吹扫捕集

吹扫捕集（共8篇）

吹扫捕集 篇1

前言

吡啶是一种有机化工和精细化工原料,是医药和农药生产中的优良溶剂,有很强的毒性[1],长期摄入会出现头晕、头痛和失眠等症状。吡啶是国家规定的集中式生活饮用水特定项目测定的污染物[2],目前,测定吡啶的方法有蒸馏法[3,4]、顶空气相色谱法[5,6]和巴比妥酸分光光度法[7],直接进样气相色谱法[8,9]。其中分光光度法操作繁锁,灵敏度较低;直接进样和顶空气相色谱法操作简单,但由于不能对目标化合物进行富集,灵敏度较低;分散液液萃取法萃取后需要氮吹浓缩,容易造成有机物的损失,萃取剂和分散剂选择困难,操作繁琐平行性较差;固相微萃取法萃取时间长,易受基体的干扰。吹扫捕集前处理方法对样品的富集率高,操作简单,是一种不使用有机溶剂的绿色环保前处理方法。吹扫捕集气质联用法用于吡啶的测定很少报道,本文建立了吹扫捕集气质联用法测定水中吡啶的方法,方法应用于地表水、生活污水和工业废水中吡啶的测定,取得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Agilent 7890A/5975C GC-MS联用仪;色谱柱DB-624 30 m x 0.25 mm x 0.14 um; 美国EST公司ENCON EVOLUTION吹扫捕集仪(附EST CENTURION purge and trap autosampler自动进样器);纯水机Millipore synergy。

吡啶:Accustandard,10mg/mL in water (编号: M-5015B/5031-26);超纯水:电阻率为18.25 MΩ·cm;甲醇:DUKSAN 色谱纯;高纯氦气(>99.999%)。

1.2 仪器条件

吹扫捕集条件:吹扫温度40 ℃;吹扫时间11 min;解析温度260 ℃;解析时间2 min。

色谱条件:柱温35 ℃, 保持10 min,4 ℃/min升温至200 ℃,保持0 min,20 ℃/min升温至240 ℃,保持2 min。

载气:He为恒流,流速为1.0 mL/min。

进样口:温度200 ℃,分流比10:1,总流量14 mL/min,隔垫吹扫流量3 mL/min。

接口:温度250 ℃。

质谱条件:EI离子源,70 EV,离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃,溶剂延迟时间为10.0 min,采集模式选择离子模式。

1.3 试验方法

取水样装入40 mL VOC采样瓶中,不留顶空,放入吹扫捕集器自动进样器中,取5 mL水样进入吹扫管吹扫,用GC/MS选择离子模式进分析,峰面积进行定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱图

目标化合物的色谱图和质谱图见图1,目标化合物保留时间为13.82 min,定量离子m/z为52,定性离子m/z为53。

2.2 吹扫时间的优化

取20 μg/L的水样优化吹扫时间,从2 min开始以2 min为间隔增加到16 min,实验结果表明,10 min前响应信号随吹扫时间的增加而显著增大,10 min以后响应信号随时间的变化较平缓,本实验选用11 min作为吹扫时间。

2.3 标准曲线

用甲醇将目标化合物配制成吡啶10.0 μg /mL,装入吹扫捕集器中的自动标样进样瓶中,通过自动标样进样器脉冲控制技术分别取1.00、2.00、4.00、10.0、20.00、40.00、80.00 μL混标加入到5 mL水样中吹扫,则水样中目标化合物浓度分别为吡啶:2.0、4.0、8.0、20.0、40.0、80.0、160.0 μg /L,用GC/MS选择离子模式进行分析,用峰面积与浓度作工作曲线,线性方程为y=-16040+11330x、相关系数0.9998、线性范围0.32～160 μg /L、检出限[10]为0.08 μg /L。

2.4 精密度和准确度试验

按实验方法,用超纯水做了三个浓度级别的加标回收和精密度试验,每种浓度各测定6次,试验结果见表1。由表1可见,方法的加标回收率为97.5%～102.0%之间,相对标准偏差为1.5%～5.1%之间, 表明方法准确可靠,能满足分析要求。

3 样品的测定

按实验方法,对泸州南效水厂饮用水断面、泸州污水厂和泸州某化工厂废水样进行了测试和加标回收分析, 分析结果见表2。由表2可知,此法用于不同水样中吡啶测定回收率在82.5%～102.5 %之间,相对标准偏差在7.3%～9.1 %之间,表明方法准确可靠,满足分析要求,可用于地表水、生活污水和工业废水中吡啶的测定。

4 结论

吹扫捕集法是一种不使用有机试剂的环保友好型前处理方法,本文采用吹扫捕集气相色谱质谱选择离子法检测水中吡啶时,方法自动化程度高,灵敏度高,操作简单,方法能用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中吡啶的测定。

参考文献

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吹扫捕集 篇2

吹扫捕集-气相色谱/质谱联用测定水中30种挥发性有机物

摘要：为满足地下水污染调查的要求,采用吹扫捕集-GCMS联用仪测定了水中30种挥发性有机物.实验中采用多梯度升温,缩短了色谱运行时间,可以在14.12 min内完成检测.采用短程选择离子扫描,提高了方法的灵敏度,获得了较低的检出限和较高的回收率,检出限均低于0.2 μg/L,回收率为77.33%～108.17%.作 者：左海英 桂建业 张琳 ZUO Hai-ying GUI Jian-ye ZHANG Lin 作者单位：中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄,050061期 刊：南水北调与水利科技 ISTIC Journal：SOUTH-TO-NORTH WATER TRANSFERS AND WATER SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：2008,6(6)分类号：X24 O657.63关键词：吹扫捕集-气相色谱质谱联用 挥发性有机物 选择离子扫描

吹扫捕集 篇3

1 实验

1.1 仪器与试剂

吹扫捕集装置:O.I Eclipse 4660;气相色谱-质谱仪:安捷伦7890A/5975C。

甲醇(农残级);三氯乙醛标准溶液:美国进口混合标准品(NSI S3719三氯乙醛);氢氧化钠(分析纯)。

内标物:氟苯(Accu Standard M-8260A/B-IS-10X);代用品:二溴氟甲烷(Accu Standard M-8260A/B-SS-10X);实验用水:用惰性气体(N2)吹气除去水中挥发性组份。

1.2 仪器条件设置

吹扫捕集条件:水样(25 m L样品);吹扫:在周围环境温度条件下11 min;干吹:2 min;解吸:190℃2 min;烘培:210℃8 min;吹扫流量:40 m L/min;捕集类型:OI分析捕集#10(包括各8 cm的Tanax和硅胶和碳分子筛);传输线温度:125℃。

气相色谱条件:载气:氦气(99.999%);柱流量:1 m L/min;初始温度:38℃下持续1.6 min;温度程序:6℃/min直到70℃,然后12℃/min直到220℃;进样口温度:200℃;分流比:1∶50。

质谱条件:质量范围:35~300 amu;扫描速度:1.6 scans/min;电离方式:70 e V正离子EM电压;质谱开始时间:延迟于GC 1.60 min;质谱结束时间:早于GC 1.97 min。

1.3 操作步骤

1.3.1 标准曲线的绘制

校准曲线有5个浓度点。将浓度为1000μg/m L的三氯乙醛标准溶液用甲醇稀释到浓度为20μg/m L的中间液,然后在五个预先加入40 m L无有机物水的采样管内分别加入浓度为20μg/m L的溶液目标化合物的混合标准溶液2"L、4"L、8"L、20"L、40"L,对25 m L样品进行分析,标准浓度为1.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L,并且自动加入1.0μL浓度为250μg/m L的内标溶液和代用品,按照上面所述的吹扫捕集和气相色谱-质谱的条件对五个校准标准进行分析。

1.3.2 检测限的测定

连续分析8个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品,计算其标准偏差S。检出限MDL=2.998S。

1.3.3 精密度和准确度的测定

向实验用水中分别加入三氯乙醛标准溶液,使水中加标浓度为1.0μg/L和10.0μg/L两个浓度级别,每个浓度做6个平行样,得到的结果分别计算每个浓度级别的平均值、标准偏差、相对标准偏差及加标回收率。

2 结果与讨论

2.1 加碱量对三氯乙醛转化效率的影响

样品总体积为40 m L,考虑到不同浓度的三氯乙醛用到的氢氧化钠碱量的不同,所以统一用三氯乙醛浓度为10μg/L的加标样进行测试,结果如图1所示。

随着氢氧化钠加入量的增加,三氯乙醛的转化效率也逐步提高,从图1可以看出,当加碱量达到250μg时10μg/L的三氯乙醛已充分被转化,转化率可以达到100%,但是考虑到样品分析有一定的偏差,建议氢氧化钠的加入量为300μg。

2.2 吹扫条件的改变

不改变样品体积和三氯乙醛浓度,氢氧化钠的加入量为300μg的条件下改变吹扫时间,随着吹扫时间的增加与得到的三氯甲烷浓度成正比,结果如图2所示。

随着吹扫时间的延长,三氯甲烷的吹扫效率也逐步增加,当吹扫时间控制在7 min的时候三氯甲烷基本被吹扫出来,考

虑到样品浓度的差异性,建议吹扫时间控制在8 min左右以达到最佳吹扫效率。

2.3 标准曲线

三氯乙醛转化为三氯甲烷后,浓度比与响应比曲线见图3。

实验结果表明,在1.0~20.0μg/L的范围内,r=0.9994说明三氯乙醛的面积与浓度有良好的线性关系。

2.4 检出限

实验结果表明,取样量25 m L时,三氯乙醛的检出限为0.24μg/L,远低于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)[6]中集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值10μg/L,因此用吹扫捕集方法测定三氯乙醛完全满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)监测要求。

2.5 精密度和准确度的测定

空白中加标1.0μg/L平行测定6次,相对标准偏差8.3%,平均回收率94.3%;加标10.0μg/L平行6次测定,相对标准偏差4.8%,平均回收率101%。

2.6 实际样品的分析

取饮用水地表水源地水样,在6个样品中分别加入三氯乙醛标准10μg/L,测定结果见表3。

分别采集6个地表水样品,对该6个实际样品进行加标回收率的测定,6个样品的回收率在83.1%~108%之间,平均回收率达到97.0%,结果令人满意。

3 结论

自动吹扫捕集-气相色谱质谱法测定水中三氯乙醛,用氢氧化钠将三氯乙醛碱化成三氯甲烷,通过测定三氯甲烷的含量间接计算出水中三氯乙醛的含量。经过实验证明,该方法简单快速,检出限低,灵敏度高,重现性好,完全能够满足环境监测部门日常对地表水中三氯乙醛的监测要求。

参考文献

[1]姜培霞,刘永,褚春莹,等.吹扫捕集-气质联机法测定水中三氯乙醛[J].环境科学与管理,2012,37(6):138-140.

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[5]GB/T 5750.10-2006.生活饮用水标准检验方法消毒副产品指标[S].

吹扫捕集 篇4

随着社会发展,环保、生态型皮革产品成为当今主流,这一方面满足当今消费者的需求,体现社会的进步,另一方面对我国皮革及其皮革制品出口提出前所未有的挑战。为了避免进口的皮革制品对人体健康产生负面的影响,欧盟、美国等国家在产品的技术标准要求、人身安全要求及其环保要求、有毒有害物质限量要求等方面提出了苛刻的要求,国际经销商为避免因某些化学物质引起赔偿风险,在进口皮革制品时也附加了严格的限量规定[1]。皮革的生态问题普遍受到各国关注,尤其是皮革造成的空气污染问题,德国《空气污染控制技术指南》中对皮革中部分溶剂(如二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇、甲苯等)造成的空气污染作出了明确限量[2]。

皮革对空气的污染主要是因为其前处理过程中要用到大量的前处理助剂(脱脂剂、防腐剂、防霉剂、交联剂、涂饰剂等),在皮革中残留了部分溶剂、交联剂和合成单体。快速检测皮革中的挥发性化合物有利于皮革产品的质量监控,但是对检测机构能力提出了较高的要求。目前尚未有皮革中挥发性化合物的检测方法及标准。对挥发性化合物的检测方法主要有顶空法、吹扫捕集法和固相微萃取法。顶空法又称静态顶空,吹扫捕集法又称动态顶空,两者相比吹扫捕集法检测下限更低,更适合痕量物质的测定。固相微萃取法集萃取富集与一体,具有很低的检测限,但是萃取头价格昂贵,使用寿命短,因此成本问题限制了该技术在实际检测中的推广。

本文中我们以皮革为研究对象,采用吹扫捕集-气质联用对可能存在的23种挥发性化合物(在ISO 16000-6中被指出是有害的)进行检测,研究了23种化合物同时检测的吹扫条件等影响因素,建立了一种较为简单的皮革中挥发性化合物测试方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GC/MS气质联用仪(Agilent 6890N/5975B); CDS 8000样品浓缩仪,捕集肼(Tenax/硅胶/碳分子筛);

甲醇(分析纯);标准试剂(正己烷、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、甲苯、四氯乙烯、己醛、4-乙烯基环己烯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、苯乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、苯甲醛、辛醛、2-乙基己醇、十一烷、乙酸-2-丁氧基乙酯、苯乙酮、壬醛、乙酸-2-乙基己酯、十三烷; 纯度均在99.0%以上)

1.2 试验条件

1.2.1 吹扫捕集条件

吹扫气为高纯N2(99.999%),流量50 mL/min;吹扫温度为100 ℃,吹扫时间为40 min;捕集肼温度为室温,解析温度为240 ℃,解析时间为5 min,烘焙温度为260 ℃,烘焙时间为3 min;传输线为250 ℃;

1.2.2 气相色谱-质谱条件

色谱条件:石英毛细管色谱柱 DB-624色谱柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm);载气为高纯氦(99.9999%),柱流量:1.0 mL/min; 进样模式:分流进样,分流比:10∶1;进样口温度:260 ℃;柱升温程序:初始温度40 ℃,保持4 min,以8 ℃/min升至90 ℃,保持20 min,以10 ℃/min 升至150 ℃,以5 ℃/min升至200 ℃,再以3 ℃/min升至215 ℃。

质谱条件:离子源电压70 eV;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;全扫描模式;溶剂延迟6 min;扫描范围:25 - 400 amu。

1.2.3 试验方法

根据CDS 8000的样品管的大小,截取人造革样品大小为10 cm × 3 cm, 装入样品管中(容积约为200 mL),装载在吹扫捕集仪上,经其浓缩后直接接入毛细管气相色谱分析。采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件的优化

吹扫-捕集技术是20世纪70年代发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术,它是通过氮气对样品进行持续吹扫、使样品中的挥发性物质逸出,用一个装有吸附剂的捕集装置进行浓缩,最后将提取物进行脱附分析[3,4]。整个过程中,影响吹扫捕集效果的主要因素:吹扫温度、吹扫时间、解析温度、解析时间、载气流速不仅制约样品中挥发性物质逸出的多少,而且影响着方法的灵敏度。为确定最佳的吹扫捕集条件,我们采用正交试验来优化。正交试验设计具有试验次数少、效果好、方法简单、使用方便、效率高等优点。本实验中我们设计了五因素四水平的正交试验方案L16(45)进行优化。具体方案如表1所示。

按照表1设计方案进行的16组实验。经过直观分析我们得出测定真皮中23种挥发性化合物的最佳条件组合为A4B4C3D3E4或者A4B4C2D3E4,结合各物质的显著影响因素并考虑到相同浓度条件下,1-甲氧基-2-丙醇的响应值较2-乙氧基乙醇的小,最终我们选择A4B4C3D3E4为以下试验中吹扫捕集的最佳条件,即:吹扫时间40 min,吹扫温度100 ℃,流量50 mL/min,解析温度240 ℃,解析时间为5 min。

2.2 气质测定条件的优化

色谱-质谱条件是影响物质分离度和检测灵敏度的重要因素。色谱柱影响目标化合物是否完全分离及峰形是否对称。所以选择适合的色谱柱和合适的色谱条件是至关重要的。本实验中我们从测定目标化合物的性质(易挥发、极性有强有弱)出发选择非极性的HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、极性的DB-17MS(30 m×0.25 mm×1.4 μm)和DB-624(60 m × 0.32 mm×1.8 μm)的色谱柱对选定的23种化合物进行检测。通过试验,我们发现DB-17MS(30 m×0.25 mm×1.4 μm)色谱柱分离中存在峰重叠的现象;而HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624(60 m×0.32 mm×1.8 μm)色谱柱对23种化合物的分离较好;但是HP-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱分离的多种物质峰拖尾现象严重,准确定量有一定难度,在DB-624色谱柱上,23种组分有4种不能完全分离,其中对二甲苯、间二甲苯保留时间完全一致;邻二甲苯、苯乙烯保留时间相差不大,其它19种物质峰形对称,无拖尾且可以完全分开。定量时我们把对间二甲苯一起定量,邻二甲苯和苯乙烯虽不能完全分开,但定量离子不同,不影响二者的准确定量。基于以上分析我们最终选择DB-624(60 m × 0.32 mm × 1.8 μm)色谱柱对这些物质进行研究。

在选择的色谱柱条件下我们对柱升温程序进行优化,最终确定如下的升温程序:

40 ℃(4 min)8 ℃/min 90 ℃(20 min)10 ℃/min 150 ℃(0 min) 5 ℃/min 200 ℃(0 min) 3 ℃/min 215 ℃(0 min);在该条件下23种物质可以得到较大的分离度和较高的峰响应值,见图1。

1:正己烷(9.457 min);2:1-甲氧基-2-丙醇(13.706 min);3:2-乙氧基乙醇(15.793 min);4:甲苯(17.925 min);5:四氯乙烯(20.293 min);6:己醛(21.419 min);7:4-乙烯基环己烯(22.322 min);8:N,N-二甲基甲酰胺(23.597 min);9:乙苯(26.228 min);10:对间二甲苯(27.205 min);11:邻二甲苯(30.634 min);12:苯乙烯(30.835 min);13:N,N-二甲基乙酰胺(33.424 min);14:环己酮(33.681 min);15:苯甲醛(37.417 min);16:辛醛(38.371 min);17:2-乙基己醇(39.734 min);18:十一烷(40.581 min);19:乙酸-2-丁氧基乙酯(41.516 min);20:苯乙酮(42.135 min);21:壬醛(42.416 min);22:乙酸-2-乙基己酯(43.458 min);23:十三烷(47.223 min)。

2.3 方法的性能指标考察

2.3.1 线性范围、检测限

配制5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00 μg/mL的23种物质的混标溶液,各取5μL注入采样管中,进行吹扫捕集和GC/MS分析。以定量离子的峰面积为纵坐标,标准溶液的质量浓度为横坐标,绘制标准曲线(见图2)。各种物质的线性方程、检测限、最小检测浓度见表4所示。从表2中,我们看到选定的挥发性物质在该浓度范围内呈较好的线性关系,相关系数(R2)多数在0.99以上,检测限在4.0～ 15.0 μg/mL之间,最小检测浓度在 0.007 ～0.025 mg/m2之间。

2.3.2 方法的重现性试验

取5 μL 20.0 μg/mL的标准混合溶液7份,按照优化好的吹扫捕集条件和气质联用条件进行测试;以正己烷等23种物质为目标化合物,分别对其进行重复测定(N=7),结果见表5,相对标准偏差在0.97%～10.68%之间,低于10.0%,满足检测的需要。

2.3.3 回收率和精密度

为验证方法的准确度,对样品进行中低两个水平的标准添加回收试验,每一水平做6份平行试验,计算平均回收率和相对标准偏差。

量取空白皮革(无23种目标化合物)为10 cm×3 cm ,分别准确加入0.02、0.08 mg/m2的标准混合溶液,迅速用锡纸封好,放置4小时后,直接放入吹扫捕集仪器的采样管中,按照优化的仪器条件进行测定。通过GC/MS进行数据分析(见表3),加标量为0.02 mg/m2,回收率为85.0 %～ 95.0%,RSD(N = 6)在0.82% ～ 7.30%之间;加标量为0.08 mg/m2,回收率为90.0% ～ 96.3%,RSD(N = 6)在2.96% ～7.67%之间;方法的回收率相对较高,RSD值较小,可以实现皮革中23种化合物的测定。

3 结论

建立了吹扫捕集-气质谱联用测定皮革中23种挥发性化合物的方法。通过正交试验对23种物质的吹扫捕集条件进行筛选,最佳条件为:吹扫时间40 min,吹扫温度100 ℃,载气流速50 mL/min,解析温度240 ℃,解析时间5 min,经GC/MS分析各物质均得到较高的响应值。通过优化色谱-质谱条件使23种物质均得到较大的分离度。在上述条件下,23种挥发性物质在5.0 ～ 200.0 μg/mL之间呈较好的线性关系,检测限在4.0～15.0 μg/mL之间,最小检测浓度在0.007～0.025 mg/m2之间,回收率高于85%,RSD(N = 6)低于10.0%。该方法简单、快速,可以对皮革中挥发出来的有机化合物定量。

参考文献

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吹扫捕集 篇5

随着科技发展,发达国家对纺织服装、皮革及制品的环保和健康要求越来越高,国际贸易技术壁垒日益严重[1,2]。环保和生态意识的增强,使作为人工皮革[3](人造革和合成革的统称)出口大国的中国面临着严峻的挑战。人工皮革由于来源丰富、功能化强等优点,逐渐取代了天然皮革的地位进入人们生活的各个领域。正是由于这些优点,才使人工皮革在原材料、生产加工过程中,可能引入大量的有害物质。挥发性有机物就是其附带率很高的一类物质。人工皮革在生产过程中要用到大量的有机溶剂如甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等,这些试剂易挥发且毒性较大,对环境有很大影响。虽然绝大多数的有机溶剂最终通过各种途径被去除掉,但仍然会有少量残留在人工皮革中,这就使人工皮革在使用中,可能会对周围环境质量和人们健康造成一定威胁。因此,对人工皮革中可能存在的毒性挥发性物质进行监控,并建立一种切实可行的方法,既保证人工皮革在使用过程中更环保,又可以加强对产品的监督力度,提高检测机构的检测能力,具有重大的现实意义。

目前对人工皮革中挥发性化合物的监控,主要涉及的是少量的烯烃、醛酮类物质,而一些酰胺、醇类物质的监测几乎没有。而这些物质在国际标准ISO 16000-6中被指出是有害的,需要监控。在国内,有关人工皮革中的挥发性化合物的标准有GB 21550-2008(聚氯乙烯人造革有害物质限量),该标准的适用范围狭窄,不能涵盖其它类型人工皮革。因此文中对人工皮革中可能存在的烯烃类、醛酮类、酰胺类、芳香烃类以及烷烃物质进行研究,用吹扫捕集-气质联用仪建立一种定性简单、定量快速的方法,以实现对人工皮革中挥发性物质的微量检测。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GC/MS气质联用仪(Agilent6890N/5975B);CDS 8000样品吹扫捕集浓缩仪(America),捕集肼(Tenax/硅胶/碳分子筛)。

甲醇(分析纯);标准物质(正己烷、三乙胺、2-乙氧基乙醇、甲苯、己醛、4-乙烯基环己烯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、苯乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、2-丁氧基乙醇、环己酮、苯甲醛、辛醛、2-乙基己醇、十一烷、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、壬醛、十三烷;纯度均在99.0%以上)。

1.2 试验条件

1.2.1 吹扫捕集条件

吹扫气为高纯N2(99.999%),流量60m L/min;吹扫温度为100℃,吹扫时间为30min;捕集肼温度为室温,解析温度为250℃,解析时间为4min;烘焙温度为260℃,烘焙时间为3min;传输线为250℃。

1.2.2 气相色谱-质谱条件

色谱条件:石英毛细管色谱柱DB-624色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm);载气为高纯氦(99.9999%),柱流量:1.0m L/min;进样模式:分流进样,分流比:10∶1;进样口温度:260℃;柱升温程序:初始温度40℃,保持4min,以8℃/min升至90℃,保持20min,以10℃/min升至150℃,再以5℃/min升至200℃,最后以3℃/min升至215℃。

质谱条件:离子源电压70e V;离子源温度230℃;四极杆温度150℃;全扫描模式;溶剂延迟6min;扫描范围:25~400amu。

1.2.3 试验方法

根据CDS 8000的样品管的大小,截取人工皮革样品大小为10cm×3cm,装入样品管中(容积约为200m L),装载进吹扫捕集仪,经其浓缩后直接接入毛细管气相色谱分析。采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集条件的优化

吹扫捕集是一种具有富集功能的样品预处理技术,采用惰性气体通入到样品管中持续吹扫,使其中挥发出的物质逸出,再经装有吸附剂的捕集肼进行浓缩。整个过程中,吹扫捕集的吹扫温度、吹扫时间、解析温度、解析时间、载气流速等因素,直接影响目标物的转移程度,对检测的灵敏度有重要影响。因此,采用具有“均匀分散、齐整可比”优点的正交试验设计,对影响结果的5个主要因素进行了优化,设计了五因素四水平的正交试验方案L16(45),以考察每个因素对捕集效果的影响,具体方案如表1所示。

对同一浓度的标样按照正交试验方案(表1)进行,得到的各目标化合物的峰面积如表2所示。对表2的数据结果分别进行直观分析和方差分析,对影响目标化合物结果的因素大小进行排序,并找出其最佳组合,同时找出各个物质的显著性影响因素,结果如表3所示。根据各个物质的最佳组合找出出现频率较大的公共因素,可以确定A3(或A4)B3(或B4)C4D4E3为试验条件的最佳组合,然后再结合影响物质的显著性影响因素和物质的峰响应大小综合考虑,最终确定A3B4C4D4E3为吹扫捕集的最佳优化条件。因此,我们选择吹扫时间30min,吹扫温度100℃,载气流速60m L·min-1,解析温度250℃,解析时间4min的吹扫捕集条件进行试验。

2.2 色谱条件的优化

色谱-质谱条件是影响物质分离度和检测灵敏度的重要因素。色谱柱是分离物质的核心部件,其固定相的选择一般根据相似相溶的原理。试验中选定了22种挥发性化合物为研究对象,分别用极性(DB-17 MS、DB-624)和非极性(DB-5 MS、HP-5MS)色谱柱进行测试。试验中发现,DB-17 MS(30m×0.25mm×1.4μm)、DB-5 MS(30m×0.25mm×0.25μm)和HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱很难把22种物质分开,多峰重叠现象严重;DB-5MS(60m×0.25mm×0.25μm)和HP-5MS(60m×0.25mm×0.25μm)色谱柱中,22种物质虽得到较好的分离但是峰拖尾严重,难以实现物质的准确定量;DB-624(60m×0.32mm×1.8μm)色谱柱不仅实现了22种物质的较好分离,而且各物质峰形对称,无拖尾,可以实现物质的准确定量,因此,试验中选择DB-624(60m×0.32mm×1.8μm)色谱柱对这些物质进行研究。

在选择的色谱柱条件下对柱升温程序进行优化,最终确定如下的升温程序:

40℃(4min)8℃/min 90℃(20min)10℃/min 150℃(0min)5℃/min200℃(0min)3℃/min 215℃(0min);在该条件下22种物质可以得到较大的分离度和较高的峰响应值,见图1。

2.3 方法的性能指标考察

2.3.1 线性范围、检测限

配制5.00、10.00、20.00、50.00、80.00、100.00μg/m L的22种物质的混标溶液,各取5μL注入装有空白人造革的采样管中,进行吹扫捕集和GC/MS分析。以定量离子的峰面积为纵坐标,标准溶液的质量浓度为横坐标,绘制标准曲线。各种物质的线性方程、线性范围、检测限、最小检测浓度见表4所示。从表4中看到:选定的挥发性物质在该浓度范围内呈较好的线性关系,相关系数(R2)多数在0.99以上,检测限在2.0~15.0μg/m L之间,最小检测浓度在0.004~0.025mg/m2之间。

2.3.2 方法的重现性试验

取5μL 20.0μg/m L的标准混合溶液7份,按照优化好的吹扫捕集条件和气质联用条件进行测试;以正己烷等22种物质为目标化合物,分别对其进行重复测定(n=7),结果见表5,相对标准偏差在3.41%~8.70%之间,低于10.0%,说明该方法重现性好,可以满足检测的需要。

2.3.3 回收率和精密度

为验证方法的准确度,对样品进行中低2个水平的标准添加回收试验,每一水平做6份平行试验,计算平均回收率和相对标准偏差。

量取空白人造革(无22种目标化合物)为10cm×3cm,分别准确加入0.016、0.08mg/m2的标准混合溶液,迅速用锡纸封好,放置4h后,直接放入吹扫捕集仪器的采样管中,按照优化的仪器条件进行测定。通过GC/MS进行数据分析(结果见表6),加标量为0.016mg/m2,回收率为81.3%~93.8%,RSD(n=6)在5.07%~10.7%之间;加标量为0.08mg/m2,回收率为81.3%~98.8%,RSD(n=6)在1.93%~9.04%之间;方法的回收率相对较高,RSD值较小,可以实现人造革中22种挥发性化合物的准确定量。

3 结论

建立了吹扫捕集/气相色谱/质谱联用测定人工皮革中22种挥发性化合物(涵盖烯烃、醛酮、酰胺、芳香烃以及烷烃)的方法。通过正交试验对22种物质的吹扫捕集条件进行筛选,最佳条件为:吹扫时间30min,吹扫温度100℃,载气流速60m L min-1,解析温度250℃,解析时间4 min,经GC/MS分析各物质均得到较高的响应值。通过优化色谱-质谱条件使22种物质均得到较大的分离度。在上述条件下,22种挥发性物质在5.0~100.0μg/m L之间呈较好的线性关系,检测限在2.0~15.0μg/m L之间,最小检测浓度在0.004~0.025mg/m2之间,回收率高于80%,RSD(n=6)低于10.7%。该方法简单、快速,可以实现人工皮革中挥发性物质的痕量分析。

4 结束语

利用吹扫捕集技术采集浓缩人工皮革中的挥发性物质,再经GC/MS检测,可以实现多类化合物的同时检测,在测定固体样品(如纺织品、皮革)方面具有简单、环保的优点,有较大的推广前景。

摘要：建立同时分析人工皮革中可能存在的22种挥发性有机物的分析方法。利用吹扫捕集方法富集待测组分,用气相质谱进行分离和定性定量。采用正交试验法优化吹扫捕集仪器的最佳条件,同时优化了22种组分分离的气相质谱条件;最佳条件下建立的方法的线性范围为5.0～100.0μg/mL,检测限在2.0～15.0μg/mL之间,最小检测浓度为0.004～0.025mg/m2,加标回收率高于80%,RSD(n=6)低于10.7%。

关键词：人工皮革,挥发性化合物,吹扫捕集,气质联用,正交试验

参考文献

[1]屈平.我国人造革市场现状、存在的问题及促进措施[J].中国皮革,2005,34(12):170-172

[2]中国塑料加工工业协会人造革合成革专业委员会.中国人造革合成革行业发展现状和展望[J].国外塑料,2008,26(2):37-42

吹扫捕集 篇6

1 国内外标准的应用

我国水利行业标准SL 393-2007《吹扫捕集气相色谱-质谱分析法》可以测定水中43种挥发性有机物[3]。我国环境标准HJ 605-2011《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》适用于土壤和沉积物中65种挥发性有机物的测定,当样品量为5 g,用标准四级杆质谱进行全扫描分析时,目标物的方法检出限为0.2~3.2μg/kg,测定下限为0.8~12.8μg/kg[4]。我国环境标准HJ 639-2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》适用于海水、地下水、地表水、生活污水和工业废水中57种挥发性有机物的测定,当样品量为5 ml时,用全扫描方式测定,目标化合物的方法检出限为0.6~5.0μg/L,测定下限为2.4~20.0μg/L;用选择离子方式测定,目标化合物的方法检出限为0.2~2.3μg/L,测定下限为0.8~9.2μg/L[5]。

美国环保局EPA方法8260C利用吹扫捕集-气相色谱/质谱法(下称吹扫捕集-GC/MS方法)对挥发性有机物进行定性、定量分析,并详细描述了质量保证与质量控制措施[6]。EPA方法5035A利用吹扫捕集方法分析土壤、沉积物、固体废弃物中挥发性有机物,该方法对于浓度范围在5~200μg/kg的样品采用直接将样品采集于吹扫瓶中,加入提取试剂,密封吹扫瓶,然后进行吹扫捕集GC/MS方法分析,该方法操作简单、快捷,样品无二次污染,有良好的精密度与准确度,检出限低。对于浓度>200μg/kg的样品采用甲醇萃取,再进行吹扫捕集GC/MS分析。

2 水中挥发性有机化合物的测定

IKEM应用吹扫捕集-测定瓶装水和自来水中挥发性有机物[7],约97%的饮用水可以安全食用,但有2个自来水样本中溴二氯甲烷浓度高于WHO的限值(60μg/L);此外,有6个自来水样本中三氯甲烷的浓度超过美国EPA的限值(80μg/L)和欧洲共同体(EC)最大污染物浓度(MAC)限值(100μg/L)。周华等[8]建立测定饮用水中痕量环氧氯丙烷的吹扫捕集-GC/MS方法,利用吹扫捕集技术,通过对吹扫温度、吹扫时间、解吸温度、解吸时间等参数进行优化,对水中痕量环氧氯丙烷进行富集、解析,检出限为0.02μg/L;当添加水平为0.122 5~6.125 0μg/L时,测得环氧氯丙烷的加标回收率在91.0%~105.4%,相对标准偏差(RSD)为1.7%~5.7%。韩嘉艺等[9]同时测定生活饮用水中苯甲醚和8种苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯)的吹扫捕集-GC/MS联用方法,检出限为0.16~0.23μg/L,回收率为84.0%~120%,RSD为0.6%~5.0%。胡明友等[10]通过自动吹扫捕集-GC/MS联用仪对水中26种挥发性有机物进行检测,单次分析时间可控制在35 min内(吹扫捕集时间可以和采样分析同时进行)完成,检测限为0.253~0.517μg/L,加标回收率为91.8%~107.2%,RSD为0.93%~4.48%,该方法分析时间短,能满足快速、准确地测定水中多种挥发性有机物的要求。张振伟等[11]建立了同时测定生活饮用水中二溴乙烷、二溴乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷等9种卤代烃的吹扫捕集-GC/MS联用方法,该方法采用吹扫捕集的方法对水中的卤代烃进行富集,解吸后进入气相色谱-GC/MS联用仪,经色谱柱分离后,以质谱检测器测定,线性范围分别为0.01~0.93μg/L(1,2-二溴乙烯)和0.01~0.80μg/L(其他8种卤代烃),检出限为0.002~0.004μg/L,回收率为84.4%~106%,RSD为1.0%~8.9%。张洪海等[12]建立了吹扫捕集-GC/MS联用分析天然水体中痕量异戊二烯的方法,该试验表明,水样中异戊二烯浓度在60 d内未发生明显变化,并利用本方法测得青岛胶州湾及附近河流入海口水样中异戊二烯的浓度为60.8~278.7 pmol/L,黄河口水样浓度范围为44.7~77.2 pmol/L,与文献报道的其他近岸及河口水体中的浓度相当,表明本方法能够应用于天然水体中异戊二烯浓度的准确分析。张学等[13]建立吹扫捕集-GC/MS方法测定生活饮用水中氰化物的方法,测定生活饮用水中的微量氰化物,氰化物的含量为2.5~50μg/L,线性关系良好,最低检出浓度为0.2μg/L,方法的回收率为91.5%~99.5%,RSD为4.32%。赵慧琴等[14]用吹扫捕集-GC/MS法测定饮水中10种卤代烃,质量浓度在0.01~0.6μg/L范围内,相关系数均大于0.999,检测限为0.008~0.020μg/L,平均回收率在95.3%~105.2%,RSD为1.5%~4.6%。潘怡等[15]采用四丙基硼化钠对环境水中的甲基汞和乙基汞进行衍生化,吹扫捕集-GC/MS联用法分析水中的甲基汞和乙基汞,与传统的巯基棉富集方法相比,大大减少了前处理时间和步骤,并且避免使用甲苯萃取而产生的有机污染问题。李逸等[16]利用水中苦味酸与衍生剂次氯酸钠反应生成挥发性的氯化苦(三氯硝基甲烷),经吹扫捕集仪取样、加氟苯内标、吹扫、捕集和热解析后,进入GC/MS进行分离和检测苦味酸,该方法简化了样品的前处理程序,避免了有毒萃取溶剂的使用,具有简便、环保、准确、灵敏的优点,适用于水中苦味酸的常规监测。林麒等[17]建立稳定性同位素内标-吹扫捕集-GC/MS联用法分析多种水体中硫化物,当乙硫醇、二甲基硫和二甲基二硫的浓度为0.6~21.3μg/L时,线性关系良好,检出限分别为0.088、0.13和0.10μg/L,该方法为预警异味水质突发事件和开展相关研究奠定了基础。王奕奕等[18]将地表水中的2-甲基茚、1-甲基萘、1,4-二氢萘和4-甲基苯乙烯同时用吹扫捕集-GC/MS法进行测定,检出限为0.42~0.46 g/L,加标回收率为80.0%~118.0%,该方法在实际样品测定特别是突发性环境污染应急事故监测中有较好的应用。陈国征等[19]利用吹扫捕集富集水中二甲氧基甲烷,解吸后用气相色谱质谱法测定,检出限为0.03μg/L,回收率为95.2%~99.3%,RSD为2.18%~3.87%,该方法适合于水中二甲氧基甲烷的检测。张江义等[20]建立了吹扫捕集二次冷阱GC-MS联用分析地下水中氟利昂[一氯三氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1,1,2-三氯三氟乙烷(CFC-113)]的方法,该实验将地下水中的氟利昂经吹扫捕集热解析,二次冷阱富集后再热解析后进入GC-MS分析,本方法适用于地下水中氟利昂的检测,根据分析结果可计算出地下水的表观年龄。戴玄吏等[21]采用吹扫捕集-GC/MS联用法测定水中9种酯类有机物,加入硫酸钠盐提高灵敏度,当硫酸钠过饱和时,吹扫捕集效率最高,方法检出限为0.14~0.25μg/L,模拟样品平行测定的RSD为0.6%~1.8%,加标回收率为80%~106%。许冬梅等[22]采用稳定性同位素稀释吹扫捕集-GC/MS联用法测定水中典型臭味物质土臭素(GSM)和2-甲基异莰醇(MIB),研究了特征离子、升温程序、样品吹扫温度及盐浓度等因素对臭味物质萃取过程的影响,在100 ng/L加标浓度水平下,GSM和MIB回收率范围分别为82%~95%和99%~101%,RSD为5.20%和0.78%,方法的检出限分别为3.60和4.12 ng/L。

3 食品及其包装材料中挥发性有机化合物的测定

梁多等采用吹扫捕集-气质联用方法检出茅台酒主要挥发性香气成分50种[23],含量较高的为乙酸乙酯、己酸乙酯、乙缩醛、丁酸乙酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯、糠醛、3-甲基丁醇、3-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁醛、丙醇、2-甲基丙酸乙酯、2-甲基丁醇、3-甲基丙醇、庚酸乙酯等,并检出XO代表性香气成分43种,含量较高的为3-甲基丁醇、辛酸乙酯、癸酸乙酯、乙酸乙酯、2-甲基丙醇、2-甲基丁醇、己酸乙酯、月桂酸乙酯、3-甲基-1-丁酸乙酯等,研究表明茅台酒和XO的香气组成有显著差别,其中茅台酒中的低沸点香气成分较多,而XO中的高沸点成分较多。张智力等[24]用吹扫捕集-GC/MS方法技术测定食品级PET再生切片中挥发性有机物,可对初级再生切片、中级再生切片和最终切片进行定性分析,并对食品级PET再生切片中含有的苯甲醛、柠檬烯、对甲基异丙基苯和GAMMA-萜品烯4种挥发性有机物进行定性定量,定量下限为0.003~0.013 mg/L。唐静等[25]采用顶空吹扫捕集-GC/MS方法技术分离鉴定强化高温加工过程中腌制结束、成熟中期、成熟结束、后熟中期、后熟结束期火腿中的挥发性风味化合物。吴继军[26]等采用吹扫捕集-GC/MS方法对树莓蒸馏酒的特征性风味成分进行了分析检测,共检测确定了29种挥发性风味成分,其中乙缩醛、3-甲基-1-丁醇、乙酸乙酯、癸酸乙酯、2-甲基-1-丁醇等成分含量较高,其中乙缩醛、癸酸乙酯可作为树莓蒸馏酒的特征参考指标。冯宇隆等[27]利用吹扫捕集-GC/MS方法分离鉴定鸭尾脂腺熟化前后的挥发性物质组成,在未熟化样品中鉴定出61种化合物,熟化之后检测出39种。

4 土壤

贾静等[28]建立了土壤中54种挥发性有机物的吹扫捕集-GC/MS分析方法,检测限为0.20~0.72μg/kg,平均加标回收率为92.5%~112.1%,各组分的RSD为1.4%~8.8%。李振国等[29]建立了间接测定土壤中代森锌的吹扫捕集-GC/MS法,代森锌在土壤中的最低检出限为2μg/kg,加标回收率为85.1%~98.6%。王平等[30]研究了土壤中四乙基铅的吹扫捕集-GC/MS方法,优化了吹扫捕集前处理条件参数,吹扫时间13 min,吹扫温度60℃,脱附温度190℃,脱附时间1 min为最佳的吹扫捕集方法参数,方法检出限为0.3μg/kg,并采用该方法测定农田、公路两侧、加油站附近等3种不同类型的土壤样品,并进行了加标回收试验,回收率范围为81.5%~108%。

5 其他

余涛等[31]采用吹扫捕集-GC/MS仪,对医疗用品中残留环氧乙烷进行定量分析,RSD为0.7%~1.9%,加标回收率为93.2%~98.6%,按取样5.00 g,定容至50 ml计算,最低检出限为0.02μg/g。刘丽琴等[32]利用吹扫捕集方法富集人工皮革中22种挥发性有机物,用气相质谱进行分离和定性定量,采用正交试验法优化吹扫捕集仪器的最佳条件,同时优化了22种组分分离的气相质谱条件,最佳条件下建立的方法的线性范围为5.0~100.0μg/ml,检测限在2.0~15.0μg/ml之间,最小检测浓度为0.004~0.025 mg/m3,加标回收率高于80%。胡璟珂等[33]应用吹扫捕集-GC/MS法测定海岸带表层沉积物中28种挥发性有机物的含量,该研究选定在40℃条件下吹扫捕集11 min,取样品于吹扫瓶中,利用PTA 3000吹扫捕集仪直接进样,经J&W DB5-MS毛细管色谱柱分离,电子轰击电离全扫描检测,内标法进行定量测定,该试验方法检出限为0.16~0.38μg/kg,样品加标回收率为70.7%~115.5%,RSD为1.7%~7.8%(n=7)。王莹莹等[34]选择VF-5 ms毛细管色谱柱为分离柱,采用吹扫捕集的方法对PET再生树脂进行GC/MS分析,检出限(S/N=3)为0.006μg,样品加标回收率为91.7%~101.2%,RSD为2.8%~5.3%。汪雨等[35]为了分离并鉴定大熊猫所食巴山箬竹叶中53种挥发性化合物,将吹扫捕集进样技术与GC/MS法相结合,应用于竹叶中挥发性组分的分析。任敏[36]采用吹扫捕集进样-GC/MS法测定了纺织品中1-氯代苯、1,2-二氯代苯、1,4-二氯代苯等3种具有挥发性的氯代苯类化合物,研究获得3种氯代苯化合物的添加回收率为90%~97%。胡彦等[37]采用吹扫捕集技术对紫苏不同变种叶片中的挥发性成分进行富集,以GC-MS进行鉴定,运用面积归一化法确定各组分的相对含量,4份紫苏试材共检测出31种挥发油成分。

6 结语

吹扫捕集法对样品的前处理无需使用有机溶剂,对环境不造成二次污染,而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点,已经得到了广泛的研究与应用。目前,在我国吹扫捕集-GC/MS法仅在环境检测中建立了标准检测方法,研究建立食品或其他行业检测标准方法是必要的。

作者声明

吹扫捕集 篇7

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

气相色谱/质谱联用仪(Agilent-7890A-5975C,美国Agilent公司);吹扫捕集装置(TeledyneTekmar Velocity XPT,美国Tekmar公司);自动进样器(TELEDYNE TEKMAR); 吹扫管(25 ml,美国Tekmar公司);超纯水系统(Labwater,英国ELGA);样品瓶(25 ml,美国Agilent公司),样品瓶在使用前180 ℃烘烤不少于2 h。

色谱纯甲醇;超纯水(18.2 Ω);载气和吹扫气为高纯氦气(99.999%);标准物质: 54种挥发性有机物(其中的28种),浓度2 000 μg/ml(迪玛科技)。

1.2 测定条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱:DB-624(30m×0.25 mm×1.4μm),柱压:20psi;柱流量:1.0 ml/min;柱温:40 ℃(3 min)→10 ℃/ min→100 ℃(0 min)→15 ℃/ min→225 ℃(1 min)。进样口:150 ℃。分流比:30∶1

1.2.2 质谱条件

接口温度:250 ℃;离子源温度:230 ℃; 四极杆温度:150 ℃; EM电压:1165;溶剂延迟:0 min。扫描范围:35～260 aum。

1.2.3 吹扫条件

吹扫样品量:25 ml;吹扫时间:11 min;吹扫流量:40 ml/min;解吸温度:245 ℃;解吸流量:300 ml/min;解吸时间:2.00 min。

2 结果

2.1 定性及定量

2.1.1 建立测定方法

将28种VOCs的标准物质用纯水配制成1 μg/L混合标准溶液,由吹扫捕集自动进样器吸取25 ml至吹扫管,经过吹扫捕集、色谱柱分离、质谱全扫描(SCAN)数据采集(扫描范围: 35～260 aum),获得28种VOCs的保留时间和色谱图,见图1。通过对每个色谱峰质谱图的谱库检索进行定性,建立化合物表,根据化合物表建立选择离子(SIM)检测方法,见表1。

2.1.2 定性测定

取水样在建立的SIM检测方法下进行测定,如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致(±0.05),并且在样品的提取离子峰质谱图中,所选择的离子均出现,而且相应的定量离子和定性离子的丰度比(%)与标准样品的离子丰度比(%)相差小于20%,则可以判断样品中存在这种有机化合物。

2.1.3 定量测定

外标法定量;配制28中VOCs的标准混合系列,以峰面积为纵坐标,浓度为横坐标绘制标准曲线;水样检测结果直接由谱图给出。如果样品浓度高出线性范围,做相应稀释,并且在结果中乘上稀释倍数。

2.2 标准曲线线性范围与检出限

2.2.1 线性关系

将28种VOCs的标准物质用纯水稀释成0.0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L标准系列,在建立的SIM方法下测得峰面积,以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线。线性范围、回归方程、相关系数;见表1。

2.2.2 检出限

每种化合物的3倍噪声对应的浓度值为该化合物在此方法下的检出限,10倍噪声对应的浓度值为该化合物在此方法下的定量限;见表1。

2.3 方法的精密度和回收率

2.3.1 精密度试验

浓度0.5、2和5 μg/L的标准溶液6次平行测定,精密度见表1。

2.3.2 回收率试验

浓度为0.5、2和5 μg/L的加标回收,回收率见表1。

2.4 样品保存条件的选择

①由于目标化合物的挥发性强,样品应尽快检测。②样品瓶在使用前一定要洗净烘干,以减少污染。③标准曲线配制应在密闭、低(恒)温并确保无目标化合物干扰的环境下进行;用溶液充满样品瓶,瓶顶端无气泡,防止目标物挥发。④使用50 ml棕色VOCs专用样品瓶,配聚四氟乙烯盖,采样时需用水样冲洗样品瓶数次,瓶内充满水样无气泡。不含氯样品加盐酸保存(4 mol/L、5滴/50ml,);含氯样品加抗坏血酸及盐酸保存。⑤样品储存条件与检测条件应相同,冷藏保存会产生吸附而降低检测结果。

2.5 色谱与质谱条件的优化

2.5.1 色谱条件的选择

分流比为30∶1,载气为氦气,恒流1.0 ml/min。为保证各组分有良好的分离,并使检测在短时间(17 min)内完成,采用专用色谱柱DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm),程序升温:40 ℃(3 min)→10 ℃/ min→100 ℃(0 min)→15 ℃/ min→225 ℃(1 min)。进样口:150 ℃;接口温度:250 ℃;28种VOCs的保留时间见表1。

2.5.2 质谱条件的选择

28种VOCs定性离子、定量离子见表1。对环氧氯丙烷限值低(0.40 μg/L)、检出限高(0.15 μg/L)的化合物,在SIM条件中在其保留时间内只选择环氧氯丙烷的特征离子,可以提高环氧氯丙烷的灵敏度。

2.6 吹扫条件的选择

2.6.1 捕集填料的选择

捕集肼选用了Tenax、硅胶和活性炭混合填料,对水的吸附容量小,稳定性好,适用于水中微量多组分VOCs的捕集和解吸。

2.6.2 自动进样器参数的设置 Pressurize Time

和 Sample Transfer Time 2个参数值的设定,不是越大进样量越大,越大会使空气进入定量环,余压能将定量环内的样品吹走,使进样量不准。实验结果:2个参数值固定在0.5 min时,进样量稳定控制在25 ml,大大提高了精密度。

2.6.3 解吸时间

对同一标准浓度样品进行不同时间(0.5、1、2和3 min)的解吸,结果表明:2 min为最佳。

2.7 实际样品测定

取管辖区内50份生活饮用水进行检测,集中检出的VOCs有二氯甲烷、三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷、四氯乙烯等化合物。

3 结论

我们建立的吹扫捕集-气相色谱/质谱法(外标)同时测定生活饮用水中28种VOCs的检测方法,应用高纯氦气吹扫,捕集肼浓缩富集、气相色谱毛细管色谱柱程序升温分离、质谱选择离子模式检测,外标法定量,使所建立检测方法简单,快速,精密度好,回收率高,实现了一次进样同时测定生活饮用水中28种 VOCs的目的。本方法可用于生活饮用水VOCs日常检测工作中。

参考文献

[1]苏贻娟,黎华寿,刘崇清,等.顶空气相色谱法测定饮用水中12种挥发性有机物[J].中国卫生检验杂志,2007,12(5):784-786.

[2]陈晓秋.吹扫捕集-气相/质谱/选择离子模式测定水体中挥发性有机污染物[J].分析仪器,2005.(4):12-17.

[3]GB 5749-2006.生活饮用水卫生标准[S].

吹扫捕集 篇8

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Agilent公司气相色谱/质谱联用仪 (6890N/5973N) ;美国O·I·Analytical公司吹扫捕集仪 (Eclipse 4660) 。

4-溴氟苯 (BFB) 标准溶液 (25 mg/L) 、丙烯醛 (10 mg·m L-1) 、丙烯腈 (100 mg·L-1) 购自美国Accu Standard公司, 溶剂均为甲醇, 乙醛 (1000mg·L-1) 、吡啶 (10 mg·m L-1) 购自美国Accu Standard公司, 溶剂均为水。40m L棕色采样瓶 (带聚四氟乙烯内衬螺口盖) , 甲醇为色谱纯, 美国ROE公司;实验用水为法国进口依云矿泉水, 沃尔玛超市购买;盐酸为优级纯。

1.2 仪器初始条件参数

(1) 色谱条件HP-VOC色谱柱 (30 m×0.200 mm×1.12μm) ;载气为氦气, 恒定柱流量1.0 m L·min-1;分流比为20。程序升温:35℃ (5 min) , 10℃·min-1, 150℃ (0 min) , 30℃·min-1, 180℃ (1 min) 。 (2) 质谱条件电子轰击离子源 (EI) , 离子源温度为230℃;四级杆温度为150℃;离子化能量为70 e V;选择离子监测模式 (SIM) ;溶剂延迟时间1.9 min。 (3) 吹扫捕集条件吹扫气为氦气, 吹扫温度为40℃, 吹扫时间为15 min, 吹扫流量为40 m L·min-1, 解吸时间为2 min, 解吸温度为200℃, 烘焙时间20 min。

1.3 测定方法

1.3.1 标准曲线绘制

甲醇逐一稀释标准贮备溶液, 使用40 m L采样瓶配制各物质浓度为表2的标准系列, 仪器自动移取5m L样品转移至吹扫管中, 进行吹扫捕集进样, 气相色谱-质谱分析。

1.3.2 测定方法

40 m L采样瓶采集水样, 装满。按校准曲线绘制法的分析步骤测定, 以保留时间定性, 以质谱图选择离子 (SIM) 扫描模式进行测定, 外标法定量。同时做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

图1为选择离子 (SIM) 扫描模式TIC图。由图1可见, 乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶出峰时间分别为2.233、3.304、4.217和11.038 min, 4种物质均实现基线分离, 可以进行准确定量测定。化合物分析结果见表1。

2.2 吹扫捕集条件优化

2.2.1 吹扫时间

吹扫温度控制40℃不变, 对同一浓度的标准样品分别用5min、10min、15min、20min、25min、30 min吹扫时间对乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶响应值的影响实验。随着吹扫时间延长, 各物质的响应值成明显上升趋势, 沸点相对较高的组分上升程度高于沸点较低的组分, 由于乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶水溶性相对较强, 延长吹扫时间可以增加待测组分在捕集管中的吹扫浓度, 但延长吹扫时间, 会使分析周期延长, 有些物质随吹扫时间的延长反而响应值下降, 如低沸点乙醛会随着吹扫时间增加从捕集管中被吹走, 导致响应值降低。所以实际样品测定时应根据被测组分的浓度和仪器的灵敏度来确定最为适合的吹扫时间, 本实验选用吹扫时间为15 min。

2.2.2 吹扫温度

提高吹扫温度, 有利于加快样品中有机分子的挥发扩散速率, 提高吹扫捕集效率。测定同一浓度的标准样品, 实验20℃、30℃、40℃、50℃、60℃吹扫温度对吹扫捕集效率的影响。随着吹扫温度的增加各物质的响应值也增大, 但吹扫管中被吹扫出的水蒸汽含量也增加, 不利于待测组分在捕集管中的捕集, 水管理器不能把吹扫出的水蒸气除去, 过多的水蒸气对质谱检测器和色谱柱产生不良影响, 本实验选用吹扫温度为40℃。

2.2.3 吹扫流速

测定同一浓度的标准样品, 实验30 m L·min-1、35 m L·min-1、40m L·min-1、45 m L·min-1及50 m L·min-1的流速, 发现在40m L·min-1以上的流速回收率明显下降, 说明吹扫流速太大时会影响样品的捕集, 造成样品组分的损失;40m L·min-1以下被测组分响应值有所下降不能保证吹扫和捕集的效率。本实验选用吹扫流速为40m L·min-1。

2.2.4 解吸温度和解吸时间

固定其他条件, 测定同一浓度的标准样品, 实验不同解吸温度和解吸时间对乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶响应值的影响。在解吸温度200℃, 解吸时间为2 min时, 乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶能得到较好的脱附效率, 本实验选用解吸温度200℃, 解吸时间2min。

2.3 标准曲线及检出限

分别配制6个浓度点的混合标准溶液系列, 校准曲线溶液浓度见表2。按实验方法从低浓度到高浓度依次进样测定, 绘制校准曲线。各化合物的质量浓度均在一定的范围内呈良好的线性关系, 方法检出限、回归方程和相关系数见表1。

依据美国EPA SW-846规定方法检测限的计算方法 (MDL=3.143δ, δ重复测定7次) , 按照样品分析的全部步骤, 对接近方法检出限的样品进行7次平行测定确定方法检出限。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的检出限均远低于地表水环境质量标准0.05、0.1、0.1、0.2mg·L-1的标准限值, 可以达到环境监测的技术要求。

2.4 方法精密度及样品加标回收率

按照测定方法分别对两个不同水源地和废水水样进行测定, 然后进行加标回收试验。在水样中分别加入乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶混合标准溶液, 每个浓度平行测定6次, 结果见表3。由表3可见, 废水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均有检出, 在两个水源地中均未检出。其相对标准偏差分别为2.3%~4.9%、2.2%~6.2%、1.9%~4.6%、2.8%~5.7%, 回收率分别为85.5%~112%、82.0%~105%、90.0%~102%、91.0%~111%。

3 结语

吹扫捕集法作为样品的无有机溶剂的前处理方法, 对环境无污染, 而且取样量少、富集率高和受基体干扰小的优势, 用吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶回收率高、灵敏度好, 且操作简单、快捷、无有机溶剂消耗等特点, 能满足地表水环境质量标准集中式生活饮用水地表水源地特定项目的测定。

参考文献

[1]吴银菊, 龙加洪, 许雄飞, 等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3种测定方法的对比[J].环境监测管理与技术, 2013, 25 (2) :50-53.

[2]环境保护总局.地表水环境质量标准GB 3838-2002[S].北京:中国环境科学出版社, 2002.

[3]何芸菁.顶空-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J].福建分析测试, 2013, 22 (6) :46-49.

[4]叶朝霞, 胡文凌, 庞明.吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定饮用水源水中乙醛[J].中国环境监测, 2009, 25 (6) :23-25.