丁烯二酸（共10篇）
丁烯二酸 篇1
聚异丁烯丁二酸酐衍生物作为油包水乳化剂已在乳化炸药生产中进行了广泛的研究和应用。聚异丁烯丁二酰亚胺 (简称T152、T154等) 类产品是聚异丁烯丁二酸酐衍生物的典型代表, 能够显著提高乳化炸药的储存稳定性, 但是在乳化炸药行业使用时, 还存在不少缺陷, 例如产品的易乳性较差, 需要在较高的转速下才能起乳, 而且成本较高[1,2]。
为了得到易乳性能更好而且成本相对较低的产品, 以用来取代聚异丁烯丁二酰亚胺类产品, 目前开发了不少新的品种, 其中, 聚异丁烯丁二酸酐的酯类衍生物的研究比较热门, 以多元醇代替多烯多胺作为乳化剂的亲水基团, 如聚乙二醇[3], 三乙醇胺[4], 季戊四醇[5]等。
郭晓晶等[6]采用聚异丁烯丁二酸酐与山梨醇为主要原料聚合成了异丁烯丁二酸糖醇酯乳化剂, 并研究了该化合物的乳化稳定性能。反应采用二甲苯为溶剂, 并且需要萃取等操作才能得到乳化剂。此外, 没有对山梨醇进行醚化反应, 而且采用对甲基苯磺酸为酯化催化剂, 反应过程中, 同时发生醚化反应和酯化反应, 使得反应比较难以控制。针对这些缺陷, 本文采用聚异丁烯丁二酸酐与山梨醇为主要原料作进一步研究, 旨在提供易乳性以及稳定均较好, 而且较易实现工业化的乳化剂, 以能够代替T系列的乳化剂。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器2.1主要试剂仪器
聚异丁烯丁二酸酐、基础油SN150, 工业级, 无锡南方石油添加剂有限公司;
对甲基苯磺酸, AR, 国药集团化学试剂有限公司;T152, 工业级, 兰州博瑞达化工科技有限公司;山梨醇, 质量分数70%, 工业级, 利达 (柳州) 化工有限公司。
SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵, 郑州长城科工贸有限公司;IR400红外光谱仪WATERS, 加拿大BOMEM公司;FA1604电子天平, 上海精天电子仪器有限公司。
1.2 聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯的合成
1.2.1 醚化反应
将山梨醇投入装有搅拌器、温度计、分水器、回流管的四口烧瓶中, 升温脱水, 脱水完毕后, 升温至150~160℃, 加入适量醚化催化剂对甲基苯磺酸, 醚化至预定的时间后结束反应。反应结束后, 通过测定山梨醇的失水度来计算失水山梨醇的平均相对分子质量。
1.2.2 酯化反应
将基础油, 聚异丁烯丁二酸酐, 失水山梨醇投入装有搅拌器、温度计、分水器、回流管的四口烧瓶中, 升温至140~180℃后, 加入适量氢氧化钠作为酯化催化剂, 反应过程中测定反应体系的酸值, 当反应体系酸值基本不变时, 补加适量基础油, 使得活性物质量分数为60%左右, 结束反应。
1.3 乳化性能表征
1.3.1 极限乳化性能
极限乳化性能可以用来衡量或比较乳化剂的起乳能力。测定方法为把乳化炸药中乳化剂用量减半, 并且只用高分子乳化剂, 调节转速高低, 观察乳化情况来比较乳化剂的极限乳化性能。
乳化炸药基质制备工艺:将硝酸铵、硝酸钠加入水中, 加热溶解, 形成水相, 温度控制在110℃左右;再将乳化剂、复合蜡加热熔化, 形成油相, 温度控制在100℃左右, 缓慢把水相加入到油相中, 调节转速, 观察乳化现象。
1.3.2 乳化炸药稳定性能
目前, 乳化炸药的储存稳定性问题是乳化炸药行业重点关注的问题, 本文通过高低温循环法[8]来测定乳化炸药的储存稳定性, 高低温循环次数越多, 乳化炸药的储存稳定性越好。
乳化炸药基质制备工艺:将硝酸铵、硝酸钠加入水中, 加热溶解, 形成水相, 温度控制在110℃左右;将乳化剂、复合蜡加热熔化, 形成油相, 温度控制在100℃左右, 缓慢把水相加入到油相中, 调节转速, 在1 350 r/min初乳化, 在2 000 r/min精乳化。
2 结果与讨论
2.1 红外图谱分析
图1为聚异丁烯丁二酸酐的红外光谱图。
从图1中看出, 2 960 cm-1和2 894 cm-1附近出现的吸收峰为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰, 1 472 cm-1附近的为亚甲基弯曲振动峰, 1 389 cm-1和1 366 cm-1附近为叔丁基的特征峰, 1 229 cm-1附近的为C—O伸缩振动峰, 1 866.1cm-1和1 786.9 cm-1附近的为五元环状酸酐的不对称与对称伸缩振动峰, 是聚异丁烯丁二酸酐的特征吸收峰。
2.2 反应条件对产品性能的影响
2.2.1 醚化失水度对产品性能的影响
其他反应条件保持不变, 聚异丁烯丁二酸酐与失水山梨醇的物质的量比为1.0∶1.2, 采用一系列不同醚化失水度的失水山梨醇与聚异丁烯丁二酸酐进行反应酯化反应, 醚化失水度对产品性能的影响见表1。
由表1可知, 不同醚化失水度对产品的酸值、皂化值影响较小, 对产品的羟值影响较大, 羟值随着失水度的增加明显下降。从产品外观上看, 山梨醇失水度为0时, 产品较为浑浊, 可能原因是, 未失水的山梨醇含有较多的羟值, 与烯酐进行反应后, 产物能够溶解在基础油里, 羟基很容易进一步和烯酐反应。山梨醇剩余量较多, 而且不溶解在基础油, 产品外观较为浑浊。失水度为0.6时, 失水山梨醇部分成环, 而且羟基数变小, 与烯酐进行反应后, 烯酐除了进一步和羟基数较多的产物进行反应后, 由于位阻的关系, 主要与失水山梨醇进行反应, 因此, 产品外观比未失水山梨醇所得产品透明。因此醚化失水度较小时, 所得产品浑浊, 而醚化失水度较大, 所得产品透明。
此外, 还由表1可知, 产品的乳化稳定性能与醚化失水度有较为明显的关系, 失水度为0时, 可能是未反应的山梨醇影响产品的性能, 乳化稳定性较差;而失水度为2.0时, 可能的产品的羟值较小, 亲水较弱, 因此产品的稳定性较差。从1表中, 可知失水度为1.0以及1.2时产品的乳化稳定性较好, 因此, 山梨醇的失水度控制在1.0~1.2之间。
2.2.2 反应物料物质的量比对产品性能的影响
其他反应条件保持不变, 失水山梨醇的失水度控制在1.0~1.2之间, 改变聚异丁烯丁二酸酐与失水山梨醇的物质的量比, 结果如表2所示。
2.2.3 极限乳化性能
将所合成的聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯与T152进行极限乳化性能测定, 结果如表3所示。
由表3可知, 所合成的乳化剂乳易乳性较为优良, 即能在较低的转速下起乳, 并能形成致密的乳状液, 而现在通用的高分子乳化剂T152的极限性能较差, 说明合成乳化剂的起乳能力比T152更好。
2.2.4 乳化炸药稳定性
将合成的聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯与T152所制备的乳化炸药进行稳定性比较, 结果如表4所示。
由表4知, 所合成乳化剂制备的乳化炸药的储存稳定性更好, 即聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯的乳化稳定性能优于T152。
综合以上乳化性能的测定结果可知, 所合成的聚异丁烯丁二酸失水山梨醇酯与T152相比, 易乳性能与乳化稳定性能均优于T152。
3 结论
1) 综合产品的乳化稳定性与产品外观考虑, 山梨醇的失水度控制在1.0~1.2之间比较合适。
2) 综合产品的乳化稳定性与产品外观考虑, 聚异丁烯丁二酸酐与失水山梨醇的物质的量比控制在1.0∶1.2~1.0∶1.5之间比较合适。
3) 所合成的乳化剂易乳性能与乳化稳定性能均优于T152, 而且成本相对便宜, 适用于乳化炸药行业, 可用来制备储存时间较长的乳化炸药。
参考文献
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丁烯二酸 篇2
摘要：本文概括介绍了聚丁烯材料的发展历史及应用特性，通过PB标准化发展的历程，介绍了聚丁烯领域产品的新的分类——均聚聚丁烯PB-H及无规共聚聚丁烯（PB-R）材料的定义论述了无规共聚聚丁烯PB-R管材与传统聚丁烯PB-H在性能方面的相似处及区别。简述了建设部城镇建设行业产品标准《冷热水用无规共聚聚丁烯管材及管件》CJ/T372-2011的相关内容。及在低温地暖应用的设计压力下PB-R管材的S值选择。结合应用案例阐述了PB-R管材的特点及应用情况，分析总结了无规共聚聚丁烯PB-R管材，在表面辐射供冷供暖中的优势, 在聚丁烯家族相对于传统的聚丁烯-无规均聚聚丁烯（PB-H）而言，更适合应用于低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷领域。
关键词：聚丁烯；无规共聚聚丁烯PB-R；无规均聚聚丁烯PB-H；地暖应用分级条件；低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷应用
0 前言
聚丁烯PB材料，已有近50年的实际应用历史，广泛应用于冷热水，采暖，空调系统的诸多领域，其性能出色的表现为它赢得了“塑料中的软黄金”之美誉。
业界共知的聚丁烯为均聚聚丁烯PB-H，近几年，聚丁烯家族产品又增加了新的成员无规共聚聚丁烯（PB-R），这一崭露头角的新面孔，从特性及应用方面，表现出更好的弹性，更好的加工性，更适合低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷管道系统。聚丁烯材料的发展历史
聚丁烯（PB）是一种高分子惰性聚合物，属于聚烯烃类半结晶性热塑性材料。由于其在高温下的稳定性及在低温条件下的高柔韧性使得PB成为当今世界上最为先进的化学材料之一。
追溯聚丁烯发展的历史，从1954年由意大利的G.Natta教授成功进行了首次聚合至今已经近60年，1964年在德国的首次工业化生产，1965年PB-1管道首次应用于奥地利塑料学院的采暖管道，至今近50年，仍然在良好运行。见下图：
以上所言PB严格来讲称之为均聚聚丁烯PB-H，由正丁烯（PB-1）单体聚合而成。40余年后，2008年利安德巴塞尔公司在聚丁烯领域多年研究成果的基础上，以专利的工艺及催化剂技术首次研发出新一代的聚丁烯家族产品—无规共聚聚丁烯（PB-R），秉承了均聚聚丁烯PB的性能优势，经济性更好，特别为低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷管道系统设计研发。聚丁烯材料的特性概述
聚丁烯PB管材特点：1）蠕变性能佳，化学稳定性好，抗老化，耐腐蚀；2）优异的耐高温性，耐低温性，承压能力强；3）出色的柔韧性，重量轻，易于安装搬运；4）无毒、无味，管壁光滑，不结垢，安全卫生；5）抗冲击强度大，机械性能好，可采用多种连接方式；6）节能环保，可循环利用。
上述这些特点，无疑使PB成为生活冷热水、高温散热器、低温地面辐射供暖系统等领域非常理想的管道材料选择。相对于其它常用冷热水塑料管道而言，聚丁烯的耐高温性在热水的条件下表现尤为突出，可以做到壁厚薄，内径大，阻力小。聚丁烯材料的标准化进程及材料分类定义
新材料的发展丰富了聚丁烯家族，也突破了传统的材料标准，从而带来了新的材料定义。关于PB，原有的国际标准ISO/FDIS 15876-2002及在此基础上相应制定的我国的国家标准《冷热水用聚丁烯（PB）管道系统》GB/T 19473-2004中涉及的PB管材料只是PB-1，即均聚聚丁烯PB-H。
均聚聚丁烯PB-H，由聚丁烯－1树脂添加适量助剂，经挤出成型的热塑性加热管.通常以PB-1标记。也就是目前市场上常称的“PB”。
PB-R材料2008年问世后，其材料特性与现行的国际标准ISO/FDIS 15876-2002及国家标准GB/T 19473-2004显然不匹配。为了新材料尽快用于市场，在欧洲，PB-R材料首先申请并获得了欧洲技术认可组织（EOTA）签发的技术认可，应该说这是PB-R标准化的第一步。目前了解的最新信息表明，PB的相关国际标准ISO12230-2012 Polybutene-1(PB-1)pipes—Effect of time and temperature on theexpected strength（《聚丁烯-1(PB-1)管材-时间和温度对预期强度的影响》），德国标准DIN16968 Polybutene-1 pipes(PB-1)— PB 125—General quality requirements（《 聚丁烯-1(PB-1)管-PB125-一般质量要求和检验》），DIN 16969 Polybutene-1 pipes(PB-1)—PB 125—Dimensions（《聚丁烯-1(PB-1)管-PB125-尺寸》）已经分别完成了相关修订，新的版本已经包括了PB-R材料。管材管件的产品标准ISO15876的修订已经启动，目的就是将PB-H和PB-R体现在一个标准中。
在国内，PB-R管材的标准化进程首先是管材制造商开始制定企业标准，比如佛山威文管道系统有限公司于2009年制定完成了相关的PB-R管材企业标准《非给水、冷热水用无规共聚聚丁烯管道系统》(Q/HW2.1-2009)，在国内率先开始进行PB-R管材的项目推广，2010年成功应用于大连万达公馆地暖管路系统，也是国内首例PB-R 509工程案例。随后国内的相关行业标准2010年开始启动，城镇建设行业产品标准《冷热水用无规共聚聚丁烯管材及管件》编号为CJ/T372-2011于2011年9月完成编制工作。自2012年2月1日起实施。佛山威文管道系统有限公司也是该标准的参加起草单位之一。
在新的产品行业标准CJ/T372-2011中，对于生产管材管件的无规共聚聚丁烯（PB-R）混配料的制作做出了如下规定：由质量份数不少于85%的丁烯-1与其他烯烃单体共聚聚合而成的无规共聚物，并且聚合物中的烯烃的总质量份数不少于95%，混配料中应添加必需添加剂，添加剂应均匀分散，以满足各种应用要求。以此聚合物挤出成型的热塑性管材，简称PB-R。聚丁烯材料发展的最新成果
目前国内市场常见的两种颜色均聚聚丁烯PB-H管道，象牙白色管道适用于包括地暖系统在内的供暖系统管道，不能用于饮用水级别的给水管路系统，深灰色管道可以直接应用于饮用水系统，符合欧洲饮用水卫生性能的要求。最新一代的饮用水级别的PB原材料在静液压强度及加工性能方面较之过去都有显著的提升。
新旧牌号PB-H材料预测静液压强度置信下限（σLPL）数值比较见下表：
加工性能方面，熔体流动速率（熔融指数）MFR（190/2.16）由原来的0.4dg/min提升至0.6dg/min，生产挤出速度提升了50%。结晶周期缩短，最早的均聚聚丁烯PB-H材料结晶期需要14天，后来提升到10天，新一代PB-H材料常温下结晶周期缩短到5天。提高了生产效率。
目前市场上见到的无规共聚聚丁烯PB-R管材颜色是棕红色，该材料是专为表面辐射供暖供冷系统对于柔性管道日益增长的市场需求而开发的。与传统的PB-H材料的区别见下表所示。
注：表中数据为典型值，并非用作材料之定义用
从PB-R材料物理特性上看，弹性模量得到了改善，更加适合盘管安装。熔融指数明显提高，满足了管材制造商高效率的生产需求，挤出速度高，结晶时间大幅度缩短，使短期大规模生产成为可能。非常适合表面辐射供暖供冷系统对管材性能的需求。
PB-R的静液压强度方面，在95℃以下, 蠕变断裂都符合PB均聚物的参考线，在高温条件性能表现不及PB-H，但是无拐点出现。因此，可以满足在高达95℃（异常情况出现）时安全工作。PB-R及PB-H预测静液压强度参照曲线见图1、2。无规共聚聚丁烯行业标准的实际应用意义
新发布的行业产品标准《冷热水用无规共聚聚丁烯管材及管件》CJ/T372-2011，对于PB-R的相关规定，给选材提供了指导。
PB-R管材对比PB-H管材在ISO冷热水应用分级上设计应力不同见下表。
PB-H和PB-R管材按地暖使用条件级别4及设计压力选择对应的S值，见下表。
国内行业标准《冷热水用无规共聚聚丁烯管材及管件》CJ/T372-2011的发布实施后，为国内的地暖应用提供了又一理想的新型管材。在表面辐射供暖供冷领域PB-R成为性能上与PB最为接近，但是从经济性更为有竞争力的高品质管材。无规共聚聚丁烯管材在国内市场的应用
PB-R原材料2008年引进国内市场，2009年，由佛山威文管道系统有限公司的前身佛山协和安固管件公司先后在北京、内蒙、新疆、湖南都取得了最终用户的认可，取得了项目的成功。可以说是基于威文旗下海浦沃斯及安固品牌在聚丁烯应用领域的口碑和影响力的积累。是全球首家成功生产出PB-R管材的管材制造商，也是首家在国内取得成功案例工程的管材制造商。随后，更是获得了大连万达公馆（见图）、大连新国际会展中心、上海新世界花园等一系列经典项目。2011年，凭借威文在表面辐射供暖供冷领域的专业经验及PB-R管材卓越的性能，PB-R成功应用于兖州人民医院天棚采暖制冷系统中，也是PB-R首次用于此类结构采暖制冷项目。
PB-R管材在短短几年内得到用户的认可取决于以下几点：
1、管材出色的柔韧性（弹性模量低至320MPa），安装更容易；
2、高弹性和低密度，减低噪音传播；
3、与PB-H之外的其它材料相比，在长期高温应用中，具备更高的耐压能力，耐蠕变性好；
4、出色的耐低温性，低温下柔韧性好，有利于寒冷季节施工。
因此，有理由相信，在聚丁烯家族，相对于传统的聚丁烯-无规均聚聚丁烯（PB-H）而言，无规共聚聚丁烯PB-R管材更适合应用于低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷领域。除此之外，供应商资质对于客户考量至关重要，即在聚丁烯领域的专业经验、技术能力和专注程度也是推出新材料时能够赢得客户信任的重要因素。
佛山协和安固管件公司从1995年最早在国内生产聚丁烯管材，1997年在国内首例聚丁烯管材用于地板采暖系统安装，采用插接管件连接方式，至今安全运行。近20年来，生产的安固及海浦沃斯品牌PB管材管件广泛应用于中国、澳洲、新西兰和欧洲各地。
丁烯二酸 篇3
【关键词】新生儿；甲基丙二酸血症；质谱分析法
【中图分类号】R72 【文献标识码】A 【文章编号】1004-7484（2013）11-0544-02
甲基丙二酸血症（MMA）是最常见的有机酸代谢病，本病临床表现复杂且特异性不强，临床极易误诊。本文回顾分析我院新生儿科2011年1月—2012年12月收治的3例新生儿甲基丙二酸血症患儿情况，汇报如下。
1 资料与方法
1.1 一般资料 3例患儿均为基层医院转运至我院治疗，其中男2例，女1例，均为足月儿，单胎，自然分娩，无窒息史； 胎次： 2例为第一胎，1例为第2胎，同胞中无类似病史；入院年龄：1例为生后2天，2例为生后3天。
1.2 主要临床表现及辅助检查 3例均表现有反应差、皮肤发花、喂养困难、呼吸困难，1例女性患儿伴有间断抽搐。入院后做血、尿、粪常规、CRP、血气分析、乳酸、血氨、电解质、血糖、肝功能、肾功、血培养、胸片、尿有机酸检测等检查，并经家长签字同意后行腰穿脑脊液检查；结果：3例患儿胸片均提示肺炎，均存在代谢性酸中毒，血培养均阴性，脑脊液检查无异常，血小板减少2例，血氨增高3例，乳酸高2例，肝功能胆红素稍高（以间接胆红素为主），血糖、肾功能均正常。患儿尿有机酸检测标本均在北京儿童医院敏路思遗传代谢性病实验室检测，采用气相色谱/ 质谱联用分析法。尿甲基丙二酸均显著增高。
1.3 诊断及治疗经过 入院后2例诊断为：1、败血症。2、肺炎。3、代谢性酸中毒。4、感染性休克。1例诊断为：1、败血症。2、肺炎。3、新生儿化脓性脑膜炎。4、代谢性酸中毒。5、感染性休克。治疗：入院后均给予NCPAP辅助通气、扩容、多巴胺改善循环、美罗培南抗感染，碳酸氢钠纠正酸中毒，营养支持及纠正电解质紊乱，出现抽搐的给予止惊、减轻脑水肿等对症治疗。
2 结果
治疗3天，患儿呼吸困难有所改善，反应仍差，且均存在顽固性酸中毒，3例患儿均于确诊前放弃治疗后死亡，确诊后均电话通知家长并给予优生建议。
3 讨论
甲基丙二酸血症为最常见的一种有机酸代谢病，属常染色体隐性遗传，约占亚洲人群有机酸血症的40%。病因为甲基丙二酰C0A变位酶（MCM）或其辅酶腺苷钴胺代谢缺陷，使L-甲基丙二酸C0A在在线粒体不能转变为琥珀酸而内蓄积，继之水解为甲基丙二酸，使有机酸在体内蓄积，引起机体损害。临床分为重型、中间型、间歇性、良性型。新生儿期发病一般多为重型，其基因常常为变位酶完全缺陷的mut0 型，在生后2～3d内发病，开始表现为精神不佳、纳差、呕吐，进而表现为呼吸急促、抽搐、昏迷，并迅速进展恶化，预后极差。非重型患儿若早期发现，合理治疗可以改善预后[1]。本病新生儿期临床表现缺乏特异性，极易误诊为：新生儿败血症、脑炎、脑损伤等，故对临床存在顽固性代谢性酸中毒及原因不明的喂养困难、反应差、血氨增高、不明原因的贫血等情况的新生儿均应考虑是否存在本病的可能，应及早进行血、尿有机酸检查，同时在综合治疗的基础上，可给予VitB12实验性治疗，1mg/d，肌注，连续5d，以争取治疗时机，挽救VitB12有效型患儿，也有助于病型诊断。持续高氨血症可进行腹膜或血液透析（2）。
甲基丙二酸血症目前诊断主要依靠血、尿有机酸监测，做新生儿筛查是早期發现该类遗传代谢病的关键（3），而基层医院尚无法开展此项检查，为了避免误诊，首先，应加强基层医务人员相关知识的培训，提高对甲基丙二酸血症等遗传性代谢病的认识，遇到可疑患儿，应及时将相关标本送至有检测能力的上级医院或检验中心检查，以尽快明确诊断，尽早治疗；对有家族史的孕母，应进行产前诊断，以达到优生目的。
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多产丙烯和异丁烯助剂 篇4
2014 - 01 - 15,由中国石化石油化工科学研究院牵头,巴陵石化和中国石化催化剂分公司配合开展的多产丙烯和异丁烯的催化裂化助剂开发及应用项目通过技术鉴定。据测算,巴陵石化炼油装置使用该助剂每年可挖潜增效4 000 万元左右,助剂使用期间已新增效益3 300 多万元。
近年我国丙烯总产能低于总需求,丙烯价格居高不下,增产丙烯不仅可缓解丙烯供需矛盾,也可提高炼油企业的经济效益。为提高催化裂化产物中丙烯和异丁烯的产量,巴陵石化炼油事业部在105 万t/a催化裂化装置上应用该助剂。
标定结果表明,在助剂占系统藏量6% 时,液化气、丙烯和异丁烯收率依次同比增加2. 68,1. 01,0. 54 个百分点,分别达到30. 81% ,9. 82% ,3. 96% 。与此同时,汽油中烯烃体积分数降低,辛烷值略有增加,柴油收率有所下降,总体技术符合环保要求。
丁烯二酸 篇5
合成丙二酸亚异丙酯Mannich碱的新方法
以甲醛和胺作为胺甲基化试剂,合成了丙二酸亚异丙酯及其5-单取代烃基衍生物的Mannich碱,同时还讨论了这些Mannich碱的.化学性质.
作 者：杨根生 施介华 周瑛 作者单位：浙江工业大学药学院,杭州,310032刊 名：有机化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY年，卷(期)：22(7)分类号：O62关键词：Mannich碱 丙二酸亚异丙酯 合成
1-丁烯的分离与综合利用 篇6
1 1-丁烯的来源
1-丁烯没有天然的来源,可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法和化学合成方法。
1.1 混合碳四分离方法
目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除,再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉,得到高纯度的1-丁烯产品,故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。混合碳四分离的典型过程见图1[2]。
1.2 化学合成方法
化学合成方法即乙烯二聚法,化学反应的原理是在ZeglerNetta催化剂的作用下,利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯,此种方法的化学反应方程式为[2]:
2 国内外1-丁烯分离工艺
2.1 国外分离工艺
2.1.1 德国Kruup Uhde技术
该技术以吗啉和N-甲基吗啉混合物作为萃取剂进行萃取,其特点是对丁烯的选择性高,溶解性较好,产品收率可达到95%。目前,已在国内3套甲乙酮装置中应用,效果较好。该方法流程简单,设备台数少,有热油作加热介质,空冷器作冷却设备,能耗较低。
2.1.2 日本瑞翁(Zeon)工艺
又称GPD工艺。该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四馏分中除去1,3-丁二烯和异丁烯后的碳四馏分,或者从FCC副产的碳四烃类中除去异丁烯的碳四馏分。日本瑞翁公司开发了以极性溶剂为萃取剂的萃取蒸馏技术,其工艺流程见图2[3]。
Fig.2 The process of Japan zeon corporation A—第一萃取精馏塔;B—第一溶剂回收塔;C—第一精馏塔;D—第二萃取精馏塔;E—第二溶剂回收塔;F—第二精馏塔
2.1.3 日本石油化工公司的NPC技术.
日本石油化工有限公司开发的4塔蒸馏系列组成回收1-丁烯系统,其工艺流程见图3[3]。其中前2个塔串联操作,从塔顶除去碳四中的异丁烷。后2个塔也是串联操作,以前2个蒸馏塔的塔底出料为原料回收1-丁烯,纯度大于99%,回收率达96%,但由于1-丁烯与正丁烷的相对挥发度仅为1.10,故需要140多块理论塔板的精馏塔。
2.1.4 IFP分离技术
法国石油研究院采用一次普通精馏和一次萃取精馏相结合的工艺流程,可以从萃取精馏溶剂回收塔塔顶中得到高纯度的1-丁烯产品。
2.1.5 UOP分离技术
UOP公司提出了利用物理方法分离混合碳四,以制取高纯度1-丁烯的工艺流程。方案1:将混合碳四加氢脱除丁二烯后,采用本公司的Sorbutene工艺,用带旋转阀的模拟移动床,吸附剂为X型或Y型的结晶硅铝酸沸石分子筛,产品1-丁烯的纯度大于97.7%,回收率达88%。方案2:将醚化后的碳四用吸附分离烯烃和烷烃的FLEX工艺及丁烯异构化工艺相结合生产1-丁烯。方案3:将醚化后碳四中的2-丁烯二聚或三聚的工艺生产高纯度1-丁烯,纯度达99.2%,回收率达96%。
2.2 国内1-丁烯分离工艺
目前,国内使用的1-丁烯分离工艺主要是烟台大学的萃取精馏工艺和齐鲁石化研究院的两段精馏工艺。
2.2.1 烟台大学萃取精馏工艺
该工艺以甲乙酮和N-甲基吗啉混合物作萃取剂,对丁烯的选择性较高,溶解性好。目前已在国内一套甲乙酮装置中应用,效果较好,可得到纯度大于98%的1-丁烯产品。
2.2.2 齐鲁石化研究院的两段精馏工艺(MTBE/1-丁烯工艺)
该工艺原料碳四、甲醇按一定摩尔比通过阳离子交换树脂床层,其中异丁烯与甲醇发生反应,生成MTBE。醚化后的碳四用普通精馏方法精制1-丁烯,即可得到纯度达99.6%的1-丁烯产品。
2.3 1-丁烯分离技术方案比较
目前,国内外普遍采用1-丁烯分离技术见表1,其中GPD法是比较常用的方法。国内处理裂解C4抽提后的丁烷丁烯抽余液,多采用齐鲁石化研究院的MTBE/1-丁烯工艺技术[4]。
3 我国1-丁烯的生产情况
目前我国1-丁烯生产装置有10套,生产能力达110.6 kt/a,其中C4分离装置6套,能力为77.6 kt/a,乙烯二聚4套,能力为33 kt/a。我国1-丁烯生产情况见表2。
4 1-丁烯的综合利用
在碳四烃中,就1-丁烯来说,其主要用途见图4。
4.1 作为共聚单体
1-丁烯用作LLDPE和HDPE的共聚单体,使共聚物的抗撕裂强度、抗冲击强度、使用寿命等性能得以改进。当前我国主要仍是以1-丁烯为共聚单体的产品,而世界上多数发达国家已采用较高级的α-烯烃共聚单体如1-己烯和1-辛烯替代1-丁烯生产LLDPE和HDPE树脂。目前全球1-丁烯作为共聚单体的比例已降到30%以下,用高碳α-烯烃代替1-丁烯生产高性能树脂产品已成为发展趋势。
4.2 生产聚1-丁烯树脂
聚1-丁烯是由1-丁烯聚合而成的一种热塑性树脂。该产品为半透明、无色、无臭固体,分子结构规整,其耐化学性、耐老化性和电绝缘性均与聚丙烯相近。它的突出优点是抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异,多种性能优于聚乙烯、聚丙烯等,特别是它在90～100℃的温度下能够长期使用,故主要用于生产热水管,目前国内外使用聚1-丁烯管是大势所趋[5]。聚1-丁烯制成的薄膜,具有优良的抗撕裂强度和橡胶弹性,可用于包装化学药品和肥料。
4.3 生产特殊的化学品
1-丁烯在化工方面利用是生产特殊的化学品。世界各国1-丁烯的应用情况也不同,美国、西欧与日本用于生产仲丁醇和甲乙酮的1-丁烯的量占1-丁烯消费比例的60%左右。还可用于生产庚烯、顺酐等。1-丁烯齐聚产品的开发,为1-丁烯利用开辟了广泛的应用前景。1-丁烯齐聚的产物和,其中1-辛烯和碳十二烯用于制造LLDPE。齐聚产品还可与异丁烯聚合成低分子聚合物,可作粘合剂、不干胶、润滑油添加剂等,由此可开发一系列精细化工产品。
5 结论与建议
(1)独山子石化公司乙烯裂解碳四和气体分馏装置碳四所产生的1-丁烯总和达到50 kt/a,碳四资源丰富,已经具备了大规模生产1-丁烯产品的条件,原料资源能够满足建设一套30～50 kt/a 1-丁烯生产装置需要。
(2)在混合碳四分离法中,目前公认的多种技术各有着其不同的特点,在建设1-丁烯生产装置时,结合实际情况与各种工艺比较,应重点考虑日本瑞翁公司的萃取精馏方法。
(3)聚1-丁烯产品性能优异,应用范围广泛,早已被国外市场广泛接受,但我国市场消费较少,建议开展聚1-丁烯产品的研究工作,开发应用市场。
(4)随着乙烯产量的扩大,1-丁烯资源和产品应用的日益丰富,应全面开发1-丁烯产品在化工方面的应用。
参考文献
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癸二酸的生产应用研究 篇7
1耐寒增塑剂的合成
癸二酸二酯系列产品多数都在塑料工业以及合成橡胶工业上用作低温增塑剂,主要有癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二正己酯、癸二酸月桂醇酯、癸二酸二丁氧基乙酯等产品。
高纯癸二酸二甲酯( DMS) 是以蓖麻油为主要原料,经过很多次复杂的化学和物理变化,然后经过水蒸汽减压精馏技术而得[1]。它主要应用于航空、航天高级的耐寒增塑剂和耐寒润滑脂等领域; 可作为纤维素树脂、乙烯树脂和合成橡胶的增塑剂、软化剂和溶剂; 被广泛用作生产光稳定剂等的原料; 也可用作有机合成的中间体[2]。王恩等[2]研究了高纯癸二酸二甲酯的生产技术,对精馏时的温度、压力等参数以及设备结构展开了研究,确定的工艺技术指标为: 反应温度为157 ~ 159 ℃ , 真空度为1400 Pa,蒸汽压力为600 Pa,得到癸二酸二甲酯。
癸二酸二丁酯 ( DBS) 是一种耐寒的环保增塑剂,常用于食用香料、食品包装材料、气相色谱固定液中,能使塑料制品具有优良的低温性和耐油性[3,4]。杨小敏等[5]以稀土固体酸S2O28/ Zr O2- La2O3为催化剂,癸二酸和正丁醇为原料合成了癸二酸二丁酯,得到的最佳反应条件为: 催化剂的用量为癸二酸质量的2. 5% ,n( 正丁醇) ∶n( 癸二酸) = 3. 0∶1,反应温度为170 ℃ ,反应时间5 h,酯化产率为97. 72% 。稀土固体酸S2O28/ Zr O2- La2O3具有优良的活性。
癸二酸二辛酯( DOS) 又称双 - 2 - 乙基已基癸二酸酯,为淡草黄色液体,用作良好的低温增塑剂,也可作为喷气发动机的润滑油进行使用[6],也用于通讯、石油工业等。杨晓东等[7]以固体酸SO24/ Ti O2- Zr O2为催化剂,癸二酸和辛醇为原料合成了癸二酸二辛酯,得到最佳的工艺条件为: 反应温度为225℃ ,反应时间为2. 5 h,n( 辛醇) ∶n( 癸二酸) = 2. 8 ∶1,催化剂用量为体系总质量的0. 8% ,产率为98. 73% 。催化剂可循环多次使用,具有活性好、不腐蚀设备、对环境友好等优点。王诗路等[8]采用三种固定化脂肪酶Lipozyme TL IM,Lipozyme RM IM和Novozym 435,在溶剂中,以癸二酸和2 - 乙基己醇为原料合成了癸二酸二( 2 - 乙基己基) 酯,得到反应的工艺条件为: 反应温度40 ℃ ,癸二酸0. 4 g,2 - 乙基己醇0. 96 m L,n( 2 - 乙基己醇) ∶n ( 癸二酸) =3. 0∶1,带水剂环己烷15 m L,在600 PLU固定化脂肪酶催化下反应24 h,Lipozyme TL IM催化酯化产率为96. 94%, Lipozyme RM IM催化酯化产率为96. 23% ,Novozym 435催化酯化产率为84. 65%。在上述工艺条件下,催化剂使用6次后,这3种固定化脂肪酶仍具有很高的活性。
癸二酸二正己酯具有不易挥发性、无色、毒性小、粘度低等优点,其可用作很多低温增塑剂及硝基纤维素、乙烯基树脂和丁苯橡胶的耐寒辅助增塑剂,用于农用薄膜、电线、人造革、户外用水管以及冷冻食品、医药包装的生产[9]。郝凤岭等[10]以酸化膨润土 ( SO24/ Bentonite) 固体酸为催化剂,癸二酸和正己醇为原料合成了癸二酸二正己酯,得到了较佳的反应条件为: n( 正己醇) ∶n( 癸二酸) = 4. 0∶1,SO24/ Bentonite用量为醇酸总质量的4. 17% 、最高反应温度160 ℃ 、反应时间3 h,癸二酸的转化率为99. 05% 。催化剂重复使用3次后癸二酸的转化率仍可保持在93% 以上。
癸二酸月桂醇酯为淡黄色油状液体,毒性很低,属于脂肪族二元酸酯类增塑剂,可以用作辅助增塑剂使用,由于其具有较好的耐寒性,可作为一类耐寒增塑剂进行使用[11,12]。王淑敏[13]以氯化亚锡作为催化剂,以癸二酸与月桂醇为原料合成了癸二酸月桂醇酯,优化的最佳反应条件为: n( 月桂醇) ∶n( 癸二酸) = 3. 0∶1,催化剂的用量为癸二酸用量的2. 5% ,反应时间2 h,酯化产率为97. 80% ,该优化后的合成方法具有反应时间短、产率高,对设备腐蚀性小等特点。
癸二酸二丁氧基乙酯( DBES) 为环保耐寒增塑剂,具有性能优良、耐冲击性能好、塑化效率高及黏度性能好等优点,逐渐得到人们的喜爱。王筠翔等[14]以癸二酸和乙二醇单丁醚为原料,用HZSM - 5分子筛催化合成了癸二酸二丁氧基乙酯,得到的反应条件为: n( 乙二醇单丁醚) ∶n( 癸二酸) = 2. 5∶1,催化剂的用量为酸用量的5% ,带水剂的用量为酸用量的15% , 反应时间3. 5 h,反应温度170 ~ 200 ℃ ,产率为91. 91% ,催化剂重复使用5次后,酯化产率仍保持在90% 以上。
2有机产品的合成
癸二腈是药物、染料等有机合成的中间体[15,16],是合成癸二胺的重要化工中间体,是制备纤维、薄膜、塑料单体的重要中间体,同时还可用作溶剂、增塑剂等[17,18,19]。潘宇等[20]以癸二酸和氨气为原料,一步法合成了癸二腈,得到了最佳的反应条件为: 反应分为高温和低温两个温区,低温区酰胺化反应温度140 ~ 210 ℃ ,反应时间8 h; 高温区脱水温度210 ~ 265 ℃ ,反应时间5 h; 经过验证,复合型催化剂Zn O / Al2O3具有良好的催化效率,用量为6% ,产率为83% 。癸二腈粗产物经过1H - NMR确认,经过HPLC检测纯度为92% ,表明该工艺具有一定的工业化价值。
10 - 羟基癸酸是化妆品、医药产品和保健品行业的重要原料和中间体,可直接添加在化妆品中作为皮脂分泌抑制剂[21], 10 - 羟基癸酸也是高效抗氧化剂和制取蜂王浆中抗菌、抗癌和抗辐射的有效成分蜂王酸的重要原料[22,23]。郭祥祥等[24]研究了以Ru - Sn/MC为催化剂,癸二酸为液相催化加氢合成了10 - 羟基癸酸,得到的优化反应条件为: 水作为溶剂,癸二酸水溶液浓度 为1. 0% ,催化剂的 用量为癸 二酸用量 的10% , n( Na OH) ∶n( 癸二酸) = 0. 5 ∶1,反应压力5 MPa,反应温度230 ℃ ,癸二酸的转化率为84. 8% 。
3聚合物的合成
由于聚酯增塑剂分子量很大,同时在加工过程中挥发度低,不易被水、油和溶剂等抽出,并且迁移性很小,能耐很高的温度,能使制品长期保持很好的质量和使用寿命,与单体增塑剂相比具有许多优越性,因此被称作耐久性增塑剂。聚酯增塑剂尤其适用于钢材、木材、织物和聚氯乙烯地板砖表面的涂饰,以增强其耐污染、耐磨损、耐溶剂、耐水抽出和防止吸水而膨胀等性能[25]。
贾普友等[25]以癸二酸,1,2 - 丙二醇,2 - 甲基 - 1,3 - 丙二醇为原料,以钛酸四正丁酯为催化剂,分别经酯化、缩合过程合成了聚癸二酸丙二醇酯系列聚酯增塑剂。结果显示,反应条件为醇酸物质的量之比1. 25∶1,催化剂的用量为二元酸用量的0. 06% ,反应温度180 ℃ ,反应时间8 h,抽真空时间2 h,得到了聚癸二酸1,2 - 丙二醇酯 ( 数均分子量为924,分解温度为417. 8 ℃ ) 和聚癸二酸2 - 甲基 - 1,3 - 丙二醇酯 ( 数均分子量为1668,分解温度为449. 7 ℃ ) ,具有较好的热稳定性。
王志强等[26]以癸二酸与1,2 - 丙二醇为原料合成了癸二酸聚酯二元醇,然后与柠檬酸熔融缩聚制备了一种可降解弹性体聚癸二酸丙二醇柠檬酸酯 ( PPSC) ,同时考察了催化剂和带水剂种类及酸醇摩尔比对中间体合成工艺的影响,对中间体和PPSC进行了表征,初步研究了PPSC的物理机械性能和体外降解性能,工艺条件为: 对甲苯磺酸作为催化剂,苯作为带水剂,酸醇MEIER比为1∶4的条件下可合成较低相对分子质量的癸二酸聚酯二元醇; PPSC弹性体的玻璃化转变温度在0 ℃ 以下,于室温及人体温度下处于高弹态; PPSC为适度交联的、 低模量高伸长的弹性体,其在37 ℃ 、p H值为7. 4的磷酸盐缓冲溶液中具有较快的降解性。
王树清等[27]以活性炭负载四丁基钛酸酯作催化剂,癸二酸二甲酯、2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 羟基哌啶为原料合成癸二酸二 ( 2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 羟基哌啶) 酯。较佳的工艺条件是: 反应时间6 h,n( 癸二酸二甲酯) ∶n( 2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 羟基哌啶) 为0. 1∶0. 21; 催化剂的用量1. 0 g、溶剂的用量40 g, 癸二酸二( 2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 羟基哌啶) 酯的收率可达到97. 85% 以上,产品纯度达到99. 0% 。催化剂不经处理可多次循环使用。
蔡艳华等[28]以癸二酸为原料,先经过酰化反应得到癸二酰氯,再与苯甲酰肼反应合成得到聚L - 乳酸新型成核剂 - 癸二酸二苯甲酰肼,同时考察了该成核剂对聚L - 乳酸结晶行为和力学性能的影响,1% 癸二酸二苯甲酰肼在115 ℃ 使聚L - 乳酸的半结晶时间t1 /2从26. 5 min缩短到2. 7 min; 在1 ℃ /min降温速率下结 晶温度从105. 88 ℃ 升高到122. 68 ℃ ,结晶焓由1. 379 J / g提高到30. 87 J / g,说明癸二酸二苯甲酰肼对聚L - 乳酸有显著的结晶成核作用; 力学性能测试表明,低含量癸二酸二苯甲酰肼对聚L - 乳酸表现出一定程度的增强。
4结语
癸二酸作为一种重要的化工原料以及我国的优势出口产品,以癸二酸为原料制取的化工材料制备工艺需要科技人员坚持不懈的努力,从减少原材料、能源消耗,减少环境污染,降低生产成本,研究出操作简单、工艺路线短的制备工艺,朝着绿色经济环保和可生物降解等方面进展,满足高效耐用的要求。
摘要：癸二酸是一种重要的化工原料,在优质工程塑料、香料、药用化学合成、涂料、化妆品等方面具有非常广泛的用途。本文阐述了以癸二酸为原料合成耐寒增塑剂、有机产品以及聚合物的研究进展情况,提出科研人员需要深入研究癸二酸的应用,开发新的性能更优越的材料,以满足人们生活的需求。
油酸制备壬二酸研究进展 篇8
关键词：油酸,壬二酸,合成方法,研究进展
壬二酸又叫杜鹃花酸, 是一种白色单斜棱晶、针状晶体或粉末, 分子式C9H16O4, 分子量188.22, 熔点106.5℃, 沸点286.5℃ (13.33 k Pa) , 易溶于热水、热苯及醇, 微溶于水、苯和醚。壬二酸作为重要的化工中间体, 主要用于生产壬二酸二辛酯增塑剂, 也可作为生产香料、润滑油和聚酰胺树脂的原料。此外, 壬二酸在电容器电解质添加剂和皮肤病的治疗等方面也有一定的应用。近年来, 随着壬二酸下游材料和医药行业的迅速发展, 中国市场对壬二酸的需求量显著增加, 而国内壬二酸的生产产能严重不足。因此, 加快研究和改进壬二酸的制备技术, 提高其反应收率, 具有重要的社会和经济效益。
以不饱和脂肪酸或其衍生物为原料, 经臭氧氧化制备壬酸与壬二酸, 是最早工业化的生产方法。常用的不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸、红油、蓖麻油等, 其中以油酸最为常见。以油酸为原料氧化制备壬二酸, 按其氧化剂的不同主要分为:高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法和过氧化氢氧化法等。
一、高锰酸钾氧化法
陈松等以高锰酸钾为氧化剂, 四丁基溴化铵为催化剂, 反应温度为50℃, 壬二酸收率为57%;赵玛以蓖麻油酸为原料, 高锰酸钾为氧化剂, 高锰酸钾与蓖麻油酸的摩尔比为3.5∶1, 反应温度为60~70℃, 反应时间为0.35 h, 壬二酸收率为95%;高庄员等以高锰酸钾为催化剂, 同时使用乳化剂和相转移催化剂, 微波超声, 反应温度为50℃, 反应时间为1.5 h, 壬二酸的收率为60%;杨扬等以高锰酸钾为氧化剂, 苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂, 壬二酸的收率为58.1%;何从林等以工业油酸为原料, 高锰酸钾为氧化剂, 反应温度为50℃, PH值为2.5, 壬二酸的产率为55%;梁芳珍等以花椒籽油皂脚为原料, 以高锰酸钾为氧化剂, 四丁基溴化铵为相转移催化剂, 制备得到了壬二酸, 产率为52%;邵华岳等以蓖麻油为原料, 高锰酸钾为氧化剂, 反应制备得到了壬二酸, 收率为90%;吴海勇等以工业油酸为原料, 高锰酸钾为氧化剂, 四丁基溴化铵为相转移催化剂, 超声下制备得到了壬二酸, 产率为5%。
二、臭氧氧化法
青岛科技大学王书谦等以棉籽油为原料, 冰醋酸和水混合物为溶剂, 臭氧作为氧化剂, 反应温度为90~100℃, 反应时间为4h, 壬二酸收率为48.2%;钱为群等以油酸为原料, 经过臭氧氧化得到电容级的壬二酸, 收率为46%;陈燕等以醋酸为溶剂, 臭氧为氧化剂, 微波作用下制备得到了壬二酸, 收率为69.7%;孙自才等以油酸、水、壬酸和醋酸的混合体系在0~15℃下强烈搅拌, 再通入臭氧至反应完全, 氧气气氛下逐渐升温至85~100℃, 向体系加入Mn (Ac) 2和Co Cl2作为催化剂或微波加热催化剂2~3 h, 壬二酸的收率为70%;孙自才等又以臭氧为氧化剂, 在油酸、水、壬酸和醋酸混合体系下考察了不同催化剂对壬二酸收率的影响, 以Mo O3或Pb O2为催化剂时, 壬二酸收率为75%;李志伟等以亚油酸为原料, 臭氧作为氧化剂, 醋酸作为溶剂, 反应温度为90~95℃, 反应时间为2~2.5 h, 壬二酸收率为46%;李英春等以油酸为原料, 臭氧为氧化剂, 醋酸铜为催化剂, 反应温度为90~95℃, 反应时间为2.5 h, 壬二酸的收率为47.1%;才震宇等以工业级油酸为原料, 醋酸为溶剂, Mo O3为催化剂, 臭氧为氧化剂, 臭氧化温度为20~25℃, 氧化裂解温度为90℃, 壬二酸的总收率为72.42%。
三、双氧水和氧气氧化法
盛凤军等以WO3/介孔Si O2为催化剂, 叔丁醇为溶剂, 双氧水和氧气作为氧化剂, 50~80℃下反应36 h, 壬二酸收率为22.6%。
四、双氧水和臭氧氧化法
辽宁石油化工大学史春薇等以Ce-SBA-15为催化剂, 30%的双氧水和臭氧为氧化剂, 70℃下反应1 h, 95~105℃下反应8 h, 壬二酸总收率为86%;史春薇等又以SO42-/Ti O2固体酸为催化剂, 30%的双氧水和臭氧为氧化剂, 70℃下反应1 h, 95~105℃下反应8 h, 壬二酸的一次收率为52%, 二次收率为25%;史春薇等又以油酸为原料, 磷钨酸为催化剂, 十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂, 30%双氧水和臭氧为氧化剂, 反应温度为70℃, 反应时间为8 h, 壬二酸收率为71%;孙元雪等以油酸为原料, 双氧水和臭氧为氧化剂, 70℃下反应4 h, 壬二酸的收率为51%。
五、双氧水和过氧乙酸氧化法
高军军等以油酸为原料, 先以50%的双氧水为氧化剂, 异丙醇为助催化剂, 钨酸为催化剂, 合成得到了中间产物9, 10-二羟基硬脂酸, 去除溶剂后加入自制的过氧乙酸, 微波下反应2 h, 壬二酸的收率为74.6%;中国科学院新疆理化技术研究所阿依夏木古丽·努尔艾买提等以离子液体 (BMIM) PF6为溶剂, 钨酸为催化剂, 50%的双氧水和25%的过氧乙酸为氧化剂, 在60~90℃下反应4 h, 壬二酸的总收率为39%。
六、双氧水氧化法
中国科学院兰州化学物理研究所宋河远等以50%双氧水为氧化剂, 磷钨酸为催化剂, 三辛基甲基氯化铵为相转移催化剂, 反应温度为95~100℃, 反应时间为8 h, 油酸转化率为100%, 壬二酸选择性为91.5%;李平辉等以30%的双氧水为氧化剂, 磷钨酸为催化剂, 使用相转移催化剂, 在反应温度为95~105℃下制备得到了壬二酸, 产率为68.4%。
壬二酸及其衍生物是重要的精细化工中间体, 开发前景十分广阔。近年来, 我国在技术引进和消化吸收的基础上, 针对油酸制备壬二酸氧化剂选择方面进行了大量研究。以高锰酸钾为氧化剂的油酸氧化法, 虽然收率较高, 但是需要添加大量相转移剂和乳化剂, 消耗大量的硫酸和高锰酸钾, 不仅成本较高而且污染严重。油酸臭氧氧化法是目前国内唯一的工业化生产方法, 由美国的Emery开发。虽然该法具有反应条件温和、无污染等优点, 但其反应收率不是太高, 生产规模也受到臭氧的限制, 催化剂的选择和产品的分离纯化方面还有待于进一步改进。双氧水作为一种价格低廉、清洁环保的绿色氧化剂, 引起了研究人员的广泛关注, 并取得了较快的发展。开发以油酸为原料双氧水氧化制备壬二酸的工艺, 具有生产成本低、产品收率高、清洁环保等优点, 不仅可以填补国内壬二酸产能的不足, 而且对我国油酸制备壬二酸自主研发技术的发展将起到巨大的推动作用。
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顺丁烯二酸酐水解条件研究 篇9
1 实验原料及仪器
1.1 药品
顺丁烯二酸酐(AR)、顺丁烯二酸(AR),成都科龙化工试剂厂;溴化钾(光谱纯),天津市光谱精细化工研究所;去离子水,自制。
1.2 仪器
分析天平(FA2004),天津天马衡基仪器有限公司;恒温水浴箱(DZKW-D-4),北京市永光明医疗仪器有限公司;恒温干燥箱(202A-2),北京中兴伟业仪器有限公司;熔点仪(SWGX-4),上海精密科学仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪(NICOLET-380型),Thermo.Electron.CO.。
2 实验方法
2.1 顺酐水解过程
顺丁烯二酸酐的水解过程为乙醛酸合成重要的一个阶段,其水解的质量将直接影响到原料的利用率,以及最终产品收率和产品质量。顺酐水解阶段的主要影响因素为:顺酐质量分数、水解温度、水解时间。
水解反应:
2.2 正交实验设计
选取顺酐浓度、反应时间、反应温度三个因素,各取三水平进行正交实验。正交实验因素水平见表1。
2.3 检测方案
2.3.1 水解率测定
实验通过液相色谱检测顺酸和顺酐含量,流动相:甲醇-1‰磷酸(2:98),色谱柱:Plastisil ODS C18 (250 mm×4.6 mm,5μm),流速1.0 mL/min、温度40℃、进样量20μL的色谱条件下检测。
2.3.2 熔点测定
熔点的测定采用显微熔点仪进行测定,取少量固体颗粒于载玻片,加上盖玻片压平,置于熔点仪显微镜下,旋转准焦螺旋调整物距,并调节亮度至合适,打开加热开关,控制温升2℃/min,待固体出现透明液体时视为初溶,记录温度,继续加热,待全部变为透明液体时,记录温度。
2.3.3 红外光谱分析
称取100～200 mg光谱纯溴化钾固体作为分散介质,在玛瑙研钵中研碎成粉末状,称取1～2 mg的待测样品与溴化钾粉末混合,待混合均匀且呈粉状后取少量装入模具内进行压片处理,使之成为半透明的晶片。将压好的样片转移到美国热电公司Nicolet380型傅立叶红外光谱仪的专用载片器上,放入配有高精度全自动交流稳压器(TND-5kVA)的红外光谱测试仪中进行红外光谱测试。
3 实验结果与讨论
3.1 正交实验结果
正交实验结果见表2,对正交实验测试进行方差分析,分析结果见表3,通过对实验数据的方差分析发现,水解温度对水解率的影响最为显著,其它依次是水解时间,顺酐质量分数。由正交实验可以得到,该反应的最佳工艺条件是:反应温度60℃,反应时间2.5 h,顺酸质量分数20%,在此条件下顺酐的水解率超过99.8%,水解产物熔程窄,为134～136℃,符合顺酸熔点。
3.2 红外光谱分析
对最优条件水解得到的产物进行红外测试,采用KBr压片法,顺酸标准红外光谱图和水解产物红外光谱图如图1和图2所示。由图2本实验产物红外光谱检测可以看出,-OH在3080 cm-1处出现吸收峰,-C=O在1700 cm-1处出现吸收峰,-C-O在1260 cm-1处出现吸收峰,与图1顺酸标准红外光谱图基本吻合,说明产品结构和标准样品一致。
4 结论
(1)水解温度对水解率的影响最为显著,其它是水解时间,顺酐质量分数对水解影响较小,但顺酐质量分数过低将影响后续反应条件的选择。
(2)最佳的水解工艺条件为:水解反应温度为60℃,反应的时间为2.5 h,顺酐质量分数为20%。
(3)熔点和红外光谱测试表明,水解产物为顺酸。
摘要：目前,顺丁烯二酸酐的产量处于过剩状态,如何解决顺酐产量过剩的局面,一直是我们所面临的问题。利用顺酐臭氧化法生产乙醛酸就是一个较好利用顺酐的途径。顺酐水解是否彻底,对提高乙醛酸产率有着非常重要的作用,本研究通过测定不同条件下顺丁烯二酸酐水解率,考查了顺丁烯二酸酐质量分数、水解时间、水解温度等参数对水解率的影响,对水解产品进行了熔点测定和红外光谱分析。结果表明,顺丁烯二酸酐质量分数为20%,水解温度60℃、水解时间为2.5 h、顺酐水解率大于99.8%,熔点显示为顺酸熔程;红外光谱表明水解产物为顺酸。
关键词：顺酐水解,臭氧氧化,顺酸,乙醛酸
参考文献
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桐油制备壬二酸的工艺线路探究 篇10
能源问题是当今世界最为关心的问题之一, 随着石油资源的日益枯竭和环保意识的逐渐增强, 科学家们发现利用可再生的资源开发生物产品越来越重要。油脂氧化裂解制备壬二酸越来越受到各国科学家的关注, 也为进一步提高油脂附加值和代替非再生资源提供了有效途径。桐油 (tung oil) 是由油桐的桐籽压榨出的以α-桐酸为主体的三甘油酯, 是一种很好的干性油, 具有3个共轭双键的独特化学结构, 具有许多其他植物油不可代替的优良的物理、化学性能, 是一种天然的化工原料, 符合绿色环保和可持续发展的要求。本文将桐油与过量甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应, 得到主要含有α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯, 充分利用α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯都具有3个共轭双键, 易与不同的亲二烯体发生Diels-Alder加成, 生成一系列不同功能的衍生物特性, 最后经过氧化得到产品壬二酸。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
实验仪器与试剂为:桐油 (市售产品, 黑色油状, α-桐油酸和β-桐酸含量分别为61.7%和15.2%, GC) 、甲醇、马来酸酐、过氧乙酸、过氧化氢, 分子筛4A均为市售分析化学纯;Avance III HD 600型傅里叶变换超导核磁共振仪 (Bruker公司, 瑞士) 、SGWX-4/4A/4B熔点仪 (上海仪电光学物理有限公司) 。
1.2 实验过程
合成路线见图1.
1.2.1 甲醇解
在250 m L三口瓶中, 依次加入20.0 g桐油, 100 m L甲醇, 2.0 g Na OH;在60℃下搅拌反应4 h, 得到黄色透明溶液;常压下蒸馏除去多余的甲醇, 待反应液冷却后, 反应液由深棕色溶液变为乳白色固体, 用蒸馏水多次洗涤得乳白色浊液;乙酸乙酯多次萃取, 上层为淡黄色透明液体, 下层为深黄色透明液体;干燥, 去除溶剂乙酸乙酯, 得透明深棕色黏稠液15.7 g, 收率78.7%.用核磁表征了产物结构, 观察到3.66有一个单峰, 为桐油酸甲酯的CH3, 表明已经甲酯化水解。
1.2.2 马来酸酐D-A加成
在250 m L三口瓶中, 加入步骤1中的产品, 6.7 g顺丁烯二酸酐, 0.1 g催化剂, 随着温度升高, 白色固体 (酸酐) 逐渐完全溶解, 在120℃的温度下搅拌反应2.5 h;产物为深棕色黏稠物, 蒸馏水洗涤出去未反应完的顺丁烯二酸酐和催化剂, 然后用乙酸乙酯多次萃取, 上层呈黄色透明溶液, 下层为白色透明溶液;无水硫酸钠干燥, 除去乙酸乙酯, 得深黄色溶液;未进一步纯化直接进行下一步反应。
1.2.3 氧化反应
在250 ml三口瓶中依次加入步骤2的产品, 质量分数为15%的醋酸溶液;常温搅拌20 min, 加入0.1 g TMP, 0.1 g催化剂, 常温下搅拌反应2 h;将质量分数为30%的过氧化氢溶液以3 s/d的速度滴加到上述溶液中, 同时升温至80℃搅拌反应6 h。反应结束后, 得到上层白色透明溶液和亮黄色油状物, 蒸馏水洗涤产品, 乙酸乙酯萃取, 干燥, 浓缩, 得到亮黄色油状液体16.6 g。
1.2.4 甲酯水解
在250 m L三口瓶中加入步骤3的产品, 物质的量浓度为2mol/L的Na OH (至p H呈强碱性) , 在60℃的温度下搅拌反应4 h;冷却后, 用盐酸调节p H约为6, 淡黄色沉淀生成, 抽滤, 除去固体物质;沸水洗涤, 加热保持温度85℃, 后水层用冰水冷却5 h析出黄色固体, 水烘干后得乳白色固体, 重结晶得到8.0 g白色粉末, mp 105~106℃, 与文献值[2]相当。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ (ppm) :11.80 (s, 2H, OH) , 2.27 (t, 4H-CH2COOH) , 1.56 (m, 4H, -CH2CH2COOH) , 1.30 (m, 4H, -CH2CH2CH2COOH) , 1.24 (m, 2H, -CH2) 。
2 结果与讨论
2.1 甲醇解条件优化
甲醇解条件 (碱量、反应时间、温度、甲醇的用量等) 考察发现, 得到较优化的实验条件, 即碱量10%, 反应温度80℃, 反应时间4 h, 得到较高的收率, 见表1.
2.2 马来酸酐D-A加成反应条件的优化
2.2.1 催化剂的选择
在其他条件不变的情况下, 考察了催化剂对反应产率的影响。自制分子筛催化剂收率最高, 因此选择的催化剂为自制分子筛。表2所示为D-A加成催化剂对反应产率的影响。
2.2.2 催化剂和氧化剂的选择
在其他条件不变的情况下, 考察了催化剂和氧化剂对反应产率的影响。自制分子筛为催化剂, 质量分数为30%的过氧化氢为氧化剂收率最高, 因此选择的催化剂为自制分子筛, 氧化剂为质量分数为30%的H2O2。表3所示为氧化反应中催化剂和氧化剂对反应产率的影响。
桐油制备壬二酸合成的最优条件:甲醇解反应的最优条件为在250 m L三口瓶中依次加入20.0 g桐油, 100 m L甲醇, 2 g Na OH, 反应温度为60℃, 反应时间为4 h。马来酸酐D-A加成反应选取自制分子筛做催化剂, 反应时间为2.5 h, 反应温度为120℃, 氧化反应选取质量分数为30%的H2O2作氧化剂, 反应时间为6 h。
3 结论
经过一系列对实验条件的探讨和实验优化, 找到了以生物原料桐油为原料, 先经甲醇解, 然后加成、氧化、提纯的方法合成壬二酸。但面临的问题是此方法收率不高, 还有待探究。参考文献
参考文献
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