易熔合金

易熔合金（精选12篇）

易熔合金 篇1

0 引言

黄铜根据合金元素成分不同可分为普通黄铜和特殊黄铜。铅黄铜作为特殊黄铜的一种,因具有冷热加工性好、切削性好和耐腐性高等特点,被广泛应用于电子、钟表、汽车、电器等领域[1]。但是研究表明[2],铅对人体神经系统、造血器官和肾脏损害较大,特别是对儿童的生长发育影响很大。因此,新型环保易切削铜合金材料已成为研究和开发的热点[3,4,5,6]。

1 铅黄铜易切削机理分析[7,8]

根据Cu-Pb二元合金相图可知,铅在黄铜中的溶解度极低,主要以细小的独立相弥散分布在黄铜合金基体上。铅质点较软,且呈游离态分布,在加工过程中既可起到润滑作用,又可使切屑易碎,因此铅能有效改善黄铜的机械加工性能,提高工件表面光洁度。由此可知,基体上弥散均匀分布着起断屑作用的细小质点是铅黄铜切削性能优良的根本原因。

2 环保易切削铜合金的设计原则[1,7,8,9,10]

依据铅黄铜易切削机理,新型环保铜合金基体上也应存在细小弥散分布的质点,并起到与铅质点类似的润滑作用和断屑作用。能够替代铅元素并能够提高铜合金切削性能且不显著降低其他性能的合金元素,按其在铜中的存在形式可分为三类[11]:第1类是与铜微量固溶并形成共晶的元素,如铋、硒和碲等;第2类是与铜互不固溶并形成化合物的元素,如硫和氧等;第3类是与铜部分固溶也形成化合物的元素,如硅、磷、锑和镁等。

3 合金元素在环保易切削铜合金中的作用

3.1 铋[3,4,11,12,13]

铋是一种可安全使用的“绿色”金属元素,与铅在元素周期表中处于相邻位置,其在铜中的溶解度与铅接近,在铜合金中也以细小弥散分布的独立相存在,因此是替代铅的最佳选择。但是,铋本身性脆,其熔点(271.4℃)比铅(327.5℃)低,液态铋表面张力(0.35N/m)也比液态铅(0.45N/m)小,凝固时铋在合金晶界处偏析并呈网状或薄膜状分布,使铜合金更易产生冷脆和热脆现象。因此,在铜合金中单独添加铋,会降低铜合金的冷热加工性能和塑性,必须采取一定的措施来改变铋在铜合金中的析出形态和分布状态。通常添加硒、锡、磷、稀土等元素来改变铋在铜合金中的存在形态。随着铋含量的增加,铜合金的切削性能逐步提高,但加工性能有所下降,因此铋含量一般应控制在0.6wt%~1.2wt%之间。

3.2 硒[9,11]

硒的熔点较低(220℃),沸点也较低(695℃),化学性质活泼,在熔炼过程中损耗大,因此硒只能以铜硒或铋硒中间合金的形式加入铜合金熔体中。由于硒加入后可以提高液态铋的表面张力,从而有助于铋黄铜熔体凝固时铋以块状或球状而不是以网状或膜状分布在基体晶界上,进而改善合金的加工性能和切削性能。

3.3 碲[9,14,15,16]

碲不溶于铜合金,在基体中以第二相形式弥散分布与晶间或晶内,且形成的第二相与铅质点相似,也很软,断屑效果明显,从而提高材料的切削性能,硒、碲价格昂贵,铜合金中加入量不宜过大。

3.4 硫和氧[10,11]

熔炼时,硫和氧分别于铜发生反应生成Cu2S和Cu2O。虽然Cu2S和Cu2O对铜合金的切削性能有益,但对加工性能和使用性能等其他性能相当有害,故硫和氧应当被当做有害杂质而严加控制。

3.5 硅[5,8,17]

硅元素可以改变铜合金中α和β相区的比例。熔炼时加入硅可使铜合金中较软的α相区缩小,强度和硬度较大、塑性较好的β相区增大,因此铜合金熔炼时加入硅可以提高合金的强度和硬度,同时保证其具有较好的塑性。当合金中硅含量低于0.1wt%时,效果不明显。只有加入适量的硅才能提高铜合金的切削性能。当加入的硅含量超过1wt%并添加一定的变质剂时,可得到β+γ两相合金,硬而脆的γ相呈细粒状弥散分布于β相基体中。研究发现,在结晶过程中由于二者的收缩率不同,β相和γ相之间出现了很小的间隙空间。可以认为,在β基体上存在的诸多微小空洞起到了断屑效果。此外,硅还可以改善铜合金的耐蚀性能和焊接性能。

3.6 磷[17]

磷是成效显著、成本低廉的脱氧剂;在熔炼过程中可以改善熔体的流动性;与杂质元素形成化合物,强化晶界并使化合物脆化相更加细小均匀地分布在晶界上;可以抑制脱锌、增强耐腐蚀性能和抗应力作用,同时提高合金的切削性能和强度。因此,加入适量的磷,能够在一定程度上提高铜合金熔体的流动性,抑制脱锌,改善铜合金材料的焊接性能和耐腐蚀性能。

3.7 锑[18,19]

锑与铋类似,本身性脆。但与铋不同的是,锑部分固溶于铜,并与铜形成脆而不硬的金属间化合物。通过一定的热处理手段,使金属间化合物弥散分布于铜合金基体上,就有可能在不影响铜合金加工性能的前提下,改善其切削性能。研究表明,均匀化热处理可以使金属间化合物弥散分布在铜合金基体上及相界面处。这种铜合金综合力学性能优异,切削性能极好。

3.8 镁[20,21]

与锑类似,镁部分固溶于铜,并与铜形成金属间化合物。镁铜金属间化合物具有脆而不硬的特点。研究表明,镁在铜合金α相和β相中的固溶度非常小,固溶强化作用不明显;脆而不硬的镁铜金属间化合物分布于晶内和晶界处。镁在铜合金中的分布特征对切削时发生断屑非常有利,从而减小碎屑的尺寸和连续性,进而改善铜合金的切削性能。镁资源丰富,价格较便宜,在环保和成本方面比铋、锑更具有优势。

3.9 石墨[22,23,24]

石墨是一种优良的固体润滑剂,质软,强度较差,在切削加工过程中,通过暴露出来的新生表面形成润滑膜,减少刀头的磨损,从而改善工件的表面质量。因此,含有一定粒度分散的石墨粉的铜合金通常具有良好的切削性能。研究结果表明,在铜合金中添加一定粒度分散的石墨粉,其切屑尺寸小,切削性能大致与铅黄铜相当,但强度等力学性能较差。

3.1 0 铝[25,26,27]

熔炼时加入少量的铝可以使黄铜合金的α相区缩小,β相区增加,同时形成γ相区,进而提高铜合金的强度和硬度,但会降低塑性;γ相越多,合金的切削力越大,切削性能越差。铝能够在铜合金表面形成一层Al2O3钝化膜,降低铜合金的腐蚀速率,提高其抗蚀性能和表面质量。熔炼时铝可以减少锌的蒸发,浇注时铝可以提高合金的流动性。研究表明,铝与铋一起添加时,铝可以改变铋的润湿性,促使薄膜状的铋减少,并使组织更加细化,同时可以提高合金的耐蚀性能。

3.1 1 锡[28]

研究表明,在黄铜中加入1wt%的锡,可以大幅提高合金的力学性能和抗腐蚀性能,但加入过多的锡会降低合金的塑性,同时对合金的抗脱锌和抗耐腐蚀性能起不到抑制作用。在α相黄铜中,锡可以形成一层钝化膜对脱锌起到减缓作用;在α+β两相黄铜中,锡起到惰性气体的作用,延缓锌的选择性溶解。

3.1 2 钙[29]

钙是易切削元素,经过合金化处理后,以无毒且有利于健康的金属化物聚集于晶界处,使合金材料具有良好的切削性能。研究表明,钙在合金中含量低于0.004wt%时,易切削性能较差;当含量大于0.25wt%时,易切削性能优于铅黄铜,但铸造结晶疏松,易出现夹杂影响材料的气密性,并使其力学性能急剧降低。

3.1 3 镍[30]

镍与铜可以无限固溶。加入适量镍,可以使两相黄铜转变为单相黄铜,在一定程度上改善合金的微观组织、力学性能和加工性能,同时可在合金表面形成一层良好的防腐蚀层,提高合金的耐腐蚀性和脱锌性。

3.1 4 稀土[31,32]

稀土在黄铜合金中具有除气去杂、净化金属、细化晶粒和使合金组织致密的作用。研究表明,一定量的混合稀土与铋一同添加时,稀土可以影响铋在合金中的润湿效应,从而减少薄膜状单质铋在晶界处偏聚。当混合稀土含量为0.1wt%时,合金综合力学性能最佳。

3.1 5 铁[26]

铁在黄铜合金中溶解度较低,超过一定量时会析出富铁化合物。研究表明,铁对黄铜合金的切削性能没有直接影响,但是富铁相Fe Zn的微观晶粒组织比加铁前合金的晶粒更加粗大,使得合金的强度、塑性以及耐蚀性降低。

3.16锰[33]

研究表明,锰与铋一起添加时,锰可以减少薄膜状铋单质的存在,进而改善铜合金的耐腐蚀性能。

3.17钛[34]

钛是细化晶粒的元素。研究表明,当少量钛与铋一起添加时,钛与铋会发生反应生成中间相,减少铋在晶界处的分布数量,从而提高合金的力学性能,特别是塑性。

4 结论

从各类环保易切削铜合金的研究进展来看,在今后一段时间内,新型环保易切削铜合金的微合金化研究将是热门方向之一。微合金化即以一两种元素为主要添加成份,同时加入数种其他微量合金元素,充分发挥协同效应,在一定程度上改善合金的切削性能、冷热加工性能、综合力学性能和耐腐蚀性能。

摘要：随着世界各国对环保要求越来越高,新型环保易切削铜合金的开发已成为研究热点之一。本文根据铅黄铜的易切削机理和环保易切削铜合金的设计原则,深入分析了不同合金元素在环保易切削铜合金中的作用,并展望了未来环保易切削铜合金的发展方向。

关键词：黄铜,合金元素,环保,易切削,微合金化

易熔合金 篇2

合金，顾名思义，就是由两种或两种以上的金属融合而成的.金属，早在6000多年前，古人就已经掌握了这种技术，那个时候主要的合金是青铜，我国古代就用这种材料来打造宝剑。

常见的合金有黄铜、不锈钢和铝合金。这些合金在各个领域应用广泛，比如铝合金可以用来制造门窗、轮船和飞机；不锈钢可以用来制造器皿、幕墙、设备外壳等；黄铜可以用来制作水管、阀门和散热器。

大部分合金是由液态金属融合后凝结而成，但它并不是简单的混合金属，它也是一种纯净物，不过融合后的金属性能发生改变，它能更符合生产加工的需要。

易熔合金 篇3

记者：航材院燕绍九、杨程、洪起虎等科技人员近期在《材料工程》杂志上发表了“石墨烯增强铝基纳米复合材料的研究”一文，您对纳米材料技术十分关注，请从这个角度谈谈这项发明的价值和意义如何？

林左鸣：航材院发表的这篇论文，表明他们以石墨烯作为纳米填充材料，对其他材料实现了成功改性，完成了一项在国际上领先的重要发明，具有十分重要和深远的意义。这项发明意味着，我们可以用石墨烯作为填充材料对一系列金属材料进行改性提高品质性能，制造出系列的“烯合金”材料。我个人认为，这在合金材料发展历史上，无异于是一场划时代的革命，尤其对航空工业的发展，将带来巨大的影响。对此，我由衷地感到高兴，也说明了多年来航空工业广大科技人员努力在基础和前沿科技领域里探索和耕耘，已经开始结出丰硕果实！为实现“中国发明，世界领先”的战略目标迈出了坚实的步伐！

记者：您对纳米材料的微观机理大胆进行了猜想性探索，设立了若干假说。您能否对烯合金改性的微观机理做进一步的探索性分析？

林左鸣：我对此仍然只能作猜想性的探索，科学的机理要以科学试验的实证为准绳。石墨烯本身就属于纳米级材料，因此它本身就具有纳米粒子所应有的表面活性状态，容易与其他材料粒子结合。目前纳米粒子最主要的应用是作为其他非纳米材料改性时的填充材料，但很多材料的纳米粒子制取和保存都相对困难，石墨烯目前成为人们比较便于大规模制取和保存的纳米材料，因此，可以广泛用于其他材料改性时的填充材料。由于石墨的韧性和强度及成为纳米材料时的表面活性特点，当作为填充材料时，可能使石墨烯成为其他被填充材料（基础材料）中晶粒之间的隐性焊接材料，在晶粒界面形成链桥效应。也就是说，基础材料晶粒之间通过石墨烯表面活性作用，形成了晶粒界面呈现无缝隙连接的形态。当基础材料中的晶粒界面形成无缝隙连接后，在外力作用时，其晶界滑移现象减少，抗应力能力增加，从而使得被填充的基础材料的强度随着抗应力能力的提高而增强。以上仍然仅仅是一种猜想式的假说，真正的机理最终还需要通过充分的科学试验去印证。

记者：在我们的印象中，近几年来，您多次谈到今后若有新技术革命，其突破口和领域一定是在材料科学领域，最近您又提出新的材料技术革命，有赖于粒子科学的突破。您是否认为在新的粒子科学突破之前，纳米技术的发展对于新材料技术的进一步突破和发展十分重要？

林左鸣：我赞同您的判断，纳米技术的发展是在微观粒子有突破性的新发现之前，支撑新材料技术发展的重要手段。众所周知，几百年来，人类技术进步的每一次重要突破，都无一例外地和材料技术的发展有着十分密切的关系，而材料技术的新突破，又缘于人类对微观粒子的认识水平。人们认识到分子和原子时，化学技术突飞猛进；当人们打开了原子核，认识到了中子和质子时，人类拥有了核能；而人们了解到正负电荷以后，人类进入了电力、电子时代。从粒子科学的发展到新材料技术的突破和应用，直到引发一波又一波的产业革命，这就是几百年来，科技发展日新月异，突飞猛进的现实写照。

全球经济危机之后，人们关注下一轮科技和产业革命，但由于这涉及到对微观粒子的新认知，难度似乎越来越大，而其实过渡阶段必然是纳米粒子的认识和其技术的广泛应用。所以，今天我们关注新的材料技术发展，必须十分关注和重视纳米技术的新突破和新应用。

易熔合金 篇4

镁合金具有密度低、比刚度和比强度高优点,得到了广泛的应用,但镁材的标准电位较负( - 2. 37 V) ,在自然环境中极易发生腐蚀,又严重地限制了其应用。传统的镁合金化学镀镍-磷合金溶液以价格较昂贵的碱式碳酸镍为主盐[1],溶解性能差,需氟化氢助溶,易污染环境,且引入的碳酸根离子会影响镀液的使用寿命。目前,硫酸镍已成为提供化学镀镍-磷合金镍离子的主盐,由于硫酸根离子在酸性条件下极易腐蚀镁合金基体,须对其作一些镀前处理[2],增加了工艺工序。此外,常用氟化物作镁合金镀液的缓蚀剂[3],较高浓度的氟离子会影响镀速和环境。

针对以上问题,本工作以氢氧化镍作为镁合金化学镀镍-磷合金溶液的主盐,并添加植酸缓蚀剂,以减小镀液对镁合金的腐蚀; 先采用单因素法初步确定镀液及施镀工艺参数,再利用正交试验法进行优化; 通过周期试验法估算了镀液的使用周期( MTO) ,并在最佳工艺条件下测试了镀层的性能; 旨在用较为环保( 降低氟化物的使用浓度) 、经济的化学镀镍-磷合金溶液直接在镁合金表面沉积镍-磷合金层。

1 试验

1. 1 基材前处理

基材选用AZ91D镁合金,主要成分为91. 0% 镁,8. 5% 铝及0. 5% 其他金属。化学镀镍-磷合金前处理如下: 分别用500,2 000 目水磨砂纸打磨,去除表面的氧化皮与杂质,直至露出本底金属; 化学除油,工艺条件为15 g /L Na OH,25 g /L Na2CO3,温度60 ~ 70 ℃,时间3 ~ 5 min; 2 次酸洗,工艺条件为2% HNO3,20 s,室温,2% 乳酸,20 s,室温; 中和,工艺条件为5 g /L Na OH,1 ~ 3 min,常温。

1. 2 化学镀镍-磷合金溶液及工艺参数优选

1. 2. 1 基本镀液配方及施镀工艺

镀液基础配方: 4. 8 ~ 12. 8 g /L Ni2 +[以Ni( OH)2计],30 g /L C3H6O3,30 g /L Na H2PO2,8 g /L NH4HF2,3mg / L硫脲,1 ~ 6 m L / L植酸。施镀工艺条件: p H值为4. 5 ~ 6. 5,温度为70 ~ 90 ℃[4],时间45 min。

1. 2. 2 正交试验优化

采用4 因素3 水平L9( 34) 试验,优化镁合金化学镀镍-磷合金溶液及施镀工艺参数。因素水平见表1,其中各因素的水平参数值根据单因素试验选得。

1. 3 测试表征

采用单因素试验初步确定镍盐与植酸缓蚀剂浓度、温度、p H值这4 个因素对镀速( v) 和镀层孔隙率( P) 的影响,以镀速、镀层孔隙率、镀层外观和镀液使用周期( MTO) 评定镀液与镀层的性能。

镀速和孔隙率分别按式( 1) ,( 2)[4]计算:

式中v———镀速,μm/h

m2,m1———施镀前后的质量,g

ρ———镀层密度,取7.9 g/cm3

s———试样的表面积,m2

t———沉积时间,h

P———孔隙率,个/cm2

n———孔隙数,个

S———试样受检面积,m2

镀层外观等级评定完整均匀为5 级; 完整、粗糙4 级,局部鼓泡3 级; 无镀层2 级,表面腐蚀1 级。

镀液使用周期( MTO)以开缸时的Ni2 +浓度为准,当对Ni2 +的补加累计量与开缸相等时为1 个周期;当镀速很低、无镍沉积,或镀液分解时,停止补加,周期试验结束。以式( 3) 计算MTO:

式中MTO ———镀液使用周期数,个

m———镍的补加累积浓度,g/L

c———镍离子的开缸浓度,g/L

采用Hitachi S -4800 冷场发射电子显微镜观察镀层的微观形貌。

采用CHI760c电化学工作站测定基体与镍-磷合金镀层的动电位极化曲线: 工作电极为镍-磷合金镀覆件,工作面积为1 cm2,浸泡在3. 5% Na Cl溶液中,对电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极; 测试温度为室温,扫描速度为1 m V/s。

参照GB /T 13913 - 2008,采用锉刀和热震试验检测镀层与基体的结合力。

2 结果与讨论

2. 1 单因素优选

图1 为不同因素对镍-磷合金镀速及其镀层孔隙率的影响。

从图1a可知: 镀速先随Ni2 +浓度的增加而加快,至浓度为8. 8 g /L时,镀速达到最大值,这是因为镍盐浓度越大,参与反应的Ni2 +越多,反应就越快; 在Ni2 +浓度超过8. 8 g /L之后,镀速反而下降,这可能是由还原剂次磷酸钠与Ni2 +间的配比不佳而造成的。同时,镀层微观形貌也显示: 当镍子浓度达到8. 8 g /L时,镀层的孔隙率最低,致密度较高。

从图1b可知: 在植酸浓度大于1 ml/L之后,镀液对镁合金的腐蚀减轻,镍金属基本可以实现正常沉积;随着植酸浓度的增加镀速略有下降,其原因可能是植酸与镁合金发生了反应[5],一定程度上减缓了镍在镁合金表面的沉积速度; 在植酸浓度大于4 m L/L以后,镀层的孔隙率增大,故植酸的浓度在4 m L/L左右有利于镍的沉积。

从图1c可知: 随着温度的升高,镀液中的Ni2 +活度增大,离子间的接触增多,发生反应的几率增大,镀速随着温度的升高几乎成直线上升,这与文献[6]的结果相一致。同时,镀层微观形貌也显示: 在温度超过90℃ 以后,镀层的孔隙将明显增大,其原因是高温下Ni2 +沉积速度加快,晶粒变得粗大,而使孔隙增大。

从图d可知: 当p H值不超过6. 0 时,随着p H值的升高,镀速略有上升; 在p H值超过6. 0 后,镀速降到15μm /h左右,此时镀层的孔隙率略有增大。因此,调控p H值对镀速与镀层孔隙率的掌控也很重要。

2. 2 正交试验优化

表2 为正交试验优化结果。根据表2 结果,以极差( R) 的大小来判断各因素对镀速、镀层孔隙率和表观等级的影响大小: 对于镀速而言,RD﹥ RC﹥ RB﹥ RA,即温度对镀速的影响最大,p H值与缓蚀剂浓度次之,镍盐浓度的影响最小,故优化组合为A3B3C2D3; 对于镀层孔隙率而言,极差的大小为RA﹥ RC﹥ RB﹥ RD,即影响镀层的主次顺序是镍盐浓度最大,p H值与缓蚀剂浓度次之,温度的影响最小,故优化组合为A2B3C2D2; 对于镀层表观等级而言,RA= RB﹥ RD﹥ RC,即镍盐与缓蚀剂浓度的影响最大,温度次之,p H值的影响最小,故优化组合为A1( A2) B3C2D2。

以上的优化结果存在着一些差异,以下根据因素影响的主次进行调整: 因素A,对镀速的影响排在最后一位,是次要因素,但对镀层孔隙率和表观等级的影响均排第一位,故取A2; 因素B和C,3 个指标均处于同样的影响程度,故分别取B3和C2即可; 因素D,对镀速的影响是主要因素,可取D3; 考虑到温度太高易使镀层的孔隙率增大、表观等级降低和镀液的稳定性变差,故综合考虑取D2。因此,最终的优化组合为A2B3C2D2,即镁合金直接化学镀镍-磷合金溶液的最优配方和施镀条件: 8. 8 g /L Ni2 +[以Ni ( OH)2计],30. 0 g /L C3H6O3,30. 0 g /L Na H2PO2,8. 0 g /L NH4HF2,4. 0m L / L植酸,3. 0 mg / L硫脲; 温度85 ℃ ,p H值为5. 5。

2. 3 镍-磷合金镀液的使用周期

以1 L镀液为研究对象,装载量为1 dm2/ L,按优化镀液配方和工艺条件进行施镀。初期,在镀速较低时,分别加入镍盐和还原剂次磷酸钠( 摩尔比1 ∶ 3) 。在补加之前先将镀液的p H值用乳酸调整至2. 0 ~ 3. 0,然后向40 ℃ 的镀液中加入一定量的氢氧化镍粉末,搅拌至充分溶解; 补加次磷酸钠,再次施镀时需将p H值用氨水调至5. 5。经过反复的补加与称取镍-磷合金的析出量,至镀液镀速很低或发生分解时停止。经过累加发现共有39. 2g镍-磷合金析出,若镀层按高磷( 10% ) 计算,则有35. 3g镍析出,根据式( 3) 估算出镀液的MTO为4。

2. 4 镍-磷合金镀层的形貌与性能

用优化的化学镀镍溶液及施镀条件直接镀覆,结果对镁合金没有明显的腐蚀,且Ni2 +能够正常地沉积在其表面。图2 为沉积45 min后,镍-磷合金镀层的形貌。图2a显示: 镀层表面呈现出“菜花状”特征,这是典型的镍-磷合金形貌[7,8],说明镀层已经完全覆盖镁合金基体。从图2b发现: 镀层直接生长在镁合金基体表面,这意味着两者间的结合良好。

经过锉刀检测,发现镍-磷合金镀层无明显的起皮或脱落现象。将镀件放入电加热炉中加温至250 ℃,保温1 h后取出,放在冷水中急冷,结果镀层不起皮、不脱落,反复10 次完好,这意味着镍-磷合金镀层与镁合金基体结合良好。

图3 为镁合金及其镍-磷合金镀层在3. 5% Na Cl溶液中的动电位极化曲线。从图3 可知: 镁合金的自腐蚀电位极负,约为- 1. 47 V,极易发生腐蚀; 镁合金基体镀覆一定厚度的镍-磷合金后( ~18 μm) ,耐腐蚀性能得到了极大的改善,腐蚀电位达到-0. 61 V,较基体提高0. 86 V,并在- 0. 20 ~ - 0. 48 V出现了钝化区; 镁合金的腐蚀电流密度为125. 82 μA/cm2,镀覆镍-磷合金层后为1. 26 μA / cm2,降低了2 个数量级,说明采用本法化学镀镍-磷合金可为镁合金提供良好的防护作用。

3 结论

( 1) 采用本法直接在镁合金表面化学沉积镍-磷合金的最佳配方: 8. 8 g /L Ni2 +[以Ni( OH)2计],30. 0g / L C3H6O3,30. 0 g /L Na H2PO2,8. 0 g /L NH4HF2,4. 0m L / L植酸,3. 0 mg / L硫脲; 最佳工艺参数: 温度85 ℃ ,p H值为5. 5,时间为45 min。

( 2) 采用优化镀液及工艺参数施镀,镀层完整、均匀,与基体间结合良好; 对镁合金的腐蚀较小,耐蚀性能良好,镀液的使用周期可达4,环保、经济。

摘要：为了开发出对镁合金腐蚀性小的化学镀镍-磷合金溶液,以氢氧化镍作为镍离子的提供者,避免SO2-_4,Cl-,NO-3等对镁合金基体的腐蚀;在镀液中加入了适量的植酸缓蚀剂,以进一步减轻镀液对镁合金的腐蚀。先研究了镍盐浓度、植酸浓度、工作条件(温度与pH值)单因素对镀速和镀层孔隙率的影响,再用正交试验法优化了镀液组成及施镀工艺条件;采用周期试验法估算了镀液的使用周期(MTO)。分别采用扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站和锉刀、热震法测试了镍-磷合金镀层的形貌、耐蚀性和结合力。结果表明:在优化镀液和施镀工艺参数下,镍-磷合金镀层完整均匀,耐蚀性能良好,且与基体结合牢固;在合理的补加条件下MTO可达4。

关键词：镀液使用周期,化学镀镍-磷合金溶液,AZ91D镁合金,氢氧化镍,植酸,镀层性能

参考文献

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铝合金钻杆 篇5

来源:西南石油大学材料科学与工程学院作者:王小红

综述了国内外主要的石油钻杆用铝合金的化学成分、物相组成及性能特点;介绍了铝合金钻杆的生产工艺，重点阐述了其独特的挤压成形、淬火、矫直及装配工艺，探讨了不同使用工况下铝合金钻杆的磨损机理。最后，指出铝合金钻杆研发是一个涉及材料、装备、工艺的系统工程，我国开发石油钻杆用铝合金材料应以Al-Zn-Mg 系铝合金为基础，着力解决其热强性差、挤压成形后横向性能差等关键问题，并根据使用工况有针对性的设计其耐磨性能。

石油钻杆是用于传递动力、输送泥浆的主要工具，在整个钻柱中钻杆用量约占85% 以上，是钻井中的主要工具。随着钻井进行，井深不断加深，钻杆一根接一根不断加长钻柱，其自重不断增加，对钻机能力的要求也不断增加，仅靠增加钻机能力来完成深井、超深井的钻进十分困难。铝合金钻杆密度小、自重轻，弯曲应力小，耐H2S 腐蚀，在深井、超深井、定向井及酸性气井的钻探中有得天独厚的优势。

目前，世界上只有俄罗斯、美国、日本及法国等少数发达国家掌握了该技术并能批量生产铝合金钻杆。我国石油勘探用铝合金钻杆的研发还处于起步阶段，地质钻探用高强度铝合金钻杆的研制尚属空白。本文围绕石油钻杆用铝合金材料、生产工艺特点及磨损三个方面，综述近年来铝合金钻杆研发及生产中取得的重要成果，在此基础上，提出我国发展铝合金钻杆必须解决的几个关键技术。

1、石油钻杆用铝合金材料

最早的铝合金钻杆于20 世纪60 年代分别由瑞典的克芮留斯公司及前苏联冶金机械科学研究所研制成功。俄罗斯(前苏联)作为最早研制和使用铝合金钻杆的国家之一，对石油钻杆用铝合金材料也进行了深入研究，其钻杆用铝合金材料分为常用铝合金(D16T)(相当于美国的AA2024，我国的2A12)、高强度、耐腐蚀合金(1953T1)(相当于美国的AA7014，我国无相应牌号)、特殊耐热合金(AK 4-1T1)(相当于美国的AA2618，相当于我国的2A70)三大材料体系。美国是较早研究铝合金钻杆的国家之一，“雷诺金属”公司常选用AA2014T6 和AA2024T6 合金生产铝合金钻杆，该两种合金分别相当于我国的2A14T6 和2A12T6。“阿尔考”公司则常用选用AA7075T6合金(相当于我国的7A09T6)制备铝合金钻杆。法国则采用与我国2A12 合金相当的A-U4GS 合金制作铝合金钻探管。其它可用于制备石油钻杆用的铝合金还有1070A、3A21、包铝的3A21、6061、6063，5083、5056、6070、6351 等合金。俄罗斯的D16 及美国的AA2014 均为Al-Cu-Mg系铝合金，其主要合金元素为Cu、Mg、Mn，其组织为α(Al)相、θ(Al2Cu)及S 相组成的共晶体，由于θ相、S相均为高硬度相(显微硬度分别为5488 MPa、4400 MPa)，故该系合金挤压材经时效后室温抗拉强度最高可达487 MPa，且在150 ℃下保温200 h后抗拉强度仍达446MPa，故该合金可用于制造在150 ℃温度下工作的钻杆。俄罗斯的1953T1 与美国的AA7075均为Al-Zn-Mg-Cu系铝合金，其主要合金元素为Zn、Mg、Cu，该系合金成分常处于α + T(AlZnMgCu)，θ + T(AlZnMgCu)+S，α(Al)+η(MgZn2)+ T(AlZnMgCu)及α(Al)+η(MgZn2)+ S+ T(AlZnMgCu)四个相区的交界附近，合金凝固速度及合金成分的变化都会导致其组织的变化。该系合金的主要强化相是η(MgZn2)相及T(Al2Mg3Zn3)相，可通过调节Mg、Zn含量、Zn/Mg及添加少量细化晶粒的Ti、Zr元素，从而控制组织中强化相的含量，提高其强度。时效处理后，该系列合金挤压材室温下的抗拉强度最高可达538 MPa。

俄罗斯的AK 4-1为Al-Cu-Mg-Fe-Ni系耐热镁合金，该系列合金除含Al、Cu、Mg元素外还添加含量约1%的Ni、Fe元素及微量的Ti。该系列合金主要耐热相为S(CuMgAl2)、FeNiAl9相，铁和镍加入量不当，会减少合金中主要耐热相S 的数量，降低合金的耐热性，故通常采用铁与镍含量为1∶1的方式加入0.8%～1.4%含量的铁和镍，使合金主要位于α(Al)+FeNiAl9的两相区，促进铁、镍与铝结合形成难溶的FeNiAl9相而不与铜发生反应，从而保证合金中的铜能充分形成S 相。常用铝合金石油钻杆化学成分如表1所示，要求铝合金中各单个杂质元素含量小于0.05%，杂质元素总量小于0.15%。

表1 常用铝合金钻杆化学成分(质量分数，%)

结语

铝合金作为一种新型的钻杆材料，具有质量轻、柔性大、抗疲劳、耐蚀等优点，在深井、超深井及酸性气藏开采领域具有广阔的应用前景。迄今为止，我国铝合金钻杆生产还是一片空白，随着我国深井、超深井及酸性气藏开采技术的发展，自主研发石油钻井用铝合金钻杆势在必行。目前，石油钻杆用Al-Cu-Mg系、Al-Zn-Mg-Cu 系及Al-Cu-Mg-Fe-Ni 系三大铝合金材料尽管在强度和塑性指标上能满足石油钻井的需要，但是由于铝合金硬度低，在服役时易出现磨损，降低钻柱的可靠性，我国在研发石油钻杆用铝合金材料时，应以该三大铝合金材料体系为基础，着重发展高热强性的Al-Zn-Mg 系铝合金，并区分钻杆使用工况，有针对性的提高石油钻杆用铝合金的耐磨性能，开发高品质的石油钻杆用铝合金材料。

铝合金与战争 篇6

“是德国人的飞艇!”一位对各种武器颇有研究的技师肯定地说。于是，军官立即命令全体人员隐蔽。正当大家往战壕跑去时，只见飞艇借着风势，飞到阵地上空，并从空中扔下一个又一个的炸弹。顿时，阵地上爆炸声四起，尘土飞扬。军官命令炮兵向飞艇开火。在猛烈的炮火轰击下，飞艇被击中，直往下落。

“这飞艇是什么制作的，这么厉害，要好好研究。”军官对技师说。技师便将飞艇残骸收集起来，寄往法国的军事研究部门。经专家研究，这一飞艇制作原料除铝之外，还采用了德国科学家维尔姆刚发明的铝合金。

原来，早在此前10年，德国军队就意识到，钢铁用于制作武器虽然坚固，但是太沉重了，不利于搬运或携带，必须寻找一种比钢铁轻但却跟钢铁一样坚固的材料替代它。他们将这一任务交给科学家维尔姆。维尔姆想，选择比重比钢铁小的铝是最适合的。因为电解炼铝法应用于生产后，铝的产量很高，况且铝不会生锈。可是，铝有一个致命的弱点：它太软了，不够坚固。

如何让铝硬起来呢?维尔姆想到：合金钢那么硬，能不能像炼合金钢那样炼一种铝合金呢?维尔姆将一种又一种的金属掺入铝中，可一次又一次地失败了。

一天，维尔姆在铝中添加少量的铜和镁。他像往常一样用锤子敲打新材料。“当”的一声，锤子反弹起来，可新材料上没有一点凹陷的痕迹。“会不会是我累得没力气了呢?”维尔姆再一次举起锤子，用尽吃奶的力气往新材料上敲，在听到巨大响声的同时，他觉到整个手臂被震得发麻。维尔姆精神为之一振，顾不得手臂疼痛，连忙拾起新材料。它，依然完好无损。

坚硬的铝终于诞生了!维尔姆对新材料——铝合金的强度做了估测，证实它的强度比铝高3-5倍。可是，用它制造武器还是不行。

“可不可以再提高它的强度呢?”维尔姆立即想到了淬火，因为淬火可以提高钢铁的硬度。维尔姆将铝合金放在炭火中烧。熊熊的火焰将铝合金烧得通红。他将铝合金夹出，很快地浸入水中。顿时，在“咝咝咝”的响声中，烟雾弥漫。维尔姆对淬火后的铝合金的强度进行估测，果然强度又提高了许多。

为了以后实验的开展，维尔姆暂时放下手头的淬火工作，又进行含铜和镁的铝合金的炼制工作。待炼得一定数量铝合金后，为慎重起见，维尔姆对原先淬火过的铝合金的强度又进行估测。他惊奇地发现，铝合金的强度又提高了1倍。两次测定的结果为什么相差甚远?难道是测量仪器坏了吗?维尔姆对测量仪器仔细地检查一遍，没有发现什么异常现象。维尔姆想：是不是时间老人在捣鬼呢?

经过试验，证实了他的推测：这种铝合金在放置一段时间后，它的强度会逐渐提高。由此，维尔姆也找到了一种最佳热处理方法。这种含少量铜和镁的铝合金，经过淬火，成了比钢铁轻但却与钢铁一样坚固的材料。

Sb合金化在耐热镁合金中的应用 篇7

合金化是改善镁合金耐热性能最常用和最有效的方法之一[4,10]。在耐热镁合金中添加的合金元素,大致可分为三类:稀土元素(镧系元素+Sc,Y)、碱土元素(如Ca,Sr,Ba等)和其他合金元素(如Al,Zn,Mn,Zr,Si,Ti等)。在其他合金元素中,格外引人注目的一个重要元素是Sb(锑),与稀土和碱土元素相比,它具有价格低、用量少、加入工艺简便(熔点低,可以纯锑形式加入)等优点[6,8,9]。因此,加入合金元素Sb(或与其他元素联合加入)进行合金化,进而开发含Sb的耐热镁合金,就成为一个重要的研究方向。

为此,本文以耐热镁合金为对象,在概述镁合金耐热性能及合金化设计依据的基础上,着重介绍通过加入Sb进行合金化来提高镁合金耐热性能的相关研究进展,旨在为耐热镁合金的研究开发提供思路和依据。

1 镁合金的耐热性能及合金化设计依据

耐热性能主要是指材料在高温和外加载荷作用下抵抗蠕变及破坏的能力。蠕变是金属在恒定应力下发生的缓慢而又连续的一种变形,是一个在高温条件下缓慢的塑性变形过程。镁合金的高温蠕变变形主要通过位错运动和晶界滑移两种方式进行。与铝合金相比,镁合金更易于发生晶界滑移[10]。

因此,从合金晶体结构的强度观点出发,耐热镁合金的设计应从强化基体和强化晶界两个方面入手,限制位错运动和阻止晶界滑移是关键。这意味着要提高镁合金高温强度和抗蠕变性能,有三种方法可以选用:(1)引入热稳定性高的第二相;(2)降低元素在镁基体中的扩散速率;(3)改善晶界结构状态和组织形态[4,10]。这些都可以通过加入能形成稳定的金属间化合物的合金元素,即合金化的方法来实现。

在所有的合金元素中,Sb是一种比较重要且研究较多的合金元素。Sb加入镁合金后,不仅可细化晶粒提高室温强度(细晶强化),而且可与其他合金元素形成弥散的、高熔点的化合物,在高温时仍能阻碍位错运动和晶界滑移(弥散强化),从而提高镁合金的高温强度和抗蠕变性能。因而,Sb在耐热镁合金中起着十分重要的作用。

2 Sb在耐热镁合金中的应用

Sb可以作为合金元素单独加入镁合金,也可以与稀土元素联合加入,还可以用来与其他合金元素联合加入,因而Sb可以全方位地介入耐热镁合金的合金化,在耐热镁合金中得到了广泛的应用。

2.1 单独以合金元素加入

汪正保等[11,12,13,14,15,16]研究了 Sb对AZ91镁合金组织和性能的影响,结果表明,Sb在AZ91镁合金中的存在方式主要有两种:固溶入β-Mg17Al12相和以Mg3Sb2形式析出。Sb可以细化AZ91镁合金的组织,改善Mg17Al12相的形态和分布,并生成新的强化相Mg3Sb2,使镁合金的抗拉强度提高。添加微量的Sb可以显著提高合金在150~200℃区间的蠕变寿命,大幅度降低其稳态蠕变速率。室温下主要是细化晶粒产生的晶界强化机制;高温下则主要是通过自生相Mg3Sb2粒子的弥散强化机制。

杨景红等[17,18]研究了Sb对AZ31镁合金组织和性能的影响,结果表明,AZ31合金中加入Sb,能有效地改善合金的组织形貌,使高熔点、弥散分布的Mg3Sb2析出相体积分数达到约20%,可有效地阻碍位错运动,显著提高合金的室温和高温强度。加入0.84% Sb后,可使合金的稳态蠕变速率降低2.5倍,显著提高合金的蠕变寿命。

杨明波等[19,20,21,22]研究了Sb对含Si镁合金(AS系列)组织和力学性能的影响,结果表明,添加适量的Sb可以变质含Si镁合金铸态组织中的Mg2Si相,使Mg2Si相从汉字状变为短杆状和条块状,且使Mg2Si相变得相对细小,从而使合金的拉伸性能以及抗蠕变性能得到提高,并且添加适量的Sb可以进一步增强热处理对性能的改善作用。当Sb含量大于一定值时,Mg2Si相向晶界大量偏聚并粗化,导致力学性能迅速下降。

刘子利等[23,24]研究了Sb对AE41(Mg-4Al-1RE)镁合金组织和性能的影响,结果表明,加入Sb后,Sb取代Al优先与RE(稀土)形成以RE2Sb相为主的高熔点弥散颗粒质点,而枝条状Al11RE3相数量和尺寸减小。Al11RE3相对基体的割裂作用减弱,RE-Sb质点的弥散强化作用以及Sb,RE等元素的固溶强化作用,使合金的常温和高温力学性能尤其是塑韧性显著提高,并且有效地改善了高温抗蠕变能力。过量的Sb反而降低合金的力学性能和耐热性能。

2.2 与稀土元素联合加入

杨忠等[25]研究了Sb和混合稀土对AZ91镁合金流动性及结晶温度间隔的影响,结果表明,在AZ91中添加0.4%Sb,可以使该合金流动性提高34%,结晶温度间隔减少16℃;添加0.8%混合稀土,可以使该合金流动性提高26%,结晶温度间隔减少21℃;同时加入0.8%混合稀土和0.4%Sb,使该合金的流动性提高31%,结晶温度间隔减少28℃。Sb与合金中的Mg形成短棒状的金属间化合物Mg3Sb2,混合稀土与合金中的铝形成片状金属间化合物,二者均可细化AZ91镁合金的铸态组织。

王东军等[26,27,28]研究了Sb和混合稀土对AZ31镁合金铸造性能和高温变形行为的影响,结果表明,0.5%Sb和1.0%混合稀土的加入,可使AZ31镁合金的流动性提高20%以上;液相线温度降低46℃,结晶温度间隔减小46℃;微量Sb的加入使得含1.0%混合稀土的AZ31镁合金的热裂倾向明显减小。随变形温度的升高及应变速率的降低,AZ31镁合金的变形抗力逐渐减小;加入1%混合稀土和1%Sb后,其变形抗力显著增大,同时有效促进了热变形过程中的动态再结晶。

2.3 与其他元素联合加入

张国英等[29]采用建立结构模型和进行理论计算的方法,研究了Sb,Bi合金化对AZ91镁合金组织、性能的影响机理。周惦武等[30]从合金形成热、结合能、热力学性能和态密度等方面,研究了Sb,Bi合金化提高Mg-Al系合金抗蠕变性能的影响机理。取得的研究结果表明,在加入Sb的基础上,还可以再加入其他元素对镁合金进行多元合金化,从而改善镁合金的组织和性能。这就为耐热镁合金的研究开发提供了一个很好的思路和方向。

3 Sb对镁合金耐热性能的影响作用

大量研究结果表明,加入适量的合金元素Sb后,可以显著改善镁合金高温蠕变性能,并能使镁合金的高温强度明显提高。由于常温下Sb在Mg中的固溶度几乎为零,所以Sb在镁合金中固溶强化的贡献不大。通常认为,添加Sb元素改善镁合金耐热性能的机制主要是细晶强化和弥散强化。

3.1 细晶强化[11,12,13,15,16,25]

由于Sb与Mg的原子半径差值远大于15%,因此Sb在Mg中的溶解度极小,是所谓表面活性元素,吸附在晶面上,从而降低表面能,降低晶粒长大速度,起到细化晶粒的效果。同时由于表面活性物质在不同晶面上的吸附量是不同的,往往表面张力大的晶面吸附量大,则对该晶面长大的抑制作用增强,从而对晶粒形态有改善作用。

Sb与Mg形成的金属间化合物Mg3Sb2熔点较高(1228℃),合金凝固时该相首先结晶析出,由于Mg3Sb2和α-Mg的低指数晶面的错配度为13%(<15%),基本满足共格对应的错配度条件。一部分先析出颗粒相Mg3Sb2便成为α-Mg相的异质形核核心,另一部分析出相Mg3Sb2聚集在初生α-Mg相前沿,从而阻碍其枝晶组织的进一步长大,起到细化晶粒的作用。由于基体组织得以细化,使得随后沿晶界析出的离异共晶相Mg17Al12分布也更趋细小弥散,从而改善组织和性能。

3.2 弥散强化[12,13,17,18,29,30]

镁合金的耐热性能除和基体的抗软化能力有关外,组织中的第二相在高温下的稳定性也十分重要。通常Mg-Al基合金通过时效处理可形成析出相Mg17Al12,但是这种强化作用只能保持在较低的温度范围内(<120℃)。Mg17Al12相的熔点只有437℃,高温热稳定性较低。加热到200℃时,Mg17Al12相的硬度便减小50%~60%,从而失去强化作用。

加入合金元素Sb后,Sb与Mg形成了六方结构的弥散颗粒相Mg3Sb2。这种在凝固过程中产生的自生弥散相熔点很高,且在基体中的溶解度极低,所以具有较高的热力学稳定性,加热至300℃时,Mg3Sb2硬度只降低约40%,它对基体的强化作用可以保持到较高的温度。这样,含Sb的镁合金中,时效析出相(Mg17Al12)和自生弥散相(Mg3Sb2)分布于基体上,在室温下都可起到强化作用。当温度升高时,时效析出相将逐渐失去强化效果,而自生弥散相仍然阻止位错运动和晶界滑移,进而提高合金的高温强度。

4 结束语

Sb是镁合金中一种重要的合金元素,它不仅可以细化晶粒,改善镁合金的显微组织,还可以提高镁合金的室温和高温力学性能以及抗蠕变性能。当前,十分重视Sb在高强耐热镁合金中的应用研究,可从细晶强化与弥散强化入手,来提高合金室温和高温力学性能以及抗蠕变性能。弥散强化型镁合金将是耐热镁合金的一个发展趋势。

尽管目前对含Sb耐热镁合金的研究已经取得了一定的进展,但是,有关Sb强化作用的定量分析和预测,Sb与稀土、碱土及其他合金元素的交互作用机理,以及含Sb镁合金的蠕变行为和蠕变机制等方面的研究还有待于进一步深入。因此开发含Sb的高强耐热镁合金有望成为今后研究的方向。

易熔合金 篇8

本工作采用直接固相扩散焊和加入中间层合金扩散焊的两种方法进行了TiAl合金与高温合金异种材料组合连接实验。由于TiAl合金与高温合金的热强性高,变形困难,实现直接扩散焊需要的温度高、时间长,TiAl和GH2036异种材料组合的直接固相扩散焊实验采用1000℃/20MPa/1h规范进行。加入中间层合金进行TiAl合金与高温合金扩散焊,可以降低扩散焊温度和压力。选择TiAl合金钎焊时使用较多并且取得性能较好的Ti基钎料Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层进行TiAl和GH3536异种材料组合的液相扩散焊实验[9],采用的扩散焊规范是935℃,加压3MPa,保温10min和1h。

1 实验材料及方法

实验用母材为北京航空材料研究院研制的TiAl合金和商用GH2036,GH3536高温合金[10]。TiAl合金名义成分为Ti-46Al-6(Cr,Nb,Si,B)(原子分数/%),经线切割制成面积为2mm×10mm、厚2mm试片。GH2036和GH3536高温合金化学成分分别列于表1和表2中,使用形式为10mm×20mm、厚2mm试板。GH2036合金可在600~650℃长期工作,GH3536合金适用于制造900℃以下长期使用的高温部件[10]。TiAl,GH2036和GH3536合金试样表面经磨床磨光后置于丙酮中进行超声清洗。

Ti-Zr-Cu-Ni中间层合金[11]名义成分为Ti-13Zr-21Cu-9Ni(质量分数/%),其制备方法:按成分比例混合后在氩气保护条件下采用电弧熔炼设备制成合金锭,之后将合金锭置于石英管中,再通过单辊急冷设备在真空-氩气条件下制成厚度约50μm的急冷态箔带。扩散焊时,Ti-Zr-Cu-Ni箔带夹于TiAl和GH3536两种合金母材待焊面之间。

扩散焊实验在L1215Ⅱ-1/ZM型真空炉中进行,焊接时热态真空度不低于1.0×10-2Pa,升温速率为10℃/min。TiAl/GH2036直接固相扩散焊采用的规范为1000℃/20MPa/1h。以Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层的液相扩散焊实验,采用935℃下加压3MPa分别保温10min和1h两种规范进行。

通过扫描电镜(SEM)观察TiAl/GH2036、TiAl/GH3536两种扩散焊接头的微观组织;采用INCA能谱仪(EDS)分析接头中的微区成分;室温下测试了接头的剪切强度;并对剪切试样断口表面进行了X射线衍射(XRD)物相分析。

2 结果与讨论

2.1 TiAl/GH2036直接扩散焊的接头组织及性能

扩散焊温度为1000℃,加压20MPa保温1h获得的TiAl/GH2036的扩散焊接头组织如图1所示,接头中各区域的能谱分析结果列于表3中。从图1中可以看出,虽然TiAl和GH2036两种母材结合在一起,但是在界面处仍然还存在未焊合的孔洞。焊缝旁的GH2036中存在较多的孔洞,而TiAl母材一侧的孔洞较少。界面处的GH2036母材中出现了一些浅灰色块状相(图1中的“1”区),能谱分析结果显示该区域成分接近GH2036母材,只是还含少量Ti和Al,可能是扩散焊过程中少量TiAl母材中的Ti和Al原子扩散进入GH2036母材中形成的。而在TiAl母材一侧形成了“双条带”的反应层,总宽度约为5μm。在紧邻GH2036界面的深黑色窄带(图1中的“2”区)中能谱分析发现富集C原子,而且Ti和C原子比例接近1∶1,推测可能主要是GH2036中的C元素与TiAl中的活性元素Ti发生反应生成的TiC相。而在稍宽的灰色条带(图1中的“3”区)中含有从GH2036中扩散过来的Fe、Ni原子,特别是Fe原子含量较高,Fe、Ni原子溶入TiAl母材后形成了新的物相,显现出不同的衬度。

对TiAl/GH2036在1000℃/20MPa/1h规范下直接扩散焊获得的接头进行了室温剪切强度测试。测

得结果分别为12,17,20MPa,平均值仅为16MPa。焊缝中存在大量未焊合的孔洞,TiAl和GH2036界面结合较差,从而导致接头性能低。由此可见,在1000℃扩散焊,加压20MPa保温1h的高强规范下,不能获得具有良好性能的TiAl/高温合金异种材料组合接头,有必要加入中间层改善TiAl和高温合金的界面结合情况,同时还可以降低扩散焊温度和压力。

2.2 TiAl/GH3536液相扩散焊的接头组织及性能

采用Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层,在935℃下加压3MPa进行TiAl/GH3536异种材料的液相扩散焊,保温时间为10min和1h两种规范,获得的接头组织如图2所示,焊缝中各微区的能谱分析结果列于表4中。从图2中可以看出,通过加压挤出部分熔化的中间层合金后最终形成的焊缝宽度仅有20μm左右,比之前Ti-Zr-Cu-Ni合金箔带的厚度减少了60%。中间层合金与两侧母材TiAl和GH3536发生了界面反应,均形成了一定厚度的反应层(如图2中Ⅰ,Ⅱ区所示)。保温10min,TiAl和GH3536两侧反应层厚度分别为5μm和3μm;保温时间延长至1h,Ti-Zr-Cu-Ni中间层合金与两侧母材之间的反应程度加剧,两侧界面形成的反应层明显增厚,分别达14μm和6μm。

从图2中还可以看出,935℃分别保温10min和1h获得的焊缝组织完全不同。保温10min获得的焊缝中存在多种物相,而且在焊缝中央还有贯穿性的裂纹存在(图2(a)中箭头)。保温时间延长至1h后,中间层合金元素向两侧母材充分扩散,焊缝中形成的物相有所减少。从表4中列出的结果可以看出,保温10min获得的焊缝中主要有三类物相:一类是由于TiAl侧母材中的Al原子向中间层合金基体中扩散形成的(图2中“1”区),一类是由于GH3536母材中的Ni原子向中间层合金基体中扩散形成的(图2中“2”区),第三类则是未充分扩散的中间层合金残留相(图2中“4”,“5”区),其中还溶入了部分从TiAl母材中扩散过来的Al原子。在剪切试样断口表面的X射线衍射图谱中分析出焊缝中含有Ti(Ni0.5Cu0.5)相(图3(a))。推断焊缝中的“3”区应为中间层Ti-Zr-Cu-Ni合金的Cu原子占据部分NiTi晶格点阵中的Ni原子位置所形成的Ti(Ni0.5Cu0.5)相。在断口表面XRD图谱中还检测到了Ti3Al相和NiTi2相,说明两侧母材中的Al和Ni原子向中间层合金扩散后,已经有少量的Ti3Al相、NiTi相和NiTi2相在靠近界面的焊缝中生成。

保温时间延长至1h,中间层Ti-Zr-Cu-Ni合金中的各元素向两侧母材充分扩散,同时从TiAl母材中扩散进入焊缝中的Al原子含量和从GH3536母材中扩散进入焊缝中的Ni原子含量都明显提高,与Ti-Zr-Cu-Ni合金中的Ti原子发生反应生成大量的Ti3Al相和NiTi相(图2中的“7”和“9”区)。Ti-Zr-Cu-Ni合金中的Cu,Zr原子则富集在“6”,“8”区,与其他元素形成新的物相。从剪切试样断口表面X射线衍射图谱(图3(b))可知,Al5Ni2Zr相和Ti(Cu,Al)2相可能就分布在这些区域。

在935℃/3MPa/10min规范下获得的扩散焊缝中存在贯穿性的裂纹,导致接头性能较差未能获得强度数据。而935℃/3MPa/1h规范的TiAl/GH3536接头室温剪切强度则达到125MPa,对比1000℃/20MPa/1h规范下直接扩散焊的TiAl/GH2036接头强度大幅度提高。

从上述两种扩散焊方法的实验结果可以看出,加入中间层进行TiAl和高温合金异种材料组合的扩散焊,相比两种材料直接进行扩散连接,界面的结合情况得以改善,既提高了接头的强度,同时也使扩散焊温度和压力有所降低,是一种有效的TiAl和高温合金异种材料连接方法。这与TiAl/钢异种材料扩散连接情况相似,在TiAl与40Cr钢的真空扩散连接中,由于脆性TiC的生成使得接头性能不佳,为阻止脆性层的形成加入了多种纯金属作为中间层,从而提高了接头强度[12]。而在本工作中采用的是TiAl合金钎焊料作为扩散焊时的中间层,在扩散焊温度下中间层合金熔化,施加压力能进一步减少中间层用量,有利于减少对接头性能不利的脆性相,采用合金化的中间层也比纯金属中间层更有利于获得高强接头。

3 结论

(1)在1000℃/20MPa/1h规范下进行了TiAl/GH2036异种材料的直接扩散焊,焊缝中存在大量未焊合的孔洞,接头室温剪切强度平均值仅有16MPa。TiAl和高温合金异种材料组合连接不宜采用直接扩散焊的方法进行。

(2)采用Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层,在935℃/3MPa/10min规范下进行了TiAl/GH3536异种材料组合的液相扩散焊接。焊缝中存在Ti3Al,NiTi,NiTi2等多种物相,还出现了贯穿性的裂纹。

(3)以Ti-Zr-Cu-Ni合金作为中间层,在935℃/3MPa/1h规范下获得了与TiAl和GH3536母材结合良好的无缺陷接头,室温剪切强度达到125MPa。焊缝中有Al5Ni2Zr相和Ti(Cu,Al)2相生成。

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易熔合金 篇9

阳极材料对阴极产品的质量和电解效率影响较大, 其应具有使用寿命长、硬度高、力学性能好、耐腐蚀性能优、电催化活性佳等优点。利用组元间的协同效应改变电极的活性可开发新型阳极材料, 通过电沉积制备具有催化活性的阳极材料是目前的研究热点。铅合金中加入银可以降低析氧反应的活化能, 增加Pb O2层有效活性中心的数量, 还可以降低析氧反应过电位、提高析氧反应的速率, 增加电极表层Pb O2的数量[1~3]。锌电解用铅银合金阳极中银含量在0.8%以内时, 电极电位随银含量升高明显下降, 银含量大于0.8%时, 电极电位变化趋于平缓[4]。在铅合金中加入银有利于表面氧化膜和合金变形阻力的增加, 从而改善其力学性能和耐蚀性[5,6];铅合金中加入银可延迟阳极氧化层的钝化, 抑制硫酸铅膜的生成, 促进Pb O2膜的生成[7,8]。传统的铸造铅银阳极虽生产简单, 但其导电性差、能耗高, 易变形[9];利用铝的高导电性和密度轻等优点, 制备铝基电沉积铅银合金阳极, 可降低成本和能耗, 提高合金阳极力学性能[10], 但制备电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极需更合适的银配位剂, 还需解决电沉积过程的边缘效应。目前, 将2种合金阳极进行对比研究的报道不多。本工作对铝基电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极与铸造Pb-0.8%Ag合金阳极的电化学性能进行测试和对比, 以期为电解锌用电沉积Pb-0.8%Ag合金阳极提供参考。

1 试验

1.1 2种Pb-0.8%Ag合金阳极的制备

(1) 铝基电沉积Pb-0.8%Ag阳极以3.00 cm×2.00 cm×0.15 cm铝片为基体, 与铜导线连接, 用环氧树脂涂封、预留工作面积1 cm2。前处理:用400, 800, 1 200目耐水砂纸打磨铝片至表面光亮平整→碱洗 (60 g/L Na OH溶液, 常温, 60 s) →酸洗 (25%HNO3溶液, 常温, 60 s) →预镀锌和铜。电沉积:设备为5 A的直流稳定电源;镀液为200 m L/L甲基磺酸铅, 50 g/L配位剂乙二胺, 80 m L/L甲基磺酸, 0.8 g/L硝酸银, 2 g/L氢氧化钠, 10 m L/L配位剂EDTA, 0.5 g/L明胶, 2 m L/L OP乳化剂;阳极为纯铅, 电流密度为1 A/cm2, 温度为30℃。

(2) 铸造Pb-0.8%Ag阳极将Pb-2%Ag合金重新熔解, 然后按比例加入钝铅, 使银含量降至0.8%, 用NH4Cl搅拌使铅银混合均匀, 采用竖膜浇铸获得Pb-0.8%Ag合金阳极, 用NH4Cl搅拌均匀, 冷却后轧制, 线切割出一个截面面积为1 cm2的研究部分。

1.2 性能测试

(1) 电化学性能测试液为50 g/L Zn2++150g/L H2SO4;对电极为较大面积的Pt电极, 参比电极为Hg/Hg2SO4电极 (MSE) , 温度为 (35.0±0.5) ℃;极化电流500 A/m2, 恒电流极化4 h;循环伏安 (CV) 曲线扫描范围为-1.3~2.2 V, 扫描速度为20 m V/s;EIS测试的频率范围为1× (10-2~105) Hz, 电极输出电位为1.4 V, 振幅为5 m V;2种阳极恒电流极化24 h使电极表面稳定后再开始CV和EIS测试。

(2) 形貌及结构2种阳极恒电流极化24 h使电极表面稳定后, 用HDY-1型扫描电镜 (SEM) 观察其表面形貌;用D8-ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD) 分析其物相结构, 辐射源为Cu靶, 工作电压为40 k V, 电流为30 m A, 2θ扫描范围10°~90°, 扫描速度1 (°) /6 s。

2 结果与讨论

2.1 恒电流极化

图1为2种Pb-0.8%Ag阳极的恒电流极化曲线。从图1可知:2种阳极曲线都有明显波动, 铸造Pb-0.8%Ag阳极的波动明显大于电沉积Pb-0.8%Ag阳极的, 铸造Pb-0.8%Ag阳极的析氧反应电位高于电沉积Pb-0.8%Ag阳极的。

电沉积Pb-0.8%Ag阳极晶核的形成几率W与过电位ηk的关系为W=Bexp (-b/ηk2) , 式中B, b为常数。由此可知:结晶过电位越高, 晶核的形成几率越大, 晶核形成数目就越多, 晶核尺寸就越小, 镀层的组织结构越细密。在极化过程中阳极膜的形成与破裂交替进行, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极镀层致密, 更易形成稳定的膜, 其极化曲线波动较小。吸附离子在晶面上任何地点发生放电, 形成吸附原子, 再在表面扩散, 最后生长入晶格。生长点一般为表面缺陷, 电沉积过程结晶缺陷可以形成更多的活性中心[11], 所以电沉积Pb-0.8%Ag阳极析氧反应电位较低, 且有利于铅的氧化和Pb O2的生成, 提高了其导电性。

2.2 CV曲线

图2为2种Pb-0.8%Ag阳极的CV曲线, 其中A为Pb/Pb SO4的转化峰, B为Pb SO4/Pb O2的转化峰和氧气析出峰的叠加峰, C为Pb O2转化为Pb SO4的还原峰, D为Pb SO4/Pb的还原峰。从图2可以看出:电沉积Pb-0.8%Ag阳极先在1.0 V处开始形成氧化峰B, 说明其阳极析氧电位低, 催化活性好;2种电极在0.5~1.0 V处均出现了还原峰C, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极的峰电流更大, 峰电位更小, 说明其表面Pb O2含量更高, 镀层更稳定、更耐蚀, 能更好地抑制Pb O2的还原, 这是因为电沉积过程中产生了更多的位错, 形成了更多的氧气, 从而使得电沉积Pb-0.8%Ag阳极的Pb O2生成量更多, 从而提高了其导电性和耐蚀性。

2.3 EIS谱

图3和图4为2种Pb-0.8%Ag阳极的EIS谱及其等效电路[12]。其中, R1为Luggin毛细管及电极间溶液电阻, C2与R2分别代表铅氧化物层的电阻和电容, C3为双电层电容, R3是电极反应的电荷传递电阻, C4及R4分别表示吸附层中间产物的等效电容和电阻。等效电路拟合参数见表1。

从图3、图4及表1可知, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极中的R2, R3均小于铸造Pb-0.8%Ag阳极的, 而电容C2, C3, C4均大于铸造Pb-0.8%Ag阳极的。电沉积Pb-0.8%Ag阳极更好地抑制了Pb SO4膜的生长, 减少了Pb SO4的含量, 且其更好地抑制了Pb O2还原为Pb O, 使阳极膜中Pb O2含量增加, 形成导电性更好的阳极膜, 提高了阳极的导电性, 从而使电沉积Pb-0.8%Ag阳极的R2, R3减小;电沉积Pb-0.8%Ag阳极中Pb O膜的孔隙比铸造Pb-0.8%Ag阳极的大, 导致膜内溶液的离子电导增加, 使其阳极膜电阻R4减小;电沉积Pb-0.8%Ag阳极膜中Pb O更易氧化成Pb Ox (1

2.4 组分和结构

图5为2种Pb-0.8%Ag阳极的XRD谱。从图5可以看出:2种阳极的阳极膜主要由β-Pb O2, α-Pb O2, Pb SO4和Pb O构成;铸造Pb-0.8%Ag阳极阳极膜最强衍射峰为β-Pb O2峰, 其次是α-Pb O2峰, 再次是较弱的Pb SO4峰和Pb O峰;电沉积Pb-0.8%Ag阳极中PbSO4峰与Pb O峰相对较弱, β-Pb O2的衍射峰明显增多, 也有几个α-Pb O2峰, 在2θ较大处出现几个较弱的Pb Ox (1

电沉积合金中银具有更好的催化作用, 可抑制Pb SO4的形成, 生成更多导电性好的Pb O2, 因为银降低了析氧反应的活化能, 增加了Pb O2层反应的有效活性中心, 有利于Pb O的氧化, 形成更多导电性更好的β-Pb O2[1];电沉积晶核越小, 结晶就越细致, 越易形成大量位错[12], 形成更稳定和致密的阳极膜, 提高了其抗腐蚀性。电沉积过程结晶缺陷可形成更多的活性中心, 有利于铅的氧化和Pb O2的生成, 从而使电沉积Pb-0.8%Ag阳极拥有更多电催化活性和导电性较好的β-Pb O2, 使其电催化活性和导电性更好。

2.5 微观形貌

图6为2种Pb-0.8%Ag阳极的SEM形貌。从图6可以看出, 铸造Pb-0.8%Ag阳极极化后表面有明显的孔洞, 电沉积的表面致密均匀, 无明显孔洞。因为电沉积时: (1) 只有阴极极化达到金属析出电位才能发生金属离子的还原反应, 只有一定临界尺度的晶核才能发生稳定的电沉积, 否则晶核将重新溶解, 阴极极化电位愈大, 形成晶核的临界尺度就愈小, 晶核就越小, 结晶越细致, 极化后形成的阳极膜就越致密; (2) 电沉积过程中, 离子放电发生在晶面任意处, 首先是形成吸附离子, 然后在表面扩散, 由于晶面存在空穴、位错和晶体台阶等缺陷, 最后离子就在这些位置延续生长形成新的晶核, 生成更加致密的晶体;电沉积Pb-0.8%Ag阳极表面形成了明显且比表面积大的正方晶系 (为β-Pb O2) , 容易形成更多的活性中心, 有利于Pb O2的生成[11]。因此, 电沉积Pb-0.8%Ag阳极更易生成致密的阳极膜, 提高其抗腐蚀性。

2.6 电解锌应用

以铝板为阴极, 2种Pb-0.8%Ag合金为阳极, 采用5 A直流稳定电源进行电解锌, 电解液为50 g/L Zn2+, 150 g/L H2SO4, 温度为35℃, 电流密度为500A/cm2, 电解锌效果见表2。

从表2可知:电沉积Pb-0.8%Ag阳极的槽电压为3.16 V, 比铸造的下降了40 m V。这可能是因为电沉积Pb-0.8%Ag阳极的电催化活性较好, 降低了阳极的过电位;电沉积Pb-0.8%Ag阳极的电流效率较高, 由于电沉积层致密, 减少了铅的溶解, 耐腐蚀性能增强;因为电沉积Pb-0.8%Ag阳极膜更加致密, 铅离子更难进入溶液, 所以阴极锌中铅含量低。该阳极仍在试验中, 其性能还需进一步研究。

3 结论

易熔合金 篇10

1 杂质元素Fe的作用

Fe是Al-Si合金中最常见的杂质元素,极易与其他合金元素一起形成金属间化合物,常见的有 α-Al8Fe2Si和β-Al5FeSi两种相,其中对组织有不利影响的是β-Al5FeSi。β-Al5FeSi是Al-Si-Fe合金中高Si含量或低冷速时的主要相,高冷速且Si含量大于等于0.9% 时析出相为Al4FeSi2,β-Al5FeSi在Fe含量过高时会变粗大,从而影响合金的拉伸性能[1,2]。Zhang Yubo等[3]在Al-12%Si-2%Fe合金熔炼过程中进行大功率超声处理,发现合金中存在的β-AlSiFe相由针状转变为棒状,施加处理时的温度以及施加时间不同所得到的中间相形态和成分也不同。Fe对合金性能有一定的危害作用,在Al-Si合金熔炼时,高的冷却速度可使各相的含铁量控制在一定范围之内,从而使其对合金性能危害较小,冷速较低时含铁β相变得粗大[4]。Fe含量增加使含Fe中间化合物(β和π相)的体积分数增大,同时还会使合金产生大量气孔,这直接导致合金的屈服强度、抗拉强度、延伸率较低[5,6]。文献[7]表明Fe可增加气孔含量,同时向相应合金中添加Mg后,会增大含0.1%Fe合金的气孔含量,但能降低含0.6%Fe和1%Fe合金的气孔含量。气孔含量受共晶团大小和含Fe中间相颗粒大小控制,与中间相数量无关。当含铁杂质的AA309(Al-5%Si-1.2%Cu-0.5%Mg)合金直接从单相区凝固到Al-Si-β-Al5FeSi三元共晶点时,临界铁含量的合金中形成的气孔最少,进行二元Al-β-Al5FeSi共晶凝固时,铸件气孔量较多[8]。

Al-Si合金的磨损行为受硬而脆的β-Al5FeSi中间相影响[9]。Fe含量从0.15%增加到0.7%,合金的抗磨损能力提高约10%。Fe含量控制在1.2%时,合金抗磨损能力提高了50%。添加Fe达到2.5%,可进一步提高合金硬度,但抗磨损能力降低超过70%。

2 强化元素的作用

2.1 Mg的作用

Mg2Si相使Al-Si系合金显示出高的硬度、低的强度和较低的耐蚀性[10]。向A365合金中添加1%Mg并经590 ℃盐浴处理后,合金中产生的Mg2Si相能够对初晶α(Al)相及共晶Si起细化作用[11]。添加10% Mg到A390 合金(Al-17%Si-4.5%Cu-0.5%Mg)中,初晶Si转变为Mg2Si,且共晶反应从二元(Al+Si)反应转变为三元(Al+Si+Mg2Si)反应,共晶Si也从大片状转变为细小的骨架状[12]。

含0.27% Mg的Al-Si-Mg合金在经过热等静压及T6处理后,产生的Mg2Si相呈网状分布于基体中,能够对位错的运动起到强烈的阻碍作用,从而大大强化了合金[13]。含0.4% Mg的合金中有β-Al5FeSi相,但含0.7% Mg的合金中则形成大的富铁 π-Al9FeMg3Si5相颗粒,同时也形成一些较小的β-Al5FeSi相[14]。需注意的是,Fe、Mg在过共晶Al-Si-Mg合金中的组织形成大的中间化合物,对力学性能有害[15]。

2.2 Cu的作用

Cu形成AlCu2析出相而强化合金,并提高Al-Si合金的耐蚀性能。但Guangling Song等[16]研究发现AlSi8Cu3Fe(Zn)合金在70 ℃环境中,富Cu相能产生微电流,从而造成局部腐蚀,这显然不利于合金性能。480 ℃ 固溶处理时,(Al+Al2Cu)共晶的Al2Cu相发生相粒化,并固溶进入Al基体。当固溶温度从505 ℃升高到515 ℃,固溶加速,合金的抗拉强度和延伸率线性提高,但是屈服强度不受Al2Cu相溶解的影响。含Cu相在540°C熔化,在淬火时转变为闪光的非晶态相。Cu共晶先于熔化而粗化,产生大的(Al+Al2Cu)共晶区,至540°C保温24h后,在基体上仍有粒化的块状Al2Cu相[17]。

通过热处理可提高含Cu、Mg的铸造Al-Si合金的力学性能。对Al-Si-Mg合金在170~210 ℃进行人工时效,屈服强度出现峰值[18],但随温度升高,含Cu合金峰值强度降低。对Al-Si-xCu(x=2%、3%、4%、5%)合金进行500 ℃固溶处理及190 ℃时效处理,发现随Cu含量增大,沉淀强化作用增强[19]。提高Al-14.5Si-0.5Mg合金中Cu的含量,可促进固溶硬化和淬火+时效状态下的沉淀硬化[20]。在A319.1和A356.2合金中加入稀土,稀土与合金元素Cu、Mg相互反应形成不同的中间相,沉淀硬化相的体积分数大大降低,所以合金硬度随稀土的添加而降低[21]。

成分为13.0%Si、3.0% ~3.5%Cu、0.3% ~0.8%Fe、<0.3%Ni、<0.15%Ti、<0.4%Mg、<0.6%Mn的共晶Al-Si合金中,富Fe和富Cu相在α-Al枝晶晶界上以骨架状或块状α-Fe(Al15(Fe,Mn)3Si2)和θ(CuAl2)相凝固或沉淀。当合金含3.0%Cu、0.3%Fe时,合金的抗拉强度为310 MPa,延伸率为3.2%。当Cu含量增加到5.0%,Fe含量增加到0.8%时,合金的抗拉强度增加到336 MPa[22]。Al-14.5Si-4.65Cu-0.5Mg合金和Al-14.5Si-0.52Cu-0.5Mg合金中都有含Fe相,低Cu合金中的含Fe相是Al8Mg3FeSi6,高Cu合金中出现针状β-Al5FeSi相,低Cu合金比高Cu合金具有更高的抗拉强度和延伸率[20]。

Cu与Ni复合作用,可增大Al-Si合金的高温强度和硬度。Cu和Ni加入Al-Si合金中,形成Al3Ni2、Al7Cu4Ni、Al2Cu相,合金的硬度随含Ni量增加而提高。 含Ni相(Al3Ni2和Al7Cu4Ni)在200 ℃以下具有良好的高温稳定性,但在350 ℃稳定性剧烈下降[23]。虽然Al5Cu2Mg8Si6相室温的硬度和弹性模量较低,但是在高温下最稳定,具有良好的高温抗蠕变性[23]。Cu与Fe在四元合金(Al-Si)-Cu-Fe中还会形成立方结构的Al55Si7Cu25.5Fe12.5相[24]。

2.3 Sn的作用

Al-Sn-Si合金在凝固过程中,初晶从液相中析出(L→α-Al),然后形成二元共晶(L→α-Al+Si),最后在约225℃发生三元共晶反应(L→α-Al+Si+β-Sn)。β-Sn相附属共晶Si相上并以近网状结构分布在晶界,其聚集粒化的Si颗粒周围形成了Sn包裹的Si相包晶型结构,Sn的厚度随Sn含量增加或Si含量降低而增加,Sn、Si质量比在3~4时能形成最好的组织[25]。

添加Sn可提高Al-Si合金的力学性能[26,27]。文献[28]研究了添加Sn(低于0.15%)对B319.2和A356.2铸造铝合金组织和力学性能的影响。Sn在B319.2 合金中的Al2Cu网格内以Sn颗粒(β-Sn)形式沉淀,并在共晶Si颗粒中以极小的(300~500nm)Mg2Sn颗粒存在;Sn在A356.2合金中主要以骨架状的Mg2Sn形式沉淀。Sn和In复合的沉淀为In3Sn,可较好地提高铸态和热处理后合金的力学性能。

2.4 Mn的作用

Mn可减小Al-11Si-2.5Cu-Mg合金的时效硬化作用,对硬度影响极小[29]。Mn对Al-Fe-Si相有变质作用,可提高合金的塑性,α-AlFeMnSi相在350 ℃以内具有良好的力学性能和抗蠕变能力[23]。添加Mn和Sr的Al-11Si-2.5Cu-Mg合金在155 ℃时效30h可达到最高硬度,44h未出现任何软化;在180℃时效5~10h可达到高的硬度值,10~15h即发生软化;在200 ℃、220 ℃ 和240 ℃ 时效2h后即发生软化[29]。Mn可抑制粗大的片状二元β相,并进一步促进更致密且无害的α相形成,削弱β相的有害作用[30,31]。添加Mn后优先形成α-Al15Mn3Si相,增大共晶团形核数量,减小共晶团尺寸[8]。

2.5 其他元素的作用

少量的Be使A357.0合金中Mg2Si沉淀动力大大提高,抗拉强度提高。添加Be可降低三元和二元共晶熔点,使含铁相从片状结构变为相对无害的圆球形,富Fe相的数量大大降低,Si颗粒更小更圆。含Fe量高时,Be的作用更明显[32]。往Al-Mn-Si合金中添加Be提高了准晶相形成能力,系统中形成新的四元二十面体准晶相[33]。

Pb除了能提高铝合金的机加工性能,还可提高合金的耐磨性能。Al-Si-20Pb和Al-Si-25Pb合金的室温摩擦和磨损特征都比Al-Si合金好,其摩擦层由化合物Al2O3、Pb4SiO6和Fe2O3组成,从而使其表层具有最低的稳定磨损速率[34]。Al-Si-Cu-15Pb合金在100 ℃ 时的磨损表面为Pb4Al2-(SiO3)7、SiO2、Al2O3和Fe2O3混合物组成的摩擦层[34]。Pb和Bi复合的沉淀为Bi颗粒包覆着Pb3Bi相,可提高合金的铸态和热处理后的力学性能。

三元Al-Si-Ge合金时效时可形成细小弥散的析出相,该相为等轴相[35],具有金刚石立方结构,尺寸比单独加入Si和Ge的合金中析出相几乎小1个数量级。这是由于Ge原子尺寸大于Al,而Si原子尺寸小于Al,Si和Ge原子在铝中可以相互补偿体积应变,但是Si-Ge相的表面张力大,Si、Ge原子在平衡时溶解能力小,产生的析出相体积分数相对较小,所以Si-Ge析出相的分布密度太小不能使合金得到较大硬化。然而,它可作为Al-Si-Ge-Cu合金中θ′相形成的异质晶核[36]。含0%~50% V的Al-Si-V合金中出现τ-Al0.6Si1.4V三元相[37]。 添加Ag可提高Al-Si合金的软化率和延伸率[27]。Cd在Al-7%Si合金中往枝晶间区域偏析,细化共晶Si[38]。

3 变质元素的作用

3.1 稀土元素的作用

稀土元素能够对铸造Al-Si合金共晶结构变质,也对初晶Si有细化作用[39]。把1%混合稀土分别添加到含0.2%Fe和0.6%Fe的Al-7Si-0.3Mg (LM 25/356)合金中,混合稀土中的La、Ce和Nd对共晶Si变质,细化组织,提高了合金的室温和高温力学性能[5]。添加稀土Ce到Al-20%Si合金中,初晶硅和共晶硅得到细化,形态也发生改变,随着加入的Ce含量增加,合金的拉伸强度和伸长率分别提高68.2%和53.1%[40]。往Al-Mg-Si系合金中添加La后,消耗金属液中的Si而凝固时形成La(Al,Si)2相,从而导致熔液中的Si、Fe质量比降低,有利于α-Al8Fe2Si相形成。α-Al8Fe2Si相对合金成形性的有害作用远小于β-Al5FeSi相[41]。过共晶Al-20%Si合金中加入0.3%Nd,可大大细化共晶和初晶Si,使初晶Si形状由星形或不规则转变为细小的多边形,尺寸从80~120μm细化到20~50μm,并形成了一种新的针形三元相(AlSixNdy)。0.3%Nd变质后Al-20%Si合金的摩擦系数减小,抗磨损性提高[42]。

3.2 Sr的作用

Sr既不在Al中溶解,也不改变Si的固溶能力,Sr能抑制Si从过饱和固溶体中析出的速度[43]。把纯金属Sr作为变质剂加入A356.0合金中,其力学性能取决于冷却速度和液态合金中Sr的含量。0.03%Sr使Al-(2~12.6)%Si合金的导电性提高,随Si和Mg含量增大,合金的导电性增大,这是由于共晶Si变质后微观结构发生了变化[44]。Sr含量不同,亚共晶Al-Si合金中共晶组织长大模式也不同。在Sr含量很低时,共晶组织从初晶上形核并长大;增大Sr含量到(70~110)×10-6,共晶组织单独形核,与初晶无关;当Sr含量为500×10-6时,共晶组织又从初晶上形核并长大,然而仍会出现很好变质的共晶组织[45]。Sr对Al-11.6%Si-0.4%Mg合金不完全变质时,Mg2Si相长大成网格或竹笋形;完全变质时,细小Mg2Si颗粒非常多且分布在共晶团界[46]。Bi可抵消Sr的变质作用,导致共晶Si粗大。

在过共晶Al-Si合金中,Sr存在于初晶Si及共晶Si表面并可改变初晶Si生长方式,当Sr含量超过0.04%时,初晶Si由非平面长大变为平面长大[43]。随Sr含量提高,Al-20%Si合金中初晶Si由大片状转变为小块,再转变为蜂窝状初晶Si块,共晶Si尺寸也变小,从长针状纤维或树枝状变为短而钝的枝晶或蠕虫状,合金延伸率提高,抗拉强度开始急剧增大后变化不大,硬度呈抛物线变化。Sr含量在0.04% ~0.06%之间时,合金的力学性能最理想[36],耐磨损行为最佳[47]。Sr变质后要尽快浇注,Sr变质Al-15%Si铸造合金在液态静置5min后共晶Si为细小纤维状,静置60min后,Sr损失,共晶Si演变为未变质的相互连接的粗大片状[48]。

文献[49]研究了(30~500)×10-6Sr对含0.5%Fe和1.1%Fe过共晶Al-Si合金中中间相形态和数量的影响。当Sr超过100×10-6时,大大降低了共晶团数量,导致多边形的Al2Si2Sr中间相形成。当含1.1%Fe时,β-Al5FeSi片先共晶形成,进一步降低共晶Al-Si形核的数量。Sr使含0.12%~0.8%Fe的A356和A319合金共晶或过共晶中β-Al5FeSi片破碎,此作用随铁含量增加而减小。提高Sr添加量,出现Al2Si2Sr颗粒[50]。Sr变质处理可改变Al-Si铸件的孔隙的数量、特征和分布。在没有或含小体积分数共晶的不含Sr和含Sr合金中,孔隙的数量、分布和形状没有明显差别。但是对含大体积分数共晶体的合金,Sr变质大大改变孔隙的数量、分布和形状。添加Sr可减少铸件热节区的孔洞,孔洞变得弥散且圆整。已提出很多理论解释这种作用,因为其误差不能解决文献的矛盾和不一致,所以大多数理论是不完善的。

3.3 P和B的作用

P和B均可对合金起细化作用。P在高温(如Al-Si合金液相线温度以上)时会形成AlP中间相颗粒,可作为初晶Si的异质晶核,并起细化作用,同时P和Sr反应还可降低合金的熔化温度,在Al-30Si合金冷却和凝固阶段不同温度下连续加入细化剂(如Al-P中间合金),初晶Si的尺寸减小到30μm,抗拉强度提高19.6%[51,52]。针对ZL 109,在720 ℃添加0.5%的Al-15Si-3.5P中间合金,初晶Si尺寸约为15μm,在850 ℃添加2.0%的Al-15Si-3.5P中间合金,初晶Si尺寸为37μm[53]。B对Al-20Si合金中的初晶Si具有良好的细化作用,初晶Si尺寸先随B含量的增加而减小,添加微量的Ca和Mg可促进B对初晶Si的细化作用,因为B与Ca、Mg等元素能反应生成可作为Si异质核心的化合物;当B含量为0.065%时初晶Si尺寸达到最小,之后随B含量的增加而增大[54]。

3.4 Na和Ca的作用

Na优先偏析到α-Si上,而不是Al基体上[55];Na在颗粒表面分布不均匀并趋于聚集在其部分表面,不仅使共晶Si的长大形貌从片状变为纤维状,还阻止Si在共晶体长大前沿形核[56]。Ca则优先偏析到Al基体中,在α-Si上未发现Ca[36]。

4 结语

(1)铁元素可在Al-Si系合金中形成中间化合物,提高合金硬度和耐磨性,但会降低合金的力学性能,增加气孔含量。

(2)镁可在Al-Si系合金中形成强化相Mg2Si相,提高合金强度,但Fe、Mg共同作用会降低合金的力学性能。

(3)Cu可形成AlCu2析出相并对脆性Al-Fe-Si相变质,进一步强化合金,并提高Al-Si合金的耐腐蚀性能。适当Cu、Fe比例可提高Al-Si系合金的力学性能。Cu与Ni复合作用,可增大Al-Si合金的高温强度和硬度。

(4)添加Sn可提高Al-Si合金的力学性能,Sn和In复合作用可较好地提高铸态和热处理后合金的力学性能。

(5)Mn对Al-S0系合金硬度影响较小,对Al-Fe-Si相有变质作用,可提高合金的塑性。Mn和Sr复合作用可使Al-SiCuMg合金在155 ℃时效时达到高硬度,且不易软化。

(6)Be可促进Mg2Si相析出,改善富铁相形状并减少其数量,提高合金的力学性能。Pb除了提高铝合金机加工性能外,还可提高合金耐磨性能,Pb和Bi复合作用可提高合金的力学性能。

非晶合金变压器应用 篇11

【关键词】空载损耗；寿命周期

1、概述

近年来，国网公司持续推行“两型一化”与“全寿命周期”建设理念，变电站设计与建设不断向资源节约型、环境友好型、工业化、智能化方向发展。新技术、新设备、新材料不断得到应用与推广，推动了变电站节能减排的发展。

非晶合金变压器是用非晶合金制作铁芯的变压器。非晶合金材料的金属原子排列呈无序非晶状态，它的去磁与被磁化过程极易完成，较硅钢材料铁芯损耗降低，达到高效节能效果。

由于非晶合金变压器价格比同级别传统产品高出20%～30%左右，所以在变电站中推广还有一定难度。但是从长期运行来看，非晶合金变压器节能效果非常明显。一次性购置非晶合金站用变压器额外投资部分，可以在数年内通过非晶合金变压器降低损耗节约运行成本收回。

2、非晶合金变压器特性

2.1非晶合金变压器工艺结构

非晶合金是将铁、硼、硅、镍、钴和碳等为主的材料熔化后，在液态下迅速冷却，从钢液到金属薄片一次成型，其固态合金没有晶格或晶界存在，即非晶态合金，也称作非晶合金。非晶合金材料生产工艺流程非晶合金分为铁基非晶合金、铁镍基非晶合金和钴基非晶合金三大类，厚度仅为0.03mm，硬度大，剪切困难，宽度最大仅为210mm 左右，设计成卷铁芯结构必须在磁场条件下退货，压力敏感性大，铁芯与绕组之间要有各自的机械支撑系统。

非晶合金变压器由四个单独铁芯框在同一平面内组成三相五柱式，必须经退火处理，并带有交叉铁轭接缝，截面形状呈长方形。绕组为单独绕制成型的，双层或多层矩形层式。油箱为全密封免维护的波纹结构。

非晶合金铁芯变压器的最大优点是，空载损耗值很低。在实际的设计和生产过程中，采用的设计方案和工艺技术，会在很大程度上决定变压器在应用中的性能表现。

1）由于非晶合金材料的饱和磁密较低，在产品设计时，额定磁通密度不宜选得太高，通常选取1.3～1.35T磁通密度便可获得较好的空载损耗值；

2）非晶合金材料的单片厚仅为0.03mm，所以其叠片系数也只能达到82%～86%；

3）为了使用户能获得免维护或少维护的好处，现把非晶合金变压器的产品，都设计成全密封式结构；

4）非晶合金片材料的硬度很高，用常规工具是难以剪切的，所以设计时应考虑减少剪切量；

5）非晶合金对机械应力非常敏感。结构设计时，必须避免采用以铁芯作为主承重结构件的传统设计方案；

6）为了获得优良的低损耗特性，非晶合金铁芯片必须进行退火处理；

7） 非晶合金的磁致伸缩度比硅钢片高约10%，因此不宜过度夹紧，否则将增大变压器的噪声。

2.2非晶合金变压器技术性能

非晶合金变压器一般为三相四框五柱式结构，联结组通常采用Dyn11，可以减少谐波对电网的影响，改善供电质量。特殊需求时，也可采用三相三柱式结构和Yyn0联结组别。三相四框五柱式结构不适于采用Yyn0联结方式，原因是三相负荷不平衡时会引起严重的三相电压失衡。

变压器的损耗主要是由线圈的阻抗和变压器的铁心所造成的，即由线圈内阻引起的铜损耗和由铁心引起的铁损耗两部分组成。

2.2.1非晶合金变压器铜损耗

变压器的线圈大都是由绝缘铜线绕制而成的，由于铜导线存在着电阻，通过电流时就要发热，将一部分能量消耗掉，使变压器效率降低。非晶合金变压器与普通硅钢变压器的铜损耗是一样的，取决于制造工艺和铜材的使用。

2.2.2非晶合金变压器铁损耗

变压器的铁损耗包括两部分，磁滞损耗和涡流损耗。当交流电通过变压器时，由于电流的大小和方向在不断地变化，因而初级线圈感应产生的磁力线的多少及方向也在不断地跟着变化。磁力线变化的结果，使得铁心内部分子相互摩擦，放出热量，从而损失掉一部分电能，此为磁滞损耗。

根据电磁感应规律可知，当变压器线圈通过电流时，变压器铁心就有磁力线通过，铁心也是导体，因此就在与磁力线方向垂直的铁心平面内，感应出电流，由于此电流自成闭合回路形成环流，且呈旋转状，故称为涡流。涡流在铁心中流动，使铁心发热消耗能量，这便是涡流损失。

变压器的涡流损耗与铁芯材料厚度成正比，与电阻率成反比，磁滞损耗与磁滞回路所包络的面积成正比。非晶合金带材的厚度小，电阻率是冷轧硅钢片的3倍左右，因此，由非晶合金制成的铁芯，它的涡流损耗比冷扎硅钢片制成的铁芯要小很多。另外，非晶合金的矫顽力远小于4A/m，是冷轧硅钢片的1/7左右，非晶合金的磁滞回线所包络的面积远远小于冷轧钢片，因此非晶合金的磁滞损耗比冷轧硅钢片的小很多，其铁芯损耗也非常低。

3、总结

易熔合金 篇12

镁合金具有许多优越性能,可以替代钢、铝合金、塑料等,在汽车、电子、航空航天等领域获得了广泛的应用[1,2,3,4,5,6,7]。镁的化学性质活泼,在空气中能够与氧形成一层很薄的氧化膜[8],但膜层疏松,不能对镁基体起到保护作用,限制了其进一步的应用[9,10]。

对镁合金化学镀镍可以提高其各项性能,但镁合金的高活性和表面相的不均匀性使得施镀异常困难[11,12,13]。目前,有关镁及其合金表面化学镀镍的工艺虽多,但镀层在恶劣环境条件下不具备足够的防护性能[5,12,13]。Ni-Sn-P镀层具有优良的耐蚀性、耐热性和可焊性,可应用于电子元器件引线、磁性记录介质和印刷板(PCB)铜箔等电子部件。目前,将Ni-Sn-P镀层应用到钢铁表面的研究较多[14,15,16,17,18],而将其应用于镁合金表面的研究较少。因此,本工作以硫酸镍和锡酸钠为主盐,对AZ91D镁合金无铬沉积Ni-Sn-P合金,主要讨论了柠檬酸钠和碳酸钠作配位剂对镀层沉积工艺的影响,同时研究了镍层成分、结构和耐腐蚀性能。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材采用压铸镁合金AZ91D,化学成分(质量分数)为9.100%Al, 0.640%Zn, 0.170%Mn, 0.001%Fe,余量为Mg,尺寸为50 mm×50 mm×5 mm。基材前处理:先用2 000号SiC砂纸进行打磨抛光,以保证基体具有相同的表面粗糙度,再进行碱洗(45 g/L NaOH,10 g/L Na3PO4·12H2O,65 ℃,15 min)。接着以酸式磷酸二氢锰为主盐,乙醇为溶剂,在没有铬酸刻蚀和HF酸活化的条件下,在AZ91D镁合金上获得一层不完全的转化膜[12]。

1.2 化学镀Ni-Sn-P

表1为几种化学沉积镍锡磷的工艺配方,镀液的pH值均为9.0±0.2,温度均为(87±2) ℃。

锡的标准电极电位为-0.14 V,比镍(-0.25 V)的更正,根据化学平衡理论,锡酸盐在水溶液中应该可以被还原。但是,锡不具有催化活性,对镍的化学沉积不利,会抑制沉积速度[16,17]。因此,在AZ91D镁合金上镀覆有一定的难度,权衡沉积速度与锡含量的影响,通过调整镀液的组成,在镁合金上沉积镍锡磷镀层。

1.3 测试分析

采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku Dymax)分析镀层的微观结构:采用铜靶(Cu Kα辐射,λ=0.154 18 nm),单色光的电压为50 kV,电流为300 mA;扫描速度和步长分别为4 (°)/min和0.02°,扫描范围20°~80°。采用SEM (JSM-5310)和EDS (INC250)分析化学镀镍镀层的形貌和成分。采用LK98C系统,以电化学方法研究镁合金及镀层在3%NaCl溶液中的腐蚀行为。

2 结果与讨论

2.1 镍锡磷镀层的表面形貌、成分及影响因素

图1为5种工艺在AZ91D镁合金上制得的镍锡磷镀层的表面形貌。其对应的镀层成分见表2。

从图1可以看出,Na2CO3和柠檬酸钠的含量对于镍锡磷合金的形貌影响很明显:加入20 g/L Na2CO3后(见图1a和1b),镀层表面高低起伏很大,有很多空洞,合金生长很不均匀,且镀层中P和Sn的含量很低,其镀层的耐蚀性比无Na2CO3的配方3和配方4镀层差。通过提高柠檬酸钠的含量,配方3的镀层(见图1c)和配方4得到的镀层(图1d)形貌相对平整,可知柠檬酸钠的含量应该为70~85 g/L,孔洞明显减少;由表2可知,此时镀层中Sn和P含量比图1a,1b明显增加,而P和Sn含量的提高有利于增强镀层的耐蚀性[16,17]。因Na2CO3对镀层有负面影响,配方5中没有添加Na2CO3,从图1e表面形貌可以发现镍锡磷镀层的表面形貌呈典型的菜花状结构。出现这种现象的原因是:柠檬酸钠作为配位剂,与Ni生成更稳定的配合物,有利于镀层沿平行于基体的二维方向快速生长[16,17],得到的镀层平整、致密、孔隙率小且团簇界限清楚;另外,沉积过程中Ni-Sn-P合金气泡非常细小,反应比Ni-P,Ni-W-P合金缓慢很多(Sn对Ni的化学沉积有害,抑制了化学沉积的速度)。温度是影响化学镀Ni-Sn-P镀液稳定性和镀速的主要因素之一[14]。随着温度的升高,镀速加快,但高于93 ℃后,镀速虽仍有升高,但镀层开始变粗糙且镀液易分解。故确定施镀温度为87 ℃,此时镀速满足要求,同时也能得到良好的镀层。故后续研究采用5号配方,87 ℃下施镀。

由表2可知,5号Ni-Sn-P镀层的P含量较高,属于高P镀层[19]。

2.2 Ni-Sn-P镀层的截面形貌

图2是AZ91D镁合金沉积4 h所得Ni-Sn-P镀层的截面形貌。从图2可以看出:镀层致密,在初始沉积阶段存在少量的气孔,后续沉积则没有明显的气孔;Ni-Sn-P镀层与基体的结合良好。

2.3 Ni-Sn-P镀层的组织和结构分析

图3是镁合金基体及化学沉积Ni-Sn-P镀层的XRD谱。图中出现了非晶馒头峰,说明镀层中P含量较高,Ni-Sn-P只有Ni的衍射峰,说明已经得到了完整的镀层,与Ni-P镀层相比[12],Ni-Sn-P镀层的XRD射线整体衍射强度不大,但具有很明显的宽化峰,说明Sn元素的加入使得镀层的非晶化倾向有所加强[20]。

2.4 Ni-Sn-P镀层的耐腐蚀性能

图4是AZ91D镁合金基体以及Ni-Sn-P镀层在3%NaCl中的极化曲线。镁合金基体的腐蚀电位为-1.502 V,腐蚀电流密度为411.8 μA/cm2。Ni-P镀层的腐蚀电位为-0.781 V,腐蚀电流密度为17.79 μA/cm2[12]。由图4可知,化学镀后镁合金表面的腐蚀电位显著变正并且腐蚀电流显著降低。Ni-Sn-P镀层与Ni-P镀层一样,具有较大的阳极钝化区和阴极钝化区,且具有更正的腐蚀电位,与Ni-P镀层的腐蚀电位相差130 mV,腐蚀电流密度仅为Ni-P镀层的1/5。当工作电压增加到-0.032 V时,Ni-Sn-P镀层厚度为25 μm,表面形成了薄的钝化膜,而此时镀层的腐蚀电流密度约为0.265 mA/cm2;当工作电位达到0.386 V时,镀层形成的钝化膜被击穿,镀层发生点蚀,腐蚀电流密度增大,钝化区很长,约有418 mV。

与化学镀Ni-P合金镀层相比,Ni-Sn-P镀层具有较正的腐蚀电位(-0.645 V)和较低的腐蚀电流密度(5.29 μA/cm2)。AZ91D镁合金化学镀Ni-Sn-P合金在中性溶液中溶解比较困难,可能是由于受Sn和P元素的影响,Sn本身不易溶解,且能抑制Ni和P的溶解。Sn的加入,使得Ni-P合金的耐蚀性增强。

3 结 论

(1)AZ91D镁合金前处理后,以NiSO4和Na2SnO3为主盐,在碱性镀液中化学沉积Ni-Sn-P三元合金,含Sn及P质量分数分别为2.48%,8.51%。此三元合金镀层为非晶态。