油母页岩渣

油母页岩渣（精选4篇）

油母页岩渣 篇1

0 引言

世界上油页岩储量丰富, 而中国油页岩储量排在第三位。油页岩是一种重要的能源矿产, 它可以通过干熘的方法提炼页岩油, 也可直接用作燃料燃烧, 但是, 无论是用作燃料燃烧还是干馏都会产生大量的油页岩渣。

茂名市现存有大量干馏后废弃的油页岩渣。1955年, 茂名市建设了规模为年产100万t原油的油页岩炼油厂, 由于缺乏环境意识和可持续发展观念, 在30年来的炼油过程中, 茂名炼油厂排放出的油页岩渣堆放连绵数十里, 数量达2.4亿多t, 高出地面30~60 m, 占用农田8000多亩, 形成了人尽皆知的南、北渣场, 给茂名当地造成了严重的环境污染, 成为茂名市最严重的生态环境问题之一, 严重地制约了茂名市页岩油工业的进一步发展。

科学、有效地利用南、北渣场的油页岩渣, 变废为宝、消除隐患, 已成为茂名目前亟待解决的问题。

1 干馏页岩渣和燃烧页岩渣的比较

干馏页岩渣和燃烧页岩渣产生的过程不同。燃烧渣是将油页岩直接作为燃料燃烧, 在燃烧过程中其温度可达到1200℃以上, 经过高温的油页岩中的有机油质材料被完全挥发, 产生的油页岩渣成为具有大量微孔的材料, 这种材料活性很高, 可以直接制备高强度的免蒸免烧砖;干馏渣是通过干馏技术产生, 在产生过程中, 油页岩只经历了450~600℃的温度, 油页岩中的挥发分及碳质没有得到充分挥发和燃烧, 其产生的油页岩渣形成的微孔较少。试验表明, 这样产生的油页岩渣的活性没有被完全激发出来, 不能同燃烧渣一样直接制取免蒸免烧砖。

1.1 油页岩渣的化学成分

茂名干馏后和燃烧后的油页岩渣以及黏土的化学成分见表1。

%

表1显示, 2种油页岩渣的化学成分及含量与黏土成分相近, 而且页岩渣属瘠性材料, 具有一定的强度, 说明油页岩渣不仅可以完全替代黏土作为建筑材料, 而且可以制备高强度的建筑材料。

1.2 油页岩渣的形状表现

20世纪80年代中期, 为了治理茂名油页岩渣的堆积和污染问题, 在南、北渣场进行了一层渣一层土的处理后, 在其上栽种了树木。经过近30年的风吹、日晒、雨淋及人为破坏, 茂名南、北渣场的植被遭到严重破坏, 干馏页岩渣也被风化、氧化, 其性能和形态都发生了较大变化。图1是茂名2种油页岩渣的形态比较。

从图1可以看出, 2种油页岩渣表相明显不同, 燃烧后的油页岩渣纯净、有一定强度、色泽鲜明;干馏后的油页岩渣颜色发黑、手感呈粉末状。

1.3 油页岩渣免蒸免烧砖的强度比较

近年来, 本课题组对2种油页岩渣制备免蒸免烧砖进行了大量试验研究[1,2], 表2是2种油页岩渣经过球磨后, 分别用12目和8目筛筛分, 掺加不同质量的水泥 (分别为20%和30%) 后与砂、石灰、活化剂等混合放水搅拌, 通过挤压、养护制备的实心墙体砖的强度比较。图2是以相同配比制备的2种油页岩渣砖。

从表2可以看出, 在相同水泥掺量下, 2种油页岩渣经过磨细制备的砖强度都有所提高, 除了油页岩渣的颗粒级配外, 在混合料完全相同的情况下, 12目和8目的干馏渣制备的砖抗压强度分别为9.87 MPa、7.78 MPa, 抗折强度分别为2.63MPa、1.90 MPa, 这说明颗粒大小对油页岩渣砖的强度有较大影响;燃烧渣制备的免蒸免烧砖强度明显高于干馏渣制备的砖, 在相同配比下, 燃烧渣砖的抗压、抗折强度大约是干馏渣砖强度的2.5倍。直接用干馏渣制备的免蒸免烧砖的强度不符合JC/T 422—2007《非烧结垃圾尾矿砖》的标准要求。

2 干馏渣的有效利用途径

2.1 干馏渣制备实心砖的试验研究

为了充分了解茂名现存干馏渣的性能、特点, 本课题组对用干馏渣制取免蒸免烧砖作了大量的试验研究。考虑到干馏渣制取免蒸免烧砖的强度不达标, 究其原因主要是因为干馏渣产生过程中, 经历的温度不够高, 其中的挥发物没有得到充分的挥发, 其中的碳质没有得到充分的燃烧, 也可以说油页岩渣的活性没有被完全激发出来。为此, 本课题组对干馏渣作了如下试验:将一种比较密实的金属网架起、固定, 网上面放置干馏渣 (大约5块砖左右的量) , 网下面放置木材并点燃, 木材燃烧近1 h, 干馏渣就基本可达到自燃 (因试验条件所限无法达到完全燃烧) , 等干馏渣熄灭、冷却, 按一定配比制取免蒸免烧砖。表3是将进一步燃烧后的干馏渣及直接从茂名南、北渣场获取的干馏渣磨细到12目, 掺加20%水泥, 在其它配比完全相同的条件下制备的免蒸免烧砖强度比较。

从表3可以看出, 用处理后 (经过进一步燃烧) 的干馏渣与未处理 (茂名南、北渣场直接获得) 的干馏渣, 以完全相同的工艺和配比制取的免蒸免烧砖的强度有较大差距。处理后的油页岩渣砖的抗压、抗折强度大约是未处理干馏渣砖强度的2.5倍。由此可知, 通过进一步使干馏后的油页岩渣燃烧是提高免蒸免烧干馏渣砖强度的有效途径。

2.2 南、北渣场干馏渣的特点

经过20世纪80年代种植植被, 目前南、北渣场油页岩渣从上到下可分为2层, 上层约5~7 m厚, 为干馏渣与土的混合层, 这一层经过多年直接的风吹、日晒、雨淋, 再加上含土, 已基本失去了其本身自有的强度和特性;下层保存比较完好, 尽管经过了近30年的微风化, 但是还具有一定的强度, 基本没有其它杂质。经广州中国科学院能源分析测试中心及广东石油化工学院测试油页岩渣发热量为:上层干馏渣1460 J/g, 下层干馏渣2691 J/g。

2.3 南、北渣场干馏渣的利用途径

上下层干馏渣都具有一定的热量, 尤其下层渣, 热值达到了2691 J/g, 为此, 我们预计下层油页岩渣与煤混合可以起到燃料的作用, 减少煤耗。为了充分利用能源, 提出如下干馏渣的利用途径:

(1) 用南、北渣场上层干馏渣制取烧结轻质空心砖

干馏渣可以取代黏土制取烧结空心砖。试验和理论分析表明, 油页岩渣烧结空心砖比传统的黏土空心砖优异, 由于油页岩渣的化学成分与黏土十分相近, 作烧结砖时, 不仅可以替代黏土作土坯, 还可作为瘠性原料, 提高砖的强度。另外, 因为油页岩渣中含有的热量较黏土中大得多, 所以用渣代替黏土制砖还可以节约煤耗。

(2) 用下层干馏渣混合煤作为燃料焙烧空心砖, 减少用煤量

下层渣中热值较高, 经测试, 混合35%的煤后很容易燃烧, 用这样的混合物作为燃料, 不仅可以大大减少煤的用量, 而且干馏渣经过进一步完全燃烧后激发出了其中的活性, 还可以代替黏土制取免蒸免烧油页岩渣实心砖, 也可以用作水泥混合料, 制取高强度等级的水泥[3,4]。

(3) 用与煤混合燃烧后的油页岩渣制备免蒸免烧实心砖

由表2和表3可以看出, 用燃烧后的油页岩渣可以制备达标的免蒸免烧实心砖, 这一过程可以大量消耗油页岩渣, 本课题组通过试验发现, 在混合料中掺加50%油页岩渣, 20%水泥, 制备的免蒸免烧油页岩渣砖在MU15以上。

(4) 用与煤混合燃烧后的油页岩渣作为水泥混合料

由于油页岩渣是一种瘠性材料, 试验表明用燃烧后的油页岩渣作水泥混合材料, 可以配制出高强度等级的水泥, 在这一过程中油页岩渣至少可占混合材料的32%。

综上所述, 油页岩渣轻质空心砖, 免蒸、免烧油页岩渣实心墙体砖性能指标及经济指标优良, 用油页岩渣代替黏土作为制砖原料, 达到废渣循环利用, 不会产生二次废渣, 不仅达到节约人类赖以生存的黏土资源, 保护耕地, 而且可实现废物利用、变废为宝, 减轻环境保护方面的压力, 尽可能地减少污染, 降低煤耗, 有利于人类可持续发展, 具有明显的经济效益和社会效益。

3 结语

茂名干馏页岩渣可以得到充分有效的利用, 可以代替黏土制取高强度烧结轻质空心砖;可以代替煤作为燃料;可以代替黏土制备高强度免蒸免烧实心砖;可以用作水泥混合料。

摘要：通过干馏页岩渣的试验研究以及与燃烧页岩渣的比较, 探讨了干馏渣的有效利用途径, 提出了干馏页岩渣不仅可以替代黏土作为建筑材料, 制取高强度的轻质空心砖、免蒸免烧实心砖, 作为水泥混合料, 而且还可以作为燃料, 达到节煤的目的。通过上述油页岩渣的利用, 可以达到废渣循环利用, 不会产生二次废渣。

关键词：干馏页岩渣,燃烧页岩渣,免蒸免烧实心砖,水泥混合料,轻质空心砖

参考文献

[1]穆建春, 李胜强, 习会峰, 等.利用油页岩废渣制备墙体砖的研究[J].新型建筑材料, 2010 (2) :48-50.

[2]王志刚, 穆建春, 习会峰, 等.免蒸免烧油页岩渣砖的强度性能试验研究[J].新型建筑材料, 2013 (4) :34-36.

[3]穆建春, 李胜强, 习会峰, 等.大掺量油母页岩渣制造水泥的研究及应用[J].中国水泥, 2009 (3) :65-67.

[4]习会峰, 穆建春, 李胜强, 等.油页岩渣替代粘土制水泥的研究及应用[J].茂名学院学报, 2009 (1) :84-86.

石煤钒渣页岩烧结砖的研究 篇2

本次试验检测分析了钒渣的基本性质,发现钒渣粒径较小,平均在0.07~1.18 mm,且具有低碳、高硅、低铝、高熔点等特点,可以替代部分页岩制作烧结砖。在对原料配方的土工性能分析的基础上,选择适宜的配方进行烧结试块试验,并进一步分析了试块的强度机理形成原因。为规模化生产石煤钒渣页岩烧结砖提供了理论基础。

1 试验

1.1 原材料

钒渣取自贵州省地质矿产中心实验室选冶工程中心的湿法酸浸提钒废渣,页岩取自钒矿产地贵州省黔东南苗族侗族自治州镇远县江古镇。利用γ射线能谱仪测得钒渣的内照射指数为2.33,外照射指数为4.32。采用XRD测试其矿物组成,结果见图1。

由图1可知,钒渣主要由非黏土矿物石英组成,其次是铁矿物和少量高岭石。

钒渣和页岩的化学成分见表1。

%

由表1可见,钒渣的SiO2含量远高于适宜烧结砖原料[3]对化学成分要求值的上限,Al2O3的含量低于要求值的下限。因此需要掺入页岩等黏土质原料予以调整。

采用筛分法分析钒渣和页岩的粒度组成,结果见表2。

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由表2可见,钒渣颗粒粒径0.15 mm以上的占总量87%左右,含有较多的骨架颗粒和填充颗粒。页岩颗粒粒径分布情况与钒渣的相比差别较大,含有的细颗粒较钒渣多,有助于改善整体坯料的可塑性。

1.2 试验方法与工艺

钒渣的化学成分以Si O2为主,属于瘠性原料。掺入的页岩中含有黏土矿物高岭石、伊利石以及铁矿物等,利于制品的成型和烧结。综合钒渣及页岩原料的各项性能,设计配比见表3。

%

制备湿法钒渣烧结砖,首先将物料破碎后过2 mm×2 mm筛,按表3配比,称取3 kg混合干料,加水8%混合均匀,陈化约24 h。采用半干压成型方式制备小试块,成型的砖坯置于101-3A型电热恒温干燥箱中,105℃下干燥8 h左右,制成半成品,后置于YFX38/160-YC型电阻炉中烧制,设置不同的烧成温度,均保温8 h,自然冷却至室温,制得烧成制品。

1.3 性能测试

原料的土工性能研究包括可塑性指数、临界含水率、干燥线收缩率以及干燥敏感性系数。烧结砖的性能研究包括抗压强度、吸水率,参照GB/T 2542—2003《砌墙砖试验方法》进行测试。选择具有适宜烧结砖成品,利用SEM(SU-1510)测试其微观结构,探讨其性能的形成机理。

2 结果与讨论

2.1 土工性能研究

按照表3配料,加入适量水,混合均匀后将泥料密封、陈化,对纯页岩及混合泥料的土工性能进行测试,结果见表4。

注:(1)参照砖瓦原料基本性能的要求范围。

由表4可知:

(1)纯页岩的可塑性一般,干燥线收缩率略大,制品在干燥的过程中易出现裂纹。因其干燥敏感性系数较低,临界含水率较高,纯页岩试样可实施快速干燥。

(2)掺入钒渣的混合泥料临界含水率相对于纯页岩大幅降低,且随着钒渣掺量的增加而逐渐降低,说明加入钒渣后需延长泥料的干燥时间。

(3)通常干燥敏感性系数K不大于1较为适宜,K值越小,泥料干燥过程中产生的裂纹也越少[4]。各配比泥料的干燥敏感性系数K介于0.57~0.72,没有明显的变化趋势,均满足要求。

(4)随着钒渣掺量的增加,混合泥料的可塑性指数和干燥线收缩率都有下降趋势。钒渣掺量为40%时,可塑性指数已不满足砖瓦原料基本性能的要求范围;随着钒渣掺量的增加,虽然干燥线收缩率减小,但是能满足砖瓦原料基本性能的要求范围。

综上所述,只要在保证成型所需塑性的前提下,可适量多掺钒渣。E组配方的土工性能不满足砖瓦原料的基本要求,所以不进行烧结砖坯实验。

2.2 不同烧成温度对烧结砖性能的影响

将制成的半成品砖坯放入高温电炉内烧成,分别设置950、1000、1050、1100℃等4个烧成温度。从室温到最高温度合计用时18 h。具体焙烧升温过程为常温至450℃共3 h,450~650℃共4 h,650℃至烧成温度共3 h,烧成温度保温8h,自然冷却至室温。

不同烧成温度下试块的抗压强度见表5。

MPa

由表5可知,各组配比试块的抗压强度随着烧结温度的变化趋势大致相同。随着温度的升高,各坯体的抗压强度成上升趋势,在950~1000℃抗压强度上升趋势明显,在1000~1100℃内上升趋势缓慢。A、B两组配比的试块在950℃时可达MU10烧结砖强度的要求,1000℃时可达MU15烧结砖强度的要求。当钒渣掺量大于35%时,试块的抗压强度急剧下降。强度降低是因为试样中含黏土矿物质较少,高温熔融后的液相不够粘接大量的石英晶粒。

2.3 钒渣烧结砖的性能测试

选择烧成温度1000℃的纯页岩和配比B的各个烧成温度试块,参照GB/T 2542—2003进行性能测试,所测项目均满足GB 5101—2003《烧结普通砖》的要求,测试结果见表6。

注:(1)砖瓦原料基本性能要求范围2%~5%。

测试该组样品的放射性,其内照射指数为0.89,外照射指数为0.87,符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》对建筑主体材料中天然放射性核素镭-226、钍-232和钾-40的放射性比活度均不大于1.0的要求。

2.4 钒渣烧结砖的微观分析

将配比B在不同温度下的烧结砖样品进行SEM形貌分析,结果见图2。

由图2可以看出,950℃时试样中大多仍是粒状的晶体,1000℃时在石英与分解后的其它矿物接触部位就开始有液相产生,晶粒已经被粘接,表面的孔洞为液相溶蚀留下的孔洞;1050℃时试样的液相增多,没有熔融的细小颗粒通过液相被粘结在一起;1100℃时试样中的结合长石已经大量熔融,液相大量产生,微观结构表现为表面平滑,晶粒之间的界面消失,试样中存在大量熔融过程中残留的气孔,气孔分布较均匀。

3 结论

从试验结果可以看出,传统页岩烧结砖中加入部分钒渣制作烧结砖是可行的,当钒渣掺量为30%,页岩为70%时,在1000℃下烧成,砖的抗压强度可以达到15 MPa以上,放射性指标满足GB 6566—2010的要求,符合GB 5101—2003标准中MU15等级要求。随着烧成温度的升高,钒渣制作烧结砖的强度有所提高,但是增强趋势不太明显。当钒渣掺量在25%~35%,烧成温度在1000~1050℃,可制得MU10烧结普通砖。

微观分析结果表明,B组配比烧结砖中的石英颗粒构成烧结砖的物相结构骨架,赋予试块的强度,而页岩中含有的矿物质在高温条件下熔融为液相,起到粘结作用。

摘要：利用湿法酸浸提钒产生的钒渣,研制替代部分页岩的钒渣烧结砖,制品性能达到GB 5101—2003《烧结普通砖》的要求。探讨了钒渣掺量对砖坯的可塑性、干燥敏感性、收缩性的影响以及对烧结砖强度的影响,并对钒渣烧结砖的强度机理进行了分析。

关键词：钒渣烧结砖,页岩,可塑性指数,烧成温度

参考文献

[1]陈庆根.石煤钒矿提钒工艺技术的研究进展[J].矿产综合利用,2009(2):1-2.

[2]朱燕,贺慧琴,邓方,等.钒渣中钒的浸出特性[J].环境科学与技术,2006,29(12):1-3.

[3]殷念祖.烧结砖瓦工艺学[M].武汉:武汉工业大学出版社,1989:6-15.

油母页岩渣 篇3

全球油页岩资源十分丰富,据不完全统计其蕴藏资源量约有10万亿t,比煤炭资源量多40%。根据2000年初的统计结果,在储量超过10亿t的国家中,中国位居世界第四。主要集中分布在吉林桦甸和农安、广东茂名、辽宁抚顺等地区[1]。油页岩资源的主要利用方式是提炼页岩油和直接燃烧发电,但由于油页岩含灰量较大,利用后会产生大量的灰分和残渣,需占用大量的土地,并存在较大的环境污染等问题,因此如何提高油页岩灰渣的综合利用率和油页岩资源的附加值,是实现废物“零排放”和“资源化”的必然要求,也是亟待解决的技术问题[2,3,4]。

油页岩渣在组成上与火山灰类似,鉴于火山灰中的这些物质需经上千年的时间才可以转化为天然沸石,如能以油页岩渣为原料生产沸石,不仅可以节约化工原料,而且因为废物利用,将拓宽油页岩渣的利用途径[5,6]。另外,Cr6+作为一种重金属离子,广泛存在于冶金、电镀、纺织、皮革和涂料等行业产生的废水中[7],因此如何有效去除废水中的此类重金属离子一直是环境保护领域关注的热点问题之一。本实验采用NaOH熔融水热和NaOH溶液水热合成2种方法合成了沸石,并采用XRD、IR以及对Cr6+吸附等测试手段对合成的沸石进行了表征。

1 实验

1.1 原料

实验所用油页岩渣由抚顺页岩油厂提供,主要成分(质量分数)为:SiO2 64.8%、Al2O3 20.6%、Fe2O3 8.20%、K2O 1.26%、MgO 1.09%、TiO2 0.962%、Na2O 0.934%、CaO 0.777%、SO3 0.775%、P2O5 0.292%。氢氧化钠为分析纯。

1.2 分析测试方法

采用PW3040/60型X射线衍射仪(荷兰PANalylical公司) 测定沸石物相结构;采用Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪(美国TA公司) 测定沸石的化学结构;采用721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定水中Cr6+的浓度。

1.3 沸石合成方法

1.3.1 NaOH熔融水热合成法

将油页岩渣与NaOH 按适当比例混合均匀后放入SXT-6-14-4B型电阻炉(湘潭市三星仪器有限公司)中,于400℃熔融反应1h后将所得物质用研钵研成粉末,放入三口瓶中,加入去离子水使NaOH的浓度为6mol/L,常温搅拌6h,将搅拌成糊状的物质放入反应釜中,静放2h后于120℃密封静态晶化36h,最后分离得到固相,用水洗涤至中性,烘干并进行表征分析。

1.3.2 NaOH溶液水热合成法

将油页岩渣放入三口瓶中,加入一定量的NaOH溶液,常温搅拌6h后放入反应釜中,静放2h后于一定的温度密封静态晶化36h,最后分离得到固相,用水洗涤至中性,烘干并进行表征分析。

1.4 吸附实验

准确称取0.040g沸石置于100mL锥形瓶中,加入1mg/L的Cr6+标准溶液50mL,摇匀,使用HY-4型振荡器振荡3h后,静置3h取上层清液,采用二苯基碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测定溶液中Cr6+的浓度,根据溶液中吸附前后Cr6+的浓度变化计算吸附效率。

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

图1给出了油页岩渣和用NaOH熔融水热合成法合成的产物的XRD图谱。

由油页岩渣衍射图谱的2θ值可以看出,油页岩渣以粘土为主,含有少量铝、铁等杂质,油页岩渣的衍射谱中除石英衍射线外,主要组分Al2O3和SiO2基本上已呈非晶态,这意味着Si-Al之间的键合力很低,表明油页岩渣的主要成分为硅铝酸盐,其中SiO2主要以石英形式存在,Al2O3主要以高岭石和霞石的形式存在。油页岩渣经碱熔融处理得到的产品的谱图中原有衍射峰消失,同时出现了一系列新的衍射峰。根据2θ值可以判定主要晶质成分是Na-A型沸石和SOD型沸石。

油页岩渣和用NaOH溶液水热合成法合成的产物的XRD图谱如图2所示。用NaOH溶液水热合成法也能将油页岩中较难处理的石英相完全转化为合成沸石所需的原料,所合成的产物的衍射峰明显与用NaOH熔融水热合成法合成的产物不同,经分析可知产品的主要晶质成分为Na-P型沸石和SOD型沸石,同时还有少量的硅酸钠。

2.2 产物的IR分析

采用2种方法得到的产品的红外谱图如图3所示。

图3中在3450cm-1 附近有一很强的吸收带,该吸收带属于水分子的伸缩振动带;1640cm-1处 的吸收带为水分子的弯曲振动带。这些均证明沸石结构的孔道中存在水分子。984cm-1和687cm-1 处的吸收带分别为沸石矿物四面体内部Si-O和Al-O键的不对称伸缩振动带和对称伸缩振动带。采用NaOH熔融水热合成法合成的产物除了在984cm-1的吸收峰较强外,其它吸收峰均弱于用NaOH溶液水热合成法合成的,且在1480cm-1、1410cm-1处出现了较强的杂峰。

2.3 不同产物吸附性能的比较

用2种不同的方法(NaOH的熔融浓度6mol/L,晶化温度120℃,晶化时间36h)制得的产品对Cr6+吸附率的影响示于表1。虽然用不同方法合成的产品晶质成分不同,如用NaOH熔融水热法合成的产品对Cr6+的吸附率略大于用NaOH溶液水热法合成的产品,但二者仅相差0.9%,吸附后的出水浓度都远低于《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求(0.5mg/L)。为了简化工艺、降低成本,确定实验的合成方法为NaOH溶液水热法。

2.4 NaOH溶液浓度对Cr6+吸附率的影响

NaOH溶液浓度对Cr6+吸附率的影响如图4所示。

在NaOH的浓度为4.0~8.0mol/L范围内,随着NaOH溶液浓度的增加,吸附率显著增大,由79.3%增至89.1%,再增加碱浓度,吸附率增至89.2%。这可能是因为水热合成过程中油页岩渣颗粒先从表面开始溶解,硅、铝等物质被溶解到碱性溶液中,随后在油页岩中没有烧烬的微量碳表面沉积,形成吸附量大的沸石,碱浓度越大,溶解合成沸石所需的硅铝酸盐越多。

3 结论

合成方法对沸石的结构有一定的影响, 用NaOH熔融水热合成法和NaOH溶液水热合成法合成的沸石混合物中均有SOD型沸石成分,采用NaOH熔融水热合成法有利于Na-A型沸石的生成,采用NaOH溶液水热合成法有利于Na-P型沸石的生成。2种合成方法对Cr6+的吸附率均可达到88%,出水浓度远低于《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求(0.5mg/L),考虑到合成的成本,确定选用NaOH溶液水热合成法合成沸石。随着NaOH溶液浓度的增加,产品对Cr6+的吸附率增大,当NaOH溶液浓度为8mol/L时,吸附率可达到89.1%。

摘要：以油页岩渣为原料,采用NaOH熔融水热合成法和NaOH溶液水热合成法合成了沸石。利用X射线图谱、FT-IR图谱和Cr6+吸附实验探讨了样品的结构及吸附性能。结果表明,NaOH熔融水热合成法合成的为Na-A型和SOD型沸石混合物,NaOH溶液水热合成法合成的为Na-P型和SOD型沸石混合物;2种合成方法对Cr6+的吸附率相差不大,考虑到合成的成本,选用NaOH溶液水热合成法;随着NaOH溶液浓度的增加,产品对Cr6+的吸附率增大,当NaOH溶液浓度为8mol/L时,吸附率可达到89.1%。

关键词：沸石,水热合成,油页岩渣,Cr6+吸附

参考文献

[1]李勇,冯宗玉,薛向欣,等.生态化利用油页岩制备白炭黑和氧化铝[J].化工学报,2008,59(4):1051

[2]刘招君,柳蓉.中国油页岩特征及开发利用前景分析[J].地学前缘,2005,12(3):315

[3]阎澈,姜秀民.中国油页岩的能源利用研究[J].中国能源,2000,(9):22

[4]姜秀民,韩向新,崔志刚.油页岩综合利用技术的研究[J].自然科学进展,2005,15(11):1342

[5]Reyad Shawabkeh,Adnan Al-Harahsheh,Malik Hami.Con-version of oil shale ashinto zeolite for cadmiumand lead re-moval from wastewater[J].Fuel,2004,83:981

[6]Na′dia Regina Camargo Fernandes Machado,Denise Maria Malachini Miotto.Synthesis of Na-A and-X zeolites from oil shale ash[J].Fuel,2005,84:2289

油母页岩渣 篇4

油页岩具有丰富的储量,我国油页岩储量排世界第三,油页岩是一种重要的能源矿产,它可以通过干熘的方法提炼页岩油,也可直接用作燃料燃烧,无论是用作燃料燃烧还是干馏都将产生大量的油页岩渣[1]。

广东茂名市现存有大量干馏后废弃的油页岩渣。20世纪50年代,茂名市建设了规模为年产100万t原油的油页岩炼油厂,由于缺乏环境意识和可持续发展概念,在约30年的炼油过程中,茂名炼油厂排放出的油页岩渣堆放连绵数十里,数量达2.4亿t,高出地面30~60 m,占用农田8400多亩[2]。另外,茂名一直致力于油页岩发电项目,如果可以实施,每年1台油页岩发电设备又将产生200万~300万t的油页岩渣。这些废渣给茂名当地已经造成或将继续造成严重的环境污染,成为茂名市最严重的生态环境问题之一[3]。油页岩渣如何妥善处理,变废为宝,保护耕地,已成为一个亟待解决的问题。

本文作者多年以来从事茂名油页岩废渣综合利用方面的研究,用油页岩渣制备出免蒸免烧砖,其外观、强度、抗渗性等方面都优于传统的黏土砖。在研究过程中发现,影响油页岩渣砖强度的因素有很多,其中油页岩渣的类型、粒度及龄期对其强度都有较大影响。

1 油页岩渣

广东茂名的油页岩渣来源有2个途径:油页岩炼油后的干馏渣和作为燃料燃烧后的废渣[4]。2种渣主要化学成分见表1。

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从表1可以看出,干馏渣的烧失量远远大于燃烧渣,这一方面是因为干馏渣在干馏过程中油页岩没有完全燃尽,另一方面是因为油页岩渣在产生过程中混杂了一些油页岩尾矿和其它物质,使得干馏后的油页岩渣不够纯。但是无论是干馏渣还是燃烧渣其化学成分及含量均与黏土相近,而且,油页岩渣中Si O2和Al2O3的含量很高,具有很高的潜在活性。由此可以推断,在实际工程中不仅可以用油页岩渣替代黏土作为墙体砖的主要混合料,而且还有望制作出高强度的优质砖。2种油页岩废渣外观见图1。

2 试验

2.1 试验方案

研究油页岩渣类型、粒度及油页岩渣砖龄期对油页岩渣砖的抗压、抗折强度的影响。

(1)在各种条件、砖配料和配比完全相同的情况下,选用等量、等细度的干馏渣和燃烧渣制备2组免蒸免烧砖。常温湿养护28 d,测试其抗压、抗折强度;

(2)在各种条件、砖配料和配比完全相同的情况下,分别选用8目和12目的燃烧渣,制备2组免蒸免烧砖。常温湿养护28 d,分别测试其28、90、180 d的抗压、抗折强度。

2.2 试验方法

抗压强度按照JC/T 422—2007《非烧结垃圾尾矿砖》标准进行测试;抗折强度按照GB/T 2542—2003《砌墙砖试验方法》进行测试。

3 试验结果及分析

3.1 油页岩渣类型对油页岩渣砖强度的影响

试验中,选用了油页岩干馏渣和燃烧渣2种,在其它条件、砖的各种混合料配比完全相同的情况下,制备了2组免蒸免烧油页岩干馏渣砖和燃烧渣砖,每组3块试件,常温湿养护28 d后,测试其抗压、抗折强度,结果见表2。

从表2可以看出,用燃烧渣制备的免蒸免烧油页岩渣砖的抗压强度和抗折强度明显优于干馏渣制备出的油页岩渣砖。这是由于这2种渣形成过程不同而造成的,茂名20世纪50年代用油页岩炼油的干馏技术是将开采的油页岩破碎筛分后,较大粒径的(约≥10 mm)油页岩放入干馏炉内,在隔绝空气的干馏炉内进行干燥、预热,然后加热到450~600℃,页岩油就被裂解释放出来[5]。所剩的页岩半焦进入汽化状态,并进行氧化-还原反应,生成的油页岩废渣排出炉外,与小粒径的油页岩尾矿混杂,可见,油页岩渣中的油质材料没有完全燃尽。又由于后来茂名在废渣处理时采取在渣中加土种树,造成了干馏渣中含有大量的黏土和油页岩尾矿。而燃烧渣在用作燃料时,要经受1000℃以上的高温,使得油页岩中的有机油质材料燃尽挥发,其晶体结构被完全破坏,油页岩渣中存在大量微孔,内表面积大幅增加,渣中硅、铝离子的活性被充分激发出来。所以2种渣比较:一方面,干馏渣杂质含量高,降低了渣中Si O2和Al2O3的比例,从而降低了油页岩渣潜在的活性,另一方面,干馏渣经历的温度较低,还不足以完全激发出渣中Si O2和Al2O3的活性;而燃烧后的油页岩渣纯度高,经过高温后,其活性被完全激发出来。图2是不同目数的2种油页岩渣制备出的免蒸免烧砖在龄期28 d后的外观情况。

从图2可以看出,干馏渣制备出的砖表面比较粗糙且有明显裂纹,这是因为砖在养护过程中发生了收缩,孔隙不均匀、外观不够美观。燃烧渣制备出的砖表面细腻、平整度较好,不易缺角,孔隙分布相对均匀,通过检测发现其抗收缩性很好。从图1也可以看出,2种渣在没有进行处理时就有明显不同:干馏渣易碎呈块状、强度不高;燃烧渣不易碎、坚硬呈片状。因此,制备免蒸免烧砖应该采用燃烧后的油页岩渣。

3.2 不同目数油页岩燃烧渣砖的龄期对抗压、抗折强度的影响

将燃烧后的油页岩渣磨细,分别选用8目和12目的筛子将磨细的油页岩渣过筛,并与其它配料完全相同的材料混合制备2种目数的免蒸免烧油页岩渣砖,常温下湿养护28 d后将砖分为3组,每组5~6块,分别于28、90、180 d时测试其抗压、抗折强度,测试结果均采用平均值,结果见图3。

从图3可以看出,油页岩渣砖的抗压强度随着油页岩渣目数的提高而降低,即在一定的油页岩渣颗粒范围内,颗粒越大,其抗压强度越高;颗粒越小,其抗压强度越低;但砖的抗折强度则正好相反,抗折强度随油页岩渣目数的提高而提高。究其原因主要是颗粒大的油页岩渣能起骨料作用,承受压力的能力比较强;而颗粒小的油页岩渣更有利于活性充分激发,几组试验均表明,油页岩渣砖的抗折强度随着油页岩渣粒径的减小而有所增强。

从图3还可以看出,免蒸免烧油页岩渣砖在湿养护28 d后,其抗压强度还随着龄期的增加而增大,而且目数越大,也就是说粒径越小,这种现象越明显。对于8目的油页岩渣砖,当龄期达到90 d时,其抗压强度已基本平稳,但是12目的油页岩渣砖还有比较明显的提高。同时也可看出,油页岩渣砖的抗折强度则随着龄期的提高而降低,这种现象基本不随目数的变化而变化。

从图2可以看出,不同目数的干馏渣制备出的油页岩渣砖的外观有明显不同,目数越大,制备出的砖表面越光滑。但是通过试验发现,2种目数的干馏渣砖的抗压、抗折强度没有明显改变,说明干馏渣的粒径不会从根本上改变干馏渣砖的强度。

4 结语

(1)利用油页岩燃烧渣制备出的免蒸免烧砖的抗压、抗折强度明显优于油页岩干馏渣制备出的免蒸免烧砖。其强度可以达到MU20,干燥收缩率只有0.037,吸水率为5.08%~5.70%。由此可知:利用油页岩燃烧渣可以制备出高强度且其它指标明显优于黏土砖的环保砖。通过试验发现,利用油页岩干馏渣制备出的免蒸免烧砖,其强度无法满足要求。所以干馏渣不适宜直接用来制备免蒸免烧砖。利用油页岩干馏渣有望制备出性能指标较好的蒸压砖或将干馏渣进行二次处理后再加以利用。

(2)油页岩渣的粒径对免蒸免烧油页岩渣砖的强度有很大影响,在一定的颗粒级配范围内,油页岩渣的粒径越大,砖的抗压强度越高、抗折强度越低。随着龄期的增加,砖的抗压强度有明显提高。这种现象会随着油页岩渣的粒径减小而明显:12目的油页岩渣砖,180 d的抗压强度是28 d的123.3%;但是8目的油页岩渣砖,180 d的抗压强度仅是28 d的112.5%;抗折强度会随着砖龄期的增加而降低,直至稳定,而且粒径越大抗折强度越低。细颗粒渣的抗折强度明显优于粗颗粒渣的抗折强度,粗颗粒渣的抗压强度要优于细颗粒渣。

参考文献

[1]陈洁渝,严春杰,李子冲,等.油页岩渣的综合利用[J].矿产保护与利用,2006(6):41-45.

[2]李胜强,穆建春,金仁和,等.油母页岩渣在我国建材行业的研究与应用[J].建筑科学,2008,24(3):174-176.

[3]习会峰,穆建春,王志刚,等.茂名油页岩废渣存在现状及应用的新途径探讨[J].新型建筑材料,2012(4):58-60.

[4]穆建春,李胜强,习会峰,等.利用油页岩废渣制备墙体砖的研究[J].新型建筑材料,2010(2):48-50.