PbO2

PbO2（精选5篇）

PbO2 篇1

0 引言

β-PbO2电极具有较高的析氧电位、良好的耐腐蚀性能和较低的价格,在工业应用中是DSA、铅、钛镀铂等电极材料所无法取代的[1,2]。很早以前其就在电解工业中用作不溶性阳极。最早在1934年,PbO2作为铂电极的代用电极在过氯酸盐生产中使用,1943年已经工业化生产[3]。以往,PbO2 电沉积在铂等金属或石墨、碳、陶瓷等非金属表面上[4]。由于PbO2镀层有各种缺陷,如多孔、镀层不均匀和附着力差等,使得这些电极在电化学过程中常常变得不稳定。直到Ti/PbO2阳极(尺寸稳定阳极的一种,DSA)问世,这种电极在工业上才有了实用价值。中子散射和X射线衍射(XRD)研究显示,由于电化学方式制备的PbO2具有比化学方法得到的PbO2更加均衡的质子分布结构(意味着导电性更好),因此目前PbO2电极的制备一般采用电化学方法直接在基体或中间层上电沉积得到。

电沉积β-PbO2的主要电化学反应为[5,6]:

阳极:Pb2+ +2H2O → PbO2+4H+ +2e (主反应) (1)

2H2O→ O2↑+4H+ +4e (副反应) (2)

阴极:Pb2+ +2e →Pb (主反应) (3)

2H+ +2e→H2 ↑ (副反应) (4)

1 实验

1.1 实验原料

基体为20 mm×40 mm×2 mm的铝片。黄色氧化铅、氢氧化钠、硝酸铅、硝酸、氟化钠等均为分析纯药品。以制备得到的电极作阳极,使用纯铅板作阴极。

1.2 前处理

1.2.1 喷砂

喷砂是用压缩空气将砂子喷射到工件上,利用高速砂粒的动能对工作表面进行清理或修饰加工的过程。其主要目的是清除铝表面的自然氧化膜和粗化表面,以增强镀层与基体金属的结合力。

喷砂分为干喷砂与湿喷砂两种。干喷砂的磨料可以是钢砂、氧化铝、石英砂、碳化硅等,湿喷砂所用磨料与干喷砂相同,主要是事先将磨料和水混合成砂浆。本试验采用干喷砂,用石英砂磨料而且是喷粗砂,其主要作用是提高表面粗糙度,以提高镀层与基体金属的结合力。

1.2.2 碱浸蚀

碱浸蚀的目的是除去表面污物及氧化皮。浸蚀液及工艺条件为:NaOH 60～80 g/L,温度60～70 ℃,处理时间15～30 s。

1.2.3 出光

经过碱浸蚀后的工件表面有残留物时,须浸入出光液出光,使表面光亮,去除残留物。出光液及工艺条件如下:硝酸(HNO3)300～400 g/L,溶液温度为室温,处理时间0.5～2 min。工件出光后应立即用蒸馏水清洗干净。

1.2.4 水洗

水洗是电镀工艺不可缺少的组成部分,水洗的质量对于电镀工艺的稳定性和电镀产品的外观、耐蚀性等指标有重大的影响。本试验每做完一道工序,都对试片进行浸洗和漂洗,以减少镀液对下一道工序操作的影响。

1.3 镀液的组成及基本的工艺条件

硝酸铅200～250 g/L,硝酸10 g/L,添加剂1～2 g/L,镀液温度 30～60 ℃,电流密度1～5 A/dm2,电沉积时间4～8 h,搅拌方式电磁搅拌。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对镀层沉积速度和电流效率的影响

由图1(时间为3 h,温度为50 ℃)可知:(1)随着电流密度的增加,电流效率先增大后减小,并且增加的幅度很大,但是当电流密度超过一定数值后,如果继续增加电流密度,反而会使电流效率急剧下降,随后下降幅度变缓但仍然下降很快。其原因可能为:β-PbO2具有四方金红石晶体结构,晶体结构决定了在低电流密度下,有利于生成层型结构的晶体,当电流密度增大时,晶核的长大速度加快,容易形成脊形的单层或多晶体结构,造成沉积层过厚,使得内应力增大,在沉积过程中出现鼓泡现象,使得基体部分溶解;并且电流密度过大,其析氧过电位增大,使得阳极易析出氧气,导致电流效率降低。(2)伴随电流密度的增加,沉积速度整体上越来越快,但是在不同的电流密度区间,沉积速度的变化率也不同。当电流密度较大时,晶粒增大,电极比表面积减少,PbO2的沉积速度较快,生成的β-PbO2表面层颗粒粗大且不均匀,镀层疏松,甚至在镀制过程中就有脱落的现象,镀层有溶液渗入使得沉积速度缓慢增大。适当地减小电流密度,得到的表面层致密均匀,与基体结合牢固。但是,当电流密度较小时,表面层薄,会影响电极寿命。

2.2 镀液温度对镀层沉积速度和电流效率的影响

从图2(时间为3 h,电流密度为3 A/dm2)中不难看出:(1)电流效率随温度的变化不是线性的,在镀液温度达到50 ℃以前,电流效率随着温度的升高而增大,但是当温度超过50 ℃以后,随着温度的升高,电流密度急剧下降;其原因可能是温度过高,电沉积的溶液挥发加剧,液面下降,溶液的pH值降低,酸度增强,易腐蚀基体,使得电流效率下降。(2)沉积速度随镀液温度的变化几乎是线性的,温度越高,沉积速度越快。

2.3 电沉积时间对镀层沉积速度和电流效率的影响

从图3(电流密度为3 A/dm2,温度为50 ℃)可以看出,电流效率和沉积速度都随着电沉积时间的延长而减小,不同的是,电流效率在某时间段内要么急剧下降,要么不变,要么下降缓慢,而沉积速度的变化则是随着电沉积时间的延长由急剧减小过渡到缓慢降低。产生此种现象的原因可能是:电沉积时间越长,主盐的浓度越低,镀液中的有效成分流失越严重,离子的活性随着电沉积时间的延长而降低,导致镀液基本失效,所以电流效率和沉积速度减小。

2.4 电流密度对镀层厚度和硬度的影响

从图4(时间为3 h,温度为50 ℃)可以看出,电沉积时的电流密度对镀层厚度和镀层硬度的影响是完全相反的。随着电流密度的增加,沉积的镀层厚度也增大,但是增厚的幅度不同;而镀层硬度则在开始阶段增加,随后开始减小。

造成以上现象的原因可能是:电流密度增大,则镀层厚度增加,硬度也相应增加;但是过大的电流密度下得到的镀层粗糙、疏松、易脱落并且多孔,边角部位焦化,因而其硬度就减小。此外,在较大的电流密度下,会有较多的氧气析出,并引起显著的边缘效应,使得镀层厚度变化缓慢。

2.5 镀液温度对镀层厚度和硬度的影响

从图5(时间为3 h,电流密度为3 A/dm2)中可以看出,镀层厚度和镀层硬度都随着镀液温度的升高而增大,并且在低温范围内增加的幅度都较小,随后增加的幅度较大。其原因可能是:温度越高,镀液中离子的活性就越高,从而使镀液中离子的扩散速度加快,离子与基体接触碰撞的几率增多,镀层厚度随之增大;此外,镀液的温度越高,晶核生长的速度越快,而形核速度相对缓慢,晶粒的颗粒大、数目小,使得镀层的内应力减小,所以提高了硬度。但温度过高,使基体在PbO2沉积之前即发生氧化,造成表面电阻分布不均匀,导致PbO2不能均匀地沉积在基体上,因晶粒接触差而使得硬度减小。

2.6 电沉积时间对镀层厚度和硬度的影响

由图6(电流密度为3 A/dm2,温度为50 ℃)可以明显地看到,随着电沉积时间的延长镀层厚度几乎呈线性增加,即时间越长,接触得越多,镀层越厚;而镀层硬度则在电沉积时间未超过4 h以前几乎也是随电沉积时间的延长而线性增加的,但当电沉积时间超过4 h后,随着电沉积时间的继续延长,镀层硬度开始减小。其原因可能是随着电镀时间的延长,主盐的浓度减小,导致镀层上生成晶粒数目越来越少,使得镀层沉积不均匀,表面越来越粗糙,所以硬度减小。

2.7 不同电流密度下Al/PbO2复合镀层的表面形貌

图7为不同电流密度下获得的Al/PbO2复合电极材料的表面形貌。

由图7可知,当电流密度较低(1 A/dm2)时,所沉积的镀层有毛刺;随着电流密度的增大,镀层的毛刺消失,但镀层有分层及孔洞现象。这可能是由于β-PbO2具有四方金红石晶体结构,晶体结构决定了在低电流密度下有利于生成层型结构的晶体;而当电流密度继续增大时,镀层的沉积速度加快,析氧严重,易于形成疏松结构,如图7(d)所示,镀层重新出现毛刺,故在实际操作中电流密度不宜过大。

2.8 Al/PbO2复合镀层的相结构分析

采用X射线衍射对Al/PbO2复合镀层进行相结构分析,结果如图8、图9所示。

由图8可知,镀层在晶向[011]方向择优取向生长,在晶向[031]方向生长优势亦明显。又由图9可知,相同的衍射角度下,各晶向的生长优势相当,且[011]的择优取向没有未添加纳米固体颗粒时的明显,[031]的生长优势大于图8的;在低衍射角区出现杂质峰,这可能是复合粉体与镀液中某些成分形成杂质,在沉积过程中卷入镀层所致;且纯β-PbO2镀层的衍射峰强度比复合β-PbO2镀层的衍射峰强度大。

3 结论

(1) 制备β-PbO2镀层的最佳工艺条件为:电流密度3～4 A/dm2,镀液温度50～55 ℃,电沉积时间4 h。

(2) 随着电流密度的增加,镀层出现分层、孔洞、毛刺等现象,故在实际工艺操作中电流密度不能过大。

(3) 由XRD分析可知,镀层的生长呈现择优取向。当添加纳米固体颗粒时,XRD图出现杂质峰,且纯β-PbO2镀层的衍射峰强度比复合β-PbO2镀层的衍射峰强度大。

参考文献

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铝基体上PbO2电沉积层的性能 篇2

钛基PbO2和其他钛基涂层用作电极存在以下不足:(1)析氧反应产生的新生态氧扩散到电极基体表面,形成TiO2绝缘层使PbO2层脱落,导致电极失效;(2)活性层PbO2与钛基体晶型和膨胀系数不同,使用过程中成片脱落;(3)用铂族金属作底层,制造成本太高。因此,新型PbO2阳极被广泛研究。此类电极由钛基体、底层、中间层和表面层构成。底层是为了防止基体钝化,可以镀银、铅银合金,或涂敷氧化钯、锡锑锰氧化物、钛钽复合氧化物等。氧化物底层是将含Sn,Sb等的溶液经过多次涂覆和烧结制备得到,电沉积α - PbO2作为中间层,再镀一层β - PbO2作为表面活性层。由于α - PbO2的O-O原子间距介于“底层”与β - PbO2之间,起到了一个缓冲融合的作用,减小了电积畸变,增加了表面与基体的结合力,故被称为“中间层”。但新型二氧化铅电极制备工艺复杂,且钛基体相对价格高,导电性差。铝材价格便宜,导电性好,密度比钛小,以铝为基电沉积PbO2用作电极,在有色金属电沉积中有着广阔的前景。Ag粉可使Al/Pb - WC - ZrO2 - Ag复合镀层晶粒粒度减小,CeO2能细化晶粒;得到的复合镀层用作电极比传统铅银合金阳极槽电压低、能耗低、析氧催化活性好[1,2]。在铝基体上以热浸镀Bi为中间层浇铸的Al - Bi - Pb复合板,其中的过渡金属Bi使Al与Pb在结合界面生成微合金化层,改善了Al - Pb的相容性,将Al - Bi - Pb复合板用作电极,内电阻减少,抗弯强度提高,在硫酸溶液中峰电流密度对应的致钝电位降低[3]。通过热分解与电沉积制备的A1/SnO2+Sb2O3/PbO2,Al/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2惰性阳极材料[4],铝基电沉积Pb - WC - ZrO2电极材料[5]和新型的β - PbO2 - WC - TiO2 - ZrO2 - SnO2复合阳极材料[6],都具有良好的综合性能,但是其制备工艺复杂,镀层与基体的结合不牢固。

为此,本工作以铝材为基体,以导电涂料涂层为底层电沉积PbO2,制备了导电涂料涂层/PbO2电极,分析了不同工艺PbO2镀层的成分、表面形貌及性能。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材为30 mm×50 mm×2 mm 6061铝合金,前处理:6061铝合金喷砂→碱浸蚀(50～100 g/L NaOH,40 g/L NaF,温度80～100 ℃,时间1～3 min)→水洗→出光[500 mL/L HNO3(65%),室温,时间30～60 s]→蒸馏水洗→涂覆导电涂料→干燥(红外线灯)→电热箱烘干(150 ℃,2 h)。

1.2 PbO2镀覆

以前处理的铝合金极为阳极,不锈钢极为阴极,按不同工艺电沉积PbO2,其镀液组分及工艺参数见表1。所用药品均为分析纯,用蒸馏水配制镀液。

试样共6种:

(1)先在S1体系镀PbO2,水洗后再在S2体系以10 mA/cm2施镀,水洗后干燥。

(2)先在S1体系镀PbO2,水洗后再在S2体系以20 mA/cm2施镀,水洗后干燥。

(3)先在S1体系镀PbO2,水洗后再在S2体系以30 mA/cm2施镀,水洗后干燥。

(4)先在S1体系镀PbO2,水洗后再在S2体系以40 mA/cm2施镀,水洗后干燥。

(5)在S1体系镀PbO2,水洗后干燥。

(6)在S3体系镀PbO2,水洗后干燥。

1.3 测试表征

采用XL30ESEM型扫描电镜观察镀层的表面形貌。以PHOENIX能谱仪和D8ADVANCE型X射线衍射仪分析镀层的结构及成分。

电极强化寿命测试:50 g/L Zn2+,150 g/L H2SO4;温度40 ℃;以A1板作阴极,保持电极间距为30 mm,电流密度恒定为1.0 A/cm2,观察槽电压随电解时间的变化,以槽电压升高到10 V作为电极失活的判据。

2 结果与讨论

2.1 PbO2镀层的表面形貌

6种不同工艺所得PbO2镀层的表面SEM形貌见图1。由图1可以看出:6种PbO2镀层的表面形貌差异很大。图1a～1d是2种镀液不同电流密度下电沉积所得PbO2镀层的形貌:4种试样形貌有明显不同,但其晶粒均较细密、均匀,呈变形八面体结构,晶粒均比图1f小许多,因而具有更大的比表面积;图1a试样除了有金红石型较粗大的晶粒外,还有大量细小的晶粒吸附在表面,这是由于电流密度过小时不利于晶核的形成所致;随着电流密度的增加,晶粒变得致密、均匀,更像金红石型(2号试样)。3号试样表面变得更加紧密和细小,且除有金红石型结构外还出现层状的颗粒,这可能是电泳现象和Pb2+的扩散协同作用的结果[7];4号试样表面长毛且有空洞,可能是电流密度越大,PbO2沉积速度越快,有些晶粒还来不及生长就被掺入或覆盖,使PbO2镀层变得疏松所致。5号试样的表面晶粒和晶界不明显,较平整的表面上有很多突出的不规则块状颗粒,这增加了镀层的表面粗糙度,增强了酸性电沉积PbO2层与中间层的结合力。6号试样PbO2镀层结构呈一个个生长良好的圆球形晶胞,晶胞突出表面,具有一定的表面积,但与其他5种相比,其表面积仍较小。

金属离子在电极表面的形核功A可以按式(1)计算:

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式中 n ——转移的电子数目

F ——法拉第常数

ηk ——过电位

σ ——表面张力

V ——晶体的摩尔体积

晶核的形成几率W与过电位ηk之间的关系见式(2):

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式中 B,b ——常数

随着电流密度的增大,阳极过电位增大,根据式(1),金属离子在阳极表面的形核功减小,根据式(2),晶核的形成几率W增大。因此,随着电流密度增大,更容易形成晶核,晶粒有减小的趋势;随电流密度增加,金属沉积速率加快,当其大于形核速率时,晶粒又开始变得粗大。这与图1a～1d中的结果一致:晶粒先减小,电流密度为30 mA/cm2时PbO2晶粒最小,电流密度继续增加,晶粒又增大。

2.2 PbO2镀层的成分及结构

3号和5号PbO2镀层试样的组构见图2。由图2可知:PbO2镀层中除了含有Pb和O元素外,还含有来自于导电涂料的Ag元素,说明镀层不厚或不致密;3号试样中的Ag含量明显比5号的少,是由于3号试样经过2次镀覆,PbO2镀层厚度明显厚于5号试样,因而从导电涂料涂层中逸出的Ag更少。

图3为是3号和5号试样的XRD谱。由图3a可知,3号试样主要相组成为β - PbO2,最强的衍射峰晶面是(011),对应的2θ为31.9°,没有α - PbO2,与文献[8]报道的α - PbO2的结果不同。这与酸性电沉积PbO2厚度的不同有关,沉积时间较长、厚度较厚时检测不到底层的α - PbO2。由图3b可知,5号镀层试样的晶型主要是α - PbO2,同时也存在小部分其他类型的铅氧化物晶型,最强衍射峰为(200)晶面,对应的2θ为36.2°,与文献[9,10]报道的一致。对比图3可知,β - PbO2的各衍射峰均比α - PbO2的窄,说明α - PbO2晶粒更细;没有发现Ag相,是因为Ag含量较少。

2.3 PbO2电极的强化寿命

3号和5号试样在电解过程中槽电压随电解时间的变化见图4。由图4可以看出:5号在开始电解时的槽电压低,随时间延长,槽电压迅速升高;在相同电解时间下,3号的槽电压明显低于5号试样,且在长达650 h的电解过程中槽电压比较稳定,这不仅可以降低能耗,同时也有利于电解槽的长期稳定操作。

3 结 论

(1)不同体系所得PbO2镀层的形貌不同:醋酸体系得到的镀层颗粒最大,碱性体系得到的α - PbO2镀层的比表面积最大;碱性电沉积得到α - PbO2镀层后,再于硝酸体系中镀取β - PbO2镀层,其在不同电流密度下的表面形貌有很大差别,出现了层状镀层。

(2)碱性条件下所得镀层为纯α- PbO2镀层,硝酸体系中β - PbO2镀层。

(3)碱性体系中直接镀得的α- PbO2镀层电解过程中寿命短,以α - PbO2作中间层,再镀β - PbO2所得试样在电解过程中寿命长,槽电压稳定。

参考文献

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PbO2 篇3

PbO2用作电极具有良好的电化学稳定性和导电性,但其析氧电位高、多孔、内压力大且易碎。碳纳米管(CNT)具有极高的比表面积、较好的力学性能、卓越的导热和导电性能及较好的电催化性能[1]。用电沉积法制备CNT复合材料可使CNT在复合材料中均匀分散,还能避免脆性相的生成。目前,相关研究主要集中在镍基和铜基表面[2,3],但是,镍基CNT复合镀层结构疏松,在超声作用下容易脱落成粉末状复合材料[4],铜基复合镀层分散性高,但辅助工艺难以掌握[5]。以不锈钢为基材可提高PbO2电极的坚固性、导电性和耐腐蚀性,制备出粘附力较好的PbO2电极[6],掺杂固体颗粒可使PbO2电极的催化性和耐蚀性有所提高,是目前的研究热点[7,8,9,10,11,12,13]。但目前鲜有CNT掺杂β-PbO2制备复合镀层的报道。

本工作以不锈钢为基体,先在掺杂CeO2和Co3O4的镀液中,采用电沉积法制备α-PbO2中间层,再在掺杂CNT的镀液中,制备β-PbO2-CNT复合镀层;研究了复合镀层的表面形貌、成分及电化学性能,并将其用作锌电解阳极,探讨了电流效率与槽电压的关系。

1试验

1.1不锈钢/β-PbO2-CNT复合镀层电极的制备

(1)基材前处理基材为20 mm×40 mm×2mm不锈钢片,经打磨→水洗→除油→水洗后备用,电沉积时作为阳极。

(2)电沉积α-PbO2中间层镀液及工艺参数:50 g/L PbO2,160 g/L Na OH,15 g/L CeO2(粒径50nm),30 g/L Co3O4(粒径30 nm);以不锈钢为阴极,平均电流密度1.5 A/dm2,镀液温度40℃,时间2 h。

(3)电沉积β-PbO2外层镀液及工艺参数:250g/L Pb(NO3)2,10 g/L HNO3,0.5 g/L NaF,10～30g/L CNT;以纯铅板作阴极,电流密度2～6 A/dm2,镀液温度50℃,时间4 h。

镀液用分析纯和二次去离子水配制,电沉积前超声分散30 min。

1.2锌电解性能

分别以不锈钢基/β-PbO2-CNT复合镀层电极与Pb-Ag(1%)合金作阳极,铝板作阴极进行电解锌试验:电解液为50 g/L Zn2+,150 g/L H2SO4;温度为35℃,电流密度为500 A/m2。

1.3镀层的测试与表征

采用QUANTA200扫描电镜(SEM)观察镀层的表面形貌,采用D&ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析镀层及CNT的物相组成。采用CS350型电化学综合测试仪测试镀层的电化学性能:以4 cm2的薄铂片电极为辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极,研究电极为不锈钢/β-PbO2-CNT复合镀层电极(工作面积为1 cm×1 cm);以50 g/L Zn2+,150 g/LH2SO4溶液为测试介质,温度35℃;阳极极化用恒电位线性扫描,扫描速率为50 m V/s,最大电位为2.4V;Tafel曲线扫描速率为50 m V/s,扫描范围为0.4～1.5 V;循环伏安(CV)扫描速率为10 m V/s,扫描范围为0～2.4 V。

2结果与讨论

2.1镀液中CNT浓度对镀层电化学性能的影响

2.1.1阳极极化

图1为不同CNT浓度镀液中制备的复合镀层的阳极极化曲线。从图1中可以看出:镀液中CNT浓度为20 g/L时,复合镀层的析氧电位最低,这是因为随着CNT含量的增加,镀液中颗粒的浓度和黏度增加,悬浮性较好,在阳极上发生碰撞和吸附到阳极上的CNT也相应增加,改善了复合镀层的催化活性,降低了其析氧电位;当CNT含量大于20 g/L时,镀液的黏度过高,影响了镀液中Pb2+的游离,使阳极上沉积的β-PbO2减少,因镀层表面吸附颗粒的数量有限,最终导致沉积量相应减少,镀层变薄以致镀层催化活性降低,析氧电位增大。

对图1中曲线进行拟合,得出复合镀层的析氧过电位和动力学参数,见表1。从表1可知:含CNT的镀层的a和b值均比不含CNT的小,可见掺杂CNT提高了复合镀层的催化性能;CNT为20 g/L时,a,b的值最小,说明此时,复合镀层在电解时槽电压最低,电耗最低;交换电流密度J0最大,为2.91×10-3A/cm2,复合镀层电催化性较好,电极反应速度较快,可逆性较好;析氧过电位最低,说明此时复合镀层电催化活性最好,电耗最低。

2.1.2 Tafel曲线

图2 为不同CNT浓度镀液中制备的复合镀层的Tafel曲线,相应的腐蚀电流密度Jcorr和腐蚀电位Ecorr见表2。

从表2可以看出:含CNT的复合镀层的腐蚀电位均比不含CNT的高;镀液中CNT含量为20 g/L时,复合镀层电极的腐蚀电位最高;腐蚀电流与腐蚀电位没有明显的线性关系,但不含CNT的复合镀层电极的腐蚀电流相对较大;CNT含量为20 g/L时,复合镀层电极的腐蚀电流最小,耐腐蚀性能最好。这是由于此时CNT沉积到基质β-PbO2中,细化了镀层晶粒,有效地填充了晶粒间的缝隙,使复合镀层的孔隙度下降,且此时镀层较厚。

2.1.3 CV曲线

图3为不同CNT含量镀液中制备的复合镀层的CV曲线。从图3可以看出,有无CNT的复合镀层的CV曲线的形状基本一致,正向扫描只有一个氧化峰,为析氧反应(2H2O=O2+4H++4e),反向扫描有2个还原峰,第1个为PbO2/Pb SO4还原峰,第2个为PbO2/Pb还原峰。添加CNT后,正向出现析氧峰,反向出现还原峰,说明掺杂CNT没有改变Pb O2镀层电极的反应机理,但是,还原峰的位置向左偏移,随CNT含量的增加,还原峰明显减小,CNT含量超过20 g/L后,复合镀层的还原峰又逐渐变大。

CV曲线可反映电极反应可逆性的好坏、电极上活性元素的氧化还原电位及反应程度。电极材料的析氧电位与析氢电位之间的阳极伏安电荷q*与材料表面活性面积成正比。因此,可通过q*的大小来判断电极材料的电催化活性[14]。选取析氧电位(1.36V)和析氢电位(0.24 V)之间的循环伏安曲线进行积分,得到的q*见图4。由图4可知:q*先随着镀液中CNT浓度的增加而增大,当CNT含量超过20 g/L以后,q*逐渐减小;镀液中CNT含量为20 g/L时,复合镀层的q*最大,说明该电极的电催化活性最好;不含CNT的复合镀层的q*最小。由此可见,添加适量的CNT可增大β-PbO2镀层的有效活性面积,改善电极的催化活性。

2.2复合镀层的形貌

图5为不含CNT的β-PbO2镀层及含20 g/LCNT镀液中制备的复合镀层的SEM形貌。从图5可以看出,β-Pb O2镀层的晶粒呈正八面体形状,晶粒相对粗大;β-Pb O2-CNT复合镀层的晶粒表面不统一,有正八面体的β-PbO2颗粒,表面还分布着CNT及受CNT影响而生成的小八面体β-PbO2晶粒。CNT分布不太均匀,可能是由于表面晶粒凹凸不平,使CNT进入到凹处而被埋入导致的。

2.3复合镀层物相

CNT及上述2种镀层的XRD谱见图6。从图6可看出:CNT的XRD谱在2θ为26.49°,42.36°,44.53°,54.49°,78.02°处均出现了C的衍射峰,其晶面指数分别为(002),(100),(101),(004)和(110);β-PbO2镀层的XRD谱在2θ为25.30°,32.00°,36.23°,49.11°,52.17°,62.52°,66.93°处均出现了β-Pb O2的衍射峰,其晶面指数分别为(110),(101),(200),(211),(220),(301),(202),同时在28.69°,32.89°,36.21°,60.62°,88.20°等处也发现了α-Pb O2的衍射峰,晶面指数分别为(111),(002),(200),(132),(224);β-PbO2-CNT复合镀层中出现了C,α-Pb O2,β-Pb O2的衍射峰,衍射峰的衍射强度有所减弱,说明CNT细化了晶粒,从而导致衍射峰发生偏移,β-Pb O2的衍射峰最强,说明复合镀层中主要是以β-Pb O2为主,由此可见,CNT的添加不会改变复合镀层的原有成分。

2.4锌电解性能

以不锈钢基/β-PbO2-CNT电极和Pb-Ag(1%)合金电极作阳极时,锌电解的槽电压与电流效率见表3。从表3可以看出,不锈钢基/β-Pb O2-CNT电极的槽电压比Pb-Ag(1%)下降了160 m V,这是因为CNT与β-PbO2复合沉积,增加了电极电催化活性,使过电位降低,有效地降低了槽电压;Pb-Ag合金作阳极,表面会发生铅的溶解,造成部分电耗,而复合镀层电极表面不会发生溶解,所以电流效率有所提高。

3结论

(1)掺杂CNT能提高复合镀层电极的电催化活性,但对其耐蚀性的提高有限,镀液中CNT含量为20g/L,β-Pb O2-CNT复合镀层的电催化活性和耐蚀性能较好。

(2)添加CNT使β-Pb O2-CNT复合镀层的晶粒得到了细化,复合镀层表面有正八面体的β-Pb O2颗粒、CNT以及因CNT而生成的小八面体β-Pb O2晶粒。

PbO2 篇4

目前,工业锌电积所采用的阳极材料大多数为铅银合金阳极[1~5],其存在以下不足: ( 1) 电解时形成的Pb O2膜对氧析出反应有较高的超电位,增加了能耗 ( 2) 阴极锌易受铅污染。为此,向锌电积阳极中加入稀土元素可以解决一些问题,如以较廉价的RE金属部分代替Pb -Ca -Sr-Ag合金中较昂贵的Ag,阳极耐蚀性虽略有降低,但仍能满足工艺要求[6]; 添加稀土元素P和Nd可降低铅阳极表面的阻抗,从而降低能耗[7]; 在Pb -Sn -Ca中添加Ce还能增加其耐腐蚀性,提高电催化活性[8]。但是,以上阳极掺杂稀土元素都会降低阳极的硬度,随着电积时间的增加,阳极容易变形,从而导致短路等故障。因此,多年来一直在寻找新的材料代替铅银合金阳极,如以钛基二氧化铅作阳极,具有阴极锌含铅低、导电性好、耐腐蚀性强等优点,这一直也是研究的热点[9]。但是,在硫酸体系中,硫酸会通过活性层的 β -Pb O2侵入钛基体,使钛基体表面钝化,镀层易脱落[10]。在中间层镀上 α -Pb O2能阻止硫酸与钛基体反应,能改善这种情况[9]。在电沉积 β -Pb O2过程中加入纳米级Ti O2,大大降低了其脆性和畸变,即使在90%的H2SO4中使用也不脱落,而是自然损耗[11,12]。

本工作通过分别掺杂Ce O2,Ce( NO3)2在电镀液中制备了Ti/Pb O2-Ti O2系列新型阳极,研究并且对比了Ti / Pb O2-Ti O2、Ti / Pb O2- Ti O2+ Ce O2、Ti/Pb O2- Ti O2+ Ce( NO3)23种阳极的电化学性能,以为研制性能更佳的电积锌阳极材料提供依据。

1试验

1.1Ti/PbO2-TiO2阳极材料的制备

将ф47 mm × 700 mm纯钛棒以320目和600目砂纸打磨抛光; 用10% Na OH溶液煮沸浸泡0. 5 h,除去表面油脂; 再置于HCl和HNO3( 体积比1 ∶ 1) 的混酸中浸泡; 在10% 草酸中煮沸0. 5 h; 在超声波仪中用去离子水洗净,吹干后保存在1% 草酸溶液中备用。

为了使中间层的 α -Pb O2的结合力更好,先在酸性条件下对钛棒镀Ni: 80 g /L硫酸镍,40 g /L Na Cl,15 g / L柠檬酸钠,35 g / L硼酸,p H值为3. 0 ~ 4. 0; 阳极为镍板,阴极为钛棒,时间30 s,电流密度6 A/dm2,温度为常温。然后再中性镀Ni: 50 g /L硫酸镍,80 g /L Na Cl,p H值为6. 0 ~ 7. 0; 阳极为镍板,阴极为钛棒,电流密度为3 A/dm2,温度40 ℃,时间2 min。此时,钛棒为灰白色,ф48 mm。将此钛棒在碱性体系中 镀 α Pb O2: 140 g /L Na OH,40 g /L Pb O,10 g /L Ti O2; 温度40 ℃ ,时间6 h,p H值为14. 0,电流密度0. 8 ~ 1. 0 A / dm2。 此时,钛棒为灰黑色,50 mm。最后在酸性体系中镀β -Pb O2: 270 g /L硝酸铅,10 g /L Ti O2,0. 5 g /L Na F, p H值为2 ~ 3,温度60 ℃ ,电流密度3 A / dm2,时间2 h。 此时,钛棒直径为52 mm。

为做对比试验,将镀完 α -Pb O2的钛棒做2个试样分别再镀 β-Pb O2,施镀在酸性体系镀 β-Pb O2溶液中分别加入12 g /L Ce O2,0. 5 g /L Ce( NO3)2后进行。制备的 α -Pb O2和 β -Pb O2镀层的平均粒度在50 ~ 60 μm。

1.2Ti/PbO2-TiO2测试分析

( 1) 形貌及物相用AMRAY -1000B型扫描电子显微镜( SEM) 在25 ke V加速电压下观察电极表面层形貌。用Rigaku D/max2500型X射线衍射仪( XRD) 确定电极表面层的物相,X射线源为Cu靶Ka射线。

( 2) 电化学性能以制备的电极为研究电极,Pt电极为辅助电极,汞-硫酸亚汞电极( MSE) 为参比电极,用VMP3型恒电位仪和EC. Lab软件测试电极在25 ℃ 的0. 5 mol / L硫酸中的电化学性能。测量阳极极化曲线的极化电压为1. 1 ~ 1. 8 V,扫描速率为2 m V/s,测量循环伏安曲线时的电位为0 ~2. 0 V,扫描速率为20 m V/s。

( 3) 寿命采用加大电流密度条件下的加速寿命试验 方法来考 察电极的 预期使用 寿命: 分别以Ti / Pb O2-Ti O2,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2,Ti/Pb O2- Ti O2+ Ce( NO3)2阳极样品为阳极,铝板电极为阴极,在60 ℃, 150 g / L硫酸体系中以1. 5 A / cm2的电流密度进行阳极寿命测试: 测试开始的槽电压为6 ~ 8 V,当槽电压上升到10 V时,阳极表面与溶液面会出现电火花,经过进一步观察,阴极上基本不会沉积上锌,表明阳极已失效。将槽电压上升到10 V这段时间记为寿命时间[9]。

2结果与讨论

2.1阳极的表面形貌

图1为3种阳极表面的SEM形貌。

图1 3 种阳极的表面 SEM 形貌

对比图1a和图1b可知,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2的表面晶粒更加细化,内表面积增大,有利于阳极表面与溶液离子反应,提高了电催化性[13]; 阳极膜的孔隙也更大,有利于离子进出阳极膜,提高了阳极的导电性[14]。 这说明Ce O2的掺杂有利于阳极的催化活性。对比图1a和图1c可知,Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce ( NO3)2的晶粒更细,有利于阳极表面与溶液离子反应; 孔隙也变大,有利于离子进出阳极膜,电导性和电催化性都增强。

2.2阳极的物相

图2为3种阳极活性层的XRD谱。由图2可知: 3种阳极表面均有Pb O2的2种晶型 α -Pb O2和 β -Pb O2; Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce O2阳极的XRD谱中,存在 β -Pb O2和Ce O2的峰重叠,结合图1a和图1b,并未发现Ti/Pb O2Ti O2+ Ce O2阳极的表面有单独的Ce O2固体颗粒存在, 说明Ce O2与阳极表面的 β -Pb O2以等价置换的方式结合在一起,并且Ce O2能导致阳极膜的 β -Pb O2晶粒细化; 在Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的谱中,存在 β -Pb O2和Ce( NO3)2的峰重叠,结合图1a和图1c,也未发现Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce ( NO3)2阳极的表 面有单独 的Ce( NO3)2生成,说明Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2阳极的表面膜中的Ce( NO3)2与 β -Pb O2以等价置换的方式结合在一起,并且使得阳极膜的晶粒细化,孔隙变大。

图2 3 种阳极的 XRD 谱

2.3阳极的电化学行为

2.3.1阳极极化曲线

图3为3种阳极的阳极极化曲线。由图3可以看出: 在电流密 度 ≤ 0. 05 A/cm2时,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的阳极电位值最低,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2的次之,说明在Ti/Pb O2-Ti O2中加入Ce有利于析氧反应,提高了阳极的 活性。加入Ce( NO3)2的作用强 于加入Ce O2; 随着电流密度加大到0. 05 A/cm2以上,Ti/Pb O2Ti O2+ Ce O2的活性开始强于Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的。

图3 3 种阳极的阳极极化曲线

2.3.2循环伏安曲线

图4是3种阳极的循环伏安曲线。由图4可知: 3种阳极在电压为0. 5 ~ 1. 0 V间出现了还原峰,且Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce ( NO3)2阳极还原 峰面积最 大, Ti / Pb O2-Ti O2还原峰的面积最小,对还原峰大小影响最大的因素就是阳极正向扫描时生成的Pb O2的量,在Ti/ Pb O2-Ti O2中分别加入Ce( NO3)2,Ce O2均对Pb SO4→ Pb O2反应具有促进作用,单独的Ce( NO3)2比Ce O2对这一反应的促进作用更强。所以,还原峰在一定程度上反映了阳极的活性,还原峰面积越大,活性越好[14]。 由此可知3种阳极的活性顺序依次为Ti/Pb O2-Ti O2+Ce ( NO3)2> Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce O2> Ti / Pb O2-Ti O2。

图4 3 种阳极的循环伏安曲线

2.4阳极寿命

试验测得Ti/Pb O2-Ti O2,Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2, Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的寿命分别是110,130,111 h。由此可见: 在制备阳极活性层的镀液中加入12 g / L Ce O2有助于提高阳极的寿命,在Ti/Pb O2-Ti O2活性层中加入Ce( NO3)2后对阳极寿命影响不大。Ti/Pb O2Ti O2+ Ce O2阳极寿命较长,可能是由于Ce O2与Pb O2形成了连续的固溶体,使表面层与中间层结合得更加紧密,且Ce掺杂到Pb O2活性层中形成了 α 和 β 2种晶型的Pb O2晶体,而 β -Pb O2晶体结构致密,耐蚀性较好所致[13]; Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce ( NO3)2电极表面裂纹较多 ( 见图1c) ,析氧反应易破坏电极的结构,所以寿命比Ti / Pb O2-Ti O2+ Ce O2电极要短,表明掺杂Ce( NO3)2与掺杂Ce O2相比阳极的耐蚀性相对较差。

3结论

( 1) 在Ti/Pb O2-Ti O2阳极的活性层表面掺杂Ce O2和Ce( NO3)2均能改变其表面形貌,促进表面的晶体细化。随着Ce O2和Ce( NO3)2的加入,Ti/Pb O2-Ti O2的催化活性得到提升,其中Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce( NO3)2的催化活性好于Ti/Pb O2-Ti O2+ Ce O2的。

PbO2 篇5

关键词：电化学行为,铝基铅合金,β-PbO2颗粒,阳极,析氧电位,耐腐蚀性,锌电积

0前言

锌电积酸性硫酸锌电解液中普遍存在氯离子,会增加阳极板的腐蚀速率,降低阳极材料的耐腐蚀寿命。 富含杂质的锌矿在精炼过程中各种有毒含锌物料,如高氯锌精矿和锌浮渣被加入回收流程中,致使锌冶炼溶液中的Cl-浓度高达800 ~ 1 000 mg /L,远高于常规值300 mg /L[1,2]。Cl-还会增加阳极钝化的时间,其浓度越高,阳极钝化层形成的时间越久[3]。Cl-存在时, 活性点区域的溶解电位更负,即Cl-对阳极有明显的去极化效果。

在中性浸出时,常用Mn O2( 软锰矿或阳极泥) 将硫酸锌液中的Fe2 +氧化成Fe3 +,再水解除去Fe3 +,因而电解锌液中常含有一定量的Mn2 +,且不同的湿法炼锌厂电解液中Mn2 +浓度不一样,一般在1. 5 ~ 12. 0 g / L[4]。在电沉积锌过程中,Mn2 +在阳极会被氧化成Mn O2并吸附在阳极表面,对阳极的使用寿命、析氧电位、槽电压等产生较大的影响。不同的Mn2 +浓度对阳极行为产生的影响不同,目前此类研究还不全面。本工作通过电化学方法及X射线衍射仪( XRD) 、扫描电镜( SEM) 等对此进行较为系统的研究。

1试验

1. 1铝基铅合金复合 β-Pb O2颗粒阳极的制备

将 Φ 9 mm的棒状铝基铅合金( Al/Pb -0. 3% Ag - 0. 06% Ca合金,Al基体Φ3 mm) 用200,400,800目砂纸依次打磨后抛光,碱洗( 0. 3 mol/L Na OH,30 ℃,150 s) 后酸洗活化( 体积比5 ∶ 1的硫酸-水溶液中浸泡1 min) ,自然风干; 放在特定机器里,模具周围用 β -Pb O2颗粒( 粒径约50 μm) 填充进行挤压复合( 压强控制在10 ~ 15 MPa) 拉拔定型( 拉拔力40 k N) 操作, 控制 β -Pb O2的复合量在1. 5% ( 质量分数) 左右,得到铝基铅合金复合β -Pb O2颗粒阳极试样。把制得的阳极用铜导线连接,留取1. 0 cm × 1. 0 cm作工作面,其余部分用环氧树脂和聚酰胺树脂( 体积比2 ∶ 1) 密封。

1. 2测试分析

( 1) 电化学测试电化学工作站为CS350,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极作为工作电极,参比电极是饱和硫酸亚汞电极( MSE) ,之间用饱和硫酸钾琼脂盐桥连接,对电极是面积为6 cm2的铂片。介质为50 g /L Zn2 +,150 g /L H2SO4,800 mg /L Cl-,3 ~ 12 g /L Mn2 +酸性体系液。每次电化学测试前,都先用铬酸浸洗对电极,再用蒸馏水冲洗干净。测试时,将适量电解液置于烧杯中,放入数显恒温水浴锅中,保持温度( 35. 0 ± 0. 2) ℃ 。循环伏安曲线测试时电位区间为- 1. 4 V→ 2. 0 V→ - 1. 4 V,扫描速率为20 m V / s。阳极极化曲线测试时电位区间为1. 1 V→1. 9 V,扫描速率为2 m V/s。 交流阻抗谱测试时测量电位为1. 4 V,频率扫描区间是1. 0 × ( 105~ 10- 1) Hz,振幅为5 m V。

( 2) 阳极的物相和表面形貌用D8 -ADVANCE型X射线衍射仪( XRD) 及XL30ESEM -TEMP扫描电镜( SEM) 观察分析。

( 3) 加速腐蚀速率采用强化电流加速腐蚀法测试铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +浓度含Cl-的锌电积液中的腐蚀速率,以推测阳极的使用寿命。阴极为纯铝片,阴、阳极间距3 cm,介质同( 1) 中, 温度35 ℃,电流密度5 000 A/m2,电解12 h; 取出阳极用去离子水冲洗干净,放入180 g /L葡萄糖与200 g /L氢氧化钠体积比1 ∶ 1溶液中,加热至沸腾并持续约30 min; 取出再用去离子水冲洗,用酒精棉擦拭干净,放入烘箱烘2 h,称重。腐蚀速率按式( 1) 计算:

式中v———腐蚀速率,g /( h·m2)

m0———阳极电解前质量,g

m1———阳极电解后质量,g

S———阳极的有效表面积,m2

t———阳极极化时间,h

2结果与讨论

2. 1电化学行为

2. 1. 1循环伏安曲线

图1是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的体系中35 ℃,电流密度为500 A/m2电解24 h后的循环伏安曲线。从图1可以看出: 当正向扫描时,循环伏安曲线出现氧化峰a和氧化峰b; 反向扫描时,呈现还原峰c和还原峰d。氧化峰a代表Pb→ Pb SO4( Pb + SO42-- 2e = Pb SO4) ; 氧化峰b表示Pb O→ α -Pb O2( Pb O + 2OH-- 2e = Pb O2+ H2O) ,Pb SO4→ β -Pb O2( Pb SO4+ 2H2O - 2e = Pb O2+ SO42-+ 4H+) 和析氧反应( 2H2O - 4e = O2+ 4H+) ; 还原峰c是 α -Pb O2,β-Pb O2→Pb SO4( Pb O2+ SO42-+ 4H++ 2e = Pb SO4+ 2H2O) ; 还原峰d代表Pb SO4→Pb( Pb SO4+ 2e = Pb + SO42-)[5~8]。随着Mn2 +含量的增加,氧化峰a的电流密度逐渐减小,当Mn2 +含量大于3 g /L时, 氧化峰a变得很不明显; Pb SO4稳定钝化区对应的电位区间是- 0. 5→1. 0 V; 氧化峰b的电流密度先缓慢增大后减小,当Mn2 +含量达到8 g /L时,氧化峰b的强度达到最大值约为1. 0 A/cm2,电位向负方向发生偏移, 这可能与 β -Pb O2和锰的氧化物具有良好的析氧催化活性有关[9,10]; 还原峰c的电流密度随着Mn2 +含量的增加先缓慢增加又缓慢减小,而电位基本未发生移动; 还原峰d的强度逐渐减小,当Mn2 +含量大于3 g /L时, 还原峰d变得很不突出,最后还原峰的电流密度降低了一半,约为0. 1 A/cm2。

2. 1. 2阳极极化曲线

图2是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度500 A / m2电解24 h后的阳极极化曲线。

从图2可以看出: Mn2 +含量为3,5,8,12 g /L时, 铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的析氧电位分别为1. 269,1. 242,1. 272,1. 313 V ( vs MSE) ,随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的析氧电位先降低后升高; 在Mn2 +含量为5 g /L时,析氧电位最低。根据Tafel方程 η = a + blg J,析氧过电位用式( 2) 表示[11]:

式中,η 代表析氧反应过电位; E表示阳极极化曲线中相对饱和硫酸亚汞参比电极的析氧电位,即阳极极化曲线中的横坐标数值; E1表示饱和硫酸亚汞参比电极的电极电位,0. 640 V; E2代表在50 g /L Zn2 +,150 g /L H2SO4,800 mg /L Cl-,不同含量的Mn2 +,温度35 ℃ 的体系中,根据能斯特方程获得的析氧平衡电位,1. 242 V; J代表法拉第电流密度,即阳极极化曲线纵坐标的数值; Rs表示工作电极与参比电极之间的溶液电阻,为交流阻抗谱中半圆的起点横坐标数值,可通过交流阻抗谱中等效电路的数据获得。

因此,通过以上理论可以获得铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的Tafel曲线( η -lg J) ,再通过Origin 8. 6线性回归可以获得曲线的截矩和斜率,结果见表1。其中,当 η = 0时,通过Tafel方程可以计算得到不同Mn2 +含量下的电极表面交换电流密度J0[12]。

从表1可知: 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的析氧过电位a先减小后增大, 当Mn2 +含量为5 g /L时,析氧过电位最低,为0. 735 28 V,这可能是由于 β -Pb O2和锰的氧化物具有良好的析氧催化活性[10,13]; 交换电流密度J0呈先减小后增大的趋势。J0的大小决定了电极反应的可逆性和电极极化的程度,J0越大则电极反应的可逆性越好,电极越不容易被极化[12]。当Mn2 +含量较低时,交换电流密度J0较小; 且当Mn2 +含量为5 g /L时,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的J0最小,可能是因为较低Mn2 +含量形成的锰的氧化物较薄,因而阳极更容易被极化。

2. 1. 3交流阻抗谱

图3是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度为500 A / m2电解24 h后的交流阻抗谱。由图3可知: 试验数据和拟合数据吻合很好。铅合金阳极层的形成有Pb→Pb SO4→β -Pb O2和Pb→Pb O→α-Pb O2→β-Pb O2这2种方式[14,15],因此在阳极层的形成过程中,阳极层的阻抗是由不导电的Pb SO4和不完全导电的氧化产物组成; 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的阻抗先减小后增大,当Cl-含量为5 g /L时, 阳极的阻抗最小,这是由于此时阳极表面的锰氧化层更有助于析氧反应的进行[16],因而具有更好的导电性。

在酸性介质中,析氧反应为

析氧反应的机理由以下4个步骤组成[16]:

其中,S表示阳极表面氧化物活性点,S - OHads和S - Oads是吸附中间介质,步骤( 5a) 通常是由致密的表面形貌获得的,步骤( 5b) 是由破裂的表面形貌获得的。根据以上4个步骤,对于特定阳极的速率控制步骤与Tafel斜率b有关。 通常,当b ≥120 m V / dec时,步骤( 3) 是速率控制步骤; 当b≈40 m V/dec时,步骤( 5) 是速率控制步骤; 当b≈15 m V/dec时,步骤( 6) 是速率控制步骤[17]。

由表1可知,步骤( 4) 控制着铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的表面反应。因此,可通过Zsimpwin软件,用图4的等效电路模拟电极析氧反应的机理。 其中Rs代表工作电极与参比电极之间的溶液电阻,Cf和Rf分别代表氧化层的电容和电阻,Cdl代表电极与电解液相间的双电层电容,Rt代表电极反应的传递电阻, Ra和Ca分别代表吸收中间介质S - OHads的电阻和电容。

铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量的含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度500 A/m2下电解24 h后的交流阻抗谱的等效电路参数见表2。由表2知: Rs,Rt和Ra起主要作用; 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的Rf变化较大, 先大幅度减小后大幅度增大,Rt先增大后减小,这可能是因为阳极表面上形成了锰的氧化层,电荷传递受到阻碍; 当Mn2 +含量小于12 g /L时,Ra的变化较小,说明此阶段阳极表面的Pb O2层更易于吸收中间介质( S - OHads) ,这可能是因为阳极表面既有Cl-的加速分解, 又有Mn2 +的催化作用,两者达到动态平衡。

2. 2物相和形貌

2. 2. 1物相

图5是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度为500 A / m2下电解24 h后的XRD谱。

由图5可知: 铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极氧化层的物相为 β -Pb O2,Pb,Pb SO4和Mn O; β -Pb O2的择优取向从左向右分别为( 101) 和( 211) 晶面,Pb的择优取向从左向右分别为( 111 ) ,( 200 ) 和( 311 ) 晶面; Pb SO4的择优取向为( 231) 晶面; Mn O的择优取向为( 050) 晶面; 当Mn2 +含量为3 g /L时,阳极氧化层的各个物相的衍射强度比较均匀,且Mn O的衍射强度达到最大值,说明此体系下有利于Mn2 +的沉积; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极氧化层的物相变化最为明显,主要物相为 β-Pb O2,少量为Pb SO4,Pb和Mn O,与Mn2 +含量为3 g /L相比,β -Pb O2的衍射强度大幅度增大并达到最大值,而其他物相的衍射强度缓慢下降; 当Mn2 +含量为8 g /L时,各个物相的衍射强度又趋于平均化,主要为 β -Pb O2和Pb,少量为Pb SO4和Mn O,其中 β-Pb O2的衍射强度大幅度降低,Pb的衍射强度增大,Pb SO4和Mn O的衍射强度基本未变; 当Mn2 +含量为12 g /L时, 主要物相为Pb和Pb SO4,少量为 β -Pb O2和Mn O, β -Pb O2的衍射强度已降到最低,而且其他物相的衍射强度与Mn2 +含量为8 g /L时的相比都缓慢下降。

2. 2. 2形貌

图6是铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在不同Mn2 +含量含Cl-硫酸锌溶液中35 ℃,电流密度500 A / m2下电解24 h后的SEM形貌。

从图6可以看出: 不同Mn2 +含量下,阳极氧化膜的微观形貌相似,表面都呈现裂纹现象,这可能是由于在阳极表面形成的锰的氧化物风干所致,也说明锰的氧化物在阳极表面的附着力较差; 当Mn2 +含量为3 g / L时,阳极氧化膜表面较为粗糙,晶粒较小、晶型不规则; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极氧化膜表面变化较为明显,表面粗糙度明显降低,晶粒变大成晶胞状,晶型也较为均匀,有良好的耐腐蚀性; 当Mn2 +含量为8 g /L时,阳极氧化膜表面变化也很明显,与Mn2 +含量为5 g / L相比,宏观下表面粗糙度增大,晶粒明显变小且数量也减少,晶型较为均匀呈小粒状; 当Mn2 +含量为12 g / L时,宏观下阳极表面粗糙度再次降低,与Mn2 +含量为8 g /L相比晶粒较大且数量较少,晶型多样呈不规则形态。

2. 3加速腐蚀速率

铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极在Mn2 +含量为3,5,8,12 g / L的含Cl-硫酸锌溶液中的腐蚀速率分别为0. 958 1,0. 416 7,1. 219 7,6. 337 6 g /( h·m2) 。可以看出: 随着Mn2 +含量的增加,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的腐蚀速率先降低后升高; 当Mn2 +含量为5 g /L时,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的腐蚀速率最小,当Mn2 +含量为12 g /L时,铝基铅合金复合 β -Pb O2颗粒阳极的腐蚀速率最大。显然,低含量的Mn2 +体系下,阳极的腐蚀速率都较小。

3结论

( 1) 随着Mn2 +含量的增加,阳极的析氧电位和析氧过电位都先降低后升高,阻抗总体呈先减小后增大的趋势; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极的析氧电位和析氧过电位分别为1. 242 V( 500 A/m2) 和0. 735 28 V ( 500 A/m2) ,表现出了最好的电催化活性和导电性。

( 2) 阳极表面氧化膜的物相主要为 β -Pb O2,Pb, Pb SO4和Mn O。随着Mn2 +含量的增加,阳极表面氧化膜的 β -Pb O2的衍射强度整体呈现先增大后减小的趋势; 当Mn2 +含量为5 g /L时,阳极氧化层的 β -Pb O2的衍射强度大幅度增大并达到最大值。

( 3) 不同Mn2 +含量下,阳极氧化膜的微观形貌相似,表面都呈现裂纹现象。并且,随着Mn2 +含量的增加,阳极表面物相的晶粒数量呈逐渐减小的趋势,而晶粒大小呈现先增大后减小的趋势; 当Mn2 +含量为5 g / L时,阳极氧化膜宏观下表面粗糙度明显降低,晶粒变大成晶胞状,晶型也较为均匀,因此具有良好的耐腐蚀性。