留时间5.682min处为内标物水杨酸甲酯) , 可见制备的玉米油生物柴油酯交换反应完全, 生物柴油品质较好。

所制备生物柴油中主要的4种成分质谱图分别如图2-图5所示。

从图2可以看出, A物质的分子离子峰是m/z 270, 特征离子峰是m/z 55、74和87, 根据与标准图谱库的比较, 可以确定A物质为棕榈酸甲酯。m/z 74离子峰是由于断裂过程中发生了麦克重排而形成的碎片离子, 此碎片离子在C原子数为6~26个的脂肪酸甲酯中表现为基峰, 并且产生m/z为55和87的特征碎片离子[11]。

从图3可以看出, B物质m/z 74峰很小, 由此可以确定此脂肪酸甲酯是不饱和的, 分子离子峰是m/z 294, 特征离子峰是m/z 55、67、81、95、222和263, 根据与标准图谱库的比较, 可以确定B物质是亚油酸甲酯。与饱和脂肪酸甲酯相比, 不饱和脂肪酸甲酯由于共轭效应, 稳定性较好, 不再发生麦克重排, 相反主要是分子离子峰羰基发生α断裂形成m/z 263。m/z 263会发生双键迁移, 再发生α断裂就形成了m/z 67、81[12]。

从图4可以看出, C物质的分子离子峰是m/z 296, 特征离子峰是m/z 55、69、83、97、222和264, 根据与标准图谱库的比较, 可以确定C物质为油酸甲酯。与亚油酸甲酯相比, 油酸甲酯基峰 (m/z 69、83) 的荷质比刚好比亚油酸甲酯多了2。油酸甲酯通过γ氢转移, i诱导断裂, 形成碎片离子峰m/z 264。双键迁移后发生α断裂形成了m/z 55、69离子峰。

从图5可以看出, D物质的分子离子峰是m/z 298, 特征离子峰是m/z 55、74和97, 根据与标准图谱库的比较, 可以确定D物质为硬脂酸甲酯。同棕榈酸甲酯一样, 硬脂酸甲酯在m/z 74处发生麦克重排, 产生m/z 55、97特征碎片离子。

通过以上分析, 总结了玉米油所制备生物柴油的GC-MS分析结果于表1。

3 结论

精制玉米油和甲醇在负载型固体碱催化剂K2CO3/γ-Al2O3的催化作用下发生酯交换反应制备了生物柴油, 用气相色谱质谱联用仪对其成分进行了定性分析。通过分析质谱图的分子离子峰和特征离子峰, 确定所制备的生物柴油主要由四种脂肪酸甲酯组成, 分别为棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯和硬脂酸甲酯。各种脂肪酸甲酯分离效果良好, 保留时间适宜。

摘要：采用等体积浸渍法制备了负载型固体碱催化剂K2CO3/γ-Al2O3, 并将其用于催化玉米油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。采用气相色谱质谱联用仪对其成分进行了定性分析。通过分析质谱图的分子离子峰和特征离子峰, 确定所制备的生物柴油主要由四种脂肪酸甲酯组成, 分别为棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯和硬脂酸甲酯。

关键词：生物柴油,酯交换,K2CO3/γ-Al2O3,玉米油,定性分析

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介孔γ-Al2O3 篇7

本研究以堇青石蜂窝陶瓷为基体, 以Cu、Mn修饰γ-Al2O3为载体, 采用喷涂法涂层工序制成Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷载体 (以下称为活性蜂窝陶瓷载体) , 采用浸渍法及臭氧化工艺将Ag O活性组分负载于活性蜂窝陶瓷载体制得Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷;以大肠杆菌实验菌种为测试目标物, 对该杀菌蜂窝陶瓷的灭菌性能进行了测试, 取得了良好的效果。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

仪器:快速球磨机 (湘潭市湘科仪器仪表有限公司KNM型) , 电阻炉 (江苏宜兴市前锦炉业公司RWD-200-07型) , 臭氧发生器 (济南三康环保科技有限公司SK-CFG-5P型) , 扫描电子显微镜 (SEM, 日本Hitachi公司SU8010) , 全自动比表面积及孔径分布测定仪 (美国麦克公司Tristar II 3020) , 数显分光光度计 (上海菁华科技仪器有限公司723型) , 立式压力蒸汽灭菌锅 (上海博讯实业有限公司YSQ-LS-30SI) , 振荡培养箱 (上海博讯实业有限公司SPX-150B-D) , 洁净工作台 (上海博讯实业有限公司SW-CJ-1FD) , 臭氧化反应器300mm×300 mm×200 mm (自制) 。

试剂:γ-Al2O3、Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Ag NO3、巯基乙醇、平板计数营养琼脂等均为分析纯;H2O为去离子水。

材料:堇青石蜂窝陶瓷105 mm×30 mm×10 mm (江西中科凯瑞环保催化有限公司生产) , 孔密度为210孔/inch2。

1.2 制备方法

1.2.1 载体制备

将γ-Al2O3载粉体与Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2、H2O按质量比20∶2∶1∶80加入球磨罐, 经高速 (120 r/min) 球磨2 h后制得载体涂层浆料, 采用喷枪将涂层浆料涂覆于堇青石蜂窝陶瓷表面, 放置电阻炉程序升温至550℃, 恒温焙烧4 h, 自然冷却即制得Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷载体, 减去各修饰组分其余质量比不变分别制得γ-Al2O3/蜂窝陶瓷载体、Cu O-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷载体、Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷载体;调节涂覆次数使涂层负载为12% (涂层负载以蜂窝陶瓷基体干重增重率计) , 使蜂窝陶瓷基体形成活性蜂窝陶瓷载体。

1.2.2 杀菌陶瓷活性组分制备

活性组分采用Ag NO3溶液为前驱体, 测出活性蜂窝陶瓷载体的吸水率, 采用浸渍法浸渍载体, 活性组分负载率以Ag O在活性蜂窝陶瓷载体干重百分率计, 通过调节Ag NO3溶液浓度, 可制成不同负载的杀菌陶瓷;载体充分浸渍后取出避光阴干12 h, 放置电阻炉程序升温至350℃恒温焙烧3 h, 自然冷却后放置自制臭氧化反应器, 40℃通入恒定O35g/h实施活化反应8h制得Ag O/γ-Al2O3/蜂窝陶瓷、Ag O/Cu O-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷、Ag O/Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷、Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷。

1.3 杀菌性能测试

杀菌性能检测方法主要分定性及定量两类。常用的一种定性杀菌性能检测方法是抑菌圈法, 通过观察抑菌圈大小来表征杀菌陶瓷的杀菌性能, 但在检测过程中影响因素较多, 灵敏度不高[12]。定量方法中目前针对杀菌陶瓷类型不同采用的检测方法有多种, 《JC/T 897-2002抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准规定了杀菌陶瓷的检验方法贴膜法[13], 但该标准更适用于表面平坦光滑的杀菌陶瓷砖与抗菌卫生陶瓷等, 不能满足本研究中银系杀菌蜂窝陶瓷杀菌性能检测。本研究中采用的滴下法和冰箱放置法是针对于蜂窝陶瓷多孔结构的特点在参照了如浸渍法等方法的基础上进行改进[14,15,16,17], 在杀菌率的计算上, 采用了对照组和实验组进行比对得出结果, 能够真实地反映银系杀菌蜂窝陶瓷的杀菌性能。

本研究以大肠杆菌为实验菌种, 利用抑菌圈法、滴下法、冰箱放置法检测了不同Ag O/蜂窝陶瓷的杀菌性能及Ag O负载量对Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷杀菌性能的影响。

1.3.1 抑菌圈法

取0.2 m L浓度为108/m L的菌液均匀涂布在营养琼脂培养基平板表面上, 放入灭菌的陶瓷样品, 用无菌镊子轻压使其紧贴平板表面, 置于37℃的恒温培养箱中培养24 h后, 观察样品周围是否有抑菌圈的生成。

1.3.2 滴下法

取0.4 m L浓度约105/ml的菌液直接均匀滴在陶瓷样品上, 于37℃放置24 h, 取出后用10 m L PBS溶液冲洗, 取0.2 m L冲洗液均匀涂培养基, 37℃放置24 h后观察。结果计算为杀菌率= (对照组平均菌落数—试验组平均菌落数) /对照组平均菌落数×100%。

1.3.3 冰箱放置法

用PBS溶液稀释使菌液浓度为104/m L, 陶瓷浸入稀释液中于冰箱放置20 h后取出, 取0.2 m L浸泡的稀释液涂培养基, 37℃放置24 h后观察, 杀菌率= (对照组平均菌落数—试验组平均菌落数) /对照组平均菌落数×100%。

1.4 表征测试

采用SEM, 分别观察Cu O-Mn O2-γ-Al2O3等载体及Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3活性体表面形貌;在BET比表面测定仪上在液氮温度 (-196℃) 下采用动态氮气吸附法测定Cu O-Mn O2-γ-Al2O3等载体及Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3活性体比表面积, 样品预先在300℃下真空脱气处理3 h后测试, 得出其表征参数。

2 结果与讨论

2.1 Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3等的SEM表征

由扫描图1 (a) 可见, γ-Al2O3粒径分布一致, 有少许团聚现象;如图 (b) 所示, 加入Cu O后团聚现象很明显;图 (c) 中Mn O2-γ-Al2O3呈松散多孔的构造;图 (d) 中Cu O-Mn O2-γ-Al2O3呈多孔结构, 说明Mn O2可部分抑制Cu O的团聚现象;图 (e) 中Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3有分散良好的颗粒, Ag O以颗粒状被吸附于Cu O-Mn O2-γ-Al2O3上, 其大小在微米与纳米之间, 粒径大小一致, 分散度高。

2.2 Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3等的BET表征

BET测试结果见表1, γ-Al2O3较大的比表面积使其可成为活性组分的良好载体;Ag O/γ-Al2O3BET比表面与γ-Al2O3基本一致, 并有一定增大, 表明Ag O在载体上的分散度极好, 为其增大杀菌接触面积有一定帮助[18]。Cu O-γ-Al2O3的BET值出现下降, 对应SEM图1 (b) 出现的团聚现象, 这是Cu O担载量较多引起的结果;而Mn O2-γ-Al2O3的BET值大于Cu O-γ-Al2O3但小于γ-Al2O3, 对应图1 (c) 呈现松散多孔结构, 这是因为Mn O2担载量较小, 故其对比表面影响比Cu O更小;而Ag O的加入对原载体的BET几乎无影响, 再结合 (e) 图, 表明浸渍法及臭氧化工艺对活性组分的负载制备分散度很高。

2.3 杀菌性能

2.3.1 1%Ag O负载量的蜂窝陶瓷杀菌性能比较

由表2可见, 抑菌圈法中银系杀菌蜂窝陶瓷均形成抑菌圈, 与Ag O通过银离子缓释机理进行杀菌相关文献论述一致[19,20], 滴下法、冰箱放置法杀菌性能测试表明, 在Ag O负载相同情况下, Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3的杀菌性能最好, 说明Cu、Mn修饰对Ag O/蜂窝陶瓷杀菌起促进作用。杀菌性能检测方法不同, 杀菌率结果在数值上有一定差别, 滴下法检测的杀菌率数值偏大, 冰箱放置法检测的杀菌率数值偏小;但两种测试方法对不同杀菌蜂窝陶瓷表现的杀菌性能总体趋势一致。

2.3.2 Ag O负载量对Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷杀菌性能的影响

图2所示为不同Ag O负载量的杀菌蜂窝陶瓷采用两种杀菌性能检测方法所得的杀菌率比较, 结果表明, Ag O是良好的杀菌活性组分, 1%以下Ag O负载量时, 杀菌性能随Ag O负载量增大而提高, 1%以下Ag O负载量的Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷杀菌率低于99.9%;1%Ag O负载量的Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷滴下法杀菌率达99.9%, 大于1%Ag O负载量的Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷杀菌率与负载1%Ag O的蜂窝陶瓷杀菌效果差别不大, 而银是一种贵金属, 故1%的Ag O负载量是工业制备的最佳选择。

3 结论

(1) Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷具有杀菌性能, 其中杀菌活性组分为Ag O, Cu、Mn修饰对Ag O/蜂窝陶瓷杀菌起促进作用。1%Ag O负载量的Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷杀菌性能为:抑菌圈法能形成抑菌圈, 滴下法灭菌率99.9%, 冰箱放置法灭菌率达92.5%。

(2) Ag O/Cu O-Mn O2-γ-Al2O3/蜂窝陶瓷具有安装方便、阻力低、比表面积较大等优点, 适合在空气净化领域推广应用。

介孔γ-Al2O3 篇8

MIOP的研究热点和技术关键之一是新型催化剂的制备。当前在MIOP研究中,大多采用活性炭及改性活性炭作为诱导化学反应的催化剂,但存在吸附速率大于氧化速率的问题,且催化剂(活性炭)会部分燃烧致使质量减少[4,5]。已有研究者将改性Al2O3用于处理染料废水[6,7]。微波加热具有选择性,根据对微波的接受程度不同可分为微波导体、微波绝缘体和微波吸收体3类。一些含有变价元素的金属氧化物是微波吸收体,如Fe2O3,MnO2,Co3O4等,在微波场中升温速度很快,具有很高的催化活性。Al2O3是微波绝缘体,在微波场中升温速度很慢或基本不升温,但具有较大的比表面积。

本工作在前期工作的基础上,研制出一种新型Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂,研究了该催化剂在微波作用下对偶氮染料甲基橙的降解。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

γ-Al2O3粉末:工业品;硝酸铈、硝酸铁(质量分数为50%的硝酸铁溶液)和甲基橙:分析纯。

WFZ UV-2100型紫外可见分光光度计:尤尼克(上海)仪器有限公司;D/Max-IIIA型X射线衍射(XRD)仪:日本Rigaku(理学)公司;Quanta200型场发射环境扫描电子显微镜(SEM):荷兰FEI公司;PHS-3C型精密酸度计:上海理达仪器厂。

1.2 催化剂的制备和表征

Fe2O3/γ-Al2O3催化剂的制备:采用浸渍焙烧法,将一定量经预处理活化后的γ-Al2O3浸渍到铁盐溶液中,室温下浸渍一定时间后倒掉上层溶液,经干燥后焙烧即得负载型Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。

Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂的制备:采用分层浸渍焙烧法,将经活化处理后的γ-Al2O3先浸渍焙烧制得CeO2/γ-Al2O3,再将CeO2/γ-Al2O3浸渍于一定浓度的铁盐溶液中,室温下浸渍一定时间后倒掉上层溶液,经干燥后焙烧即得负载型催化剂Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3。

采用X射线衍射仪进行物相分析,扫描角度10~90°;采用场发射环境扫描电镜表征催化剂的形貌和表面组成。

1.3 催化剂对甲基橙的降解实验

称取一定量的催化剂放入锥形瓶中,加入50 mL质量浓度为25 mg/L的甲基橙溶液,摇匀,微波照射一定时间,取出冷却至室温后,加蒸馏水定容至50 mL,过滤离心分离后用紫外可见分光光度计测定其吸光度,并根据吸光度的变化判断甲基橙溶液的处理效果[6]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

催化剂的XRD谱图见图1。由图1可知:2θ=35.6°处的衍射峰为α-Fe2O3的特征衍射峰,故铁主要以斜方体的α-Fe2O3晶体形式存在;Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3的XRD谱图与Fe2O3/γ-Al2O3相似,但Fe2O3的晶相衍射峰不明显,说明后者催化剂中Fe2O3的晶粒细小,Fe2O3的分散度明显提高。这是加载CeO2后使Fe2O3在催化剂上的分散状态发生了变化,分布更均匀,增加了催化剂表面的活性点,因而未检测出明显的峰,也可能是Fe2O3在催化剂表面由晶体向高分散的非晶相型转变,使催化剂的活性得到提高。同时两者均未发现Ce氧化物的特征衍射峰,这是由于Ce的掺杂量太少所致[7,8]。

2.1.2 SEM分析

铈改性前后催化剂的SEM照片见图2。从图2可看出:催化剂的表面形貌、晶粒成长均较好;没有铈掺杂的催化剂晶体颗粒较铈掺杂催化剂的小,结构松散,有较多的孔洞;而铈掺杂催化剂的表面比较紧凑,催化剂结构更加致密。

2.2 Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂的活性

2.2.1 催化剂加入量对脱色率的影响

在微波输出功率900 W、照射时间4 min的条件下,处理50 mL质量浓度为25 mg/L的甲基橙溶液,考察催化剂加入量对脱色率的影响,实验结果见图3。由图3可看出:催化剂加入量小于10 g/L时,随催化剂加入量的增加,脱色率迅速增加;催化剂加入量大于10 g/L后,脱色率增加趋势缓慢。这是由于催化剂加入量过多,相互重叠,并没有增加其与污染物质的有效接触表面,故脱色率增加有限。考虑到经济问题[8],催化剂的加入量选择为10 g/L。

2.2.2 微波照射时间对脱色率的影响

在微波输出功率900 W、催化剂加入量10 g/L的条件下,处理50 mL质量浓度为25 mg/L的甲基橙溶液,考察微波照射时间对脱色率的影响,实验结果见图4。由图4可看出:微波照射时间在1 min内,脱色率下降;微波照射1 min后,随微波照射时间的延长,脱色率增加;微波照射3 min之后,脱色率增加趋势平缓。微波照射时间在1 min内,催化剂对甲基橙溶液的脱色作用主要是吸附起主导作用,随微波照射时间的延长,在微波扰动作用下因解吸而使脱色率下降。微波照射1 min后,催化剂的诱导催化作用超过吸附解吸作用,诱导催化作用占主导地位,故随微波照射时间的延长,脱色率相应提高。综合考虑,微波照射时间选择为3 min。

2.2.3 微波输出功率对脱色率的影响

在微波照射时间3 min、催化剂加入量10 g/L的条件下,处理50 mL质量浓度为25 mg/L的甲基橙溶液,考察微波输出功率对脱色率的影响,实验结果见图5。从图5可知:甲基橙溶液的脱色率随微波输出功率的提高稍有增加;微波输出功率为450 W时,甲基橙溶液的脱色率为93.6%;微波输出功率大于450 W后,微波输出功率的增加对脱色率的影响不大。从节能考虑,微波输出功率选择为450 W。

2.2.4 溶液pH对脱色率的影响

在微波输出功率450 W、微波照射时间3 min、催化剂加入量10 g/L的条件下,处理50 mL质量浓度为25 mg/L的甲基橙溶液,考察溶液pH对脱色率的影响,实验结果见图6。

由图6可见:甲基橙溶液的pH对其脱色率的影响较大;随pH的增大,脱色率显著减小;当pH大于9后,脱色率显著降低;溶液在中性偏酸时,脱色效果较好。这是因为甲基橙溶液的脱色率与在不同pH下甲基橙的结构变化有关。甲基橙是一种偶氮类有机弱碱,它在溶液中存在如图7所示的平衡。

当甲基橙溶液酸度增大时,平衡向右移动,溶液pH约为3时,甲基橙为醌式结构,以分子态存在;溶液pH约为6.5时,甲基橙逐渐转为偶氮式结构,以离子态存在[9]。有研究表明,甲基橙醌式结构比偶氮式结构更活泼,易发生降解,分子态的甲基橙更容易进入催化剂金属点位附近,与吸收微波能产生的“热点”发生诱导反应。因此,在酸性条件下甲基橙具有较高的脱色率,实验用甲基橙溶液呈弱酸性,故从经济因素考虑不需再调其pH。

2.3 催化剂降解甲基橙机理分析

在微波输出功率450 W、微波照射时间3 min、催化剂加入量10 g/L的条件下,处理50 mL质量浓度为25 mg/L的甲基橙溶液,考察催化剂种类对脱色率的影响,实验结果见图8。

由图8可看出:单独使用γ-Al2O3为催化剂,甲基橙溶液的脱色率仅为8.0%;用Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3为催化剂,脱色率为93.6%。这是因为γ-Al2O3为微波低损耗材料,几乎不吸收微波能,单独使用时对甲基橙的去除主要是由于多孔材料γ-Al2O3具有吸附作用所致,而Fe2O3是微波高损耗物质,对微波具有强烈的吸收能力,因此,Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3表面金属点位能与微波产生强烈作用,将微波能转化为热能,短时间内这些表面点位选择性地被加热至1 400 ℃以上,形成高温“热点”,这些“热点”就是催化剂表面的活性中心。溶液中的甲基橙与活性中心接触时即可发生化学反应,最终将污染物质降解为CO2和H2O等[10]。

污染物质被降解后,催化剂表面产生空位,重新吸附溶液中的染料分子,这一动态平衡的不断进行导致溶液中的染料分子逐渐被降解。因此,对甲基橙溶液的脱色起主导作用的是在微波作用下发生的诱导催化反应。

由图8还可见:在相同的实验条件下,铈改性的催化剂对甲基橙溶液的脱色率比未改性催化剂增加20%左右,说明铈改性可提高催化剂的活性,提高对甲基橙的降解效果。

3 结论

a)对催化剂的表征结果表明,活性组分铁在催化剂中主要是以Fe2O3的形式存在的;CeO2的掺杂提高了活性组分Fe2O3在载体表面的分散度,同时催化剂的活性提高了20%左右。

b)在Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂存在的条件下,微波辐射可使甲基橙溶液迅速脱色。在微波输出功率450 W、催化剂加入量10 g/L的条件下,处理50 mL质量浓度为25 mg/L的甲基橙溶液,微波照射3 min后,脱色率达93.6%。

摘要：采用分层浸渍法制备了微波诱导催化剂Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3。采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等方法对所制备的催化剂进行了表征。以甲基橙为目标降解物,考察了该催化剂在微波诱导氧化工艺(MIOP)中的催化活性。实验结果表明,在微波输出功率为450W、催化剂加入量为10g/L的条件下,处理50mL质量浓度为25mg/L的甲基橙溶液,微波照射处理3min后,甲基橙溶液的脱色率达93.6%。

关键词：微波诱导氧化,二氧化铈,氧化铁,γ-氧化铝,催化剂,甲基橙

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