硫(S)

硫(S)（共6篇）

硫(S) 篇1

研究表明,人参皂苷Rh2具有广泛的药理活性,尤其是较强的抗肿瘤活性,更是目前研究的热点。然而有关免疫活性方面的研究相对较少,贵州大学中兽医课题组前期研究发现,人参皂苷Rh2具有体外免疫抑制作用[1],一定浓度下能抑制脂多糖(LPS)促进巨噬细胞分泌TNF-α的作用[2]。为了寻找生物活性更强的人参皂苷衍生物,贵州大学中兽医课题组已成功地对人参皂苷Rh2进行硫酸化修饰,并分离得到2个硫酸化的人参皂苷Rh2(S-Rh2-1、S-Rh2-2),前期工作已证实硫酸化修饰后人参皂苷-Rh2的免疫活性有所加强[1,2],在此基础上,试验从体外进一步探讨硫酸化修饰后衍生物对小鼠脾淋巴细胞增殖及其分泌IL-4和IFN-γ的影响,为人参皂苷开发、利用提供新的研究思路和科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验动物

ICR种小鼠,体重18～22 g,雄性,6～7周龄,购自吉林大学白求恩医学部实验动物中心。

1.2 试验药品

人参皂苷Rh2,含量>95%,购自吉林大学白求恩医学部;硫酸化人参皂苷Rh2衍生物S-Rh2-1、S-Rh2-2,由贵州大学动物科学学院中兽医室自制。将Rh2先用助溶剂溶解后再溶解到无血清DMEM培养基中,Rh2衍生物直接用无血清DMEM培养基溶解。

1.3 主要试剂及仪器

刀豆蛋白(ConA),购自Sigma公司;DMEM培养基,购自北京鼎国公司;小牛血清,购自杭州四季青生物工程材料有限公司;IL-4 ELISA试剂盒,购自上海锐聪科技发展有限公司;IFN-γ,购自武汉博士德公司;化学试剂均为国产分析纯。CO2 培养箱,SANYO公司生产;ELx酶标仪,Bio-Tek Instruments Inc公司生产。

1.4 药物对ConA促进小鼠脾淋巴细胞增殖的影响

1.4.1 小鼠脾淋巴细胞悬液的制备[3]

将ICR种小鼠脱颈椎处死后,用75%酒精浸泡3～5 min;无菌取脾脏放入DMEM基础培养液中,用无菌玻璃注射器芯轻轻挤压脾脏,吹打分散成脾淋巴细胞悬液后经200目铜网过筛;用DMEM基础培养液冲洗2次,1 000 r/min离心10 min;弃上清液,加入红细胞裂解液Tris-NH4Cl(1.494 g NH4Cl,0.52 g Tris,加水定容至200 mL,pH 值为7.4)溶解红细胞,作用5 min后1 000 r/min离心5 min;弃上清液,用培养液洗3次(1 000 r/min离心5 min);弃上清液,最后将细胞悬浮于含10%新鲜小牛血清的DMEM培养液中。为除去巨噬细胞,将脾淋巴细胞悬液置皮氏培养皿中于37 ℃孵育1 h,收集未贴壁的细胞。用台盼蓝拒染法检测细胞活力>95%的细胞,细胞计数,调整细胞浓度为2.0×106个/mL。

1.4.2 药物对ConA引起的小鼠脾淋巴细胞增殖试验

将制备好的小鼠脾淋巴细胞悬液加入96孔培养板上,每孔加100 μL细胞和100 μL不同浓度的药物,再加50 μL ConA(终浓度为5 mg/L),每组设8个复孔,并设空白对照组和ConA组。于37 ℃、5%CO2培养箱共同培养48 h后,每孔加入20 μL MTT(终浓度5 mg/L);培养3 h后,1 000 r/min离心10 min;迅速倒尽培养液,加入150 μL DMSO溶解结晶;振荡10 min,待细胞完全破裂后, 用酶标比色仪在波长570 nm处测定吸光度(OD)值,以吸光度值大小表示T淋巴细胞增殖能力的强弱。

1.5 药物对小鼠脾淋巴细胞分泌IL-4、IFN-γ的影响

将制备好的小鼠脾淋巴细胞悬液加入48孔培养板上,每孔加850 μL细胞和100 μL不同浓度的药物,再加50 μL ConA(终浓度为5 mg/L),每组设8个复孔,并设空白对照组和ConA组。于37 ℃、5%CO2培养箱共同培养48 h后,收集上清液,4 ℃、2 000 r/min离心10 min,-20 ℃冷冻保存,待用。检测严格按照ELISA试剂盒的操作步骤进行。

1.6 数据统计

试验数据以平均值±标准差表示,用SPSS13.0统计软件的ONEWAY-ANVONA方法分析。

2 结果与分析

2.1 药物对ConA引起的小鼠脾淋巴细胞增殖的影响

注:与空白对照组比较,**表示差异极显著(P<0.01); 与ConA组比较,#表示差异显著(P<0.05),##表示差异极显著 (P<0.01);衍生物各浓度与Rh2之间比较,△表示差异显著 (P<0.05),△△表示差异极显著(P<0.01)。

由图1可知,与空白对照组比较,ConA可极显著促进小鼠脾淋巴细胞增殖(P<0.01)。与ConA组相比,随S-Rh2-1浓度增加其OD值先升高后下降,在0.2 mg/L、5 mg/L时OD值均显著下降 (P<0.05);随S-Rh2-2浓度增加其OD值先下降后升高,在1 mg/L时OD值极显著下降 (P<0.01);随Rh2浓度增加其OD值下降,在5 mg/L时OD值极显著下降(P<0.01)。衍生物各浓度与Rh2相应浓度比较,在1 mg/L时,Rh2的OD值显著大于S-Rh2-2 (P<0.05);在5 mg/L时,Rh2的OD值极显著小于S-Rh2-2 (P<0.01),显著小于S-Rh2-1 (P<0.05)。

2.2 药物对ConA引起的小鼠脾淋巴细胞分泌IL-4的影响(见图2)

注:与空白对照组比较,**表示差异极显著(P<0.01);与ConA组比较,#表示差异显著(P<0.05),##表示差异极显著(P<0.01);衍生物各浓度与Rh2之间比较,△表示差异显著(P<0.05)。

由图2可知,与空白对照组比较,ConA极显著促进IL-4的分泌(P<0.01)。与ConA组相比,随S-Rh2-1浓度的增加IL-4的含量变化不大,都不表现出明显下降(P>0.05);随S-Rh2-2浓度的增加IL-4的含量下降,1 mg/L时显著下降 (P<0.05),5 mg/L时极显著下降(P<0.01);随Rh2浓度增加IL-4的含量先升高后下降,在0.2 mg/L时表现出极显著下降 (P<0.01),5 mg/L时显著下降(P<0.05)。衍生物各浓度与Rh2相应浓度比较,S-Rh2-1在0.2 mg/L时IL-4的含量显著高于同浓度 Rh2(P<0.05);S-Rh2-2在5 mg/L时 IL-4的含量显著低于同浓度Rh2 (P<0.05)。

2.3 药物对ConA引起的小鼠脾淋巴细胞分泌IFN-γ的影响(见图3)

注:与空白对照组比较,**表示差异极显著(P<0.01);与ConA组比较,##表示差异极显著(P<0.01);衍生物各浓度与Rh2之间比较,△表示差异显著(P<0.05)。

由图3可知,与空白对照组比较,ConA极显著促进脾淋巴细胞分泌IFN-γ(P<0.01);与ConA组相比,随S-Rh2-1浓度的增加IFN-γ的含量极显著下降(P<0.01);随S-Rh2-2浓度的增加IFN-γ的含量上升,在0.2 mg/L、1 mg/L时均极显著下降(P<0.01),在5 mg/L时无显著差异(P>0.05);随Rh2浓度增加IFN-γ的含量极显著下降(P<0.01)。衍生物各浓度与Rh2相应浓度比较,在5 mg/L时S-Rh2-2的IFN-γ含量显著高于Rh2(P<0.05)。

3 讨论

1)试验结果显示,Rh2及其修饰后的衍生物都能一定程度抑制由ConA引起的小鼠脾淋巴细胞增殖,在0.2～5 mg/L浓度范围内,Rh2与其衍生物表现不同的作用浓度,随Rh2的3个浓度的增加抑制作用增强。Rh2对ConA协同淋巴细胞增殖有抑制作用,其抑制作用与剂量有关,浓度越大其抑制作用就越强,这与王鲁[4]报道的结果相符。S-Rh2-1的3个浓度之间呈钟罩型,浓度适中时抑制作用最弱,但与ConA组无显著性差异。S-Rh2-2的3个浓度之间呈倒钟罩型,浓度适中时抑制作用最强,并不呈现出浓度依赖关系。上述现象还有待进一步研究。

2)研究还发现,Rh2及其修饰后的衍生物在所设置的试验浓度中对由ConA引起的小鼠脾淋巴细胞分泌的IL-4有一定程度的抑制作用,同时几乎所有浓度都能极显著抑制由ConA引起的小鼠脾淋巴细胞分泌IFN-γ的作用,S-Rh2-2在5 mg/L时除外。这与大多数文献报道的由ConA引起的小鼠脾淋巴细胞分泌IL-4、IFN-γ经药物作用后呈负相关不相符,但是也有文献报道人参皂苷Rh2的同分异构体化合物K能显著降低唑酮用于鼠耳所致的IL-1β、TNF-α、IFN-γ和IL-4 mRNA水平的增加[5]。将药物对ConA引起的小鼠脾淋巴细胞增殖及其分泌IL-4和IFN-γ作用的影响进行综合比较,推测药物产生这样的结果可能是由其抑制脾淋巴细胞增殖所导致的,具体原因还有待进一步研究。

3)试验是在对Rh2成功进行硫酸化修饰后的基础上进行的,前期研究表明Rh2经硫酸化修饰后水溶性得到很大提高,S-Rh2-1、S-Rh2-2均能直接溶于水。修饰后其生物活性是否发生了改变是试验探讨的关键,相对于Rh2来说,S-Rh2-1、S-Rh2-2不仅保留了Rh2原有的生物活性,一定浓度时其免疫活性变化还表现出明显的增强趋势,这对Rh2的进一步开发、利用意义无疑是重大的。

摘要：为了进一步评价硫酸化修饰后人参皂苷Rh2的免疫活性变化,试验分别采用MTT法和ELISA法对比研究了浓度为0.2 mg/L、1 mg/L、5 mg/L的人参皂苷Rh2及其硫酸化衍生物(S-Rh2-1和S-Rh2-2)对ConA刺激小鼠的脾淋巴细胞增殖和分泌IL-4、IFN-γ的影响。结果表明:S-Rh2-1为0.2 mg/L、5 mg/L,S-Rh2-2为1 mg/L,Rh2为5 mg/L时能显著或极显著抑制由ConA引起的脾淋巴细胞增殖(P<0.05或P<0.01);S-Rh2-2为1 mg/L、5 mg/L,Rh2为0.2 mg/L、5 mg/L时能显著或极显著抑制由ConA引起的脾淋巴细胞分泌IL-4的量(P<0.05或P<0.01);S-Rh2-1、Rh2的3个试验浓度以及S-Rh2-2为0.2 mg/L、1 mg/L时都能极显著抑制由ConA引起的脾淋巴细胞分泌IFN-γ的量(P<0.01)。说明Rh2进行硫酸化修饰后其免疫活性在一定程度上得到了增强。

关键词：20(S)人参皂苷Rh2,硫酸化衍生物,脾脏淋巴细胞,增殖,IL-4,IFN-γ

参考文献

[1]朱伟,付本懂,王鲁,等.人参皂苷-Rh2的硫酸化衍生物鉴定及其对小鼠腹腔巨噬细胞功能的影响[J].中国兽医学报,2011,33(3):394-398.

[2]王鲁,付本懂,伊鹏飞,等.硫酸化20(S)-人参皂苷-Rh2体外对鸡免疫活性细胞功能的影响[J].贵州畜牧兽医,2009,33(2):10-12.

[3]叶艳菊,李文桂.细粒棘球绦虫转Eg95-EgA31融合基因苜蓿疫苗免疫BALB/c小鼠后脾淋巴细胞增殖的动态观察[J].热带医学杂志,2009,9(12):1360-1362.

[4]王鲁.人参皂苷硫酸化修饰及其免疫活性的研究[D].长春:吉林大学,2007.

[5]SHIN Y W,BAE E A,KIM S S,et al.Effect of ginsenoside Rb1 andcompound K in chronic oxazolone-induced mouse dermatitis[J].Int Immunophatmacol,2005,5(7/8):1183-1191.

含硫气田污水三级除硫技术研究 篇2

含硫气田水是伴随含硫天然气采出的地层水和含硫天然气在脱硫、脱水与轻烃回收等预处理过程中产生的含硫污水［1］。 一般而言,气井生产产生的污水具有酸性、高含硫、中等矿化度的特性,水中含硫以无机硫和单质硫为主。净化厂污水具有碱性、高含硫、低矿化度的特性,水中有机硫和无机硫的含量均较高。气田含硫污水的主体为气井,且气井生产污水的性质也呈现出一定的规律,气井生产初期,生产污水具有矿化度高、p H值低、硫和悬浮物含量高的特性,呈现明显的酸压产物特征。平稳生产一段时间后逐渐过渡到明显的凝析水的特征,即矿化度低、p H值低、高含硫。

2含硫污水除硫技术的现状与对比

目前,针对含硫气田水的种类、含量及来水规模,国内外主要采用氧化、真空抽提、汽提、沉淀等方法对气田水中的硫化物进行脱除处理［2－3］。

真空抽提法是在p H≤4的条件下,使水中的硫化物全部转化成H2S,然后在一定温度和负压条件下,使H2S与水分离, 从而达到脱除水中硫化氢的目的。特点是脱硫效果较好,对设备要求高,需抽气设备或负压设备,一般适合于大型化处理。

汽提法( 吹脱法) 利用H2S在水中溶解度小的特点,用内燃机废气、空气等来降低水上部空间中H2S的分压,从而使H2S与水分离的方法。特点是对设备要求高,燃烧器应用不锈钢材料,汽提塔内部应用耐温、耐蚀衬里。

化学氧化法包括空气氧化、氯氧法、Fenton试剂法,一般应用于中低含硫污水除硫处理。

沉淀法: 利用S2－与另一种金属离子反应生成沉淀而分离的方法。技术特点是选用Zn2+、Fe2+等高价金属离子作沉淀剂, 使其与S2－生成硫化物沉淀,适用于低含硫污水除硫处理。

3含硫污水三级除硫技术

如上所述,综合各种除硫方法的优缺点,创新性的构建了含硫气田含硫污水三级组合除硫技术,即一级汽提、二级氧化、三级沉淀。

3. 1一级汽提除硫

原理: 利用H2S在酸性水中溶解度小的特点,用氮气吹脱来降低水上部空间中H2S的分压,从而使H2S与水分离的方法［4］。其主要设备为污水汽提塔。

汽提工艺流程: 从集气总站生产分离器中分离出的气田高酸生产污水从污水气提塔的塔上部进入,氮气从污水气提塔的下部进入,高酸性生产污水与氮气在塔内逆流接触并进行气液交换后,污水中的H2S、CO2被氮气气提后从塔顶出来,去净化厂尾气回收工段,处理后的污水则从塔底流出去污水站接收撬块。

主要控制指标: 处理前含硫污水的p H值小于5. 0,H2S的质量含量2000 ~ 3000 mg/L,处理后污水中的H2S的质量含量小于300 mg/L; 塔顶气体分离精度小于5 μm,气体携液量小于10 mg/m3。

3. 2二级氧化除硫

二级氯氧化除硫技术指利用次氯酸钠等氧化性物质将还原性二价硫氧化成单质硫或二氧化硫,从而达到去除硫化物的目的的技术。这类物质有: 次氯酸钠、臭氧、氧气、二氧化氯、 过氧化氢、氯酸钠、高锰酸钾、钒基、砷基氧化剂。这类氧化剂中氯酸钠、高锰酸钾药剂价格较高,并且运输、储存等过程中存在着一定的安全隐患。钒基、砷基氧化剂这类药剂和含硫污水反应后会产生有害排放,造成二次污染,同时这类药剂本身就具有毒性。臭氧、二氧化氯、氯气因储藏运输困难,一般采取现场制备即应用的方法。通过初步的筛选,确定可现场制备氧化物药剂———Na Cl O、Cl O2。

次氯酸钠、二氧化氯的氧化脱硫室内优选试验: 次氯酸钠具有较强的氧化性,能够将硫化氢氧化成单质硫,若过量能够进一步氧化成硫酸根和亚硫酸根。而二氧化氯具有比次氯酸钠更强的氧化性,能够比次氯酸钠更快地氧化硫化氢。

次氯酸钠反应方程式如下:

二氧化氯反应方程式如下:

二氧化氯氧化除硫: 当Cl/S≥1∶1时,反应快速,初始硫浓度为30 ~ 300 mg/L的水样,在1 min内可反应完全,残余硫化氢经检测为0。从反应现象来看,反应过程中基本没有沉淀物或浑浊物生成,因此可判断反应产物主要为硫酸根、亚硫酸根。

次氯酸钠氧化除硫: S/Cl=1∶1反应,次氯酸钠氧化脱硫的脱硫率在97. 6% 左右,残余硫化氢浓度在7 mg/L左右,次氯酸钠反应较完全; 同样条件下,当S/Cl≥1∶1. 4反应时,残余硫化氢浓度可达到1 mg/L以下,但此时污水中有较多氧化剂残留,会造成污水腐蚀性的提高。观察试验过程发现,在试验过程中会产生白色絮状沉淀( 硫磺) ,且沉淀会随着次氯酸钠量的增加和放置时间的延长而逐渐变少。由此可推断,在次氯酸钠氧化污水中硫化物反应时,首先将硫化物氧化成单质硫, 在过量情况下则会将单质硫氧化成为硫酸根或亚硫酸根,且此反应速度慢于次氯酸钠氧化硫化氢速度。

相比较知,Cl O2比Na CLO具有更好的氧化性能,根据氧化除硫的速度和效率,选择二氧化氯作为氧化除硫剂。当初始硫浓度为300 mg/L时,因此,可以考虑在S/Cl = 1∶1反应, 在反应完全的情况下,对残余的硫加入沉淀剂进行再次脱硫, 以确保污水中硫化物的含量满足<1 mg/L的要求。

现场用二氧化氯由二氧化氯发生器制备,其制备原理是: 以盐酸和氯酸钠为原料,通过化学反应生成以二氧化氯为主的复合氧化剂。

制备工艺: 将氯酸钠配成30% 溶液,然后与浓盐酸以Na Cl O3/ HCl摩尔比略小于1 ∶2 ( 盐酸轻微过量) 的比例通过相应的计量泵准确计量后,按比例投加到反应器中,反应器采用多级反应,通过水浴加热调整温度在70 ~ 80 ℃ ,反应生成二氧化氯和氯气复合氧化剂,产生的二氧化氯通过混合器与稀释水混合制成二氧化氯消毒液,再由出口管道送出并投加到污水处理系统。

3. 3三级沉淀除硫

利用Zn2+、Fe3+等高价金属离子与硫离子形成水不溶性物质的特点,在含硫污水中加入这类离子化合物产生硫化物沉淀除去水中的硫,常用的这类化合物主要有［5］:

( 1) 铁化合物: 以氯化铁、硫酸铁为主: 在含硫污水中添加Fe Cl3等后会生成大量的Fe2S3、Fe( OH)3等沉淀,由于这类沉淀的颗粒较小,沉淀去除难度大,且容易形成含铁的黄水, 现场用量不好控制,往往需要配套其它絮凝剂。

( 2) 锌化合物: 氯化锌、硫酸锌、氧化锌为主,锌与硫离子形成的硫化锌,颗粒较大,容易沉淀去除,且不产生其它颜色,除硫效果较好,但成本相对较高。

综合考虑,选择以锌盐为沉淀除硫剂。实验选择Zn SO4和Zn O作为备选药剂,进行去除硫化氢试验,考察两种药剂的脱硫效果。二者的反应原理分别为:

调节水溶液和p H值,用去离子水配置初始硫化氢浓度300 mg / L溶液,加入与污水硫化物浓度摩尔比1 ∶1的Zn SO4进行反应,定时取样检测,结果如表1。

将反应产物进行超声分散后进行粒径分析,测得所生成的Zn S沉淀物直径在400 nm左右。用去离子水配制初始硫化氢浓度为250 mg/L左右的溶液,按S/Zn摩尔比为1∶1投加Zn O, 在不同p H值下,考察Zn O的脱硫效果,见表2。

从上述试验效果得出: 当Zn SO4与含硫污水反应时,p H值在酸性和碱性环境下时,等摩尔量Zn SO4加入,立即产生Zn沉淀,1 min后溶液中未检出硫离子。而当Zn O与含硫污水反应时,p H>7时反应缓慢,p H≤7时,等摩尔量Zn O加入,可以产生Zn S沉淀,但反应速度低于Zn SO4与硫化物的反应速度。综上,二次脱硫药剂选择Zn SO4。

4结论

锂硫电池正极硫碳复合材料 篇3

锂硫电池, 采用单质硫 (或含硫化合物) 为正极, 金属埋为负极, 通过硫与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换[1]。硫基正极材料具有高能量密度、较好的安全性、绿色环保和低成本, 因而锂硫电池被认为是最具研究吸引力的二次电池体系之一。目前, 锂硫电池的实际应用面临很多问题, 其中一点就是正极材料的影响。单质硫的绝缘性以及放电产物的绝缘性和溶解性导致电池容量大幅衰减, 循环性能差[2]。近年来, 在硫正极材料的改进方面人们进行了许多有意义的研究, 将活性物质单质硫填充至其纳米孔道中形成碳/硫复合材料是其中较有效的解决方法[3,4]。本文对最近两年公开的硫碳复合材料相关的专利技术进行梳理和分析。

1 专利技术分布情况

本文分析所需专利数据从中国国家知识产权局数据库检索采集。采用主题词与专利分类号相结合构建检索式进行检索。对检索结果进行统计分析可知, 申请人主要为高校及科研院所, 其申请量占全部申请量的百分比约为80%。

2 专利技术分析

2.1 复合材料

形成复合材料的主要目的在于提高材料的导电性, 抑制多硫化物的溶解等。目前主要的硫复合材料有硫/碳、硫/聚合物、硫/金属氧化的复合材料等。硫碳复合材料中, 碳材料可以为碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、活性炭等。目前, 石墨烯成为硫碳复合材料中碳材料的研究重点, 碳材料包含石墨烯的专利数量占总量的一半左右。另外, 硫碳复合材料趋向利用不同材料的协同作用, 如与金属氧化物、聚合物等共同形成复合材料, 或者进行各种掺杂/改性。

(1) 硫碳复合材料。马艺文等报道了硫一石墨烯一纳米金属氧化物复合材料, 石墨烯的二维结构利于多硫化锂的固定, 纳米金属氧化物能阻碍生成的多硫化物溶解在电解液中, 且掺杂纳米粒子有利于降低石墨烯片层之间严重的再堆叠, 具有更多的褶皱和更大的层间距。贾铮等报道了石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料, 在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层, 并在颗粒之间形成石墨烯导电网络。宋宏芳等报道了石墨烯/硫/导电聚合物复合材料。李小岗等报道了多壁碳纳米管/硫/聚苯胺复合正极材料及多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料。赵金保等用化学镀铜活化液活化碳基/硫复合材料, 在化学镀铜铜源溶液中施镀得到碳基/硫/铜复合材料。

(2) 掺杂/改性的硫碳复合材料。王崇等报道了硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料, 硫化聚合物包覆层不但抑制多硫化物的流失, 同时提供部分容量。王东海等报道了掺杂氮、硼等的多孔碳或石墨烯与硫的复合材料, 掺杂杂原子的碳构架同时充当用于锂-硫阴极的导电网络和多硫化物固定剂。段连峰等采用原位聚合法, 选择对炭黑接枝的方式以导电聚合物构成球形网络孔隙结构, 作为锂硫电池复合材料的导电框架, 并通过水热法沉积单质硫, 将硫注入网络孔隙。余爱水等将氧化石墨烯改性得到磺酸化石墨烯, 然后将磺酸化石墨烯分散在硫代硫酸钠溶液中, 加入硫酸溶液, 通过歧化反应形成磺酸化的石墨烯/硫复合物。郭玉国等报道了微孔碳涂覆的碳纳米管复合物制成的硫碳复合物, 具体涉及硫碳复合物, 其包含碳碳复合基底及加载于所述碳碳复合基底中的硫。

刘宾虹等报道了钴酸锂修饰含硫大孔碳, 含硫大孔碳材料中的硫对钴的特殊亲和力能够强化纳米钴酸锂的弥散分布, 有助于提高钴酸锂的使用效率, 硫的掺杂也提高了大孔碳的导电性, 能起到锚定聚硫离子的作用。

(3) 柔性材料。当前, 轻薄化和柔性化是便携式电子产品的重要发展趋势, 开发柔性锂硫电池材料具有重大的理论意义与应用前景。之前有报道碳纳米管-硫电极, 然而碳纳米管成本较高。卢松涛等将Na2S2O3溶液与还原石墨烯分散液混合后超声分散处理, 然后在超声辅助下加入盐酸溶液, 反应后真空抽滤、清洗、干燥, 将滤膜与滤膜上的物质分离, 得到石墨烯基柔性锂硫电池正极材料。该正极材料可用于制备柔性锂硫电池, 硫的含量为60%时, 电极比容量可达到416m Ah/g。赖超则将多孔碳毛毡与硫形成复合正极材料, 由于碳毛毡本身结构的特点, 该复合正极材料可直接应用于软包装电池, 且碳毛毡的多孔结构可限制多硫化物的溶解, 同时碳毛毡可以部分或者全部取代粘结剂和乙炔黑的作用, 进而提高电极材料整体的能量密度。

2.2 制备方法

硫碳复合材料通常为在碳材料上载硫形成, 常见的方法有气相载硫和液相载硫方法。

Y·张等通过化学反应-沉积策略和随后的低温热处理方法在氧化石墨烯片材上得到均匀的且薄的 (~数十纳米) 硫涂层。氧化石墨烯和硫或多硫化物之间的强相互作用显示出理/硫电池的高可逆容量, 和在0.1 C下稳定的循环多于50个深循环。

黄辉等报道了一种硫/碳复合材料的电解制备方法, 配制电解质溶液, 以石墨棒同时作为阳极和碳源, 铂片为阴极, 在直流电下进行电解反应, 电解反应形成的沉淀物通过滤取、洗涤干燥等处理得到硫/碳复合材料。

王长虹等将单质硫与带有含氨基或亚氨基试剂反应形成硫源溶液, 之后将碳源与硫源溶液混合, 得到碳硫混合溶液, 然后将碳硫混合溶液经过沉淀、过滤或离心工艺处理, 得到沉淀物, 经洗涤、干燥等获得锂硫电池正极材料。

3 结语

锂硫电池正极的硫碳材料的研究目前仍在开发阶段, 石墨烯正在成为最受关注的碳材料;为了进一步提高材料的性能, 对碳材料或复合材料进行掺杂杂原子、包覆等多级改性;柔性正极材料也是值得关注的方向。

摘要：对国内用于锂硫电池正极的硫碳材料相关专利技术进行了检索和分析, 考察了专利技术分布情况及技术特点, 为我国锂硫电池的技术创新发展提供参考。

关键词：锂硫电池,硫碳材料,专利,分析

参考文献

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硫(S) 篇4

1 物理溶剂法

众所周知, 天然气中的各种物质在特定情况下的溶解度不同, 物理溶剂法正是利用这一特点来对天然气中的有机硫进行脱除, 目前较多的物理溶剂主要是聚乙二醇二甲醚和N-甲基吡咯烷酮。

聚乙二醇二甲醚不仅不与天然气中的有效成分发生反应, 而且在脱除有机硫的过程中可以大大减少蒸发损失, 但是, 由于有机硫与聚乙二醇二甲醚的反应为放热反应, 并且还伴随有氧化反应的发生, 因此往往会影响脱除工序的效率, 由美国某化学公司开发的Selexol法很好的解决了这一问题。Selexol法主要是采用聚乙二醇二甲醚作为物理溶剂, 利用天然气中有机硫与其他成分如硫化氢于低温条件下在聚乙二醇二甲醚中的溶解度不同, 使有机硫与聚乙二醇二甲醚发生反应并溶解于其中, 进而达到脱除有机硫的目的, 并且, 该方法大大地提高了物理溶剂聚乙二醇二甲醚的稳定性, 降低了其对热及氧化脱除的敏感度。

由德国某公司开发的Purisol法所使用的物理溶剂为N-甲基吡咯烷酮, 其原理与Selexol法大致相同, 都是利用有机硫与天然气其他成分在物理溶剂中溶解度的不同对有机硫进行选择性脱除, 该方法对有机硫有着较大的吸收溶解效率, 因此其脱除有机硫的效率较高。

由于Selexol法与Purisol法对天然气中有机硫的脱除效率高, 并且其操作较简便、成本虽处于中等但性价比较高, 因此, 这两大技术是目前在全球范围内使用较广的两大脱除有机硫的技术。

2 化学物理溶剂法

化学物理溶剂法是在物理溶剂的基础上, 使用醇胺与物流溶剂相混合, 即将化合溶剂与物理溶剂混合在一起, 这一方法的优势在与不会有较强的腐蚀性, 并且对硫醇、羰基硫的吸除能力较强, 能够很好的去除高含硫天然气中的有机硫, 并且能够让天然气的纯度更高。还有一种方法是由意大利国家与输气公司开发的除硫方法, 是在物理溶剂和水中加入适量的叔胺或位组胺, 这种方法在工业生产中的应用也较多, 叔胺和位组胺字物理溶剂中能够选择性的清除天然气中的有机硫, 同时配合甲醇的作用, 大大地提高了对有机硫的脱除效果。

3 高含硫天然气有机硫脱除工艺的发展趋势

3.1 研发更多新型溶剂

从对天然气中有机硫的脱除效果上来说, 物理化学混合溶剂法的效果是非常理想的。但要自备这一溶剂, 涉及到较多的操作程序。对此笔者认为, 可以在新型溶剂的研发中加大力度, 找到一种能够兼容物理溶剂和化学溶剂优点的新型溶剂, 减少工作的程序, 节省成本和减少人工操作的难度。对于新型溶剂的设计, 非常重要的一点就是沸点要足够高, 一般来说, 大于180度较好, 高沸点的溶剂能够减少再生时的损失量。

3.2 对脱除有机硫的装置加以改进

目前, 我国使用在高含硫天然气有机硫脱除领域上的装置还存在许多不足, 其中还有较多需要改进的地方, 比如设置混合器, 对半贫液进行分流等等, 都可以作为研发新装置关注的重点。

4 结语

天然气已经成为了我国绝大多数公民日常生活中的必需品, 高含硫天然气中的有机硫, 不仅会严重影响天然气的使用效率, 而且极有可能带来严重的环境污染, 因此, 使用有效的有机硫脱除技术, 加大对天然气中有机硫的脱除效率十分必要。虽然目前我国的有机硫脱除方法已经有了较好的成果, 但仍然有较大进步空间, 例如:脱除技术方法更加方法化和系列化、研发更多新型溶剂、研制有机硫脱除过程中的催化剂、对有机硫脱除装置加以改进等等, 这都是需要广大学者不断进行实验探究的。

参考文献

[1]裴爱霞, 张立胜, 于艳秋等.高含硫天然气脱硫脱碳工艺技术在普光气田的应用研究[J].石油与天然气化工, 2012, 41 (01) :17—23.

[2]张峰, 沈本贤, 孙辉等.基于分子管理的脱有机硫复配型溶剂的开发与应用[J].化工进展, 2015, 13 (06) :1786—1791, 1803.

[3]陈昌介, 何金龙, 温崇荣等.高含硫天然气净化技术现状及研究方向[J].天然气工业, 2013, 33 (01) :112—115.

[4]杨绪甲.高酸性天然气中有机硫脱除技术的研究[D].华东理工大学, 2014.

硫(S) 篇5

关键词：硫磺回收,比值分析仪,克劳斯法,硫比值,紫外光谱

在石油天然气生产过程中会产生大量含有SO2的尾气。为此, 硫磺回收装置普遍应用于石油天然气尾气处理中。而在这之中普遍存在反应气中硫化氢与二氧化硫之比大幅度波动, 影响转化率。要解决以上问题, 关键是推广应用一种先进、可靠的技术准确及时的对制硫尾气中H2S、SO2组份在线分析, 使反廊过程气中H2S/SO2之比稳定接近2:1, 为制硫燃烧炉、反虚转化器提供最佳反应条件, 提高硫磺同收的转化率。

1硫回收的工艺原理

硫磺回收装置主要由脱硫、制硫、尾气处理和污水汽提等四部分组成。, 硫磺回收部分是整个装置的核心和关键, 采用改良的克劳斯 (claus) 部分燃烧法制硫, 其化学反应过程如下:

燃烧炉的主反应:2H2S+O2→2H2O+S2

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转化炉的主反应:undefined

由此可见, 当H2S和SO2的配比 (简称硫比值) 为2:1时, 硫的转化率最高。

2硫回收工艺简介及硫比值控制策略

大唐阜新煤制天然气项目中, 硫回收工艺采用两级富氧克劳斯硫回收工艺。尾气经焚烧炉焚烧后去锅炉氨法脱硫系统, 主酸性气经主燃烧炉燃烧, 发生高温克劳斯反应, 回收大部分硫磺。高温工艺气经废锅冷却并副产蒸汽后降温, 然后经蒸汽加热器升温后进入两级克劳斯反应器进行催化反应, 进一步回收硫磺, 尾气经锅炉氨法脱硫处理后可达标排放。其工艺流程如图1所示:

硫比值分析仪安装于反应器的硫冷凝器后, 尾气焚烧炉前的带蒸汽夹套工艺管道上方, 与管道呈90度夹角。分析仪安装在水平管道上方, 安装接口为2in保温管道法兰。保温管道内采用0.3～0.6MPa蒸汽伴热。分析仪所需防爆、吹扫的气源采用0.6MPa的仪表风。为保证仪器的正常工作, 在仪器的上方设有遮阳棚, 防阳光直晒和风淋。

应用比值分析仪以后, 为实现对进风量的精确和稳定控制, 选择如下策略:首先用一个单回路调节器控制进炉的空气流量以起到粗调节作用, 然后把尾气中H2S和SO2的比值作为控制目标稳定在2:1进炉内的空气量, 这样组成一个串级调节系统。控制原理如图2所示。

在本系统中, 主调参数是H2S/SO2的比值大小, 副参数是空气流量, 这个串级调节系统由于副回路的快速作用, 因而对空气流量的波动有很强的抑制能力。由此, 整个系统抗干扰能力增强, 并使调节速度加快, 提高整个系统的调节质量。阜新项目硫回收工艺能将硫转化率长期稳定在95%以上。

3结论

目前, 硫比值分析仪已广泛应用于克劳斯法硫磺回收装置中, 对于提高硫的转化率和回收率、保护环境、实现国家节能减排的战略目标发挥了极为重要的作用。大唐阜新煤制天然气项目中, 硫回收工序使用硫比值分析仪, 配合合理的控制策略, 达到了有效提高硫回收率的效果。

参考文献

[1]周广浩, 王俊涛.硫磺回收装置酸性气配风控制方案讨论[J].石油化工环境保护, 2005, 28 (2) :36-38.

[2]矛骐.成分分析仪在硫磺回收装置上的选用[J].硫磺设计与粉体工程, 2009, 30 (1) :44-46.

[3]国家环境保护局.石油化学工业废气治理[M].北京:中国环境科学出版社, 1996:83-96.

[4]严衍禄.近红外光谱分析基础与应用[M].北京:中国轻工业出版社, 2005:10-11.

硫(S) 篇6

在计算近井地带硫的饱和度时,普遍采用的是Roberts模型,但Robert模型中硫溶解度的计算偏离实际,且该模型基于达西流推导,并将与压力相关的一些参数假定为常数会导致硫沉积预测不够准确。现利用Chrastil经验公式拟合实测硫溶解度数据,得到适用于特定高含硫气藏的硫溶解度预测模型; 在非达西流条件下,推导了考虑气体参数及dc /dp随压力的变化、考虑应力敏感影响的硫的饱和度预测模型,提高了硫沉积预测模型的精度。

1 元素硫的溶解度预测模型

1. 1 经验模型

有关元素硫在地层中的溶解度预测模型及计算的文献相对较少,最早普遍采用Chrastil基于联合定律和热力学原理给出的硫溶解度经验公式[8]

式( 1) 中cr为硫组分浓度,g /m3; ρ 为流体密度,g /cm3; T为流体温度,K; a、b、m为经验常数,可以通过实验数据回归得到。

式中,

式( 2) 中Ma为干燥气体的相对分子质量,28. 97; γg为气体相对密度; p为地层压力,MPa; Z为气体偏差系数; R为气体常数,8. 314 472 cm3·MPa·mol- 1·K-1。

Robert[9]在此基础上,通过分析Brunner和Woll的实验数据[10],建立了硫溶解度的理论公式:

因其方便计算以及具有实用性,该溶解度模型被广泛应用在高含硫气藏开发中。但是,该溶解度模型仅仅由两组特定组分的实验数据获得的且未给出适用条件,直接使用会造成一定的误差。杨学锋,等[11]对Chrastil公式进行了误差分析,发现拟合得到的Chrastil经验模型相对直接使用Robert经验公式误差较小。因此现通过Chrastil经验公式拟合后文实例井的实测硫溶解度数据,得到适用于特定高含硫气藏的硫溶解度预测模型。该改进方法可根据具体实际情况推广使用。

1. 2 拟合后的Chrastil经验公式

收集后文实例井403. 5 K、413. 5 K和425. 65 K三个温度下的地层流体的溶解度实验数据,对混合物的cr与 ρ 双对数曲线进行拟合,结果如图1 所示。

由图1 可以看出,实验数据整理后直线趋势较明显,故拟合确定该气体组分下的m值为2. 1。

根据密度为0. 250 4 g /cm3时的lncr与1 /T关系图,计算出公式( 1) 中的a值为- 7 530. 1、b值为7. 873 7。

则拟合得到适用于该气藏的硫溶解度预测模型为

式( 4) 中c为元素硫的溶解度。将式( 2) 代入式( 4)并微分可得:

2 硫沉积预测模型

2. 1 硫沉积预测模型假设条件

1气体渗流为等温、稳定过程; 2 流量恒定;3元素硫在气体中的溶解度达到临界饱和状态;4析出的元素硫为液体; 5元素硫析出不随气体运移,即析出后沉积在孔道中。渗流模型如图3 所示,为平面径向流模型。

2. 2 硫沉积预测模型

近井地带高速条件下气体的渗流满足Forcheimer通过实验提出的非达西运动方程[12]

式( 6) 中r为距井中心距离,m; μ 为平均气体黏度,m Pa·s; K为地层渗透率,10- 3μm3; v为气体渗流速度,; β 为紊流系数[13],β = 7. 644 × 1010/ Ke3/2,m- 1。

由于元素硫沉积引起的单位时间内元素硫的体积变化量为

式( 7) 中 ρs为液硫的密度,1. 76 g /cm3。

高含硫气藏孔隙体积

式( 8) 中h为地层有效厚度,m; φ 为地层孔隙度; Swi为原始含水饱和度。

则单位时间内含硫饱和度为

将式( 6) 代入式( 9) 整理可得

式( 10) 中Krg为气体相对渗透率。

引入关于气体的相对渗透率与硫的饱和度之间的关系式

引入孔隙度伤害模型

式( 12) 中 φi为初始孔隙度。

考虑应力敏感对气藏有效渗透率造成的影响,表达式为

式( 13) 中Ki为初始地层绝对渗透率,10- 3μm3。

气体的体积系数Bg用下式来计算。

式( 14) 中psc为地面标准压力,0. 10 MPa; Tsc为地面标准温度,293. 15 K; Zsc为地面标准下的气体偏差系数; Z为气体偏差系数。

将式( 11) ~ 式( 14) 代入式( 10) 可以得到

为便于计算,定义

定义a为应力敏感影响系数。

假设初始条件为( t = 0,Ss= 0 ) ,对式( 16 ) 进行分离变量积分,整理化简可得

式( 17) 中系数B为0 时就为达西流的情况,当不考虑应力敏感则系数a为1。

2. 3 模型中与压力相关参数的处理

高含硫天然气的偏差系数一般采用DPR方法计算,并用Wichert-Aziz( W-A) 方法进行校正。

式(18)中A1~A8为常数;ρpr为拟对比密度,定义为。

对于酸性气藏需要对式( 18) 进行校正,1972年,Wicher-Aziz引入参数 ε 对一些常见的极性分子( H2S、CO2) 的影响进行了考虑,其关系式如下。

式( 19) 中M为H2S和CO2摩尔分数之和,N为H2S的摩尔分数。

每个气体组分的临界压力和临界温度都需进行校正,如下。

式( 20) 中Tci为i组分的临界温度,K; pci为i组分的临界压力,k Pa; T'ci为i组分的校正临界温度,K; P'ci为i组分的校正临界压力,k Pa。

还需对温度进行修正,关系式如下。

气体黏度采用Dempsey方法计算并采用Standing校正法进行校正。Dempsey得出的气体黏度计算公式为

式( 22) 中A0~ A15为常数; μ1为1 个大气压和给定温度下某一单组分的气体黏度,m Pa·s; μg为气体的黏度,m Pa · s; Pr和Tr分别为对比压力和对比温度。

Standing校正法的公式为

式( 23) 中 μH2S为硫化氢黏度校正值,m Pa·s; μCO2为二氧化碳黏度校正值,m Pa·s; μN2为氮气黏度校正值,m Pa·s; ( μ1)un为烃类气体的黏度值,m Pa·s; μ'1为烃类气体进行非烃类校正后的气体黏度,m Pa·s。

3 应用实例

某高含硫气井在生产过程中发生了严重的硫沉积现象,对其进行实例分析,相关数据如表1 和表2。

根据上面改进的元素硫溶解度计算方法和建立的硫沉积预测模型,相应的计算结果见图4 ~ 图8。

图4 中气井产量为3 × 104m3/ d,径向距离为0. 5 m。由图可以看出,随着时间的推移,非达西流条件下达到一定的硫饱和度所用的时间比达西流少,原因在于高速非达西流产生的较大压降会导致更多的硫析出。因此,高含硫气藏硫沉积预测模型考虑非达西流效应更符合实际,这样有利于准确预测井堵时间。

图5 为生产一年时不同产量条件下不同径向距离处硫饱和度的对比。由图可以看出,随着径向距离的减小,含硫饱和度上升趋势先平缓后急剧。因为井底附近压力降落较快,硫沉积的速度就越大,而硫沉积的出现会进一步导致压力的下降,形成了一个循环加速沉积的过程。而随着产量的增加,含硫饱和度也在增加,特别在距井筒2 m之内的范围这种增加的趋势最为明显。这可以指导气井配产的调整,从而预防元素硫的大量析出沉积,并获得良好经济的效益。

图6 反应不同地层渗透率对含硫饱和度的影响。由图可以看出,地层含硫饱和度对初始地层渗透率是很敏感的,在其他条件相同时,地层初始渗透率越小,含硫饱和度增加越快。可见硫沉积与地层渗透率有密切的关系,且地层初始渗透率越小,硫沉积发生的范围越大。

图7 气井产量20 × 104m3/ d,径向距离为1 m,反应了储层岩石的应力敏感对硫沉积快慢的影响。应力敏感是由于地层压力降低导致储层的绝对渗透率减小造成的。当0. 95 < a < 1,为弱应力敏感; 当0. 84 < a < 0. 95,为中等应力敏感; 当a < 0. 84,为强应力敏感。在硫的饱和度为0. 2 时,不考虑应力敏感的生产时间为336 d,而弱应力敏感( a = 0. 93) 为309 d,强应力敏感( a = 0. 81 ) 为223 d,故应力敏感对硫沉积有很大影响。

4 结论

通过以上的分析,可以获得如下的结论。

( 1) 改进的硫沉积预测模型考虑了非达西流、应力敏感的影响,并考虑了和压力相关的参数的变化,使计算的结果更科学准确、更具有实际意义。

( 2) 在硫沉积预测模型中应将储层岩石的应力敏感考虑进去,较强的应力敏感会导致硫沉积的速度加快,气井的极限生产时间也会相应缩短。

( 3) 硫沉积引起的含硫饱和度的变化和地层初始渗透率有着密切的关系。地层初始孔隙度越小,硫堵的可能性就越大,废井的时间也越早。

摘要：为了更加准确地预测近井地带硫沉积的影响,在改进元素硫溶解度预测模型的基础上,提出了一个基于非达西流推导,考虑气体参数及dc/dp随压力的变化,并考虑应力敏感影响的硫的饱和度预测模型。结合实例分析了非达西流、应力敏感等参数对硫的饱和度的影响,得到以下结论:改进的硫沉积预测模型考虑了非达西流,并考虑了和压力相关的参数的变化,使计算的结果更科学准确;较强的应力敏感会导致硫沉积的速度加快,气井的极限生产时间也会相应缩短;硫沉积引起的含硫饱和度的变化和地层初始渗透率有着密切的关系,地层初始渗透率越小,硫堵的可能性就越大,废井的时间也越早。