聚丁烯-1技术

聚丁烯-1技术（精选6篇）

聚丁烯-1技术 篇1

摘要：阐述了以甲醇制烯烃混合碳四为原料的MTBE/丁烯-1生产技术在甲醇制烯烃项目上的应用情况, 对装置投料试车以及生产运行过程中遇到的问题进行分析, 并提出解决方案, 确保MTBE和丁烯-1产品合格。

关键词：甲醇制烯烃混合碳四,醚化反应,选择性加氢

神华包头煤制项目是世界首套以煤为原料, 通过煤气化制甲醇, 甲醇转化制烯烃, 以烯烃聚合工艺路线生产聚烯烃产品的特大型煤化工项目, 其核心的DMTO工艺技术生产乙烯、丙烯主产品, 同时副产混合碳四、碳五、丙烷等副产品。

一、MTB/丁烯-1装置简介

神华包头煤化工有限责任公司MTBE/丁烯-1装置采用凯瑞化工有限责任公司专利技术, 主要生产MTBE和丁烯-1产品, 副产抽余碳四和少量的燃料气、异丁烷, 由中国石化上海工程公司进行详细工程设计。装置设计公称能力为年产2万吨MTBE和2万吨1-丁烯产品, 年操作时数为8000小时, 操作弹性为70%~110%。装置区占地面积12600m2, 主要生产设施由MTBE单元、丁二烯加氢单元和丁烯-1分离单元三部分组成。装置于2011年3月破土动工建设, 12月建成中交, 2012年7月18日投料试车一次成功。

工艺包由凯瑞化工有限责任公司、天津市新天进科技开发有限公司和淄博绿星化工技术有限公司联合设计。以混和碳四和甲醇为原料, 在酸性树脂醚化催化剂作用下通过异丁烯与甲醇反应, 生产MTBE产品;醚化反应后的混和碳四通过加氢反应去除影响丁烯-1产品质量的少量丁二烯和炔烃;加氢后的碳四通过三塔分离得到丁烯-1产品, 抽余碳四 (主要含丁烯-2) 作为2-PH装置 (2-丙基庚醇) 原料。具体流程 (见图1) :

二、存在的问题及及解解决决方方案案

MTBE/丁烯-1装置在投料试车以及生产运行中暴露出工程设计、工艺参数、产品质量等方面的诸多问题, 鉴于此装置技术管理人员, 收集了大量的试车数据和生产运行数据进行分析, 并提出有效的解决方案。

1. MTBE产品质量不合格

装置投料试车后发现MTBE产品颜色发黄, 且各项指标严重偏离设计指标, 产品纯度只能达到68%, 与设计指标97% (扣除碳五) 相差29%。

(1) 原因分析

1醚化反应器机理

在所选择的工艺条件下, 原料碳四馏分中的异丁烯和甲醇混合后通过催化剂床层, 反应合成MTBE。反应方程式如下:

异丁烯 甲醇 甲基叔丁基醚

在合成MTBE的过程中, 还同时发生少量的下列副反应:

a) 异丁烯水合生成叔丁醇 (TBA) :

异丁烯 水 叔丁醇 (TBA)

b) 异丁烯二聚生成二异丁烯 (DIB) :

异丁烯 DIB

c) 正丁烯与甲醇反应生成 (MSBE) :

丁烯-1 甲醇 甲基仲丁基醚

d) 甲醇缩合生成二甲醚 (DME) :

甲醇 二甲醚

2MTBE产品纯度较低的原因分析

从表1可以看出, MTBE产品纯度较低主要是MSBE、DIB、三聚物组分过高所致。其中, 甲基仲丁基醚 (MSBE) 为无色液体, 其超标只是影响MTBE产品的纯度并不影响颜色, 而其也是作为汽油调和剂的有效成分。

MSBE的产生主要与反应温度、空速和醇烯比有关。甲醇制烯烃混合碳四中的异丁烯平均含量仅为4.2% (wt) , 与石油混合碳四相比低77~91%;而丁烯-1含量为29%, 较石油裂解碳四基本持平, 与催化裂化碳四相比高57%。而甲醇制烯烃MTBE装置基于石油基装置的运行数据进行设计的, 从原料组分来看, 在适宜的条件下, 丁烯-1与甲醇生产MSBE的副反应较生成MTBE的主反应相对较高, 是导致副产品MSBE的含量相对较高的主要原因之一。

3MTBE产品显黄色的原因分析

a) DIB为异丁烯的自聚物是导致MTBE颜色发黄的主要原因。

b) 从表2可以看出, MTO混合碳四中1, 3丁二烯含量为1.4% (wt) , 而醚化反应条件要求原料碳四中1, 3丁二烯的含量<0.5%。高浓度的1, 3丁二烯在醚化反应器特别是在催化蒸馏上塔较高的温度下, 1, 3丁二烯会发生自聚反应, 产生的自聚物大部分进入MTBE产品中, 导致产品发黄。而石油基MTBE装置碳四原料一般为丁二烯抽提后的剩余碳四, 其中的丁二烯含量很低, 不会对醚化反应带来影响。

c) MTO混合碳四中C5及C5+为0.4% (wt) , 通过分析得知该组分中含有不饱和烃 (主要为2-甲基-1-丁烯, 2、3-二甲基-1-丁烯等) , 在醚化催化剂床层中与甲醇反应, 生成副产物甲基叔戊基醚进入产品中也是导致MTBE产品发黄的另一主要原因。

(2) 解决方案

1降低醚化反应温度

装置试车过程中发现催化蒸馏上塔床层温度较高, 在工艺设计的操作条件下, 最高温度可达76℃。较高的醚化反应温度导致高浓度的丁烯-1与甲醇反应生产大量的MSBE, 为克服高温带来的影响进行以下调整:

a) 在保证MTBE中C4馏分合格 (<0.3%wt) 的前提下, 尽量将降低催化蒸馏下塔的灵敏板温度, 以进一步降低催化蒸馏上塔的床层温度。

b) 通过醚化反应预热器尽量控制较低的碳四/甲醇混合物料的预热温度, 适当控制醚化反应器出口的转化率, 保证有1%左右的异丁烯在催化蒸馏上塔反应, 进一步降低丁烯-1在催化剂蒸馏上塔与甲醇反应生产副产品物MSBE的几率。

c) 通过降低催化蒸馏塔的操作压力, 来降低催化蒸馏上塔的醚化反应温度。

通过以上的优化调整, 将MTBE产品中的MSBE含量降至1.46% (wt) , DIB降至1, 26% (wt) , 虽然MTBE产品纯度有所提高达到93.1% (wt) , 颜色由黄色转变为淡黄色, 但产品仍未达到合格产品指标和要求。

2前加氢后醚化流程技术改造

为解决高浓度1, 3丁二烯在醚化反应过程中发生自聚反应, 装置技术人员提出将原设计的前醚化后加氢工艺流程改为前加氢后醚化工艺流程, 即原料碳四先进入加氢单元将高浓度的1, 3丁二烯转化为丁烯-1或烷烃, 然后再进入醚化单元生产MTBE产品, 醚化后碳四直接进入丁烯-1精馏单元分离出丁烯-1产品。

改造后的前加氢后醚化工艺流程要点如下:

a) 为了解决加氢后轻组分脱除问题, 将原丁烯-1单元的脱氢塔设置在加氢单元的后面, 以脱除加氢单元的轻组分, 加氢后碳四经脱气再进入醚化单元。

b) 脱氢塔底部出料经过其进出料换热器换热后物料温度仍在50~60℃, 无法进入碳四缓冲罐。为了解决此问题, 在碳四缓冲罐前增设一台循环水冷却器, 将碳四温度降至<40℃, 避免了碳四高温汽化导致系统超压和减少物料损失。

c) 萃取塔醚化后碳四出料温度为30℃, 不能满足异丁烷脱除塔的进料条件, 为了提高异丁烷塔的进料温度将醚化后碳四改进脱氢塔的进出料换热器, 以此来提高异丁烷脱除塔的进料温度, 同时也进一步降低进入醚化单元的碳四温度 (实际操作中<30℃) ;加氢单元出料走脱氢塔进出料换热器的旁路直接进入脱氢塔, 进料温度与原流程相比略有下降, 采用提高脱氢塔再沸器的蒸汽量来弥补。

3脱丁烷塔技术改造

对LORP装置的脱丁烷塔的设计数据和投产后的运行数据进行分析发现, 该塔在MTO装置100%负荷的情况下, 长期处理130%超负荷下运行, 导致分离效果较差, 碳四中夹带碳五。为彻底解决原料碳四中夹带碳五对MTBE产品质量的影响和脱丁烷塔超负荷问题, 将原脱丁烷塔进行整体更换, 提高了脱丁烷塔的处理能力, 技改投入运行后碳四中的碳五含量达到<0.04%。

通过上述的优化调整和技术改造, MTBE产品中的二、三聚物得到了较好的控制, 解决了颜色发黄问题, 各项指标均达到了设计值。

2. 醚化后碳四带水对装置运行的影响

在MTBE工艺设计中醚化碳四经萃取塔萃取脱除甲醇后含水~972ppm, 需通过加氢单元碳四缓冲罐内聚结器脱除, 但由于该聚结器存在设计选型问题, 未能起到脱水作用, 装置开工后因醚化后碳四带水多次导致加氢催化剂中毒, 装置最高负荷只能达到85%。

2013年1月完成前加氢后醚化流程的改造过程中, 将加氢单元及脱氢塔 (塔顶回流罐设置了碳四脱水包, 具有一定的脱水功能) 均移至醚化单元前面, 虽然彻底解决了醚化后碳四带水引起的加氢催化剂中毒问题, 使装置达到100%负荷运行, 但醚化后碳四带水仍然存在, 而且工艺流程改造之后, 萃取塔塔顶的醚化后碳四直接进入丁烯-1单元的异丁烷脱除塔, 而异丁烷脱除塔操作压力为0.54Mpa (G) , 至此需要提高萃取塔的操作压力, 以保证萃取塔能够正常向异丁烷塔出料, 由于萃取塔塔压的提高势必加大了醚化后碳四带水。水在丁烯-1精馏系统中不断积累形成油水混合物, 而改变物料组分影响异丁烷塔和丁烯-1的操作, 并冻堵采样器使其无法正常采样, 最终导致丁烯-1产品中水含量超标。

(1) 应对措施

1优化萃取塔操作

为了尽量减少醚化后碳四带水, 优化控制萃取塔操作:

a) 萃取塔操作压力控制在0.64~0.66Mpa (G) , 尽量控制下线, 能够保证正常出料即可。

b) 萃取塔塔顶界位控制在25~30%, 同时校对现场玻璃板界位计, 加强监控, 避免塔顶碳四与萃取水的界面接近萃取塔上部萃取水的入口, 如果塔顶界位控制过低或低于萃取水入口时, 会导致碳四与水的扰动, 造成醚化后碳四大量带水。

2加强脱水

自流程改造开车后, 操作人员加大对异丁烷脱除塔和丁烯-1精馏塔回流罐集液包的脱水频率, 但通过现场集液包玻璃板液位计判断是否完成脱水难度很大, 经常造成生产波动或造成大量碳四排放到火炬, 导致物料损失。为了解决脱水操作困难问题, 我们在异丁烷脱除塔回流罐集液包排水线低点导淋处增加临时脱水器, 每2小时手动进行一次脱水操作, 虽然保证丁烯-1产品水含量合格, 但存在较大的安全隐患, 极易引发碳四着火爆炸事故。

3技术改造

根据目前的装置现状, 要彻底解决醚化后碳四带水对装置运行的影响, 就是要解决如何脱除其所夹带的水分, 一般碳四脱水有两种方式, 即干燥器脱水和聚结器脱水。干燥器脱水技术成熟, 效果较好, 需两台干燥器互备运行, 设备和催化剂投资较大, 催化剂需定期再生, 运行成本也相对较高;而聚结器脱水其投资少, 操作简便, 运行成本低, 3~5年更换一次滤芯即可, 特别是近几年聚结滤芯材质的不断提高, 使其分离效果显著提高, 在LORP装置以及碳四综合利用项目上得到广泛应用。鉴于此, 我们在2013年的大检修中增加了醚化后碳四聚结器, 现已投入运行并取得良好的效果。

3. 丁烯-1产品损失较大, 收率低

在丁二烯选择性加氢、异丁烯醚化以及丁烯-1精馏过程中, 均会有不同程度的丁烯-1损失, 通过选择适宜的工艺条件, 优化控制, 将丁烯-1损失降到最低。

(1) 加氢单元优化操作

为了避免丁二烯、炔烃对MTBE和丁烯-1产品质量造成影响, 在醚化前采用Pd/Al O3系催化剂进行选择性加氢的方式脱除丁二烯、炔烃, 脱除深度为丁二烯、炔烃含量<40ppm, 丁烯-1的收率为>95%。本装置采用了大连华邦化学公司的外覆选择性分子膜、活性组分保护层的HP-4型高选择性加氢催化剂, 经技术人员对其操作条件的反复摸索、优化改进, 使加氢单元的产品指标和经济性能大幅提高。

1加氢原理

在碳四选择性加氢脱除丁二烯的过程中, Pd催化剂在一定条件下将氢分子变为原子态的氢, 原子态的氢具有较高活性因而可与不饱和烃发生加氢反应, 主要反应如下:

目标反应:

丁二烯加氢为丁烯-1

丁炔加氢为丁烯-1

副反应:

在目标反应的同时还会发生部分副反应, 会导致丁烯-1等单烯烃产品损耗。

异构化反应

丁烯的加氢反应:

异丁烯的加氢反应:

2加氢控制原理

混合碳四在加氢过程中不同组分的加氢速率为:炔烃加氢>二烯烃加氢>丁烯-1异构为丁烯-2>单烯烃加氢>带侧链单烯烃加氢。二烯烃和炔烃的加氢反应涉及相当复杂的机理, 连串反应和平行反应都会发生。丁烯-1异构成为丁烯-2的反应速率比二烯烃和炔烃的加氢反应速率低, 单烯烃的加氢反应速率比丁烯-1异构成为丁烯-2的反应速率低, 带侧链的单烯烃的加氢反应速率更低, 只有当反应条件不合适和二烯烃和炔烃几乎已完全被加氢之后, 这些副反应才能显著表现出来, 所以只要控制合适的工艺条件, 可以做到丁烯-1的高收率和单烯烃不损失。

3优化控制措施

a) 氢炔比的控制

氢炔比是1, 3-丁二烯加氢过程中的重要参数之一, 选择合适的氢炔比既可以保证原料中的二烯烃、炔烃完全加氢, 又可以降低丁烯-1、异丁烯、丁烯-2等过量加氢生成正、异丁烷的副反应。另外, 丁烯-1在发生临氢异构化反应的过程中, 如果其他条件固定不变, 适当的降低氢炔比会降低丁烯-1发生异构化的几率, 降低丁烯-1的损耗。在实际生产中, H2/二烯烃摩尔比控制在1.05~1.5mol/mol之间调节, 且保证一段加氢反应器出口1, 3丁二烯含量控制在0.5%, 二段加氢反应器出口1, 3丁二烯含量控制在<20 ppm, 以保证有一部分1, 3丁二烯在二段加氢反应器进行加氢反应, 以防止丁烯-1异构化的副反应发生。

b) 反应温度的控制

在混合碳四加氢反应的过程中, 反应温度越高加氢催化剂的反应活性就越高, 而加氢反应的选择性下降, 反之加氢催化剂的活性就越低而加氢反应的选择性较好。依据此原理, 通过加氢预热器控制一段加氢反应器入口温度30~40℃, 一段加氢反应器温差10~12℃, 在保证催化剂具有适宜活性的同时通过温度控制提高加氢反应的选择性 (见表1) 。

由此可见, 较高的床层反应温度会促进丁烯-1异构化的反应, 随着进料温度的下降增加了丁烯-1的收率, 同时低温也有效延长了加氢催化剂的使用寿命。所以在实际加氢操作的过程中要尽量降低加氢反应器入口的温度, 在保证进出口温差的情况下进行加氢反应。

通过对氢炔比和进料温度的优化控制, 丁烯-1的收率大幅增加。

(2) 丁烯-1精馏塔技术改造

前加氢后醚化流程改造之后, 丁烯-1精馏单元由异丁烷脱除塔和丁烯-1精馏塔组成。由于正丁烷 (-0.5℃) 、异丁烷 (-11.7℃) 、丁烯-2 (1℃) 与丁烯-1 (-6.3℃) 的沸点较为接近, 分离难度较大, 该部分属于典型的高难度、精密分离过程。两塔的产品采出均是通过塔顶温度与中部温差进行控制, 以实现对产品质量的精密控制。自装置投料运行以来, 丁烯-1精馏塔塔压一直波动较大, 热旁通压力控制阀全开或全关也无法调整塔压, 导致丁烯-1塔的温度分度梯度大幅波动, 打破气液相平衡, 经常导致丁烯-1产品中丁烯-2含量超标, 而损失了大量的丁烯-1产品。2013年大检修, 我们对丁烯-1塔的塔压控制系统进行改造, 将热旁通压力调节阀改为手动阀门, 在塔顶冷凝器循环水回水管线 (14″) 增加 (4″) 副线, 且增加小流量调节阀与塔压进行单回路控制。正常生产运行时循环水回水主线手阀保持一定开度, 通过旁路调节阀小流量调节, 实现了对丁烯-1精馏塔塔压的稳定控制。

通过技术改造, 保证了丁烯-1精馏塔的长周期稳定运行, 不仅解决丁烯-1的产品质量问题, 而且使丁烯-1产量大幅提高。

结论

MTBE/丁烯-1生产技术在甲醇制烯烃项目上得到了首次应用, 但也表现出诸多不足, 需要对工艺流程、醚化后碳四聚结器、丁烯-1压力控制和LORP装置脱丁烷塔等方面进行技术改造, 以及对工艺操作参数进行优化调整, 才能保证生产出合格的MTBE、丁烯-1产品。

1-丁烯的分离与综合利用 篇2

1 1-丁烯的来源

1-丁烯没有天然的来源,可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法和化学合成方法。

1.1 混合碳四分离方法

目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除,再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉,得到高纯度的1-丁烯产品,故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。混合碳四分离的典型过程见图1[2]。

1.2 化学合成方法

化学合成方法即乙烯二聚法,化学反应的原理是在ZeglerNetta催化剂的作用下,利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯,此种方法的化学反应方程式为[2]:

2 国内外1-丁烯分离工艺

2.1 国外分离工艺

2.1.1 德国Kruup Uhde技术

该技术以吗啉和N-甲基吗啉混合物作为萃取剂进行萃取,其特点是对丁烯的选择性高,溶解性较好,产品收率可达到95%。目前,已在国内3套甲乙酮装置中应用,效果较好。该方法流程简单,设备台数少,有热油作加热介质,空冷器作冷却设备,能耗较低。

2.1.2 日本瑞翁(Zeon)工艺

又称GPD工艺。该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四馏分中除去1,3-丁二烯和异丁烯后的碳四馏分,或者从FCC副产的碳四烃类中除去异丁烯的碳四馏分。日本瑞翁公司开发了以极性溶剂为萃取剂的萃取蒸馏技术,其工艺流程见图2[3]。

Fig.2 The process of Japan zeon corporation A—第一萃取精馏塔;B—第一溶剂回收塔;C—第一精馏塔;D—第二萃取精馏塔;E—第二溶剂回收塔;F—第二精馏塔

2.1.3 日本石油化工公司的NPC技术.

日本石油化工有限公司开发的4塔蒸馏系列组成回收1-丁烯系统,其工艺流程见图3[3]。其中前2个塔串联操作,从塔顶除去碳四中的异丁烷。后2个塔也是串联操作,以前2个蒸馏塔的塔底出料为原料回收1-丁烯,纯度大于99%,回收率达96%,但由于1-丁烯与正丁烷的相对挥发度仅为1.10,故需要140多块理论塔板的精馏塔。

2.1.4 IFP分离技术

法国石油研究院采用一次普通精馏和一次萃取精馏相结合的工艺流程,可以从萃取精馏溶剂回收塔塔顶中得到高纯度的1-丁烯产品。

2.1.5 UOP分离技术

UOP公司提出了利用物理方法分离混合碳四,以制取高纯度1-丁烯的工艺流程。方案1:将混合碳四加氢脱除丁二烯后,采用本公司的Sorbutene工艺,用带旋转阀的模拟移动床,吸附剂为X型或Y型的结晶硅铝酸沸石分子筛,产品1-丁烯的纯度大于97.7%,回收率达88%。方案2:将醚化后的碳四用吸附分离烯烃和烷烃的FLEX工艺及丁烯异构化工艺相结合生产1-丁烯。方案3:将醚化后碳四中的2-丁烯二聚或三聚的工艺生产高纯度1-丁烯,纯度达99.2%,回收率达96%。

2.2 国内1-丁烯分离工艺

目前,国内使用的1-丁烯分离工艺主要是烟台大学的萃取精馏工艺和齐鲁石化研究院的两段精馏工艺。

2.2.1 烟台大学萃取精馏工艺

该工艺以甲乙酮和N-甲基吗啉混合物作萃取剂,对丁烯的选择性较高,溶解性好。目前已在国内一套甲乙酮装置中应用,效果较好,可得到纯度大于98%的1-丁烯产品。

2.2.2 齐鲁石化研究院的两段精馏工艺(MTBE/1-丁烯工艺)

该工艺原料碳四、甲醇按一定摩尔比通过阳离子交换树脂床层,其中异丁烯与甲醇发生反应,生成MTBE。醚化后的碳四用普通精馏方法精制1-丁烯,即可得到纯度达99.6%的1-丁烯产品。

2.3 1-丁烯分离技术方案比较

目前,国内外普遍采用1-丁烯分离技术见表1,其中GPD法是比较常用的方法。国内处理裂解C4抽提后的丁烷丁烯抽余液,多采用齐鲁石化研究院的MTBE/1-丁烯工艺技术[4]。

3 我国1-丁烯的生产情况

目前我国1-丁烯生产装置有10套,生产能力达110.6 kt/a,其中C4分离装置6套,能力为77.6 kt/a,乙烯二聚4套,能力为33 kt/a。我国1-丁烯生产情况见表2。

4 1-丁烯的综合利用

在碳四烃中,就1-丁烯来说,其主要用途见图4。

4.1 作为共聚单体

1-丁烯用作LLDPE和HDPE的共聚单体,使共聚物的抗撕裂强度、抗冲击强度、使用寿命等性能得以改进。当前我国主要仍是以1-丁烯为共聚单体的产品,而世界上多数发达国家已采用较高级的α-烯烃共聚单体如1-己烯和1-辛烯替代1-丁烯生产LLDPE和HDPE树脂。目前全球1-丁烯作为共聚单体的比例已降到30%以下,用高碳α-烯烃代替1-丁烯生产高性能树脂产品已成为发展趋势。

4.2 生产聚1-丁烯树脂

聚1-丁烯是由1-丁烯聚合而成的一种热塑性树脂。该产品为半透明、无色、无臭固体,分子结构规整,其耐化学性、耐老化性和电绝缘性均与聚丙烯相近。它的突出优点是抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异,多种性能优于聚乙烯、聚丙烯等,特别是它在90～100℃的温度下能够长期使用,故主要用于生产热水管,目前国内外使用聚1-丁烯管是大势所趋[5]。聚1-丁烯制成的薄膜,具有优良的抗撕裂强度和橡胶弹性,可用于包装化学药品和肥料。

4.3 生产特殊的化学品

1-丁烯在化工方面利用是生产特殊的化学品。世界各国1-丁烯的应用情况也不同,美国、西欧与日本用于生产仲丁醇和甲乙酮的1-丁烯的量占1-丁烯消费比例的60%左右。还可用于生产庚烯、顺酐等。1-丁烯齐聚产品的开发,为1-丁烯利用开辟了广泛的应用前景。1-丁烯齐聚的产物和,其中1-辛烯和碳十二烯用于制造LLDPE。齐聚产品还可与异丁烯聚合成低分子聚合物,可作粘合剂、不干胶、润滑油添加剂等,由此可开发一系列精细化工产品。

5 结论与建议

(1)独山子石化公司乙烯裂解碳四和气体分馏装置碳四所产生的1-丁烯总和达到50 kt/a,碳四资源丰富,已经具备了大规模生产1-丁烯产品的条件,原料资源能够满足建设一套30～50 kt/a 1-丁烯生产装置需要。

(2)在混合碳四分离法中,目前公认的多种技术各有着其不同的特点,在建设1-丁烯生产装置时,结合实际情况与各种工艺比较,应重点考虑日本瑞翁公司的萃取精馏方法。

(3)聚1-丁烯产品性能优异,应用范围广泛,早已被国外市场广泛接受,但我国市场消费较少,建议开展聚1-丁烯产品的研究工作,开发应用市场。

(4)随着乙烯产量的扩大,1-丁烯资源和产品应用的日益丰富,应全面开发1-丁烯产品在化工方面的应用。

参考文献

[1]刘晓晗,刘晨光,赵志超,等.1-丁烯共聚的研究进展[J].合成橡胶工业,2010,33(1):71-76.

[2]黄荣南,焦宁宁.混合碳四分离制高纯度1-丁烯[J].兰州科技,1995(6):122.

[3]崔锡红,曾群英,李吉辉,等.混合碳四中丁烯-1的分离技术及综合应用[J].精细石油化工进展,2010,1l(1):33-37.

[4]王海.1-丁烯分离工艺的技术对比[J].当代化工,2004,33(3):133-134.

聚丁烯-1技术 篇3

中国石油石油化工研究院与中国石油大学合作研究了FCC轻汽油选择性加氢脱除二烯烃的加氢工艺。该工艺是将FCC汽油切割分离出低于70℃的轻汽油 (富含二烯烃) , 经选择加氢脱除其中的二烯烃, 同时将非叔碳烯烃3-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-1-丁烯, 从而增加了叔碳烯烃的总量, 提高了FCC轻汽油与甲醇进行醚化反应的效果。本工作对轻汽油中3-甲基-1-丁烯异构化反应进行了研究。

1 实验部分

1.1 原材料

1.1.1 原料

采用中国石油兰州石化公司生产的FCC全馏分稳定汽油, 从中分离出低于70℃的轻汽油作为加氢异构化原料, 其组成见表1。

%

1.1.2 催化剂

采用中国石油大学 (北京) 研制的高选择性加氢脱二烯烃的镍基LNEH-1型催化剂 (球形) , 其直径为2～3mm, 堆密度为0.7g/cm3。

1.2 实验装置

实验选用美国Xytel公司设计制造的催化剂装填量为200mL固定床反应器, 规格为ϕ 24×1 200mm。催化剂床层的上、下部分别装填瓷环填料, 在反应器催化剂床层中心插入热电偶, 以检测催化剂床层的反应温度。

1.3 分析仪器及方法

在美国Agilent 公司制造的6890 N型色谱仪上, 分析产物组成。采用高纯N2作载气, 进样量为0.2μL, 汽化室温度为200℃, 从取样口采集试样, 使用毛细管色谱柱 (HP-PONA, 50m×0.2mm×0.5μm) , 氢火焰检测器。用Anastar色谱工作站收集和处理数据。

2 结果与讨论

2.1 温度对轻汽油中烯烃加氢和异构化反应的影响

由图1可知, 在压力为1.5MPa, 氢气/原料油 (简称氢油比, 体积比, 下同) 为50, 进料空速为2h-1的条件下, 当温度为60～80℃时, 随反应温度的升高, 轻汽油中二烯烃加氢转化率和3-甲基-1-丁烯、1-戊烯异构转化率增加, 二烯烃加氢转化率高于99.50%;在温度为80℃时, 上述各值依次为99.65%, 51.35%, 62.27%, 说明镍基LNEH-1催化剂对轻汽油的双烯选择加氢有较好的催化活性。考虑到温度过高, 总烯烃和总碳五单烯减少量偏高, 产物的辛烷值损失较大, 因此本工作选择反应温度为60℃。

1—C5二烯烃加氢;2—1-戊烯异构;3—3-甲基-1-丁烯异构

2.2 氢油比对轻汽油中二烯烃异构化反应的影响

由图2可知, 在温度为60℃, 压力为1.5MPa, 进料空速为2h-1的条件下, 当氢油比小于20时, 随氢油比的增加, 3-甲基-1-丁烯异构转化率迅速提高;大于20后, 转化率变化趋缓, 这表明当氢油比增加到一定的程度后, 对异构化反应的影响程度减弱。本工作最佳氢油比为30。

2.3 优化条件下的产品组成

由表2可知, 在温度为60℃, 氢油比为30, 压力为1.5MPa, 进料空速为2h-1的条件下, 进行选择加氢及异构化反应, 产物轻汽油中二烯烃的质量分数从0.34%降低到0, 二烯烃加氢转化率达到100%, 未检测出二烯烃;3-甲基-1-丁烯异构转化率为86.25%;叔碳烯烃由19.43%增加到21.00%;轻汽油烯烃总量由46.09%降低到42.32%, 烯烃饱和率为8.18%。

%

3 结论

研究了催化裂化轻汽油选择加氢脱除二烯烃和3-甲基-1-丁烯的异构化反应。在反应温度为60℃, 氢油比为30, 压力为1.5MPa, 进料空速为2h-1的条件下, 轻汽油中二烯烃质量分数从0.34%降低到0, 加氢转化率达到100%;3-甲基-1-丁烯异构转化率为86.25%;叔碳烯烃质量分数由19.43%增加到21.00%;烯烃总量由46.09%降低到42.32%;轻汽油的烯烃饱和率为8.18%。

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聚丁烯-1技术 篇4

1 混合C4的组成

自催化裂化气分装置来的轻C4,硫的形态及含量如表1所示。

由表1可以看出,催化裂化装置副产混合C4的硫含量较高,不宜直接作为生产1-丁烯的原料使用。C4中的硫化物不仅会引起选择性加氢催化剂中毒,而且还会影响1-丁烯产品的质量,生产1-丁烯前必须经过脱硫处理。

催化裂化副产混合C4和乙烯裂解C4组分组成对比如表2所示。

*:为乘106后的结果。

由表2可以看出,催化裂化装置副产混合C4中1,3-丁二烯含量过高,异丁烯含量过低,无法满足MTBE装置的进料要求。可预先将催化裂化装置副产混合C4中的异丁烷分离出来,留在炼油系统供烷基化装置使用。

2 混合C4综合利用工艺流程

在现有C4处理流程基础上增加催化裂化副产混合C4再分离和深度脱硫工序。先将催化裂化副产混合C4分离为重C4和轻C4,然后将获得的轻C4再次分离为主要组分为异丁烷的物料和主要组分为异丁烯及1-丁烯的物料。对主要组分为异丁烯及1-丁烯的物料进行深度脱硫及净化,浓缩后进行选择性加氢,以去除其内的丁二烯,最后与乙烯裂解副产C4丁二烯抽余油混合,送入MTBE装置供醚化工序使用[3]。精馏醚化后剩余的C4组分,可获得1-丁烯产品,工艺流程如图1所示。

3 催化裂化副产轻C4的处理

3.1 分离

对从催化裂化副产混合C4中分离出的轻C4进行再分离,从塔顶获得主要组分为异丁烷的馏分供烷基化装置使用,从塔底获得异丁烯质量分数不小于33%的馏分供MTBE装置使用。分离主要利用轻C4中不同组分间的沸点差,采用普通精馏法分离出关键组分,模拟计算流程如图2所示。

以从气分装置来的轻C4原料组分为基础,用Aspen Plus(Aspen 2006)流程模拟软件进行模拟计算,要求塔底出料中异丁烯质量分数不小于33%。计算时用RadFrac模型模拟C4分离塔,物性方法选择SRK,回流比为13.75时分离塔的物料衡算分布计算结果如表3所示。

由表3可以看出,C4分离塔塔底出料中异丁烯质量分数大于33%,符合MTBE装置对异丁烯的质量要求。

3.2 深度精制

由表1可以看出,催化裂化副产轻C4中的硫化物一般为硫化氢、硫醇、羰基硫、硫醚、二硫化物、噻吩等,可分为极性硫化物(如硫化氢、硫醇等)和非极性硫化物(如羰基硫、硫醚、二硫化物、噻吩等)2类。极性硫化物通过深度碱洗脱除。非极性硫化物需要通过其他办法脱除,例如可先加入水解剂将羰基硫水解为极性硫化物硫化氢,然后碱洗脱除;硫醚、噻吩等一般采用吸附剂吸附脱硫法脱除。C4不能用加氢法脱硫。虽然经液态烃精制装置处理的轻C4基本上不含H2S,硫醇、硫醚、羰基硫等大部分硫化物已经被脱除,总硫质量分数基本上可控制为(10～20)×10-6,但是经气体分馏装置加工以后,轻C4中又检测出了H2S,这说明硫化物是不稳定且可以相互转化的。由于聚乙烯生产用聚合级1-丁烯的含硫质量分数要求小于1×10-6,所以必须对催化裂化副产轻C4进行深度脱硫,脱硫方案[4]如图3所示。

一级纤维液膜脱硫 采用含有磺化钛菁钴催化剂的氢氧化钠溶液(来自液态烃精制装置并定期返回该装置,以再生碱液脱除二硫化物的能力),用泵打循环从纤维液膜柱中经过,将C4中的微量硫化氢、甲硫醇、乙硫醇洗脱。

固体碱吸附 使用固体碱床脱除C4中残存的水,同时还可脱除C4中残余的微量H2S,CO2等杂质。

脱羰基硫 采用含有羰基硫水解剂和特殊助剂的固定床反应器,使C4中的羰基硫转化为H2S和CO2,以便于进一步脱除,反应方程式为:

二级纤维液膜脱硫 与一级纤维液膜脱硫一样,增加级数,以保证脱除效果。

再次固体碱吸附 以脱除二级纤维液膜脱硫过程中携带的微量水分及杂质。

精吸附脱硫 采用精吸附脱硫剂,以保证脱硫效果最终达到硫质量分数小于1×10-6的要求。轻C4深度脱硫各工序脱硫效果如表4所示。

mg/m3

由表4可以看出,经过深度脱硫后轻C4中硫的质量分数已小于1×10-6。这种C4脱硫技术已在中国石油化工股份有限公司广州分公司实现工业化应用。

催化裂化副产轻C4经异丁烷分离、深度脱硫后再进行选择性加氢处理,以将C4中1,3-丁二烯的质量分数降低到MTBE装置进料要求的不大于10×10-6,反应时1-丁烯的异构化率不能大于20%。加氢处理催化裂化副产轻C4与乙烯裂解C4丁二烯抽余油的组成如表5所示。

%

*:为乘106后的结果。

从催化裂化副产轻C4中分离出异丁烷,先深度脱硫处理至硫质量分数小于1×10-6,后选择性加氢处理至1,3-丁二烯含量可满足MTBE装置的进料要求,最终与乙烯裂解C4混合,共同用于生产聚合级1-丁烯,实现炼油厂催化裂化副产轻C4资源的综合利用。

4 结束语

a.分离出异丁烷后,催化裂化副产轻C4的组成与乙烯裂解C4的组成差别很大问题获得解决,二者可直接混合使用,不会对装置的操作产生很大冲击。

b.深度精制后催化裂化副产轻C4中硫的含量显著降低,消除了原料含硫给装置带来的不利影响。

c.经异丁烷分离、深度脱硫和选择性加氢3道工序处理,催化裂化副产C4的关键组分与乙烯裂解C4相近,二者可直接混合用于生产聚合级1-丁烯,从而实现了炼油厂C4资源的综合利用。

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聚丁烯-1技术 篇5

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

AC 7890 气相色谱仪;安捷仑7890色谱工作站;脉冲火焰光度检测器(PFPD);Winpuls控制软件及PFPD控制器(5380)(OI公司)。

毛细管柱有两条:柱1为HP-1毛细管柱:60 m×0.32 mm×5.0 μm;柱2为极性毛细管柱:60 m×0.32 mm。

标样采用形态硫的渗透管(美国OI公司),有COS、H2S及MeSH三种硫化物的渗透管。每一种形态的硫化物都有其相对应的一根渗透管,每一根渗透管即代表某种纯的形态的硫化物,其浓度随渗透管所处环境压力的改变而改变,当压力变大时,渗透出的浓度即变小;反之,则变大。

以上所涉及的色谱进样系统、渗透管恒温箱及各种接头均已经过硫惰化处理。

1.2 定性与定量

定性方法:采用渗透管在加压情况下渗透出的形态硫的标准物质保留时间对H2S、COS及MeSH定性。

定量方法:通过改变渗透管的外压,取得渗透管在不同压力下渗透出的标准物质的不同浓度,建立浓度-峰面积标准曲线,再根据此曲线进行定量计算。

仪器配有两条不同类型的毛细管色谱柱柱1和柱2,分别称之为前通道与后通道。三种形态的硫化物可以分别由两根柱子定性与定量。当样品中含量有大量的C3和/或C4时,用前通道(即柱1)分析时某些形态的硫化物会发生淬灭效应,比如C3会在5～7 min之间产生淬灭,从而得不到COS的信号;C4会在17 min左右产生淬灭,从而得不到MeSH的信号。当发生淬灭效应影响到某些硫化物的测定时,启用后通道(即柱2)再对样品进行分析,然后取后通道中这些硫化物的定量结果,最后与前通道中其他硫化物的定性及定量结果相结合,即成为此样品的完整的硫化物测量结果。如果样品中不含C3或C4,则全部采纳前通道的分析结果。前后通道的定性与定量方法相同。本文所述,如非特别注明,均指用前通道测量的情况。

2 结果与讨论

2.1 形态硫的定性

持续供给渗透管恒温箱某个固定的压力,让渗透管内的硫化物在此压力下以一定的浓度渗透出来作为标样进入毛细管柱,各种形态的硫化物标样的保留时间如表1。

2.2 形态硫的定量

标准曲线的建立:

通过供给渗透管10种不同的压力,再根据10种不同压力下各种硫化物的浓度及峰面积,作其关系曲线图,作为外标的定量标准。

2.3 GC-PFPD的最低检测限

GC-PFPD的最低检测限可由公式(1)计算:

$LDL=\frac{3\times C\times {\rm N}}{A}\times W\times 60(1)$

式中:LDL——最低检测限,mg/kg

C——目标物的浓度,mg/kg

N——噪声(峰到峰),pA

A——目标物的峰面积,pA×S

W——半峰宽,min

利用渗透管压力为18 kPa时三种硫化物标样的浓度确定以上2.2色谱条件下的PFPD检测器对三种硫化物的最低检测限如表2。

由表2可看出,PFPD对三种硫化物H2S、COS及MeSH的最低检测限分别为84 μg/kg、44 μg/kg和68 μg/kg。这对于MTBE联产1-丁烯装置顺利投产及正常运行影响最大的微量COS含量测定而言,已远远可以满足各种形态硫的最低分析鉴定要求。

2.4 GC-PFPD仪器的重复性

以具有体表性的羰基硫渗透管标样进行重复检测,考察仪器的重复性。对计算值为3.228 mg/kg的COS标样5次平行检测结果分别为3.218、3.230、3.232、3.220、3.222 mg/kg,其平均值为3.224 mg/kg,相当于标样浓度的99.89%,说明检测结果的准确性好。5次检测的相对标准偏差为0.19%,由此可知该方法的重复性好。

2.5 MTBE联产1-丁烯碳四原料中硫化物的测定

在2.2所示的色谱条件下,对广州公司MTBE联产1-丁烯装置的初级碳四原料SP-101(即由气分二装置生产的105顶气,未经任何脱硫措施处理)硫化物进行定性及定量分析,其色谱图如图1和图2所示。

从图1中可看出,初级碳四原料SP101在前通道中被测到的硫化物有COS及一些未知的硫化物,并且由于在10 min中左右发生淬灭效应,无法判断是否有MeSH的存在,故再启用后通道分析此样品,结果如图2。可看出,样品中还是有比较多的MeSH存在的。综合前通道与后通道的鉴定结果,在对 MTBE联产1-丁烯生产影响较大的硫化物H2S、COS、MeSH中, SP101样品中不存在H2S,但存在COS及MeSH两种硫化物。同时还存在一些未知的但对MTBE联产1-丁烯生产影响不大的硫化物。

其前通道中,COS的定量结果显示为0.12 mg/kg,后通道中,MeSH的定量结果显示为0.78 mg/kg。均达到MTBE联产1-丁烯对这三种硫化物的含量的要求。

再对经过多级脱硫的精制碳四原料SP109进行硫化物的定性与定量分析,其色谱图如图3和图4所示。

由图3、图4可知,经过各级脱硫后的SP109精制碳四原料中,与SP101一样,不存在H2S,同时COS已被成功脱除。存在MeSH,对比SP101的分析结果,也验证了装置无法脱除MeSH的实际情况。定量结果显示:SP109的MeSH为2.81 mg/kg。符合COS含量小于18 mg/kg,甲硫醇硫含量要求小于5 mg/kg,H2S含量要求小于0.66 mg/kg的要求,故SP109可作为合格的碳四原料正式进入MTBE联产1-丁烯装置进行后续工艺加工。

3 结 论

利用本文建立的GC-PFPD法,对中石化广州分公司MTBE联产1-丁烯的两种碳四原料中的硫化物进行了测定,在初级碳四原料SP101中,检出了COS及MeSH两种对装置生产影响较大的硫化物,在经过各级脱硫后的精制碳四原料SP109中,检出了较低含量的MeSH。验证了装置对COS的成功脱除,并同时测量出了它的含量。有效地保证了装置的进一步正常及稳定地运行。该法具有操作简便、灵敏度高等优点,适于炼厂MTBE联产1-丁烯装置原料气中微量硫化物的形态鉴定及含量测定。若增加其他硫化物的渗透管作为标样,按此方法也可推广分析含复杂硫化物的其他炼厂气。

参考文献

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聚丁烯-1技术 篇6

1 实验部分

1. 1 主要试剂与仪器

三氟乙酸( 99% ) ,正丁醇( 99. 6% ) ,对甲基苯磺酸( 98% ) ,乙酸乙酯( 99. 5% ) ,正丁醇钾98. 6% ) ,硫酸铵( 99% ) ,硫酸( 98% ) 。

FT - 8000 红外光谱仪( KBr压片) ; PE - 2400型元素自动分析仪,Bruker Avance 500DMX核磁共振仪( TMS为内标,溶剂用CDCl3) ; 日本岛津公司LC - 9A高效液相色谱仪。

1. 2 合成方法

在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中,加入65. 6 g三氟乙酸( 0. 57 mol) 、0. 053 g对甲基苯磺酸( 0. 000 31 mol) ,滴加199. 1 g正丁醇( 2. 68 mol) ,加热回流反应,并分出生成的水。加热回流至无水生成为止,降温冷却至室温。加入70. 4 g正丁醇钾( 0. 62 mol) ,滴入231. 9 g乙酸乙酯( 2. 622 mol) 。滴毕,搅拌升温到800 ℃ ,反应4 ~ 5 h; 降温至300 ℃ 。加入83. 6 g硫酸铵( 0. 627 mol) 、22. 8 g硫酸( 0. 228 mol) ,搅拌1h; 升温至800 ℃ ,反应4. 5 h ; 冷却至室温。过滤,滤液中加人水,静置,分液; 有机层旋干溶剂后,精馏收集800 ℃ /0. 3 k Pa组分得到73. 5 g 3 - 氨基-4,4,4 - 三氟丁烯酸乙酯( 0. 4 mol) 。

2 结果与讨论

2. 1 酯化反应

2. 1. 1 物料比对收率的影响

三氟乙酸( n1) 和正丁醇( n2) 的酯化反应,物料比对收率的影响见表1。

从表1 看出,当三氟乙酸和正丁醇反应时,最佳物料比为1∶4. 7。

2. 1. 2 催化剂用量对收率的影响

催化剂用量对收率的影响见表2 所示。

由表2 看出,对甲基苯磺酸作为催化剂时,催化剂的质量分数为0. 02% 时,酯化反应收率最佳。

2. 1. 3 不同醇参加酯化反应时对收率的影响

在三氟乙酸和正丁醇的酯化反应时,考察不同醇参与反应时对收率的影响,见表3。

由表3 看出,正丁醇作为酯化反应的原料时,三氟乙酸和醇的酯化反应收率最高。

2. 2 缩合反应

三氟乙酸和正丁醇发生酯化反应后,中间体不需分离,直接和乙酸乙酯进行缩合反应,考察不同物料比对收率的影响。

2. 2. 1 物料比对收率的影响

物料比对缩合反应收率的影响见表4。

实验发现,当乙酸乙酯用量少时,反应不完全; 随着用量的增大,收率也增加; 当过度时,会导致自身缩合,产生副产物。因此,选择最佳物料比为1∶4. 6。

2. 2. 2 催化剂用量对收率的影响

催化剂用量对缩合反应收率的影响见表5。

由表5 看出,当三氟乙酸丁酯和乙酸乙酯发生缩合反应时,生成三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钾,在催化剂正丁醇钾的用量为0. 62 mol时,收率最高。

2. 2. 3 不同催化剂对收率的影响

不同碱催化对缩合反应收率的影响见表6。

由表6 看出,在同一批反应液中,正丁醇钾作为缩合反应的碱催化剂时,收率最高。

2. 3 胺化反应

在三氟乙酸丁酯和乙酸乙酯,正丁醇钾进行缩合反应后,生成的三氟乙酰乙酸乙酯钾中间体和硫酸铵进行胺化反应。不同物料比对胺化反应收率的影响见表7。

由表7 看出,在相同条件下,当物料比为1∶1. 1时,收率最高。

3 结论

1) 以三氟乙酸、正丁醇、乙酸乙酯、硫酸铵为原料,通过酯化、缩合、胺化反应即“一锅煮”合成工艺,可以合成目标化合物。

2) 该反应条件较为温和,总收率较高; 合成路径高效、可靠; 合成所用的全部原料均无毒易得。综合考虑水资源、生态、环境、资金、技术,该方法的确能够推进资源的循环利用和清洁生产。因此,该工艺具有很好的工业推广应用价值

摘要：旨在优化3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成,并寻找一条适用于工业化的工艺路线。以三氟乙酸、正丁醇、乙酸乙酯、硫酸铵等为原料,通过酯化、缩合、胺化反应一锅煮法合成了3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯。反应总收率为71%,产品质量分数为99.6%。该路线条件温和,操作简便,收率较高。

关键词：三氟乙酸,正丁醇,除草剂

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