耐腐蚀性材料（精选7篇）
耐腐蚀性材料 篇1
绿色、环保、高效、节能等理念随着经济的发展不断的深入人心, 那么耐腐蚀性的建设材料应用范围也越来越广, 尤其是在氯碱化工领域的应用, 由于氯碱化工工业是一个特殊的行业领域, 对建设施工材料的要求非常严格, 尤其是对于一些耐腐蚀性的建设材料的选择与应用, 因为在不同的温度、适度、时间等条件下对于不同材质的建设材料有不同的腐蚀条件, 然而对于相同的建设材料在不同的环境下也会有不同的腐蚀点。那么, 在现有的技术水平下又有哪些建设材料是耐腐蚀性的呢?
1 耐腐蚀性材料
一般而言凡是自然界的一切无机物都可以成为耐腐蚀性的材料, 当前提是在一定的介质和工作条件下才具有特定的耐蚀性。但是对于相同材质的建设材料也会由于牌号的不同、成分的差异、性能的差异也会是建设材料的腐蚀性发生。
一般而言, 橡胶材料, 塑料材料, 懒惰金属都是上好的、最普遍的耐腐蚀性的建设材料。但也会因为所处的自然环境、受力状况、腐蚀介质种类及浓度、温度、物料状态、是否要求导电、绝缘或散热, 以及密度及磁性要求等而被腐蚀, 所以在使用建设材料时要注意使用的大环境以及及时的进行保养工作。但是, 对于一些活跃的金属而言, 是极易被腐蚀, 当我们只要在表面刷一层惰性金属的油漆, 同样也会达到耐腐蚀的作用。所以, 对于耐腐蚀性的材料一般没有一个明显的界定。
显然, 耐蚀材料的选择是产品设计、产品建设中一项必须、细致而又复杂的一项工作。为此, 在我们要使用某种建设材料的时候应该先了解产品的设计结构、结构特点、所需材料、使用性能、使用价值、使用环境 (如受力状况、腐蚀介质种类及浓度、温度、物料状态、是否要求导电、绝缘或散热, 以及密度及磁性要求等) 及寿命, 再结合所掌握的材料特性或者查找相关资料及上网查询或作必要辅助实验, 在材料使用性、加工性, 耐用性及经济性 (特别是制成的产品的综合经济性) 等方面作出综合评价, 选出最合理的耐蚀材料。
2 氯碱化工
氯碱化工属于化工类。其主要的经营范围一般包括: (1) 生产烧碱、氯、氢、氟和聚氯乙烯系列化工原料及加工产品; (2) 化工机械设备、生产用的化学品、原辅材料、包装材料、化物运输, 自有设备租赁, 仓储以及化工产品的生产、宣传、出售和保养。当然在销售企业自主生产以及二次加工再生产的产品和与企业自主生产以及二次加工再生产的产品同类的商品时要注意产品的保养和运输过程的保养;和与自主生产以及二次加工再生产的产品同类的商品的进出口、批发、佣金代理 (不含拍卖) , 并提供相关配套服务。
当然, 由于氯碱化工产业是一个相对于其他产业而言较危险的产业, 所以这就要求以上经营范围所涉及到的配额许可证管理、危险化学品管理及专项规定管理的商品全部都要按照国家有关规定办理, 不得有一丝的马虎, 涉及许可经营的凭许可证经营也要在国家工商局去办理, 积极缴纳税务, 同时还要注意消防设施的合理建设与安排, 以确保生产的安全性。
3 耐腐蚀性材料在氯碱化工中的应用
3.1 耐腐蚀性材料的选择
3.1.1 耐腐蚀性材料的品种有很多种且即使材料相同也会因为所处的使用环境、受力状况、腐蚀介质种类及浓度、温度、物料状态、是否要求导电、绝缘或散热, 以及密度及磁性要求等因素的不同而产生不同的的效果。所以在选择耐腐蚀性材料的时候要结合生产环境来选择合适的耐腐蚀性材料, 这样才能在氯碱化工的应用中发挥最大作用。
3.1.2 材料的机械加工性能和质量能达到设计要求。要想使氯碱化工工业生产达到预计的效果, 就要严格把关建设材料的质量和性能。
3.2 金属材料
目前, 氯碱工业中所用的结构材料有碳钢、铸铁、不锈钢、镍和钛等。在盐水稀溶液、淡水、饱和盐水、电解液中, 有时直接使用, 有时要在表面作防腐涂层或内衬后使用。饱和盐水对碳钢设备腐蚀破坏作用比较严重, 因此, 盐水系统的化盐桶、澄清桶、高位槽、配水罐、管线等均需作防腐涂层和内衬, 一般以碳钢衬橡胶为主。
当溶液的PH值大于9.5, 碱液浓度在30%以下时, 碳钢和铸铁是耐腐蚀的;但当碱液的浓度增高或温度上升 (超过80℃) 后, 对碳钢和铸铁的腐蚀明显增加, 这时应选用不锈钢;对沸腾的浓碱及熔融碱常选用高镍铬不锈钢或镍及其合金。
3.3 非金属材料
氯碱工业使用的非金属材料种类繁多, 如塑料、玻璃钢、橡胶、石墨、玻璃、陶瓷、搪瓷、防腐涂料等, 近年来, 陶瓷、玻璃、搪瓷等材料的应用逐渐减少, 有的已被全部取代。石墨主要用于合成盐酸, 氯化苯工艺的冷却装置, 总的说来, 目前应用较广泛的是橡胶, 发展迅速的是塑料和玻璃钢, 价格较廉的是涂料。
3.3.1 塑料
由于塑料原料丰富、成本低廉、制造方便、性能优良, 从而迅速成为一种主要的耐腐蚀材料。应用于氯碱工业的耐腐蚀塑料有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等几大类。其中聚氯乙烯是目前氯碱工业中使用最多和最广的一类, 常用来制作管道、塔器、反应器、冷却器、电解槽等。
氟塑料的特点是耐腐蚀、耐高温, 常用它制成填料和设备衬里且十分有效。但它的特点是易渗透、膨胀系数大和较难成型。若把它涂复在金属基体上, 形成塑料涂复层, 则可克服这些缺点。
3.3.2 玻璃钢
具有很高的强度, 不易破碎, 优良的耐蚀性, 以及成型加工性能好等优点。在氯碱工业中主要用作衬里、增强 (PVC、PP玻璃等设备、管道的外部包复) 层和整体结构。
3.3.3 陶瓷
陶瓷一般是有粘土经过高温烧制而成的, 而且表面覆盖一层柚, 不易被腐蚀, 而且易于长时间的储存, 但由于其易碎, 不易保管等缺陷已逐渐被氯碱化工工业所淘汰, 但任然还有一些产业、一些生产步骤依旧在使用。
3.3.4 橡胶
橡胶一般分为两种, 一种是化工合成的, 一种是天然。无论是哪一种, 它在氯碱化工产业之中应用时都具有较高的耐腐蚀性, 原因其实很简单, 主要是因为它的原材料是不一样被腐蚀的。而且这种材料在氯碱化工产业之中应用的相当之广。
4 结束语
随着经济的不断发展以及科学技术的发展, 氯碱化工对于经济的发展越来越重要, 而对于氯碱化工产业的发展而言, 防腐蚀性的材料就是该产业发展的核心问题, 所以为了能够推进氯碱化工产业的发展, 在选购防腐蚀性材料时一定要选择合格的产品, 同时还要不断发掘新的材料来代替已有的、老的、污染性高的原材料, 这样就可以确保氯碱化工产业绿色、高效的、持续的发展。
参考文献
[1]贺桃香.浅谈耐腐蚀材料在氯碱工业中的应用.
耐腐蚀性材料 篇2
本项目主要通过熔融共混法生产复合材料, 细致深入地分析了其在不同介质中的性能, 在此基础上, 通过扫描电子显微镜研究其形貌状况, 希望能够阐明其腐蚀原理。
1 实验材料和方法
1.1 实验材料与相关仪器
实验材料:E-长玻璃纤维、PA66、熔点大于135℃的玻纤分散润滑剂 (TAF) 、纯度大于97.0%的硅烷偶联剂 (KH-550) 、120#溶剂油、氢氧化钠、浓盐酸、乙二醇、抗氧剂。
实验仪器:双螺杆挤出机、高速混合机、水浴锅、注射成型机、扫描电子显微镜 (SEM) 、电子式万能实验机。
1.2 制备复合材料
利用KH550处理玻纤的表面, 接着在高速混合机里面把PA66、TAF、抗氧化剂三者混匀, 然后在真空烘箱中处理24h (80℃) 。加入25%的玻纤, 然后将烘干处理的PA66混合物加入, 挤出温度保持在260℃+10℃。经过处理获得的复合材料粒子需采用与上面相同的方法进行干燥处理, 然后注射为标准试条, 模温是70℃, 注射机每段依次是275℃、280℃、275℃、265℃。
1.3 实验方法
测试力学性能:4个1500m L的大烧杯置于25℃水浴锅中, 依次加入不同的腐蚀介质, 120#溶剂油、乙二醇、10%Na OH溶液、10%盐酸, 接着把得到的试样依次放到上述腐蚀介质中。从第一天开始, 每隔2天将其取出, 对其外貌进行观察。尽快通过电子式万能实验机对其弯曲与拉伸性能进行测量。
扫描电子显微镜测试:对试样进行冲击试验, 从中选择断为两截的1个。然后从断口位置切下厚度为3mm的试样, 非断口面磨平用于放置, 丙酮清洗断口。在此基础上, 超声清洗15min, 接着烘干 (60℃) 处理半小时。然后对断面喷金, 利用SEM对断面外貌进行观察, 使用22k Vd的测试电压。
2 结果分析
2.1 各种介质对力学性能的作用
纯PA66与复合材料的耐化学腐蚀性能存在很大的差异。其中, 10%盐酸对纯PA66的腐蚀最为严重, 随着天数的不断增加, 力学性能快速降低, 7d之后弯曲强度减小80.9%。通过分析可知, 加入玻纤之后, 10%盐酸的腐蚀有所降低, 7d之后其弯曲强度减小了52.5%。10%Na OH同样能够对纯PA66产生较为严重的腐蚀, 然而其程度比不上10%盐酸。PA66置于乙二醇中, 伴随天数的增加, 出现醇解, 导致其力学性能明显降低。加入玻纤之后, 其耐醇解性能大幅提升。在玻纤中将复合材料加入后, 其腐蚀程度大幅下降, 有助于提高介质腐蚀后复合材料力学性能的保持率。
2.2 各种介质对断口形貌的影响
研究发现, 没有被腐蚀的复合材料中, 玻纤外表存在许多基体树脂, 玻纤与PA66的界面粘合不是很清晰。然而, 经由不同介质处理以后, 在PA66的断面上出现大量不同大小的圆球, 与PA66的腐蚀相对应, 同时还发现粘附的基体树脂量大幅下降, 特别是碱与酸中的腐蚀最突出, 乙二醇同样相对严重。这是因为PA66里面存在许多酰胺键, 它们可以和水发生反应, 最终导致PA66被降解。
在PA66水解反应之中, H+与OH-属于其中的催化剂, 受到碱或酸的影响, PA66非常易于进行水解反应。同时, 水分子会破坏玻纤与硅烷偶联剂涂层两者之间的结构, 在界面位置, 离子溶出形成一定的渗透压, 最终导致界面脱粘。这样就导致复合材料被腐蚀。通过SEM观察我们发现, 盐酸与Na OH相比较来说, 前者里面具有相对较多的圆球面积与数目, 这说明前者的腐蚀效果比后者更加明显。进一步研究发现, 在酸或碱中复合材料的腐蚀一方面和PA66基体存在一定的关系, 另一方面和玻纤、界面存在一定的联系。玻纤的耐酸碱性能由别的金属氧化物的含量以及种类决定, 我们这里所用E-玻纤主要有以下几种化学成分 (表1) 。
其中, Ba O、Mg O、Ca O三者具有最弱的耐酸性, E-玻纤中恰恰上述三者含量较高, 因此其被酸腐蚀, 可能是上述3种氧化物与盐酸发生置换反应所致。而至于碱 (10%Na OH) 腐蚀玻纤, 究其根源, 主要是:通过分析其化学成分, 所用玻纤之中存在许多Si O, Si O非常易于和Na OH发生以下化学反应:
反应过程中, Si—O—Si键断裂, Si O-非桥氧键增加, 被Na OH破坏的Si—O—Si骨架中的Si溶解。随着其溶解度的增加, 腐蚀变得愈发严重。Na OH腐蚀主要包括以下3个时期:第一, 钠离子吸附到玻纤表面。第二, 由于受到钠离子水化能力的影响, 钠离子周围的氢氧根浓度提高, 氢氧根和Si—O—Si键发生化学反应, 进一步导致侵蚀。第三, Si—O—Si键断裂, 形成
Si O-键, 进一步产生硅酸根离子, 然后溶解。
因此, 与盐酸相比, Na OH的腐蚀相对较大。然而, 玻纤在复合材料中的比例只是1/4, 所以两者主要对PA66造成腐蚀, 但是由于加入了玻纤, 腐蚀程度有所下降。
研究发现, 乙二醇也能够产生一定的腐蚀, 或许是因为其与PA66中的酰胺键反应。加入玻纤之后腐蚀现象减轻, 尽管其粘附的尼龙基体明显下降, 却明显减缓了腐蚀的出现。
120#溶剂油的主成分为各种烷烃, 仍然存在很少的酸碱, 能够产生或多或少的腐蚀。然而, 因其所占份额相对较少, 仅仅产生较小的腐蚀。
3 结论
综上所述, 酸性介质对PA66与复合材料的腐蚀最严重, 碱性同样能够产生严重的影响, PA66在乙二醇中非常易于被醇解, 120#溶剂油的腐蚀效果不明显。加入玻纤之后, 腐蚀有所缓解, 耐腐蚀性能明显提升。
摘要：本项目生产出尼龙66/玻纤复合材料, 同时利用扫描电镜分析与力学性能测试等方法探讨其在不同介质中的性能。研究发现, 10%盐酸会对产品产生严重的腐蚀, 浸泡一周之后, 该产品弯曲与拉伸强度依次为过去的19.1%与43.3%, 添加玻纤能够显著降低盐酸的腐蚀程度, 一周后其弯曲与拉伸强度依次为过去的47.5%与67%。腐蚀排名第二和第三的分别为10%的Na OH溶液与乙二醇, 120#溶剂油的影响相对较小。因此, 加入玻纤能够明显阻止该产品腐蚀, 同时能够减小其物理力学性能的降低程度。
关键词：尼龙66,复合材料,玻纤,耐化学腐蚀性能
参考文献
耐腐蚀性材料 篇3
随着人们对自然界的不断探索,超疏水材料越来越多地进入人们的视野。具有超疏水、自清洁、防腐蚀等性能的功能材料被大量研究,并广泛应用于实际的生产生活中[1,2,3]。自然界中不乏具有超疏水性能的动植物,其中最具代表性的就是荷叶。荷叶表面之所以具有良好的超疏水和自清洁特性,其主要原因是由于其表面的微纳米等级粗糙结构和一层蜡质薄膜共同作用[4,5,6]。随着科学技术的发展,超疏水表面制备已经形成了一系列成熟的方法,如电化学沉积法[7,8,9]、刻蚀法[10,11]、静电纺丝法[12,13,14]、阳极氧化法[15,16,17]等。其机理主要分为两类:一类是在低表面能表面上构建微纳米粗糙结构;另一类是在高表面能表面上构造微纳米等级粗糙结构之后再进行低表面能修饰[18,19]。
金属作为常用的高表面能亲水材料,在其表面制备具有超疏水性能的功能表面,常需要进行低表面能修饰。但进行过低表面能修饰的金属超疏水表面的应用环境往往受到限制,而且低表面能修饰成本较高,容易污染环境。文中采用表面喷砂处理与电刷镀技术相结合的方法(以下简称为结合方法),在碳钢表面上构筑微纳米级粗糙结构,得到一种不需要低表面能修饰的超疏水表面。该方法具有加工设备操作简单、加工周期较短、成本低等优点,且本方法制备的超疏水表面具有良好的耐腐蚀性。
1 试验
1.1 试样制备
基体材料选用45钢,使用线切割机床分割成尺寸为10mm×10mm×1mm的基底。然后,采用800~2000目的砂纸进行逐级抛光,使表面粗糙度Ra达到0.1~0.3μm。之后,对抛光试样表面进行喷砂处理,喷砂时采用金刚砂粒子,粒度在150~200目,喷砂机喷嘴的出口气体压力为0.7MPa,喷嘴距基体表面的距离约10~15cm,喷嘴与基体表面之间夹角为80°~90°,喷砂时间为15s。随后,采用电刷镀技术进行表面刷镀处理,镀液的主要成分为硫酸镍(200g/L)、柠檬酸(100g/L)、氨水(100ml/L)、乙酸铵(150g/L),pH≈7;沉积处理过程中电压为6~16V,时间为3min左右。最后,在恒温箱内200℃干燥1h。
1.2 试样表征
采用COXEM扫描电子显微镜(SEM)EM-30观测试样表面微观结构及形貌特征。采用SEM上的X射线能谱模块(EDS)对试样作能谱分析。采用Dataphysics光学接触角测量仪OCA15Pro对试样表面进行静态接触角、动态接触角测试分析,测量时采用3μL去离子水作为测量试剂。采用电化学工作站在室温下对结合方法制备的试样进行极化曲线(Tafel)测试,利用极化曲线外推法计算试样腐蚀电位及腐蚀电流密度,对采用该结合方法制备的试样表面和基底抛光试样表面的耐腐蚀性能进行对比分析。
2 结果与讨论
2.1 镀层表面微观结构与成分分析
图1为不同碳钢基底表面的SEM和接触角图像。从图1a抛光基底和图1b喷砂基底的SEM图像可知,抛光基底表面粗糙程度小于喷砂基底表面粗糙程度,而且喷砂基底表面沟壑分布不均匀。基底表面经过喷砂处理后,材质虽然没有变化,但其表面液滴接触角从64.3°增至113.1°。可见,在金属基底表面构筑粗糙结构有助于改变其表面的润湿特性。
图2是结合方法制备超疏水表面(刷镀电压14V)不同放大倍数的SEM图。从图2a可以看出,镀层表面有很多微米级的乳突,直径约为30μm,彼此之间的间距为10~20μm,且分布均匀。图2b是图2a中单个乳突放大图像,可以明显看出每个微米级乳突由许多纳米颗粒组成,这些微米级乳突与纳米级颗粒共同作用构成了双尺度结构的微纳米级粗糙表面。
图3为不同电刷镀电压下结合方法制备试样表面的SEM图,除图3a外,试样表面刷镀时间均控制在3min左右。图3a所示为未刷镀试样表面特征;图3b所示为刷镀电压8V时试样表面形貌,从图中可以看出镀层表面分布了一些纳米级颗粒,各颗粒之间呈粘连状态,而且颗粒沉积没有形成明显的乳突;图3c为刷镀电压10V时试样表面形貌,此时试样表面的纳米颗粒沉积成乳突现象明显,乳突直径约为20μm,乳突之间间隙增大而非粘连状态;当电压增加到12V时,其试样表面形貌如图3d所示,其乳突成簇;刷镀电压14V时镀层的表面乳突与间隙如图3e所示,晶粒随着电压的增长形成菜花状的晶粒簇,与间隙之间分布也变得均匀。但当刷镀电压增大到16V时,镀层表面形貌如图3f所示,镀层表面的晶粒簇虽然在增大,但是晶粒簇与间隙分布不均匀。
通过对比图3b~图3f中各刷镀电压下试样表面形貌发现:刷镀电压在8~14V时,刷镀试样表面金属离子沉积速度随着电压的增大而加快,镀层表面形貌随着电压的增大而改变,即乳突大小及其之间的间隙随电压增长呈递增趋势;但当电压增至16V时,镀液中金属离子沉积速度过快,晶格各向生长不均匀,导致试样镀层表面晶粒簇大小不一,分布不均。
为进一步证明结合方法制备试样在不经任何低表面能材料修饰即可获得超疏水性能,采用X射线能谱仪分析试样表面的化学成分,图4所示为刷镀电压14V时试样表面的测试结果。从图4可以看出,除了主体镍元素之外,EDS检测到镀层表面还稀疏分布着少量的氧元素,这是镀层表面发生了轻微的氧化。
2.2 试样表面接触角
为测试镀层表面疏水性随刷镀电压变化的情况,使用接触角测量仪测定液滴在喷砂层与镀层表面的接触角。测试时,液滴体积为3μL。如图5所示,喷砂试样表面接触角视为刷镀电压0V时结合方法制备试样接触角,其大小为113.1°;刷镀电压8V时,不经任何低表面能修饰的情况下表面的接触角为130°。随着刷镀电压的增加,表面疏水性先是呈线性上升,然后下降。当电压达到14V时,接触角达到最大152°,表面具有超疏水性能;当继续增加电压到16V时,由于试样表面形貌的变化,其接触角减小到147.1°。
为了研究结合方法制备试样表面的动态润湿行为,采用加减液滴体积的方法测量试样表面的动态接触角的大小。测量时,所采用的液滴体积为3μL,14V试样在加减液滴体积的过程中测定前进角和后退角分别为154.4°和149.7°,由此可知,14V试样的接触角滞后为4.7°。其他试样的测量方法与14V试样的测量方法相同,测量结果如表1所示。由图5和表1的测量结果可知,试样表面的静态接触角与其表面动态接触角滞后性变化趋势正好相反:喷砂基底至14V试样,其表面静态接触角越大,动态接触角滞后越小;14V试样至16V试样,表面静态接触角减小,动态接触角滞后增大。
为测定结合方法制备试样的稳定性,分别对不同电压下所制备的试样进行实时观测。通过采集不同刷镀电压下的试样在不同时间段表面接触角的大小,绘制曲线。但各试样在不同时间段的变化趋势大致相同,因此仅给出图6所示的刷镀电压14V试样接触角的变化趋势。从图中可以看出,在试样制备完成后,其表面已获得超疏水性能,随着试样在自然环境中的放置,以及镀层表面内应力的消除,试样表面的接触角在放置20d后仍具有超疏水性能。随着时间的推移,在180d后,表面接触角仍为147.5°。由此可以得出,结合方法制备出的试样表面具有稳定的疏水性。
2.3 润湿性分析
润湿性是固体表面的重要特性之一,接触角则是表征润湿性的主要物理参数。目前,对固体表面润湿性分析的理论主要有Wenzel模型和Cassie-Baxter模型两种,如图7所示。但由于Wenzel理论[20]认为增加材料表面粗糙度会使亲水材料更亲水,疏水材料更疏水。而文中是在亲水金属基底上制备超疏水表面,形成从亲水到疏水的转变,这与Wenzel模型的理论相悖。所以,文中用Cassie模型进行分析验证。
Cassie理论[21]认为疏水表面上的液滴不能够填满粗糙表面上的凹槽,凹槽中存有空气,形成一个固-液-气复合的接触界面,减小了液滴与固体的接触面积,从而推出Cassie模型公式[21]:
其中,fSL、fLV分别是复合接触面中固-液、液-气的接触面积与表观接触面积的比值,fSL+fLV=1,粗糙表面的表观接触角θR是光滑平坦表面本征接触角θ0与180°的平均值。若将结合方法制备出的疏水表面的粗糙度划分为喷砂表面粗糙度和电沉积表面粗糙度两级,则根据Cassie模型推出的多级分级结构润湿性关系为[22]
由Cassie公式可知,疏水表面fSL的大小直接影响疏水表面接触角θR的值。若将喷砂表面粗糙度视为Ⅰ级,电沉积表面粗糙度视为Ⅱ级,则结合方法制备的试样表面的F值应为f1SL与f2SL的乘积。单一喷砂方法制备的疏水表面fSL值和单一电沉积方法制备的疏水表面fSL值都小于1,那么结合方法制备的试样表面的F应该小于喷砂表面和电沉积表面的fSL值。
碳钢基底抛光表面的静态接触角为64.3°,假设喷砂表面的接触面积比为F0,电压8V、10V、12V、14V、16V分别对应F1、F2、F3、F4、F5,利用多级分级结构公式推导的F进行计算,求得:F0=0.3950、F1=0.2492、F2=0.1792、F3=0.1479、F4=0.0816、F5=0.1119。对比所求得的F值的大小可知,结合方法制备试样F1~F5均小于F0,且F0<1,符合Cassie模型理论。
结合图3中不同电压下试样表面形貌变化和图5中各电压下试样表面静态接触角的大小变化趋势,以及根据Cassie模型计算出的F值,可知:试样制备过程中刷镀电压影响了表面晶粒簇与间隙的大小、分布,而试样表面晶粒簇与间隙之间的分布又影响着表面接触角的大小。当刷镀电压增大时,刷镀电流密度增大,沉积速度随之加快,使试样表面的晶粒簇与间隙增大。当电压增至14V时,试样表面的晶粒簇与间隙大小分布合理,表面孔隙率达到最佳状态。此时,试样表面捕捉空气的能力最强,液滴在其表面的接触面积最小,接触角最大。但是当电压增至16V以上,刷镀电流密度偏高,沉积速度加快,此时的近极金属离子沉积过快,使金属晶体在金属离子容易扩散的方向上快速生长,晶格各向生长不均匀,导致镀层表面微观结构疏松、粗糙,使表面捕捉空气的能力下降。
2.4 试样表面腐蚀性能
用质量分数为3.5%的NaCl溶液对结合方法制备的试样和抛光试样浸泡,测试并通过电化学Tafel曲线分析其抗腐蚀能力。
图8为结合方法制备的超疏水试样与抛光试样的Tafel曲线谱图,经Tafel曲线外推法计算所得腐蚀电位和电流密度具体数据如表2所示。试样表面缓蚀效率η为[23]
其中,I0、Ii分别为经过处理前、后电沉积镍表面的腐蚀电流密度,A·cm-2。从图中可以发现,结合方法制备的超疏水表面相对于基底抛光试样,其腐蚀电流密度下降1个数量级。此外,结合方法制备的试样腐蚀电位相对于抛光试样表面发生了右移,升高了0.364V,缓蚀效率达到95.05%。这表明,结合方法制备的超疏水表面有效抑制了碳钢阳极溶解程度,即该疏水镀层有效阻止了腐蚀介质与碳钢表面的直接接触,从而提高了碳钢表面在NaCl溶液中的耐腐蚀性能。
1.抛光基底2.结合方式制备试样
3 结论
(1)采用喷砂和电刷镀相结合的方法在碳钢表面构筑了微纳双尺度复合结构。在不经任何低表面能材料修饰的情况下,试样表面晶粒簇直径为25~40μm,且分布均匀时,试样获得超疏水性能。在试样制备刷镀电压为14V时,静态接触角达到最大值152°,而且试样在自然时效状态下放置180d后,其表面仍具有良好的疏水性能。
(2)在质量分数为3.5%的NaCl溶液中,结合方法制备的超疏水表面耐腐蚀性能的Tafel曲线相对于抛光基底的腐蚀电位正向移动了0.364V,电流密度降低了1个数量级,缓蚀率达到95.05%,表明结合方法制备的超疏水表面能提高碳钢表面的耐腐蚀性能。
摘要：通过喷砂与电刷镀相结合的方法在碳钢表面制备出未经修饰的微纳双尺度复合结构的超疏水表面。利用扫描电子显微镜(SEM)、接触角测量仪、电化学工作站对表面形貌、动静态接触角以及耐腐蚀性进行观测。结果表明:采用该结合方法制备的疏水表面在晶粒簇直径为25~40μm,且分布均匀时,具有优异的超疏水性能;当制备电压在14V时,接触角达到152°,同时在自然时效状态下,试样能够长时间保持表面的疏水特性;结合方法制备的疏水表面与基底抛光表面相比,耐腐蚀性能提高。
氧化皮对热轧盘条耐腐蚀性的影响 篇4
全世界每年因腐蚀报废的设备相当于钢铁年产量的30%,尽管其中的2/3可回炉再生,但仍有10%因腐蚀而损失[1]。许多热轧盘条在运输中由于氧化皮脱落,使基体直接暴露于空气中产生腐蚀。通常防止生锈的方法是在钢材表面涂刷防锈剂或添加合金元素,涂刷防锈剂耗资巨大,添加合金元素则会改变钢材成分、影响其组织性能。因此,利用热轧盘条表面附着的氧化膜保护钢基体是一种经济、可靠的方法。但是,一般热轧盘条表面氧化膜易脱落,不能有效地保护基体。本工作通过试验比较和评价了氧化膜能更有效地保护钢基体的理想状态。
1 试 验
1.1 材 料
试验材料采用高、中、低碳钢(见表1)。1号试样是6A钢,2号是22A钢,3号是72B钢,4号是82B钢。
1.2 氧化皮的形成过程
对于热轧盘条表面的氧化皮,由于钢的化学成分、轧制温度、加热方式、冷却速度等的不同,氧化皮的形成经历以下几个阶段:
(1)加热到200 ℃以前,缓慢地生成γ-Fe2O3薄氧化膜,继而生成Fe3O4-γ-Fe2O3,氧化动力学服从对数速度定律,属于低温氧化阶段;
(2)200~400 ℃时发生相变,γ-Fe2O3变为α-Fe2O3,形成Fe3O4-α-Fe2O3两层结构;
(3)400~575 ℃内,在α-Fe2O3之下,Fe3O4层长大为较厚膜层;
(4)大于575 ℃,在Fe3O4层之下,开始生成FeO,氧化膜为FeO-Fe3O4-Fe2O3 3层[2]。
1.3 表征方法
为确定钢材表面氧化皮的性能,选择傅里叶变换红外光谱仪对试样氧化皮进行分析。
采用JSM-6700F场发射扫描电镜对氧化皮表面及截面形貌进行观察。
采用失重法加速腐蚀试验测钢的腐蚀速度:用化学纯氯化钠溶液浸泡,浓度为50 g/L,调节pH值为6.5~7.2;温度为35 ℃;周期为120 h。
试样依次用280,400,600,800,1 200号耐水砂纸打磨,并分别用丙酮和无水乙醇脱除表面油脂,用电吹风吹干,再放进干燥箱烘干1 h,测量试样表面积,用精确到0.000 1 g的电子天平精确称量。
试验结束后手工清除浮锈,用500 mL盐酸+ 500 mL去离子水+10 g六次甲基四胺清除腐蚀产物,同时用腐蚀试样来校正除锈液对基体的腐蚀量,以保证试验数据的准确性和重现性。每组选取3个试样,取平均值作为最终结果,计算公式:
v失undefined
式中 m前——样品的原始质量,g
m后 ——样品腐蚀后清除腐蚀产物后的质量,g
s ——样品的表面积,m2
t ——腐蚀时间,h
v失 ——腐蚀速度,g/(m2·h)
在3.5%(质量分数)中性NaCl溶液中,使用电化学阻抗谱(EIS)、动电位极化曲线方法来评价氧化皮的耐腐蚀性试验。在室温下进行,电化学测试设备为CHI660C电化学工作站。测试采用三电极体系:试样为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。电化学阻抗谱测试采用的正弦波扰动信号的幅度为5 mV,频率范围为1.0×104~5.0×10-3 Hz。测量极化曲线时扫描速率为0.5 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 氧化皮的物性
盘条表面的氧化层一般不是均一的氧化铁,最多时有3种:Fe2O3,Fe3O4,FeO,由外到内分层同时存在,Fe3O4一般比较致密,可有效防止腐蚀介质透过氧化层与基体接触,有较好的耐腐蚀性。氧化皮的红外光谱测试结果见图1。
图1为试样氧化层的红外光谱。比较发现,它们的物相组成相似,都含有Fe3O4(标准物相的特征强峰区域为500~700 cm-1),Fe2O3(标准物相的特征强峰为1 080 cm-1),FeO(标准物相的特征强峰区域为400~500 cm-1)[3,4]。由此可知,4个试样氧化皮均含有Fe2O3,Fe3O4,FeO,试样1氧化皮的主要成分是Fe3O4,试样2氧化皮的主要成分是FeO,试样3和4居中。
2.2 氧化皮的SEM形貌
腐蚀过程主要发生在盘条表面与介质之间的界面,具有以下2个特征:腐蚀破坏一般先从盘条表面开始,然后进一步发展,腐蚀破坏将扩展到盘条表面氧化层与基体之间,并使盘条基体性质和组成发生变化;盘条表面状态对腐蚀的进行有显著的影响。盘条表面有氧化皮的存在,一旦表面保护层受到机械损伤或化学侵蚀,盘条的腐蚀将大大加快。因此,这一保护层的组织结构状态以及致密度因素与盘条腐蚀密切相关。
当热轧盘条温度高于800 ℃时,盘条表面开始形成氧化皮:最外面为Fe2O3层,细腻有光泽,化学性质稳定,但易脱落[5];中间是Fe3O4层,是一种反尖晶石结构,致密,耐腐蚀性能好;最里面是FeO层,结构疏松,晶格缺陷密度高,金属离子和氧离子容易扩散穿过[6,7,8,9,10,11,12,13]。所以,Fe3O4含量多对保护基体提高耐腐蚀性有较大的意义。
图2为试样1的SEM形貌。在盘条表面有一层多孔状疏松氧化层,微孔形状不规则(见图2a)。盘条表面氧化层厚度均匀,约为30 μm。氧化层与基体的结合较好,但有微小裂纹存在(见图2b)。这是因为氧化层与基体在高温冷却过程中的收缩率不同,产生界面应力,界面应力大于氧化层附着应力,使氧化层与基体结合处产生微裂纹,从而引起氧化层剥落,并且氧化层越厚界面应力越大。
图3为试样2的SEM形貌。氧化层表面粗糙度大且致密性很差(见图3a)。氧化层厚度不均匀,薄处约为9 μm,厚处约为32 μm。氧化层与基体的结合界面较明显,部分界面处有明显间隙(见图3b)。由于试样氧化层表面的致密性差,使环境中的氧很容易扩散穿过氧化层与基体发生腐蚀反应。氧化层较薄的地方也使氧容易扩散穿过氧化层。
对比可以看出,试样1氧化层厚度均匀,结构致密,与基体结合较好;试样2厚度不均,结构疏松。
2.3 氧化皮的电化学性能
2.3.1 腐蚀速度
试样的腐蚀速度见表2。从表2可以看出,1号试样腐蚀速度最慢,2号试样的腐蚀速度最快。
2.3.2 电化学阻抗谱与Tafel曲线
(1)自腐蚀电位
试样的自腐蚀电位测量结果见表3。由表3可以看出,4个带氧化皮试样的自腐蚀电位都分别比除去氧化皮试样的自腐蚀电位正,说明氧化皮的存在能有效降低试样发生腐蚀反应的倾向,提高耐腐蚀能力[1]。
(2)电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线(Tafel曲线)也可用来检测氧化膜的耐腐蚀性
图4为不同试样所对应电化学阻抗谱。Nyquist图中半圆电容弧半圆直径越大,耐腐蚀性越好。图4也显示,试样1其表面氧化膜的耐腐蚀性最好,试样2的耐腐蚀性最差[14]。
图5给出了不同试样表面氧化膜的Tafel曲线。表4为图5所对应的自腐蚀电流。从表4可看出,试样2的自腐蚀电流密度最大,电流密度越大说明膜下金属的腐蚀速度越快。从图5的Tafel曲线对比可以看出,试样1的自腐蚀电流较小,表明其耐腐蚀性较好。这与前面的自腐蚀电位、阻抗谱所得结果一致。
由形貌及电化学分析可知,试样耐腐蚀性能与氧化层内外均匀度、氧化层表面状况及结合度有直接关系:氧化层内外均匀且结构致密时如试样1,自腐蚀电流密度最小,腐蚀速度最小,但是氧化层厚易导致内应力大,从而与基体结合较差,容易剥落,致使盘条基体直接与腐蚀介质接触,产生腐蚀;试样2氧化层厚薄不均,结构疏松,腐蚀介质很容易渗入氧化膜内层,发生腐蚀反应,与其相对的维钝电流密度最大,腐蚀速度最大,故耐腐蚀性不好。
3 结 论
高、中、低碳钢试样表面的氧化层均为Fe3O4,Fe2O3及FeO的复合物,试样表面氧化层的形貌结构及组成是影响热轧盘条防腐蚀性的主要因素,氧化皮能有效保护基体:
(1)氧化皮厚薄均匀,致密度好,与基体结合紧密,能有效提高热扎盘条耐腐蚀性能;
(2)氧化皮含Fe3O4最多是有效保护基体的原因之一;
(3)氧化层对盘条基体的防腐蚀性与盘条的含碳量没有关系。
耐腐蚀性材料 篇5
本实验针对F-对纯钛试样的腐蚀问题,对纯钛试样进行阳极氧化表面处理,模拟口腔环境采用tafel曲线测试试样的自腐蚀电流、自腐蚀电位,研究阳极氧化能否提高纯钛试样对F-的耐蚀性能、改善表面状态提高耐腐蚀性。
1 材料与方法
1.1 实验仪器与材料
实验中应用的仪器与材料主要有:数控电火花慢走丝线切割机(日本FANUC公司),纯钛(TA2型)锭(宝鸡鑫诺新金属材料有限公司),PG- 2B金相试样抛光机(上海金相机械设备有限公司),0.5 μm高效金刚石抛光剂;KQ- 50B型超声波清洗器,766型远红外辐射干燥箱,Wyk- 603直流稳压稳流电源,77.4型磁力恒温搅拌器,CHI630A电化学分析仪(上海辰华仪器公司),经典三电极测试槽,铂电极,饱和甘汞电极,铅板; HITACHI S- 4700场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)。
1.2 纯钛试样的制备
将纯钛锭以数控电火花线切割机切割成13 mm×25 mm×1.0 mm大小的试样(共48 片),金相抛光机逐号进行打磨至1 000#金相砂纸,再用0.5 μm高效金刚石抛光剂抛光。然后用丙酮、无水乙醇超声清洗各15 min,再用蒸馏水超声清洗3 次,每次5 min,最后置于干燥箱中干燥备用。
1.3 纯钛试样阳极氧化膜的制备
在制备好的纯钛试样中随机选取24 片,制备阳极氧化组纯钛试样,余下24 片为自然氧化组纯钛试样。
方法如下:将随机选取的纯钛试样浸入酸洗液中,浸泡60 s,蒸馏水冲洗,立刻置于0.5 mol/L H2SO4 + 0.2 mol/L H3PO4去离子水溶液[4]中进行阳极氧化。采用直流稳压稳流电源,以纯钛试样为阳极,铅板为阴极,室温下45 V恒定电压电解10 min。将得到的阳极氧化试样用大量蒸馏水冲洗,然后100 ℃去离子水封孔30 min,最后置于干燥箱中干燥。
1.4 电化学腐蚀测试
1.4.1 腐蚀介质
腐蚀介质分为4 种:在人工唾液中加入NaF,配制成F-浓度为500 mg/L、750 mg/L、1 000 mg/L的含氟人工唾液电解液,不含氟人工唾液为对照组,然后用NaOH将pH值调整为6.8。人工唾液配方采用ISO/TR10271标准[5],具体组成如下:NaCl 0.4 g/L、KCl 0.4 g/L、NaH2PO4·2H2O 0.78 g/L、CaCl2·2H2O 0.795 g/L、Na2S·2H2O 0.005 g/L、Urea(尿素)1.0 g/L,蒸馏水1 000 ml。
1.4.2 实验分组
将阳极氧化纯钛试样随机分为4 组,每组6 片,分别在上述4 种腐蚀介质中进行腐蚀试验,测试tafel曲线,研究腐蚀性能。自然氧化纯钛试样作为对照组,同样分为4 组进行测试。
1.4.3 腐蚀前试样的处理
将制备好的阳极氧化纯钛试样及自然氧化纯钛试样分别浸泡在4 种腐蚀介质中24 h,使试样表面趋于稳定。24 h后取出用大量蒸馏水冲洗,吹干备用。
1.4.4 测试方法
tafel曲线由CHI630A电化学综合测试系统测得,以纯钛试样为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。测试前在开路电位下浸泡30 min,以保证测试过程稳定,然后设定参数开始扫描tafel曲线,记录自腐蚀电流、自腐蚀电位。对每个纯钛试样进行2 次扫描测试,2 次结果接近才有效。
应用场发射扫描电镜(FSEM)观察纯钛试样腐蚀前后的微观形貌。
1.5 统计学处理
采用SPSS 10.0统计分析软件中的两因素2×4析因设计资料的方差分析进行统计学处理。
2 结 果
2.1 统计分析
F-及阳极氧化对纯钛试样腐蚀性影响的方差分析结果见表 1,考察纯钛腐蚀性的指标有自腐蚀电流、自腐蚀电位。由表 1可知F-及阳极氧化对纯钛试样的腐蚀性均有显著影响,且两因素存在交互作用,P均小于0.05。
注: Icorr:自腐蚀电流密度; Ecorr:自腐蚀电位;a:阳极氧化;b: F-浓度;ab: F-及阳极氧化之间的交互作用; F:差分析中的统计量; F':方差分析的检验界值,数值查F界值表可得
2 组纯钛试样在4 种不同氟离子浓度人工唾液中腐蚀后自腐蚀电流、自腐蚀电位均值情况见表 2。从表 2可以看出加入F-后,纯钛试样Icorr明显增大,腐蚀速度加快,且在[F-]=500 mg/L的人工唾液中Icorr最大,自然氧化组纯钛试样为1821±17.64 (nA/cm2),而进行阳极氧化表面处理后Icorr明显减小,为1472±17.64(nA/cm2),耐蚀性显著提高;且纯钛试样在含氟人工唾液中腐蚀后,随着F-浓度的增高,Icorr逐渐减小,但均大于不含氟人工唾液的中的Icorr值。
2.2 Tafel曲线测试结果拟合图
阳极氧化组纯钛试样及自然氧化组纯钛试样在4 种腐蚀介质中的tafel曲线拟合图见图 1～2。A、B、C、D(a、b、c、d)为tafel曲线两极切线交点的纵坐标,为Icorr的log值,能够反应Icorr的大小,从而反映纯钛试样的腐蚀速度;E、F、G、H(e、f、g、h)为两极切线交点的横坐标,为Ecorr,其大小能够反映纯钛试样的腐蚀倾向。从图 1中可见B>C>D>A,说明在人工唾液中加入F-后阳极氧化纯钛试样的Icorr明显增大,腐蚀速度加快,且在[F-]=500mg/L人工唾液中对阳极氧化纯钛试样的腐蚀最严重;图 2也是如此,b>c>d>a,说明加入F-后自然氧化纯钛试样的腐蚀速度也加快,且在[F-]=500mg/L人工唾液中对自然氧化纯钛试样的腐蚀最严重。
注:A:阳极氧化纯钛试样; B:自然氧化纯钛试样; Icorr:自腐蚀电流密度; Ecorr:自腐蚀电位
2.3 场发射扫描电镜(FSEM)观察纯钛试样腐蚀前后的微观形貌
从图 3A中可见,阳极氧化纯钛试样腐蚀前表面呈现显微粗糙状态,为蜂窝状的阳极氧化膜结构,分布较规则均匀,无点蚀坑。从图 3B中可见,阳极氧化纯钛试样在[F-]=500 mg/L人工唾液中腐蚀后,在蜂窝状的阳极氧化膜上形成了大小不一,形态不规则的点蚀坑。
A:腐蚀前; B:腐蚀后
图 4A为自然氧化纯钛试样腐蚀前表面微观形貌,可见试样表面光滑、均匀,无点蚀坑;从图 4B中可见,自然氧化纯钛试样在[F-]=500 mg/L人工唾液中腐蚀后,试样表面形成了明显的点蚀坑,大小不一,直径是阳极氧化纯钛试样表面点蚀坑的数倍,说明阳极氧化表面处理后纯钛试样的耐蚀性明显提高。
A:腐蚀前; B:腐蚀后
3 讨 论
3.1 F-浓度对纯钛腐蚀性能的影响
研究表明,溶液中氟化物含量超过500 mg/L时,对钛有腐蚀作用[3]。而目前大多数牙膏含氟量一般为1 000～1 100 mg/L;含氟漱口液一般为2 种,0.2%NaF(900 mg/L)溶液每周使用1 次,0.05% NaF(230 mg/L)溶液每天使用1 次。因此本实验以500 mg/L为起点,选取了500 mg/L、750 mg/L和1 000 mg/L 3 个氟离子浓度进行实验研究,并以不含氟人工唾液作为对照,测试阳极氧化表面处理后纯钛对F-的耐腐蚀性提高与否,以及随着F-浓度的升高纯钛试样的耐蚀性如何变化。对临床选择纯钛金属做修复体的患者是否选用含氟牙膏及含氟漱口水等治疗性牙科产品具有指导意义。
3.2 阳极氧化表面处理对纯钛试样腐蚀性的影响
从表 2的数据可以看出,在不含氟人工唾液中进行电化学实验,扫描tafel曲线,自然氧化纯钛试样的Icorr值为599±17.64,而进行阳极氧化表面处理后纯钛试样的Icorr值为238±17.64,阳极氧化纯钛试样的Icorr值明显减小;而在加入氟离子的人工唾液中进行电化学实验扫描tafel曲线后发现,Icorr值较不含氟人工唾液中腐蚀后明显增大,而在500 mg/L、750 mg/L、1 000 mg/L这3 个浓度,随着氟离子浓度的增大Icorr值减小,即在氟离子浓度为5 00mg/L时Icorr值最大,而将纯钛试样进行阳极氧化表面处理后在含氟人工唾液中腐蚀后Icorr值明显减小。同样,将图 1、图 2 tafel曲线拟合图进行对比也可以看出,在不同F-浓度下阳极氧化纯钛试样的Icorr值明显小于自然氧化纯钛试样的Icorr值(A
3.3 F-的表面吸附原理
无论是阳极氧化纯钛试样还是自然氧化纯钛试样在含氟人工唾液中腐蚀性并没有随着F-浓度的增大而增加,原因可能主要取决于F-在纯钛试样表面的排布情况:在F-浓度为500 mg/L时,由于电荷的吸引作用,F-完全覆盖了试样的整个表面,对试样的腐蚀最重,而当F-浓度为750 mg/L、1 000 mg/L时,在试样与腐蚀介质的界面,存在过剩的F-,这些过剩的F-通过静电作用,同种电荷相互排斥,势必引起原来已经吸附在试样表面上的F-从试样表面脱落,而回到腐蚀介质中,所以F-浓度升高为750 mg/L、1 000 mg/L时,对纯钛试样的腐蚀没有增大,反而有所降低,且在F-浓度为750 mg/L时腐蚀相对较重。
3.4 决定腐蚀速度的主要指标
自腐蚀电流密度Icorr可以反映电极腐蚀速度[5]。而自腐蚀电位Ecorr是一个特定的腐蚀体系在没有外加电流的情况下测得的金属电位,它主要反映金属或合金的表面状况和热力学稳定性[6], Ecorr值愈低,腐蚀倾向愈大;Ecorr愈高,腐蚀倾向愈小[7]。也就是说Ecorr仅能够反映纯钛试样的腐蚀倾向,但是不能反映试样在腐蚀介质中实际的腐蚀速度。也就是说表 2中的Ecorr值只能作为参考,而不能据此判断纯钛试样的腐蚀速度,因此不再对这一指标做详细的讨论与分析。
4 结 论
目前生物医用材料正在向多种材料复合、性能互补的方向发展,表面改性技术在生物材料上的应用有效地提高了医用金属材料的表面质量,因此,利用表面改性技术来提高医用材料的生物相容性将会是今后医用金属材料发展的趋势。
本文试验表明:在人工唾液中加入F-后纯钛试样的腐蚀加重,当 [F-]=500 mg/L时纯钛试样腐蚀最重;对纯钛试样进行阳极氧化表面处理,可以显著提高纯钛试样的耐腐蚀性。
摘要：目的:模拟口腔环境,研究氟离子(F-)及阳极氧化对纯钛耐腐蚀性的影响。方法:采用塔菲尔(tafel)曲线测试,测定自然氧化纯钛试样及阳极氧化纯钛试样在不同氟离子浓度(500 mg/L、750 mg/L、1 000 mg/L)人工唾液中的自腐蚀电流(Icorr)、自腐蚀电位(Ecorr),并以人工唾液为对照组进行比较分析。场发射扫描电镜(FSEM)观察不同纯钛试样腐蚀前后形貌。结果:F-和阳极氧化对纯钛的腐蚀性均有显著影响(P<0.05)。纯钛试样在含氟人工唾液中Icorr明显增大,腐蚀速度加快。对纯钛试样进行阳极氧化表面处理后,在4种腐蚀介质中Icorr均明显减小,腐蚀速度减慢。纯钛试样在F-浓度为500mg/L人工唾液中Icorr最大,腐蚀速度最快。结论:人工唾液中加入F-后纯钛腐蚀加重,阳极氧化可提高纯钛的耐腐蚀性。
关键词：纯钛,人工唾液,阳极氧化,腐蚀,塔菲尔曲线
参考文献
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耐腐蚀性材料 篇6
沿海区域的某压水堆核电站, 需要使用海水对反应堆第二回路进行冷却, 其海水冷却系统中的管道材质采用了超级奥氏体不锈钢UNS08367, 该种不锈钢具有良好的奥氏体稳定性和耐腐蚀性, 尤其是具有优异的抗CL-点蚀和缝隙腐蚀的能力。本文通过点蚀和缝隙腐蚀试验验证了该种不锈钢焊缝的耐局部腐蚀性能。
2 UNS08367钢种的特性
2.1 化学成分及力学性能
UNS08367的化学成分见表一, 相对于304L与316L等普通的奥氏体不锈钢, UNS08367的Ni含量与Mo含量都有显著的提高, 并且具有更高的抗拉强度和更优良的塑性。
2.2 耐蚀性
不锈钢的耐腐蚀性能基于其钝化作用, 不同的条件下产生不同的腐蚀形态, 常见的有点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等。
点腐蚀和缝隙腐蚀是两种紧密相关的腐蚀类型, 均属于局部腐蚀。其主要生产条件为含有CL-的环境。当不锈钢处于含CL-环境中时, 在一定温度下就会发生点腐蚀。Cr和Mo含量的提高有助于增强不锈钢抗局部腐蚀的能力。Cr、Mo和N对抵抗局部腐蚀能力的综合影响, 可以使用点蚀指数PI来衡量:
超级奥氏体不锈钢的PI指数约为43~46, 是普通奥氏体不锈钢的近两倍, 因此, 超级奥氏体不锈钢被广泛的应用于海水或高CL-的环境当中。
2.3 焊接性分析
UNS08367不锈钢是单相奥氏体组织, 其焊接接头容易出现热裂纹[1]主要是弧坑裂纹, 原因主要有: (1) UNS08367不锈钢为高Ni合金材料, Ni易于S和P形成低熔点共晶; (2) 焊缝金属为单项奥氏体柱状晶体组织, 容易产生杂质偏析及晶间液态薄膜; (3) 由于焊接过程的不均匀受热过程使焊缝金属在凝固期间产生拉应力, 而被拉开的缝隙没有足
够的液态金属来填充, 进而产生弧坑裂纹。
3 焊接及试验方法
3.1 焊接
3.1.1 焊接材料
UNS08367具有热裂纹敏感性, 因此需选用低S、P含量的焊材, 为了获得与母材最为接近的腐蚀性能, 需要选用高Mo合金的焊材, 综合考虑, 焊接材料选用ERNi Cr Mo-3镍基合金焊丝与ENi Cr Mo-3镍基合金焊条。
3.1.2 焊接工艺及参数
此次试验分别使用GTAW和SMAW两种焊接工艺焊接两块试板。为控制热输入, 焊接时采用小电流快速焊, SMAW除打底焊道外不允许摆动, 层间温度小于100℃。
3.1.3 固熔处理
为更好的获得焊接对超级奥氏体不锈耐腐蚀性的影响, 在两块试板中各截取一部分进行固熔处理, 采用水冷的方式进行冷却。
3.2 点蚀试验
根据ASTM G48标准方法C中的临界点蚀温度 (CPT) 计算公式:
UNS08367的临界点蚀温度约为55℃~62℃, 因此点蚀试验温度选用55℃;点蚀试验试样尺寸为40*40mm, 试样包含母材、焊缝和热影响区;试验分为焊态和固熔处理态两批进行, 各取三个试样, 将试样浸入55℃的6%浓度的三氯化铁+1%的盐酸溶液中进行72小时的腐蚀试验, 观察表面是否出现点蚀。
3.3 缝隙腐蚀试验
根据ASTM G48标准方法F中的临界缝隙温度 (CCT) 计算公式:
UNS08367的临界缝隙温度约为30℃, 因此缝隙腐蚀试验温度选用30℃;缝隙腐蚀试验试样尺寸为40*40mm, 试样包含母材、焊缝和热影响区, 采用带槽口的聚四氟乙烯垫圈在试样表面制造多缝隙腐蚀条件;试验分为焊态和固熔处理态两批进行, 各取三个试样, 将试样浸入30℃的6%浓度的三氯化铁+1%的盐酸溶液中进行72小时的腐蚀试验, 试验后观察试样表面是否出现缝隙腐蚀, 并测量最大缝隙腐蚀深度。
4 试验结果及分析
耐腐蚀性试验的结果如表二所示, 两种焊接方法无论焊态还是固溶处理状态下, 均
表表22耐耐腐腐蚀蚀性性试试验验结结果果未出现点蚀的现象, 但都出现了不同程度的缝隙腐蚀, 且产生缝隙腐蚀的位置均在热影响区部位, 固溶处理后, 缝隙腐蚀的腐蚀深度明显降低, 而且SMAW的焊态缝隙腐蚀深度要大于GTAW的焊态缝隙腐蚀深度。
众所周知, 焊接是一个复杂的热处理过程, 焊接过后, 超级奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的下降主要有两方面的原因: (1) 焊接过程中, 焊缝热影响区中加热峰值温度处于敏化加热区间的部位, 会沿晶界析出Cr的碳化物, 造成晶间贫铬, 因为焊接是一个快速加热和冷却的过程, 而Cr的碳化物的形成是一个扩散过程, 因此, 敏化加热需要一个过热度, 敏化加热区间也就在焊缝热影响区的近焊缝部位, 快速焊接有助于降低敏化加热区间的范围。 (2) Mo元素与Cr元素的偏析是超级奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀性能降低的主要原因, 有研究表明[2]当采用GTAW焊接时, 枝晶晶界含Mo量与其晶轴含Mo量比值 (即偏析度) 可达1.6, Cr元素的偏析度达到1.4。此次试验选用的高Mo镍基合金焊材, 有效的降低了焊缝处的Mo元素偏析度, 而热影响区的Mo元素偏析无法得到有效控制, 因此, 所有的缝隙腐蚀均发生在了热影响区部位, 而且SMAW焊接因为热输入更大, 造成成分偏析更加严重, 最大缝隙腐蚀深度明显高于GTAW焊接。
降低合金元素成分偏析和晶间贫铬最有效的方法就是在焊接后对焊缝进行固熔处理, 使合金元素在高温状态下重新进行扩散, 并均匀的分布于单一的奥氏体组织当中, 试验证明, 进行固熔处理后, 焊缝抗缝隙腐蚀的能力明显增强。
结语
采用合理的焊接结构, 通过小电流、快速焊, 控制层间温度等方法, 可以有效的避免UNS08367焊缝出现热裂纹, 获得良好的焊接接头。
UNS08367不锈钢焊缝仍具有优良的抗点蚀能力, 但抗缝隙腐蚀能力出现明显降低, 如果产品焊缝无法满足固熔处理的条件, 并且需要在海水等高CL-环境中服役时, 应尽量将焊缝余高打磨光滑, 并防止在焊缝处出现与其他介质接触产生的缝隙
摘要：超级奥氏体不锈钢凭借其优异的耐CL-腐蚀性能近年来被广泛应用。通过对UNS08367焊缝及热影响区焊态以及固熔处理态耐点蚀和耐缝隙腐蚀试验, 分析焊接对UNS08367耐腐蚀性能的影响。
关键词：UNS08367,焊接,耐腐蚀性
参考文献
[1]吴明傲.超级奥氏体不锈钢S31254钢的焊接[J].焊接技术, 2008, 36 (8) :40-42.
耐腐蚀性材料 篇7
1 实验台设计与工作原理
1.1 实验台工作原理
燃油压力调节器的橡胶膜片受油压和真空度控制, 为了模拟出电喷汽油车运行时燃油压力调节器的工作情况, 采用12 V直流稳压电源驱动电动汽油泵和真空泵, 产生与汽车运行时相似的油压, 调节气压节流阀产生汽车各工况下的真空度, 并通过流量计的调节模拟汽车不同工况下的燃油消耗量, 模拟燃油压力调节器在汽车中的工作情况, 并设计了满足上述要求的实验台, 如图1所示。
1.2实验台油路
1) 进油管路:燃油从油箱经电动汽油泵泵出, 经燃油滤清器。经油路三通引出两条支路:一条接压力表及油压传感器, 另一条接燃油分配管进油口。其作用是:向系统供给燃油, 观察进油压力变化。
2) 回油管路1:由燃油分配管出油口接油路三通, 引出两条支路, 一条接压力表及油压传感器, 另一条经回油节流阀回到油箱。其作用是:观察并调节回油压力, 并将大量燃油引回油箱。
3) 回油管路2:由喷油盒接回油箱。其作用是:在演示喷油工况实验时, 将喷油盒中的燃油引回油箱并冷却散热。
1.3实验台气路
真空泵的出气口与大气相通, 进气口接入管路, 通过两个气路三通分别接出气压节流阀和真空表, 然后, 将管路与燃油压力调节器的进气歧管接口连接。其作用观察并调节真空度, 模拟汽车不同工况的进气支管真空度。
1.4实验台电路
打开总开关, 接通直流稳压电源。调节调压旋钮, 使电压稳定在12V, 带动电动汽油泵和真空泵工作, 并向喷油器控制器供电。为保证工作需要, 各支路均设有分开关。由于燃油通过汽油泵往复循环会使油温升高, 当油箱油温传感器检测油温度达到或超过40℃时, 发给控制单元信号, 控制单元立即给冷却风扇加电, 使其工作降低油温, 若油温低于40℃时, 无信号, 冷却风扇不加电不工作。
2 橡胶膜片耐乙醇汽油测试实验
2.1实验方法
燃油压力调节器膜片的主材是丙烯腈含量为45.7%的丁腈橡胶, 橡胶膜片耐乙醇汽油测试方法按GB/T1690-92进行, 在测试仪上的实验测试温度为15～40 ℃, 具体方法如下:
1) 首先采用乙醇汽油浸湿的滤纸擦净同一厂家同一批次的试件表面的污物, 并置于空气中晾干, 然后采用分析天平分别称出在空气中的质量M1和完全浸入蒸馏水中的质量M2。
2) 将同一厂家同一批次的试件安装在测试仪上, 模拟发动机三大工况试验并计时。
3) 分别经过3 d、6 d、9 d、12 d、15 d、18 d、21 d、24 d、27 d、30 d将试样从乙醇汽油中取出, 5 min内分别称出试件在空气和完全浸入蒸馏水中的质量M3和M4。
4) 耐乙醇汽油质量变化率和体积变化率分别为
5) 用同样方法测出硬度变化和抽出物质百分率。
6) 重复上述过程, 把膜片置于汽油密闭容器中, 测出ΔM、ΔV、硬度变化并抽出物质百分率。
2.2实验结果及讨论
实验结果如表1、图2所示。
注:表中温度为40 ℃, 时间72h.
试验结果表明:膜片的质量和体积变化率均为正值, 说明乙醇汽油从橡胶分子中抽取低分子物质的能力小于其溶入橡胶分子中的能力, 宏观表现为橡胶试样体积增大和质量增加, 乙醇汽油对膜片有轻度腐蚀。
2.3判定要求
由于材料的耐乙醇汽油腐蚀问题国内尚无相应标准, 只凭试验数据并不能判断膜片的耐受性, 参考GB7527-87《燃油用O型橡胶密封圈胶料》和GJB250A-96《耐液压油和燃油丁腈橡胶胶料规范》确定膜片耐乙醇汽油的检测标准。当试验结果达到要求时, 膜片的耐乙醇汽油性能符合要求, 即3个试样质量变化率平均小于±10%, 体积变化率平均小于±20%, 硬度变化率为-5～0, 且浸泡后无明显变质变形。
2.4检测结果
通过模拟工作试验测定体积变化率、质量变化率、硬度变化率。检测结果见表2。
由判定要求及表2的检测结果所检测的市售膜片, 其体积变化率超过判定要求, 而质量和硬度变化率都能满足判定要求, 这要求市售膜片提高耐受性能, 才能真正满足目前市场供应的乙醇汽油要求。
3 膜片在乙醇汽油中性能变化分析与改进
3.1 膜片在乙醇汽油中性能变化分析
橡胶膜片性能发生变化的主要原因是橡胶由一种部分交联的三维网状结构的大分子构成, 在橡胶制品加工过程中还加入了其它配合剂, 如硫化剂、硫卷化促进剂、软化剂、防老剂和填充剂等。当橡胶浸泡在乙醇汽油中, 特别是在比较高的温度下, 橡胶分子的链段运动加快, 使这些低分子的介质逐渐渗入到橡胶网状结构中, 加速了网状结构的胀大, 但由于橡胶分子间化学键的作用, 仅发生高弹变形, 这种变形产生的应力又阻止了介质分子的继续进入, 当介质的渗透压力与高弹变形产生的应力达到平衡时, 橡胶不再胀大, 也就是说它仅仅发生了有限溶胀, 随着橡胶本身的分子结构, 分子量的大小、极性、链的柔顺性、结晶度、对称性、支链程度与交链密度的不同, 在不同介质中的溶胀程度也不同。在橡胶的溶胀过程中, 它也遵守极性相近原则, 如极性橡胶中的丁腈橡胶在极性介质 (如乙酸乙酯) 中溶胀大, 而在非极性介质汽油中溶胀很小。
3.2 膜片在乙醇汽油中性能改进方案
为了使膜片耐乙醇汽油的各项性能达到要求, 选用几种橡胶进行实验对比, 实验结果选出最佳胶种用于制造膜片。具体改进方案如下:
1) 主要原料:
氢化丁腈橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶与氯化聚醚共混胶、各种助剂。
2) 主要设备:
XK—160高温开炼机、平板硫化机、LH-ⅡA型硫化仪、LA硬度计、电子天平、水浴箱。生产配方见表3。
4 结束语
试验结果表明, 橡胶试样体积增大和质量增加会使乙醇汽油对膜片有轻度腐蚀。在乙醇汽油中丁腈橡胶与氯化聚醚共混胶的膨胀低于氢化丁腈橡胶和氟橡胶, 鉴于氯化聚醚丁腈橡胶良好的耐乙醇汽油性, 选用新一代膜片的原材料, 以满足汽车用橡胶能适应不断提高的性能、环保要求和向高品质化发展的要求。
摘要：以电喷发动机油路的燃油压力调节器膜片为研究对象, 设计实验台动态模拟燃油压力调节器在各种工况下的运行状态, 进行膜片耐乙醇汽油疲劳实验, 对体积变化率、质量变化率、硬度变化率进行分析, 结果表明乙醇汽油对膜片有轻度腐蚀。通过分析膜片被腐蚀的原因, 提出用氢化丁腈橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶与氯化聚醚共混胶及各种助剂为配方的耐乙醇汽油材料制造膜片的改进方案。
关键词：膜片,乙醇汽油,腐蚀,实验,分析
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