十溴二苯醚

十溴二苯醚（精选11篇）

十溴二苯醚 篇1

在本公司研发某化学原料药的合成过程中用到溶剂二苯醚。参照文献【1】中报道的检验方法, 通过方法摸索, 采用供试品中加入流动相超声方法提取样品中残留的二苯醚, 高效液相色谱法对其进行测定, 以检定其有机溶剂残留。

1 试验仪器及色谱条件

仪器:Agilent 1200紫外检测器

色谱柱:ZORBAX SB-C18 (5μm, 4.6×250mm)

2 检验方法

照高效液相色谱法 (中国药典2010年版二部附录V D) 测定。

色谱条件与系统适用性试验用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂, 以甲醇:水 (85:15) 为流动相, 检测波长为265nm, 柱温为30℃。理论塔板数按二苯醚峰计算应不低于3000。

测定法精密称取供试品0.1g, 加流动相10ml, 超声振荡, 过滤, 取续滤液作为供试品溶液。精密称取二苯醚对照品, 加流动相稀释制成50μg/ml的溶液, 作为对照品溶液。精密量取对照品溶液及供试品溶液各20μl, 注入液相色谱仪, 记录色谱图。按外标法以峰面积计算供试品中二苯醚的含量。

3 检验条件选择

参照参考文献, 拟定检验条件如下:

色谱柱:ZORBAX SB-C18 (5μm, 4.6×250mm)

流动相:甲醇:水=85:15

流速:1.0ml/min

柱温:30℃

检测波长选择

精密称取二苯醚, 加流动相稀释至适当浓度, 进行紫外波长扫描。结果最大吸收波长为265.00nm, 参照文献报道中检测波长, 确定265nm为本品高效液相检验方法的检测波长, 进行方法学考察。

4 方法学考察

取二苯醚, 加流动相制成约250μg/ml的溶液。精密量取20μl, 注入液相色谱仪, 记录色谱图。结果可见, 拟定检验条件对二苯醚可检出, 出峰时间为5.5分钟。根据拟定检验条件对该方法进行方法学研究。

4.1 专属性考察

称取合成原料0.1g, 加流动相10ml, 超声振荡, 过滤, 取续滤液。作为供试品溶液。

精密量取空白溶剂 (流动相) 及供试品溶液各20μl, 注入液相色谱仪, 记录色谱图。结果空白溶剂及供试品溶液在5.5分钟均无色谱峰, 对二苯醚检验无干扰。该方法专属性较好。

4.2 最小检测限及定量限

取二苯醚, 加流动相稀释制成269μg/ml的溶液。梯度稀释至主峰高与基线噪音比约为10:1和3:1。

结果可见, 当二苯醚浓度为2.69μg/ml时, 信号噪声为32.1。计算可得定量限为2.69μg/ml÷32.1×10×20μl=16.76ng (0.008%) 。

当二苯醚浓度为53.8ng/ml时, 信号噪声为3.8。

计算可得最小检测限为53.8ng/ml÷3.8×3×20μl=0.85ng (0.0004%)

本测定方法对二苯醚的最小检测限及定量限符合定量测定要求。

4.3 线性范围

称取二苯醚26.8mg, 加流动相稀释至100ml, 作为储备液 (268μg/ml) 。分别取该储备液25ml置50ml容量瓶中、10ml置50ml容量瓶中、5ml置50ml容量瓶中、2ml置50ml容量瓶中, 分别用流动相稀释至刻度, 摇匀。取储备液及各浓度溶液各20μl, 注入液相色谱仪。

以各二苯醚浓度与峰面积进行线性回归, 计算相关系数, 回归方程为Y=11.624X-2.9774, 相关系数r=0.9998。

结论:当进样量为20μl时, 二苯醚在10.72μg/ml~268μg/ml浓度范围内呈良好线性关系。

4.4 耐用性

取线性范围试验中53.6μg/ml浓度供试品溶液, 改变柱温为28℃及32℃, 其他条件保持不变。

结果可见:在柱温有微小变化时, 出峰时间略有变化。峰面积基本不变, 本方法耐用性较好。

4.5 准确度

供试品溶液:精密称取合成原料99.64mg, 加流动相10ml, 超声振荡, 过滤, 取续滤液。作为供试品溶液。

称取二苯醚25.2mg, 加流动相稀释至100ml, 作为储备液 (252μg/ml) 。

精密量取储备液2ml, 加流动相稀释至10ml, 作为对照品溶液。取9份合成原料各约0.1g, 精密称定, 作为供试品。

供试品I组:分别精密量取储备液1.6ml, 加流动相至10ml, 分别加入3份供试品中, 超声振荡, 过滤, 取续滤液, 作为供试品I组溶液 (80%) ;

供试品II组:分别精密量取储备液2.0ml, 加流动相至10ml, 分别加入3份供试品中, 超声振荡, 过滤, 取续滤液, 作为供试品II组溶液 (100%) ;

供试品III组:分别精密量取储备液2.4ml, 加流动相至10ml, 分别加入3份供试品中, 超声振荡, 过滤, 取续滤液, 作为供试品III组溶液 (120%) ;

结果表明:平均回收率为98.89%, RSD为0.49%, 符合准确度试验要求。

5 三批供试品检验

取三批合成原料供试品, 照二苯醚检验方法进行测定, 结果三批供试品中均未检出二苯醚溶剂残留。

参考文献

[1]王永安.高效液相色谱法测定二苯醚中微量苯酚和氯苯[J].辽宁化工, 1990, 3:56-58.

[2]中国药典2010年版二部附录VIII P残留溶剂测定法.

十溴二苯醚 篇2

多溴联苯醚环境行为的特征与研究进展

摘要：多溴联苯醚(PBDEs)的归宿和毒性受其环境行为影响.生态环境中的多溴联苯醚的迁移规律决定其环境效应,是进行环境和健康风险评价的基础.概述了近年来多溴联苯醚环境行为与特征的研究进展,着重评述多溴联苯醚环境持久性与生物蓄积性、迁移与分布以及环境降解性.详细阐述多溴联苯醚污染对人体健康的影响,同时也简要讨论了多溴联苯醚检测方法的`研究情况、多溴联苯醚研究中存在的问题及对未来的展望.作 者：任金亮 王平 REN Jinliang WANG Ping 作者单位：南京林业大学化工学院环境工程系,江苏,南京,210037期 刊：化工进展 ISTICPKU Journal：CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS年，卷(期)：2006,25(10)分类号：X503关键词：多溴联苯醚 环境行为 特征

十溴二苯醚 篇3

关键词 百里香酚 ；苯醚甲环唑 ；可可球二孢菌 ；混配 ；增效作用

分类号 S482.2

Synergistic Toxicity of Thymol and Difenoconazole on Mango Pathogenic

Fungi Botryodiplodia theobroma

YE Huochun ZHOU Ying ZHANG Jing YAN Chao FENG Gang

（1 Environment and Plant Protection Institute， CATAS， Haikou， Hainan 571101；

2 Heilongjiang Bayi Agriculture University， Daqing， Helongjiang 163319）

Abstract The aim of this study was to investigate the synergistic effect of thymol and difenoconazole mixed fungicides on Botryodiplodia theobroma Pat； The toxicity to B. theobroma Pat of thymol， difenoconazole and their mixture was determined by mycelium growth rate test； Horsfall test design and Sun-Johnson method were used to evaluate the synergistic effect of the fungicides against B. theobroma Pat. The result showed that the mixtures of thymol and difenoconazole at the ratio of 8∶2， 7∶3 and 6∶4 exhibited synergistic internation against the mycelial growth of B. theobroma Pat， and the most obvios synergistic effect at the ratio of 7∶3 with toxicity ratio（TR）of 1.26.The result of sun-Johson showed that the EC50 value of the 7∶3 mixture was 16.53 μg/mL， and the mixture indicate evident synergistic effect with CTC value of 175.25. The mixture of thymol and difenoconazole at the ratio of 7∶3 is the optimal synergistic proportion.

Keywords thymol ； difenoconazole ； Botryodiplodia theobroma Pat. ； mixture ； synergistic effect.

近年来，以苯醚甲环唑防控芒果蒂腐病取得良好的效果，然而由于作用靶标位点单一，也将面临病菌抗药性产生的风险，为了减缓苯醚甲环唑抗药性，利用药剂合理混配，实施药剂多作用位点防治是延缓药剂抗药性有效途径之一。百里香酚自2013年被批准作为植物保护产品后，备受人们关注[1]。本研究尝试将其与苯醚甲环唑混配，旨在为开发基于百里香酚的新型防治芒果蒂腐病的速效混剂以及植物病原菌对苯醚甲环唑抗药性治理提供依据。

芒果蒂腐病是一种普遍发生且危害严重的世界性芒果病害，该病于幼果期潜伏侵染，于芒果后熟期发病，迅速造成果肉变软腐烂，病果率达10%～40%[2]。研究表明，海南芒果蒂腐病主要由可可球二孢菌（Botryodiplodia theobroma Pat.）引起，该病菌还可为害木瓜、可可、木薯等多种作物和林木，以为害果实和茎部为主，还可侵染叶部和根部[3-4]。化学防治是控制该病害的主要方法，然而频繁单一地使用化学杀菌剂容易导致病原菌抗药性的产生，如该病原菌对多菌灵、苯莱特、甲基硫菌灵、烯唑醇和嘧菌酯均表现出抗药性，造成防治效果降低和药剂的大量使用[5]。

苯醚甲环唑是一种广谱、高效、低毒的三唑类杀菌剂，广泛应用于果树、蔬菜等作物，有效防治叶斑病、黑星病、白粉病、锈病等多种作物病害[6]。近年来，该药已常用于防治芒果采前、采后病害[7]。苯醚甲环唑属甾醇脱甲基化抑制剂（DMI），作用位点单一，长期频繁使用，抗药性风险不容忽视[8]。苯醚甲环唑相比其他三唑类杀菌剂抗性水平较低，但最近几年陆续报道了该药在苹果腐烂病、黑星病及小麦赤霉病上出现抗药性，并呈上升趋势[8-11]。芒果蒂腐病菌目前尚未对苯醚甲环唑出现抗药性，但该病菌已对多种高效、选择性的杀菌剂表现出了抗药性。为减缓芒果蒂腐病菌抗药性产生、延长有效期和提高药效，苯醚甲环唑与不同作用机制的杀菌剂混合使用有必要进行。有研究报道，苯醚甲环唑与吡唑醚菌酯混配对马铃薯早疫病、花生褐斑病及山药炭疽病的防治均有增效作用，与咯菌腈混配对防治马铃薯早疫病也表现了增效作用，并提高产量[6，12-14]。

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百里香酚（Thymol，5-甲基-2-异丙基酚）又名麝香草酚，为百里香等唇形科植物精油的主要成分之一，具有驱虫，抗氧化和抗菌活性。近年研究表明，百里香酚对芒果蒂腐病等多种植物病原菌具有良好的抗菌活性[15-16]，可通过抑制端粒酶或者ATPase活性而抑制真菌生长[17-18]。

目前百里香酚作为杀菌剂的商品制剂还很罕见，如何利用好其作为植保产品，成为人们关切的问题。同时国内尚未报道预防芒果蒂腐病菌对苯醚甲环唑抗药性产生的混剂，因此本研究尝试将百里香酚与苯醚甲环唑混配，以期获得百里香酚与苯醚甲环唑增效混配配方。为明确百里香酚与苯醚甲环唑混剂是否对芒果蒂腐病菌增效，本研究测定了百里香酚与苯醚甲环唑混剂对芒果蒂腐病菌联合毒力以及增效系数。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 菌株

芒果蒂腐病菌（可可球二孢菌）由中国热带农业科学院环境与植物保护研究所采后病理及保鲜实验室提供，斜面培养并保存，转接至平板培养2 d备用。

1.1.2 药剂

百里香酚（≥99.0%）购自国药集团化学试剂有限公司，95%苯醚甲环唑原药购自山东潍坊瑞丰化工有限公司，上述两种药剂分别用丙酮配制为5.00×104 mg/L和1.00×104 mg/L的母液备用。

1.2 方法

1.2.1 百里香酚和苯醚甲环唑单剂对芒果蒂腐病菌的毒力测定

毒力测定采用菌丝生长速率法[19]。在预试的基础上，将百里香酚母液用0.1%吐温-80无菌水溶液配制成200.00、100.00、50.00、25.00、12.50、6.25 mg/L的含药PDA平板，苯醚甲环唑母液用0.1%吐温-80无菌水溶液配制成0.500 0、0.250 0、0.125 0、0.062 5、0.031 2 mg/L的PDA平板，在芒果蒂腐病菌培养2 d的菌落边缘制取菌块（直径为0.40 cm），置于含药平板中央，于28℃培养，每个处理重复3次，以不加药剂的平板为对照。测量处理后菌落直径，并计算抑制率及抑制中浓度EC50。

1.2.2 百里香酚和苯醚甲环唑混配最佳比例筛选

采用Horsfall[20]法设计混配比例，生物测定同1.2.1。将百里香酚与苯醚甲环唑两单剂分别以0.1%吐温-80无菌水溶液配制EC50药液，以其体积比为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8 、9∶1、0∶10设置11种比例混配处理，以不加药剂的处理为对照，重复3次，计算各混配药剂的抑制率及毒性比率TR（实际抑制率/理论抑制率）。当TR值大于1为增效作用；等于1左右为相加作用；若小于1为拮抗作用，以TR最高者为最佳配比。

1.2.3 混配药剂共毒系数测定

在确定最佳配比的基础上，设置5个浓度梯度，重复3次，以不加药剂为空白对照，生物活性测定同1.2.1，计算混配药剂的EC50。根据上述测定基础，采用孙云沛法计算混配药剂共毒系数（CTC），以CTC值大小评价混配药剂的增效作用。若CTC值大于120，为增效作用；若在80～100之间为相加作用；而明显小于100（80以下）时，则为拮抗作用[21]。

公式中A、B药剂为混配的单剂， A%和B%分别为A、B单剂在混合药剂中的含量；标准药剂以其中一种单剂进行计算。

2 结果与分析

2.1 百里香酚与苯醚甲环唑毒力测定

百里香酚与苯醚甲环唑对芒果蒂腐病菌毒力结果表明，两种单剂均有较高毒力，而苯醚甲环唑毒力明显高于百里香酚，二者EC50值分别为0.14和29.03 μg/mL，见表1。

2.2 混配杀菌剂毒性比率测定

百里香酚和苯醚甲环唑分别配制成30.0和0.150 μg/mL两种单剂药液，按其体积比混配的活性结果表明，两者以8∶2、7∶3和6∶4等3种配比的毒性比率大于1，呈现增效作用，其中以配比为7：3的毒性比率最高，达到了1.26，其增效作用最明显；其他配比均不超过1，未表现出增效作用，如表2。

2.3 混配杀菌剂共毒系数测定

百里香酚与苯醚甲环唑在配比7∶3时，对芒果蒂腐病菌的EC50值为16.53 μg/mL，毒力回归方程为Y=2.476 3+2.071 6X，共毒系数为175.25，CTC值大于120，表现为增效作用（图1），结果与Horsfall法测定相符。

3 结论与讨论

3.1 结论

百里香酚与苯醚甲环唑对芒果蒂腐病菌生长均具有良好抑制活性，二者按EC50值剂量混配的最佳增效配比为7∶3，该配比混合的联合毒力EC50值为16.53 μg/mL，共毒系数达175.25，增效显著。

3.2 讨论

本试验药剂混配采用Horsfall法和孙云沛共毒系数法先后进行定性和定量筛选，具有覆盖面宽、成功率高和减少工作量等优点，该筛选方法是一种较佳室内试验设计方案[20]，倍受科研人员青睐。叶正和等[22]采用该筛选方法在草莓白粉病杀菌剂混配测定时取得良好筛选结果，张胡焕等[23]在该方法基础上筛选了防治芒果炭疽病菌增效药剂配方。

植物源活性物质与化学农药增效混配，提高了植物源活性物质的防治效果，延缓化学农药抗性产生、减少农药用量，提高对环境安全性，减少农产品质量问题。植物源活性物质与化学农药合理混配，扩展了植物源物质农药活性的应用空间，同时也延长了化学农药的使用年限。植物源茶皂素与代森锰锌混配配比为3∶7时对辣椒炭疽病菌防效优于这两种单剂[24]，乙蒜素与壬菌铜按一定配比混配提高了对番茄灰霉病的防效[25]，小檗碱加入微量多菌灵即可增强其对桃褐腐病的抑制活性[26]。本研究表明，百里香酚与苯醚甲环唑以配比为7∶3时，对芒果蒂腐病菌具有一定的增效作用，这结果为百里香酚和苯醚甲环唑混配制剂的开发提供理论依据。本研究只在室内筛选药剂增效混配组合，其田间药效，作用方式及增效机理等还亟待一步研究。

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百里香酚存在于多种植物精油中，提取工艺简易，其化学结构也不复杂，易于合成，这就为百里香酚原药的大规模生产创造了有利的条件[15]。因此，百里香酚来源丰富，具有广阔的综合利用开发前景。源于植物产物的百里香酚在自然界中易降解，对环境安全，寻找与其混配具有互作增效的杀菌剂，并结合相应的合理组合、室内生物测定与田间试验等方法，筛选出安全、经济和高效的百里香酚杀菌制剂，从而拓展百里香酚做为植物保护产品的应用范围，同时提高化学杀菌剂使用寿命，因此开展百里香酚及其混剂的商品化制剂研究具有重要意义。

参考文献

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十溴二苯醚 篇4

BDE-209排放到环境中后,可经光降解、高温分解、生物及微生物降解等过程转化为多溴二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃以及低溴代的联苯醚,这些降解产物更易进入生物体内,产生更强的毒性作用[11,12,13,14,15,16,17,18]。小鼠毒理学研究发现,BDE-209具有潜在的致癌性和神经毒性,同时,可对子代的免疫功能产生影响,并会随子代年龄的增长而恶化[19]。鉴于BDE-209存在环境稳定性问题及对环境的潜在危害,2008年6月欧盟在电子产品中已禁止使用BDE-209[20]。

本文从BDE-209的光降解、零价铁降解以及生物降解等方面进行综述,并提出亟待解决的问题。

1 BDE-209的光降解

在紫外光(280~400 nm)的作用下,BDE-209的分子可丢失溴原子,使溴原子产生重排的可能性[21]。由于太阳光中含有紫外光波段,因此环境中的BDE-209可在太阳光的作用下发生光降解反应。光降解机理为还原脱溴,将高溴代的BDE-209转化成低溴代联苯醚。光源、溶剂和介质都会影响BDE-209的光降解特性。

祖耕武等[22]用太阳光和紫外灯分别作为反应所需光源,进行BDE-209的光降解反应。实验结果表明:与用太阳光照射相比,用紫外灯照射的光降解反应速率较快,两者的半衰期分别为35 min和10min;在紫外灯照射下,负载在硅胶和氧化铝上的BDE-209半衰期为18 min;BDE-209经光照射后,可降解为低溴代产物;在暗条件下,BDE-209不能发生反应。

在同一光源照射下,BDE-209在不同溶剂中的降解速率不同。张梅等[23]研究发现:在太阳光照射下,BDE-209在不同溶剂中降解速率的快慢顺序为甲苯>甲醇>正己烷>正己烷-丙酮>甲醇-水>乙醇-水;在模拟太阳光的光源照射下,降解速率的快慢顺序为甲苯>甲醇>甲醇-水>乙醇-水>正己烷>正己烷-丙酮;在紫外光照射下,降解速率的快慢顺序为甲苯>甲醇>正己烷-丙酮>正己烷>甲醇-水>乙醇-水。在同一溶剂不同光源照射时,BDE-209降解速率的快慢顺序为:紫外光>太阳光>模拟光源。

在同一光源作用下,BDE-209吸附在不同介质上时,光降解半衰期有差异。Söderström等[24]研究发现,在太阳光的照射下,吸附于土壤和沙子中的BDE-209均可降解为低溴代联苯醚,半衰期为40~200 h。Ahn等[25]研究了吸附在不同固态基质表面的BDE-209在紫外光照射下的光降解反应,BDE-209半衰期从低到高的基质的顺序为蒙脱石和高岭石(半衰期分别为36 d和44 d)<自然沉积物(半衰期为150 d)<氢氧化铝、氢氧化铁和二氧化锰(不降解)。

Sun等[26]报道了一种用Ti O2快速光降解有机溶剂中BDE-209的新方法。该方法采用360 nm以上的光源照射,7.5 mim后BDE-209开始降解,968 h后完全降解,生成四溴联苯醚(BDE-47)。BDE-47在大气、生物体中的含量高,毒性强。

虽然光源、溶剂和吸附介质对BDE-209的降解速率具有一定的影响,但降解过程基本一致,均为经光降解脱溴,生成毒性更强的低溴代联苯醚。

2 BDE-209的零价铁降解

零价铁有较强的还原性,可还原多种污染物,如硝基苯、多氯联苯、二噁英、滴滴涕和卤代酚类[27,28]。目前,利用零价铁降解多溴联苯醚的研究较少。Keum等[27]利用零价铁对有机溶剂中BDE-209进行降解时发现,有92%的BDE-209在40d内脱溴降解成一溴、二溴或三溴代联苯醚,且未检测到氧化物的生成;随多溴联苯醚原子中溴原子个数的减少,降解速率也逐渐减慢。明磊强等[29]利用零价铁对水中BDE-209进行还原脱溴反应时发现,在酸性(p H=5)环境、浓度较高、零价铁颗粒较小(粒径为74μm)及温度较高的条件下,均有利于BDE-209脱溴降解反应的进行。

3 BDE-209的生物降解

3.1 厌氧降解

厌氧降解是通过微生物催化还原反应,使高溴代同系物得到电子的同时释放出溴离子,转化为低溴代同系物后再进一步降解。He等[14]报道,从德国微生物保存中心得到的厌氧菌株Sulfurospirillum multivoran可将有机溶剂中BDE-209降解为七溴和八溴代联苯醚,但不能将八溴代联苯醚混合物进一步降解。而脱卤球菌(Dehalococcoides sp.)可将有机溶剂中八溴代联苯醚混合物降解为二至七溴代联苯醚。Tokarz等[30]利用沉积物中的微生物和生物模拟系统研究BDE-209的降解时,得到了BDE-209脱溴代谢的途径,并发现BDE-209会在微生物体内脱溴降解为毒性更强的低溴代产物。由于多溴联苯醚具有生物蓄积性,低溴代产物会大量蓄积在生物体内。

在厌氧细菌作用下,降解速率与溴化程度成正比[16]。Gerecke等[16]报道了在厌氧微生物的作用下,BDE-209可脱溴降解为九溴联苯醚混合物。Tokarz等[30]研究了在厌氧沉积物中,BDE-209可被土著微生物还原脱溴为六至九溴代联苯醚,且随溴取代数目的减少,还原脱溴的速率降低。

厌氧还原脱溴反应速率较慢,半衰期可长达700 d[15]。加入多溴联苯醚同系物或其他芳香族化合物时,可促进BDE-209的脱溴降解。Gerecke等[16]研究发现:加入芳香族化合物时(如4-溴安息香酸、2,6-二溴联苯、五溴联苯酚、六溴环十二碳和十溴联苯),可使BDE-209的降解速率加快。Zhou等[31]的研究结果表明,吐温80、环糊精等溶剂使微生物更易接触溴代阻燃剂,从而增强其生物利用性,促进BDE-209的降解;但吐温80和环糊精的浓度较高时却抑制了BDE-209的降解。

3.2 好氧降解

目前筛选得到的好氧菌株可进行甲基化、羟基化或在芳香烃接合处发生键断裂等反应,从而生成新的溴代化合物[32,33,34,35]。这些新生成的溴代化合物可作为微生物生长的碳源,在外加酶的作用下开环降解,进入三羧酸循环(TCA)或彻底分解成CO2和H2O,从而降解低溴代联苯醚[36]。Kim等[36]从污水处理厂活性底泥中分离到1株能利用低溴代联苯醚作为生长碳源的鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas sp.PH-07),发现该菌株能利用4-一溴联苯醚和2,4-二溴联苯醚作为生长碳源,在体内代谢成溴苯酚、溴儿茶酚和2-羟基黏糠酸,最后进入TCA循环,从而彻底降解低溴代联苯醚。但该菌种对4,4'-二溴联苯醚和2,4,6-三溴联苯醚的降解程度的影响很小,甚至几乎不降解。溴代联苯醚的降解图见图1。

降解BDE-209的厌氧微生物种类较多,但反应时间长,且仅限于将其降解为低溴代同系物[15,30-31,37];而好氧微生物可降解低溴代同系物,且反应时间短、降解程度高[36]。故采用厌氧和好氧微生物的协同作用,可获得更好的降解效果。

4 结语与展望

在光降解、零价铁降解、微生物降解的作用下,BDE-209均可降解为低溴代联苯醚产物,从而造成环境中低溴代联苯醚的含量呈上升趋势,将对生物及人体造成更大危害。因此,应将BDE-209作为新的环境污染物唤起人们更多的关注。目前,亟待解决的问题有以下几点:

a)光降解、零价铁降解、微生物降解均还局限于实验室研究,不能完全代表自然环境中的降解结果,需加强自然条件下降解方法的探索研究。

十溴二苯醚 篇5

摘要：多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的含溴阻燃剂.它和多氯联苯(PCBs)是一类具亲脂性、生物难降解性和高富集性的`有机污染物,对人体健康具有一定的危害.作 者：林峥    屈伟月    盛国英    陈敦金    毕新慧    傅家谟  作者单位：林峥,毕新慧(中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640)

屈伟月(中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640;中国科学院研究生院,北京,100039)

盛国英,傅家谟(中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640;上海大学环境与化学工程学院,上海,200072)

十溴二苯醚 篇6

关键词：2，3，7，8-四氯二苯-p-二恶英（TCDD）；精密肝切片；建鲤；毒性机理

中图分类号：S941.8 文献标志码：A 文章编号：1002—1302（2016）01—0248—03

二恶英为三环芳香族化合物，是一类多种化合物的统称，能够持续危害自然界环境和生物体。而2，3，7，8-四氯二苯-p-二恶英（TCDD）是其中毒性最强的一类物质，目前关于TCDD的研究主要涉及自然界环境以及哺乳动物方面，涉及到鱼类的研究相对较少。在水产方面报道主要有黄金华等对2，3，7，8-四氯二苯并-p-二恶英（TCDD）对鱼类功能基因表达的研究，许友卿等对2，3，7，8-四氯二苯并-p-二恶英对鱼类生长的影响，关于TCDD对鱼类肝组织受TC-DD损伤的研究鲜有报道。鱼类对水体污染较敏感，鱼组织吸收了污染物TCDD后会影响其许多生理和生化作用，且TCDD进入机体后首先是在肝脏进行解毒和生物转化，机體肝脏是一个重要的解毒器官。由于TCDD的毒性强、危害大，关于其毒性机理尚未弄清，难以防治，给水产养殖业带来较大的负面影响。因此，一方面应该积极防止和减少TCDD的产生和污染，另一方面努力深入研究TCDD的毒性及其机制，为防治TCDD毒害提供技术依据。

目前，有很多毒物可以引起机体的氧化应激反应，但TCDD是否会引起鱼类肝组织的氧化应激反应尚不清楚，因此本研究以建鲤为试验材料，利用不同浓度TCDD处理建鲤肝组织切片，来研究TCDD对鱼类肝组织的毒害作用，為以后研究TCDD对鱼类毒害机制研究奠定基础。

1材料与方法

1.1试验材料

1.1.1试验鱼 试验用建鲤取自中国水产科学研究院淡水渔业研究中心渔场，体质健康、无伤，取回后将建鲤于循环水系统中暂养1周。

1.1.2试剂和仪器 L15培养基、HBSS（Hanks，balanced sault solution）溶液、庆大霉素和两性霉素B（购自美国SIGMA公司）；新生小牛血清（FCS）（浙江天杭生物科技有限公司）和细胞培养板（GIBCO公司）；2，3，7，8-四氯二苯-p-二恶英（厦门慧嘉生物科技有限公司）；GPT、GOT、LDH、GSH-PX、ATP、MDA和SOD测定试剂盒（南京建成生物工程研究所科技有限公司）；MS一222麻醉剂（购自美国SIGMA公司）；723分光光度计（上海欣茂仪器有限公司）；酶标仪MK3（美国Thermo公司），KD-400切片机（购自浙江金华科迪仪器有限公司）。

1.2方法

1.2.1建鲤精密肝切片的制备 选取健康无病体质量在800～1 500 g的建鲤来进行试验，采用MS-222麻醉。无菌采取肝脏后放人冷的L15培养基中（50μg/ml庆大霉素和2.5 mg/mL两性霉素B），修整肝组织块，选取5 mm×5 mm的肝组织块来进行切片，切片厚度为300μm，选取完整切片置于24孔培养板中，每组4孔，每孔6片，置于27℃、5%体积分数CO₂条件下培养备用。

1.2.2 TCDD诱导精密肝切片损伤模型制备 将获得的精密肝切片预培养30 min后，弃掉培养液换用含不同浓度（0.00、0.05、0.10、0.30、0.60μg/L）的TCDD进行处理，继续培养3 h。然后收集上清培养液以及肝切片进行GOT、GPT、LDH、GSH-PX、MDA、SOD等指标测定。

1.2.3 ATP含量的测定 收集不同浓度（0.00、0.05、0.10、0.30、0.60μg/L）TCDD处理的精密肝组织切片来进行ATP含量的测定，具体操作方法参照试剂盒说明书。

1.2.4建鲤精密肝切片上清培养液中SOD、GPT、MDA、GOT的测定 将收集精密肝切片上清培养液按照南京建成生物工程研究所试剂盒说明书操作方法进行各项指标测定。

1.2.5精密肝组织切片匀浆上清液中LDH和GSH-PX含量的测定 收集肝组织切片进行匀浆液制备，按照切片质量与生理盐水1：9比例制备成10%的组织匀浆，3 000 r/min离心10 min，取上清液用于LDH和GSH-PX的测定。

1.2.6统计学处理 所有数据均用SPSS 16.0软件进行处理。采用One-Way ANOVA检验法进行显著性分析，结果以平均值±标准差表示，对样本间进行t检验，以P<0.05为差异显著，P<0.01为差异极显著。

2结果与分析

2.1 TCDD对精密肝组织切片活力的影响

由图1可知，加入不同浓度的TCDD后，ATP含量呈下降趋势，且随着药物浓度的不断加大，其含量下降越明显，TCDD浓度在0.30、0.60μg/L时，与空白对照组相比差异极显著（P<0.01）。

nlc202309031608

2.2 TCDD對精密肝切片培养液中GPT、GOT活性的影响

由图2-A可知，切片经过TCDD处理，GPT活性值明显升高，其浓度在0.10、0.60μg/L时，GPT活性值与空白对照组相比显著升高（P<0.05）；TCDD浓度在0.30μg/L，GPT活性值与空白对照组相比极显著升高（P<0.01）。由图2-B可知，在TCDD浓度达到0.30μg/L时，GOT活性值与空白对照组相比极显著升高（P<0.01）。

2.3 TCDD对精密肝切片匀浆上清液中LDH活性的影响

由图3可知，LDH活性值有随着药物浓度增加而升高趋势，TCDD浓度在0.10μg/L时，LDH活性值与空白对照组相比显著升高（P<0.05）；TCDD浓度达到0.30μg/L时，LDH活性值与空白对照组相比极显著升高（P<0.01）。

2.4 TCDD对精密肝切片培养液中SOD、MDA含量的影响

由图4可知，TCDD处理后的SOD活性值呈降低趋势，当浓度在0.30μg/L时，SOD活性值与空白对照组相比显著降低（P<0.05）；当浓度在O.60μg/L时，SOD活性值与空白对照组相比极显著降低（P<0.01）。TCDD处理后的MDA含量呈升高趋势，有随着浓度加大其含量不断增加趋势，TCDD浓度在0.10、0.30μg/L，MDA含量与空白对照组相比极显著增加（P<0.01）。

2.5 TCDD对精密肝切片匀浆上清液中GSH-PX含量的影响

由图5可知，经过TCDD处理后，随着TCDD浓度的加大，其活性值在不断下降，在TCDD浓度为0.30、0.60μg/L时，GSH-PX含量与空白对照组相比极显著降低（P<0.01）。

3讨论

精密肝切片培养技术是一种介于器官和细胞之间的试验手段，由于具有制片相对简单、能保证组织完整性等特点，此项技术被国内外广泛应用于药物筛选过程中，但精密肝切片技术也有它自身的缺点，不如肝细胞培养时间长。对水产动物而言，国内外没有应用鱼类肝精密组织切片技术来研究TCDD损伤机制的报道，本实验室成功研制了鱼类精密肝切片培养技术，为以后了解药物对鱼类肝组织损伤研究提供了一种新的技术手段。

有相关报道称TCDD可以促使机体发生氧化應激反应，如使脂质过氧化产物MDA含量增加，抗氧化酶指标SOD、GSH-PX等活力下降。经过TCDD处理后所产生的一系列氧化应激反应具体作用机制是由于TCDD与机体内的芳香烃受体AHR结合后，改变了一些酶的活性和蛋白质。正常情况下，氧自由基在机体内是不断产生并不断清除的，当遇到毒物刺激时，机体就会产生氧自由基，如果产生氧自由基过多，机体来不及进行自身代谢来消除，就会引起机体的抗氧化体系失去平衡，进而引起机体组织损伤。GOT、GPT是判定肝组织健康状态的经典指标，被广泛应用到肝损伤模型的构建当中，如在本试验中，加入不同浓度的TCDD后发现，肝切片上清培养液中GOT、GPT活性值明显升高，这说明TCDD可以引起肝切片组织的损伤，使GOT、GPT这2个酶学指标不断从机体中释放出来，加重了肝组织的损伤，TCDD浓度在0.30μg/L时其活性值达到一个高点，与空白对照组相比，差异显著（P<0.01）。当TCDD浓度达到0.60μg/L时其活性值出现下降的趋势。LDH存在于机体细胞的胞质内，如果机体受到损伤，其含量也会发生一定的变化，在本试验中TCDD浓度在0.10、0.30μg/L时，其活性值明显增加，这说明切片肝组织受到了TCDD的攻击，因而造成其数值发生变化。本试验结果与前人结果类似。

ATP是机体内重要的能量分子，它在机体生理和病理过程中发挥着重要作用，当机体处于病理或毒物刺激时，其含量就会下降，依此来判断机体的健康水平。在本试验中主要应用于判定切片的活性水平，当用不同浓度TCDD处理切片组织后发现，ATP含量随着药物浓度不断加大而逐渐降低，TCDD浓度在0.3、0.6μg/L时，其含量值最低，与空白对照组相比，差异极显著（P<0.01），这说明随着药物浓度的加大，肝切片活力下降。

当机体受到自由基攻击后就会出现脂质过氧化反应，MDA就是其中一个判定指标，其含量高低反映了机体受损伤程度，可以准确反映脂质过氧化程度。而SOD、GSH-PX这2个指标属于抗氧化酶体系，其含量变化反映的是机体抗氧化能力的高低。在本试验中，经过TCDD处理后，SOD、GSH-PX活性值随着药物浓度的增加呈逐渐降低趋势，TCDD浓度达到0.30μg/L时，SOD、GSH-PX活性值明显下降，与空白对照组相比，差异显著或者极显著（P<0.05或P<0.01）；TCDD浓度达到0.60μg/L时，SOD、GSH-PX活性值明显下降，与空白对照组相比，差异极显著（P<0.01）。而MDA含量随着药物浓度增加不断增加，这说明建鲤肝组织损伤程度在不断加大。通过以上指标的测定说明TCDD使精密肝切片组织处于氧化应激状态，造成机体的损伤。

综上所述，TCDD可以造成鱼类肝组织的氧化应激反应，且在浓度为0.30μg/L时，精密肝切片组织的损伤较为严重，关于其具体毒性机制还有待于进一步研究。

十溴二苯醚 篇7

1 材料与方法

1.1 纳米CuI的制备结构表征

向烧瓶中加入0.24 g的Cu(NO3)2·3H2O、0.5 g的KI和0.2 g的聚乙烯吡咯烷酮,边搅拌边加入8 mL去离子水,待固体物完全溶解,在剧烈搅拌下向烧瓶中加入45 mL的油酸。继续搅拌30 min后停止搅拌,将乳液转移到容积为60mL的高压反应釜中,加热至160℃。反应12 h后降至室温,去离子水洗涤,乙醇洗涤各2次,真空干燥,得到纳米Cu I颗粒。纳米Cu I颗粒的形貌采集利用SEM(Sirion200),HR-TEM(JEOL-2010)进行观察,工作电压200 kV。

1.2 CuI催化C-O偶联反应合成二苯醚类化合物

CuI催化Ullmann类型C-O偶联反应的试验如下:向约10 mL的Schlenk瓶中加入0.05 mmoL的CuI、1.2 mmoL的苯酚类化合物、2 mmoL的碱。抽真空,通氩气。在氩气流下加入1 mmoL的碘苯和1 m L的溶剂,密封反应体系,搅拌反应。一定时间后终止反应,冷却至室温。用气相色谱仪(鲁南瑞虹SP-6890)测定反应的产率,用超导傅立叶核磁共振谱仪(AVANCE III 400 MHz)分析产物结构。

2 结果与分析

2.1 结构分析和表征

图1a为普通CuI的扫描电镜(SEM)图,可以看出,普通CuI为大块的无规则块状固体;图1b为纳米Cu I颗粒的透射电镜图(TEM),显示纳米CuI颗粒为粒径30~50 nm的均匀分散小颗粒;图1c为Cu I微球的高分辨透射电镜(HR-TEM)照片,清楚地表明了其晶格结构为立方结构;图1 d为选区电子衍射图谱(SAED)照片显示为单晶结构,由内向外依次对应(202)、(220)及(404)晶面。

2.2 W/O法制备纳米Cu I

从上述的表征结果可以看出,利用W/O法制备得到了一种直径在30~50 nm的纳米Cu I颗粒,与普通Cu I相比,其粒径要小的多,比表面积更大,适合作为催化剂应用到合成农药中间体二苯醚类化合物的C-O偶联反应中。

2.3 催化偶联反应结果

首先,为了寻找合适的反应体系,对影响反应的各个因素进行了筛选,得到的试验结果如下。

从表1可以看出,普通Cu I在100℃时收率仅25%,同等条件下纳米Cu I颗粒产率可以达到99%。继续改变反应条件,结果表明,以KOH作为碱,DMSO作为溶剂偶联反应收率最高。而反应温度降低至65℃时,该体系仍能达到90%的产率。

产物二苯醚经核磁鉴定,1H NMR(CDCl3)δ:7.05~7.35(m,10H)。可以看出,相较于普通Cu I而言,试验制备的纳米Cu I颗粒球能够更好地催化C-O键形成的偶联反应,能够实现在无配体的条件下,在温和条件下取得较高的产率,且展现出了优良的催化性能。

接下来,利用建立好的反应体系,又合成了数个带有取代基的二苯醚类化合物,也得到了不错的产率,结果如表2所示。

3 结论

用W/O微乳法制备了尺寸均一的纳米Cu I颗粒,以它作为催化剂,在较温和的条件下,实现了C-O交叉偶联反应。相对于传统方法而言,提供了一个更加有效的合成二苯醚类化合物的方法,能够有效的降低成本,减少有毒有害物质的排放,使反应具备了广阔的工业化应用的前景,必将在今后的农药合成工业中大放异彩。

摘要：二苯醚是一种重要的农药中间体,通过W/O微乳法,制备出形貌均一的球状纳米CuI,并应用于催化C-O交叉偶联反应中,在温和的反应条件下,合成了具有优良产率的二苯醚类化合物,该方法可在今后的农药合成中应用。

关键词：纳米碘化亚铜,二苯醚,W/O微乳液,交叉偶联反应,农药合成

参考文献

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[3]CHEN Y J,CHEN H H.1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethane as a New,Efficient,and Versatile Tripod Ligand for Copper-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Aryl Iodides with Amides,Thiols,and Phenols[J].Org Lett,2006,8(24):5609-5612.

[4]周海成,徐晟,李亚栋.低维纳米材料CuI的制备[J].无机化学学报,2003,19(6):621-623.

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十溴二苯醚 篇8

已报道的DFBP合成方法有多种[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]:(1)氟苯与对氟苯甲酰氯的傅克酰化法[11,12]:工艺简单,质量好,收率高,但原料特别是对氟苯甲酰氯的价格较高,成本很高;(2)氟苯与光气[13]或硫光气[14]的直接酰化法:副产的2,4’-异构体较多,分离困难,而且光气剧毒,不能运输。邬丽春等[15]报道以双光气与氟苯在离子液体中酰化合成DFBP,收率较高;但双光气以光气合成,本身也为剧毒品,工业化难度大;(3)氟苯与四氯化碳的傅克烷基化然后水解法[16]:异构体分离困难,而且四氯化碳已禁止运输和销售;(4)氟苯与一氧化碳催化羰基化法[17]:需要较高压力,设备要求高,催化剂制备困难;(5)4,4’-二氨基二苯甲烷重氮化、氟化再氧化的方法[18,19,20,21,22]:安全性差,污染严重等;(6)Rogl等[23]报道氟苯与甲醛催化缩合制得4,4’-二氟二苯甲烷,再经氧化的方法:虽避免了重氮化氟化反应,但异构体多,收率低;(7)其它方法[24,25,26,27]等,也存在不同程度的缺陷。

日本专利报道[24],4,4’-二氯二苯(甲)酮(简称DCBP)与氟化钾在相转移催化剂和强极性非质子性溶剂中发生氯氟交换可制得DFBP,但专利资料不很详细,对DCBP的合成也很少报道。DCBP中两个氯的氟代是分步进行的,中间必然经过4-氯-4’-氟二苯(甲)酮(简称CFBP)。由于苯甲酰基的吸电子能力不及硝基、氰基等强,DCBP中的两个氯在氟化时表现不很活泼,因此预期DCBP与氟化钾的交换反应较难达到很高的转化率,产物DFBP中除了含有未反应完的DCBP外,还会有较多的中间体CFBP。

此外,由氟苯与对氟苯甲酰氯经傅克酰化制备DFBP的合成方法中,对氟苯甲酰氯的成本占DFBP总成本的70%左右[11,12],因此降低DFBP成本的关键之一是免用对氟苯甲酰氯。据此我们提出以对氯苯甲酰氯先与氟苯进行傅克酰化合成CFBP,再与氟化钾氟化制备DFBP的合成方案。即以价廉的对氯苯甲酰氯替代价高的对氟苯甲酰氯,但增加氟化钾氟化一步反应。傅克酰化反应一般收率很高,因此反应的总收率主要取决于氯氟交换一步的收率。但CFBP氟化制备DFBP只需交换一个氯,因此反应的转化率有望较大提高。另外,该体系分离也应更简单,只有原料CFBP和产品DFBP,预计用新路线合成DFBP的成本可以下降30%左右。中间体CFBP也有潜在的应用价值,如可利用其氯和氟与亲核试剂的不同反应活性,制备聚醚硫醚酮类杂化材料[28,29]。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

主要原料:环己烷、二氯乙烷、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇-5000、盐酸为化学或分析纯试剂。四苯基溴化鏻、四甲基脲(TMU)、氟苯、对氯苯甲酰氯、无水三氯化铝、二氯甲烷、石油醚(沸程90～120℃)、无水乙醇、乙酸乙酯为工业品。层析硅胶GF254薄板(涤纶片基,台州市路桥四甲生化材料厂),在254nm下观察或碘熏显色。薄层色谱展开剂为石油醚/乙酸乙酯=4/1(v/v)。

主要仪器:XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司,温度计未经校正);JHS-1型电子恒速搅拌机(杭州仪表电机厂);ZF-2型三用紫外分析仪(上海市安亭电子仪器厂);高效液相色谱仪(大连依利特p230+uv230,色谱柱:Shimadzu VP-ODS 250x4.6x10),流动相:乙腈/水/三氟乙酸=700/300/1,波长:210nm;核磁共振谱仪(Bruker ARX-500NMR)。

1.2 实验步骤

1.2.1 4-氯-4’-氟二苯甲酮(CFBP)的合成

500mL四口烧瓶中加入32.0g(0.24mol)无水三氯化铝和氟苯160mL。装上搅拌、温度计、回流冷凝管(上接无水氯化钙干燥管)和恒压滴液漏斗,将反应瓶浸入温度预先设定为40℃的水浴锅中,搅拌下滴加对氯苯甲酰氯38.5g(0.22mol)与氟苯40mL的混合液,1h滴完,对氯苯甲酰氯滴入后反应液很快变红并不断加深,同时有大量氯化氢气体逸出。40℃搅拌反应1h,升温至45℃反应3h,再升温至50℃反应2h。良好搅拌下将上述反应液慢慢倒入盐酸20mL和水180mL的混合物中水解,控制不超过50℃。水解完毕,蒸出未反应的氟苯,待不再有油滴馏出时结束。继续搅拌,冷却并将剩余反应液倒入烧杯中,析出大量固体。搅拌冷却至室温,静置过夜,抽滤,水洗至洗液pH 6以上。80℃烘干得微黄白色粗产物49.4g,收率95.8%,熔点114.0～118.5℃。乙醇/水重结晶得白色晶体,熔点117.0～119.0℃,HPLC含量99.3%。1H-NMR(CDCl3,ppm):7.17(t,2H,J=8.58Hz); 7.46(d,2H,J=8.37Hz); 7.72(d,2H,J=8.37Hz); 7.81(dd,2H,J1=8.58Hz,J2=5.46Hz)。作为比较,DCBP的1H-NMR数据为(CDCl3,ppm):7.46(d,2H,J=8.43Hz); 7.72(d,2H,J=8.43Hz)。

1.2.2 CFBP的氟化反应

500mL四口烧瓶中加入CFBP 23.5g(0.10mol)、喷雾干燥的无水氟化钾17.5g(0.30mol)、四苯基溴化鏻6.3g(0.015mol)和四甲基脲200mL。装上搅拌、温度计、回流冷凝管(上接无水氯化钙干燥管),将反应瓶浸入恒温油浴中,搅拌升温至200℃,保温反应15h。减压蒸馏至馏出液达160mL止。冷却后加入400mL水,搅拌,冷至室温后抽滤,充分水洗。40℃真空干燥得浅褐色粗品18.5g,收率80%,HPLC(归一化法)显示DFBP含量53.8%,原料CFBP含量44.5%。

2 结果与讨论

氟化钾氟化法(卤交换法)制备氟代芳烃是典型的亲核取代反应,由于芳环卤素(一般为氯)活性较低,一般需要有强吸电子基团在被取代卤素的邻位和/或对位,所以该方法主要用于对位和/或邻位含强吸电子基团的卤代芳烃的氟化,常用的强吸电子基团为硝基和氰基。近年来随着氟化工的快速发展,氟化钾氟化法得到了很多的研究,同时由于相转移催化剂[30,31,32]、强极性非质子性溶剂、氟化钾制备与干燥技术等方面的进步,使得该方法的适用范围越来越广,一些中等强度吸电子基团如三氟甲基、醛基等活化的卤代芳烃也能较好地与氟化钾反应得到产物[30]。酰基与醛基吸电子能力相当,因此本文详细研究了CFBP与氟化钾的卤交换反应。

2.1 酰化反应

采用无水三氯化铝:对氯苯甲酰氯:氟苯的摩尔配比为1.2∶1.1∶1.0,研究了高沸石油醚(90～120℃)、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、过量氟苯5种溶剂在合成CFBP中的效果,见表1。结果表明,过量氟苯或二氯乙烷为溶剂时产物收率最高。

氟苯价格高,挥发性大,故对二氯乙烷为溶剂进行了优化,见表2。结果表明三氯化铝和对氯苯甲酰氯的用量可以适当下降。所得中间体CFBP经1H-NMR确证,与结构相符。粗品熔程一般4～5℃,精制后1～2℃,TLC显示1个斑点,HPLC含量均在99%以上。

2.2 氟化反应

以环丁砜和四甲基脲为溶剂,以四苯基溴化鏻或聚乙二醇-5000作催化剂,温度220℃的反应效果较好。在最优条件下氟化的转化率接近65%,仍有约25%的原料,并有其它杂质产生,蒸馏时有较多高沸点的焦油。尝试将氟化后的粗产品再行氟化,转化率稍有提高达75%,但杂质明显增多。反应温度超过240℃的,焦油的产生很严重。反应混合物以HPLC检测,典型实验结果见表3和表4。

3 结论与展望

本方法虽然取得了一定的进展,但氟化转化率有待提高,DFBP与CFBP的分离也有待进一步研究。由于目前两次氟化的转化率仅能达到75%,而且有较多杂质和焦油产生,需要研究氟化时使用抑制剂或阻聚剂等以减少焦油的产生。由于CFBP可以作为合成聚硫醚醚酮类杂化材料的单体,即利用其氟与氯在亲核取代反应中的活性差别,先使其与酚类如对苯二酚反应得到一个新的单体,再与硫化钠缩聚得到产物。传统的聚醚醚酮不含硫醚官能团,而传统的聚硫醚酮不含醚官能团,而以CFBP为单体合成的新型聚合物兼有两者,可能对性能有新的改进,值得进一步研究。

摘要：以氟苯与对氯苯甲酰氯为原料,经傅克酰化反应合成了4-氯-4’-氟二苯酮(CFBP),然后对CFBP与氟化钾的氟化制备4,4’-二氟二苯酮(DFBP)进行了研究,重点探索了对相转移催化剂、强极性非质子性溶剂等对反应收率的影响。

2-联苯基二苯基磷酸酯的合成 篇9

关键词：苯酚,邻苯基苯酚,三氯氧磷,合成,增塑剂

1 前言

随着高分子材料应用范围的日益扩大,全球安全环保意识的日益加强,人们对阻燃制品的要求越来越高,无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保型阻燃剂成为人们追求的目标。目前许多国家都在研究、生产、推广应用各种阻燃剂,并且制定相关的法律法规,为健全阻燃剂的应用提供法律保障。安全和环保条例促使阻燃剂不断发展,越来越严格的防火安全标准促使阻燃剂总需求不断增长;并且人们对有害物质释放的关注促使更加安全的阻燃材料的研发和使用。阻燃剂行业科研开发活跃,新产品不断涌现,消费量也不断增长,因此,阻燃剂的研究开发具有广阔的前景和重大的意义[1]。

2-联苯基二苯基磷酸酯正是符合这一发展要求的新型环保产品,它在性能上具有阻燃和增塑双重作用,它在结构上适用于欧洲EACH法则,可用于出口欧盟国家的各种制品中。

2-联苯基二苯基磷酸酯合成工艺通常有:(1)邻苯基苯酚、苯酚、催化剂同时加入到溶剂中,在一定温度下滴加三氯氧磷的溶液反应得到粗品,进行后处理得到产品[2];(2)邻苯基苯酚同氢氧化钠反应得邻苯基苯酚钠,再与三氯氧磷、苯酚的溶液反应得到粗品,进行后处理得到产品[3];(3)邻苯基苯酚先与三氯氧磷反应,再加入苯酚反应得到粗品,进行后处理得到产品[4]。方法(1)反应时间比较长且产品纯度较差;邻苯基苯酚钠为强碱弱酸性盐,极易溶于水,具有可燃危险特性,不易保存。本文选择第(3)种方法合成2-联苯基二苯基磷酸酯,研究了原料配比、反应时间、反应温度、催化剂等条件对合成2-联苯基二苯基磷酸酯收率的影响。

2 实验

2.1 试剂与仪器

邻苯基苯酚(工业级,东营远大化工厂);三氯氧磷(分析纯,天津市福晨化学试剂);苯酚(分析纯,天津市化学试剂一厂);三氯化铝(分析纯,天津市福晨化学试剂);甲苯(分析纯,天津市福晨化学试剂);高效液相色谱仪(Agilent1100)。

2.2 2-联苯基二苯基磷酸酯的合成

反应式为:

在装有搅拌器、温度计、氯化氢捕集器和冷凝器的容器中加入邻苯基苯酚、催化剂和溶剂,常温下溶解,在40℃滴加三氯氧磷的溶液,80℃保温反应一段时间后,再加入苯酚及一定量的催化剂,反应后得到粗品。经过碱洗、酸洗、浓缩得最终产品。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的选择

一般来讲,三氯氧磷与Lewis酸发生络合反应后,磷原子的电子云密度降低,磷一氯键极性增大,促进了亲核反应的进行,故在以POCl3为原料的磷酸酯合成反应中常选Lewis酸做催化剂[5]。不同催化剂对反应产生的影响也不同,本文采用Zn Cl2、Mg Cl2、A1C13及混合催化剂(Mg Cl2与A1C13)进行筛选实验,结果如表1所示.

从表1可以看出,试验的3种及其混合的催化剂,以Al Cl3和Mg Cl2催化活性较佳,结合成本因素,Al Cl3为更佳。后面的试验均以Al Cl3为反应的催化剂。

3.2 催化剂的用量对反应的影响

催化剂用量对产品的收率有影响,同时对产品后处理的难易程度也有影响。试验了不同用量的催化剂(催化剂占邻苯基苯酚的摩尔百分数)对产品收率及后处理难易程度的影响,结果见表2。

本工艺的后处理过程有碱洗、酸洗,催化剂在该过程中被水解成氢氧化物,容易乳化使有机相和水相很难分开。由表2可以看出:随着催化剂用量的提高,产品收率在不同程度的提高,在催化剂达到一定量时,因后处理的难度增加,造成产品收率降低,所以催化剂用量选择8.0%为宜。

3.3 物料配比对反应的影响

物料的加入比例对产品的收率、成本、后处理的难易程度等方面会产生影响。根据反应机理和物料价格因素,以邻苯基苯酚为基本物料,以易水解和挥发的三氯氧磷及成本相对低廉且易于清除的苯酚为过量物料进行了一系列的试验。实验结果见表3。

从表3中可以看出,随着苯酚和三氯氧磷的用量增加产物收率逐渐增加;若二者用量超过一定范围,收率不但不能提高,还会下降。在反应过程中首先是邻苯基苯酚和过量的三氯氧磷反应,适宜的比例可生产更多的目的产物的中间体。三氯氧磷和苯酚用量比例偏小将会出现剩余的邻苯基苯酚,使产品收率降低且产生后处理困难的现象,或有2个及3个邻苯基苯酚接在同一个磷酸上造成产品粘度增大且收率降低;三氯氧磷和苯酚用量比例过大,产品中会有较多的磷酸三苯酯生成且较多余量的苯酚会使后处理的碱洗过程出现乳化,使产品的收率降低。最佳配比选择为三氯氧磷:苯酚:邻苯基苯酚=1.15:2.45:1.00。

3.4 反应温度对收率的影响

BDPP合成分为两个过程,首先是邻苯基苯酚与三氯氧磷反应,由于三氯氧磷活性高反应进行的速度较快,反应条件对产品收率的影响不大,40℃滴加,80℃保温即可;第2个过程是联苯氧基磷酰氯与苯酚反应,该阶段由于空间位阻的影响反应温度对产品的收率有较大的影响。反应温度对收率的影响见图1。

由图1可看出,提高第2阶段的反应温度,产品的收率有明显的提高。提高反应温度有利于苯酚与联苯氧基磷酰氯充分反应,温度低时未反应的芳香酯基磷酰氯在后面的碱洗过程中会形成酚钠,加大乳化程度,使产品收率降低。试验表明,在120℃时反应即可达到较理想的收率。因此整个反应以甲苯为溶剂,在回流状态下反应是最佳的选择。

3.5 反应时间对收率的影响

时间对底物活性低、空间位阻大的反应是有很大影响的,合成工艺中加入苯酚后反应时间对产品收率的影响见图2。

从图2可以看出,随着时间的延长,收率的提高比较明显,当时间延长到一定的范围,收率的提高已比较平缓。延长反应时间可以使苯酚更加充分的与联苯氧基磷酰氯反应,减少副产物的生成且减少后处理过程的难度。试验表明,回流时间选择9h是比较理想的。

4 结论

十溴二苯醚 篇10

1 PBDEs的理化学性质

PBDEs是一类以溴为基础的有机化合物, 化学通式为C12H(0- 9)Br(1- 10)O, 按所含的溴原子数分为10个同系组, 有209 种同系物。常见的如四溴联苯醚(tetra-BDEs)、五溴联苯醚(penta-BDEs)、六溴联苯醚(hexa-BDEs)、八溴联苯醚(octa-BDEs)和十溴联苯醚(deca-BDEs)等, 分别含有4、5、6、8、10 个溴原子。PBDEs在室温下具有蒸气压低和亲脂性强的特点, 可以散逸到空气中, 随大气长距离迁移;可以随着食物链生物富集和放大。在水体中溶解度与正辛醇/ 水分配系数(log KOW) 有关。PBDEs的log KOW随着溴原子数增加而增加,在水中的溶解度则随着溴原子的增加逐渐减小。与多氯联苯( PCBs) 相似, PBDEs化学性质稳定,在自然界很难发生化学降解和光降解,也难以被微生物降解。此外, 在一定条件下如燃烧, 可形成PBDDs 和PBDFs。BDE-209(十溴联苯醚)溶解在有机溶剂中, 光照(紫外光或太阳光)可形成低溴代BDEs 和BDDs/DFs[12]。虽然多溴联苯醚有209种同系物, 但实验证明, PBDEs不同同系物的毒性差别很大。商业产品中工业五溴联苯醚毒性最大, 在很低的剂量下就可以引起毒性, 而十溴联苯醚则需很大剂量才能表现出毒性。

2 环境暴露

2.1 人为来源

多溴联苯醚不与产品发生化学键合作用, 容易进入环境介质中, 在室温条件下(20 ℃) PBDEs的蒸汽压很低,四溴二苯醚仅为(2.7×10 - 4～3.3×10 - 4) Pa,而五、八溴二苯醚的蒸汽压更低,如电脑和电视机在使用过程中会因温度上升而使PBDEs释放到周围大气中[1]。这可能是其在环境中存在的主要方式之一。进入大气中的PBDEs将通过大气干湿沉降作用向水体和土壤转移。因此主要的PBDEs释放源是生产和使用PBDEs作阻燃剂的工厂, 如一些阻燃聚合产品制造厂, 塑料制品厂等。此外,焚化含有PBDEs的废弃物,也是PBDEs进入环境的主要途径[13],但目前尚未有更多这方面的资料。 值得关注的是,含有PBDEs的高聚物在燃烧时会产生毒性更强的PBDD和PBDF, 具有较强的致畸、致癌作用,从而对人和其他生物产生更大的毒害作用。

2.2 暴露水平与途径

近年来随着检测技术的进步, 人体和动物PBDEs暴露水平及暴露途径也是最受关注的热点问题。人类和动物暴露于PBDEs的主要途径,是通过食物链的传递作用[13,14]。PBDEs属于非离子型化合物,持久性强,水溶性低,与颗粒物具有很强的亲和性,易在沉积物和生物体内积累[15,16]。1979 年在美国的土壤和污泥中首次发现了PBDEs的存在[17]。 Booij等[18]用半透膜被动采样的方法研究了北海荷兰近海和斯凯尔特河河口水相浓度,浓度范围为(0. 1～9. 0) pg·L- 1, 最高浓度出现在斯凯尔特河河口;研究还发现,水中PBDEs主要集中在悬浮颗粒物中,悬浮颗粒物成为了PBDEs的主要载体。我国青岛近海[19] 、天津大沽排污河口[20]、长江下游及长江口沉积物中的PBDEs污染均为低到中等水平[21,22],但珠三角地区的沉积物中PBDEs污染水平较高,为全球报道的高值[23,24,25],特别是一些电子废弃物污染的地区[26]。Wurl[27]测定了香港海水中PBDEs浓度为(31.1～118.7) pg·L-1。我国研究者也对水生生物体累积PBDEs进行了一定的研究。从浮游生物到鱼体均检出了PBDEs,为中等到较高水平[28,29,30,31,32,33], PBDEs组成与国外的研究结果基本类似。这些生物体特别是鱼体中的PBDEs,已经成为了我国部分地区人体PBDEs暴露的主要途径,约占人体摄入PBDEs的70%[34] 。据Alaee[35]报道,已在日本、北美等国家的水环境沉积相中检测到PBDEs的存在,并且其浓度变化范围在低于检测限到1.6 ×104 ng·g - 1之间,尽管其在水中含量极低,一旦被生物吸收,就有可能在生物体内积累并通过食物链放大几十万倍。 因此,溶解于水中的PBDEs一旦被藻类和鱼类吸收,PBDEs就进入鱼体内,人或其它动物吃了这种鱼,由于其具有难降解性,PBDEs就长久地聚集到人和这些动物体内,使处在食物链中的顶级消费者如人类、鲸等成了最终受害最深的生物。1981 年Andersson 和Blomkvist[36]在瑞典鱼体内检测到了PBDEs的存在,其中以4—BDEs 为最多; Hale 等[37] 报道了在大湖地区采集的硬头鳟,北美鱼样以及维吉尼亚的淡水鱼中PBDEs的含量都与PCBs 含量相当或比PCBs 还要高。Gustafsson 等人[38] 采用波罗的海贻贝在水中测定PBDEs的生物富集因子,得出BDE—47、99、153 的生物富集因子分别为1.3×106 、1.4 ×106 和2.2 ×105 。Sellström 等[39]报道了瑞典维斯坎(Viskan)河中梭子鱼中BDE—47、BDE—99和BDE—100的沉积物累积因子为4. 6～36。尽管BDE—99、153 的半衰期比PCBs的同系物要短,但BDE—47、99 的生物富集因子远比PCBs的高。通常,水体PBDEs污染水平直接决定着水生生物体内累积[40]。中国汕头贵屿受电子废弃物污染的水环境中,鱼体内的PBDEs含量较其它地区高出(10～1 000)倍[41] 。此外,Wu等[26]对中国南部电子废物拆卸地水生生物累积PBDEs的研究时还发现, PBDEs水生生物—水累积系数与其lg Kow密切相关,总体上呈抛物线形状,在lg Kow >7后累积系数下降。目前关于PBDEs在陆地生动物体的含量水平要低于水生动物, 陆生动物体内主要同系物为BDE—153, 99, 高溴代BDE 含量较高。在北极地区, 处于低营养级的动物体内PBDEs浓度较低, 至顶级消费者浓度达最大值; 草食动物体内的同系物组成同五溴联苯醚产品相似, 而肉食动物体内以BDE—153 为主要同系物[42]。而且不同地理区域陆生动物体内的同系物组成差别较大, 原因主要有污染源、暴露途径和食物不同等几个方面。一些研究[14,43,44,45]指出,在受到PBDEs污染的居室环境中,呼吸作用和皮肤接触也是暴露途径之一。Stapleton 等[46]测定了美国泡沫回收厂工人、地毯垫组装厂工人及对照组人群血清中PBDEs的浓度,发现泡沫塑料回收厂工人、地毯组装厂工人的平均浓度(160、178 ng·g - 1) 比对照组高10 倍(19 ng·g - 1) 。Sjödin 等[45] 测定了生产电子产品工厂工人体内PBDEs的含量,结果发现:与对照组相比,这些工人血液中PBDEs的含量偏高,血液中PBDEs的总浓度在被测试的工人、办公室职员和清洁工体内的平均值分别为37.0、7.3和5.4 pmol·g - 1 。 这说明,电子产品工厂工人的职业暴露可能是导致其体内PBDEs含量偏高的主要因素之一,但目前还没有研究能够证明二者之间的显著相关关系。Thuresson等[47]在橡胶工人的血清中测得的BDE—209浓度是一般人群的10倍,最高测得的浓度为290 pmol/g ( lip id),相当于300 ng·g - 1 ( lip id) 。另外,在电脑工程师的血清分析结果中, BDE—53、BDE—183、BDE—209都大约是一般人群的5倍[48]。Yuan 等[49] 测定了一电子垃圾回收活动村庄村民的PBDEs,其浓度最高达8 500 ng·g - 1( lip id),平均为382 ng·g - 1( lip id),而离电子垃圾拆卸地50 km 的对照人群平均含量为158 ng·g - 1。PBDEs在婴儿体内的存在,很可能是由于母乳中含有PBDEs导致的。Mazdai[44] 等在母亲和婴儿的血液中检测到了6种PBDEs的同系物,母亲血液中总PBDEs含量为(15～580) ng·g - 1,而在婴儿血液中为(14～460) ng·g - 1,可以看出婴儿体内PBDEs的含量与母亲体内的含量相差不大,可以推测母体中存在的PBDEs可能是通过乳汁传递给婴儿,从而导致PBDEs在婴儿体内的存在。Wang等[50]最近对人体血液中PBDEs的浓度数据进行了总结。中国南方城市母亲及新生儿血清中PBDEs总浓度为(1.5—17) ng·g-1(lip id),处于较低浓度水平[51]。美国最近一份人体环境化学物质暴露研究报告报道了2003—2004年采自美国的2000多份人体血液样品中PBDEs的浓度数据[52]。该报告显示BDE—47、99、100、153是主要被检出的同系物,BDE—47中值浓度(21 ng·g-1 lipid) 比欧洲的高(7—35) 倍,儿童血液样品中PBDEs含量最高,年龄超过60岁的老人其次,中青年浓度最低,该结果表明儿童和老人处于更多的PBDEs暴露危险之中。相关职业暴露人群血清中PBDEs浓度则更高。另外,长期使用电脑也可能是导致PBDEs在人体中存在的因素,现在有研究正在试图证明二者之间的关系。 总之,关于PBDEs的环境暴露问题的研究尚处于开始阶段,有待进一步全面开展。

3 生物降解及代谢

光降解及微生物降解是有机污染物在环境中的重要归趋之一,环境中普遍存在着化学污染物吸收阳光而产生的直接光解作用以及光敏化剂存在下的间接光解及微生物转化作用。因此,关于PBDEs的光降解研究及微生物转化也是近几年研究的热点。Rayne 等[53] 考察了乙腈中BDE—153 在302 nm 紫外光照下的降解,发现先脱溴生成BDE—99、101和118三种五溴联苯醚,再脱溴生成BDE—47、49、66和77四种四溴联苯醚,此外还有少量一至五溴取代的PBDFs和四溴-2-羟基联苯生成。这表明在该体系中,BDE—153 的光解反应机理除了还原脱溴外,还存在着环化作用和重排作用。另有研究表明四氢呋喃中BDE—47 和BDE—153在氙灯光照下发生光解,顺序脱溴生成低溴代联苯醚[54,55]。但是Milano 等[56]关于乙腈中BDE—3在中压汞灯下光解的研究则表明,除了脱溴生成的主要产物联苯醚之外,也能通过醚键断裂生成少量溴苯和溴代苯酚。PBDEs的光解速率取决于光源的紫外波段和辐照光强。Raff和Hites[57]的研究表明,PBDEs在大气传输过程中约90%的低溴代联苯醚在沉降进入土壤及水体表面之前已通过光降解反应被消除。Stapleton和Dodder[58]最近的研究证实室内尘土中的PBDEs也能在光照条件下发生光降解,这种光降解反应可能在PBDEs的消除过程中扮演着重要的角色。Eriksson等[59]的研究,在紫外光照下,四氢呋喃中4种PBDEs单体和甲醇中9种PBDEs单体都发生光解,其光解速率常数范围为(0.12×10-5—83×10- 5) s - 1。Herrmann等[60]考察了甲苯中13种PBDEs混合物在日光下的降解作用,光照14天之后,除BDE—209几乎完全降解,五溴以下的低溴代联苯醚几乎不降解,六至七溴的同类物发生一定程度的降解,剩余浓度为初始的80%—90%。由于多溴联苯醚同类物众多,溴取代位置复杂,其对光解速率的影响需要进一步深入研究。关于PBDEs的微生物降解仅有少量文献报道。Gerecke等[61]首次发现在厌氧环境下,中温消化的淤泥中BDE—209 在间、对位发生脱溴反应生成八溴和九溴降解产物。Tokarz等[62]在沉积物中添加BDE—209和一些营养液, 经过培养发现沉积物中的微生物能够将BDE—209还原为一些六至九溴的联苯醚类化合物,为BDE—209可能在自然条件下微生物降解又增加了一个确切的证据。He 等[63] 研究发现, Sulfurospirillum multivorans 菌能够将BDE—209 脱溴还原为七、八溴联苯醚,而Dehalococcoides 菌能将八溴联苯醚脱溴还原为二至七溴联苯醚类化合物。Steen 等[64]用BDE—209 喂养紫翅椋鸟的实验也发现,BDE—209 在鸟体内发生脱溴反应生成八、九溴联苯醚类化合物,其中BDE—207 是主要生成产物。La Guardia 等[65] 在一个排污口下游河流的鱼体内检测到一些环境介质中没有的溴代联苯醚类化合物,证实了自然条件下BDE—209能在鱼体内脱溴降解生成低溴联苯醚。

4 生物富集与放大

多溴联苯醚具有亲脂性、难降解性和高富集性, 相对分子质量大、熔点高、蒸气压低、水溶性低及KOW值高,因而具有亲脂性和生物易累积等特点[66],在生物体内的脂肪和蛋白质中蓄积,并通过食物链放大,对高营养级的生物造成影响。且PBDEs的生物积累程度取决于分子通过生物膜的能力大小[67] 。随着溴原子取代数的增多,PBDEs分子量相应增大, 其KOW亦随之增大,显现出较强的亲脂疏水性,易于在生物体内的脂肪中蓄积[68]。同时,多溴联苯醚在生物体内的代谢也影响其在食物链中的传递与放大。丘耀文等[69]对中国大亚湾海域的生物样品进行分析发现,营养级最高的肉食性动物黑( Lophiomus setigerus) 体内PBDEs的含量最高,营养级较低的肉食性动物细鳞( Terapon cancellat us) 、皮氏叫姑鱼( Johnius belengerii ) 体内PBDEs的含量次之, 植食性花(Clupanodon thrissa) 体内PBDEs的含量最低。Scheldt 河河口的沉积物中多溴联苯醚的含量为(14—22) ng·g - 1,栖息在河里的虾体内的多溴联苯醚为(1 765—2 962) ng·g - 1 (脂肪)[70]。生活在底泥中的贝类、虾类体内也富集了沉积物中的多溴联苯醚,其浓度显著提高。Boon 等[71] 对北海水生生物中PBDEs的研究发现BDE—47在灰海豹(海豹/鲱鱼) 和海鸠(鸠蛋/三文鱼) 的生物放大因子分别为7 和17。Darnerud 和Thuvander[72]发现:在食物链中BDE—47的生物放大作用很强,由低级消费者鲱鱼体内大约50 ng·kg - 1上升到顶级消费者鱼鹰体内大约1 900 ng·kg - 1,其浓度放大了将近40倍。因此进入环境中的PBDEs,即使是极其微量的,由于生物放大作用,也会使处于高位营养级的生物受到毒害作用。

5 生态毒理效应

实验证明, PBDEs不同同系物的毒性差别很大[73] 。商业产品中工业五溴联苯醚毒性最大,在很低的剂量下就可以引起毒性,而十溴联苯醚则需很大剂量才能表现出毒性。何卫红等[74]用BDE—47对体外原代培养的大鼠海马细胞进行染毒,实验表明,BDE—47可引起细胞内活性氧(ROS) 水平的上升,丙二醛(MDA)含量的增加,还原型谷胱甘肽(GSH)含量的下降,以及超氧化物歧化酶(SOD)和GSH-Px 酶活力降低,说明BDE—47 可诱导大鼠海马细胞的氧化应激。Zhou 等[75]研究显示,给予雌鼠和幼鼠10 和30 mg.kg-1·d-1的EROD(CYP1A 标志物)、PROD(CYP2B标志物)和UDPGT活力明显高于对照,且幼鼠比雌鼠上升的幅度大,这可能是因为幼鼠通过乳汁吸收PBDEs的相对量较大。Wollenberger 等[76] 通过实验BDE—28,BDE—100,BDE—99 和BDE—47对节肢动物汤氏纺锤水蚤( Acartiatonsa) 的48 h 半致死浓度(LC50)分别为108 μg·L - 1,520 μg·L - 1,705 μg/ L 和2 370 μg·L - 1 。Eriksson[77]的研究表明,刚出生10 d 的小鼠,给予10.5 mg·kg - 1的四溴二苯醚或12.0 mg·kg - 1的五溴二苯醚,均会导致小鼠运动行为异常,成年后记忆和“学习”能力明显下降,并且BDE—99 对神经系统的毒性比BDE—47 更强。 Holm 等[78]发现,雌性三刺鱼( Gasterosteus aculeatus) 在Bromkal 70—5DE(1种商用PBDEs产品的商贸名称) 暴露3.5个月后,虽然实验组和对照组的产卵数量几乎相同,但是实验组的孵化率只有20%,远远低于对照组( 80%),表明PBDEs会降低三刺鱼的繁殖率。由于PBDEs的分子结构与甲状腺素(T4)和三碘甲状腺原氨酸(T3)非常相似,一些PBDEs同系物可以增强、降低或模仿甲状腺激素的生物学作用。Stoker 等[79]利用BDE—71染毒Wistar大鼠,30、60 mg/kg剂量组雌鼠染毒后21 d,血清T4 水平明显下降;3、30 和60 mg/kg剂量组雄鼠染毒后31 d,血清T4 水平明显下降;30、60 mg/kg剂量组雄鼠染毒后31 d,血清T3和TSH水平明显下降,BDE—99 的神经系统的毒性大于BDE—47。PBDEs与具有免疫毒性的卤代芳香烃化合物(如PAHs、PBBs 和TCDD)结构上的相似性说明PBDEs可能会影响免疫系统。暴露于PBDEs的雏鸟具有很强的植物凝血素( PHA)反应,脾、囊和胸腺结构都发生变化,雏鸟的免疫系统受到损伤,对病毒感染、恶性细胞和微生物入侵缺乏适当的反应[80]。PBDEs对老鼠和兔子的毒性研究结果表明,五溴联苯醚最严重的影响是对神经系统的损害,浓度在(0.6 —0.8) mg·kg - 1 表现出毒性,浓度在(6—10) mg·kg - 1表现出对后代的甲状腺激素的影响;而八溴联苯醚浓度≥2 mg·kg -1就会引起对胎儿的毒性和致畸性;十溴联苯醚浓度80 mg·kg - 1对成熟动物的甲状腺、肝和肾都会引起形态的改变。目前对PBDEs在人体内的毒理动力学研究很少,如果基于人体的承受水平或PBDEs在某个器官中的浓度来评价,可能对于人体的真正的安全限会更低。

6 研究展望

综上所述, 从目前的发展趋势来看,PBDEs在环境中的含量呈上升趋势。环境普遍受到PBDEs污染, 人们对环境中PBDEs污染的认识还十分有限,对很多地区环境中PBDEs污染水平和生态风险还不清楚,对PBDEs的生物累积和放大、生物代谢还了解甚少。关于PBDEs毒性效应的研究还非常有限,并且主要针对于单一因素,即多溴二苯醚自身。 欧洲和北美等地已广泛开展了PBDEs的研究, 但我国在这方面的相关研究甚少, 只有杨永亮[19]、Zheng[81]、陈社军[82]分别对青岛海岸、珠江口和长江三角洲少量沉积物中的PBDEs样品进行了测定, 但对环境中PDBEs的迁移和归宿讨论较少。有鉴于此, 我国需加快开展对PBDEs的研究, 从而准确评估我国的污染状况,合理地使用和控制PBDEs, 以保护环境和人类的健康。由于PBDEs具有的各种生理毒性,其在环境介质中的广泛分布以及随时间累积的趋势,已经引起了各国科学家及环保组织的关注。限制PBDEs特别是低溴产品的使用、寻找替代品以及研究其可能的人体健康危害及机制,从而提供有效的预防保护措施,是目前迫切需要开展的工作。

摘要：多溴联苯醚(PBDEs)是一类环境中广泛存在的全球性有机污染物。近年来由于其持久性、毒性和潜在的生物蓄积性而备受关注;且在环境中的浓度快速增长,对人体健康造成的危害日益引起各国科学家的关注;已成为当前环境科学的一大热点。对最近几年来环境中PBDEs研究的进展进行综述,对多溴联苯醚的理化性质、环境暴露及途径、环境中的降解和生物代谢、生物富集与放大以及生态毒理效应方面的研究进行了总结,对目前存在问题及进一步的研究方向进行了讨论和展望。

十溴二苯醚 篇11

与通用的PPE相比, PPE-2OH低聚物分子量小, 与环氧树脂的相容性好, 两端都有着较活泼的酚羟基, 可以固化环氧树脂。

我们采用2, 6-二甲基苯酚和四甲基双酚A作共聚反应单体, 使用甲醇/甲苯混合溶剂作反应介质, 合成了一种分子量较小且分布均匀的PPE-2OH树脂。并采用PPE-2OH作固化剂来固化环氧树脂, 初步探讨了PPE-2OH/EP体系的基本性能.

1 实验部分

1.1 仪器与材料

核磁共振分析采用400 MHz Bruker BZH 400/52;红外光谱分析采用Bio-Rad Excalibur 3000傅里叶变换红外光谱仪;熔点测试采用SGW X-4显微熔点仪;凝胶渗透色谱分析采用PLGPC-220高效凝胶色谱仪测量聚合物分子量;耐热性分析采用STA449C型综合热分析仪。

Cu Cl、巯基乙酸、醋酸、硫酸、盐酸、无水 为分析纯;胺类催化剂、2, 6-二甲基苯酚 (DMP) 、丙酮、甲苯、甲醇、氧气、陶氏438环氧树脂、二甲基咪唑 (均为工业品) 。

1.2 四甲基双酚A的合成

参考文献[7-9], 在三颈烧瓶中依次加入计算好的DMP、丙酮、巯基乙酸、无水Ca Cl2, 在干燥氯化氢气氛下, 保持60℃搅拌24h, 停止反应后用去离子水洗得到粗产品, 用无水乙醇重结晶3次, 真空干燥后得到细小的白色针状晶体。

1.3 PPE-2OH的合成

按照实验配方, 在1L三口瓶中依次加入胺类催化剂、Cu Cl、甲苯、甲醇组成催化体系, 一定温度下, 供氧并剧烈搅拌络合30min, 加入TMBPA的甲醇溶液, 滴加溶有DMP的甲苯溶液, 至少40min滴完, 保持强烈供氧和剧烈搅拌反应一定时间。用醋酸终止反应, 甲醇沉淀分离出聚合物, 氯仿溶解, 甲醇重新沉淀, 抽滤洗涤, 真空烘箱中60℃烘干至恒重, 得到白色粉末物质。

1.4 PPE-2OH/EP树脂片的制备

将合成的PPE-2OH、陶氏438环氧按质量比1∶1的比例溶于丁酮, 加入促进剂2-甲基咪唑, 室温静置, 待溶剂挥发完全后置于聚酰亚胺薄膜间或圆孔模具中, 在180℃采用平板硫化仪热压处理2h, 冷却到50℃出模, 得到均匀透明的黄色树脂片。

2 结果与讨论

2.1 TMBPA的表征

图2为所制白色晶体的核磁共振氢谱图, 各质子归属如下:1.5 (6H, a处-C (CH3) 2-) , 2.21 (12H, b处Ar-CH3) , 4.50 (2H, c处Ar-OH) , 6.84 (4H, d处Ar-H) 。峰面积之比与质子数之比基本一致, 约为3∶6∶1∶2。

对合成的白色晶体进行熔点测试, 测得的熔点为164~165℃, 与文献值非常接近, 而且熔程很短, 说明其纯度较高。图3为所制白色晶体的液相色谱图, 结合熔点、核磁共振氢谱和液相色谱, 我们可以确定所合成的白色晶体即为TMBPA, 并且纯度较高, 达到99.1%以上。

2.2 PPE-2OH树脂的反应机理及结构表征

在铜胺络合物存在下, DMP会发生氧化偶联聚合生成PPE, 如果有TMBPA存在时, 由于TMBPA具有更低的氧化电位, DMP会优先与TMBPA反应, 从而发生共聚得到PPE-2OH。通过调整溶剂组成比例, 可以达到控制分子量的目的。反应方程式如图4所示。

取适量的粉末制成KBr压片, 在红外光谱仪上测定FTIR谱图 (图5) 。其中, 1306.53cm-1、1187.98cm-1、1021.10cm-1是苯环C-O的振动特征吸收峰, 说明有醚键存在;1605.79cm-1、1472.20cm-1是苯环的骨架C=C的伸缩振动特征峰;2967.49cm-1、2919.90cm-1是苯环上甲基C-H的伸缩振动特征峰;1380.49cm-1是苯环上甲基C-H的弯曲振动特征峰;857.22cm-1为苯环上C-H的弯曲振动特征峰, 说明有苯环存在。

取适量粉末, 溶解于 中, 测定其核磁共振氢谱图 (图6) , 各质子归属如下:6.96 (4H, a处Ar-H) , 6.47 (d处Ar-H) , 6.36 (f处Ar-H) , 2.08 (c、e、g处 , 1.69 (6H, b处 。

从图6中可看出, 所制备的聚合物中包含TMBPA结构, 说明所得产物为TMBPA与DMP共聚所得。此外, 如果所制产品中含有2, 6-二甲基苯酚均聚而生成的杂质——单羟基PPE, 将会出现δ=7.1的吸收峰 (, i处吸收为δ=7.1) , 在图6中观察不到7.1处的吸收, 说明无单羟基PPE生成。

以四氢呋喃为溶剂, PS为流动相, 对产品进行凝胶渗透色谱表征, 测得合成树脂的GPC谱图结果如下:Mn=1469, Mw=2730, Mw/Mn=1.86。

结合红外、核磁和GPC谱图, 可以确定所合成的白色粉末为低分子量的双官能团聚苯醚——PPE-2OH。

2.3 树脂体系的凝胶化测试

热固性树脂在一定温度下聚合到一定程度, 开始交联, 黏度突然增加, 出现具有弹性的凝胶状物质, 此时的反应程度即凝胶点, 达到凝胶点的时间称为凝胶化时间 (GT) [10]。研究改性树脂体系的凝胶特性, 不但可以进一步了解体系的固化反应特性, 而且对树脂体系贮存性能、半固化片的制作、层压板的压制成型等均具有特殊而重要的意义。图7是树脂胶液的凝胶时间随温度变化曲线。

从图7中可以看出, 体系的凝胶时间随着2-MI用量和测试温度的增加而缩短, 2-MI的用量增加, 体系的凝胶时间缩短较快。在温度低于150℃时, 体系的凝胶时间较长, 而在温度高于150℃时, 体系的凝胶时间迅速下降, 并且随着温度的升高, 凝胶时间的变化趋于缓和。表明树脂在常温具有良好的均相贮存稳定性, 保证预聚树脂有足够长的适用期, 而在高温又有较好的反应性便于固化加工。

如表1所示, 树脂胶液随着存放时间的延长, 170℃时的GT变化很小, 存放两月之后仍未发生层析, GT只有小幅降低。树脂胶液长期 (>2个月) 保持均相透明状说明其在常温下的反应非常缓慢, 存放两月没影响。

2.4 固化物的耐热性分析

聚合物的耐热性是决定聚合物适用范围的条件之一, 聚合物耐热性的提高会扩大聚合物的使用范围。聚苯醚树脂刚性强, 本身又具有较高的热稳定性, 很显然PPE/EP体系会具有理想的热稳定性。图8是固化物的热失重曲线, 表2为耐热性分析结果。

2.5 固化物的介电性能

由于聚苯醚分子结构中无强极性基团, 结构对称, 不会产生偶极电离, 因而纯PPE树脂具有优良的介电性能, 介电常数和介质损耗因数在1MHz下

参考文献

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