酸水解法

酸水解法（精选4篇）

酸水解法 篇1

淀粉在自然界分布很广,是高等植物中常见的组分,也是碳水化合物贮藏的主要形式,一直是人类食品的最主要成分,为人们的生命活动提供着能量。但是大多数的天然淀粉不具备很好的性能,在现代工业中的应用是有限的。因此,根据淀粉的结构及理化性质开发淀粉变性技术,使淀粉具有更优良的性质,提高淀粉的应用效果,开辟了淀粉的新用途。如淀粉水解工业的发展,使淀粉在一定条件下能够被水解成一系列分子量较小的物质,这些产物理化性质各异,功能不尽相同,拓展了原淀粉的应用功能和范围,使淀粉工业具有了新的活力[1]。

现代淀粉水解工业即是通过控制水解条件,将淀粉根据应用的需要进行适度水解,获得不同分子量的适用产品,用作脂肪代用品、药物原料等[2,3,4]。目前常用的工艺主要有酶水解和酸水解。酶水解的产品外观好,质量容易控制,但是操作过程比较复杂,成本较高[5,6,7]。酸处理则是所有淀粉改性方法中最古老的一种,其主要优点是在不显著影响颗粒结构的基础上改变淀粉的功能特性,且成本较低。但是酸水解反应过程难以控制,后处理比较烦琐[8,9,10]。我们对常规酸水解的工艺条件进行了改进,在较高的温度下进行酸水解,则可以比较好地避免上述问题。采用高温低酸的反应条件,通过不同的反应时间控制产品分子量,最后的盐、酸量均很少,基本不需要后处理步骤。

1 材料与方法

1.1 材料

普通玉米淀粉(GB8885-88,武汉市太阳行食品有限责任公司),使用前用乙醇煮沸脱脂30min。

1.2 试剂与仪器

盐酸,氢氧化钠,乙醇;Agilent 1100高效液相色谱(配备GPC软件)。

1.3 实验方法

1.3.1 淀粉糊化

称取淀粉加适量水配制成淀粉乳液,在糊化温度之上恒温糊化60 min,使淀粉均匀分散。

1.3.2 淀粉水解

在淀粉乳液中加入适量盐酸,在要求的温度下进行水解反应,每30min取样1m L测定产物的分子量。

1.3.3 分子量的测定

分子量测定采用GPC方法,以葡聚糖为标样。色谱柱TSK-GEL G4000PWXL,柱温35℃;流动相为0.025 mol/L醋酸钠溶液,流速0.5 m L/min;检测器RID温度35℃。样品测试前用Na OH中和,0.45μm滤膜过滤。

2 结果与讨论

2.1 糊化对水解的影响

淀粉在常温下不溶于水,但当水温达到一定温度以上时,淀粉的物理性能发生明显变化。生淀粉的胶束结构全部崩溃,淀粉分子形成单分子,并为水所包围而成为溶液状态。由于淀粉分子是链状甚至分支状,彼此牵扯,因而形成的溶液为具有粘性的糊状。这种淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液的特性,称为淀粉的糊化(Gelatinization)。淀粉糊化温度必须达到一定程度,不同淀粉的糊化温度不一样,同一种淀粉,颗粒大小不一样,糊化温度也不一样,颗粒大的先糊化,颗粒小的后糊化[11]。为了使淀粉水解反应完全,在水解前需要使其分散均匀,因此必须将淀粉糊化。如图1所示,分别在糊化前后的淀粉乳液中加入适量盐酸配成0.50mol/L HCl水解液,60℃水解5h,每1h取样3m L测定分子量。糊化后的淀粉在5h内水解效果明显,在1h时水解产物分子量146 278,5h后分子量降为10878,得到均匀的低分子量淀粉溶液。而没有糊化的淀粉溶液中水解产物的分子量在水解反应过程中基本没有变化,始终处于10 000左右。水解反应5h后,仍有大量的淀粉不溶于水,沉积于反应容器的底部。因此为了提高酸水解反应的效率,必须在水解前将淀粉糊化。

2.2 糊化条件的确定

分别在水浴90℃(A)、油浴125℃(B)和2atm、125℃(C)条件下糊化淀粉1h,然后加入盐酸至0.5mol/L,在60℃下水解5h,取样测定分子量,结果如图2所示。三种糊化条件处理后的淀粉,水解产物的分子量随水解时间的增加而减小;但在同一时刻,A、B、C三种处理后的淀粉水解产物的分子量几乎一样。这表明,糊化工艺对水解的结果影响不大,因此从经济角度考虑,选择90℃糊化淀粉1h即可。

2.3 正交试验考察淀粉水解影响因素

淀粉糊化后加入适量盐酸开始水解。以水解温度、酸的浓度和水解时间为因素,分别取50℃、100℃;0.1mol/L、0.3mol/L和1h、3h三个水平,做正交实验考察水解反应的影响因素。通过极差分析可知,对淀粉水解影响最大的因素是反应的温度。提高水解反应的温度,可以大大缩短反应的时间和降低盐酸的用量,有利于工业生产,并能简化后续的中和及脱盐等步骤。因此在常压下水解,选择100℃为最佳的水解温度。

2.4 盐酸浓度对产物分子量的影响

淀粉糊化后加入盐酸分别至0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L和1mol/L,100℃水解1h后测定产物分子量,如图3所示。当盐酸浓度高于0.1mol/L时,水解速度过快,反应1h后水解产物的分子量均在10 000以下,不利于控制产物的分子量。同时酸用量的增加会给后继中和以及脱盐的步骤带来压力,因此应尽可能选择较低浓度的盐酸进行水解。但是采用0.0001mol/L和0.001mol/L的盐酸时水解速度又过慢,产物的分子量在150000以上,且反应瓶底有部分的糊化淀粉凝胶块沉淀。这说明酸的浓度不足以使淀粉充分反应,该条件下淀粉水解不均匀。所以,综合考虑水解速度及反应产物的性状,选择0.01mol/L盐酸为最佳的酸用量。

2.5 水解时间对产物分子量的影响

在100℃下用0.01mol/L的盐酸水解糊化后淀粉,每0.5h取样,中和后用GPC测定产物分子量,结果如图4。水解0.5h时,产物在GPC图谱中有四个峰,分子量分布很宽,该产物不具备应用价值。随着水解时间的增加,产物高分子量部分越来越少,而较低分子量部分显著增加,分子量分布也逐渐变窄。

A:0.5h B:1.0h C:1.5h D:2.0h E:2.5h F:3.0h G:3.5h H:4.0h I:4.5h J:5.0h

将水解产物的分子量Mw与水解时间t分别取对数后作图,如图5所示,ln(Mw)=10.97-1.44×ln(t)(r=0.999)。这表明Mw与t具有呈乘幂关系,即Mw=5.8×104×t-1.44,根据该公式,可以计算任意水解时间的产物分子量,有效地指导高温酸法水解制备需要分子量的淀粉。

3 结论

在酸法水解淀粉的工艺中,为了使淀粉水解均匀,首先必须将淀粉糊化,糊化工艺对水解无影响。在水解反应的各因素中,反应温度的影响最大,因此为了降低盐酸用量,加快反应速度,简化后继操作,选择100℃为水解温度。水解中盐酸用量过高或过低均不利于控制反应,这里选择0.01mol/L为最佳的反应浓度。在该水解条件下,产物分子量与反应时间具有呈乘幂关系,即Mw=5.8×104×t-1.44,该公式可以有效地指导高温酸法水解制备指定分子量的淀粉。

参考文献

[1]罗明朗.淀粉水解产品的生产与应用[J].粮食与饲料工业,1995(7):37-41.

[2]KIM HYL,HYEON WY,LIM HS,et a1.Replacement of shorten-ing in yellow layer cakes by corn dextrin[J].Cereal Chemistry,2001,78(3):267-271.

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[4]徐立宏,张本山,高大维.羟乙基淀粉的制备与应用[J].粮食与饲料工业,2001(11):1-3.

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[6]张剑,易华锋,张开诚,等.双酶法水解玉米淀粉的工艺研究[J].酿酒科技,2009(3):95-97.

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[8]BILIADERIS CG,GRANT DR,VOSE JR.Structural characteriza-tion of legume starches[J].Cereal Chemistry,1981,58(6):502-507.

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[10]ROBYT JF,CHOE J,FUCHS EB,et a1.Acid modification of starch granules in alcohols:efects of temperature,acid concen-tration,and starch concentration[J].Carbohydrate Research,1996,281:203-218.

[11]张凯,李新华,赵前程,等.不同品种玉米淀粉糊化特性比较[J].沈阳农业大学学报,2005,36(1):107-109.

谷维素水解制备阿魏酸 篇2

关键词：阿魏酸,碱浓度,实验方法

1 阿魏酸的概述

早在1886年奥地利的科学家就从Ferula Foetida中分离出阿魏酸 (Ferulic Acid;FA) , 它是一种羟基肉桂酸的衍生物, 其化学名称为3-甲氧基-4-羟基肉桂酸 (4-Hydrox-

阿魏酸是植物界普遍存在的一种酚酸, 在植物中主要与细胞壁多糖和木质素交联构成细胞壁的一部分, 是当归、川芎、阿魏等中药的有效成分之一, 它具有抗氧化、清除自由基、抗血栓等许多独特功能, 且毒性低。在医药, 食品, 化妆品, 农药, 饲料添加剂等领域有着广泛的用途。近年来, 阿魏酸及其衍生物已渐被国际市场认识和看好。阿魏酸广泛存在于一些植物中, 含量一般为0.03%左右, 从植物中提取成本较高。随着药学研究和人类生活质量的不断提高, 药学合成、保健品和化妆品对阿魏酸需求量越来越大, 为了不受天然资源的限制, 满足日益增长的市场需求, 对阿魏酸制备的研究日趋活跃。本实验的目的就是为了确定谷维素水解制备阿魏酸的最佳工艺和纯化方法。

2 实验原理

反应分为两步, 第一步是谷维素在碱的醇水溶液中水解, 生成阿魏酸的钠盐和环木菠萝醇。第二步是阿魏酸钠盐和盐酸在冷水浴中作用生成阿魏酸。阿魏酸的纯化则采用重结晶的方法。

3 实验方法

3.1 实验装置

实验装置主要为一套水解装置:装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的三口瓶。

3.2 试验条件的选择

3.2.1 反应溶剂的选择

查找文献得知谷维素的水解反应在的90~100℃下进行效果较好, 阿魏酸对热不稳定, 反应温度较高时易被氧化, 经综合考虑, 确定了两个溶剂体系:异丙醇/水体系, 正丁醇/水体系 (异丙醇与水可互溶, 共沸点为80.3℃;水在正丁醇中的的溶解度为20.1% (质量) , 共沸点为92.7℃) 。为了找出这两个溶剂系统中较合适的, 我们确定了四种不同的实验条件对两个溶剂系统进行比较。实验条件1:用20%的碱, 碱醇的体积比为7:3反应9个小时。实验条件2:用25%的碱, 碱醇的体积比为7:3反应8个小时。实验条件3:用25%的碱, 碱醇的体积比为6:4反应8个小时。实验条件4:用25%的碱, 碱醇的体积比为5:5反应8个小时。结果正丁醇/水体系在所有条件下的谷维素水解率和阿魏酸的收率均较高。且在试验中发现异丙醇/水体系随着碱浓度的增加, 异丙醇与水逐渐开始分层, 即变成两相体系, 不再互溶, 需加相转移催化剂。而正丁醇/水体系则没有该缺点。

3.2.2 反应时间的选择

为了确定反应时间和谷维素水解率及阿魏酸收率的关系我们进行了8组实验:这7组实验的溶剂系统均为20%的碱:正丁醇 (7:3) , 但反应时间分别为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时。结果在12小时时谷维素水解率和阿魏酸的收率都最高。且12小时前谷维素水解率和阿魏酸的收率随时间加长而增高, 12小时后谷维素水解率变化不明显但阿魏酸的收率随时间加长而降低。分析其原因为:当反应时间过短时, 其反应不完全, 所以产率较低。而当反应时间过长时, 由于反应液中的Na OH消耗过多, 不能使溶液保持较高的p H值, 前一阶段反应生成的阿魏酸与环木菠萝醇等醇发生了水解反应的逆反应-酯化反应, 使谷维素水解率及阿魏酸收率下降。

3.2.3 碱浓度的选择

通常, 水解谷维素的步骤中多使用的碱是Na OH或KOH, 也可以使用其它的碱性化合物, 例如Li OH, Ru OH, Na2CO3, K2CO3和Na HCO3。因为这些碱既能促进水解反应的进行又能与生成的阿魏酸形成钠盐, 抑制逆反应的进行。但由于阿魏酸在碱性条件下易水解的特性使碱的浓度对阿魏酸的收率影响极大。为了确定最佳的碱浓度我们分别用11%, 15%, 20%, 25%, 30%的碱进行试验, 结果随着Na OH浓度的增加, 谷维素的水解率呈线性增加, 但当碱浓度大于15%时随着Na OH浓度的增加阿魏酸的收率反而下降。根据实验结果碱浓度控制在25%以下较好。

3.2.4 正交实验

经过一系列平行实验, 可初步确定不同影响因素的最佳水平, 为了对各条件进行进一步优化, 用正交实验法考察各因素之间的相互影响。确定反应最佳的实验条件为:反应时间为9小时, 碱浓度为25%, 醇碱比为5:5, 反应溶剂为正丁醇。

3.2.5 产品的纯化

反应得到的阿魏酸钠盐和酸作用后生成的阿魏酸中还含有较多的杂质。为了提高产品纯度, 应对其进行精制。对于固体有机物的纯化, 通常采用重结晶、升华、萃取、层析等方法。根据阿魏酸的性质可知阿魏酸适宜用重结晶的方法进行纯化。多次试验发现:产品的重结晶采取减压蒸馏法时阿魏酸收率较高, 但所得产品的晶形不好, 色泽较深, 且熔程较长不符合要求。但采用直接置于冰水浴中进行重结晶的方法得到的阿魏酸虽然收率较低, 但颜色、晶形和纯度都符合要求。

通过多次的实验确定用下述方法精制阿魏酸粗品所得的阿魏酸的收率最高, 晶形最好且熔程最短。

将25%乙醇溶液和阿魏酸粗品加入试管, 加入5%的亚硫酸钠水溶液溶解, 水浴 (80℃) 加热10分钟, 过滤, 滤液倾入干燥试管中, 加入2倍于原液的蒸馏水, 冰水浴中自然结晶获得阿魏酸精品, 抽滤, 滤饼于黑暗干燥处自然风干。

4 实验结果

酸水解法 篇3

降解过程中,生物质中的木质素网状结构和纤维素结晶度等对纤维素的水解会产生很大影响[6]。因此,对生物质进行酸、碱、生物酶、超声波、微波等技术的预处理可提高对纤维素的利用率。其中,微波辐射加热具有快速、高效、无污染等优点,微波能量的快速吸收可有效的缩短水解时间[7,8],同时使纤维素水解更彻底,乙酰丙酸得率更高。固体酸和微波辐射技术都符合“绿色、环保”的发展要求[9]。花生壳是常见的生物质资源,当前大部分用做燃料或当作废渣弃去,利用效率极低,造成了资源的浪费和环境的污染,但有关微波预处理协同固体酸水解花生壳制备乙酰丙酸的研究尚未见报道。基于此,实验先采用微波辐射对花生壳进行预处理,然后以固体酸为催化剂制备乙酰丙酸,就水解温度、水解时间、固体酸用量和液固比等因素对乙酰丙酸得率的影响进行探讨,并采用响应面法(RSM)建立回归方程对制备工艺进行了优化。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

花生壳取自河北唐山农村;SOundefined/TiO2-Al2O3固体酸参照文献[10]制备;无水甲醇为色谱纯;其余试剂均为分析纯。

FW-177型中草药高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司);NJL07-3型实验专用微波炉(南京杰全微波设备有限公司);直径为40mm、容积为300mL的不锈钢高压反应釜,设计压力为15MPa(山东威海);GC-7900型气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 花生壳的微波预处理

将5.0g干燥后过40目的花生壳粉,加入到带回流的三口烧瓶中,用蒸馏水调节至液固比为16∶1,置于实验专用微波炉中(带回流装置)。根据相关文献[9,11]的研究结果,设定微波辐射功率为550W,升温至沸腾并保温30min。

1.2.2 乙酰丙酸的制备

将一定量处理后的花生壳粉、蒸馏水和一定质量分数的固体酸,加入不锈钢高压反应釜中加热进行反应,控制不同的水解温度和时间,待反应结束后迅速冷却,过滤后进行检测。同时将未经微波预处理的花生壳粉直接用固体酸水解进行对比试验。

1.2.3 乙酰丙酸的检测

移取2.00mL反应滤液至10mL容量瓶中,以苯甲酸为内标物,甲醇定容,通过气相色谱法测定水解液中乙酰丙酸的含量(质量浓度)。色谱操作条件:柱温150℃保留时间9min,气化室温度250℃,检测器温度250℃,载气为高纯氮,分流比30∶1,进样量1μL。乙酰丙酸得率按下式计算:

乙酰丙酸得率undefined

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 固体酸用量对乙酰丙酸得率的影响

取处理后的花生壳粉5.0g、蒸馏水90.0mL,在水解温度230℃、水解时间30min,以不同用量的固体酸进行对比试验,乙酰丙酸得率见图1,随着固体酸用量的增加,先增加后缓慢降低。当固体酸用量偏低时,提供给反应体系的活化中心数目减少,催化效果也相应降低;而当固体酸用量偏大时,实验发现水解滤渣中夹杂黑色物质,可能是部分原料在未水解之前就被炭化,从而影响了水解进程。因此,固体酸用量过低或过高均会影响乙酰丙酸得率。综合考虑各种因素,选择固体酸用量为5.0%为宜。

2.1.2 水解温度对乙酰丙酸得率的影响

取处理后的花生壳粉5.0g、蒸馏水90.0mL,固体酸5.0g、水解时间30min,考察不同的水解温度对乙酰丙酸得率的影响。从图2可看出水解温度低于240℃时乙酰丙酸得率随温度的增加而增加,在240℃时达到最大值,之后随着温度的上升得率缓慢下降。这可解释为升高温度可以提高反应体系的活化能,加快反应速率,促使平衡右移。但过高温度则会引起产物乙酰丙酸进一步分解,导致得率下降[12]。所以,在本试验条件下可选取230～250℃为适宜的水解温度范围。

2.1.3 水解时间对乙酰丙酸得率的影响

取处理后的花生壳粉5.0g、蒸馏水90.0mL,在水解温度为240℃,固体酸用量为5.0%的条件下,探讨不同水解时间对乙酰丙酸得率的影响。结果见图3,水解时间小于30min时乙酰丙酸得率较低,可能是由于水解时间短而导致反应不充分;30min时得率最高,再延长水解时间,得率有缓慢降低的趋势。水解时间过长可能使反应体系中副产物增多,致使乙酰丙酸自身分解并和副反应产物进行缩合[13]。这一点可以从水解液颜色的变化得到证明:随着水解时间的增加,反应体系从淡黄色到黄色再到棕色,最后到棕黑色。

2.1.4 液固比对乙酰丙酸得率的影响

取处理后的花生壳粉5.0g、固体酸5.0g,水解温度240℃、水解时间30min,考察不同液固比对乙酰丙酸得率的影响。由图4可知随着液固比的增加,乙酰丙酸得率首先逐渐增加,这是由于液固比越大溶液浓度越稀,越有利于固体与液体的充分接触,从而有利于反应的正向进行;当液固比达到16∶1之后得率又逐渐降低,可能是液固比过大时,固体酸提供的H+浓度会偏低,催化活性下降。因此选用液固比16∶1为水解反应最佳条件。

2.2 响应面分析

2.2.1 响应面试验设计

在单因素试验的基础上,根据Box-Behnken设计原则,选取水解温度、水解时间、固体酸用量对乙酰丙酸得率影响较显著的3个因素,以乙酰丙酸得率为响应值,设计3因素3水平的响应面试验,如表1和表2所示。

2.2.2 二次回归模型分析

运用Design Expert 8.0.5软件进行二次多元回归拟合,采用二次模型进行变异分析。方差结果(表3)表明,模型的F值为55.00,P<0.001,表现为极显著;复相关系数R2=0.9854,离散系数C.V.=1.38%,说明回归方程的拟合程度较好,预测值和实测值之间具有高度的相关性,可以应用于乙酰丙酸得率的分析和预测。失拟项为0.1695,表现为不显著,说明模型精度高,实验误差小。此外,也可以看出A、B、C、A2、B2、C2对乙酰丙酸得率的影响均是极显著的,交互项AC、BC的影响是显著的,表明固体酸用量、水解温度、水解时间均对乙酰丙酸得率的影响是显著的,且对响应值的影响不是简单的线性关系。通过拟合得到二次多元回归方程:

Y=31.37+0.79A-0.81B+0.97C+0.24AB-0.50AC+0.41BC-1.77A2-2.54B2-2.57C2(2)

表3中F值越大,表明各因素对试验指标的影响越大,即重要性越大。由此可见,对乙酰丙酸得率的影响大小顺序依次为固体酸用量、水解时间、水解温度。这点也可从响应面(图5)得到证明,固体酸用量影响最为明显,表现为曲线较陡;水解时间次之;水解温度影响最小,表现为曲线较平滑。当某一因素固定时,随着其它两个因素的增加,乙酰丙酸得率均为先增加,达到峰值后降低,即响应面都有最大的响应值,说明适当的控制固体酸用量,同时控制水解温度和水解时间有利于提高乙酰丙酸得率。

2.2.3 响应因素水平的优化

根据回归模型预测乙酰丙酸得率的最佳工艺条件为:当固体酸用量为5.08%、水解温度为241.9℃、水解时间为29.3min,在此条件下乙酰丙酸得率可达到31.57%。考虑到实际操作的便利,将最佳工艺条件修正为:固体酸用量为5.1%、水解温度为242℃、水解时间为30min,进行3次平行实验。乙酰丙酸平均得率为31.42%,与理论值接近,进一步表明所建立的回归模型对实验结果有很好的预测性,优化结果可靠。在其他工艺条件相同,花生壳粉未采用微波处理的平行实验中乙酰丙酸平均得率只有19.85%,两者相差11.57百分点。由此可见,本实验中花生壳粉的微波预处理协同反应可有效地提高乙酰丙酸得率。

注:差异显著(P<0.05);差异极显著(P<0.01)

3 结论

(1)在以SOundefined/TiO2-Al2O3固体酸水解花生壳制备乙酰丙酸的过程中,采用微波预处理能够大幅度提高乙酰丙酸得率。在相同工艺条件下,将经过550W微波预处理30min后的花生壳粉进行水解,乙酰丙酸得率可以提高11.57%。

酸水解法 篇4

关键词：微波,离子液体,松木屑,稀酸水解

生物质转化为乙醇的关键技术[1]之一就是水解，使其中纤维素、半纤维素降解成葡萄糖和木糖等可发酵原料。常见的方法有酸水解法和酶水解法，其中酸水解法又可以分为浓酸水解法和稀酸水解法。目前广泛应用的是高温、高压稀酸水解法，该法能有效的将半纤维素降解成可溶性糖。稀酸水解不同的原料已经有很多研究[2,3]，但用稀硫酸处理松木屑的很少。室温离子液体是一种具有应用价值的绿色环保溶剂，近几年来开始应用于纤维素的水解研究中[3,4,5]。微波加热技术应用于纤维素的酸水解中能加速水解反应速率，缩短水解反应时间，提高水解后的还原糖收率[6,7,8]。迄今为止，还未见在离子液体介质中用微波辐射加热促进松木屑稀酸水解相关的研究报道。

本文尝试在微波辐射加热的条件下，以离子液体[Bmim]Br为反应介质进行松木屑的稀酸水解，通过用3,5-二硝基水杨酸比色法[9]测定总还原糖量来探索微波的辐射功率、辐射时间及辐射温度等因素对还原糖收率的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料及主要试剂与仪器

实验松木屑:将取自腾冲林瑞木材加工厂的松木屑筛分成粒度为20～40目(0.8～0.4 mm)之间，混合均匀，自然晒干，然后在真空干燥箱中干燥4 h，备用。

N-甲基咪唑，溴代正丁烷、重结晶苯酚、硫酸钠、酒石酸钾钠、硫酸，以上试剂均为AR级别，硝基水杨酸(CP)。

XH-200A型电脑微波固液相合成/萃取仪(北京祥鹄科技发展有限公司)、722N型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、DZF-型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)、SC-04低速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)、L/L-S型电子天平(Switzerland)。

1.2 离子液体的制备

在250 m L的三颈烧瓶中，加入7.96 m L(约0.1 moL)N-甲基咪唑，将其放入微波萃取仪中，接上冷凝管回流，打开磁力搅拌装置，设置微波参数为:微波功率500 W、反应时间2 h、反应温度80℃;待体系温度升到所需温度时，将10.74 m L(约0.1moL)溴代正丁烷缓慢的加入三颈烧瓶中，待反应结束后，得到淡黄色粘稠液体;将其冷却后分别用10 m L乙酸乙酯洗涤3次，再在旋转蒸发仪中于80℃下除去残留的乙酸乙酯和未反应的残留物，最后在真空干燥箱中，80℃下干燥2 h，即得到淡黄色的[Bmim]Br离子液体。

1.3 微波助离子液体中松木屑的稀酸水解

称取2 g实验松木屑于250 m L三颈烧瓶中，保持液固比为40∶1、溶液中硫酸φ(H2SO4)=10%，加入一定体积的[Bmim]Br离子液体，将三颈烧瓶置于微波萃取仪中，接上冷凝管回流，打开磁力搅拌装置，设定微波参数，待反应完成后，冷却至室温,真空抽滤后得水解液,将定容后的水解液离心,测定其总还原糖含量。

1.4 还原糖测定

本实验中的还原糖收率采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法[9]来测定,还原糖收率按式(1)计算:

2 结果与讨论

2.1 微波辐射功率对松木屑稀酸水解的影响

在保持液固比为40∶1、φ(H2SO4)=10%、离子液体用量为10 m L、辐射温度为85℃、微波辐射时间为60 min的条件下，考察微波辐射功率对松木屑稀酸水解的影响(图1)。

由图1可知，微波辐射功率对松木屑稀酸水解影响明显，还原糖收率随着微波辐射功率的增大而增加，当微波辐射功率为600 W时出现最大值，还原糖收率达到11.49%，当功率超过600 W时，还原糖收率降低。这可能是因为微波功率过高时，能量增大，会加速还原糖的分解。微波辐射功率可控制为500～600 W。

2.2 微波辐射时间对松木屑稀酸水解的影响

在保持液固比为40∶1、φ(H2SO4)=10%、离子液体用量为10 m L、微波辐射功率为600 W、辐射温度为85℃的条件下,考察微波辐射时间对松木屑稀酸水解影响,结果如图2所示。

由图2可知,还原糖收率随着微波辐射时间的延长而逐渐增大,当微波辐射时间为60 min时,还原糖收率达到11.49%,但当辐射时间超过60min时,还原糖收率随着微波辐射时间的延长而升高的趋势变得较为缓慢,甚至下降,当温度为70min时,还原糖收率达到11.70%。可能的原因是水解时间太长时,纤维素的降解速率大于其水解速率,从而影响了还原糖的收率。微波辐射加热时间应该控制在60～70 min范围内。

2.3 微波辐射温度对松木屑稀酸水解的影响

在保持液固比为40∶1、φ(H2SO4)=10%、离子液体用量为10 m L、微波辐射功率为600 W、辐射时间为60 min的条件下，考察微波辐射温度对松木屑稀酸水解的影响(图3)。

由图3可知，还原糖收率随着反应温度的升高而增大，当反应温度在80℃至85℃范围内还原糖收率发生突跃式的升高，当反应温度为85℃时还原糖收率达到11.49%;当温度为90℃时还原糖收率略有降低。这可能是由于温度较低时离子液体的粘度较大，不利于溶液和木屑的充分接触，影响了纤维素的溶解。当温度过高时，纤维素在离子液体溶液中会发生降解反应，从而影响还原糖的收率。由此可确定松木屑稀酸水解的最佳反应温度为85℃。

2.4 离子液体加入量对松木屑稀酸水解的影响

在保持液固比为40∶1、φ(H2SO4)=10%、微波辐射功率为600 W、微波辐射时间为60 min、微波辐射温度为85℃的条件下，考察离子液体用量对松木屑稀酸水解的影响(图4)。

由图4可知，随着离子液体用量的增加，松木屑水解所得还原糖收率增加，当[Bmim]Br用量为10 m L时达到最大值11.49%，这可能是由于在[Bmim]Br中，纤维素之间的氢键被破坏而加速了纤维的溶解，提高了糖化速率。当[Bmin]Br用量大于10 m L时，还原糖收率略有下降。这可能是由于离子液体的用量增大时，部分纤维素被离子液体所包裹起来，降低了纤维素与酸的接触，从而减小了纤维素的水解及糖化速率。

2.5 微波辐射加热与常规加热的比较

在保持液固比为40∶1、φ(H2SO4)=10%、反应温度为85℃、反应时间为70 min的条件下，考察微波辐射加热和常规加热两种方式对松木屑稀酸水解的影响，所得结果如图5所示。

由图5可知，在有[Bmim]Br离子液体的条件下，无论是微波辐射加热，还是常规加热，还原糖收率都较没有[Bmim]Br离子液体的高;同样的加热方式，有[Bmim]Br离子液体的条件下，还原糖收率也相对较高。这可能的原因一方面是在离子液体体系中纤维素的氢键被破坏，另一方面是微波辐射加热，木屑受热均匀，而且热量直接深入纤维素内部，纤维素被破坏的程度较常规加热大。两方面的因素同时作用，导致微波助离子液体条件下还原糖收率较大。

3 结论

(1)在[Bmim]Br离子液体介质中，在保持液固比为40∶1，溶液中硫酸的质量分数为10%，用微波辐射加热促进松木屑的最佳条件是:微波辐射温度85℃、微波辐射时间70 min、微波辐射功率600 W，离子液体加入量为10 m L，在此条件下还原糖的收率可达到11.70%。

(2)松木中可转化为可发酵糖的纤维素和半纤维素含量相对于草本原料略低，酸降解比较困难，还原糖收率相对略低。

(3)与常规加热相比，微波辐射加热可显著缩短水解糖化的时间，加快水解的速度，提高还原糖的收率，并且具有设备简单，操作方便，环境友好等优点。

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