半金属性

半金属性（精选7篇）

半金属性 篇1

结直肠癌是较为常见的恶性肿瘤,随着生活水平的提高,饮食结构的改变,我国的结肠癌的发病率有明显上升趋势,8%-29%的患者并发梗阻[1],而75%的结肠梗阻发生在左半结肠,同时完全性左半结肠梗阻形成闭襻梗阻,需要急诊处理[2]。目前广泛采用此法治疗方式是先结肠造瘘,再行根治切除吻合的Ⅱ期手术,或先行根治切除,再行近端结肠造瘘吻合的Ⅱ期手术。近年来随着管腔内支架操作技术的推广普及,肠道金属支架用于解除急性左半结肠癌性梗阻,本研究通过X透视下经内镜引导在肿瘤内置入金属支架,观察和评估金属支架置入术在左半结肠癌性梗阻病人中作为手术前开通狭窄的过渡性治疗和长期姑息治疗的安全性和临床疗效。

1 资料与方法

1.1 一般资料

2009年5月至今,共有25例急性左半结肠癌性梗阻患者接受金属支架治疗,其中男性18例,女性7例,平均年龄75.2(59-89)岁,梗阻部位位于降结肠8例,乙状结肠14例,直肠3例,均伴有全身一般情况不良、水电解质酸碱平衡紊乱、心肺功能障碍等情况。其中17例有手术切除机会的患者,金属支架置入作为开通狭窄的临时过渡性治疗(临时治疗组),8例患者因高龄、合并有两个以上脏器功能障碍,存在明显的手术禁忌,金属支架置入作为永久性姑息治疗手段(姑息治疗组)。

1.2 操作方法

患者给予清洁灌肠后,结肠镜进至梗阻病灶的远端,肿瘤活检后,用钛金属夹作标记定位,在X透视下将斑马导丝经内镜活检通道插入并通过狭窄段的近端,退出结肠镜沿斑马导丝送入造影导管越过狭窄的近端,注入30%泛影葡胺造影,了解梗阻段的长度、形态、走向,根据狭窄梗阻段的长度选择合适的支架,退出导管,在斑马导丝引导下用支架推送器将支架推送至越过梗阻狭窄段近端3-4cm释放支架,必要时支架可予以水囊扩张。

2 结果

本研究25例病人,共放置支架26枚,其中临时治疗组中1例病人放置过程中,使用导丝导管配合欠佳,致导管戳破肠管,行急诊手术治疗;姑息治疗组中,1例病人支架释放过程中,未完全通过梗阻近端,遂再放置1枚支架,梗阻症状缓解。操作过程中基本无出血情况,部分病人有腹痛,均可自行缓解。梗阻缓解时间约0.5-24h。其中临时治疗组中16例患者于支架放置后7-10天行根治手术治疗,均未再行肠造瘘,姑息治疗组缓解后行综合治疗。基本情况见附表。

3 讨论

8%-29%的结直肠癌以结肠急性梗阻表现为首发,而结直肠癌性梗阻多发生于左半结肠,且好发于老年人,常需急诊手术解除梗阻。文献报道结肠急诊手术死亡率估计为22%,有选择性外科手术死亡率是6%[3],致使急诊手术死亡率高的高危因素有:(1)通常有严重脱水和电解质不平衡;(2)腹部的膨胀明显的妨碍了机械式呼吸;(3)肿瘤性疾病导致了免疫系统和营养的失衡;(4)肿瘤在左半结肠的位置,因为左半结肠内含大量细菌,极易污染腹腔,吻合口和切口、肠壁缺血、水肿、吻合口易发生吻合口漏[4]。因此最理想的左半结肠癌性梗阻的解决方法是可以不需要外科急诊手术或者至少应在有适当的肠道准备、较好的全身状况下进行有选择性的外科切除术和最根本的吻合口连接[5]。近年来,随着内镜下支架放置技术的不断完善,极高的支架放置成功率保证可有效缓解梗阻症状及术前肠道准备顺利进行。同时为纠正水、电解质、蛋白质失衡和完善术前检查创造时机。本研究显示,临时治疗组病人通过金属支架放置后,除1例因穿孔外,余均成功解除梗阻,完成相应的检查及准备工作,并顺利的进行病灶的一次性切除手术。因此,金属支架置入技术作为急性左半结肠癌性梗阻的临时过渡治疗解除梗阻,再行Ⅰ期手术的治疗模式基本改变了这类疾病的手术治疗模式。对于存在手术禁忌的姑息治疗组,金属支架放置使患者的梗阻症状得到迅速缓解,而造成的创伤则是轻微的,可免除患者有生之年长期肠造瘘的痛苦。

摘要：目的 探讨肠道金属支架治疗左半结肠癌性梗阻的临床疗效。方法 左半结肠癌性梗阻25例,17例有手术切除机会的患者为临时治疗组,临时置入支架解除梗阻并充分肠道准备后行外科手术。8例有明显手术禁食的患者为姑息治疗组,置入支架作为永久性治疗。结果 临时治疗组17例均置入结肠金属支架,其中1例因肠穿孔行急诊手术,余梗阻缓解后顺利接受手术治疗。姑息治疗组8例,均置入结肠金属支架,其中1例因支架释放不满意,再置入一枚支架后症状缓解。结论 肠道金属支架能有效缓解左半结肠梗阻,为晚期肿瘤患者提供安全有效的姑息性治疗方法并为临床手术切除创造条件。

关键词：结肠梗阻,金属支架,外科手术

参考文献

[1]樊友本,黄玉耀,冯昌宁.急性肠梗阻69例诊治分析[J].临床外科杂志,2001,9(2):100-101.

[2]Ohman U.Prognosis in patients with obstructing colorectal carcinoma[J].Am J Surg,1982143(6):742-747.

[3]Mainar A De,Gregorio MA,Tejero E,et al.Acute colorectal obstruction:treatment with self expandable metallic stents before scheduled surgery results of a multicenter study[J].Radiology,1999,210(1):65-69.

[4]Leitman IM Sulliran JD,BramsD.Multivariate analysis of morvidity and mertality form the inital surgical manngement of obstrulfing carcinoma of the colon.Surg Gynecol Obstet,1992,174(4):513-518.

[5]Fu T,Liu BH,Zhang SB,et al.The surgery treatment for the left colon carcinama[J].Journal of coloprotological Surgery(chine se),2001,7(2):53-56.

半金属性 篇2

但与此同时,来自于Co基Heusler合金电极的实验研究也发现,随着温度的升高,隧道磁电阻值会迅速下降,呈现显著的温度依赖性[1,2,17,18],而且同样的温度依赖性也存在于Co基Heusler合金自旋阀中[19]。为探寻此现象的内在机理,许多理论工作者开展了卓有成效的工作,并提出了一些尝试性的解释,如非准粒子态[20]、晶格缺陷[21,22]、原子无序[23,24]、表面和界面态[25]等。第一性原理研究显示,这些Co基Heusler合金的费米面大多靠近其最小子能带带隙的边缘,因而来自于外部的影响,例如温度升高导致的无序、天然缺陷、热激发等,将容易使得费米面发生一个小的移动,最终导致自旋极化率发生较大的下降,破坏半金属性。为此,调节合金费米面位于其最小子能带带隙的中部来稳定半金属性,将可能有效地提升材料的应用性能,扫除Co基Heusler发展中的关键障碍。掺杂作为一个调节合金电子结构和磁行为的可行方案而被重点研究[26,27,28,29,30]。Tezuka等[31]用Co2FeAl0.5Si0.5制成的赝自旋阀式磁隧道结获得了室温高达386%、低温832%的TMR值。此外,在四元Co2Cr0.6Fe0.4-Al[32]基磁隧道结中也检测到比较高的隧道磁电阻值。这些掺杂合金受到广泛关注,并被认为可以应用于电极设备中。

1 Co基Heusler合金的结构特征、磁性和半金属性

1.1 结构

具有化学通式X2YZ(X通常是后过渡金属,如Co、Ni、Ru等,本文主要讨论的是X=Co;Y为前过渡金属,如Ti、V、Cr、Mn、Fe等;Z一般是Al、Si、Ge、Ga等主族元素)的Heusler合金一般具有完全有序的L21结构、YZ位无序的B2结构、XY位无序的DO3结构,以及完全无序的A2结构。如图1所示,具有L21有序结构的Heusler合金,在分数坐标中,X原子布居于(0,0,0)和(0.5,0.5,0.5)位置上,Y和Z原子则分别布居于(0.25,0.25,0.25)和(0.75,0.75,0.75)格位。整个合金体系分别由4个体心晶格套嵌而成,从而形成FM-3M的空间群对称性。对于X原子,虽然它们具有两种不同的布居位置,但是每个X原子的周围环境是一致的,都具有8个最近邻X原子和4个次近邻Y原子或Z原子。

1.2 磁性来源与SP规律

Co基Heusler合金中Co和Y位都是具有未满外层d电子的过渡金属,从而具有一定的局域磁性。对于有序L21结构的Heusler合金,各个原子之间通过共价键连结,形成高对称的四面体子晶格结构,从而使得其中具有不同对称位的d电子轨道相互重叠,并发生杂化。以Co2MnZ(Z为sp元素)为例,如图2所示(图中d4、d5分别表示dx2、dx2-y2轨道,d1、d2和d3表示dxy、dyz和dxz轨道,“x”前面的阿拉伯数字表示轨道简并度):首先,位于不同格点的Co具有相同简并度和对称性的eg(t2g)轨道首先发生杂化,形成低于费米面的成键态eg(t2g)轨道和高于费米面的反键态eu(t1u)轨道。接着,这些形成的杂化轨道继续与Mn原子的两条二重简并eg轨道和3条三重简并t2g轨道分别杂化,最终分别形成t2g和eg成键态及t2g和eg反键态。由于Co-Co杂化形成的反键态eu和t1u轨道与Mn的3d轨道处于不同的表象,因而它们之间不能发生相互杂化。这种杂化的结果使得合金最小子能带带隙由近邻Co原子的d电子轨道杂化形成的反键态eu和t1u轨道能量差决定。对于其他Co基Heusler合金,如Co2FeSi、Co2CrGa等,类似的杂化图像也是成立的。

基于上述的d电子杂化行为,Heusler合金过渡金属原子的d电子最终形成15个轨道,其中8个位于费米面以下而完全被电子布居, 而7个反键轨道位于费米面以上,成为空带。同时,考虑体系中完全布居的1个s电子轨道和3个p电子轨道,Heusler合金总共将有12个轨道可以被电子占据,根据Pauling不相容原理和洪特规则,整个体系可能的磁性应该满足TMM=Ve-24,其中TMM为原胞总磁矩(Total magnetic moment),Ve是体系的价电子数(Valance electrons),此即为著名的Slater-Pauling(SP)原理。图3中列出多种Co基Heusler合金的磁矩值(点)和SP预测值(虚线)的比较,可以看出,大多Heusler合金都是满足SP原理的,只有极少数Heusler合金的磁矩值严重偏离了SP预测值。

1.3 电子结构和半金属性

自从高有序Heusler合金Cu2MnAl和Cu2MnSn系列被发现以来[33],许多具有2∶1∶1配比的Heusler合金得到了广泛的研究,它们独特的电子结构和半金属性尤为引人关注。Galandkis等[9]利用基于全势(Full-potential)的局域密度近似(Local density approximation, LDA)的第一性原理计算,得到Co2MnGe的态密度(Density of states, DOS),图4为其中Co和Mn原子的投影d波态密度(Projected d-partial density of states, projected d-PDOS)。结合能带杂化示意图(图2),可以明显观察到合金的半金属带隙特征(费米面处存在一个明显的子能带带隙),并且可以判断离费米面最近的t1u和eu轨道主要来自于Co原子的d轨道,它们之间在费米面处形成的带隙位于Mn原子t2g轨道带隙的内部,从而决定了整个合金体系的半金属带隙宽度。另外,可以看到费米面附近Co和Mn分别形成尖锐的杂化劈裂峰,并以Mn原子形成的杂化劈裂峰最为强烈,这也反映出合金磁性主要来源于Co和Mn原子的d电子杂化,尤其是Mn原子的贡献。

对于其他Co2MnZ、Co2CrZ和Co2FeZ等系列Co基Heusler合金,许多理论和实验都给予了重点研究[8,9,10,11,34,35,36,37]。尽管这些研究关注的合金属性不尽相同,即便是合金的电子属性也明显存在一些差异,但是对Co基Heusler合金的电子结构和半金属性达成了一些共识。下面以Özdoundefinedan等[38]利用第一性原理计算的Co2[Cr, Fe]Z(Z=Si, Ge, Al, Ga, Sn)系列合金的电子结构为例,揭示Co基Heusler合金电子结构的共同特征和规律,分析Co2[Cr, Fe]Z合金的分波态密度(图5),并参照其他相关研究结果,总结得出Co基Heusler合金的共同电子行为。

(1)从带隙来源看,Co基Heusler合金的带隙来自于Co原子的d杂化轨道,并被Y(Mn、Cr、Fe等)原子的半金属带隙所包围。从图5看,Co2CrZ系列明显满足此规律,高于费米面的最小子能带主要来源于Co原子的d带;但是对于Co2FeZ系列,Co和Mn最小子能带带隙上边缘基本重合,高于费米面的最小子能带由Co和Mn原子的d带共同贡献。

(2)从带隙宽度看,Co基Heusler合金的带隙宽度限于0.2～0.7eV,一般小于相应的half-Heusler合金的带隙宽度。图5中Co2[Cr, Fe]Al和Co2[Cr, Fe]Ga合金的带隙宽度明显比较小,然而Co2[Cr, Fe]Si、Co2[Cr, Fe]Ge和Co2[Cr, Fe]Sn系列合金带隙宽度一般略大。这种较小的带隙宽度也是造成Co基Heusler合金半金属性不稳定的原因之一。

(3)从费米面的位置看,在不同的体系中,Co基Heusler合金的费米面相对于合金带隙的位置也不同,而且大多在带隙边缘。Co2[Cr, Fe]Al系列的费米面一般靠近带隙底边,而Co2[Cr, Fe]Si的费米面一般居于带隙的上边缘。当费米面在带隙边缘时,常常难以判断最小子能带是否跨过费米面,因而难以确定其是否存在半金属性,在这样的情况下,不同的计算方法可能得出不同的结论。

(4)从不同的Z位原子影响看,即便X位和Y位元素相同,例如Co2CrAl和Co2CrSi,主族元素对合金的带隙宽度、费米面位置和杂化劈裂等电子结构都有一定的调节作用,而且这些主族元素在费米面附近也会得到一定的极化,并联系过渡金属原子的局域d带,在Heusler合金磁相互作用中扮演着重要的角色。

除了上面阐述的Co基Heusler合金的结构、磁性和电子结构的相关研究外,许多研究者还关注到了Heusler合金的结构无序、磁相变、自旋-轨道耦合和光学性质等,并从应用的角度分析了这些合金其他独特的物性,从而使人们对Heusler合金有了一个整体认识。

2 Co基Heusler合金的sp元素掺杂行为

考虑到Co基Heusler合金的轨道杂化、磁性都来源于Co位和Y位的过渡金属原子,因而直接对Co位和Y位的掺杂首先引起重视[26,27,28,29,30]。这样的掺杂方式往往直接使得来自不同位置的X位原子以及Y位原子发生重新杂化,尽管能直接调整合金体系的磁行为,但是难以达到微调合金电子结构以稳定半金属性的目的。另外,从上文分析的不同主族元素原子对合金电子结构的影响看,Z位原子不直接参与X位和Y位原子的轨道杂化和磁耦合,但是可间接促成费米面相对带隙的移动和带隙宽度的改变,因而可能成为稳定合金半金属性的优先选择。

对于sp元素掺杂的Co基Heusler合金Co2YZ1-xDx(Y为Mn、Cr、Fe等过渡金属元素,D为掺杂的sp元素)系列来说,掺杂体系的晶格常数一般会在Co2YZ和Co2YD的晶格常数之间,随掺杂浓度而线性变化,满足Vegard原理。对于磁性,假设Y、Z、D的价电子数分别为nY、nZ和nD,Co原子价电子数为9(7个d和2个s电子),依据SP规律,按照Z和D原子在体系中的比例x,4个sp带应该分别得到(1-x)nZ和xnD个价电子,剩余没有被电子占据的8-(1-x)nZ-xnD个位以及由过渡金属杂化形成的8个低于费米面的杂化带(16个可占据位)由Co和Y原子的14+nY个d电子填充。所以,Co2YZ1-xDx合金体系的价电子总数和原胞总磁矩分别为Ve=9×2+nY+(1-x)nZ+xnD=(nD-nZ)x+nZ+nY+18和TMM=(nD-nZ)x+nZ+nY-4,都是x的线性函数。以Co2MnGe合金的Ga掺杂效应[25]为例,表1中列出了第一性原理计算和实验获得的晶格常数和磁矩,以及SP磁矩值随x的变化。随着Ga掺杂浓度的升高,Co2MnGe1-xGax合金的晶格常数计算值线性增大,与Vegard规律甚为符合。通过原胞总磁矩计算值与实验值和SP预测值的对比,可以看出其差异都比较小,并且随着x的增加,总磁矩计算值基本呈线性变化,很好地满足了SP磁性规律。其中nY、nZ、nD分别为7、4、3,则Ve=29-x、TMM=5-x,Ve和TMM确实是x的线性函数,线性变化的计算和实验磁矩值都证实了SP规律的有效性。

此外,sp元素掺杂带来的深刻意义在于对合金费米面位置的调节。仍然以Co2MnGe1-xGax合金为例,Co2MnGe和Co2MnGa合金的费米面分别处于半金属带隙的顶部和底部,理论上可以通过在Co2MnGe合金中掺Ga,将费米面调整到带隙中部以稳定半金属性,这种半金属铁磁材料被广泛认为最具应用潜力。图6(a)为Co2MnGe1-xGax合金系列不同掺杂浓度(x)所对应的合金总态密度(DOS),可以看出整个Co2MnGe1-xGax合金系列都存在最小自旋子能带带隙。随着x的增加,这些带隙逐渐从0.7eV减小到0.4eV,而且费米面的位置也从带隙顶部移动到了带隙底部。当x=0.25和x=0.5时,费米面分别从高能和低能方向接近最小自旋子能带带隙的中部,呈现出较佳的半金属性。尤其是Co2MnGe0.5Ga0.5合金,与x为其他值时的合金相比具有更稳定的半金属性。同样,其分波态密度(图6(b))详尽地描述了费米面附近的电子结构,随着Ga掺杂浓度的增加,Mn和Co的杂化峰分别向费米面靠拢,显著缩小了半金属带隙。

关于sp元素掺杂造成费米面移动和带隙缩小效应的物理机制,普遍认为主要是RKKY间接交换机制[39]。RKKY机制指出,局域电子之间可以通过传导电子作为媒介而产生交换作用。假设局域电子的自旋向上,在此区域内自旋向上的传导电子能量降低而自旋向下的电子能量升高,为了降低系统能量,部分自旋向上的传导电子将被吸引到局域电子附近,而自旋向下的电子将被排斥而离开此区域,这使传导电子发生极化,自旋极化的传导电子又会与邻近原子中的局域电子发生波函数重叠,产生直接交换作用。通过这种机制,便可以实现局域电子的相互交换。根据RKKY机制,在Heusler合金中可传导的sp电子首先在较大的能量区域被极化,分别与局域的d电子发生直接交换,从而实现3d原子的间接交换。sp电子在此机制中起到“桥梁”的连接作用,随着Ga浓度的升高,sp电子的减少将导致d电子原子交换劈裂的减少,继而被占据的成键态和未被占据的反键态分别向费米面移动。其结果是,这样的sp-d多重作用总是引起sp和d原子反铁磁序的磁耦合,被极化的sp电子的数目也因此成为衡量d原子杂化作用的标尺。在表1中可以看到,Ge、Ga原子均保持负的自旋磁矩值且基本没有发生变化,表明在整个掺杂合金体系中,sp-d相互磁作用是非常显著的,合金磁矩基本遵循RKKY的磁耦合机制。

上述sp元素掺杂带来的晶格、磁矩和电子结构的变化,在许多其他Co基Heusler合金中同样得到体现。如Co2MnSi1-xAlx[40]、Co2FeSi1-xGax[41]、Co2FeAl1-xSix[42]等系列合金,也都表现出与Co2MnGe0.5Ga0.5合金类似的RKKY型的sp元素掺杂效应。

3 Co基Heusler合金在磁隧道结中的应用

如图7所示,Co基Heusler合金磁隧道结核心部件是主要由两层铁磁层(Co基Heusler合金薄膜)和中间隧道层(即势垒层)构成的“三明治”结构,一般外层铁磁层由软磁材料构成,其自旋方向容易受到外磁场的极化而发生反转,而内层铁磁层要求自旋方向固定,往往加入被钉扎层。中间的隧道层主要是绝缘体和半导体薄膜,用于产生铁磁层之间的量子隧道效应。在磁隧道结器件的实际应用中,首先在特定的基底上生长铁磁层薄膜,基底与铁磁层之间往往要加入缓冲层以保证良好的力学和电磁性能;而在外层覆盖一层保护膜,可以阻断外层电极的氧化,并起到保护电极头免受损伤的作用。

在一定的偏压下,当外层铁磁层受到外磁场作用时,如果其自旋方向与内层铁磁层自旋方向一致,如图8(a)所示,那么一个铁磁层的自旋向上和自旋向下的电子会分别穿过中间的绝缘层,填充到对应的最小、最大自旋带的空带上。此时导电的电子受到小的散射,传输电流较大,隧道电阻较小。反之,外层铁磁层在外磁场作用下自旋反转,自旋方向与内层铁磁层自旋方向相反时,一个铁磁层的自旋向上和自旋向下的电子分别穿过中间的绝缘层,填充到已经自旋反转的自旋向上带(最小自旋子能带)和自旋向下带(最大自旋子能带)的空带上。这样的电子输运,对于自旋向上电子来说,输运源较少;而对于自旋向下电子而言,目标铁磁层空带不能容纳较多的电子,这两个因素都使得隧道层输运电子受到较大的散射。此时传输电流非常小,隧道磁电阻较大。磁隧道结中自旋平行和反转的两种状态,分别对应着电路中大阻抗和小阻抗状态,从而可记录为“1”和“0”两种逻辑电路信号。因此,隧道结被广泛应用于磁头、磁传感器、磁记录设备中。

Julliere[43]针对磁隧道结的电子输运特征,提出了一个比较实用的理论模型。假设电子在隧穿过程中保持自旋守恒,并且自旋通道的电导与该通道上两个铁磁层内费米面上的有效态密度的乘积成正比,那么隧穿磁电阻可表达为

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式中:P1和P2分别为两个铁磁层费米面附近的电子自旋极化率。

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式中:N↑和N↓分别代表两铁磁层在费米面处的态密度。Julliere模型说明Co基Heusler磁隧道结中合金自旋极化率扮演着非常重要的角色。在磁隧道结铁磁层薄膜中如果保留较大的自旋极化率,将能有效提升Co基Heusler合金磁隧道结的磁电阻值,而这与稳定半金属性、提升薄膜自旋极化密切相关。这里需要说明的是,由于Julliere模型没有充分考虑界面的相互作用和电子输运散射等,因而其对TMR的预测值往往偏高,被当作上限。作为磁隧道结理论模型的发展,Slonczewski[44]和Landauer-Buttiker模型等[45,46]更加贴近实际地揭示了磁隧道结的微观机制,为发展新的磁隧道结材料提供了理论依据。

4 展望

磁隧道结利用铁磁层/半导体(非磁绝缘体)/铁磁层“三明治”薄膜结构,通过磁场改变铁磁层的磁化方向来实现自旋电子输运控制。Co基Heusler合金由于具有良好的结构有序性、较高的磁性和较宽的半金属带隙以及sp元素掺杂带来的电磁性质的可控性,因而成为最具潜力的铁磁层候选材料。但是,Co基Heusler合金的半金属性并不稳定,晶格缺陷、原子无序、非准粒子激发以及铁磁/反铁磁相变等都会显著影响合金的电子结构、磁性和半金属性。来自于Co基Heusler合金表面和界面的表面态和界面态,更削弱了合金薄膜的自旋极化,严重制约着Co基Heusler合金磁隧道结器件的进一步开发和应用。Co基Heusler磁隧道结的发展,一方面需要重点研究合金表面与各种绝缘材料以及其他非磁半导体构成的异质界面,掌握这些界面上的原子相互作用、晶格畸变、表面态、结势垒、磁性、自旋极化率等电子和磁学性质,同时应充分考虑合金异质界面上的原子无序、缺陷和掺杂行为,揭示其内部产生的机制,优化自旋电子的输运行为等,寻找有效提升隧道磁电阻的方式;另一方面,通过不断发展Heusler合金薄膜的制备技术,有效控制各种制备环境(如退火温度、杂质浓度等)下的合金晶格、磁性以及电子特性,获得高性能的Heusler表面和界面薄膜材料;此外,还需进一步研究GMR效应和隧道磁电阻效应的反效应——自旋输运(自旋流)影响磁化效应,深入揭示自旋传输力矩(STT)、电流感应磁化翻转(CIMS)等效应的微观量子机制,发展新型自旋阀、磁隧道结应用设备。

总之,随着理论和实验研究上的逐步突破,人们将可以很好地利用和控制Co基Heusler合金独特的电磁性质,扫清磁隧道结器件开发和应用道路上的各种障碍,发展先进的电极、磁传感器等自旋依赖设备。

摘要：首先致力于介绍Co基Heusler合金的结构特征、磁性来源以及独特的半金属能带结构,以揭示这些合金独特的电磁性质和在磁隧道结中的应用潜力。在此基础上,进一步讨论了sp元素掺杂对调整Heusler合金电子结构和稳定其半金属性的重要意义。最后,通过分析Co基Heusler合金磁隧道结的电子输运原理,描述了Co基Heu-sler合金磁隧道结的研究现状和发展方向。

半金属性 篇3

关键词：压电纤维,金属芯,表面电极,振动传感器

引言

蟋蟀能够用尾部上纤维状的毛发感受器感知周围环境的气流变化,传递捕食者、寄生虫或求偶等信息。气流振动引起毛发的偏离,毛发偏离方向可以指示其它动物逼近的方位,判断来犯天敌的追捕方向。墨西哥红尾捕鸟蛛步足的腿节和胫节上,着生许多纤细柔软的丝状的听毛(trichobothrium)和其它纤毛。其中听毛表面光滑,数量少,几乎以直立的角度自触肢及步足表面的毛窝中伸出,从而容易与其他毛相区别,听毛是蜘蛛步足上的一种感觉毛,内连神经树突末稍,有听觉、在网上定位、探测气流和保持肌肉紧张的功能。最初,听毛一直被认为是蜘蛛的听觉感官,但后来经过研究发现,听毛是蜘蛛一种远距离感知周围气流波动和低频率空气震荡的触感器官。大自然中的动植物一直是人们创新和进步的灵感源泉,越来越多的研究者将目光聚焦在振动传感器的研究上。随着机器人的大量开发和使用,各种可以应用于机器人的传感器也开始获得研究和发展。其中能够感知机器人不同部位受到的振动和冲击的振动传感器显得尤为重要。要求这种传感器能够感知机器人受到的振动和冲击的方向和幅值。而模仿昆虫的毛发感受器的机制制备的人工毛发传感器,可以满足用于机器人的振动传感器的要求。压电传感器由于体积小、质量轻、响应速度快、频响范围宽、具有直接的机电转换性能,在振动测试领域,已经获得了广泛的研究与应用。在传感器技术不断向微型化、集成化和多功能化的发展趋势下,压电薄膜、压电纤维等新型结构器件是目前压电传感器的重要研究方向。HMPF用来模仿毛发感受器,不仅要研究其气流传感特性,还要建立其低频振动传感理论模型,了解单根纤维的振动传感性能。

本文将研究表面半电极含金属芯PVDF压电纤维(HMPF)的振动传感特性。悬臂梁结构的HMPF,可以通过两电极的电压变化,得知本身的弯曲变形,从而测量出所施加的外部振动激励。

1 HMPF的制备

我们在熔融挤压法的基础上研究制备了新的模具,并且成功制备含金属芯PVDF压电纤维。我们的制备方法创造性的将金属丝钼丝预先放置到PVDF的挤出路径中,并且准确控制两者之间的运动速度,从而可以成功制备出PVDF压电纤维。挤压装置示意图如图1所示。传统的熔融纺丝法受到设备的影响,很难将金属丝植入到纤维中;参考文献中提到的母体拉伸法受PVDF本身性能的影响很难将尺寸做到很小,PVDF所能承受的拉伸倍数也有限;参考文献[10,11]中提到的拉伸法由于缺乏应力应变条件导致PVDF拉制不成功,出现颈缩现象,且几乎不具有压电性。

截取一段拉制好的PVDF纤维,在其纵向表面均匀涂镀一半电极,导电银浆采用使用Hong Kong Yi Hui group生产的YH-A001导电银浆,待导电银浆完全固化之后,把纤维浸入甲基硅油中进行极化。在100℃温度下,外加100V电压极化60分钟后,随甲基硅油缓慢冷却至室温。极化时,中间的金属丝作为正极使用,表面导电银浆电极作为负极使用。制备好的HMPF实物如图2所示。

2 HMPF的振动传感理论模型

HMPF的纵向外表面电极包角α为180°。极化后的HMPF,可以认为外表面喷镀电极的压电陶瓷部分,其极化方向为沿着径向分布;而HMPF外表面没有喷镀电极的压电陶瓷没有压电效应,HMPF的横截面示意图如图3所示。将HMPF固定在基体上,形成一端固定,一端自由的悬臂梁结构,如图4所示。

HMPF作为振动传感器时,一端固定在振源上,一端自由,呈悬臂梁结构,此时认为在直径方向能自由伸缩,由于HMPF的长度一般是直径的几十倍,其圆周方向和切向的应力可以忽略。在外加均布载荷后,HMPF的应变和电位移的边界条件可以分别表示为:

当基体受到的激励为冲击振动时,悬臂梁的固定端位移为

其中U0为初始振幅,τ为时间常数。其等效的均布力为

代入式(12),得到HMPF的表面电极电荷为:

其中,和分别表示HMPF的半径和中间金属芯半径,振动方向和纤维中线之间的夹角为γ。

3悬臂梁结构HMPF的振动冲击响应

为了测量HMPF的振动冲击响应,建立如图5所示的实验系统,如图6所示把HMPF样品(参数为Rc=0.3mm,Rm=0.08mm,L=10mm,α=π/2),一端通过夹具固定于HEV-50激振器的激振头上,另一端自由,形成悬臂梁结构。工控机通过IPC-1716数据采集卡,采集HMPF产生的电压信号。在激振头上方安置LK-H020激光位移传感器,测量振动时激振头的位移,位移信号也由数据采集卡同步采集。

给激振器上夹具施加一个振动冲击后,激光位移传感器输出一个信号,同时HMPF页输出一个信号,如图7和图8所示。

我们制备的HMPF振动传感器对基体位移作出的响应时间只比激光位移传感器晚了0.2112秒,可见HMPF振动传感器的振动传感器性能是比较优秀的。考虑到HMPF的成本和后续优化,相信HMPF的传感性能可以得到进一步提升。

3.1振幅递增条件下的振动冲击响应

改变冲击幅值,测试在不同冲击幅值下HMPF的输出信号和冲击幅值之间的关系。将冲击幅值作为横坐标,提取相应幅值下HMPF输出信号的峰值作为纵坐标,在坐标系中作出HMPF输出信号和外加激励幅值之间的关系,如图9所示。

从图8我们可以看出,HMPF输出信号和外加激励幅值之间基本成线性关系,这也符合(5)中的Q和U0之间的关系,说明HMPF可以很好地感知基体的振幅。

3.2振幅不变冲击角度变化下的振动冲击响应

在如图4所示的实验系统基础上,控制激振器激振头振动幅值不变,改变HMPF的安装角度,即改变的振动方向γ的值,测试HMPF感知振动方向的性能。将冲击角度γ作为横坐标,提取相应简谐激励下HMPF输出信号的峰值作为纵坐标,在坐标系中作出HMPF输出信号和冲击角度γ之间的关系,结果如图10所示。HMPF输出信号和冲击角度γ之间的关系也可以在极坐标中表示出来,如图11所示。

从图9我们可以看出,HMPF输出信号和冲击角度γ之间基本成余弦关系,在γ这也符合(5)中的Q和γ之间的关系,极坐标下HMPF输出信号和冲击角度γ之间呈明显的“8”字图,说明HMPF可以很好地感知振动方向。

4结论

本文基于压电方程和振动学理论,推导了悬臂梁结构HMPF的固定端受到振源激振时,两电极产生的电压值,是HMPF作为电压型振动传感器的理论模型。搭建了测试悬臂梁结构的HMPF实验系统,测量了样品HMPF的振动冲击响应,验证了HMPF振动传感性能。该理论研究和实验结果有利于促进HMPF作为振动传感器件的应用以及相应的压电类传感器的研发应用。

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半金属性 篇4

离子液体是一种新型的环境友好的绿色溶剂,通常由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成。由于离子液体中的阳离子与阴离子具有高度不对称性,在微观上难以密堆积,结晶受到阻碍,从而使这种离子化合物的熔点下降,在较低温度下能够以液体的形式存在[1]。通常组成离子液体的阳离子主要有N,N’-二烷基咪唑、烷基季磷、 N-烷基吡啶和烷基季铵4类离子,其中前3类离子应用较多,稳定性最高的是N,N’-二烷基咪唑离子;阴离子一般为Cl-, Br-, BF-4,PF-6,CF3SO-3,N(CF3SO2)-2等[2]。

传统电沉积常用的电解液主要包括水溶液体系和有机电解质体系,但均存在缺点。如水溶液存在析氢反应会影响沉积膜的质量,而有机电解质易挥发污染环境。离子液体不仅可以克服上述弊端,还具备如下优势:电化学窗口较宽,电沉积过程中副反应很少,得到的金属层质量更高;温度范围较宽,高温可达400 ℃,更有利于动力学研究。离子液体只由离子组成,其溶解性质与水溶液完全不同。同时,各种溶剂参与的反应也会发生在电极与电解液界面。离子液体的这些性质不仅允许轻金属、活泼金属及半导体在没有析氢干扰和更宽的温度范围下沉积,同时提供的特殊环境可能引发电沉积过程中新的现象产生[3]。

半金属元素是指性质介于金属和非金属之间的元素,位于元素周期表中金属向非金属过渡位置。半金属性脆,呈金属光泽,电负性在1.8~2.4之间,大于金属,小于非金属。半金属大多是半导体,有广泛的应用。采用电沉积的方法可以在离子液体中获得纳米尺度的半金属、半导体薄膜。随着离子液体在电沉积领域的应用及发展,半金属、半导体的电沉积已取得一定进展。

以下概述离子液体中电沉积半金属和半导体的研究现状,并对其发展作出展望。

1 半金属的离子液体电沉积

1.1 铋

金属元素铋具有半金属的特征,有时被归类为半金属。在Lewis酸型离子液体MBIC-AlCl3(氯化1-甲基-3-丁基咪唑-氯化铝)中,对Au(111)上电沉积铋的研究表明[4]:铋的欠电位沉积有形成多重畴结构和形成单轴对称层2个过程;存在亚稳定中间体结构, AlCl-4 和铋发生共沉积;铋的过电位沉积得到了不同形态的铋晶体,当电位持续扫到0.6 V时得到了针状结构的铋晶体,而当电位由1.3 V跳至0.4 V时,得到了超薄的铋膜。

对离子液体BMIBF4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼)中铋在Au(111)表面的欠电位沉积过程的研究表明[5]:循环伏安曲线在-0.38~-0.70 V(以铂为参比电极)内存在与铋的欠电位沉积物溶解相关的各个还原峰及氧化峰;在欠电位沉积之前,BiCl3的可逆吸附会导致一种独特的由六角和三角原子簇组成的自组装结构Au(111)(10× 10)的形成;在欠电位沉积开始阶段(-0.5 V)会形成由三角形铋原子簇组成的 (7×7) R 21.8°结构;在 -0.6 V时,表面会发生结构的转变,生成一种特殊的“拉锁”状的、由整齐排列的铋三角簇构成的双链结构,每个三角簇中含有6个铋原子;如果忽略过电位的变化,这种6个原子的单位结构就是铋欠电位沉积层的主要结构单元;这些性质与水溶液中及AlCl3型离子液体中铋的电沉积过程有非常显著的差异。

1.2 锑

水溶液中锑(III)通常水解为SbO+,其在电极表面的吸附是不可逆的。在离子液体中SbCl3,SbBr3类化合物可以以分子结构存在,更有利于电沉积锑反应的进行。含卤化锑 (如SbCl3,SbBr3)的非AlCl3型室温离子液体BMIBF4中锑在单晶金电极表面欠电位沉积过程的研究表明[6]:锑在Au(111)和Au(100)表面的电沉积过程具有相似的性质;SbCl3会在Au(111)面发生选择性吸附,SbBr3会在Au(100)面发生选择性吸附,在锑欠电位沉积以前以特定结构排列;在Au(111)表面会形成十分清晰的SbCl3超分子簇的集合,在电位接近锑固体沉积电位时会有表面合金生成;离子液体会影响电极与溶质之间的相互作用,使得元素在离子液体中的电沉积过程与水溶液有明显差异。

对锑在酸型离子液体MBIC-AlCl3中电沉积过程的研究表明[7]:电位1.1 V(以Al/Al(Ⅲ)为参比电极)时,吸附的SbCl+2会排列成特定的结构,并在1.05 V压缩成波纹型图案;在锑的欠电位沉积阶段可观察到与离子液体BMIBF4中相似的平滑的表面形态,接下来成核并有二维纳米纹结构形成,随着反应的进行锑纳米纹的数量和长度不断增加,当电位进一步负移时,在密集的锑纳米纹上会形成簇结构;锑在酸型离子液体中的欠电位沉积过程与中性熔融盐中不同,离子液体的酸性会对锑的电沉积过程产生影响。

1.3 硒

常温条件下水溶液中电沉积得到的硒多为结构复杂的无定形的红色硒;而灰硒只能在温度高于100 ℃时电沉积得到,所以无法在水溶液中电沉积制得[8]。离子液体由于其特殊的物理性质,可应用于电沉积制备灰硒。

对在空气和水中稳定的离子液体[ BMP]Tf2N(1-丁基-1-甲基吡咯四氟甲基黄酰亚胺)介质中不同温度下铂电极上硒电沉积过程的研究表明[9]:25 ℃时,电沉积得到的薄膜由红色无定形相的硒组成;当温度高于100 ℃,电沉积得到的薄膜为单一的灰硒。

在含5%水的[ BMP]Tf2N中金电极上硒的电沉积过程的研究表明[10]:25 ℃和70 ℃下的循环伏安曲线都有2个阴极还原过程,但灰硒只在70 ℃时沉积得到并在电位-2.5 V时消失,对应于Se到Se2-的还原过程;沉积硒由斜方六面体和六边形晶相构成,由表面平滑的小于1 μm的球状物组成。

对高温(>100 ℃)下离子液体EMIBF4/EMIC(1-乙基-3-甲基咪唑-四氟化硼/氯化物)中三角形硒(t-Se)纳米棒的电沉积研究表明[11]:硒化合物会影响硒离子的电化学行为和所得沉积物的相态、形貌和结晶度;在含SeCl4的离子液体中电沉积得到无定形硒(α-Se),而在SeO2的离子液体中电沉积得到单晶的三角形硒纳米棒;温度由100 ℃升高至160 ℃,t-Se纳米棒的结晶度也随之提高。

1.4 镓

以2种不同的离子液体作为电解质,对镓在Au(111)表面的电沉积过程的研究表明[12]:在含有氯化没食子酸的熔融盐中镓的过电位沉积会在Au(111)的顶部形成Ga-Au合金层;在BMIC-AlCl3和GaCl3中,二维的电化学相结构由传统的二维岛状镓的成核生长机制推动形成;在镓欠电位沉积过程之前,会分别发生GaCl-4和AlCl-4的吸附,这可通过可比较的晶格常数的阴离子层结构来描述;在电位负于欠电位沉积的区域,有三维的镓簇形成,大小在5~30 nm;电沉积过程中温度会达到313 K,高于α-Ga的熔点(303 K)。

1.5 硅和锗

硅和锗纳米晶体具有不同于块状材料的独特的光学和电学特性。传统的硅和锗纳米线沉积条件十分苛刻,通常都需要非常高的真空条件以及危险气体(如SiH4)的参与。而采用电沉积方法易控制,沉积过程简单;但是硅和锗的还原电位要高于水的还原电位,所以并不能在水溶液中电沉积。离子液体的出现为电沉积硅和锗提供了可能。

采用模板辅助电沉积法在离子液体[ BMP]Tf2N中恒电位电沉积制备锗和硅纳米线的研究表明[13]:将GeCl4和SiCl4作为锗和硅的来源溶于离子液体,以轨道蚀刻聚碳酸酯薄膜(PC)为电沉积模板,可制备平均微孔尺寸90~400 nm的纳米线;由于PC膜具有不同的微孔尺寸及膜厚度,可调控纳米线的尺寸和厚度;接近10 nm的PC膜最适宜用于合成量子尺寸的锗和硅纳米线。

离子液体[ BMP]Tf2N中电沉积锗、硅和SixGe1-x化合物的研究表明[14]:为了避免锗(IV)对沉积锗的破坏,可以以[ BMP]Tf2N中电化学还原制备的GeCl2作为锗的来源而不是GeCl4,这种电沉积过程简单且可重现;室温电沉积得到的SixGe1-x会发生明显的颜色变化(由红色变为蓝色),沉积物带隙至少在1.5~3.2 eV。

2 半导体的离子液体电沉积

2.1 AlInSb

在Lewis酸型室温离子液体EMIC-AlCl3(1-乙基-3-甲基咪唑-氯化铝)中,用铜螺旋线电极检测AlIn,AlSb和AlInSb合金电沉积过程的研究表明[15]:在AlSb二元沉积物中锑的含量决定于电流密度,但在化合物AlIn中铟的含量却很低,且与电流密度无关;在AlInSb的电沉积过程中,铟和锑的局部电流密度的变化表明富含铟和锑的第二相的沉积,很有可能是InSb在高的电流密度时也出现这个现象;AlInSb沉积物很可能包含不稳定的AlxInySb100-x-y和无定形的或者纳米晶型的InSb;制备的AlInSb合金半导体沉积物展现出光催化性质,可以催化水在可见光下的光解作用。

2.2 CuGaSe2

对CuGaSe2在氯化胆碱-脲的共融盐离子液体中的电沉积研究表明[16]:在钼基材表面共沉积铜和镓,再在硒蒸汽下退火可制备CuGaSe2;制备Cu-Ga合金的电沉积效率超过85%;通过控制铜和镓的比例及沉积电位可调节Cu-Ga合金的组成;沉积的Cu-Ga合金为CuGa2,退火后产物为CuGaSe2;CuGaSe2吸附膜具有很好的光电性质,将其转换为装置,可达到4%的太阳能转换效率。

2.3 ZnSb

对离子液体SbCl3-BMIC + ZnCl2-BMIC中Au(111)表面Zn-Sb的过电位沉积过程的研究表明[17]:锌在电位-1.2 V下沉积,ZnSb在接近-1.0 V下共沉积,而锑在接近-0.6 V下沉积;在-0.8 V下电沉积可以得到锑过量的ZnxSb1-x合金;沉积的ZnxSb1-x合金具有明显的半导体性质,其能带隙宽约为0.6 eV,与块状ZnSb一致。

2.4 CdS

以离子液体甲基三丁基膦(P1,4,4,4)甲苯磺酸盐为电解质,在导电玻璃表面以硫代硫酸盐为溶质,控制反应温度为130~150 ℃,在镉(II)存在的条件下电沉积制备附着的CdS薄膜,研究表明[18]:该方法可合成不同厚度(<200 nm)的CdS薄膜;合成的薄膜不仅具有好的附着力,而且均匀、无裂痕;实现这个过程的关键因素是使用离子液体电解质在高温(130~150 ℃)下反应,同时在设置的电位范围内硫化物的来源能被还原而Cd2+却不被还原。

3 结 语

随着光电化学领域研究的不断深入,如何更简便、快速合成半金属和半导体化合物逐渐成为研究的重点。传统电沉积成本低、条件易控制及操作简单,但水溶液体系的电沉积过程会伴随一些副反应的发生,且一些沉积电位较负的元素并不能在水溶液中制备。离子液体不仅电化学窗口宽,且沉积中不释放氢气,所得金属及化合物的质量和纯度更好。目前离子液体电沉积大多还停留在实验室阶段,如果能克服其成本高、操作条件苛刻等缺点,离子液体在电沉积领域必定会有良好的应用前景。

摘要：离子液体作为一种新型的环境友好的绿色溶剂,具有温度范围大、电化学窗口宽等优点。综述了近年来离子液体在半金属和半导体电沉积中的应用研究状况,并展望了离子液体在电沉积领域的发展趋势。

元素金属性强弱的判断 篇5

一、据金属单质与水反应的剧烈程度 (难易) 判断

相同条件下, 表面积相同的金属单质与水反应越剧烈 (容易) , 则该金属元素的金属性越强, 反之金属性越弱。如:室温下, 把表面积相同的少量钠、镁、铝分别加入到滴有1~2滴酚酞的水中。结果钠与水剧烈反应, 溶液很快变红;镁与水反应缓慢, 溶液慢慢变为红色;铝与水几乎不反应, 溶液颜色没有变化。所以它们的金属性强弱顺序是:Na>Mg>Al。

二、据金属单质与同浓度的同种酸反应的剧烈程度 (难易) 判断

一般情况下, 表面积相同的金属单质与同浓度的同种酸反应越剧烈 (容易) , 则该金属元素的金属性越强, 反之金属性越弱。如:室温下, 把表面积相同的少量钠、铁、铜分别加入到同浓度的盐酸中, 钠表面有大量气泡, 铁表面有气泡但比钠少, 而铜表面无气泡, 则金属性:Na>Fe>Cu。特殊情况:铁、铝在冷的浓硫酸、浓硝酸中发生钝化, 不能用金属与冷的浓硫酸、浓硝酸反应来判断铁、铝与其他金属的金属性强弱。

三、据元素的最高价氧化物的水化物的碱性强弱判断

元素的最高价氧化物的水化物的碱性越强, 则该元素的金属性越强, 反之金属性越弱。如钠的最高价氧化物的水化物NaOH为强碱, 镁的最高价氧化物的水化物Mg (OH) 2为中强碱, 铝的最高价氧化物的水化物Al (OH) 3为两性氢氧化物, 所以金属性:Na>Mg>Al。

四、据金属与盐溶液间的置换反应判断

一般情况下, 金属性较强的金属能够将金属性较弱的金属从它们的盐溶液中置换出来。如:Fe+CuSO4=FeSO4+Cu, 则金属性:Fe>Cu。特殊情况:金属性很强的钾、钙、钠以及金属性比它们更强的金属不能将盐溶液中的金属置换出来, 不能通过它们能否置换出盐溶液中的金属判断金属性的强弱, 因这些金属首先会和水发生反应。如:把金属钠加到硫酸铜溶液中会发生如下反应:

2Na+2H2O=2NaOH+H2↑

2NaOH+CuSO4=Cu (OH) 2↓+Na2SO4

钠没有置换出铜, 但钠的金属性比铜的强。

五、据金属活动性顺序表判断

一般情况下, 在金属活动性顺序表[K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、 (H) 、Cu、Hg、Ag、Pt、Au]中, 越靠前的金属, 金属性越强, 越靠后的金属, 金属性越弱。特殊情况:Pb>Sn, 这是由于金属性和金属活动性条件不同造成的。金属性是金属原子在气态时失去电子能力的强弱, 而金属活动性是金属原子在水溶液中失去电子能力的强弱, 两者偶有不一致的情况存在。

六、据元素周期表判断

同周期主族元素从左到右, 金属性逐渐减弱。如第三周期从左到右的元素依次为:Na、Mg、Al等, 所以金属性:Na>Mg>Al。

同主族金属元素从上到下, 金属性逐渐增强。如第ⅠA族从上到下的元素依次为:H、Li、Na、K、Rb、Cs等, 所以金属性:Li<Na<K<Rb<Cs。

七、据原电池中的电极名称判断

在原电池中, 电子是从原电池的负极金属流出, 从正极金属流入, 所以, 一般情况下, 负极金属的金属性强于正极金属的金属性。如铜、锌、稀硫酸构成原电池时, 锌是负极, 铜是正极, 所以金属性:负极金属 (Zn) >正极金属 (Cu) 。特殊情况:如果较活泼金属不与电解质溶液反应或发生钝化, 而较不活泼金属能与电解质溶液发生反应, 则较不活泼金属做负极, 较活泼金属做正极, 这时反而是正极金属的金属性强于负极金属的金属性。如镁、铝及氢氧化钠溶液构成原电池时, 由于镁与氢氧化钠溶液不反应, 而铝能与氢氧化钠溶液反应, 所以铝是负极, 镁是正极, 而金属性:正极金属 (Mg) > 负极金属 (Al) 。

八、据电解时阳离子的放电顺序表判断

一般情况下, 在阳离子放电顺序表[Ag+、Fe3+、Cu2+、H+ (酸) 、Fe2+、Zn2+、H+ (水) 、Al3+、Mg2+、Na+、Ca2+、K+]中, 越靠后的金属离子对应的金属元素的金属性越强, 越靠前的金属离子对应的金属元素的金属性越弱。特殊情况:其他金属与铁比较金属性强弱时应根据Fe2+的位置, 不是根据Fe3+的位置。

九、据金属原子失去电子变为稳定离子时吸收能量的大小判断

金属原子失去电子变为金属离子时要吸收能量, 失电子越容易, 吸收能量越少, 金属性越强, 失电子越难, 吸收能量越多, 金属性越弱。如:1mol Na→1mol Na+时吸收496kJ热量, 1mol Mg→1mol Mg2+时吸收1451kJ热量, 1mol Al→1mol Al3+时吸收2745kJ热量, 所以金属性:Na>Mg>Al。

摘要：元素金属性强弱判断是中学化学中的重要知识点, 它的应用非常广泛, 但在教材中的介绍非常有限。归纳元素金属性强弱的判断方法, 明确金属性和金属活动性两个易混淆的概念, 有助于学生全面掌握元素属性强弱的判断。

左半结肠癌性梗阻的外科治疗 篇6

1. 结肠梗阻的病理生理变化及手术时机的选择

结肠癌性梗阻多数表现为慢性过程, 也有表现为急性完全性梗阻的。肠梗阻时, 梗阻近端肠管扩张, 水肿及粪便滞留等因素, 导致细菌侵入肠壁引起胶原酶活性的增加及局部氧自由基产生, 从而使胶原纤维降解和肠壁生物膜结构及功能的损害。基于梗阻后所表现出的这一病理生理变化, 如果没有良好的术前肠道准备, 一般不主张行急诊一期切除吻合术。但由于结肠梗阻是一个闭襻性的梗阻, 一旦梗阻完全, 容易导致肠壁的过度扩张而破裂穿孔。因肠穿孔而手术者死亡率较高。因此, 我们认为, 结肠癌性梗阻一旦诊断成立, 应积极给予胃肠减压, 抗感染, 纠正水、电解质平衡紊乱, 在严密观察下进行保守治疗。如能缓解梗阻症状, 则可在进行充分的肠道准备后行手术治疗;如经过8-12 h的保守治疗, 症状未见改善, 则应及早施行手术。

2. 手术方式的选择

对于左半结肠癌性梗阻的手术方式, 长期以来一直是人们讨论的焦点。50年代多采用分期切除的方式, 即先作近端结肠造口, 二期行肠切除、肠吻合术。但近年来, 随着现代外科手术技术的进步及抗生素的广泛应用, 人们尝试施行急诊一期切除吻合术, 并取得了满意的效果。这对传统的结肠造口和分期手术理论提出了挑战。不过, 我们认为, 在选择手术方式时, 应根据患者的具体情况来确定。

2.1 近端结肠造口, 二期切除吻合术

这是传统的手术方式。曾一度成为左半结肠癌性梗阻的标准术式。即先造口以解除梗阻, 在充分的肠道准备情况下二期施行肿瘤切除、肠吻合术。这一手术的依据是:结肠内含有大量细菌, 梗阻的情况下, 肠腔内的细菌会侵入肠壁及渗透至腹腔。在这样的环境中进行结肠切除吻合术, 容易导致吻合口漏的发生。而且梗阻近端结肠扩张水肿, 与远端结肠口径不一致, 也是吻合口漏发生的原因之一。其次, 由于癌性梗阻患者常常表现为脱水、电解质紊乱、低蛋白血症的慢性消耗状态, 耐受手术的能力差, 术后并发症多, 死亡率较高。因此, 直到现在, 部分医生仍在左半结肠癌性梗阻病例常规应用这一手术方式。但是, 人们已逐渐认识到分期手术的诸多缺点:增加了患者多次手术的痛苦, 加重了患者的经济负担;延长了患者的住院时间;五年生存率也明显低于一期切除吻合者;部分患者未能按计划完成二期手术程序或再次手术时肿瘤已转移, 失去了切除肿瘤的机会, 从而导致患者永远承受一个不满意的结肠造口。我们认为这一手术不应作为左半结肠癌性梗阻的首选术式, 而仅仅适用于患者全身情况极差或其他器官功能不全, 不能承受较长时间手术的打击或肿瘤已无法切除者。

2.2 Hartmann’s手术

即一期切除肿瘤。结肠远端封闭, 结肠近端行单腔造口。我们认为这一手术一期切除了肿瘤, 其根治性切除率及远期生存率优于分期手术而失去切除肿瘤机者;而手术时间短于一期切除吻合, 也不用担心吻合口漏的发生。因此, 如术中发现肿瘤尚能根治, 而由于全身情况欠佳或局部肠道情况不适宜于行吻合术时可以考虑行Hartmann’s手术。结肠造口可以留待全身情况改善后再回纳, 而不影响其生存率。

2.3 一期切除吻合术

近年来, 对于左半结肠癌性梗阻的病例, 多数医生已接受这一手术方式。认为这一手术方式虽然创伤较大, 存在吻合口漏或腹腔感染的危险性, 但能够达到根治的目的。因此, 只要积极作好术前准备, 术中给予妥善的处理, 手术是安全可行的。不少医生在临床应用中都获得了较为满意的效果, 吻合口漏的发生率并无明显增加。显然, 这一手术方式是值得提倡和推广的。不过, 在施行这一手术时, 我们应该注意以下几个环节:

首先, 积极的术前准备和抗生素的应用。结肠癌性梗阻多见于老年患者, 由于长期慢性消耗, 全身情况较差, 水、电解质平衡紊乱, 因此术前应短期内积极改善全身情况, 纠正水、电解质平衡紊乱, 以提高手术耐受性。此外, 术前静脉或口服应用抗生素及术中吻合后腹腔抗生素冲洗, 可以降低术后感染率, 并减少吻合口漏的发生。

半金属性 篇7

近年来, 半监督学习已成为机器学习领域的一个研究热点, 在众多领域得到了广泛应用. 传统的监督学习算法依赖于有标识的训练样本集, 忽略了未标识样本的作用. 实际应用中存在大量未标识数据资源, 半监督学习算法就是利用这些未标识样本来提高学习算法的性能。

现有的半监督方法有transductive SVM［6］, co-training ( 自训练法) ［7］和基于图［8］的方法等, 大多数的半监督方法主要用于分类。流形正则法MR ( manifold regularization) ［9］也可以解决多样的学习问题。实际上, MR是回归跟SVM的扩展, 对于La-pRLS / L ( 拉普拉斯最小二乘法) ［10］, 则是在此基础上加上几何正则项。目前的MR方法主要用于二乘分类和回归问题, 现主要用于多级设置中的降维问题从而减小语义鸿沟。首先介绍了LapRLS/L以及FME, 然后在此基础上提出了为缩小CBIR中的语义鸿沟, 从低层特征到高层语义, 提出了一种新的半监督的图像检索算法, 即建立双层映射机制 ( doublemappings, DM) , 该方法在低层特征与标签之间建立双线性映射, 同时为验证设计算法的有效性, 同FME［11］方法进行了对比, 并做出了相关分析。

1 基于线性映射的CBIR基础

目前, 基于内容的图像检索的研究焦点已从设计复杂的低层特征提取算法转到了如何缩小图像检索中的“语义鸿沟”。CBIR被广泛接受的图像语义的获取机制是建立在一种层次化的抽象模型, 如图1 所示。

它侧重于在不同层次上对图像内容进行分析和提取, 通过将不同层次上对图像内容进行分析和提取, 然后将低层特征映射生成高层图像语义以填补图像检索中的语义鸿沟问题。从获取图像不同层次语义的角度, 缩小CBIR中语义鸿沟的方法大体可分为:

( 1) 基于对象层语义的处理方法。

( 2) 基于语义概念层语义的处理方法。

(3) 相关反馈方法。

目前在语义概念层存在的许多利用线性函数来设计算法的方法, 例如PCA ( 主成分分析法) ［12，13］、LDA ( 线性判别分析法) ［12］、LPP ( 局部保留投影) ［13］都使用了线性映射函数把原来特征空间中的数据矩阵X映射到一个低维空间, 表示为: F =XTM。拉普拉斯最小化二乘法LapRLS / L, 也可以使用一个线性函数h ( x) 把预测标签F与数据矩阵X用式子F = h ( x) = WTX联系起来。定义一个线性回归函数: h ( xi) = WTxi+ b, 其中W∈Rf × c是映射矩阵, b∈Rc × 1是偏差项。公式如下:

LapRLS / L方法减小了回归误差, 同时保留了流形光滑性。两个系数用来平衡W的标准, 回归误差以及流形光滑。

虽然线性化技术对于标记数据简单有效, 但是这样的方法中要设定低维表示或者预测标签的空间转换必须通过训练样本X, 在实际中过于严格。

在文献[11]中, 为了放宽F = h ( x) 的约束, 添加了回归残差项F0, 这样预测标签表示为: F =h ( x) + F0。其中h ( x) 是用来映射新数据点的回归函数, F0作为回归残差项调整F与h ( x) 之间的偏差。

在此模型的基础上, 提出了基于半监督学习的双映射图像检索。这个方法可以有效地利用标记的信息以及标记与未标记数据的结构信息, 不仅可以降低维数, 放宽了在LapRLS/L中F = h ( X) 的线性约束, 经过双层映射, 可以有效减小语义鸿沟, 从而提高检索精度。

2 双映射半监督学习CBIR

2. 1 双线性映射模型构建

设训练样本集中有m个训练样本, 正样本为, n为正样本个数, 负样本为正样本对应的标记记为1, 负样本对应的标记记为-1, 即在低层特征与标记之间, 构造两层映射θ, W。θ填补低层特征与高层语义之间的语义鸿沟, W将中间层映射为标记。采用回归的方法构造回归函数F=XθW+F0 (X∈Rm×d, θ∈Rd×r, W∈Rr×1) , F是预测标签。

目标是要同时获得能够将与查询图像相似的图像从不相似样本中分出来的 θ、W。利用回归残差最小及保持流形平滑［11］, 构造以下优化函数:

式 ( 2) 中, M是图拉普拉斯矩阵, M = D - S, S是相似矩阵,

同FME方法类似, 式 ( 2) 的前两项分别表示标签的健壮性和流行光滑。后两项控制投影矩阵的范数和回归残基。在目前的方法中, 一般把回归函数和回归残基相结合。回归残基可以调节回归函数和预测标签之间的不匹配。与LapRLS/L方法相比, 此方法不强制预测标签为所有样本空间。因此, 架构更加灵活, 可以更好地应对非线性流形上的样本。

2. 2 模型参数求解

在节2. 1 式 ( 2) 中, 求解的目标参数为 θ、W, 下面详细介绍对式 ( 2) 的优化过程。

将F = XθW + F0式 ( 1) 中, 得:

式 ( 3) 属于凸优化问题, 由于上式不容易求关于 θ, W的最优解, 在实际求解中, 求它的次优解。

整体的求解过程概括为:先对后一部分‖XθW-F‖2+γ‖W‖2进行优化, 将F初始化并固定为Y求解θ, W。初始θ, W求出来后固定θ, W然后对整个优化函数关于F进行迭代求解, 再重新赋给前面的F, 直到F收敛, 返回θ, W。

2. 2. 1 对arg mθ，iWn‖XθW - F‖2+ γ‖W‖2优化

将F初始化并固定为Y, ‖XθW - F‖2+ γ ×‖W‖2便成为关于 θ, W的函数［14］, 对该式关于W求偏导, 得:

将式 ( 4) 、式 ( 5) 代入‖XθW - F‖2+ γ‖W‖2中, 得:

通过对U－ 1V进行特征分解可以得到 θ, 由W =A－1θTXTF可以得到W。

2. 2. 2 用整个函数优化F

初始 θ, W来后固定 θ, W然后对整个优化函数关于F求偏导, 得:

2. 2. 3 更新 ( 2) 中的F, 迭代若干次后即为得到最终的 θ, W

具体算法伪代码流程如下:

对于从给定训练集中学习出的 θ、W, 将其作用于测试库, 即Y = XθW可以得到测试库中各测试样本的标记。对于大于阈值0 的标记, 将对应的图像判为与查询图像相似; 小于0 的标记, 将对应的图像判为与查询图像不相似。

3 实验结果分析与性能评估

3. 1 算法性能评价准则

查准率 ( precision) 和查全率 ( recall) 是信息检索中使用最多的标准评价方法, 在本文的实验中, 由于数据库中每个主题有100 幅相关图像, 我们统计每次检索后系统输出的前100 幅图像中实际相关的图像个数, 按照上述查全率和查准率的公式, 实验中二者数值上是相等的, 统称为检索精度。

检索精度的提高可以用公式Picgain= ( prc ( DM) /prc ( FME) -1) × 100% 度量［15］, 其中Picgain表示精度提高的倍数, prc ( DM) 表示本文方法的检索精度, prc ( FME) 表示FME方法的检索精度。

3. 2 数据集与实验步骤

实验采用matlabR2011B, 图像库采用最广泛的Corel Photo Gallery, 选取了5 000 张图像组成的实验图片库, 共包含羚羊、飞机、大象、老虎、城堡、大巴等50 个类 ( 经人工分类, 每个主题含100 幅相关图像) 。

实验中, 随机选50% 作为训练数据集, 剩下的50% 作为测试数据集。在训练数据集中, 每类图片随机标记3 个, 剩下的作为未标记数据进行训练。对于每一张图像, 用六个特征进行表示, 分别为: 颜色直方图 ( 256 维) 、边缘直方图 ( 5 维) 、边缘方向直方图 ( 4 维) 、局部二值模式 ( 59 维) 、Hu不变矩 ( 7维) 和金字塔梯度方向直方图 ( 680 维) 。每组特征归一化后组合在一起。

在开始检索时, 根据目标图像与査询图像的欧氏距离来给目标图像排名, 取训练样本中的正样本的平均值作为伪查询。

3. 3 实验结果与分析

在第2 节中, 介绍了FME方法。在FME和PCA ( 主成分分析法) 、LDA ( 线性判别分析法) 、LPP ( 局部保留投影) , LapRLS/L ( 拉普拉斯最小二乘法) 这些方法中, FME的平均准确率优于上面提到的相关反馈算法。为了评估本文提出的双线性映射方法的有效性, 将设计的算法与前面提出的最优的FME方法进行对比。

3. 3. 1 定性比

为了更直观地看到采用FME方法和采用双层映射方法检索的效果, 分别以查询“彩蛋”、“国旗”、“功夫”、“山脉”、"恐龙"等进行定性比较。实验中对于检索出来的结果, 采用分页显示, 每页显示30张。查询图像为“彩蛋”检索结果示例。

① 用FME方法查询“彩蛋”, 检索结果如图3、图4 所示。

② 用双层映射方法进行相同的查询, 查询结果如图5、图6 所示。

对比用FME方法检索出来的图3、图4 和双映射方法检索出来的图5、图6 可以看出, 在前60 张中, 双映射方法只有3 张图像与查询图像不相似。

3. 3. 2 定量比

利用节3. 1 中介绍的衡量检索性能的指标, 在Corel图像库中对“国旗”、“功夫”、“山脉”、“彩蛋”, “恐龙”五类图像分别对每类图片前20、40、60、80、100 幅图片的检索精度进行分析, 如表1 所示。

表1 显示了查询六类不同对象步长为20 时显示的精准率, 从表格对比的结果来看, 设计的检索算法是有效的, 对于前面三个查询对象, 设计的平均检索精度要比FME方法检索的平均查准率要高, 对于后两个查询对象, 在前20 张检索出来的图像中, 设计出的算法的平均查准率比FME的方法的要低, 但从图6 可以看出来对于前100 张, 设计的算法的精准比FME方法要高, 而且从图7 可以看出对于所有实验类别的图片平均查准率也是有明显提高。根据检索精度的提高可以用公式计算出检索精度提高了27% , 而且, 本文的方法可以降低维数, 因此在时间复杂度上还有一定优势。

4 结论

针对当前基于内容图像检索中存在的语义鸿沟问题, 提出一种半监督的图像检索算法, 即同时利用有标识跟无标识的样本, 建立双层映射机制, 即在低层特征与标签之间建立双线性映射, 通过构造回归函数, 利用回归残差最小及保持流形平滑对函数进行优化。实验显示, 与FME方法相比, 本文方法能明显提高图像检索的精准率。但是有些类别的图像检索效果不是很好, 原因之一图像库中图片类别的划分不完全按照视觉一致性划分的; 原因之二是: 图像边缘特征的维数较少, 需要进一步研究。

摘要：“语义鸿沟”是基于内容图像检索中广泛存在的问题。近年来, 人们为减小语义鸿沟开展了许多研究工作, 并将半监督学习方法用于其中。目前, 多数的检索方法只考虑数据点的结构信息, 或关注点集中在低层特征。为了充分利用结构信息缩小低层特征和高层语义之间的语义鸿沟, 提出了一种半监督的双映射机器学习图像检索法。该方法在低层特征与标签之间建立双线性映射, 最后使用Corel图像库同流行嵌入法进行对比, 实验表明所提出的方法在检索过程中可以获得较好的效果, 精准率有明显提高。