N80钢

N80钢（共3篇）

N80钢 篇1

摘要：通过分析腐蚀产物膜的结构、成分及影响因素，对不同环境和条件下N80油管钢腐蚀产物膜进行了研究。

关键词：N80油管钢,CO2/H2S腐蚀,腐蚀产物膜,腐蚀速率

1.1 (CO2腐蚀产物膜的结构分析

在实验温度为100℃,不加H2S的纯CO2条件下,N80钢的腐蚀产物膜是由FeCO3,Fe3C和(FeCaMg)(CO3)2的复盐组成。N80钢的CO2腐蚀产物膜的X-射线衍射谱见图1。由图1可知,FeCO3的质量分数很少。膜层中碳酸盐主要以(FeCaMg)(CO3)2复盐为主,该复盐是由于Ca和Mg置换了FeCO3晶体中部分Fe而形成,FeCO3,CaCO3和MgCO3同属于方解石系,相互之间可以有一定的置换,Fe,Ca,Mg组成的各种形式复盐在自然界也是存在的[1]。原子半径更大的Ca,Mg溶入FeCO3晶体中,使得晶面间距变大,根据布拉格方程,衍射角度θ会变小,使衍射峰向小角度偏移,因此,对FeCO3的辨认非常困难。从射线衍射谱结果分析,Fe3C的质量分数较高,而FeCO3的质量分数较低,原因是:一方面FeCO3在碳酸的作用下溶解,其反应方程式如下:

另一方面,FeCO3附着力较低,膜层脆性较大,容易大面积脱落。另外在实验条件下非常容易形成Fe,Ca,Mg的复盐[2]。根据能谱结果(见图2),还应该有少量的Cr,其存在状态是Cr(OH)3,但在X-射线谱中未发现该物质是Cr (OH)3为非晶态物质结构,然而对X-射线的散射能力非常弱,因此,很容易被其他物质的衍射峰所掩盖。

由于CO2腐蚀产物膜结晶较细致,使得腐蚀产物膜出现了龟裂现象,虽然产生龟裂,但裂纹间还互相连接,每条裂纹上都有一个圆形的坑,见图3。图3-a是腐蚀产物膜低倍下的形貌,图3-b是膜层脱落坑的形貌。

由图3可知,坑为腐蚀产物膜因局部内应力大而造成脆性的腐蚀产物膜脱落,而裂纹的引发源为该裂纹上的坑,使得远离坑处裂纹变小。裂纹出现分支,是因为一条裂纹与另一条裂纹相遇后,将停止延伸。从图3-b中可以看出,坑内的晶粒较坑外粗大,这是造成其表面膜层脱落的主要原因[3]。

尽管腐蚀产物膜表面层出现了坑,但是从图4的腐蚀产物膜横截面上看,没发现明显的局部腐蚀,在去除腐蚀产物膜后的试样表面也没发现局部腐蚀坑,因此前面的电化学推理可证明发生的是均匀腐蚀。分析认为,表面层腐蚀产物膜与内层结合力较差,是因为裂纹互相连接,密度较高,导致表面层各局部交替脱落,整个内层腐蚀产物膜的各部分逐渐露出,虽然这个过程很快,不会出现局部腐蚀,但从上述电化学结论中可知,CO2腐蚀产物膜的保护性不是很好,应该与表面层脱落有关。

2 H2S/CO2腐蚀产物膜的分析

在CO2分压为1.701 MPa,H2S的质量分数为0.010 MPa的条件下,试样表面为一层厚的白色盐,结合力很好,X-射线衍射谱表明主要是CaCO3和(FeCaMg)(C03)2,其中还含有少量的FeCO3和FeS0.9。说明在一定的条件下极容易生成CaCO3,但这也是促进腐蚀的原因之一。

当H2S的质量分数增大到0.010 MPa,X-射线衍射结果见图5。腐蚀产物膜发生了很大的变化,只发现了FeS和FeS0.9,结果表明腐蚀已转变为以H2S腐蚀为主。在X-射线衍射谱中FeS1-x的x变化不大时,衍射峰出现的角度相近似,因而分析得到的FeS0.9并不准确,在后面的讨论中,测得的FeS0.9均代表富铁的非化学计量的FeS1-x;同理,如果有FeS1+x存在,也很难准确与FeS区分。前面的H2S腐蚀机理结果认为,首先生成大量的FeS1-x,然后才生成FeS,说明该推测是正确的[4]。

图6是在该条件下的腐蚀产物膜形貌特征,图6-a为腐蚀产物膜低倍形貌,图6-b是高放大倍数下的局部图。由图6-a可知,在该条件下的腐蚀产物膜堆积不致密,具有多孔性,且凸凹不平,与CO2腐蚀产物膜相比,结晶粗大。由于硫化物的电位比基体正,多孔性缺陷使得试样表面容易诱发局部腐蚀。图7是该条件下的腐蚀产物膜横截面形貌图,可以看出,在试样表面有大量的点蚀坑存在,点蚀坑形状呈V形和半球形。试样去膜后表面发现大量的点蚀坑,在阻抗谱中也出现了局部腐蚀特征。在高倍数下可以看到表面膜由六方层状的粗大晶粒和一些散乱的絮状物组成,能谱结果表明,粗大晶粒是非化学计量的硫化亚铁FeS1-x,但絮状物中含Ca,可以认为是CaCO3或(CaFe)CO3,在X-射线衍射中未发现这些物质,说明质量分数很小。但在腐蚀产物膜中有许多缝隙出现(见图6-b),这是由于晶粒粗大堆积不致密或膜层的破裂引起的,是导致膜层多孔的原因。

当H2S质量分数增大到0.014 MPa时,X-射线衍射分析结果表明,腐蚀产物膜中仍以FeS0.9,FeS为主,但是出现了一定量的CaCO3,FeC03 (见第63页图8)。第63页图9-a是H2S的质量分数为0.014 MPa时的腐蚀产物膜形貌图,从第63页图9中可以看出,腐蚀产物膜的晶粒变得细化,但比CO2腐蚀产物膜的晶粒要粗大,结合均匀而致密,与基体结合较好,对腐蚀反应介质的扩散起到屏障作用,使局部腐蚀速率降低。从图9-b的腐蚀产物膜横截面形貌图中可以看出,出现了局部腐蚀现象,但是在放大倍数相同的条件下,观测到的坑的深度比H2S的质量分数为0.010 MPa时小得多,因而局部腐蚀的倾向性减小。

3 温度影响分析

介质的温度是油管钢的腐蚀动力学的重要参数,以前对温度影响的研究主要是针对油管钢的CO2腐蚀。本工作研究了介质温度对以H2S腐蚀为主的H2S和CO2混合腐蚀的影响。腐蚀产物膜形貌结果表明,在70℃时,腐蚀产物膜结合力差,发生大面积脱落(见图l0-a),腐蚀产物膜脱落后的基体表面较为平整光滑,没有发现明显的局部腐蚀(见图10-b);在100℃时,发生了较小的局部腐蚀;当温度上升到150℃时,腐蚀产物膜整体结构均匀,表面呈蜂窝状(见图11-a),放大观察倍数后可以看到腐蚀产物膜主要有两层(见图11-b),内层产物结晶细致,结合紧密,形貌均匀,对油管钢起到很好的保护作用;外层为二次产物,由晶粒粗大的FeS和细小晶粒的FeC03构成,分布不连续,因此,呈现为蜂窝特征。

4 流速影响分析

从图12中可以看出,在1 m/s的介质流速冲击下,腐蚀产物膜的局部出现破裂或空洞(见图12-a),腐蚀产物膜分层,由外层向内层逐次破裂,并发生小范围脱落(见图12-b),未脱落区腐蚀产物膜结晶致密,腐蚀产物膜自腐蚀电位比基体高,容易形成大阴极小阳极效应,导致局部腐蚀的迅速扩展,由于流动液体的冲刷,局部腐蚀坑内不断净化,流体的净化和电化学的活化交互作用,使得局部腐蚀进一步加剧。

参考文献

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N80钢 篇2

油气田设施尤其是井下管柱经常遭到CO2和H2S气体的严重腐蚀,导致油套管穿孔和断裂。井下管柱所处环境复杂,涉及的腐蚀类型和影响因素众多。研究油管钢在含CO2和H2S气体环境中的腐蚀行为规律,揭示各腐蚀因素的作用机理和交互作用规律,确定主要影响因素,探讨可行性腐蚀控制技术显得日益重要[1,2,3,4]。长庆某气田CO2的平均体积分数为1.4%,H2S的平均质量浓度为4.0 mg/m3,属微含硫干气气藏。本工作采用失重法、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)等对N80油管钢的CO2/H2S腐蚀行为及影响因素进行了研究,旨在为该气田防腐蚀实践提供具有指导意义的理论依据。

1 试 验

1.1 腐蚀及分析

腐蚀介质为长庆气田某气井产出水,经纤维球精细过滤以除去凝析油和固体悬浮物,其基本性质见表1。

材料为N80油管钢。腐蚀试片尺寸为40 mm×20 mm×3 mm。试片经240,400,600号砂纸逐级打磨,清水冲洗,用丙酮除油,干燥后称重并测量工作面尺寸。

采用美国CORTEST公司生产的电加热磁力驱动高温高压釜进行高温高压试验。采用JSM-5800型电子扫描显微镜(SEM)对腐蚀试片进行微观形貌检测,并利用X射线能量色散谱分析仪(EDS)对腐蚀试片进行元素分析。

1.2 方法

将试片悬挂于釜中,加入腐蚀介质,全浸密封,高纯N2除O2不少于12 h,通入CO2,H2S气体。静态液相试验,腐蚀时间120 h。除进行温度影响研究外,其余试验均为室温。除分别进行CO2,H2S影响研究外,其余试验CO2分压均为0.5 MPa,H2S分压均为1.0×10-5 MPa。

2 结果与讨论

2.1 介质温度的影响

介质温度对腐蚀速率的影响见图1。结果表明,温度对腐蚀速率的影响较大,60 ℃时腐蚀速率达到最大值。其原因是在一定温度范围内,N80钢在含CO2,H2S水溶液中的溶蚀速率随温度升高而逐渐增大[5]。随着温度进一步升高,钢表面会生成致密的腐蚀产物膜(FeCO3或Fe1-xS,FeS2),对N80钢产生良好的保护作用,使N80钢的溶蚀速率反而降低。同时,CO2,H2S气体在介质中的溶解度也会随温度升高而降低,抑制了腐蚀的进行。因此,介质温度的影响首先在于对钢表面腐蚀产物膜的形成及状态,腐蚀产物膜因保护性不同而影响腐蚀速率。

2.2 介质pH值的影响

介质的pH值对腐蚀速率的影响见图2。

结果表明,当pH值在6.0~7.0时,腐蚀速率呈缓慢的下降趋势。因为pH值除了影响阴阳极反应速率外,还对腐蚀产物FeCO3的溶解度产生重要影响。pH值从5增加到6,FeCO3溶解度下降上百倍[6,7]。因此,低pH值时FeCO3膜倾向于溶解,钢表面也无硫化物沉积,而高pH值更有利于FeCO3和硫化物的沉积,腐蚀速率因溶液pH值的增加和腐蚀产物膜的沉积而逐渐下降。当pH值增加到9.0时,靠近试片附近的游离亚铁离子会沉积在试片表面,从而增大局部腐蚀的可能性,使腐蚀速率又有继续增大的趋势。

2.3 介质Cl- 含量的影响

Cl-含量对腐蚀速率的影响见图3。结果表明,在Cl-含量大约为30 g/L时,试片的腐蚀速率最大。其原因是,当Cl-含量较低时,钢表面腐蚀产物膜较致密,附着力强,抗腐蚀性好;随着Cl-含量的增加,腐蚀产物膜致密性降低,保护作用下降,导致钢腐蚀速率增加;当Cl-含量超过30 g/L后,溶液中CO2含量降低,pH值增大,CaCO3沉积倾向增加,钢表面沉积厚而均匀的产物膜,提高了钢抗冲刷腐蚀的能力,抑制了全面腐蚀的发生,均匀腐蚀速率反而呈下降趋势[8]。

2.4 CO2分压的影响

CO2分压对腐蚀速率的影响见图4。

由图4可知,随着CO2分压的增大,腐蚀速率逐步增大,且近似呈线性关系。原因是当CO2分压升高后,增加了CO2在水溶液中的溶解度,腐蚀介质的pH值也随之降低,加速了碳钢的腐蚀[9]。此外,试样表面腐蚀产物膜附着力较低,且有缺陷或较疏松,加之液相流的冲刷作用,难以形成厚而致密的保护性膜,导致腐蚀速率随CO2分压增加而增大。

CO2分压为1.0 MPa时,试片的微观形貌(SEM)和EDS谱见图5。

由图5a可知,腐蚀形态以均匀腐蚀为主,试片表面形成的腐蚀产物膜膜层疏松开裂,与腐蚀抵抗力一致。由图5b和图5c可知,腐蚀产物膜中主要含有C,O,Ca,Mn,Fe等元素。特征点1处C元素含量较低,Fe元素含量极高,说明它们主要来源于基体金属,原因在于坑内腐蚀产物膜可能比较薄,X射线可轻易穿透产物膜层就能打到基体金属所致;特征点2处O元素含量大幅增加,Fe元素含量小幅减少,说明表面腐蚀产物膜较厚,其组分为FeCO3,且部分经氧化后转变为更稳定的Fe2O3;Mn元素含量不高,说明其来源于基体金属;Ca元素应来自于少量结垢产物。腐蚀试片未检出S元素,说明CO2/H2S共存体系中,分压为1.0×10-5 MPa的H2S的存在对腐蚀没有产生明显影响。

2.5 H2S分压的影响

H2S分压对腐蚀速率的影响见图6。H2S分压为0.03 MPa时,试片的微观形貌(SEM)和能谱检测(EDS)见图7。由图6可知,随着H2S分压的升高,腐蚀速率先减小后又逐渐增大。研究表明[10,11],在H2S和CO2共存的环境中,H2S的作用表现为3种形式:(1)H2S小于6.9×10-5 MPa时,CO2是主要的腐蚀介质,腐蚀速率取决于FeCO3膜的保护性能,基本与H2S无关;(2)P(CO2)/P(H2S)>200时,材料表面形成一层与系统温度和pH值有关的较致密的FeS膜,导致腐蚀速率降低;(3)P(CO2)/P(H2S)<200时,系统中H2S为主导,其存在一般会使材料表面优先生成一层FeS膜,此膜的形成会阻碍具有良好保护性的FeCO3膜的生成。系统最终的腐蚀性取决于FeS和FeCO3膜的稳定性及其保护情况。本试验结果也证实了上述结论。当P(H2S)<2.0×10-5 MPa,P(CO2)/P(H2S)>200时,由于H2S的存在,使N80试样表面产生一层厚而均匀的FeS产物膜。其附着力比较高,此时钢的腐蚀倾向较低。当P(H2S)>2.0×10-5 MPa时,P(CO2)/P(H2S)逐渐降至200以下,整个腐蚀介质的pH值进一步降低,试片表面形成的腐蚀产物FeCO3和FeS膜会被部分溶蚀,使金属基体裸露出来,导致局部腐蚀逐渐加剧。

由图7a可知,N80钢呈现出明显的局部腐蚀特征,同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。实际上,H2S分压的影响取决于钢表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成。图7b和图7c的EDS检测结果与图5相似,不同之处在于H2S腐蚀试片在特征点1处检测出少量S元素,说明试片表面可能形成了FeS腐蚀产物膜,这与前述分析结果一致。

3 结 论

(1)随着介质温度的升高,腐蚀速率先增加后降低,并在60 ℃时达到最大,Cl-的影响与温度具有基本相似的规律,Cl-含量为30 g/L时腐蚀速率最大。

(2)随着介质pH值的增大,腐蚀速率持续减小,在pH值为8.0左右时达到最低。

(3)随着CO2分压的增大,腐蚀速率呈单调增大趋势,分压为1.0×10-5 MPa的H2S的存在未对腐蚀产生明显影响。

(4)随着H2S分压的增大,腐蚀速率先降低后又缓慢升高,并且与腐蚀产物膜的形态和结构紧密相关。

摘要：油田设施受产出水和CO2/H2S腐蚀严重。以长庆某天然气井产出水为腐蚀介质,采用失重法研究了不同腐蚀影响因素对N80钢的作用规律。结果表明,随着介质温度的升高,腐蚀速率先增加后降低,并在60℃时达到最大;Cl-的影响与温度具有基本相似的规律,在Cl-含量为30g/L时腐蚀速率最大;随着pH值的增大,腐蚀速率持续减小,并在pH值为8.0左右时达到最低;随着CO2分压的增大,腐蚀速率呈单调增大趋势;随着H2S分压的增大,腐蚀速率先下降后又缓慢升高。

关键词：腐蚀因素,N80油管钢,CO2/H2S,腐蚀行为,油气田产出水

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N80钢 篇3

在油气田开发过程中,CO2溶入水后形成的弱酸性环境对钢制设备及管道具有极强的腐蚀,会造成巨大的经济损失。咪唑啉类缓蚀剂对CO2腐蚀防护具有良好的效果,且其用量少、制备简单、低毒、对环境污染小。当前,有关咪唑啉季铵盐在含CO2油田水中对钢制设备腐蚀性能与吸附行为的报道较少[1，2]。本工作合成一种咪唑啉季铵盐缓蚀剂; 利用失重法和电化学方法等研究其在含饱和CO2模拟油田水中对N80 钢腐蚀的影响及其吸附行为,探讨浓度、温度和时间对缓蚀剂吸附膜的影响规律,从而为该类缓蚀剂的机理研究及进一步开发应用提供参考。

1 试验

1. 1 咪唑啉季铵盐的合成

在四口烧瓶中加入0. 2 mol苯甲酸,以二甲苯为携水剂,硼酸为催化剂,温度升至90 ℃; 用恒压滴液漏斗滴加0. 28 mol二乙烯三胺,升温至140 ℃酰胺化反应2 h后; 升温至180 ℃ 环化反应5 h,生成咪唑啉中间体。 采用旋转蒸发仪减压蒸出溶剂和剩余二乙烯三胺,得到红棕色黏稠的咪唑啉液体。

将0. 2 mol氯乙酸钠,溶于150 mL NaOH溶液( pH =7 ~9) 中,加入咪唑啉中间体,在80 ~90 ℃下季铵化反应1 h,得到黏稠状咪唑啉季铵盐,通过常/减压蒸馏法和萃取法对其提纯[3]。

1. 2 腐蚀条件

( 1) 油田水的模拟表1 为模拟胜利油田采出水。 通入高纯CO2约60 min,pH在6. 5 附近且几乎不变时为含饱和CO2的模拟油田采出水。

( 2) 参数设置将50 mm ×10 mm ×3 mm N80 钢浸入下述条件的含饱和CO2模拟油田水中: ① 0 ~ 2 g / L咪唑啉季铵盐,温度为50 ℃ ,时间为24 h; ②咪唑啉季铵盐浓度为0,1 g/L,温度为30 ~90 ℃,时间为24 h; ③咪唑啉季铵盐浓度为0,1 g / L,温度50 ℃ ,试验时间为24 ~96 h。

1. 3 检测分析

( 1) 失重分析采用静态失重法研究咪唑啉季铵盐的缓蚀性能。除膜液配方为盐酸( 浓度37%) ∶ 蒸馏水=1 ∶ 1,六次甲基四胺3. 5 g/L。

( 2) 电化学测试采用PGSTAT 302N电化学工作站,以Pt为辅助电极,甘汞电极为参比电极,N80 钢为工作电极( 环氧树脂封样且预留工作面积为1. 0 cm2) , 50 ℃ 下测试不同缓蚀剂浓度的极化曲线和交流阻抗。 极化曲线测定条件设置为扫描速率1 mV/s,自腐蚀电位 ±400 mV; 交流阻抗谱的幅值为自腐蚀电位 ±5 mV, 扫描频率为1. 0 × ( 10- 2~ 105) Hz。

( 3) 合成产物与腐蚀产物分析采用NICO- LET6700 红外分光光度计测定合成产物的红外光谱, 采用XRD、体视显微镜及SEM探究腐蚀试样表面的成分及形貌。

2 结果与讨论

2. 1 咪唑啉季铵盐的特征

图1 为咪唑琳季铵盐的红外光谱。由图1 可以发现:1 537. 26 ~1 628. 39 cm- 1出现了C = N伸缩振动特征吸收峰,说明有咪唑环的存在; 1 444. 30 ~ 1 537. 26 cm- 1出现C - N+- C的季氮特征吸收峰[4]; 结果表明, 本试验成功合成了咪唑啉季铵盐目标产物。其中, 1 648. 39 cm- 1出现尖锐的吸收峰表明反应产生了RCONHR型酰胺副产物。

2. 2 缓蚀率

咪唑啉季铵盐缓蚀剂浓度、温度和腐蚀时间对N80 钢缓蚀效率的影响见图2。

由图2a可见,缓蚀率随浓度的增加而增加,超过一定浓度后缓蚀性能逐渐趋于平稳。这是由于咪唑啉季铵盐吸附在金属表面,阻滞腐蚀过程的电极反应,随着缓蚀剂浓度的增加,金属表面吸附膜的覆盖度也相应提高,在一定浓度后,缓蚀剂在金属表面的吸附达到饱和,吸附达到动态平衡,吸附膜的覆盖度不再增加, 缓蚀率几乎不变化,因而缓蚀效率不再提高。

由图2b可见,缓蚀率先随温度升高而增加,在50 ℃ 左右达到最大,然后随温度增加而减小。这是因为在一定的温度范围内,咪唑啉季铵盐活性及溶解度随温度升高而增大,更利于缓蚀剂与活性点的结合,使得腐蚀速率大大减小,缓蚀率呈上升趋势; 当温度超过某一值时,温度的升高一方面加快了腐蚀速度,又抑制了缓蚀剂在金属表面吸附而促进了脱附反应,对缓蚀剂在金属表面的吸附成膜不利,故缓蚀效率呈下降趋势。

由图2c可见,缓蚀效率随时间延长呈先增后减的趋势: 缓蚀剂在金属表面的吸附达到稳定需要一定的时间,随着时间的延长,模拟油田水中的CO2不断被消耗,介质腐蚀性降低,腐蚀速率减小,缓蚀效率在一定时间内会呈现上升趋势; 随着腐蚀时间的进一步延长, 咪唑啉在腐蚀介质中的水解程度越来越大,缓蚀剂浓度减小,腐蚀速率减小幅度变小,即缓蚀率呈现出减小趋势[5]。

2. 3 电化学性能

图3 为N80 钢在含不同咪唑啉季铵盐浓度的饱和CO2油田模拟水中的极化曲线及Nyquist谱。极化曲线拟合得到的各电化学参数见表2。由图3 可以看出: 咪唑啉季铵盐的加入使自腐蚀电流均明显减小,说明其对腐蚀具有较好的抑制作用; 随咪唑啉季铵盐浓度的增加,Ecorr先负移后正移,故咪唑啉季铵盐是一种混合型缓蚀剂,且低浓度时以阴极控制为主,较高浓度下为以阳极控制为主。其原因可能是低浓度时缓蚀剂分子虽然在金属表面形成吸附,但由于覆盖度较低而不能有效抑制金属的阳极溶解,对阴极析氢反应抑制作用更大,以阴极抑制为主,表现为自腐蚀电位向负方向移动[6]; 随着缓蚀剂浓度的提高,缓蚀剂在金属表面吸附膜的覆盖度逐渐提高,对金属阳极溶解抑制作用逐渐增大,增加了阳极反应的活化能,抑制了腐蚀电池的阳极反应,表现为腐蚀电位正移。电流法获得的缓蚀效率表明,加入少量的咪唑啉季铵盐后就表现出了较高的缓蚀效率,大于0. 3 g/L后,浓度影响变弱,缓蚀效率平稳地维持在较高水平。

从交流阻抗谱看出: Nyquist谱由2 个容抗弧和一个感抗弧组成,其中高频容抗可能与双电层电容和传递电阻( 主要由缓蚀剂吸附引起) 有关,感抗可能与吸附产物FeOHads相关,低频容抗可能是由腐蚀产物膜FeCO3的形成所致; 在缓蚀性能较高的缓蚀体系中,电极表面的粗糙度、电场的不均匀分布及表面发生的弛豫过程,都能使得阻抗谱产生弥散效应,故用常相位角元件描述电容性质[7]。

图4 为采用ZSimpWin软件拟合阻抗谱得到的等效电路,其中Rs为溶液电阻,Rt为电荷转移电阻,CPE1为常相位角元件,由双电层电容Cd1和弥散指数n1组成; RL为电感电阻; L为电感; CPE2为常相位角元件,由腐蚀产物膜电容Cd2和弥散指数n2组成; Rc为腐蚀产物膜电阻。

表3 是由电化学阻抗谱拟合而得到的相关电化学参数,由表3 可以看出: Rs远小于Rt和Rc,说明腐蚀阻力主要来自金属/薄层膜界面极化[8]; 随着缓蚀剂浓度的增加,Rs变化不大,说明咪唑啉季铵盐对N80 钢腐蚀性影响不大; Cd1逐渐减小,Rt值逐渐增大,说明缓蚀剂主要通过改变界面特性保护金属,且缓蚀效果不断增强; 未加入咪唑啉季铵盐时腐蚀产物膜电阻比加入时大,说明缓蚀剂的吸附减少了产物膜的产生, 在浓度大于0. 3 g/L后,随浓度的增加,Cd1逐渐减小,这是因为金属表面吸附咪唑啉季铵盐的介电常数比吸附水分子的介电常数小很多,且缓蚀剂吸附层厚度比水吸附层厚度厚,所以当金属表面吸附的水分子被缓蚀剂分子替代后,双电层电容Cd1会减小[9]; 随缓蚀剂浓度增加,Cd1减小而n1值增大,表明缓蚀剂吸附膜层孔隙减小,孔隙率降低,膜层致密度增加,稳定性增强,缓蚀效果增加,与失重法得到的结果相一致。

综上所述,缓蚀剂主要是通过在金属表面吸附成膜,改变金属表面的双电层结构而起到保护作用,并且随着浓度的增加,吸附膜的致密性和稳定性提高,缓蚀效果增强。

2. 4 腐蚀产物膜

试样在50 ℃、含0,1 g/L咪唑啉季铵盐饱和CO2模拟油田水中腐蚀24 h得到的产物膜的XRD谱和形貌分别见图5,图6。

溶液中无缓蚀剂时试样宏观表面腐蚀比有缓蚀剂时严重得多,晶粒粗大且堆垛比较疏松,并发现有微小的裂纹,晶体间结合不紧密,存在较大的空隙,产物膜对基体保护性差,属于典型的均匀腐蚀形貌; XRD谱以Fe为主,但其最强吸收峰强度不到16% ,且“* ”处出现许多微弱的小峰,说明产生了较有缓蚀剂溶液中试样多但仍很难检测出的腐蚀薄层; 该薄层可能为疏松多孔的FeCO3晶粒,因晶体间结合不紧密,与基体结合力差且溶于H2CO3而极可能在腐蚀过程中产生脱离使得膜层较薄,同时,可能形成微量的Fe,Ca,Mn的复盐而使FeCO3峰位变化,最终XRD无法检测出产物膜中的这些微少的成分[10 ～13]。

有缓蚀剂的腐蚀溶液中,腐蚀仅集中在打磨试样时留下的划痕处,腐蚀极其轻微,XRD也因膜层太薄而只能检测到Fe基体,这是因为缓蚀剂吸附于基体表面,阻碍了腐蚀介质与基体的接触,从而大大减缓了腐蚀; 高倍放大可观察到产物膜较致密,有局部点蚀产生,推断其为具有一定保护作用的FeCO3[14]。

3 结论

( 1) 以苯甲酸、二乙烯三胺和氯乙酸钠为原料,成功合成了一种咪唑啉季铵盐。

( 2) 咪唑啉季铵盐对N80 钢的缓蚀率随其浓度先增大而后趋于平缓,浓度达到0. 3 g/L时具有较好的缓蚀效果,缓蚀率达到70%以上; 缓蚀性能随温度升高和时间延长均呈现出先增加后降低的趋势。

( 3) 咪唑啉季铵盐是一种混合型缓蚀剂,低浓度时以阴极抑制为主,高浓度时以阳极抑制为主。对N80 钢在的缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加而提高。

( 4) 加入咪唑啉季铵盐缓蚀剂后N80 钢试样腐蚀轻微,腐蚀表面致密,成膜更均匀,偶有局部腐蚀及点蚀产生。

摘要：为了探讨在含饱和CO2油田水中咪唑啉季铵盐在N80钢表面的吸附与其缓蚀性能的关系,以苯甲酸、二乙烯三胺和氯乙酸钠为原料,合成一种咪唑啉季铵盐缓蚀剂。采用红外光谱对合成物结构进行了表征,采用静态失重法、电化学法和形貌观察法研究了其在含饱和CO2模拟油田水中对N80钢的缓蚀性能及吸附行为。结果表明:在模拟油田水中,咪唑啉季铵盐浓度、温度、时间对N80钢缓蚀性能影响显著;咪唑啉季铵盐能在金属表面形成牢固的单分子吸附膜,阻碍腐蚀介质与金属接触;该缓蚀剂属于混合型缓蚀剂,低浓度以阴极控制为主,高浓度以阳极控制为主;该缓蚀剂主要通过在金属表面吸附成膜,改变金属的界面状态而起缓蚀作用,且随着其浓度的提高,缓蚀性能增强。