NH4+

NH4+（共4篇）

NH4+ 篇1

面对严重的水源污染和日益提高的水质标准,微污染原水中氨氮的去除已经成为一个趋势,但目前的脱氮技术仍存在不足。如 O3-BAC 工艺不适用于处理高 NH+4-N原水;强化混凝不能有效除氮;膜技术成本较高等;人工湿地法影响因素太多,占地面积大,可能导致二次污染等。生物过滤是将普通滤池改造为生物滤池,并采用高性能的滤料,是集生物膜的强氧化降解能力和滤层吸附、截留能力于一体的处理工艺,具有适应水质变化强和出水水质好等特点[1]。本文以凹凸棒复合滤料(江苏正本净化节水科技实业有限公司)为滤料,对模拟氨氮微污染原水进行了生物过滤试验,研究了原水 NH+4-N浓度、温度、COD、突发性重金属污染对 NH+4-N去除率的影响,为该滤料在微污染原水中 NH+4-N处理的实际应用提供了理论依据。

1 试验装置和方法

1.1 试验材料

凹凸棒石黏土是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土,在我国分布广且储量大,较易开采。本研究使用的凹凸棒复合滤料生产工艺流程包括:凹凸棒石等原料经过粉碎、提纯、洗涤、细化、烘干,过75 μm筛备用,用质量分数为5%的AlCl3溶液作为粘合剂,经包衣造粒机造粒, 24 h自然干燥,在430 ℃条件下经马福炉煅烧2 h,制成凹凸棒复合滤料成品,滤料直径约2.5 mm。使用Autopore 9500压汞仪测定,滤料的结构数据如下:滤料平均孔直径138 nm,孔隙率33.875 2%,堆积密度0.828 3 g/mL,骨架密度1.252 6 g/mL,总孔面积11.861 m2/g。滤料电镜照片如图1所示。

1.2 试验装置

试验装置如图2所示,滤柱直径100 mm,高度3.0 m,用有机玻璃制成。上层凹凸棒复合滤料的高度为80 cm,粒径2.5 mm;下层石英砂滤料的高度40 cm,粒径0.6～1.2 mm,平均粒径0.8 mm,不均匀系数K80<1.1;承托层(卵石)高度为20 cm,粒径8～12 mm。

试验采取下流式过滤方式,滤后水由水箱收集,从水箱中抽水对滤柱进行反冲洗。使用长柄滤头以便于气水联合冲洗,控制滤料膨胀率为10%～15%,气冲洗1.5 min,冲洗强度为5～15 L/(s·m2);然后水冲洗5～6 min,冲洗强度为5～10 L/(s·m2)。冲洗频率依试验中水头损失情况而定,当滤层水头损失达到1.0 m时,即停止过滤进行反冲洗。反冲洗排水管设在滤层之上1.2 m处,过滤时滤料上有效水深为1.0 m。在生物滤池中采取表面微曝气的方式,为附着在凹凸棒滤料表面和内部的微生物提供氧气(确保进水溶解氧>4 mg/L)。

1.3 原水水质与实验方法

采用实验室配水模拟经过常规混凝沉淀处理的微污染原水,试验期间进水水质如表1。

2 结果与讨论

2.1 滤速对氨氮去除效果的影响

在不调节进水CODMn的条件下,温度为11～17 ℃时,考察滤速对曝气生物滤池去除NH4+-N的影响。结果如图3所示。

当滤速为8 m/h时,NH4+-N的平均去除率为57%;当滤速为4 m/h时,NH4+-N的平均去除率为79%;当滤速为2 m/h时,去除率反而相对变小,平均为54%。滤速为4 m/h时NH4+-N的去除率高,这是因为此时铵离子与凹凸棒滤料有较长的接触时间,从而增加了离子交换容量,促进了滤料的吸附作用[2]。而滤速为2 m/h时,去除率反而出现降低的原因一方面是第46天到第51天这段时间,温度相对较低,平均水温仅为11 ℃左右,另一方面当水力负荷较低时,气水在滤池中的传递阻力较大,容易造成滤池中气水分布不均,影响微生物的代谢[3]。滤速的相对提高可以使滤池内的基质和生物量分布得更为均匀,促进液相和生物相间的传质过程,故可认为该试验中最佳滤速为4 m/h。

2.2 水温对 NH+4-N去除效果的影响

在滤速为4 m/h时,不调节进水CODMn的条件下,考察了不同水温下凹凸棒生物滤柱去除NH4+-N的效率。试验期间将水温划分为11～15 、15～20 ℃两个温度组,进一步研究了水温对NH4+-N去除率的影响(表2)。

结果表明,在水温15.5～20.1 ℃时凹凸棒生物过滤对NH4+-N的去除率为53.62%～89.50%;在水温为11.3～14.9 ℃时凹凸棒生物过滤对NH+4-N的去除率为40.95%～66.04%。可见,水温对凹凸棒生物滤池去除NH+4-N有影响,即水温越高,生物滤池去除NH+4-N的效果越好。这一方面是由于凹凸棒滤料在环境温度高时,氨氮的分子运动更加剧烈,增大了氨氮进入凹凸棒复合滤料孔隙的概率,使得凹凸棒的物理吸附能力增强[4]。另一方面是由于硝化细菌的活性受温度影响较大,硝化菌生长温度范围为5～35 ℃,最适生长温度为25～30 ℃[5]。由表2可知,与普通砂滤池相比,在温度较低时,凹凸棒生物滤池对氨氮也有较高的去除率。这是由于硝化细菌为自养菌,这种细菌一旦在所用过滤材料上生长成膜,其生命力就较旺盛,不易受其他因素的影响;另外生物膜固定生长的特点也使生物滤料内微生物对低温水质有了较好的适应能力,故在温度相对较低时,可采用适当延长水力停留时间的方法提高氨氮的去除率。

2.3 原水有机负荷对NH4+-N去除率的影响

原水有机负荷对NH+4-N去除率的影响如图4所示,在原水水温相对不变的条件下,当原水CODMn值较大时,随着原水CODMn浓度的增加,生物滤池对NH4+-N的去除率呈下降趋势。

当原水CODMn值较大时,对NH+4-N的去除有明显抑制作用,这是因为自养(硝化)菌和异养菌同时争夺水中的溶解氧[5]:

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在营养较为丰富的条件下, 由于异养菌繁殖速度比硝化细菌要快得多,异养细菌首先利用水中的溶解氧进行大量繁殖。这导致了两个结果,一方面异养菌夺得了更多的溶解氧,另一方面部分异养菌固着于凹凸棒滤料的微孔,包裹了载体表面的硝化菌,使得溶解氧和NH4+-N的传递受阻,限制了硝化菌的生长繁殖,使硝化反应受到了影响[6]。而在原水CODMn浓度较低时,由于水中溶解氧充分,能同时满足硝化菌和异养菌的需要,因而对NH4+-N去除影响不是很显著,故在处理有机物和氨氮浓度都较高的原水时,采用单级生物过滤难以实现对氨氮的有效去除,可采用双级生物过滤。

2.4 突发性重金属污染对NH4+-N去除率的影响

在生物过滤试验后期,在原水中加入K2Cr2O7,浓度为2 mg/L,模拟生物过滤系统遇到突发性的重金属污染后的反应机制,结果如图5所示。在重金属污染物加入初期,生物过滤对NH4+-N保持了较高的去除率,后期NH4+-N去除率出现下降,但还是保持在40%以上,说明凹凸棒复合滤料对原水中的重金属污染物有一定的吸附能力,缓解了重金属污染对生物过滤的抑制作用,提供了充足的应急反应时间。

3 结论

采用凹凸棒复合滤料部分替代石英砂,利用凹凸棒复合滤料良好的吸附和生物挂膜性能对普通滤池进行生物强化试验,结果表明:

(1) 滤速对凹凸棒复合滤料生物过滤有影响,降低滤速可以提高氨氮去除率,最佳滤速为4 m/h。

(2) 水温对凹凸棒复合滤料生物过滤去除NH+4-N的效果有影响,水温越高NH+4-N的去除效果越好,但在水温较低时仍能保持一定的吸附效果。

(3) 由于存在硝化细菌与异养菌的竞争,原水中CODMn浓度越高,NH+4-N的去除率越低。

(4) 凹凸棒复合滤料生物过滤对突发性重金属污染有较好的缓冲能力。凹凸棒复合滤料生物过滤对水厂滤池而言不需要增加新的构筑物,适用于以微污染原水为水源的老水厂的升级改造和新水厂的建设。

参考文献

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[6]郑平,徐向阳,胡宝兰.新型生物脱氮理论与技术[M].北京:科学出版社,2004:36-43.

NH4+ 篇2

以尿素与氯化胆碱为原料制备的.低共熔点离子液体为反应介质,在离子热体系下制备了[NH4]2・[In(OH)(PO4)(H2O)]2,单晶结构分析表明晶体空间群为P41 21 2,a=b=9.4309(4)(A),c=11.1173(10)(A),α=β=γ=90°,Z=4,V=988.79(11)(A)3, R1= 0.0767,wR2=0.2027.晶体结构中In与P分别采用八面体与四面体配位.八面体与四面体通过顶角O原子连接,形成4,6-net网状结构.晶体在300℃下几乎没有失重.

作 者：李兴亮 苏哲 冯苗 王丽 郝万立 晏亮 文湘闽 李首建 LI Xing-liang SU Zhe FENG Miao WANG Li HAO Wan-li YAN Liang WEN Xiang-min LI Shou-jian  作者单位：李兴亮,LI Xing-liang(四川大学化学学院,四川,成都,610064;中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川,绵阳,621900)

苏哲,冯苗,王丽,晏亮,李首建,SU Zhe,FENG Miao,WANG Li,YAN Liang,LI Shou-jian(四川大学化学学院,四川,成都,610064)

郝万立,HAO Wan-li(中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川,绵阳,621900)

NH4+ 篇3

1 实验部分

1.1 原材料

NaY分子筛:采用水热法制备,SiO2/Al2O3摩尔比为4.8,实验室自制[3,3]。其他为市售品。

1.2 试样制备

NH+4(Na)Y分子筛 采用离子交换法,取NaY分子筛50g(干基),用250g蒸馏水打浆,待前者分散均匀后,加入NH4Cl(10g)。将体系升温至90℃,搅拌反应1h后过滤。当分子筛滤饼未龟裂时,依次用100mL质量浓度为150g/L的 NH4Cl 溶液和500mL的蒸馏水洗涤分子筛滤饼,即得标题物。

H+(Na)Y分子筛 将上述试样低温焙烧2h后可得标题物。

1.3 试样表征

在Bruker D 8型X射线衍射仪(由德国Bruker公司制造)上,测定试样的微观结构。测试条件为:扫描5s,步长0.05°,收集范围5～120°。

2 结果与讨论

2.1 NaY分子筛与NH+4交换规律

在NH+4-NaY交换体系中,NH+4首先与位于α笼的Na+发生交换反应。交换后,分子筛中Na+质量分数几乎不再随交换次数和交换液浓度的增加而改变。NH+4(Na)Y分子筛经过滤,分离,焙烧后,结合Na2O质量分数为3.8%,即分子筛单胞中约有16个Na+没有与NH+4交换,这与文献报道的71%交换度相吻合[4,4]。

为了更好地研究NaY分子筛Na+的交换特性,对其高分辨衍射谱图(见图1)进行了拟合(见表1)。

注:SI,SI′,SII分别位于γ,β,α笼的六边形两侧的位置。

由表1可知,NaY分子筛中Na+主要位于分子筛空间笼结构中;由于静电作用,处于SI,SI′位置的Na+不同时占有,因此二者Na+的最大占有数低于32个,拟合结果与文献报道一致[4,4];另外,分子筛中其余的Na+主要位于α笼,易于交换。

2.2 焙烧温度对NH+4(Na)Y分子筛(Na2O质量分数为3.8%)性能的影响

由图2可知,当焙烧温度低于600℃时,H+(Na)Y分子筛结晶度变化不明显;随着焙烧温度升高,结晶度降低,表明晶体结构遭到破坏。

由图3可知,随着焙烧温度升高,骨架Al原子活性增大,部分Al从骨架中脱落,H+(Na)Y分子筛晶胞常数降低。

分子筛中Na+与酸中心反应,可降低分子筛的催化活性。高温条件下,迁移的Na+还可破坏晶体结构,使得分子筛的结晶度和晶胞常数降低。因此,工业上通常采用反复交换的方式降低Na+质量分数,以此制备出高活性的Y型分子筛。

由图4可知,随着焙烧温度的升高,沉积在H+(Na)Y分子筛上Na2O质量分数增加,可交换Na+减少;500℃焙烧2h后的试样结合Na2O质量分数为0.4%。

2.3 超稳Y型分子筛的制备

在工业中,为了制备出高汽油选择性的催化裂化催化剂,常需制备出晶胞常数较小的改性超稳分子筛。NH+4(Na)Y分子筛的Na+质量分数越低,水蒸气焙烧后分子筛晶胞的收缩越显著。

由图5可知,以NH+4(Na)Y分子筛(Na2O质量分数为0.4%)为试样,随着焙烧温度的升高,H+(Na)Y分子筛的晶胞常数和结晶度降低;试样经500℃水蒸气焙烧处理2h,得到结晶度为67%,晶胞常数为2.451nm的H+(Na)Y分子筛。

3 结论

a.在NH+4-NaY分子筛交换体系中,NH+4只能与分子筛α笼中的Na+交换。

b.500℃焙烧2h后,NH+4(Na)Y(Na2O质量分数为3.8%)分子筛的Na+易进入交换液中,制备出Na+质量分数较低的H+(Na)Y分子筛。

c.NH+4(Na)Y分子筛(Na2O质量分数为0.4%)经500℃水蒸气焙烧2h 后,可制得结晶度为67%,晶胞常数为2.451nm的H+(Na)Y分子筛。

摘要：采用离子交换法,以NaY分子筛为原料,NH4+为交换离子,在温度为90℃,时间为1 h的条件下,制备出NH4+(Na)Y分子筛(Na2O质量分数为3.8%)。结果表明,NH4+只能与位于分子筛α笼中的Na+进行交换。对于NH4+(Na)Y分子筛(Na2O质量分数为3.8%)而言,随着焙烧温度升高,H+(Na)Y分子筛的结晶度和晶胞常数降低。NH4+(Na)Y分子筛(Na2O质量分数为0.4%)经500℃水蒸气焙烧2 h,可制备出结晶度为67%,晶胞常数为2.451 nm的H+(Na)Y分子筛。

关键词：水热合成,NaY分子筛,离子交换,焙烧温度,晶体结构

参考文献

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NH4+ 篇4

镀金层的质量优劣直接关系到其使用性能。迄今为止,镀金用的金盐均含有剧毒性氰或腈,存在安全隐患。多年来含氰镀金盐的替代品研究一直局限于卤代金、硫代硫酸金[Au( S2O3)2]3 -等[1,2],其稳定性常数远低于亚金氰化物,且在溶液中往往伴随着分子内的氧化还原反应、歧化反应等,在使用和贮存过程中必须频繁地漂金,无法真正应用于镀金领域。近年来出现的镀金盐柠檬酸金钾( 也称丙二腈柠檬酸金钾) 既含有游离的氰化物,也含丙二腈,后者在存放、使用过程以及使用后的废物( 液、渣) 处理过程中也会进一步通过氧化、还原、分解、降解等途径而释放出液离的氰( 包括负一价的氰离子和具有一定挥发性的分子型HCN) ,并未改变其剧毒性的本质[3]。为了彻底摆脱氰、腈的剧毒性安全隐患,通过对金配合物应用及开发探索,研究出一系列非氰类金配合物( 如亚硫酸亚金钾、半胱氨酸亚金钾等) ,但稳定性无法达到工业镀金的要求。本工作在已有研究的基础上,以巯基乙酸( HMA) 作为配体,通过配体交换的手段筛选出了一种无毒、稳定性和溶解性皆优的新型金配合物巯基乙酸亚金铵[4~7],对其进行了合成、结构表征和基本理化性质研究,探讨了其用于电镀金的最优工艺条件,并采用SEM对最优工艺镀金层的显微结构进行了表征。

1 试 验

1. 1 巯基乙酸亚金铵的合成

采用磁力搅拌器将含有2 g金的亚硫酸亚金钾盐的母液与巯基乙酸( HMA,分析纯) 按1. 0∶2. 2( 摩尔比) 混合,调节温度40℃左右和p H值至9以上,对含金母液进行浓缩; 置于冰水中冷却,出现大量结晶物质; 进行固液分离; 对所得晶体进行返溶、旋转蒸发和重结晶,得到的结晶体用去离子水再溶,置于冷冻干燥机中处理12 h后取出,得到一种浅灰色产品即目标产物NH4[Au( MA)2]·H2O,称重3. 5 g。

1. 2 合成物的性质表征

采用火试金法[8]测定金配合物中的金含量,采用vario micro元素分析仪测定其他元素含量; 分别采用热电2501红外光谱仪和岛津紫外可见分光光度仪测试其红外及紫外光谱; 热稳定性则采用DTG -60H热失重分析仪分析,测试温度为20 ~ 800℃,升温速率为15℃ / min,以N2保护,气体流量为50 m L/min。

1. 3 电镀金及镀层表征

以40 g /L NH4[Au( MA)2]·H2O作为镀金溶液,在母液中添加0. 2 mol/L的乙醇胺溶液和0. 4 mol/L的( NH4)3PO4溶液作为缓蚀剂,采用柠檬酸和KOH调节p H值; 同时添加适量的光亮剂十二烷基磺酸钠( SDS) 来提高镀层的光亮度和镀层结合力; 采用常规直流电源进行霍尔槽试验,阳极板为钛作基材的镀铱钽板,阴极板为15. 0 mm×15. 0 mm×0. 2 mm的紫铜板,测试前预先作化学除油、水洗、酸洗、弱腐蚀、活化等预处理。在镀液p H值12,镀件表面积4. 5 cm2,施镀时间2 min下,使用L9( 34) 正交试验,以电镀金速率和镀层色泽、结合力为考核指标,对影响电镀金产品质量的主要因素即温度( ℃) 、金浓度( g /L) 、电流密度( A/m2) 和光亮剂SDS用量进行筛选,镀金层的结合强度按GB/T13913 - 92进行测定,镀金速率采用称重法计算,从而优选出最优镀金参数。采用KYKY-EM3900扫描电子显微镜( SEM) 检测最优工艺镀金层的颗粒和晶体特征。

2 结果与讨论

2. 1 合成金配合物的结构

测试表明,合成的疏基乙酸亚金铵产物的组成( 质量分数,% ,下同) 为Au 47. 03,C 8. 11,H 2. 31,N15. 51,S 23. 35; NH4Au( MA)2·H2O理论计算值为Au46. 35,C 8. 47,H 2. 35,N 16. 47,S 22. 58。显然,合成目标产物的分子式为NH4[Au( MA)2]·H2O。

合成产物NH4[Au( MA)2]·H2O的红外光谱见图1。疏基乙酸的红外光谱见图2。由图1,图2可见: 疏基乙酸亚金铵产物中2 600 ~ 2 500 cm- 1内巯基的特征吸收峰发生了明显变化,表明来自配体分子巯基乙酸中的巯基已与中心金属金产生配位; 代表羧酸基团的特征峰变化都很弱,表明巯基乙酸亚金铵产物中只有巯基上的硫参与了配位。

NH4[Au( MA)2]·H2O及配体巯基乙酸的的紫外吸收谱见图3。由图3可见,作为游离配体的巯基乙酸的紫外特征吸收在225 nm左右,形成配合物后变为240 nm,即特征吸收峰有明显的红移现象,表明游离的巯基经过反应之后与Au产生了配位键,由此证明巯基乙酸与金形成了金配合物。

2. 2 合成金配合物的热稳定性

NH4[Au( MA)2]·H2O的TG曲线见图4。由图4可知,NH4[Au( MA)2]·H2O先失去结晶水,在210℃附近出现热解和分子内氧化还原反应,250℃左右变为恒重,此时为金属态的金。这样的析金温度有利于在陶瓷表面低温下实现镀金。

2. 3 电镀金工艺优选及镀层质量表征

电镀金工艺优选结果见表1。从表1可见,镀金的影响因素排序为: 金盐浓度 > 电流密度 > 温度 > 光亮剂用量。由此可得,适宜的镀金工艺条件参数为: 金盐浓度12 ~ 15 g /L,电流密度200 ~ 300 A/m2,温度35 ~50℃ ,光亮剂SDS用量5 ~ 8 m L / L。

p H值 = 12,温度45℃ ,金盐浓度15 g / L,光亮剂用量5 ~ 8 m L/L,电流密度250 A/m2以及施镀时间2min的最优工艺条件下得到的电镀金试样的SEM形貌见图5。由图5可见,镀金层的表面光滑、粒度均匀,金颗粒尺寸为0. 5 ~ 1. 0μm,镀金效果良好。

3 结 论

( 1) 合成了一种新的亚金配合物即巯基乙酸亚金铵,其分子式为NH4[Au( MA)2]·H2O。

( 2) 疏基乙酸亚金铵在200℃之前稳定,Au( I) 和巯基乙酸的巯基之间形成了强有力的配位键; 其特征紫外吸收波长为240 nm。

( 3) 将巯基乙酸亚金铵用于镀金的最佳工艺条件:金盐浓度12 ~ 15 g /L,电流密度200 ~ 300 A/m2,温度35 ~ 50℃ ,光亮剂用量5 ~ 8 m L / L。

( 4) 最优工艺镀金层表面光滑、粒度均匀,颗粒尺寸在0. 5 ~ 1. 0μm范围,且镀层色泽、结合力好。

摘要：为了减少和避免镀金过程中剧毒物质氰、腈的使用,以巯基乙酸为配体合成了一种新型亚金配合物巯基乙酸亚金铵;采用试金法和元素分析仪分析了其成分,用红外光谱、紫外光谱、热失重分析和导电性测量等研究了其基本理化性质,并将其用于电镀金。结果表明:合成产物的分子式为NH4[Au(MA)2]·H2O,以巯基乙酸的巯基和金配位为成键特征,在200℃之前热稳定性较好;以NH4[Au(MA)2]·H2O为金源,通过四因素三水平的正交试验获得了最佳镀金参数:电流密度200~300 A/m2,光亮剂十二烷基磺酸钠浓度5~8 m L/L,温度35~50℃,金浓度15~25 g/L;所得电镀金层表面光滑,颗粒尺寸在0.5~1.0μm内为单质金,均匀性好,镀层色泽、结合力优良。