三苯（精选9篇）
三苯 篇1
苯、甲苯、二甲苯,工业上俗称“三苯”,作为化工原料或溶剂广泛应用于染料、农药、香料生产、造漆、喷漆、制药、制鞋、家具制造等行业。它们均为有毒的有机化合物。急性成骨细胞白血病是与苯中毒有关的最常见的恶性肿瘤;甲苯的深度中毒主要表现为对中枢神经的影响,出现神经的强烈兴奋或抑制表现,如躁动、发呆、嗜睡等;二甲苯的毒性效应主要分为肾毒性、胚胎或生殖毒性和神经毒性[1]。
本文对近年来三苯类废气处理技术的研究进展进行了综述,对各种方法的处理机理、处理效果以及优缺点进行了概括和分析。
1 吸收法和吸附法
吸收法即利用“三苯”类气体在某些溶剂中的高溶解性,用高沸点、低蒸汽压的油性溶剂吸收净化“三苯”污染的一种方法。这种方法投资少,费用低。李湘凌等[2]以水和无苯柴油作为主要吸收剂,添加脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂(MOA)及磷苯二甲酸二丁酯,并调节吸收液pH至弱碱性,研制开发了复方吸收液,对桂林市某包装厂生产过程中产生的以甲苯为主的废气去除率达87.5%,且日处理成本仅为45元。此外吴丽华[3]和许锦翔[4]分别采用废机油和1,4-丁二醇(BDO)吸收剂处理含甲苯和含苯废气,也取得了达标的效果。
吸附法常用活性炭做吸附剂。活性碳纤维(ACF) 是继粉末状和颗粒状活性炭之后的第3 代活性炭产品。与颗粒状活性炭相比,活性碳纤维具有比表面积大、孔径小且分布窄,吸附量大、吸附速度快、过滤阻力小、吸附能力较一般活性炭高1~10倍、再生容易和不会造成二次污染等特点,因此被广泛应用于工业废气治理等方面[5,6]。
吸附工艺通常采用循环再生法,常用固定床吸附器或转轮吸附器,用高温水蒸气进行解吸。许业伟等[7]采用太原新华活性炭厂生产的8#活性炭,控制温度在102 oC,可使苯的回收率达到70%。
通过辐射和超声波等物理方法或氧化、还原、酸碱处理以及负载杂原子、金属离子等手段,可以提高活性炭吸附能力。如张丽丹等[8]发现,将煤质活性炭经酸碱交替改性后,其比表面积从737.80 m2/g提高到1 395.48 m2/g,苯饱和吸附量从0.166 g/g提高到1.270 g/g。Tsai等[9]将H3PO4和CO2联用于木质材料的活化,先用H3PO4在85 ℃下浸泡木质原料2 h,然后在450 ℃下炭化4 h,再用CO2在825 ℃下部分气化,获得了比表面积达3 700 m2/g的超级活性炭。
吸收法和吸附法由于不是最终处理技术,会引起二次污染,常和冷凝及催化燃烧工艺联用。
2 催化氧化法
催化氧化法是有机废气净化的一种比较传统和成熟的处理工艺,能耗小,适用性广,无二次污染。
2.1 催化剂
催化氧化技术常用的催化剂按其活性组分可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。
Pt,Pd,Ru等贵金属催化活性较高,然而价格昂贵,活性组分容易挥发和烧结,易发生催化剂中毒而失活,也不适于含氯的有机废气的处理[10,11,12]。
有关贵金属催化燃烧催化剂的研究, 一方面在于非常见的催化剂载体的研制, 着重于通过制备技术有效提高贵金属在载体上的分散状态, 从而提高负载催化剂的催化燃烧性能。
用过渡金属氧化物材料催化氧化挥发性有机物(VOCs) 的研究一直是环境催化领域的研究热点, 其中Cu,Mn,Cr,V,Ce,Zr 等金属氧化物对VOCs的催化氧化都具有很好的活性, 一些催化剂的活性甚至超过了贵金属催化剂。但Cr的毒性限制了它的工业应用。
Mu等[13]将Co负载在介孔材料氧化硅SBA-15上,采用共沉淀法制得Co3O4/SBA-15催化剂,在260 ℃下即可将苯完全氧化。Yang等[14]用廉价CuO负载在SBA-15上,发现当CuO质量分数从1%增大到10%时,催化剂的孔隙度和比表面积均明显增大,活性增强;该催化剂的活性组分在330 ℃就可将苯完全氧化。
Wang等[15]用MnOx-CeO2为催化剂处理氯苯,236 ℃时氯苯转化率可达90%。Li等[16]使用Zr、Fe、Co和Cu氧化物掺杂的氧化锰制备的催化剂最低在220 ℃就可将甲苯100%氧化。
复合氧化物类催化剂又可分为钙钛矿型复合氧化物和尖晶石型复合氧化物两大类。钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名, 是一类对VOCs催化氧化有很好活性的催化材料,其典型结构式为ABO3, 属于立方晶型,其结构中一般A为四面体型结构, 多为稀土离子和碱土金属;B为八面体型结构, 多为过渡元素离子。Deng等[17]制备的La0.5Sr0.5MnO3-5催化剂在255 ℃可将甲苯100%转化。尖晶石型复合氧化物通式为AB2O4,其中CuMn2O4尖晶石对芳烃的催化氧化活性很好。余凤江等[18]采用溶胶-凝胶法制备的CuMn2O4将甲苯完全燃烧只需260 ℃。
2.2 影响催化剂活性的因素
在长期使用过程中,碳沉积是导致催化剂活性下降的一个重要原因。Antunes等[19]发现,对于CuNaHY 沸石催化剂,铜含量增加有利于碳沉积物的去除。Li等[20]报道Cu-Mn催化剂使用大孔径的载体有利于降低碳沉积物的形成。废气中的水分是催化氧化反应中要考虑的另一个问题。一般来说,水分对催化氧化反应不利,但是对于含氯化合物来说,水可提供氢,抑制了副产物的生成[21]。提高催化剂的疏水性可减少对催化剂活性的影响[22]。
2.3 催化剂的国产化
WSH-1催化剂是一种以具有涂层的蜂窝陶瓷载体和担载其上的贵金属活性组分铂组成的含TiO2,CeO2,ZrO2的催化剂。陈玉香等[23]报道了中国石化广州分公司炼油厂污水处理场催化氧化处理装置采用WSH-1催化剂处理隔油池废气,在废气量3 000~4 000 m3/h(标准状态)、空速18 000~24 000 h-1、反应器进口非甲烷总烃含量1 350~4 900 μL/L、总硫质量浓度不大于10 mg/ m3、反应器进口温度250~280 ℃的条件下,非甲烷总烃平均去除率为96.9%;两年的运行结果表明,WSH-1催化剂的活性和稳定性与国外进口催化剂相当。
3 生物处理法
3.1 菌种
生物处理法在处理工业恶臭上已经得到广泛应用,但是罕有处理疏水性气体如三苯气体的工业实例[24]。生物反应器常采用细菌和真菌作为微生物的主体。
恋臭假单胞菌对有机物有高效降解能力。Kim等[25]将A1型恋臭假单胞菌负载到疏水性聚乙烯中空纤维膜上,聚乙烯中空纤维膜巨大的界面面积可提高气相到液相的氧传递能力,在甲苯负荷0.85~4.30 kg/(m3·d)、气体停留时间0.46~1.20 min 时,甲苯去除率是86%~97%。
使用细菌作为微生物主体需要较湿润的环境;适宜细菌生长的最佳pH为7~8;水溶性较好的有机物去除率较高,而对于水溶性差的有机物去除率偏低。真菌不仅降解有机污染物的能力远强于细菌,还能在低湿度和偏酸性的环境下生存。真菌菌丝伸入空气中,可直接与VOCs接触并将其降解。Kennes等[26]认为真菌滤塔可以承受相当于传统细菌滤塔5倍的去除负荷。真菌能适应干燥环境并不说明湿度对真菌活性没影响,当填料层含水率降低时,真菌滤塔的净化效率明显降低。
3.2 生物处理设备
目前开发和应用的生物处理设备有生物过滤塔、生物滴滤塔、生物洗涤器和膜生物反应器。
生物过滤塔可以获得较大的气/液接触面积,因此可处理难溶于水的污染物。该设备简单,用水量少,投资和运行成本较低。
生物滴滤塔单位体积填料层中微生物浓度较高,处理高负荷有机废气效果要好于生物过滤池,而且由于方便调节pH和湿度,适宜于降解过程中产生酸性物质的情况。但是生物滴滤塔操作比较复杂,容易产生污泥,容易发生生物体的过量积累[27]。解决生物体的聚集可采用机械的、化学的和生物的方法,其中水反洗最有效,对床体破坏最小。Kim等[28]在实验中采用反冲洗并结合两个非使用期控制生物滤池中微生物过量积累,冲洗后甲苯的去除率达到99%。李国文等[29]研究表明在总有机负荷低于40 g/(m3·h)、停留时间小于90 s的实验条件下,生物过滤塔比滴滤塔具有更强的抗冲击能力。
生物洗涤器中的液相是循环流动的,便于添加营养液、缓冲剂和更换液体并除去多余产物,但只适宜处理对于Henry系数(小于0.01)比较小的气体如醇类和酮类化合物[30],处理废气质量浓度小于5 g/m3。
相比前面几种反应器,膜生物反应器的处理负荷最大。Kumar等[31]用越南伯克氏菌膜生物反应器进行了165 d的实验,在甲苯进样负荷为17.4 kg/(m3·d)情况下,去除能力达到14.4 kg/(m3·d)。但膜反应器还没有经工业实践考验,且按膜的使用寿命3 a计算,则膜反应器的成本是其他几种方法的10倍,生物物质积累也过多。
3.3 生物反应器填料
真菌生物反应器内的填料有有机填料(木片、稻草、堆肥材料等)和惰性填料(珍珠岩、陶粒[32]、聚合物、碎石、活性炭等)。有机填料系统由于存在酸化、干燥、难于再生等缺点,正逐渐被惰性填料所取代。
同是惰性填料,造成的气体压力损失不同。Van等[33]用真菌净化甲苯废气时发现,填料为火山岩时,反应器中气体压力损失远大于用珍珠岩为填料。侯晨龙[34]使用混合填料滤塔,当陶粒与活性炭体积比为1 ∶2时,滤塔的净化效率相对于单纯活性炭滤塔降低并不明显,而塔压降得到改善。
Singh等[35]采用大豆秸秆作滤料,利用经过驯化的活性污泥来研究生物滤池处理甲苯的效率,当甲苯负荷达到300 g/(m3·h)时,去除率达到 90%。Garcia-Pena[36]用一种真菌降解甲苯,在甲苯负荷258 g/(m3·h)时,去除率达98%。Woertz等[37]更是得到了对甲苯285 g/(m3·h)的去除能力。Aitor等[38]采用以陶瓷环为填料的生物过滤塔,考察了一种真菌对甲苯的去除性能,经过76 d 的运行,甲苯进口负荷为270~330 g/(m3·h)时去除能力达245 g/(m3·h),去除率达90%。
4 其他方法
4.1 光催化氧化技术
光催化氧化技术是近年来挥发性有机污染物处理技术研究的一个热点,优点是清洁高效、能耗较低等。该法常用的催化剂是无毒无害且来源广泛的TiO2。国内已有使用TiO2在紫外光照射下成功净化“三苯”废气方面的报道[39,40]。但是大量研究发现, 与其他有机污染物如三氯乙烯、甲醛等相比, 芳烃在TiO2上的光催化反应速率很慢,反应过程中催化剂失活严重[41,42]。
陈旬等[43]研究了8种光催化材料,其中β-Ga2O3 活性最高,苯去除率达60%且矿化率接近100%;其次是Cd2Ge2O6 和ZnGa2O4 纳米晶体, 苯去除率为50%~60%,矿化率较高;对两种矾酸盐敏化的TiO2材料InVO3 /TiO2 和LaVO3 /TiO2 的研究发现, 它们在可见光下对苯表现出很高的光催化降解活性。
陈江耀等[44]报道了用光催化与生物技术联用工艺处理油漆生产过程的苯系物废气(27~55 mg/m3),去除率可达99.12%,远高于单独的光催化技术和生物滴滤床技术。
4.2 等离子体技术
放电等离子体技术治理有机废气被认为是很有前途的方法。与常规技术相比,该法具有工艺简单、流程短、可操作性好的特点,特别是在节能方面有很大的潜力。
Nifuku等[45]利用脉冲电晕反应器对苯、甲苯和二甲苯等多种单环芳香烃进行了降解研究,实验结果表明:当脉冲上升时间大约100 ns、峰值电压25 kV、频率为60 Hz、停留时间小于2 s时,芳烃去除率接近100%。但脉冲电晕技术能耗比较大。
大量研究表明,催化型低温等离子体反应器比传统低温等离子体反应器具有更好的废气净化效果。 Futamura等[46]对有害大气污染物在低温等离子体化学处理中金属氧化物的催化活性进行了研究,在没有MnO2作催化剂时,苯的去除率为30%,而在有MnO2作催化剂时,苯的去除率可高达94%。
Kim等[47] 指出Ag/TiO2等离子体技术对处理低质量浓度有机废气非常有前景。当入口苯质量浓度为110 mg/m3、输入能量密度为130 J/L时,用Ag/TiO2(1%质量分数)等离子体光催化技术,可使苯去除率达到100%。
低温等离子体系统中加入光催化剂能够提高污染物的去除率, 大大降低能耗和副产物的产生。Kim等[48]还通过对比等离子体光催化反应器和传统的等离子体反应器降解气相苯的效果,发现等离子体光催化反应器的去除效率、能量效率均最高,而且产生的气溶胶最少[49]。
5 结语和展望
目前,三苯类废气处理技术正朝着高效、经济、低二次污染的方向发展。多种方法联用是以后发展的趋势。对于低浓度的三苯类废气,首选吸附浓缩-催化技术。生物法和等离子体法也是很有前途的方法,但是还需要工业实践的证明。
三苯 篇2
2013年6月2日14时27分许，中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司（以下简称“大连石化公司”）第一联合车间三苯罐区小罐区939#杂料罐在动火作业过程中发生爆炸、泄漏物料着火，并引起937#、936#、935#三个储罐相继爆炸着火，造成4人死亡，直接经济损失697万元。
近年来，大连石化公司连续发生同类事故，造成恶劣的社会影响。党中央、国务院高度重视，总书记、李克强总理等中央领导作出重要指示，要求严肃查处事故，深刻吸取事故教训，采取切实有效措施，坚决防止此类事故重复发生。国家安全监管总局和辽宁省委、省政府也高度重视，国家安全监管总局局长杨栋梁和辽宁省委书记王珉、省长陈政高也分别做出指示批示，对抢险救援和事故调查等工作提出明确要求。国家安全监管总局有关司局、辽宁省安全监管局和大连市委、市政府负责同志在事故发生后立即赶赴现场，指导和指挥事故抢险救援等工作。
依据《生产安全事故报告和调查处理条例》（国务院令第493号）等有关法律法规，在辽宁省政府的领导下，在国家安全监管总局和辽宁省安全监管局的指导下，大连市人民政府成立了由安监、监察、公安、总工会有关人员参加的大连石化公司三苯罐区“6•2”较大爆炸火灾事故调查组（以下简称“事故调查组”），立即开展事故调查工作。事故调查组邀请市检察院派员参加，并聘请了10名专家参加事故调查。按照中央领导同志的指示要求，国家安全监管总局（国务院安委会办公室）及时下发了通知，进行了挂牌跟踪督办。
事故调查组按照“四不放过”和“科学严谨、依法依规、实事求是、注重实效”的原则，通过现场勘察、调查取证、检测试验、技术鉴定和综合分析，查明了事故发生的经过、原因和人员伤亡及财产损失情况，认定了事故性质和责任，提出了对有关责任人员和责任单位的处理建议。同时，针对事故原因及暴露出的问题，提出了事故防范措施建议。事故调查报告已经辽宁省人民政府研究同意。国家安全监管总局会同监察部全面审核并批准了事故调查报告。现将有关情况报告如下：
一、事故单位及事故罐区基本情况
（一）事故单位基本情况
1.大连石化公司是中国石油天然气股份有限公司下属的大型炼油企业，现有炼油化工主体装置37套，具备2050万吨/年的原油加工能力和27万吨/年的聚丙烯生产能力，员工总数6659人，主要从事原油加工、有机化工原料和合成树脂制造等业务。大连石化公司持有的安全生产许可证有效期至2015年2月23日。
2.中国石油天然气第七建设公司（以下简称“中石油七建公司”）隶属于中国石油工程建设公司，注册地为山东省青岛市崂山区苗岭路36号，法定代表人郝春生。经营范围为：石油化工装置工程施工；铁路建设；城市道路、桥梁、液化气储罐、水气管道工程施工；钢结构及网架制造安装；消防设施施工；无损探伤和管道工程等。具有化工石油工程施工总承包壹级资质和GA1级、GB1级、GB2级、GC1级压力管道安装维修许可证。2011年5月30日取得了建筑企业安全生产许可证，有效期至2014年5月29日。中石油七建公司在大连设有项目部，项目部经理贾立志，下辖一、二、三、五、六、七等6个施工队。
3.大连林沅建筑工程有限责任公司（以下简称“林沅公司”）成立于2003年2月19日，注册地为大连市甘井子区松江路4号2层4号，法定代表人杨超，总经理杨福顺(受法定代表人杨超委托，全权处理公司日常一切事务)。经营范围为：建筑工程施工；机械设备租赁；钢结构及网架制造安装；园林绿化工程；压力管道安装；工业设备及管道防腐；绝热、电器仪表安装维修；道路工程施工；储存罐安装（以上涉及行政许可的凭资质证经营）。具有房屋建筑工程施工总承包贰级资质、化工石油设备管道安装工程专业承包三级资质和GB1级、GB2级、GC2级压力管道安装维修许可证。2008年取得辽宁省建设厅颁发的安全生产许可证，有效期至2014年。林沅公司以中石油七建公司大连项目部第七工程队的名义在这次事故现场进行施工作业。
（二）事故罐区基本情况
大连石化公司第一联合车间三苯罐区（分大罐区和小罐区）建于2000年，为10万吨/年苯乙烯装置配套罐区。
三苯罐区的小罐区防火堤内设有940#罐、939#罐、938#罐、937#罐、936#罐、935#罐、934#罐、510#罐。
939#罐为拱顶罐，罐容500立方米，用于收装10万吨/年苯乙烯装置的高沸物、甲苯等。
二、事故发生经过和应急救援等情况
（一）事故发生经过
2012年3月15日，10万吨/年苯乙烯装置由于效益原因停工。自2013年4月开始，大连石化公司对10万吨/年苯乙烯装置进行技术改造，同时对配套的三苯罐区进行检修。
2013年4月15日,大连石化公司与中石油七建公司签订《炼油化工装置检修合同》（编号：2013-502）及《炼化装置检修工程服务安全生产合同》，合同期限为2013年4月15日至2013年12月30日。
2013年5月15日，中石油七建公司与林沅公司签订《10万吨/年苯乙烯装置停工检修、技措、改造合同》、《安全协议》，双方未在合同上盖章、签字，合同期限为2013年5月19日至2013年12月31日，合同分包方式为劳务作业分包。工程开工时间为2013年5月19日。
发生事故的939#罐施工作业的计划单（工单号2000123129）内容为更换锈蚀严重的罐顶侧壁仪表维护小平台板。2013年6月1日（星期六），大连石化公司第一联合车间设备主任邓雪峰安排设备员李明辉下达939#罐仪表维护小平台板更换、消防水线加导淋作业票。李明辉和林沅公司施工人员到现场确认后，为其办理了939#罐施工作业票。9时左右，监护人三苯罐区外操工邵国庆到939#罐顶时，闻到罐顶气味较大，将罐区工艺员韩军叫到罐顶进行确认，韩军确认罐顶气味较大，并发现罐顶呼吸阀没有加盲板，即告知林沅公司现场施工人员不加盲板不得动火作业。因林沅公司未及时清理5月31日在该车间作业现场遗留的杂物，安全员王大庆告知该公司施工人员停止其在小罐区的所有动火作业，故当日办理的939#罐更换维修仪表小平台板的动火作业许可证（第0010374号）未下发。当天未进行939#罐维修仪表小平台板更换作业。
6月2日第一联合车间早调度会后，王大庆将6月1日未下发的939#罐动火票（第0010374号）动火作业有效期改为6月2日，并安排三苯罐区外操工慈军对939#罐进行现场动火作业监护。慈军到达小罐区现场时，林沅公司的领班张洪伟、电气焊工陶崇海、姚忠利及力工石成泉（负责现场卫生清扫和监护）已在现场。
9时30分左右，慈军与王大庆一起登上939#罐顶，王大庆闻到很重的油气味，但无法确定泄漏源，慈军用便携式可燃气体报警器对观察孔处可燃气体浓度进行了检测，王大庆检查检尺口，并将卡扣卡好后用防火布盖上，确认呼吸阀盲板已加上。因泡沫发生器附近油气味道大，随即要求施工单位将泡沫发生器用黄泥堵上、将仪表小平台护栏用防火布围上。王大庆将动火票交给慈军，随后离开939#罐施工现场。10时30分左右，慈军将动火票交给林沅公司现场作业人员，施工人员使用气焊等工具对腐蚀的仪表小平台板进行拆除。
13时40分，林沅公司4名作业人员开始939#罐作业，1人在罐下清扫地面，1人在维修仪表小平台铺设新花纹板，2人在罐顶进行动火作业。
14时27分53秒（工厂监控视频显示时间），939#罐突然发生爆炸着火，罐体破裂，着火物料在防火堤中漫延（各罐之间无隔堤），小罐区防火堤内形成池火。14时28分01秒、14时28分29秒、14时30分43秒，937#罐、936#罐、935#罐相继爆炸着火。
（二）应急救援情况
事故发生后，大连石化公司立即组织自救并向相关部门报告，同时向110指挥中心报警。在接到事故报告后，大连市主要领导带领安监、环保、公安等有关部门负责人第一时间赶到事故现场组织抢险救援工作。大连市启动了危险化学品事故应急救援预案，成立了抢险救援指挥部，调集公安、消防和医护人员开展事故应急救援工作。
大连市消防部门派出40个中队846名消防官兵，出动消防车163台参与灭火。救援人员对事故罐区管排及框架实施冷却保护，并对地面流淌火和防火堤内池火进行扑救。16时大火被扑灭。同时第一时间将现场发现的两名受伤人员送往医院救治，后经抢救无效死亡。2名失踪的作业人员后经现场搜寻发现，已死亡。
事故发生后，企业立即启动三级防控系统，火灾没有对其他装置、罐区造成影响，没有造成环境污染。
（三）善后处理情况
大连市委、市政府及事故单位积极做好事故伤亡人员家属安抚和赔偿等工作，遇难者理赔已全部完成。
三、事故原因及性质
（一）直接原因
林沅公司作业人员在罐顶违规违章进行气割动火作业，切割火焰引燃泄漏的甲苯等易燃易爆气体，回火至罐内引起储罐爆炸。
（二）间接原因
1.中石油七建公司大连项目部在承揽939#储罐仪表维护平台更换项目后，非法分包给没有劳务分包企业资质的林沅公司，以包代管、包而不管，没有对现场作业实施安全管控。
2.林沅公司未能依法履行安全生产主体责任，未取得劳务分包企业资质就非法承接项目；企业规章制度不健全不落实，员工安全意识淡薄，违章动火；未对现场作业实施有效的安全管控。
3.大连石化公司安全管理责任不落实，管理及作业人员安全意识淡薄，制度执行不认真不严格，检维修管理、动火管理和承包商管理严重缺失。
4.中国石油天然气股份有限公司对大连石化公司安全生产工作监督管理不到位，对大连石化公司反复发生生产安全事故重视不够，对大连石化公司存在的安全生产责任制不落实和动火、承包商管理严重缺失等问题失察。
5.大连市安监局对大连石化公司反复发生生产安全事故监管执法不严，危险化学品安全监管工作存在漏洞，对大连石化公司在安全生产管理中存在的问题失察。
（三）事故性质
经调查认定，大连石化公司“6•2”爆炸火灾事故是一起生产安全责任事故。
四、对事故有关责任人员及责任单位的处理建议
（一）因在事故中死亡、免予追究责任人员
1.姚忠利，林沅公司工人，在实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业过程中，违章动火作业，对本次事故的发生负有直接责任。
2.陶崇海，林沅公司工人，电气焊特种作业人员操作证过期，在实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业过程中，违章动火作业，对本次事故的发生负有直接责任。
（二）建议移送司法机关追究刑事责任人员
1.王大庆，大连石化公司第一联合车间安全员。在实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业审批时，擅自更改动火作业日期，并代他人签名，且现场安全防控措施不落实。对本次事故发生负有直接责任，建议移交司法机关对其追究刑事责任。
2.杨福顺，林沅公司总经理，受法定代表人委托负责公司全面管理工作。未认真履行其安全职责，企业没有取得劳务分包企业资质非法承接劳务作业分包项目；在实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业前，未按要求进行风险辨识和制定落实安全防范措施，未安排安全管理人员对作业现场进行安全监控。对本次事故发生负有直接管理责任，依据《中华人民共和国安全生产法》第八十一条规定，建议移交司法机关对其追究刑事责任。
3.贾立志，中石油七建公司大连项目部经理，项目部安全生产第一责任人。在对实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业前，未按要求组织作业风险辨识和制定安全防范措施；非法分包给林沅公司部分检维修项目。对本次事故发生负有主要责任，建议移交司法机关对其追究其刑事责任。
（三）建议给予党纪政纪处分人员
1.刘世伟，中石油七建公司大连项目部安全员。在实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业时，没有履行监督管理职责。对事故发生负有重要责任，建议给予降级处分。
2.尹辉，中石油七建公司大连项目部安全科副科长（主持工作）。在实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业时,未履行监督管理职责。对事故发生负有主要管理责任，建议给予撤职处分。
3.叶永光，中石油七建公司大连项目部生产经理，负责项目部安全管理工作。在对实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业前，未按要求进行风险辨识和制定落实安全防范措施。对事故发生负有主要领导责任，建议给予撤职处分。
4.徐立泉，中石油七建公司安环部部长。作为公司安全监管部门负责人，对大连项目部作业过程安全监管不力，对存在的违规作业等问题失察。对事故发生负有重要管理责任，建议给予记大过处分。
5.周子玉，中共党员，中石油七建公司安全总监。作为公司分管安全的负责人，对大连项目部安全生产工作监管指导不力，对其安全生产责任制不落实、安全管理混乱等问题严重失察。对事故发生负有主要管理责任，建议给予撤职、党内严重警告处分。6.郝春生，中共党员，中石油七建公司总经理，公司法定代表人。对大连项目部将项目违法分包、安全生产责任制不落实、安全管理混乱等问题督促检查不力。对事故的发生负有主要领导责任，建议给予撤职、党内严重警告处分。
7.慈军，大连石化公司第一联合车间动火监护人。在对实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业监护过程中，未认真履行监护职责。对事故发生负有重要责任，建议给予开除厂籍、留厂察看处分。
8.潘登科，大连石化公司安全环保处防火监察员，负责动火作业的安全管理工作。对实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业过程监管不力。对事故发生负有监管责任，建议给予降级处分。
9.曲帅卿，大连石化公司第一联合车间副主任，分管工艺安全工作。在对实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业过程中，未能全面制定和落实现场作业安全防范措施。对事故发生负有重要管理责任，建议给予降级处分。
10.王雷，大连石化公司第一联合车间安全总监。在对实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业过程中，没有对现场工艺及作业安全防范措施制定和落实情况进行认真检查核实。对事故发生负有直接管理责任，建议给予撤职处分。
11.邓雪峰，大连石化公司第一联合车间设备副主任。作为车间分管检维修工作的负责人，在对实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业过程中，未能全面制定和落实现场作业安全防范措施。对事故发生负有直接管理责任，建议给予撤职处分。
12.王振龙，大连石化公司第一联合车间党支部书记。开展组织安全教育不到位，未能协助车间主任及时发现和堵塞车间安全管理漏洞。对事故发生负有领导责任，建议给予降级处分。
13.王明福，大连石化公司第一联合车间主任，车间安全生产第一责任人。未认真履行安全管理责任，在实施“更换939#罐罐顶侧壁仪表平台”动火作业前，未按规定组织进行风险识别并制定作业安全防范措施。对事故发生负有主要领导责任，建议给予撤职处分。
14.张野，大连石化公司机动设备处处长，负责设备和检维修安全管理工作。未发现承包商非法分包行为，对承包商监管不得力。对事故的发生负有重要管理责任，建议给予记大过处分。
15.林吉宏，大连石化公司安全环保处处长，负责企业安全管理工作。对公司动火管理工作监管不严、不细、不实。对事故发生负有重要管理责任，建议给予记大过处分。
16.焦玉瑞，中共党员，大连石化公司副总经理，分管机动设备安全管理工作。未认真履行职责，对承包商管理、检维修安全管理监督检查不力。对事故发生负主要领导责任，建议给予撤职、党内严重警告处分。
17.马强，大连石化公司副总经理，分管公司安全生产工作。对公司安全生产存在的严重漏洞失察，对动火管理工作监管不力。对事故发生负重要领导责任，建议给予降级处分。
18.冷胜军，中共党员，大连石化公司总经理，安全生产第一责任人。未认真吸取以往事故教训，加大力度加强安全生产工作，对企业内部安全生产责任制不落实、管理人员安全意识淡薄、动火作业许可管理制度和工程承包商管理办法执行不严不力等问题失察。对事故发生负有领导责任。建议给予撤职、党内严重警告处分。
19.沈钢，中国石油天然气股份有限公司炼油化工分公司副总经理，负责中石油股份公司炼油化工分公司安全生产管理工作。对大连石化公司安全生产工作监督检查不力，对大连石化公司反复发生事故重视不够、监管不严。对事故发生负有重要领导责任，建议给予降级处分。
20.徐福贵，中国石油天然气股份有限公司炼油化工分公司总经理，安全生产第一责任人。对大连石化公司安全生产工作监督检查不到位，对大连石化公司反复发生事故重视不够、监管不严。对事故发生负有重要领导责任，建议给予记大过处分。
21.沈殿成，中国石油天然气集团公司副总经理兼安全总监、党组成员，分管炼油化工分公司。对安全生产工作重视不够，未认真督促大连石化公司认真吸取反复发生生产安全事故的教训，切实加强安全生产工作。对事故发生负有领导责任，建议给予记过处分。
22.王利明，大连市安全监管局监管三处主任科员，负责危险化学品生产企业安全监管工作。对大连石化公司安全生产上存在的问题监督检查不力、监管执法不严。对事故发生负有责任，建议给予记大过处分。
23.于方，大连市安全监管局监管三处副处长，负责危险化学品生产企业安全监管工作。对大连石化公司的安全生产工作监督检查不认真不到位，对该公司反复发生事故执法不严。对事故发生负有责任，建议给予记过处分。
24.宋砚敏，大连市安全监管局副局长，分管危险化学品安全监管工作。对分管处室及人员履行职责情况监管指导不到位，对大连石化公司反复发生事故监管执法不严。对事故发生负有领导责任，建议给予警告处分。
（四）对责任单位及个人的经济处罚建议
1.依据《安全生产违法行为行政处罚办法》（国家安全监管总局令第15号）第四十四条规定，建议对林沅公司施工队长左刚予以行政处罚。
2.依据《生产安全事故报告和调查处理条例》第三十七条规定，建议对中石油七建公司予以行政处罚。
3.依据《生产安全事故报告和调查处理条例》第三十七条规定，建议对林沅公司予以行政处罚。
4.依据《生产安全事故报告和调查处理条例》第三十七条规定，建议对大连石化公司予以行政处罚。
五、事故防范措施建议
（一）进一步落实企业安全生产主体责任，切实把事故防范工作落到实处
中国石油天然气集团公司及各类生产经营单位要深刻吸取大连石化“6.2”爆炸火灾事故的沉痛教训，进一步落实企业安全生产主体责任，切实把安全生产工作作为企业头等大事来抓。一是要依法建立健全并严格落实各级管理人员和从业人员的安全生产责任制，尤其是法定代表人负责制。二是要严格执行安全生产法律法规和规程标准，进一步完善企业安全管理制度，并采取措施，切实执行下去、落实到位。三是要加强包括承包商在内的安全生产宣传教育，强化安全培训，强化各级管理者和全体员工的安全知识和技能。四是要加大安全投入，推进技术进步，改善安全生产条件，不断提升本质安全水平。在此基础上，要全面加强企业的生产技术、设备设施和现场管理等，切实夯实安全生产基础。五是要进一步强化动火、进入受限空间等特殊作业的安全管理，严格按照有关规定，严格条件确认、严格作业许可、严格现场监控，确保作业施工安全。六是要全面加强承包商管理，修订完善承包商管理规定，明确各级领导、各部门、车间管理对承包商管理职责，坚持对承包商进行资质审查，选择具备相应资质、安全业绩好的企业作为承包商，强化对承包商、分包商施工全过程的安全监管，且要向其进行作业现场安全交底，对承包商的安全作业规程、施工方案和应急预案进行审查。与此同时，承包商企业要进一步加强安全管理。各承包商企业必须牢固树立法制观念，严格按照资质范围承揽工程项目，严禁违规分包和层层转包；企业主要负责人必须严格履行安全管理职责，依据国家法律法规建立和完善安全管理机制及各项安全生产规章制度，并严格认真抓好贯彻执行；坚持特种作业人员必须持有效证件上岗作业，坚决杜绝无证作业；各级管理人员、现场监控人员、作业负责人和具体作业人员要严格履行各自的安全职责，切实做好作业现场监督检查工作，杜绝各类“三违”行为。
（二）要深刻吸取连续发生事故的教训，全面加强安全生产工作 中国石油天然气集团公司要认真贯彻落实中央领导同志的一系列重要批示指示精神，牢固树立科学发展观和安全发展的理念，牢固树立以人为本、安全第一的思想，正确处理安全与生产、安全与效益、安全与发展的关系，真正把安全生产摆在重中之重的位置，切实加强领导，全面加强安全生产工作。要深刻吸取大连地区所属企业接连发生事故的惨痛教训，深刻剖析企业安全生产存在的深层次问题，研究制定相应的对策措施，全面提升安全生产水平；要完善各级安全生产责任制和各项安全规章制度，积极采取有效措施，确保责任落实、制度落实、措施落实、工作落实、任务落实；要加强员工的安全教育和培训，培养员工树立安全意识，增强操作技能，尤其是要弘扬大庆“三老四严”、“四个一样”的精神，培育好的队伍作风，自觉主动遵章守纪；要切实加强直接作业环节的安全管理工作，从强化风险辨识、严格作业许可管理、严格现场监控等方面入手，努力提升现场作业的安全管控水平；要全面分析安全生产基层基础工作存在的漏洞和问题，采取有针对性的措施，全面加强安全生产基层基础工作，切实不断固本强基；要切实加强工程项目管理，建立严格的承包商工程项目分包准入制度并实施有效监管；要突出加强对炼化企业的监督管理，认真解决管理粗放、有章不循等突出问题。
（三）要从思想上高度重视，进一步强化化工企业检维修作业管理 中国石油天然气集团公司及各类化工企业对检维修作业安全要全面负责，并进行全过程监督管理。一是要建立和完善检维修作业安全管理制度和操作规程，明确作业流程和审批制度并严格执行。二是要加强对检维修工作的组织领导，成立专门组织、明确责任任务、领导靠前指挥、重点加以管控。三是要制定完善、科学、安全、可靠的检维修方案，做好检维修作业组织管理、统筹协调和安全监管，制定并落实好检维修过程中的应急预案。四是要指派胜任工作的企业人员组织开展作业前风险分析，根据风险分析的结果采取相应的预防和控制措施。五是要确保作业人员全部具备相应资质、经过培训、掌握作业的范围、风险和相应的预防及控制措施。进行作业前，做好安全检修方案及安全技术交底，对作业任务和安全措施要进一步确认；作业过程中要加强现场的监护和安全检查。六是要不断提高作业人员尤其是进行监督和管理的人员的基本救护技能和作业现场的应急处理能力，一旦发生异常情况要果断决策、有力处置。
（四）要强化各级地方政府及其有关部门的安全监管职责，切实加强对危险化学品企业的安全监管
危险化学品生产企业的安全监管涉及政府多个部门。各级地方政府及其有关部门要按照“管行业必须管安全、管业务必须管安全、管生产建设经营必须管安全”的要求和“谁主管谁负责”、“谁许可谁负责”、“谁发证谁负责”以及“一岗双责”的原则，切实落实地方政府及其有关部门的安全监管责任，加大执法和监督检查力度，进一步加强危险化学品企业尤其是中央企业的安全监管工作。要严把市场准入和行政许可关，强化“三同时”审查和竣工验收，加强源头管控；要创新管理模式，组织有关专家，加强对企业日常的监督检查，针对暴露出来的隐患和问题，督促企业认真迅速地整改解决，并严厉予以处罚；要不断完善工作机制，发挥部门联席会议制度的作用，加强部门联合执法，切实做到有法必依、执法必严、违法必究；要按照“四不放过”和“依法依规、科学严谨、实事求是、注重实效”的原则，加大事故调查处理力度，加大对事故责任单位和责任人员的问责力度，加快事故调查处理进度，坚决纠正对事故查处拖延时间和对责任人员问责失之于宽、失之于轻、失之于软的倾向，切实通过及时、严肃、认真地查处事故，推动安全生产责任的层层落实，并用事故教训推动工作，持续改进提升企业的安全生产及政府的安全监管水平。
（五）要深入开展“打非治违”工作，牢牢抓住“牛鼻子”不放松
中国石油天然气集团公司和各地区、各有关部门及各类生产经营单位要继续按照《国务院办公厅关于集中开展安全生产领域“打非治违”专项行动的通知》（国办发〔2012〕10号）的要求，以及国务院安全生产委员会的相关部署，坚持不懈地持续开展“打非治违”工作。要充分认识不断深化“打非治违”工作的重要性，针对本地区、本部门、本单位的特定和实际情况，进一步完善机制、明确责任、落实任务，继续加强对“打非治违”工作的领导，保持对非法违法、违规违章行为的高压态势，严厉打击非法转包、承包和非法生产建设经营行为。对非法违法行为突出的地区、领域和单位实施重拳出击、重点打击、重点治理，尤其是触犯法律的，一律依法严格追究法律责任。各类生产经营单位要积极自觉经常地开展治理纠正违章违规工作，深入持久地进行自查自纠，认真排查和整改企业中存在的对安全生产不重视、安全责任和规章制度不完善不落实、安全管理措施不健全不得力、现场管理不规范甚至混乱、培训教育不到位和隐患排查治理不认真、不细致、不扎实、不彻底等问题，坚决狠反违章指挥、违章作业、违反劳动纪律的现象，彻底解决“三违”问题。要立足当前、着眼长远，标本兼治、综合治理，总结经验、吸取教训，着力建立“打非治违”工作的长效机制。
（六）认真组织开展安全生产大检查，全面排查治理各种事故隐患
三苯 篇3
【摘要】目的：观察红金消结胶囊联合三苯氧胺治疗乳腺增生的临床效果。方法：选取乳腺增生患者120例，随机分为观察组及对照组各60例。对照组给予单独三苯氧胺治疗，观察组给予红金消结胶囊联合三苯氧胺治疗，观察两组患者治疗效果以及不良反应。结果：观察组患者治疗有效率95.0%，优于对照组患者治疗有效率的75.0%，两组差异有统计学意义（P<0.05）。结论：红金消结胶囊联合三苯氧胺治疗乳腺增生具有良好的临床效果，能够有效缓解患者乳房疼痛，抑制肿块增生发展。
【关键词】乳腺增生；红金消结胶囊；三苯氧胺
【中图分类号】R655.8 【文献标志码】 A 【文章编号】1007-8517（2016）03-0069-02
乳腺增生是女性最常见的乳房疾病类型，临床表现以乳房胀痛以及囊性乳腺增生为主，对患者生活质量造成严重影响[1]。本次研究将探讨红金消结胶囊联合三苯氧胺治疗乳腺增上的临床效果，现报告如下。
1 资料与治疗
1.1 一般资料 选取2012年1月至2013年2月我院收治的乳腺增生患者共120例，随机将其分为观察组以及对照组各60例。其中对照组中年龄18～48岁，平均年龄（34.6±10.7）岁，病程7～20个月，平均（10.2±0.3）月；观察组中年龄20～29岁，平均年龄（35.7±10.3）岁，病程5～20个月，平均（10.1±0.3）月。两组患者年龄、病程等一般资料相比，差异无统计学意义（P>0.05），具有可比性。
两组患者均符合以下纳入标准：①依据国家中医药管理局颁布的《中医病症诊断疗效标准》[2]中关于乳腺增生的诊断标准，两组患者临床症状乳房存在肿块、豆粒大小韧硬结节，有触痛感，与周围组织不黏连为主，同时乳房胀痛，与患者喜怒变化有关，月经前存在胀痛加重现象；②患者经彩超、X线摄片检查或者MRI检查未发现乳腺内异常占位病变。
1.2 治疗方法 对照组患者给予单独三苯氧胺治疗，患者口服三苯氧胺片（上海复旦复华药业有限公司生产，国药准字H31021545，规格10mg/片），每次10mg，2次/d。
观察组患者在对照组患者治疗基础上给予红金消结胶囊治疗，患者在口服三苯氧胺片的同时，服用红金消结胶囊（云南佑生药业有限责任公司生产，国药准字Z20026032，规格100粒/盒），每次4粒，3次/d。
两组患者均于饭后半小时服用药物，月经期间停止服用。两组患者均治疗6个月。
1.3 观察指标 ①观察两组患者临床效果[3]：显效：患者治疗后乳腺增生肿块消失或者直径缩小超过2/3，临床乳房触痛症状全部消失，停药治疗以后3个月未复发；有效：患者治疗后乳腺增生肿块直径缩小1/2～1/3，临床乳房触痛症状明显改善；无效：患者治疗后乳腺增生肿块直径无变化甚至增大，临床乳房阵痛症状无改善。治疗总有效率=（显效+有效）例数×100%。② 观察两组患者治疗后乳房肿块直径缩小情况。
1.4 统计学分析 本次研究运用SPSS17.0统计软件对数据进行分析，计量资料使用（x±s）形式表示，并应用配对t检验；计数资料使用χ.2检验，P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 两组临床效果对比 治疗6个月以后，观察组患者治疗有效率95.0%，对照组患者治疗有效率75.0%。观察组治疗有效率明显高于对照组，两者相比差异具有统计学意义（P<0.05）。见表1。
2.2 两组治疗后乳房肿块直径缩小对比 治疗3个月以及治疗6个月后，两组患者乳房肿块直径均存在不同程度的缩小，与治疗前相比差异有统计学意义（P<0.05）；观察组患者乳房肿块直径缩小程度优于对照组，两者相比差异有统计学意义（P<0.05）。见表2。
2.2 两组不良反应对比 观察组治疗过程中未出现不良反应者，对照组治疗过程中出现1例头晕、恶心、月经不调患者，停药后自然恢复。
3 讨论
乳腺增生疾病可以分为生理性以及病理性两种类型，其中生理性乳腺增生指的是不经治疗可以自行消退的单纯性乳腺增生症，而病理性乳腺增生则指的是需要积极治疗才能消除患者病情症状的乳腺增生类型，其存在多种病变可能性，例如乳头状溜、囊性变、上皮增生等多种类型[4]。乳腺增生疾病如果得不到及时治疗，极有可能发生病变，发展成为乳腺癌，对患者的生活质量以及生命健康造成严重威胁[1]。
西药治疗以及中成药治疗乳腺增生均有肯定的临床效果。然而单纯的西药治疗容易引发患者出现消化道不良反应、内分泌失调等不良并发症，单纯的中成药治疗也存在着治疗效果不够持久的缺点，因此中西医结合治疗已经成为当前乳腺增生疾病治疗的发展趋势[5]。三苯氧胺是一种抗肿瘤的激素类药物，其作为雌激素受体拮抗剂，能够竞争患者体内雌激素受体，起到抗雌激素作用，抑制乳腺增生肿块中的雌激素依赖性生长；红金消结胶囊中的三七、香附、八角莲、黑蚂蚁、五香血藤、鸡矢藤、金钱买、大红袍等中药成分，则能够有效调节患者气滞痰凝、痰瘀互结症状，疏肝理气、软坚散结、活血化瘀、消肿止痛，有效消除患者乳房脉络阻塞，缩小患者乳房增生肿块。而在本次研究结果中，给予红金消结胶囊联合三苯氧胺治疗的观察组患者在临床疗效上明显优于对照组（P<0.05），证明中西医结合能够有效的治疗乳腺增生疾病，缓解患者的临床症状。
综上所述，红金消结胶囊联合三苯氧胺治疗乳腺增生具有良好的临床效果，能够有效缓解患者乳房疼痛，抑制肿块增生发展。
参考文献
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三苯基氯硅烷水解宏观动力学研究 篇4
1 实验部分
1.1 原料与仪器
原料:三苯基氯硅烷(质量分数≥99.5%,AR),广西索克丝贸易有限责任公司;丙酮(AR),河南郑州市中诚化工有限公司;水解用水为二次蒸馏水。
仪器:数显超级恒温水浴(HH-501),金坛市友联仪器研究所;气相色谱仪(安捷伦1790F),安捷伦科技有限公司;带搅拌的500 mL四口烧瓶,恒压滴加漏斗,冷凝管。
1.2 实验方法
三苯基氯硅烷在溶剂(如丙酮)中水解,由于有HCl生成,溶液为酸性。因此只研究酸性条件下三苯基氯硅烷的水解情况。
依据文献[5]的方法,配制pH=0.5、pH=1、pH=3、pH=5的缓冲溶液,取200 mL丙酮溶解20 g三苯基氯硅烷于500 mL四口烧瓶中,放入293 K数显超级恒温水浴中,开动搅拌,分别缓慢滴加pH=0.5、pH=1、pH=3、pH=5的缓冲溶液50 mL。在反应过程中,间隔一定时间取样,三苯基氯硅及水解产物三苯基硅醇的含量用气相色谱仪分析检测,考察不同pH值对三苯基氯硅烷水解转化率的影响。
配制四份200 mL丙酮溶解20 g三苯基氯硅烷溶液分别加入四个带搅拌装置的500 mL四口烧瓶中,依次放入283 K、293 K、303 K及313 K数显超级恒温水浴中,开动搅拌,缓慢滴加pH=1的缓冲溶液50 mL。在反应过程中,按一定的时间间隔取样,三苯基氯硅及水解产物三苯基硅醇的含量用气相色谱仪(GC)分析检测,考察不同温度对三苯基氯硅烷水解转化率的影响。
1.3 分析方法
三苯基氯硅烷水解后体系中只有两种有机物,所以可以采用GC进行分析。准确称取一定量的三苯基氯硅烷和三苯基硅醇置于100 mL的容量瓶中,配制一系列不同质量百分数的溶液,以ρ表示实际质量百分数,x表示色谱面积归一化质量百分数,绘制标准曲线,其回归方程为:
ρ=0.011+0.997x, R=0.9988
操作条件:迪马DIKMA DM-5 毛细管色谱柱 (30 m×0.53 mm×1.5 μm);柱温:程序升温,初始温度100 ℃,保持2 min,以20 ℃/min速率升至260 ℃,保持10 min;载气为高纯氮,柱流量2.0 mL/min;气化室温度250 ℃;检测器温度260 ℃;进样量1 μL;分流比110:1。
2 结果与讨论
2.1 pH值的影响
测得293 K不同pH值下连续搅拌反应装置中三苯基氯硅烷质量百分数(x)随时间(t)变化关系,结果见图1。
由图1可知,在一定的温度(293 K)下三苯基氯硅烷的水解速率,随pH值得减小而增加,在强酸条件下有利于三苯基氯硅烷水解生成产物三苯基硅醇。
对实验数据进行回归,发现该水解反应可按一级反应来描述[5,6],并拟合得到不同pH值下的水解宏观动力学方程列于表1,进而计算得到的速率常数k和半衰期t1/2也一并列入表1中。
水解宏观动力学方程:lnx=-kt+lnx0
半衰期:
从表1可以知,水解体系的pH值从0.5升至5时,三苯基氯硅烷的水解半衰期从1.45 h延长至7.21 h,水解速率降至原来的五分之一,这表明在强酸条件下三苯基氯硅烷易发生水解反应,可以大幅缩短水解时间 时间,从而降低三苯基硅醇的生产成本。
2.2 温度的影响
结合工业生产实际,选择在水解速率较大的pH值为1的条件,测定不同温度(T)下三苯基氯硅烷质量百分数(x)随时间(t)变化关系,结果见图2。
由图2可以看出:在一定的pH值条件下,三苯基氯硅烷水解速率取决于反应体系的反应温度,温度越高,水解速率越大;经过5.5 h反应,高温(313 K)条件下三苯基氯硅烷水解完全,低温(283 K)条件下三苯基氯硅烷水解仅50%左右。由于三苯基氯硅烷水解反应为吸热反应,温度升高对水解反应有利。对该实验数据拟合得到不同温度下的水解宏观动力学方程,进而求得速率常数及半衰期见表2。
由表2可知,三苯基氯硅烷水解半衰期从283 K时的4.92 h下降到313 K时的0.71 h,水解速率增加将近7倍。在实验范围内,温度每提高10 ℃,水解速率提高约2.5倍,这与范德霍夫近似规则—温度每升高10 ℃,反应速度大约加快2~4倍相符合。
依据阿伦尼乌斯方程[7,8,9,10],对回归得到的不同温度(T)下的反应速率常数取自然对数(lnk),作lnk~1/RT图(R为理想气体常量),结果见图3,相关系数到达0.9970,两者线性关系良好,
因此可以用阿伦尼乌斯方程来描述三苯基氯硅烷水解速率常数与水解温度的关系。其表达式为
在pH值为1的条件下,三苯基氯硅烷的水解反应活化能(Ea)为47.605 kJ·mol-1。
3 结 论
(1)在一定的温度(293 K)下三苯基氯硅烷的水解速率,随pH值的减小而增加。
(2)在一定的pH值条件下,三苯基氯硅烷水解速率随反应体系的温度升高而加快,高温(313 K)下三苯基氯硅烷5 h后基本水解完全。
(3)三苯基氯硅烷的水解属于一级反应,在pH=1时,水解速率常数与温度关系的表达式为
参考文献
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三苯 篇5
含有该结构的染料或颜料均以蓝色为主。这一特点对于活性染料品种的开发尤为重要。因在此类染料已有的深色品种中, 大部分是依赖蒽醌母体来衍生的产品, 而制备蒽醌母体在工序上是较冗长的, 不仅三废量大, 也不易用生化法进行降解, 不适应日益严格的绿色工艺环保要求。制备三芳二恶嗪所使用的原料, 大多数是由单环物构成且易于降解, 更重要的是它具有杂环所应有的艳度和蒽醌结构所应有的牢度, 因而倍受业界的重视, 一直以来是国内外瞩目的研究领域[3]。
若在三苯二恶嗪母体外侧苯环上连接水溶性阴离子取代基 (磺酸基和羧酸基等, 见结构2) , 可赋予三苯二恶嗪母体以水溶性;若在三苯二恶嗪母体外侧侧链上连接活性基团 (如三聚氯氰、β- 羟乙基砜硫酸酯等) , 便可获得具有优异特性的活性染料 (见结构3) ;若在具有水溶性基团的三苯二恶嗪母体外侧苯环上连接砜基 (见结构4) , 可以制备优异特性的酸性染料[4,5,6]。该染料在皮革、羊毛等纤维上具有优良的湿处理牢度。
通常是用带有磺酸基或者羧酸基的芳胺衍生物作原料, 先与苯醌衍生物缩合, 再在闭环剂的存在下进行分子内氧化闭环而得到具有水溶性的三苯二恶嗪。该闭环反应具有一定难度, 收率比较低, 因此得到高质量高收率的三苯二恶嗪对于该系列衍生产品的开发至关重要。本文重点对缩合、氧化闭环反应进行研究, 找出了较佳反应条件;并在过氧化苯甲酰的作用下, 将具有水溶性基团的三苯二恶嗪母体与苯亚磺酸钠进行缩合, 得到了蓝色染料 - 酸性蓝AXG (见结构5) 。
1实验部分
1.1仪器与试剂
常规磨口玻璃仪器;PB-N天平;p H S-3C精密p H计。
对苯二胺邻磺酸 (工业品, 质量分数≥99%) ;四氯苯醌 (工业品, 质量分数≥99%) ;发烟硫酸 (C.P质量分数≥65%) ;硫酸 (工业品, 质量分数≥98%) ;过氧二硫酸铵 (化学纯, 质量分数≥98%) ;过氧化苯甲酰 (工业品) ;苯亚磺酸钠 (C.P) 。
1.2合成方法[5,6]
1.2.1 2, 5- 双 (4- 氨基 -3- 磺酸基苯胺) -3, 6- 二氯苯醌的制备
在反应瓶中加入水300 m L, 加对苯二胺邻磺酸, 用15% (w/w) 的氢氧化钠水溶液溶解 (p H=7) , 过滤, 除去渣子。在烧杯中加入水60 m L, 加入适量分散剂, 加入四氯苯醌15.37 g (0.0625 mol) , 打浆1h。
把四氯苯醌打浆物加入到对苯二胺邻磺酸滤液中, 搅拌反应。反应过程中控制反应温度。用15% (w/w) 的氢氧化钠水溶液维持p H=6.5~7。保温反应结束后, 降温至15~20℃, 滴加盐酸酸化至p H=2~2.5。吸滤, 抽干。在85℃烘干。得到缩合物2, 5- 双 (4- 氨基 -3- 磺酸基苯胺) -3, 6- 二氯苯醌。
1.2.2 3, 10- 二氨基 -6, 13- 二氯三苯二恶嗪 -4, 11二磺酸的制备[7]
在反应瓶中加入硫酸, 在15~20℃下, 10 min均匀加入27.5 g (0.05 mol) 干品2, 5- 双 (4- 氨基 -3磺酸基苯胺) -3, 6- 二氯苯醌。继续搅拌5 min。升温至反应温度, 控制反应温度, 用2~3 h分多次均匀加入过硫酸铵。继续在反应温度下搅拌几小时。得到暗蓝色稠状物。
准备一些冰水 (硫酸质量的1.65倍) 。控制反应物温度小于20℃, 把其倒入冰水中离析。将离析好的闭环物吸滤, 得到膏状物。把膏状物加入到500 m L水中, 用氢氧化钠中和, 加氯化钠盐析, 过滤。滤饼再次加入到300 m L水中, 用盐酸调节p H=1, 过滤, 水洗, 烘干, 得到环合物3, 10- 二氨基-6, 13- 二氯三苯二恶嗪 -4, 11- 二磺酸。
1.2.3酸性蓝AXG的制备[7]
在反应瓶中, 加入10.9 g (0.02 mol) 环合物3, 10二氨基 -6, 13- 二氯三苯二恶嗪 -4, 11- 二磺酸, 加入200 m L水, 搅拌下加入氢氧化锂2 g (0.08 mol) 左右调节p H=8.2~8.5, 加入0.1 g烷基酚聚氧乙烯醚型润湿剂、5 g (0.03 mol) 苯亚磺酸钠, 搅拌均匀。升温至反应温度, 在搅拌下用1.5~2 h慢慢加入氧化剂, p H会下降到5, 继续在反应温度下搅拌反应几小时。过滤, 得到酸性蓝AXG。
2结果与讨论
2.1缩合反应
2.1.1缩合反应方程式
2.1.2实验条件及结果
据文献资料[5,6], 设计对苯二胺邻磺酸和四氯苯醌的摩尔比为2∶1、2.05∶1、2.10∶1;温度为20~25℃、25~30℃、30~35℃;反应时间为4 h、6 h、8 h;分别使用了分散剂104E、OP-10、十二烷基磺酸钠, 实验结果见表1。
从数据可以看出, 比较好的反应条件是:对苯二胺邻磺酸和四氯苯醌的摩尔比为2.05∶1, 在104E分散剂存在下, 25~30℃下保温反应8小时收率最高。
2.2闭环反应
2.2.1环合反应方程式
2.2.2实验条件及结果
缩合物于分子内缩合闭环时, 资料介绍采用的试剂有苯甲酰氯[8,9,10]、发烟硫酸和羧酸钠盐[11]、发烟硫酸和过硫酸钾[12,13]、过硫酸铵[14]、硫酸和二氧化锰[15]、发烟硫酸和碘化钾[16]等, 所使用的发烟硫酸规格有:0%、10%、15%、24%、25%、65%及混合物等。本文根据文献资料使用了发烟硫酸浓度为:0%、5%、10%、15%、20%;反应温度为:20~25℃、40℃、50℃、55 ~60℃ ;反应所需时间 为:2 h、3.5 h、4 h、5 h、8 h、19 h、23 h;过硫酸铵使用 量为 :11.4 g、13.6 g、16.5 g、17 g、21.8 g、27.5 g、34.2 g;实验结果见表2。
2.2.2.1使用0%的发烟硫酸, 硫酸用量为635 g, 缩合物用量为0.05 mol, 见实验1、5、9, 可以看出温度与反应速度成正比, 温度越高, 反应速度越快。
2.2.2.2使用10%的发烟硫酸, 硫酸用量为475 g, 缩合物用量为0.05 mol, 见实验8、10、11, 从收率可以看出, 同样反映了温度与反应速度成正比的规律, 温度越高, 反应速度越快。
2.2.2.3考察实验4、7, 硫酸的使用量、温度都一样, 在发烟硫酸的浓度为15%的介质中, 在过氧二硫酸铵的存在下经过8小时闭环反应, 收率可以达到95.9%。但是见实验3, 如果使用5%的发烟硫酸, 同样的温度下需要23小时反应收率仅达到89.7%。
2.3酸性蓝AXG染料合成
2.3.1反应方程式
2.3.2实验条件及结果
进行该缩合反应, 资料介绍采用的试剂有过氧化苯甲酰、四氧化铬二钠[7]等, 本文分别使用过氧化苯甲酰、四氧化铬二钠、过氧乙酸、过氧化氢进行了实验;反应温度为:20~25℃、40℃;反应所需时间为:3.5 h、5 h;实验结果见表3。
从表3可以看出, 使用过氧化苯甲酰的效果最好;反应温度在20~25℃相对收率高, 而当温度提高至40℃时, 反应时间虽缩短至3.5小时, 但产量较低。酸性蓝AXG外观:粉末状;颜色:蓝色;色光:艳蓝;可见吸收λmax:582.618 nm。
3结 论
由2, 5- 二氨基苯磺酸和四氯苯醌缩合制得缩合物2, 5- 双 (4- 氨基 -3- 磺酸基苯胺) -3, 6- 二氯苯醌, 对苯二胺邻磺酸和四氯苯醌的投料比为2.05∶1 (mol/mol) , 在104E分散剂存在及25~30℃下保温反应8小时收率最高 (92.4%) ;在发烟硫酸浓度为15%的介质中, 将缩合物在过氧二硫酸铵的作用下于20~25℃经过8小时闭环反应, 制得3, 10- 二氨基 -6, 13- 二氯三苯二恶嗪 -4, 11- 二磺酸, 最佳配比为:缩合物∶三氧化硫∶过氧二硫酸铵=1∶11.9∶1.91 (mol/mol) ;将环合物和苯亚磺酸钠在过氧化苯甲酰的作用下于20~25℃反应5小时, 可得到酸性蓝AXG, 最佳配比为:环合物∶苯亚磺酸钠∶过氧化苯甲酰 =1∶1.5∶1.5 (mol/mol) 。
摘要：由2, 5-二氨基苯磺酸和四氯苯醌一缩合制得缩合物2, 5-双 (4-氨基-3-磺酸基苯胺) -3, 6-二氯苯醌 (A) ;该缩合物在15%发烟硫酸和过氧二硫酸铵作用下, 发生分子内环合制得3, 10-二氨基-6, 13-二氯三苯二恶嗪-4, 11-二磺酸 (B) ;在氧化剂过氧化苯甲酰的作用下, B与苯亚磺酸钠二缩合得到三苯二恶嗪型酸性蓝AXG。本文对一缩合反应、环合反应、二缩合反应的物料配比、反应温度、反应时间等因素进行了探讨, 找出了较佳反应条件。
三苯 篇6
1 对象与方法
1.1 研究对象
本文收集自2002年1月至2004年6月在我院因乳腺癌术后, 雌孕激素受体阳性接受三苯氧胺内分泌治疗的患者102例, 绝经前60例, 绝经后42例, 平均年龄45±3. 5岁, 连续服用时间5年, 服用方法与剂量:10mg每日2次。同期乳腺癌术后患者64例, 雌孕激素受体阴性而未接受三苯氧胺内分泌治疗, 绝经前40例, 绝经后24例, 平均年龄49±2.4岁。
1.2 研究方法
所有乳腺癌术后患者均接受阴道超声检查排除子宫内膜病变。研究组和对照组的病人每半年复查阴道超声1次。对绝经后患者子宫内膜厚度>5mm者判为存在子宫内膜病变可能;对绝经前患者经前子宫内膜厚度>15mm者判为存在子宫内膜病变可能;对绝经前或绝经后出现阴道不规则流血患者也判为存在子宫内膜病变可能。对判为子宫内膜病变可能患者均予宫腔镜检查, 并予诊刮活检术。
1.3 统计学处理
均采用χ2检验。
2 结果
2.1 研究组与对照组子宫内膜病变发生率比较
研究组102例中病理检查发现子宫内膜病变42例, 发生率为41.18%;对照组64例中发现子宫内膜病变8例, 发生率为12.50%;两组比较有统计学意义 (χ2=15.36, P<0.01) 。其中, 研究组子宫内膜息肉30例, 子宫内膜增生10例, 子宫内膜不典型增生1例, 子宫内膜癌1例;对照组子宫内膜息肉6例, 子宫内膜增生2例, 未发现子宫内膜不典型增生及子宫内膜癌。两组患者具体病理检查情况见表1。
2.2 不同服药年限研究组与对照组子宫内膜病变发生率比较
研究组102例在服药2年时就出现子宫内膜病变30例, 发生率 (29.41%) , 其中子宫内膜息肉23例, 子宫内膜增生7例;对照组64例2年随访时发现子宫内膜病变4例, 发生率6.25%, 其中子宫内膜息肉3例, 子宫内膜增生1例, 两组比较有统计学意义 (χ2=12.95, P<0.01) 。研究组在服药5年时出现1例子宫内膜不典型增生及1例子宫内膜癌 , 对照组5年时未发现子宫内膜不典型增生及子宫内膜癌。
3 讨论
三苯氧胺是一种选择性雌激素受体调节剂, 已成为防治各期乳腺癌的一线内分泌药物, 通过竞体而起作用[1], 然而三苯氧胺的广泛应用, 其双重作用也逐渐被发现, 实验证明三苯氧胺在某些靶组织中表现出了部分雌激素样作用, 这些作用有益于绝经后妇女的骨骼及心血管等系统[2], 但同时又会引起子宫内膜细胞的增殖及肥大, 使子宫内膜出现息肉-增生-恶性肿瘤[3]等多样的病理组织学变化, 文献报道三苯氧胺可以引起39.86%乳腺癌服用者的子宫内膜发生病变, 其中子宫内膜息肉占23.11%, 子宫内膜增生占8%, 子宫内膜癌占3%[4], 本组病例发现应用三苯氧胺后导致子宫内膜息肉发生率29.4%, 子宫内膜增生发生率9.80%, 子宫内膜不典型增生发生率0.98%, 子宫内膜癌发生率0.98%, 与文献报道相似。
本研究组常规定期超声检查, 提示子宫内膜病变可能或有不规则阴道流血症状者, 均行宫腔镜检查和诊刮活检术。发现服药2年时子宫内膜息肉、内膜良性增生的发生率就较高, 服药5年时发现1例子宫内膜不典型增生和1例子宫内膜癌。三苯氧胺应用2年后可以明显增加子宫内膜良性病变的发病率, 随着服药时间的延长, 也可引起子宫内膜癌, 但子宫内膜癌的发病率很低, 它的发病率与服药的时间成正相关, 尤其在服药超过5年[5]。故应用三苯氧胺治疗乳腺癌应选择合理的疗程, 一般选用5年, 且服药2年后应加强对子宫内膜的监测力度, 可每3个月复查一次阴道超声, 发现良性病变及不典型增生, 也应积极处理, 防止病情进一步加重。应用三苯氧胺后可导致子宫内膜病变的增加, 正确掌握病变的临床特点及采用行之有效的监测方法和早期诊断手段, 以阻断子宫内膜病变的进一步发展。
目前三苯氧胺广泛用于对激素受体敏感的各期乳腺癌的治疗和预防, 降低复发率, 显著提高了患者的生存率。虽然三苯氧胺增加了乳腺癌妇女发生子宫内膜癌的危险性, 但只要提高警惕, 子宫内膜癌不难早期发现。而乳腺癌发病率高、相对预后差, 故使用三苯氧胺利大于弊[6], 对使用三苯氧胺的妇女定期进行妇科检查及常规超声检查, 对有症状者或超声检查提示子宫内膜病变可能者行宫腔镜检查或诊刮活检术, 以便早期发现子宫内膜癌 , 尽早治疗。
摘要：目的:观察乳腺癌患者术后长期服用三苯氧胺对子宫内膜病变的影响。方法:回顾性分析2002年1月至2004年6月166例乳腺癌患者手术后临床资料。其中102例为雌孕激素受体阳性者, 并接受三苯氧胺内分泌治疗作为研究组;其余64例为雌孕激素受体阴性者, 未接受三苯氧胺治疗作为对照组。所有患者定期复查阴道超声, 发现子宫内膜病变可疑者予宫腔镜检查和诊刮活检术。结果:研究组子宫内膜病变发生率为41.18% (42/102) , 对照组子宫内膜病变发生率为12.50% (8/64) , 组间差异有统计学意义 (P<0.01) 。结论:长期服用三苯氧胺可增加乳腺癌患者术后子宫内膜病变发生率。
关键词：乳腺癌,三苯氧胺,子宫内膜病变,病理组织学
参考文献
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三苯 篇7
关键词：“三苯”,制鞋行业,职业危害,管理对策
苯系物是挥发性有机物(VOCs)的重要成分之一,通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯、苯乙烯等8 种化合物。其中苯、甲苯和二甲苯(又称 “三苯”)均被列入美国EPA的129种优先污染物名单中,“三苯”是强血液毒性和致癌物质[1]。截止2010年3月,成都市龙泉驿区内共有128家制鞋业,从业人员总数3 691人,接触职业病危害因素总人数3 402人,以工业企业拥有职工的人数为企业规模划分标准(职工人数300人以下为小型企业),区域内制鞋业全为小型企业。128家企业均存在职业病危害,存在的主要职业病危害因素有“三苯”等有机溶剂及噪声。128家企业共有职工3 691人,接害职工3 402人,占总职工的92.2%。其中接触“三苯”等有机溶剂有2 498人,占接害职工的73.4%;接触噪声有904人,占接害职工的26.6%;同时接触有机溶剂和噪声有797人,占接害职工的23.4%。由此可见,“三苯”仍是主要职业危害,我们随机选择55家制鞋厂接触“三苯”作业的工人作为观察对象,通过测定车间空气中“三苯”浓度并对工人进行健康检查,探讨该环境下“三苯”对接触工人的职业危害,为保护工人身体健康,预防“三苯”中毒发生提供科学依据。
1 对象与方法
1.1 对象
在辖区内随机抽样55家制鞋厂作为本研究对象,收集2010年3月1日—6月30日体检资料。接触“三苯”作业的工人521人,其中男性163人(31.3%),女性358人(68.7%);年龄18.2～47.4岁,平均36.6 岁;接触“三苯”作业工人工龄0.6～11.6 a,平均4.8 a。另选不接触“三苯”作业的管理人员和工勤人员367人作为对照组,其中男性97人(26.4%),女性270人(73.6%),与接害组比较差异均无统计学意义(χ2=2.4,P>0.05);年龄19.2～51.1岁,平均38.5岁。
按卫生部《职业卫生管理现状调查表》内容进行调查,55家制鞋企业2010年职业卫生管理现状调查项目从高到低排序,分别是:操作规程中含有职业卫生内容(80.0%)、制定专门职业卫生责任制(65.6%)、配备职业卫生管理人员(58.2%)、建立职业病危害防护措施管理制度(38.2%)、制定个人防护用品发放和使用制度(34.6%)、设置警示标识和劳动合同中有职业病危害告知内容(32.7%)、设置或者指定有职业卫生管理部门(25.5%)、制定职业卫生教育和培训计划按计划实施(21.8%)、设置警示标示并实施(18.2%)、建立职业病危害因素检测与评价管理制度并实施(16.4%)、制定职业病危害事故应急救援预案(12.7%)、制定职业健康检查制度并实施(10.9%),所有制鞋企业均未进行职业病危害预评价和控制效果评价。
1.2 测定方法
按照《工作场所空气中有害物质监测采样规范》[2]、《工作场所空气有毒物质测定芳香烃类化合物》[3],对55家制鞋厂的生产车间330个作业点进行现场采样,用气相色谱法测定车间空气中“三苯”浓度。血常规、尿常规、丙氨酸转氨酶(ALT)分别采用血常规分析仪、尿液分析仪、全自动分析仪测定。
1.3 评价方法
工作场所监测结果分析评价按《工作场所有害因素职业接触限职》[4]判定;血常规按GBZ 188-2007标准(白细胞计数低于4.5×109/L;血小板计数低于8×1010/L;红细胞计数男性低于4×1012/L,女性低于3.5×1012/L或血红蛋白定量男性低于120 g/L,女性低于110 g/L为异常)判定;尿常规、ALT以及肝脾B超,按相关临床诊断标准判定。
2 结果
2.1 作业场所“三苯”危害状况
55家制鞋企业,共检测330个点,共有142个点超过国家标准(1个检测点几种物质同时超标时只计为1个超标点),超标点比率为43.0% ,在330个检测点中,“三苯”有121个检测点超标,超标比率为36.7%;甲苯有96个检测点超标,超标比率为29.1%;二甲苯有78个检测点超标,超标比率为23.6%。见表1。
2.2 作业工人的主要症状和体征
对“三苯”接触组与对照组工人进行健康检查,发现“三苯”接触组具有头疼、头晕、失眠、多梦、记忆力减退、乏力的人数明显高于对照组(P<0.01);反映出血倾向的如牙龈出血、鼻出血,“三苯”接触组工人也显著高于对照组人员(P<0.01)。见表2。
2.3 作业工人实验室和其他检查情况
检查521名“三苯”接触工人,血常规中RBC、WBC、Hb 和PLT异常率分别为12.7%、19.6%、11.9%、5.0%,与对照组比较,各项指标均差异有统计学意义(P<0.01);接触组和对照组血清中ALT活力和B超(肝脾)异常检出率差异亦有统计学意义(χ2=11.4,P<0.01;χ2=5.6,P<0.05);尿常规和心电图2组比较,差异无统计学意义(χ2=0.5、0.9,均P>0.05)。见表3。
2.4 作业工人接害时间与血常规异常率的关系
“三苯”是强血液毒性物质,靶器官是造血系统,主要实验室指标是血常规,按RBC、WBC、Hb、PLT等指标中1项异常者该接害工人就为异常人员,接害时间按1 a及以下、2、4、6、8、10、10 a以上分类统计,接害工人各接害时间段血常规异常率所占百分比分别为11.9%(8/67)、18.4%(14/76)、34.6%(47/136)、36.0%(41/114)、35.2%(19/54)、37.2%(16/43)、41.9%(13/31),接害时间与血常规异常率的关系见图1。
3 讨论
3.1 结果分析
本研究表明,55家制鞋厂的“三苯”职业危害比较严重,现场检测作业场所空气中苯浓度采样点最高超过国家职业卫生标准18.1倍。“三苯”接触工人中血常规、血清ALT、B超(肝脾)等必检指标的异常检出率与对照组比较差异均有统计学意义(P<0.01)。血常规异常率随接害时间延长而越高,与刘月红等[5]报道的一致;特别是接害时间2～4 a段,异常率上升最快,在接害4～6 a段异常率达到35%左右,以后异常率虽有上升趋势,但是上升趋势变缓。
3.2 存在原因
“三苯”接触工人出现上述职业危害的主要原因可能有以下几点:①企业没有严格按照国家的法律法规开展职业病危害因素控制,没有采取有效的通风排毒措施,致使工作场所空气中“三苯”的浓度超标[6];②企业为节约成本,在职业卫生设备上舍不得投入资金,没有购买必要的职业卫生防护设备,不进行职业病危害项目申报,不进行预评价和控制效果评价,日常监测和监护实施率较低,企业放松了自身的职业病防治工作。③职业卫生监督部门限于人力物力,把主要精力放在大型企业上,相对放松了对中小企业的监管,部分中小型企业处于监督的真空状态。④工人对“三苯”的职业危害与防护知识了解很少,企业没有认真履行职业卫生培训的职责[7]。
3.3 控制措施
职业中毒的发生实际上是有毒物质、生产环境及劳动者三者之间相互作用的结果,只要切断三者之间的联系,职业中毒是完全可以预防的,其预防措施可从以下几点来进行综合考虑:①消除和控制生产环境中的毒物:a)通过改革生产工艺流程消除有毒化学物质,可以采用无苯胶水,用毒性较低的甲苯、二甲苯代替高毒的苯等,从根本上消除了危害较大的苯中毒的发生。b)通过有效措施降低工作场所中有毒物质的浓度,可以通过加强通风排毒将逸散在空气中的毒物排到车间外;c)注意在生产过程中卫生设施的布局,尽可能单独设置产生有毒物质的工序和车间,避免有毒和无毒工序车间混合在一起等,尽量减少接触毒物的人数和影响范围。②加强作业工人个体防护和健康教育:在不能消除毒物或不能降低毒物浓度时做好个体防护和个人卫生显得非常重要。加强接触“三苯”工人的个人防护,为工人配备有效的职业病防护个人用品,如防毒口罩及防“三苯”耐油手套的佩戴;另外,注意加强健康教育,如教育工人养成良好的个人卫生习惯,不在车间饮水,进食和吸烟,下班后更衣沐浴等措施可减少职业中毒的发生机会。同时加强营养,增强体质也可防止中毒发生。③加强工作场所监测和作业工人健康监护:制鞋企业应委托职业卫生技术服务机构定期开展工作场所空气中“三苯”浓度监测,及时找出毒物浓度超标的原因并及时处理,按照《职业健康监护技术规范》的要求组织接害作业工人进行上岗前、在岗期间和离岗时的职业健康检查,早期发现职业禁忌证和”三苯”中毒造成的健康损害情况并及时处理[8]。
参考文献
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三苯 篇8
关键词：乳腺增生,三苯氧胺,治疗结果
乳腺增生是女性最常见的乳腺良性病变类型, 本质为乳腺组织导管和乳腺小叶结构发生退行性病变, 可引起进行性结缔组织生长[1]。相关临床研究显示, 乳腺增生患者临床表现主要有乳房周期性胀痛或持续疼痛[2], 降低了患者生活质量, 严重影响患者正常工作、学习和生活[3]。研究和探讨有效治疗乳腺增生的可靠方法, 为乳腺增生的临床治疗和研究提供参考依据意义重大。本研究旨在探讨三苯氧胺治疗乳腺增生的疗效及安全性, 现报道如下。
1 资料与方法
1.1 一般资料
选取2010年12月—2013年12月泸州医学院附属中医医院收治的乳腺增生患者156例, 均符合乳腺增生的临床诊断标准, 其中未婚26例, 已婚130例;年龄30~55岁, 平均 (47.5±8.8) 岁;持续性疼痛56例, 周期性疼痛100例。采用随机数字表法将患者分为治疗组与对照组, 各78例。治疗组中未婚13例, 已婚65例;年龄31~54岁, 平均 (47.0±9.0) 岁;持续性疼痛28例, 周期性疼痛50例。对照组中未婚13例, 已婚65例;年龄30~55岁, 平均 (48.1±8.3) 岁;持续性疼痛28例, 周期性疼痛50例。两组患者婚姻情况、年龄、疼痛类型比较, 差异无统计学意义 (P>0.05) , 具有可比性。
1.2 方法
治疗组患者予以三苯氧胺 (扬子江药业生产, 批号:12870012) 口服, 2次/d, 10mg/次。对照组患者予以乳癖消 (扬子江药业生产, 批号:29703316) 口服, 3次/d, 10mg/次。两组患者均治疗3个月。
1.3观察指标
观察两组患者临床疗效、血清雌二醇 (E2) 水平及不良反应发生情况。
1.4 疗效判定标准
治愈:临床症状消失, 疼痛消失, 触诊肿块消失, 停药3个月无复发;显效:肿块缩小>50%, 疼痛明显缓解;有效:肿块缩小1/3, 疼痛症状减轻;无效:相关症状无改变或加重。总有效率=治愈率+显效率+有效率。
1.5统计学方法
采用SPSS 15.0软件包进行数据处理, 计量资料以±s表示, 采用t检验;计数资料采用χ2检验。以P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 临床疗效
治疗组患者总有效率高于对照组, 差异有统计学意义 (χ2=6.838, P<0.05, 见表1) 。
2.2 血清E2水平
治疗组患者血清E2水平为 (352.3±23.5) pmol/L, 低于对照组的 (412.3±32.5) pmol/L, 差异有统计学意义 (t=13.233, P<0.05) 。
2.3 不良反应发生情况
治疗组患者不良反应发生率低于对照组, 差异有统计学意义 (P<0.05, 见表2) 。
注:与对照组比较, *P<0.05
注:与对照组比较, *P<0.05
3 讨论
近年来, 乳腺增生发病率呈上升趋势[4]。有文献报道显示, 我国乳腺增生发病率为30%~50%[5], 同时患者癌变率约3%, 影响女性身心健康, 故研究乳腺增生可靠治疗方法具有重要的现实意义。长期以来, 对乳腺增生症的临床治疗, 国内研究一直关注于中医治疗方法, 但中医治疗乳腺增生症的整体效果并不理想[6]。近年来临床研究结果显示, 三苯氧胺治疗乳腺增生具有一定的优势[7]。
三苯氧胺属非甾体类抗雌激素类新药, 其作用机制主要是通过与靶细胞胞质雌激素受体竞争性结合, 阻断雌激素效应, 发挥抗肿瘤和抗乳腺增生作用[8,9,10]。20世纪70年代开始有文献报道三苯氧胺主要用于治疗绝经后乳腺癌及靶细胞胞质雌激素受体阳性乳腺癌, 对卵巢癌、宫体癌亦有效。文献研究表明, 三苯氧胺治疗乳腺增生与其他治疗方法比较, 可有效降低患者的血清E2水平, 使疼痛及肿块消失, 不良反应少, 临床疗效好[6]。
本研究结果显示, 治疗组患者总有效率高于对照组, 血清E2水平和不良反应发生率低于对照组。本研究结果与国内外同类报道结果相一致, 三苯氧胺治疗乳腺增生的整体优势及安全性均得到证实, 并在临床实践过程中得到了广大患者的厚爱, 是临床治疗乳腺增生的有效治疗方案。
综上所述, 三苯氧胺治疗乳腺增生的疗效显著, 不良反应少, 安全性高, 值得临床推广应用。
参考文献
[1] 徐小雅.创建优质护理示范病房的探讨[J].西部医学, 2011, 23 (9) :1821-1823.
[2] 宗林, 王松, 陈松, 等.小剂量三苯氧胺联合乳安片治疗乳腺增生症[J].现代中西医结合杂志, 2010, 19 (5) :567-568.
[3] 刘凤欣.三苯氧胺治疗乳腺增生症疗效分析[J].中国误诊学杂志, 2010, 10 (10) :2302-2303.
[4] 李兰生, 张晓峰.三苯氧胺在乳腺增生症治疗中的应用体会[J].中国药物与临床, 2010, 10 (5) :577-578.
[5] 卫梅征, 毋妙红.三苯氧胺治疗乳腺增生临床分析[J].中国临床实用医学, 2010, 4 (5) :159.
[6] 谢丽杰, 许娟娟.三苯氧胺联用消乳散结胶囊治疗乳腺增生症[J].中国美容医学, 2012, 21 (16) :182.
[7] 胡静, 王冬芹.三苯氧胺联合乳疾灵胶囊治疗乳腺增生症的临床观察[J].时珍国医国药, 2012, 23 (11) :2927-2928.
[8] 张惠, 任密生, 赵海军, 等.曼月乐避孕环在三苯氧胺治疗乳腺增生过程中的辅助作用[J].河北医科大学学报, 2012, 33 (9) :1075-1076.
[9] 王晓武, 杨勇莉, 杨如易, 等.三苯氧胺联合岩鹿乳康胶囊治疗中重度乳腺增生肾阳不足型疗效观察[J].山东医药, 2014, 58 (20) :61-62.
三苯 篇9
1 资料与方法
1.1 一般资料
研究对象为2010年1~12月在我院就诊的乳腺增生女性患者126例, 年龄28~56岁, 平均年龄 (38.2±5.3) 岁;病程3个月~8年, 平均病程 (32±9) 月;斑块型21例, 条索型29例, 散在小结节型13例, 混合型21例。随机将患者分为2组, 研究组和对照组各63例。两组一般情况具有可比性。
1.2 治疗方法
对照组口服三苯氧胺10mg/次, 2次/天, 3个月为1个疗程。研究组口服三苯氧胺10mg, 2次/天, 乳癖消片每次4片, 每日3次连服3个月。月经期停用。
1.3 疗效判定
按中华全国中医外科学会乳腺病专题组制定的疗效标准, 临床治愈:肿块消失, 疼痛消失, 停药后3个月不复发;显效:肿块最大直径缩小1/2以上, 疼痛消失;有效:肿块最大直径缩小不足1/2, 疼痛减轻, 或肿块缩小1/2以上, 但疼痛减轻不明显;无效:肿块无缩小, 疼痛仍存在。
1.4 观察指标
(1) 乳腺情况。 (2) 观察服药前后增殖期测定血清雌、孕激素和黄体生成素水平。 (3) 不良反应 (包括肝、肾功能、血常规和胃肠道异常) 。
1.5 统计学处理
计量资料用表示, 应用t检验分析;计数资料采用χ2检验。以P<0.05为差异有显著性。
2 结果
2.1 2组疗效比较
研究组63例, 临床治愈21例, 显效27例, 有效9例, 无效6例, 总有效率90.5%;对照组63例, 临床治愈14例, 显效18例, 有效19例, 无效12例, 总有效率80.9%。联合用药研究组的疗效显著高于三苯氧胺对照组 (P<0.05) 。
2.2 2组治疗前后激素变化情况
2组患者血清雌二醇 (E2) 和黄体生成素 (LH) 等激素水平治疗后明显降低 (P<0.05) , 孕酮 (P) 明显升高 (P<0.05) 。2组治疗后激素相比, 血清雌二醇 (E2) 和黄体生成素 (LH) 水平无明显差异 (P>0.05) , 研究组孕酮 (P) 较对照组明显升高 (P<0.05) 。见表1。
注:与治疗前比较*P<0.05, 与对照组比较#P<0.05
2.3 不良反应
研究组恶心、呕吐3例, 月经失调或闭经4例, 停药后自然恢复;对照组恶心、呕吐4例, 月经失调或闭经5例, 停药后自然恢复。2组不良反应发生率无显著差异 (P>0.05) 。
3 讨论
现代医学认为, 乳腺增生症的病因主要是下丘脑-垂体-卵巢-性腺轴发生紊乱所致, 可发生于青年期以后任何年龄, 尤以中年妇女多见。乳腺增生病是乳腺导管和小叶在结构上的退行性和进行性变化。表现为导管囊球扩张, 形成大小不等的囊肿;同时导管上皮不同程度的增生, 小叶内和小叶周围纤维组织增生。发病原因与激素调节有关, 可能是孕酮和雌激素的比例失衡, 雌激素相对增多[2]。三苯氧胺是一种抗雌激素类制剂, 具有能与体内雌激素竞争受体, 阻断过高的雌激素作用于乳腺组织, 避免刺激乳腺组织和周围纤维组织的过度增生, 使增生组织复原。本研究发现单用三苯氧胺总有效率80.9%, 有较好的治疗效果。乳腺增生属中医学“乳癖”范畴, 病性属本虚标实, 肾气不足、冲任失调为发病之本, 肝气郁结、痰凝血瘀为发病之标。中医认为本病多由七情所伤, 肝气郁结, 气郁化火, 炼液为痰, 痰气互结, 经络失和, 血脉不通, 气、血、痰结聚乳络, 日久不散, 而为乳房包块[3]。乳癖消方中选用清热解毒、泻火、凉血、化痰的药物与活血化疲的药物合用, 增强其清热化痰、软坚散结、活血止痛的作用[4]。因此对于乳腺增生有治疗作用。本研究发现, 三苯氧胺配伍乳癖消片治疗乳腺增生总有效率为90.5%, 明显好于单用三苯氧胺。结果说明配伍乳癖消具有明显的疗效。乳腺增生患者存在着内分泌的功能状态改变。本研究表明, 2组通过调节血清雌二醇、孕酮、黄体生成素等激素的平衡达到治疗乳腺增生的作用。比较2组治疗后激素水平可以看出, 研究组血清孕酮水平高于对照组, 结果说明乳癖消具有降低孕激素水平的作用, 从而对三苯氧胺治疗乳腺增生产生协同作用, 取得较好的临床疗效。
关键词：乳腺增生,三苯氧胺,乳癖消片
参考文献
[1]吴祥德, 董守义.乳腺疾病诊治[M].北京:人民卫生出版社, 2000:216-221.
[2]李槐, 韩巽, 师克, 等.三苯氧胺治疗乳腺囊性增生病的临床研究[J].实用外科杂志, 1992, 12 (7) :365-366.
[3]阙华发.陆德铭治疗乳腺增生病的经验[J].上海中医药杂志, 1994, 50 (2) :6-7.
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