四氯化钛

四氯化钛（精选11篇）

四氯化钛 篇1

1 前言

四氯化钛是生产海绵钛和钛白粉的主要原料, 其主要生产方式有熔盐氯化和沸腾氯化[1]。其中, 沸腾氯化具有生产效率高、成本低、环境污染小、自动化程度高等优点, 已成为四氯化钛生产的主流方式, 目前美国杜邦 (Dupont) 、特诺 (Tronox) 、康诺斯 (Kronos) 、日本石原 (ISK) 等厂家均采用沸腾氯化法生产四氯化钛。

沸腾氯化的钛原料主要有金红石、高钛渣和优质钛精矿。其中, 使用钛精矿沸腾氯化的技术仅为美国杜邦 (Dupont) 掌握, 杜邦公司对该技术严密封锁。目前, 国内外沸腾氯化工艺主要采用金红石和高钛渣作为钛原料。由于我国90%的钛资源都是以钒钛磁铁矿岩矿形式存在, 仅在湖北、江苏、山西、河南等地贮有少量低品位金红石矿, 且粒度较细, 矿物组成及互相嵌布关系复杂, 目前仅限小规模开发利用。因此, 研究由钒钛磁铁矿冶炼而成的高钛渣沸腾氯化的工艺条件具有很强的现实意义。

2 实验

2.1 沸腾氯化反应原理

四氯化钛的制备无论选用何种钛原料, 其主要有效成分都是Ti O2, 由于Ti O2和Cl2直接反应在标准状态下无法正向进行, 因此需要往系统内添加还原剂, 一般使用石油焦。石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后, 重质油再经热裂转化而成的产品, 其主要成分是碳。

沸腾氯化的主要原理就是将一定粒度范围内的高钛渣和石油焦按照一定的配比混合后加入到沸腾氯化炉内, 与氯气在流化状态下进行反应。其主要反应方程式如下:

高钛渣的沸腾氯化反应可以在500-1 400℃发生。通常, 工业上一般将温度控制在900-1 150℃。由于高钛渣的沸腾氯化反应是放热反应, 只要当氯化炉内温度达到初始反应温度后, 氯化反应即开始发生, 依靠该反应自身释放的热量, 沸腾氯化炉即可以维持自热[2,3]。

2.2 实验原料

2.2.1 高钛渣

试验用主要原料高钛渣的化学成分见表1。

2.2.2 石油焦

石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后, 重质油再经热裂转化而成的产品, 其主要成分是碳。

2.3 工艺流程

高钛渣沸腾氯化工艺流程如图1所示, 高钛渣和石油焦混合后由氯化炉中部送入沸腾氯化炉内, 氯气由氯化炉底部进入。氯化炉顶部排出物为夹带有少量粉尘和杂质的四氯化钛气体, 经过旋风分离器除尘和喷雾冷凝器除杂后进入冷凝塔, 得到粗四氯化钛液体。

3 结果与讨论

3.1 钙镁含量对沸腾氯化效果的影响

高钛渣中的氧化钙和氧化镁含量对沸腾氯化效果影响较大, 这是因为高钛渣在900~1 150℃的高温氯化条件下, 其中的Ca O和Mg O被氯化生成Ca Cl2和Mg Cl2。Ca Cl2的熔点和沸点分别为772℃、1 600℃, Mg Cl2的熔点和沸点分别为708℃、1 412℃, 在通常反应温度 (900-1 150℃) 下, Ca Cl2和Mg Cl2不是呈气态而是呈熔融状态粘着在炉料上, 严重时可使炉料结块, 甚至使沸腾层遭到破坏[4,5]。有资料显示, 当床层中Ca Cl2+Mg Cl2含量达4%左右, 沸腾流化床就遭到破坏[6], 因此沸腾氯化炉选用的高钛渣应严格限制钙和镁的含量, 尤其是氧化钙的含量。试验结果表明高钛渣中Ca O和Mg O的含量为1.4%, 炉渣可以顺畅的从排渣口排出, 且炉渣呈松散状态, 没有发生结块现象。

3.2 高钛渣和石油焦粒度分布对沸腾氯化效果的影响

高钛渣的粒度分布对沸腾氯化的转化率影响十分显著, 高钛渣的粒度越细, 在一定时间内的转化率就越高。这是因为高钛渣的粒度越细, 单位重量高钛渣的表面积就越大, 因而反应过程中高钛渣与气体的接触面积就越大, 反应的动力学条件就越好。但是, 过细的高钛渣容易被气流携带出氯化炉, 使高钛渣的利用率降低, 同时使得炉气中粉尘过高。试验结果表明高钛渣的粒度分布范围在80-160μm之间是合适的。

由于沸腾氯化制备四氯化钛使用高钛渣和石油焦两种固体混合料, 高钛渣和石油焦的堆密度相差约2.3倍, 为了使二者在相同的气流速度下保持良好的流化状态, 较妥当的办法是调节石油焦的粒径分布, 使两种物料的平均颗粒的单粒重量相近, 以利于达到流化态时物料不分层的目的。

假定固体颗粒均为球形时, 则有下列近似理论计算公式:

当ρ高钛渣:ρ石油焦=2.3时,

上式计算表明, 在固体物料中采用石油焦的平均颗粒粒径应为高钛渣粒径理论值的1.32倍左右。实验表明, 即使石油焦的粒径稍大于理论计算值, 在流化状态下也没有发现明显的分层现象, 因此石油焦的粒径分布允许保持较宽的范围。实践上石油焦的粒径分布可以保持在180-1 200μm, 在此粒径分布范围内没有发现沸腾氯化流化态下有分层现象。

3.3 配碳比对沸腾氯化效果的影响

石油焦中的固定碳在沸腾氯化反应中既可以转变为一氧化碳, 也可以转变为二氧化碳。试验发现, 沸腾氯化炉内的炉气中既含有一氧化碳, 也含有二氧化碳。因此, 高钛渣与石油焦的配比 (配碳比) 理论上可以在很宽的范围内波动[7,8]。根据理论计算得到的配碳比在100:20-100:30之间。

由于高钛渣中含有氧化钙和氧化镁, 在氯化过程中床层内钙镁氯化物会不断的增加富集, 适当的增加混合料中的配碳比, 是有效稀释床层中Ca Cl2和Mg Cl2浓度的方法之一, 反应过剩的碳除了起到稀释Ca Cl2和Mg Cl2浓度之外, 还起到包裹、隔离钙镁氯化物的颗粒, 阻止颗粒相互粘结合并以至长大成团。在实践中, 我们将配碳比适当增大到100:33, 在该配碳比下, 流化床温度平稳, 沸腾氯化炉炉顶温度波动不大, 氯化炉温度波动见图2。同时炉渣能够顺畅的从排渣口排出, 经过实践证明, 100:33的配碳比是合适的。

3.4 氯气浓度对氯化率的影响

在沸腾氯化的过程中, 氯气既是氯化剂又是气流载体。氯气浓度越高, 氯化反应速度越快, 氯化率也就越高, 因此从沸腾氯化的角度来说, 最好是使用纯氯。但是也要根据现场条件因地制宜, 在二氧化钛的制备过程中会产生大量浓度为80%的含氯气体。为了充分利用较低浓度的氯气, 我们试验了浓度为80%的氯气作为沸腾氯化的气体, 为了保证气体中氯气总量的不变, 相应地将80%的氯气流量提高到了纯氯气流量的1.25倍, 同样使用粒度分布范围为80-160μm的高钛渣和粒度分布范围为180-1 200μm的石油焦, 配碳比为100:33, 实践表明使用浓度为80%氯气对氯化率影响不大, 没有对沸腾氯化反应造成明显的不良影响。

4 结论

4.1 钙镁是影响氯化反应进行的关键元素, 在氯化反应温度下呈熔融状态的氯化钙、氯化镁易粘结成块, 破坏正常的流态化, 而氧化钙和氧化镁含量为1.4%以下的高钛渣是可以作为沸腾氯化的原料。

4.2 使用粒度分布范围为80-160μm的高钛渣和粒度分布范围为180-1 200μm的石油焦作为沸腾氯化的固体原料是合适的。

4.3 在沸腾氯化反应中使用100:33的配碳比能够维持沸腾氯化炉内流化床正常的流化态。

4.4 从动力学角度分析:氯气的浓度越高, 沸腾氯化效果越好。结果表明, 使用浓度为80%的氯气对沸腾氯化反应没有明显的不良影响。

参考文献

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施用含氯化肥“四注意” 篇2

注意不要在敏感作物中施用

不同作物和品种对氯的忍耐性的差异很大。因此，含氯化肥应优先施用于水稻、大小麦、油菜、菠菜、萝卜、豆类、番茄等耐氯性强或中等耐氯的作物上；对耐氯性弱的“忌氯”作物，如烟草、茶叶、莴苣、西瓜、马铃薯、紫云英、柑桔、葡萄等，一般禁忌施用含氯化肥。此外，同一类作物不同品种抗氯性有差异，如水稻品种之间，以杂交稻耐氯性最强，常规早稻耐氯性较弱；且作物的氯敏感期多在苗期，如水稻在3叶期～5叶期；小麦在2叶期～5叶期，大白菜、小白菜和油菜在4叶期～6叶期。因此，即使是耐氯作物，也要根据品种和生育时期对氯的忍耐性，决定是否施用含氯肥料，尽可能地规避“氯害”。

注意防止氯离子在土壤中富积

含氯化肥适宜在多雨季节或降水较多的地区施用，以利用雨水的冲淋，让较多的氯离子随水淋失，防止在土壤中富积，从而有效地避免作物的“氯害”。因此，无灌溉条件的旱地、排水不良的盐碱地和高温干旱季节以及缺水少雨地区最好不施或少施含氯化肥。

注意与腐熟的有机肥等配合施用

在施用含氯化肥时，配合施用腐熟的有机肥，可以提高肥效，减轻氯离子对土壤的不良影响；在有效磷含量低的土壤中，氯离子对作物吸收磷有抑制作用，往往造成作物生长磷素营养的缺乏，故施含氯化肥时应注意配施适量的磷肥；用含氯化肥与尿素、磷酸铵、过磷酸钙、钙镁磷肥等配制而成的复（混）合肥、配方肥，不仅可以减轻氯离子的危害，而且由于氮、磷、钾得到配合使用，可起到平衡施肥的效果。

注意掌握科学的施用方法

四氯化钛 篇3

四氯化钛是目前国家推广氯化法钛白生产中的中间产物,其质量的好坏直接关系到最终产品的质量,铁含量的高低是衡量四氯化钛质量的一项重要指标,目前国内多采用分光光度法测定[1]。此方法操作烦琐,需用较多种类试剂,准确度和精密度较低。在原子吸收光谱法测定过程中,常受一些化学或物理因素的干扰使得测定结果偏高或偏低[2]。

原子吸收干扰效应按其性质和产生的原因,可以分为4类:化学干扰、电离干扰、物理干扰和光谱干扰,其中化学干扰在干扰因素中起到至关重要的作用。

化学干扰与被测元素本身的性质和在火焰中引起的化学反应有关。产生化学干扰的主要原因是由于被测元素不能全部由它的化合物中解离出来,从而使参与锐线吸收的基态原子数目减少,而影响测定结果的准确性。由于产生化学干扰的因素多种多样,消除干扰的方法要是具体情况而不同,常用以下方法:

(1)改变火焰温度:对于生成难熔、难解离化合物的干扰,可以通过改变火焰的种类、提高火焰的温度来消除。如在空气-乙炔火焰的PO43-对测定有干扰,当改用氧化二氮-乙炔火焰后,提高火焰温度,可消除此类干扰。

(2)加入释放剂:向试样中加入一种试剂,使干扰元素与之生成更稳定、更难解离的化合物,而将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来。

在测试Fe3+时,高含量的钛元素会将铁元素团团包围,使铁难于原子化而干扰测定。若在试液中加入释放剂柠檬酸,可与钛结合成稳定的可溶性盐而将铁释放出来。本文结合原子吸收光谱仪测试干扰效应及相应的消除方法,采用柠檬酸为样品处理剂,采用空气-C2H2火焰原子吸收标准加入法测定精四氯化钛中的铁。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

原子吸收分光光度计(55B),安捷伦科技(中国)有限公司;铁空心阴极灯,北京曙光明电子光源仪器有限公司。

柠檬酸(分析纯),天津科密欧化学试剂有限公司;草酸(分析纯),天津科密欧化学试剂有限公司;浓硫酸(分析纯),天津科密欧化学试剂有限公司;精四氯化钛,漯河兴茂钛业股份有限公司。

草硫混酸:称取40 g草酸溶于200 m L水中,加浓硫酸200 m L,冷却混匀;铁标准溶液(50 mg/L):将1 g/L铁标准溶液使用时稀释至50 mg/L;柠檬酸(50 g/L):分析纯(天津科密欧),称取50 g柠檬酸(分析纯),稀释至1 L,实验用水均为超纯水。

2.2 实验条件

灯电流8 m A,燃烧器高度10 mm,狭缝宽0.1 nm,乙炔流量3.2 L/min。

2.3 实验方法

用移液管分别移取精四氯化钛样品2.00 m L,缓慢滴入5个盛有15 m L草硫混酸中的50 m L玻璃容量瓶中,摇动冷却至室温。分别加入0 m L,2.0 m L,4.0 m L,5.0 m L,10.0 m L铁标准溶液(50 mg/L)于上述容量瓶中,再各加50 g/L柠檬酸溶液1 m L,加水稀释至刻度,混匀,系列各点质量浓度分别为0、2、4、5、10μg/m L。在另外一个50 m L容量瓶中加入15 m L草硫混酸,加水稀释至刻度,混匀作为空白溶液。打开原子吸收分光光度计,按要求设定好仪器条件,预热30 min。打开干燥空气瓶和乙炔气瓶阀门,按要求流量调好气体流量,点火,用空白溶液调零点,按系列各点质量浓度由低到高顺序吸喷,仪器自动记录系列各点质量浓度对应的吸光度值,在完成校准曲线的同时,完成样品中铁的测定。

3 结果与讨论

3.1 仪器工作条件的选择

3.1.1 灯电流

灯电流的择应综合考虑辐射光源输出强度、放电的稳定性及灯的使用寿命。电流过低虽然灵敏度有所提高,但信噪比稳定性较差;电流过高虽然可以提高测定的稳定性,但灵敏度较低。综合考虑以上因素,经试验灯电流选择8 m A。

3.1.2 助燃气及燃助比

当乙炔流量为3.2 L/min时,能形成红色的带富燃性的还原火焰,在此区域测定铁含量,能提高原子化程度,干扰小。

3.1.3 燃烧器高度

燃气和助燃气的比例,决定了火焰的氧化还原特性和原子在火焰空间的分布,从而决定最佳测量高度。选择红色的带富燃性的还原火焰区域测量,此时燃烧器高度为10 mm。

3.1.4 狭缝宽度

光谱通带的选择,要考虑辐射光源的能量利用效率与光谱干扰的可能性两个因素。由于样品中共存元素有Ti,Si,Ni,Cu,Pb,Al等,为避免光谱干扰,选择较窄的光谱通带0.1 nm。

3.2 样品分析结果和回收率试验结果

按照实验方法2.3,测定4份精四氯化钛样品,每份样品测定5次,结果见表1。回收率试验结果见表2。样品分析结果和回收率试验结果表明,其相对标准偏差小于2%,回收率能保持在98%~102%范围内,符合分析要求。

3.3 化学干扰的分析及消除

3.3.1 化学干扰及消除

在原子吸收光谱仪检测中,通常向试样中加入一种试剂,使干扰元素与之生成更稳定、更难解离的化合物,而将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来,从而避免高含量的背景元素影响其中微量元素的检测。精四氯化钛中高含量的钛元素的存在严重影响铁的检测,通过添加柠檬酸既可以使样品中成分按照可溶性盐的形式存在,不堵塞雾化器,由可使高含量的钛元素形成难电离的化合物,从而避免其对微量铁测定的干扰。

3.3.2 基体的影响与消除

样品的基体为四氯化钛,由于不同产地的高钛渣原料成分组成不一样,生产出来的四氯化钛基体成分有很多的区别,为了消除基体的干扰,采用标准加入法,使得待测元素在相同的钛基体条件下进行原子吸收法测定[3,4,5]。此法是一种用于消除基体干扰的测定方法,适用于少量样品的分析。其具体操作方法是:取4~5份相同体积的被测元素试液,分别加入同一浓度不同体积的被测元素的标准溶液,用溶剂稀释至相同体积,于相同实验条件下依次测量各个试液的吸光度,绘制出标准加入法曲线。将试液的标准加入法曲线斜率和待测元素标准工作曲线斜率比较,可说明基体效应是否存在。当两条曲线斜率相同,表示试液不存在基体干扰;当斜率小于“1”,表明存在基体抑制效应,使灵敏度下降;当斜率大于“1”表明存在基体增敏效率,使灵敏度增加。此方法在使用过程中必须扣除背景元素含量之后,才能得到待测元素的真实含量,否则将使测定结果偏高[6]。

4 结论

该方法是一种非常有效的仪器分析方法。该方法操作步骤简单,分析周期短,加标回收率为98%~101%,相对标准偏差小于2%,能满足检验工作的需要。

摘要：为了能更准确的测定精四氯化钛中铁含量,以柠檬酸为样品处理剂,添加草硫混酸消除磷砷等元素的干扰,通过标准加入法采用空气-C2H2火焰原子吸收光谱法进行测试。测试条件为:灯电流8 mA,燃烧器高度12 mm,狭缝宽0.1 nm,乙炔流量3.2 L/min。研究结果表明:该方法加标回收率为98%~102%,相对标准偏差小于2%。该方法简便、快速、准确。

氯化钠能溶于水吗？ 篇4

氯化钠易溶于水、甘油，微溶于乙醇(酒精)、液氨;不溶于浓盐酸。不纯的氯化钠在空气中有潮解性。 稳定性比较好，其水溶液呈中性，工业上一般采用电解饱和氯化钠溶液的方法来生产氢气、氯气和烧碱(氢氧化钠)及其他化工产品(一般称为氯碱工业)也可用于矿石冶炼(电解熔融的氯化钠晶体生产活泼金属钠)，医疗上用来配置生理盐水，生活上可用于调味品。

氯化钠的检验

一：向氯化钠溶液中滴入硝酸酸化过的.硝酸银溶液，有白色沉淀(氯化银沉淀)产生，证明有Cl-。

二：用铂丝蘸取少量溶液，置于酒精灯上灼烧，火焰呈黄色，可证含有Na 。

含氯化肥的施用技术 篇5

1避免用于敏感作物和作物的敏感期

不同作物和品种对氯的敏感性和忍耐性有很大差异。对氯敏感的作物称为忌氯作物，有烟草、茶叶、柑橘、葡萄、西瓜、馬铃薯、紫云英等，一般不施或严格控制含氯化肥施用量。同一类作物不同品种抗氯性有差异，且要避开作物的氯敏感期。作物的氯敏感期多在苗期，如水稻在3～5叶期，小麦在2-5叶期，大白菜、小白菜和油菜在4～6叶期。对忌氯作物和作物的氯敏感期需要施用钾肥时，可用硫酸钾代替氯化钾使用。

2讲究施用方法

用含氯化肥做基肥时应提早深施并盖土，一般在播种或移苗前一周施用，施在种子或幼苗下侧，以距表土5～7cm处为宜。作追肥时应采取穴施或条施，并与作物植株相距5～10cm，切忌撒施。施用量大时，可分2～3次追施。

3尽量在降雨量较多的季节和地区施用

在多雨的季节或降水较多的地区施用含氯化肥，氯离子可随水淋失，不在土壤中积累，因而可避免对作物产生副作用。

4配合施用腐熟的有机肥和磷肥

在施用含氯化肥时，配合施用腐熟的有机肥，可以提高肥效，减轻氯离子对土壤的不良影响；在有效磷含量低的土壤中，氯离子对作物吸收磷有抑制作用。因此，施含氯化肥时应配施适量的磷肥。用含氯化肥与尿素、磷酸二铵、过磷酸钙、钙镁磷肥等配制而成的复(混)合肥、配方肥，不仅可以减轻氯离子的危害，而且由于氮、磷、钾得到配合使用，可起到平衡施肥的效果。

四氯化钛 篇6

除钒是精制四氯化钛的一个重要工艺过程, VOCl3是一种与Ti Cl4无限互溶的淡黄色液体, 其存在会导致海绵钛的硬度上升或钛白粉的白度降低。VOCl3的沸点127.2℃, 与Ti Cl4的沸点136.4℃非常接近, 相对挥发度仅1.22, 采用传统的精馏工艺非常不经济。因此, 国内外均采用化学法除钒, 主要有铜丝除钒法、铝粉除钒法、有机物除钒法和硫化氢除钒法[2]。目前国内应用较广且形成趋势的主要有2种, 铝粉除钒法和有机物除钒法。

1 铝粉除钒法

铝粉除钒法来源于前苏联体系, 目前还有俄罗斯、哈萨克斯坦和乌克兰的海绵钛厂采用铝粉除钒工艺。近年国内从乌克兰引进了该技术, 建立了多条镁钛联合法生产海绵钛的生产线。

铝粉除钒的实质是三氯化钛 (Ti Cl3) 除钒。在有三氯化铝 (Al Cl3) 作催化剂的情况下, 铝粉可将Ti Cl4还原为Ti Cl3。此低价钛氯化物具有强还原性, 与Ti Cl4中的VO-Cl3反应, 生产VOCl2。VOCl2不溶于Ti Cl4, 沉淀后随钒渣排出体系。

1.1 铝粉除钒法工艺

目前国内铝粉除钒生产精Ti Cl4工艺主要包括三氯化钛制备、除钒蒸馏、精馏3个步骤。

1.1.1 三氯化钛制备。

将铝粉加入到精Ti Cl4中, 在N2保护下加热, 再通入氯气使部分铝粉氯化生成三氯化铝。在三氯化铝的催化作用下, 铝粉与四氯化钛反应生产三氯化钛。反应最终形成Ti Cl4、Al Cl3和Ti Cl3的固液混合物[3], 俗称低价钛。

若氯气通入量过多, 还可能发生如下反应:

1.1.2 除钒蒸馏。

在第一个精馏塔的蒸馏釜中, 低价钛加入粗Ti Cl4后立即与VOCl3发生反应, 使VOCl3还原为VOCl2, 形成沉淀。

VOCl2、Al Cl3和Fe Cl2等固相物质随釜底残液定期排出。Ti Cl4从精馏塔塔顶逸出, 经过冷凝形成液态四氯化钛。

1.1.3 精馏除硅。

作为生产海绵钛的原料的四氯化钛必须经过精馏除硅的过程, 除硅后, Si Cl4含量降到97mg/kg以下。作为钛白粉生产原料的Ti Cl4则不需要此过程。

1.2 铝粉除钒的热力学

除钒过程主要发生上述 (1) (2) (3) (4) 4个反应。图1为铝粉除钒各反应的△G与反应温度的关系图。从图1可以看出, 在操作温度下, 上述 (1) ~ (4) 反应的△G均小于0, 可自发进行。其中反应 (1) (2) 的△G很小, 反应趋势很强。

图2为铝粉除钒各反应的△H与反应温度的关系图。由图2可以看出, 反应 (1) (2) 的反应热△H很大。因此, 低价钛制备阶段需及时将热量导出, 避免超温。在反应 (3) 中, 氯气会消耗生产的低价钛, 需严格控制氯气的加入量。

1.3 铝粉除钒优缺点评价

铝粉除钒法的除钒效果好, 铝粉除钒可将粗Ti Cl4中的部分Ti OCl2和Al Cl3转化为Ti Cl4, 有利于钛回收率的提高。同时, 该反应降低了Ti Cl4中的O含量, 提高Ti Cl4的质量, 进而提高海绵钛的质量。另外, 使用矿浆蒸发方式可将钒渣中的Ti Cl4分离出来, 提高Ti Cl4的回收率, 钒渣可继续提取钒。

2 有机物除钒法

有机物除钒法在国际上应用广泛。如美国的Timet海绵钛工厂、杜邦氯化钛白工厂和日本住友都广泛采用有机物除钒[4]。而国内的起步较晚, 应用较狭窄。20世纪90年代初, 锦州铁合金厂引进了一套氯化钛白装置, 使用矿物油除钒。近年来, 国内又引进了多条大型氯化法钛白生产线使用矿物油或脂肪酸除钒。即便如此, 有机物除钒法的应用还需要进一步拓展, 目前几乎所有的海绵钛生产企业都没有采用有机物除钒工艺。

2.1 有机物除钒工艺

有机物除钒是在粗Ti Cl4中加入有机物, 一般使用矿物油和脂肪酸。搅拌均匀后, 将Ti Cl4与矿物油的混合液加热至Ti Cl4的沸点附近, 使有机物裂解为高活性的活性炭。活性炭将VOCl3还原为VOCl2, 形成沉淀, 同时Ti Cl4被蒸发进入精馏塔完成精馏提纯操作。

2.2 有机物除钒的热力学

有机物除钒可能发生如下反应:

有机物 (矿物油或脂肪酸) →活性炭

图3为有机物除钒各反应的△G、△H与反应温度的关系图。从图3可以看出, 只有反应 (7) 可以自发进行。反应后的钒主要以VCl3的形式存在, 这与铝粉除钒后主要以VOCl2的形式存在不同。

2.3 有机物除钒的优缺点评价

有机物除钒法使用的矿物油或脂肪酸廉价无毒, 在国外的使用非常成熟和普及。这种除钒方法操作连续、流程简化、劳动环境友好, 是氯化法钛白首选的除钒方式[5]。

此方法对高钒粗Ti Cl4的适应性强。近年来国内开发了一种生产粗Ti Cl4的新工艺。该方法可将Ti O2含量在20%~25%的资源加工后综合利用。但该工艺生产的粗Ti Cl4中钒含量高, 普遍达到0.3%, 最高超过0.8%。这与铝粉除钒法要求的钒含量小于0.15%相差甚远。对这样的高钒物料, 采用铝粉除钒法无法达到目的。

但该方法对操作的连续性要求高。在热态状态下, 物料的流动性很好。一旦系统出现降温, 除钒浆液的流动性急剧降低, 很快形成结疤, 粘结管道、换热器和器壁, 造成生产停滞。另外, 微量的活性炭会进入精Ti Cl4中, 最终造成海绵钛品位降低。

3 两种除钒方法的优劣性比较

两种除钒方法各有优缺点 (见表1) 。铝粉除钒法除低价钛制备阶段为间歇生产外, 其他工序均连续操作, 劳动环境友好, 最重要的是可获得非常高质量的精Ti Cl4。

有机物除钒的主要优点是成本低, 可使用废弃油脂提炼的有机物作为生产原料, 在环境保护方面更有突出意义。有机物除钒还可适用于高钒物料的处理。

摘要：近十年来海绵钛和钛白粉工业发展迅速, 除钒工艺也取得了长足发展。各种除钒工艺中进步最大的为铝粉除钒和有机物除钒。基于此, 分析两种除钒工艺的热力学机理, 提出有机物的除钒产物主要为VCl3的新观点。就原料的适应性和单位成本对两种工艺进行比较, 铝粉除钒更易产出高质量的精Ti Cl4, 而有机物除钒成本较低并可适应高钒的粗Ti Cl4。

关键词：除钒,四氯化钛,海绵钛,钛白粉

参考文献

[1]莫畏.钛冶金[M].北京:冶金工业出版社, 1998.

[2]熊绍峰, 柯家骏, 谭强强, 等.粗四氯化钛精制除钒的机理研究[A]//全国冶金物理化学学术会议, 2008.

[3]刘水根, 邓国珠, 赵海涛.“一步法”铝粉除钒精制四氯化钛工艺[J].有色金属工程, 2013 (6) :56-58

[4]于静, 章平, 陈天祥, 等.粗四氯化钛有机物除钒工艺研究[J].贵州工业大学学报, 2008 (2) :29-32.

四氯化钛 篇7

目前国内外四氯乙烯的生产方法主要有四种:乙炔法;烃或氯代烃制四氯化碳并联产四氯乙烯;氧氯化法;热氯化法。

1 乙炔法

工业上生产四氯乙烯是从乙炔开始的, 乙炔与氯按一定摩尔比, 鼓泡通过以无水三氯化铁为催化剂和四氯乙烷为液相介质的气液反应器, 在大约85℃温度下进行加成反应生产四氯乙烷, 经脱氯化氢制得三氯乙烯, 再经氯化生产五氯乙烷, 然后再用碱脱氯化氢后得四氯乙烯。

其中, 四氯乙烷脱氯化氢可在液相或气相中进行。液相法是在80℃~120℃温度下, 以10%~20%氢氧化钙水溶液进行皂化反应。液相法虽然选择性高, 但氯化氢却变成没有多大利用价值的无机盐与少量有机物的混合物。

采用气相法可在有催化剂或没有催化剂的条件下进行, 在300℃~600℃温度下, 采用热脱氯化氢于管式反应器中完成。但由于取代反应生成较多的重质组分, 故工业上多采用催化脱氯化氢, 四氯乙烯可获得较高的选择率与收率。

国内目前基本都采用此技术。

2 烃或氯代烃制四氯化碳并联产四氯乙烯

该法采用C2或C3烃或氯代烃为原料。具有代表性的进料有:甲烷、乙烷、丙烷、丙烯, 二氯乙烷、三氯乙烷和三氯甲烷以及其中含有不超过1%的C4烃类为进料, 这种方法可有效的将废轻烃转变为有用的产品。氯和低碳烃以及其他循环物料进行混合, 进入反应器, 维持反应温度在500~700℃, 生产四氯化碳和四氯乙烯。

从反应器流出的生成物进入急冷塔, 包括有氯及副产氯化氢的气体自塔顶逸出, 至分离回收系统, 得到副产品盐酸, 分出的氯返回至反应器中, 冷凝下来的氯代烃混合气中引入乙烯, 与氯反应生成二氯乙烷, 经冷凝后亦可作为原料回到反应器, 流出的未凝气体为无水氯化氢。进入产品分离精制系统的冷凝液, 首先进入轻组分塔, 将轻组分蒸出, 剩余的四氯混合液被送入四氯化碳塔, 塔顶馏出物为成品四氯化碳, 塔底含有四氯乙烯与重组分的釜液, 进入四氯乙烯精馏塔, 塔顶分出成品四氯乙烯, 塔釜的重组分可返回至氯化反应器作为氯解原料使用。

3 氧氯化法

乙烯和氯加成生成1, 2-二氯乙烷。使用含有金属氯化物的催化剂, 在反应温度365℃条件下, 以二氯乙烷、氯气、空气、氧气或氯化氢以及循环使用的烃类氯化物为原料, 在特殊设计的流化床反应器中反应。可生成三氯乙烯和四氯乙烯或二者混合物。烃类原料除二氯乙烷外也可使用乙烯及其它C2烃类氯化物。该工艺可以根据市场的变化在较大范围内调整三氯乙烯和四氯乙烯的产品比例, 其比例可在0.6:1至4:1的范围内调整。由于采用了氧氯化工艺, 可以避免氯化反应通常要生成的大量氯化氢。根据产品比例和氯化深度不同装置产率可以达到80~90%。

4 热氯化法

该生产四氯乙烯工艺是二氯乙烷在稍高于大气压的条件下, 不用催化剂, 在340~385℃的高温下氯化, 生成不同比例的三氯乙烯和四氯乙烯, 同时副产氯化氢。通过调整氯和二氯乙烷的比例, 可增加某一产品的产量。热氯化反应在流化床反应器中进行, 副产的烃类氯化物经蒸馏分开后返回氯化反应器循环使用。

5 由四氯化碳生产四氯乙烯

我厂生产工艺是基于处理受环保限制的四氯化碳, 采用类似于将废氯烃转化为四氯乙烯的方法, 以四氯化碳为原料, 在一定温度、压力条件下与一氯甲烷、氯气反应而制得四氯乙烯。在氯化反应器中, 氯气与氯甲烷在高温下反应生成四氯化碳和氯化氢, 同时四氯化碳高温分解产生四氯乙烯和氯气。由于四氯化碳高温分解是一个可逆反应, 通过连续地分离出四氯乙烯, 并使四氯化碳不断循环, 从而得到纯净的四氯乙烯产品, 并且产品质量达到干洗剂级或电子级。

反应方程式如下:

总反应式:CH3Cl+Cl2+CCl4→C2Cl4+3HCl

四氯化碳生产四氯乙烯的流程见图1。

本工程包括一氯甲烷单元、四氯乙烯一期单元、甲醇罐区等工艺单元, 以及中间罐区、冷冻站等辅助单元。

5.1 一氯甲烷单元

原料甲醇由用管道输送至甲醇中间贮槽再由甲醇泵送到甲醇蒸发器, 在此用0.8MPa的蒸汽将甲醇汽化, 汽化后的甲醇先在甲醇预热器中预热到150℃, 然后在甲醇过热器中过热到220℃。

四氯乙烯装置副产的氯化氢气体在氯化氢过热器中过热到220℃, 然后与来自循环蒸发器的回收甲醇和甲醇过热器的过热甲醇混合进入氢氯化反应器。反应器的型式为列管式固定床, 在催化剂作用下, 氯化氢和甲醇反应生成一氯甲烷和水, 反应温度为280~300℃, 反应压力0.3MPa。

反应热由管间流动的导热油移出。出反应器的热导热油 (约260℃) , 经导热油泵分别送到甲醇过热器和氯化氢过热器对原料甲醇和氯化氢进行过热, 而后返回氢氯化反应器, 导热油密闭循环。

反应器产生的气体含有一氯甲烷、过量氯化氢、水、少量未反应的甲醇。该气体从反应器出来后进急冷塔, 由酸冷凝器过来的稀盐酸进行吸收和冷却, 气体出急冷塔后, 先后经水洗、碱洗进行洗涤净化, 然后气体进硫酸干燥塔, 用于除去气体中含有的少量水等。从硫酸干燥塔底部流出的88%硫酸作为副产品外售。

经硫酸干燥塔干燥后的气体经压缩机加压后进入粗馏塔, 塔顶含氯化氢的一氯甲烷进入精馏塔, 塔底得一氯甲烷产品, 塔顶氯化氢及少量一氯甲烷经深冷后一氯甲烷返回精馏塔, 不凝气主要含氯化氢和少量一氯甲烷, 进入氯化氢吸收塔, 用30%烧碱加水配成10%碱液后进行吸收排空, 废水送污水处理厂进一步处理。

5.2 四氯乙烯单元

一氯甲烷、氯气与四氯化碳经管道进入氯化反应器, 在575℃-595℃高温, 0.17MPa条件下进行反应。氯化反应是强放热反应, 必须限制并维持特定的反应温度, 工艺中通过回收粗四氯化碳在反应器中打循环来维持反应温度。反应器中产生的气体产物从反应器上部排出进入急冷塔, 由急冷塔冷凝回流的液体进行吸收和冷却, 塔顶气体经过急冷塔顶的三级冷凝器使急冷塔中绝大部分气体产物被急速冷却。

在一级水冷器中绝大部分四氯乙烯和部分四氯化碳冷凝回流到急冷塔, 在二三级冷凝器中剩余的四氯乙烯和绝大部分四氯化碳冷凝下来作为吸收液进入四氯化碳吸收塔。从三级冷凝器出来的气体主要包括反应产生的氯化氢、过量的氯气、少量四氯化碳等, 气体进入二级降膜吸收器利用盐酸解吸产生的19%的盐酸进行吸收, 产生34%的盐酸, 加热后送入氯气汽提塔进行氯气的脱除, 产生31%的盐酸, 31%的盐酸经过盐酸解吸得到氯化氢气体, 送一氯甲烷装置作原料, 产生的19%盐酸作降膜吸收液。脱除的氯气等进入干燥塔用98%浓硫酸进行干燥, 干燥后的气体打回到氯化反应器, 产生的88%硫酸作为副产品外售。

在急冷塔内冷凝下来的四氯乙烯及少量重组分通过急冷塔侧线采出进入四氯化碳精馏塔, 气体进入四氯化碳吸收塔, 塔底的四氯乙烯液体及少量的重组分进入到四氯乙烯精馏塔, 四氯乙烯由塔顶进入冷凝器冷凝, 部分回流入塔, 其余作为产品收集。精馏塔塔底主要是少量重组分, 返回重组分受槽。四氯乙烯产品含有微量盐酸, 用10%碱液后进行中和, 然后通过相分离, 上层含盐废水送污水处理厂处理。下层采用干燥剂 (无水氯化钙) 进行干燥后得到四氯乙烯产品。

急冷塔底部的重组分及少量四氯乙烯经泵打入重组分受槽, 重组分受槽再沸器对重组分进行加热, 回收四氯化碳、四氯乙烯经受槽顶部返回急冷塔, 进行冷却;剩余重组分进入重组分浓缩槽, 可回收利用的六氯乙烷和六氯丁二烯返回反应器, 剩余重组分主要含六氯苯进行罐装。

四氯化碳精馏塔气体进入四氯化碳吸收塔, 用三级冷凝返回的冷凝液作吸收液, 绝大部分四氯化碳进入氯化反应器, 剩余氯化氢、氯气及少量四氯化碳等用10%烧碱进行洗涤。液相通过相分离器, 上层碱洗废水经废水汽提塔初步处理送鲁西化工污水处理厂进一步处理。下层采用干燥剂 (无水氯化钙) 进行干燥后返回氯化反应器。

本流程存在主要问题是: (1) 设备腐蚀严重; (2) 因设备、管道腐蚀影响产品质量; (3) HCL吸收、脱吸能耗较大。为解决以上问题, 对本工艺进行优化。

针对设备腐蚀问题进行一下改进: (1) 所有以蒸汽或循环水与工艺介质进行换热的换热器, 均采用双管板换热器, 且封头堆焊蒙乃尔。 (2) 对原料氯甲烷进行精馏脱水处理, 使进料含水小于20PPm。 (3) 对CTC精馏塔回流罐物料进行闪蒸脱水处理。 (4) 对湿再生物料进行闪蒸脱水处理。

通过以上几项措施, 避免了水分在系统中的集聚, 对设备、管道造成腐蚀而影响产品质量。

针对HCL脱吸能耗较大的问题优化了工艺, 采用加压精馏的方法代替脱吸的方法, 分离出比较纯的HCL气体, 既解决了能耗高的问题, 又解决了副产盐酸处置难的问题。副产的HCL, 可以去一氯甲烷装置、甲烷氯化物装置, 也可以去氯磺酸装置作原料使用。

6 结束语

综上所述, 四氯化碳生产四氯乙烯的生产工艺解决了四氯化碳的出路问题, 具有明显的环保效益、社会效益和较好的经济效益。通过我厂对四氯化碳生产四氯乙烯的生产工艺的优化, 不仅解决了设备腐蚀、产品质量问题, 还解决了原工艺能耗高, 副产品难处理的问题, 这种优化使四氯化碳生产四氯乙烯工艺有了更为广阔的前景。

摘要：分析比较了目前国内四氯乙烯生产的工艺;介绍了四氯化碳生产四氯乙烯的优点及其推广价值。围绕常见的设备腐蚀与产品质量问题, 对四氯乙烯生产工程进行优化、调整, 从而提高产品质量, 实现较好的经济效益。

关键词：四氯乙烯,生产工艺,优化

参考文献

[1]汤显玉.四氯乙烯的原料及生产技术[J].氯碱工业, 1986 (05) .

[2]赵荣书.国外四氯乙烯制备方法简介[J].氯碱工业, 1987 (03) .

基于PLC的四氯化硅处理系统 篇8

一般讲, 整个四氯化硅处理厂都有总控室和多个现场控制站, 站与站之间通过控制器层网络或信息层网络相连, 然后全部连接到总控室。总控室的多台计算机、工作站和图形站都用信息层网络连接, 这样就和现场控制站构成了集中管理, 分散控制, 高速数据交换的工厂级自动化网络。PLC自控系统是四氯化硅处理厂的控制核心部分, 对其合理的选型和设计, 对四氯化硅处理厂能否高效、自动化的运行非常重要。然而, PLC网络又是其中的重中之重, 网络的好坏直接影响到四氯化硅处理厂的正常运行。

2. 系统构成

四氯化硅处理厂自控系统一般包括厂内监控部分和厂外水解副产品处理部分。监控系统通讯网络和PLC是四氯化硅处理自动化系统的核心组成部分, 它们的性能对自动化系统会起到决定性的作用。根据四氯化硅处理自动化本身的特点和监控需求, 选择合适的PLC及通讯网络, 是保证四氯化硅处理自动化系统性能的重要因素。

2.1 通信网络

在四氯化硅处理自动化系统的结构上, 工程界按照系统结构的划分把监控系统划分为信息层、控制层和设备层。

第一层为信息层, 主要负责大量信息及不同厂家不同设备之间的信息传输。工业以太网Ethernet为目前较常用的一种信息网络, 世界各大PLC生产厂商均支持工业以太网, 并且他们在原有TCP/IP的基础上, 相继开发出实时性更高的工业以太网。由于Ethernet的信息量大, 因此在四氯化硅处理厂自动化系统中以太网主要用于各个控制分站与监控中心的数据传输, 包括各种传感器数据等大量历史数据信息。

第二层为控制层, 主要采用现场总线组成隧道区域控制器网络, 其特点是由于采用了标准总线组网, 既能满足实时通信的要求, 又具有开放协议的标准接口, 能在总线上方便的挂接各种外场设备, 有利于监控系统的扩展。目前, 在四氯化硅处理厂自动化系统中应用的现场总线主要有ControllerLink、LonWorks、Inetrtbus、Profibus、Can和Modbus。他们的共同特点是高速、高可靠, 适合PLC与计算机、PLC与PLC及其它设备之间的大量数据的高速通讯。

第三层为设备层, 这一层用于PLC与现场设备、远程I/O端子及现场仪表之间的通讯。它们有Device Net、Modbus以及Profibus/DP等, 其中Device Net已经成为工业界的标准总线而得到了广泛的应用, 而Profibus/DP虽然没有成为标准, 但是它的应该也相当广泛。

2.2 监控分中心及上位监控软件

监控分中心一般将设置多台SCADA工作站 (工控机) 。分别用于四氯化硅输入调度系统、加药间 (加石灰间) 、滤站、送水泵房等监控, 完成四氯化硅厂内各种设备的状态显示、自动控制、半自动控制、打印报警、分析报表等工作。同时, 监控分中心还将设置多台服务器, 为其它计算机提供支援和与监控总中心进行通信。要求实现最终的上位机监控功能。设计的软件使用曲线图来显示参数的变化并且可以进行实时曲线监测和历史曲线查询。

2.3 PLC的选择

四氯化硅处理自动控制系统对PLC的性能提出了更高的要求, 必须综合考虑整个监控系统的性能要求和自然条件以及运营周期对设备的要求, 尤其在极端气候和恶劣环境状况条件下或较大规模的四氯化硅处理厂, 需要选择性能更好的双机热备冗余的PLC。

3. 结束语

从系统的需求来看, 一方面要兼顾系统的稳定、可靠与可控, 也要反映系统的先进、经济与可扩展性, 同时也要使操作便捷与维护方便;另一方面, 针对不同区域条件和功能要求, 确定系统的规模和冗余度的大小, 确定系统的合理集成方式、系统网络的构成与拓扑结构。形式, 以力求系统的可靠性、稳定性、先进性与经济性的有机结合。从系统的设计来看, 除考虑系统的规模和设计方法外, 也要考虑新技术的应用, 使整个系统既先进又实用。从系统的结构来看, 采用对等的自愈网络是今后的一个发展趋势。

今后我国的四氯化硅处理厂监控系统的发展是, 在原有基础上, 按照监测与控制适当分离、最大限度的集中监测、灵活机动的现场控制的总体思想, 逐步改进, 使四氯化硅处理厂自动化系统的建设更趋合理。

注:四氯化硅处理项目经济效益 (0.3万元/吨) 。

摘要：本文主要介绍了我国目前四氯化硅处理自动化系统的构成, 分析了作为其核心的PLC控制器和通信网络的选型以及整体解决方案, 提出了四氯化硅处理厂自动化系统的改进和发展。

关键词：可编程控制器,现场总线,四氯化硅

参考文献

[1]乔丛等.关于国内污水处理及CASS工艺自动控制技术的初步探讨[J].仪器仪表标准化与计量, 2007, (3) .

[2]蓝海涛.污水处理厂自动监控系统的设计[J], 电脑与信息技术, 2005, (6) .

水中油萃取剂四氯化碳的回收利用 篇9

测定石化生产污水中石油类, 是评价水质被污染程度的重要指标之一, 是保证污水达标排放的重要保证。国标GB/T16488-1996规定, 测油以红外分光光度法为第一方法。该方法采用四氯化碳作萃取剂, 萃取水中油类物质。质量检验检测中心每天测定污水厂及总排放口废水监测, 月耗四氯化碳60瓶。四氯化碳, 别名四氯甲烷, 是一种常见的萃取溶剂, 有毒性, 比重是空气的4-5倍, 对大气层有一定的破坏作用, 由于专门回收的部门很少, 将CCl4萃取液直接倒入水槽流入下水道, 这不仅造成极大的浪费, 更严重的是对环境造成严重的污染, 为此我们用活性炭吸附法对四氯化碳的回收进行了试验。

2实验部分: (活性碳吸附法)

2.1试剂:无水硫酸钠、活性炭

先将无水硫酸钠在300℃下烘干一小时, 冷却后装瓶, 活性炭预先经过纯化处理:取适量活性炭放入烧杯中, 加相当于2-3倍体积的 (1+5) 盐酸, 在沸水浴中加热30分钟, 冷却后用蒸馏水洗涤数次, 将滤干的活性炭在100℃烘箱中烘干, 在高温炉内340℃下加热活化一小时, 冷却后装瓶, 置于干燥器内保存备用。

2.2实验方法

2.2.1将除去水分后的废四氯化碳装入硬质玻璃瓶中, 然后在每500毫升四氯化碳废液中加入10克、15克、20克、25克不同的活性炭, 反复振摇几次, 静止24小时, 以吸附四化碳废液中的油分。用三角漏斗 (塞少量脱脂棉, 加入少量无水硫酸钠) 过滤, 把四氯化碳与活性炭分离开来, 同时将少量水分除尽, 收集滤液, 作空白扫描检验和吸光度测定。

2.2.2在 (1) 的基础上, 对静止24小时与静止2小时、48小时的结果做比较。

2.2.3对浓度高的废液, 在每500毫升四氯化碳废液中加入25克活性炭, 反复振摇几次, 静止24小时以上。对一次处理后不能达到要求的, 过滤后再加入活性炭重复处理。

3结果与讨论

对提纯后的四氯化碳, 用WHH-1型红外测油仪做空白扫描回收液, 若“检测四氯化碳项”合格, 吸光度小于0.03, 说明吸附处理后的四氯化碳可利用;否则说明纯度不够, 无法利用。

3.1回收结果 (见表1)

3.2讨论

3.2.1当活性炭加入量一定时, 处理效果与静止时间有关。时间越长, 效果越好, 但以24小时为最好。

3.2.2当静止时间一定时, 处理效果与活性炭加入量有关。活性炭加入越多, 效果越好, 但一次加入不如分次加入效果明显。

mg/L

mg/L

mg/L

3.2.3粒度小的活性炭表面积大, 吸附效果远好于大颗粒的活性碳, 用量小。

3.3质控试验:

3.3.1用两批回收合格的四氯化碳分析标准样品, 标准样品为调试仪器厂家所备配制的标准样品。

第一批: (见表2)

第二批: (见表3)

单个实验室测定石油类含量为4.35mg/L相对偏差为8.50%

可知回收试剂对于标样含量为13.0mg/L、26.0mg/L、41.6mg/L、52.0mg/L有较好的准确度, 而实际运行所测石油类含量很多都在几百毫克/升, 完全可以满足分析准确度和精密度要求。

3.3.2用市售IR分析纯四氯化碳与回收四氯化碳对不同水样对比分析 (见表4)

可知与购进的分析纯试剂性相比, 回收四氯化碳与市售试剂相比有较好的准确度。

4结论

4.1当活性炭加入量与静止时间一定时, 处理效果与油分的浓度和油的成分有关, 一般每500毫升废四氯化碳, 静止24小时以上, 当浓度小于5mg/L时, 以加入15-20克活性炭为宜;浓度在5-10mg/L时, 加入25克活性炭, 一次可达到回收要求, 通常每500毫升废四氯化碳, 活性炭加入量以25克为宜。不能一次达到要求的, 可反复多次处理, 直至达到要求。一般浓度在100mg/L以下, 处理三次可达到要求。这样回收的四氯化碳, 纯度与市售四氯化碳 (IR分析纯) 相近。

4.2对于不同批次的 (IR分析纯) 四氯化碳纯度不能满足要求的, 也可用活性炭法精制后使用。

4.3经计算每回收500毫升四氯化碳, 费用一般不超过3元, (只计算水、电、活性炭等材料消耗) , 与市场出售IR分析纯, 每瓶 (500毫升) 17元相比, 可以大大节省费用, 并可减少对环境污染。

参考文献

[1]张卫星.四川环境, 2003, 22 (2) :38-39

氯化铵：稻田施用的好肥料 篇10

氯化铵用于稻田，肥效平稳持久，流失较少。因氯化铵的铵离子易被土壤吸收，氯离子能抑制硝化细菌的活动，使硝化和反硝化的脱氮作用难以进行，所以可使铵离子较多地保存于稻田中。

在等氮量的条件下，氯化铵肥效与尿素相当，但比尿素来得快。据农技部门试验，按等量氮施用，水稻每增加一个分蘖，氯化铵只需4.6天，而尿素要6.9天。据8个点的水稻植株高度和有效穗统计：施用氯化铵的株高为84.1厘米，有效穗为23.38万穗，而施尿素则分别只有83.3厘米和22.26万穗。氯化铵施用在水稻田的肥效也比碳铵和硫酸铵高。目前，南方稻区水田施用氯化铵尚不普遍，有人担心施用氯化铵后，氯离子会酸化、板结土壤。其实，氯离子带负电荷，不会被土壤胶体所吸附，再则南方稻区水稻生长期间雨水多，水田经常跑水，氯离子容易随水流失，也不会造成积累而产生副作用。据试验，在水田中连续施用氯化氨10年，最后分析土壤发现，并没有对土壤的理化性质带来不良影响。

水稻是喜铵作物。氯化铵施入水田后，稻株中的碳水化合物会立即将其吸收同化为有机含氮化合物酰铵、氨基酸等，从而调节稻株体内氮的含量不致过高，可减少稻株的无效分蘖和后期的贪青徒长，有促进穗大、实粒增多、千粒重增加的功效。据中国农科院在湖南省祁阳县的红壤实验站多年试验结果，施用氯化铵等含有氯离子的氮肥，比施用含硫酸根、硝酸根的氮肥水稻产量要高10%～20%。氯化铵比尿素、硫酸铵的硝化作用缓慢，使氮素更多地经铵态氮形式被稻田土壤胶体吸附保存，因而比尿素的氮素流失损失少，提高了氮肥的利用率。此外，氯可增加土壤酸度，有利于磷、锌等营养元素的活化，供水稻吸收利用，防止因缺磷、锌而引起的水稻僵苗。氯化铵在一般情况下，性质稳定，其挥发性和分解性都比碳铵和氨水要小。运输、储存、施用也较碳铵和氨水方便、安全。

施用方法。氯化铵可作基肥和追肥，每亩施用量一般为10～15公斤。但应注意，不要作种肥和秧田肥施用，以免影响种子发芽率和造成烧苗现象；一些“忌”氯作物，如甘蔗、烟草、马铃薯、葡萄、柑橘等，也不宜施用氯化铵，否则会降低产品的品质。

四氯化钛 篇11

关键词：四氯化硅,氢化,三氯氢硅,催化剂

随着化石能源的日益消耗,寻找一个替代的能源日益紧迫。太阳能由于其安全、洁净、高效,成为人们的首选。多晶硅是太阳能的核心,目前世界上85%以上生产多晶硅的方法为西门子法[1],而西门子法每生产1 t多晶硅就有10～20 t的四氯化硅出现。四氯化硅是一种有毒气体,如果不加以处理而任意排放,它将会与大气中的水汽结合,产生氯化氢气体,从而对环境造成严重的污染。此外,也造成资源的极大浪费,加大企业的生产成本。《十二五规划纲要》指出,“加快建设资源节约型、环境友好型社会,提高生态文明水平,调整能源消费结构,增加非化石能源比重”、“加大环境保护力度”,明确提出了走以前高污染的路子行不通。

目前,四氯化硅的处理主要是气相法生产白炭黑、生产有机硅产品、四氯化硅氢化、光纤、直接生产多晶硅等方法[2]。气相法生产白炭黑、生产有机硅产品、光纤,因为产品市场容量有限,不能大规模处理四氯化硅;四氯化硅直接生产多晶硅,转化率较低,能耗较高,经济可行性不大。四氯化硅加氢生成三氯氢硅是处理多晶硅废物四氯化硅最理想的方法,四氯化硅在高温、高压、催化剂的条件下,与氢气反应生成三氯氢硅,而三氯氢硅是生产多晶硅的原料,这就从源头上避免了污染的产生。

1四氯化硅氢化的研究现状

四氯化硅加氢制备三氯氢硅可分为热氢化和冷氢化,冷氢化根据是否加氯化氢可延伸出氯氢化法和等离子氢化法等。等离子氢化是四氯化硅转化率最高的方法,目前还处于实验阶段。下面就这几种方法作一简单的介绍。

1.1热氢化

热氢化法是指四氯化硅与氢气在高温、催化剂条件下反应制备三氯氢硅的方法,是目前处理四氯化硅的重要方法之一。主要反应方程式如下:

undefined(g)

四氯化硅热氢化反应需要在高温(在600～900 ℃)下才能进行,通常采用催化剂,催化剂可以预先制备,也可原位形成,四氯化硅的单程转化率可达到17%～20%[3]。热氢化是在高温低压下进行的,通常要配套三氯氢硅合成装置。因此,热氢化具有能耗高、投资大、转化率较低、操作容易等特点。

1.2冷氢化

以四氯化硅、硅粉、氢气为原料,辅以氯化氢,加上催化剂,在流化床反应器中进行气固相反应,主要的反应为:

3SiCl4(g)+ 2H2(g) +Siundefined

冷氢化是一个绿色反应,其产物就是生产多晶硅的原料三氯氢硅。传统冷氢化是在低温高压下进行的,也需要配套三氯氢硅合成装置,具有能耗低、投资大、转化率较高等特点。

1.3氯氢化

以四氯化硅、硅粉、氢气以及氯化氢为原料,通过外部加热的方式将反应物预热后一起加入到反应炉中反应,主要反应方程式为:

3SiCl4(g) + 2H2(g)+ Siundefined

undefined

氯氢化是在冷氢化的基础上在反应物中加入氯化氢。氯氢化技术成功地将多晶硅生产过程中副产的四氯化硅、氯化氢、二氯硅烷转化为三氯氢硅, 实现了多晶硅生产的密闭循环,避免了污染排放,是一种理想的生产技术。但此技术被个别发达国家所垄断。

1.4等离子氢化

四川大学的黄志军、印永祥等[4]利用40 kW的直流电氢热等离子体氢化还原多晶硅副产物四氯化硅制备三氯氢硅。三氯氢硅最高单程收率达62.1%。反应机理为:

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等离子体技术与热氢化技术相比,由于加热方式改变,反应温度可以大大提高。在常压和反应温度为1 273 ℃的条件下,实现了四氯化硅到三氯氢硅的快速、高效转化。多次实验表明,控制反应条件,四氯化硅的最高转化率达到74%,三氯氢硅选择性为85%,单程收率超过60%。每生成1 kg三氯氢硅的耗电量平均约为7 kW·h[5]。

冷氢化由于其优良的特性,越来越受到人们的重视,催化剂又是冷氢化的核心,下面就冷氢化催化剂作一个简单的介绍。

2冷氢化催化剂的研究现状

2.1镍基催化剂

1897年,由Sabatier等首先发现镍催化剂,并将它用于气相加氢反应,镍催化剂的优异性质始渐为人所认识,在各种固体催化剂中,以它的应用最为广泛。镍催化剂用于四氯化硅加氢反应的研究很多,发表的文章大都是对反应工艺的研究。镍基用于四氯化硅加氢的研究中,主要的反应器为沸腾床反应器、固定床反应器。江苏中能光伏发展有限公司[6]和江苏江东化工股份有限公司[7]采用沸腾床反应器,已达到国际先进水平。

沈祖祥等[8]发明一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法。将粉末状镍催化剂和硅粉按一定比例混合均匀后,放到沸腾床反应器中,在氢气气氛及由20 ℃至终温420 ℃连续变化的温度条件下活化处理;镍与硅粉的质量比为1%～10%,H2与SiCl4的摩尔比为1∶10,反应温度400～500 ℃,反应压力1.2～1.5 MPa,氢化反应连续进行,混合料随反应消耗连续补充。四氯化硅一次转化率高达30%。

宋佳等[9]利用抚顺市金峰泰精细化工厂研发的FJ-0015型加氢催化剂(该催化剂以氧化铝为载体,镍为主要活性组分)考察温度、压力、n(氢气)/n(四氯化硅)、m(催化剂)/m(硅)各个影响因素对四氯化硅转化率的影响,影响顺序为:温度>压力>m(催化剂)/m(硅)>n(氢气)/n(四氯化硅)。经试验得出最适宜工艺条件为,温度500 ℃、压力3.5 MPa、n(氢气)/n(四氯化硅)为5.0、m(催化剂)/m(硅)为0.100,四氯化硅最大的转化率为9.3%。

2.2铁基催化剂

铁基催化剂的应用十分广泛,大致分为用于均相反应和非均相反应。以铁基作为催化剂的均相反应中,最著名的是Fe(CO)5,用于以丙烯为原料的Reppe法丁醇合成反应。以铁作为催化剂的非均相反应实例常见的有氨的合成,Fishcher-Tropsch合成等,它们无论在工业上,还是在催化反应的基础研究上,都属于重要的反应。

铁基催化剂用于四氯化硅的反应属于非均相反应,主要的为氯氢化制备三氯氢硅。将四氯化硅、氢气和冶金级硅粉一同在流化床反应器中反应,加入铁基催化剂[10]。在反应温度400～600 ℃、反应压力1.2～4.0 MPa、氢气和四氯化硅的物质的量比为(1～5)∶1的条件下,四氯化硅单程转化率可以达到15%～35%。提高反应温度、氢气与四氯化硅的物质的量比和反应压力,可以提高四氯化硅的单程转化率。

2.3第Ⅱ主族催化剂

Bohmhammel等[11]发现,钙、锶、钡等第Ⅱ主族金属或其化合物的混合物对四氯化硅氢化具有良好的催化性能。K.博姆哈梅尔等[12]发明一种在氢存在下将四氯化硅催化加氢脱卤形成三氯氢硅的工艺,其中,选自元素周期表第Ⅱ主族元素的至少一种金属或者金属盐在300～1 000 ℃的温度下被用作催化剂。特别的是,所述催化剂是一种在这些条件下会形成稳定金属氯化物的金属或金属盐。钙、锶、钡、氯化钙、氯化锶、氯化钡或上述组分中至少两种的混合物被用作催化剂。四氯化硅最高转化率到23%。

2.4钴、钼催化剂

张仲平[13]主要合成Co/C、Mo—Co/C、Mo/C三种催化剂,并且对它们催化四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的活性进行了研究,考查了反应温度、原料比n(H2)∶n(SiCl4)对催化剂催化活性的影响,通过N2吸附-脱附、XRD、TPR等对催化剂进行了表征。研究结果表明,最佳反应条件为,反应温度650 ℃,反应气流速15 ml/min,催化剂的使用量为0.19,压力为常压,反应气配比n(H2)∶n(SiCl4)=6,负载量为1 mmol/g。在该三种催化剂中,Co/C催化剂对四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的活性最好。在最佳反应条件下,四氯化硅转化为三氯氢硅的转化率仅为5.2%。

2.5铜基催化剂

Ingle等[14]以氯化亚铜为催化剂,在传统冷氢化的基础上通入氯化氢气体,开发氯氢化工艺。反应分为两步进行,第一步反应在550～650 ℃下进行,压力为43～3 450 kPa;第二步反应在310～340 ℃下进行,压力为170～415 kPa,四氯化硅和氢气的摩尔比为1∶1～1∶3,氯化氢体积含量为第一步反应出口混合气体(三氯氢硅、四氯化硅、氢气)的50%,三氯氢硅的一次性转化率为21%～23%。

用于四氯化硅加氢的还有钯催化剂,但由于钯价格昂贵、转化率低等,限制了其在工业上的应用。

3结论与展望

由于热氢化需要高温(1 000 ℃以上)、高压(2 MPa)等苛刻条件操作,且转化率不高(20%左右),逐渐被冷氢化代替。

在冷氢化催化剂中,铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大,使催化剂失去活性,其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短。使用第Ⅱ主族催化剂,避免有毒的重金属作为催化剂,并降低催化剂的烧结,催化剂的机械强度较高,同时催化剂在活性方面也表现出了较高的稳定性,但在反应前,氢气和四氯化硅须先经过多级提纯,否则其中所含的杂质极有可能导致催化剂活性降低甚至失活。该工艺三氯氢硅的单程收率为17%～20%。钴、钼催化剂稳定,使用寿命很长,在常压下能发生加氢反应,但是转化率不高,只有5%左右。由于以上种种缺陷,限制了上述催化剂的应用。