五氯化磷（精选12篇）
五氯化磷 篇1
1 前言
四氯化钛是生产海绵钛和钛白粉的主要原料, 其主要生产方式有熔盐氯化和沸腾氯化[1]。其中, 沸腾氯化具有生产效率高、成本低、环境污染小、自动化程度高等优点, 已成为四氯化钛生产的主流方式, 目前美国杜邦 (Dupont) 、特诺 (Tronox) 、康诺斯 (Kronos) 、日本石原 (ISK) 等厂家均采用沸腾氯化法生产四氯化钛。
沸腾氯化的钛原料主要有金红石、高钛渣和优质钛精矿。其中, 使用钛精矿沸腾氯化的技术仅为美国杜邦 (Dupont) 掌握, 杜邦公司对该技术严密封锁。目前, 国内外沸腾氯化工艺主要采用金红石和高钛渣作为钛原料。由于我国90%的钛资源都是以钒钛磁铁矿岩矿形式存在, 仅在湖北、江苏、山西、河南等地贮有少量低品位金红石矿, 且粒度较细, 矿物组成及互相嵌布关系复杂, 目前仅限小规模开发利用。因此, 研究由钒钛磁铁矿冶炼而成的高钛渣沸腾氯化的工艺条件具有很强的现实意义。
2 实验
2.1 沸腾氯化反应原理
四氯化钛的制备无论选用何种钛原料, 其主要有效成分都是Ti O2, 由于Ti O2和Cl2直接反应在标准状态下无法正向进行, 因此需要往系统内添加还原剂, 一般使用石油焦。石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后, 重质油再经热裂转化而成的产品, 其主要成分是碳。
沸腾氯化的主要原理就是将一定粒度范围内的高钛渣和石油焦按照一定的配比混合后加入到沸腾氯化炉内, 与氯气在流化状态下进行反应。其主要反应方程式如下:
高钛渣的沸腾氯化反应可以在500-1 400℃发生。通常, 工业上一般将温度控制在900-1 150℃。由于高钛渣的沸腾氯化反应是放热反应, 只要当氯化炉内温度达到初始反应温度后, 氯化反应即开始发生, 依靠该反应自身释放的热量, 沸腾氯化炉即可以维持自热[2,3]。
2.2 实验原料
2.2.1 高钛渣
试验用主要原料高钛渣的化学成分见表1。
2.2.2 石油焦
石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后, 重质油再经热裂转化而成的产品, 其主要成分是碳。
2.3 工艺流程
高钛渣沸腾氯化工艺流程如图1所示, 高钛渣和石油焦混合后由氯化炉中部送入沸腾氯化炉内, 氯气由氯化炉底部进入。氯化炉顶部排出物为夹带有少量粉尘和杂质的四氯化钛气体, 经过旋风分离器除尘和喷雾冷凝器除杂后进入冷凝塔, 得到粗四氯化钛液体。
3 结果与讨论
3.1 钙镁含量对沸腾氯化效果的影响
高钛渣中的氧化钙和氧化镁含量对沸腾氯化效果影响较大, 这是因为高钛渣在900~1 150℃的高温氯化条件下, 其中的Ca O和Mg O被氯化生成Ca Cl2和Mg Cl2。Ca Cl2的熔点和沸点分别为772℃、1 600℃, Mg Cl2的熔点和沸点分别为708℃、1 412℃, 在通常反应温度 (900-1 150℃) 下, Ca Cl2和Mg Cl2不是呈气态而是呈熔融状态粘着在炉料上, 严重时可使炉料结块, 甚至使沸腾层遭到破坏[4,5]。有资料显示, 当床层中Ca Cl2+Mg Cl2含量达4%左右, 沸腾流化床就遭到破坏[6], 因此沸腾氯化炉选用的高钛渣应严格限制钙和镁的含量, 尤其是氧化钙的含量。试验结果表明高钛渣中Ca O和Mg O的含量为1.4%, 炉渣可以顺畅的从排渣口排出, 且炉渣呈松散状态, 没有发生结块现象。
3.2 高钛渣和石油焦粒度分布对沸腾氯化效果的影响
高钛渣的粒度分布对沸腾氯化的转化率影响十分显著, 高钛渣的粒度越细, 在一定时间内的转化率就越高。这是因为高钛渣的粒度越细, 单位重量高钛渣的表面积就越大, 因而反应过程中高钛渣与气体的接触面积就越大, 反应的动力学条件就越好。但是, 过细的高钛渣容易被气流携带出氯化炉, 使高钛渣的利用率降低, 同时使得炉气中粉尘过高。试验结果表明高钛渣的粒度分布范围在80-160μm之间是合适的。
由于沸腾氯化制备四氯化钛使用高钛渣和石油焦两种固体混合料, 高钛渣和石油焦的堆密度相差约2.3倍, 为了使二者在相同的气流速度下保持良好的流化状态, 较妥当的办法是调节石油焦的粒径分布, 使两种物料的平均颗粒的单粒重量相近, 以利于达到流化态时物料不分层的目的。
假定固体颗粒均为球形时, 则有下列近似理论计算公式:
当ρ高钛渣:ρ石油焦=2.3时,
上式计算表明, 在固体物料中采用石油焦的平均颗粒粒径应为高钛渣粒径理论值的1.32倍左右。实验表明, 即使石油焦的粒径稍大于理论计算值, 在流化状态下也没有发现明显的分层现象, 因此石油焦的粒径分布允许保持较宽的范围。实践上石油焦的粒径分布可以保持在180-1 200μm, 在此粒径分布范围内没有发现沸腾氯化流化态下有分层现象。
3.3 配碳比对沸腾氯化效果的影响
石油焦中的固定碳在沸腾氯化反应中既可以转变为一氧化碳, 也可以转变为二氧化碳。试验发现, 沸腾氯化炉内的炉气中既含有一氧化碳, 也含有二氧化碳。因此, 高钛渣与石油焦的配比 (配碳比) 理论上可以在很宽的范围内波动[7,8]。根据理论计算得到的配碳比在100:20-100:30之间。
由于高钛渣中含有氧化钙和氧化镁, 在氯化过程中床层内钙镁氯化物会不断的增加富集, 适当的增加混合料中的配碳比, 是有效稀释床层中Ca Cl2和Mg Cl2浓度的方法之一, 反应过剩的碳除了起到稀释Ca Cl2和Mg Cl2浓度之外, 还起到包裹、隔离钙镁氯化物的颗粒, 阻止颗粒相互粘结合并以至长大成团。在实践中, 我们将配碳比适当增大到100:33, 在该配碳比下, 流化床温度平稳, 沸腾氯化炉炉顶温度波动不大, 氯化炉温度波动见图2。同时炉渣能够顺畅的从排渣口排出, 经过实践证明, 100:33的配碳比是合适的。
3.4 氯气浓度对氯化率的影响
在沸腾氯化的过程中, 氯气既是氯化剂又是气流载体。氯气浓度越高, 氯化反应速度越快, 氯化率也就越高, 因此从沸腾氯化的角度来说, 最好是使用纯氯。但是也要根据现场条件因地制宜, 在二氧化钛的制备过程中会产生大量浓度为80%的含氯气体。为了充分利用较低浓度的氯气, 我们试验了浓度为80%的氯气作为沸腾氯化的气体, 为了保证气体中氯气总量的不变, 相应地将80%的氯气流量提高到了纯氯气流量的1.25倍, 同样使用粒度分布范围为80-160μm的高钛渣和粒度分布范围为180-1 200μm的石油焦, 配碳比为100:33, 实践表明使用浓度为80%氯气对氯化率影响不大, 没有对沸腾氯化反应造成明显的不良影响。
4 结论
4.1 钙镁是影响氯化反应进行的关键元素, 在氯化反应温度下呈熔融状态的氯化钙、氯化镁易粘结成块, 破坏正常的流态化, 而氧化钙和氧化镁含量为1.4%以下的高钛渣是可以作为沸腾氯化的原料。
4.2 使用粒度分布范围为80-160μm的高钛渣和粒度分布范围为180-1 200μm的石油焦作为沸腾氯化的固体原料是合适的。
4.3 在沸腾氯化反应中使用100:33的配碳比能够维持沸腾氯化炉内流化床正常的流化态。
4.4 从动力学角度分析:氯气的浓度越高, 沸腾氯化效果越好。结果表明, 使用浓度为80%的氯气对沸腾氯化反应没有明显的不良影响。
参考文献
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五氯化磷 篇2
氯化锌清洁生产工艺
用连续反应装置代替间歇反应装置生产氯化锌,不仅生产能力大,而且无HCl气体逸出,操作环境好,产品质量稳定;用蒸发器代替石墨板蒸发ZnCl2溶液,既节省能量,又可避免蒸气四逸.生产实践证明,该生产方法不仅可以避免污染,还可以获得相当好的经济效益.
作 者：卢爱军 卢芳仪 Lu Aijun Lu Fangyi 作者单位：南昌大学,环境科学与工程学院,江西,南昌,330029刊 名：化工环保 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：25(1)分类号：X383关键词：氯化锌 连续反应装置 清洁生产
观点:氯化铵价格走势 篇3
信息中心主任陈丽：氯化铵在农业上除了作为复合肥原料外，还可以直接施用。这一块市场前些年有所开发，但没有开发好。前些年有些企业以氯化铵、硫酸铵作原料，里面加些缓释剂之类的添加物，然后进行造粒，以“新型氮肥”的名义销售。由于当时尿素价高，加之厂家及经销商的大力推广，在有些地区也形成了一定市场。但由于部分厂家急功近利，大玩概念，胡乱吹嘘，产品定价过高，性价比低，市场渐渐偃旗息鼓。不过总的来看，氯化铵直接施用是今后值得大力开发的一块市场，也是扭转氯化铵被动局面的一个有效手段。如果直接施用市场开发好了，不仅可以有效增加市场需求，而且相比于给复合肥厂家做原料，产品的销售价格还有所提高，可以提高企业的经济效益。
广州隆林农资公司总经理陈吉良：氯化铵主要用于农业，另外还有少部分工业用途，主要用于干电池和蓄电池的制造，金属焊接助熔剂、电镀添加剂、印染、医药、精密铸造、阻燃耐火剂、化学试剂，制造无机聚合物，还用于鞣革、制蜡烛、胶黏剂等。工业氯化铵的纯度要求高，要求含量达99%以上。总体来看，工业氯化铵需求有增有减，基本平稳，没有太大变化。以前工业氯化铵在干电池上应用较多，但近年来随着锂电池等大容量的新型电池迅速抢占市场，干电池的市场容量在缩小，对氯化铵的需求量也在减少。但工业氯化铵的其他下游行业需求有所增加，今后还应多下力气拓展。
湖南冷水江市湘丰农资经贸有限公司董事长李跃：目前氯化铵的最大优势就是与尿素相比价格明显偏低。以尿素出厂价1400元/吨、干铵出厂价450元/吨计算，等氮量氯化铵价格只有尿素价格的59.13%。这对复合肥厂家很有诱惑力，会想方设法多用氯化铵，而减少尿素的使用量。目前氯化铵市场出现了一些稍显积极的迹象，一是有些复合肥厂家已开始着手准备秋季肥的原材料采购，鉴于目前氯化铵价格确实很低，部分下游厂商表示已经开始准备适当增加采购量。二是出口量增加，1～4月累计出口肥料用氯化铵7万吨，同比增长225.64%。4月份出口2.08万吨，同比增长943.31%。目前很多厂商对后市出口抱有着较高的期待。三是尿素价格低位整理，未再继续大幅下跌，山东等地价格略有反弹，这使得氯化铵价格继续下跌压力有所减轻。预计氯化铵价格有望逐渐触底企稳。但从更长远的情形看，氯化铵市场仍不容乐观。除非市场大环境发生重大变化，否则氯化铵市场长期走弱将难以避免。
氯化苄联锁系统的应用 篇4
1化工工艺简介
氯化苄生产过程主要包括甲苯精制、氯化、甲苯回收、精馏、尾气吸收5个部分:
1) 甲苯精制主要是将粗甲苯打入精馏塔中 (途径预热器预热) , 加热形成稳定的回流;
2) 精制后的甲苯打入氯化釜中, 通入蒸气加热, 接着根据温度的高低, 由气控阀来控制氯气的通入量, 并且在光的催化下进行亲电取代反应, 生成氯化苄和氯化氢 (HCL进入吸收系统) ;
3) 由于甲苯沸点较低, 加热后由塔顶蒸出, 再进入氯化釜参加氯化反应, 回收利用;
4) 氯化苄和二氯苄的沸点不同, 氯化苄由塔顶蒸出, 二氯苄由塔底进入收集槽, 采用了连续进料法。
2 ECS-100系统基础上的化工联锁设计
在DCS系统选择中, 为了系统应用的可靠性, 先进性及易维护性等各方面因素, 我们选择了国产的浙大中控的ECS-100系统作为硬件基础及软件开发的平台。
ECS-100为工业自动化提出了新的概念, 基于Web on Field结构的公共通讯环境和信息流传送, 简化了工业自动化的体系结构, 增强了过程控制的功能和效率, 提高了工厂自动化的整体性和稳定性, 最终节省了企业为工业自动化而作出的投资。ECS-100基于网络技术设计, 真正实现了工业自动化系统的网络化、智能化、数字化。
1) 在控制台面板, 设红色应急开关 (EMER.STOP) 一个, 按下为应急状态, 钥匙复位。
当开关被按下, 应急阀XV2102, XV2206, XV2207关断;泵PP101A/B, PP2102A/B停车;反应灯EY2201A/B/C/D/E/F/G/H熄灭。该开关被复位前, 上述设备不能被重新启动。
XV2201控制:
对应XV2201, 在“全景”“状态”菜单中, 或“装定”“应急阀”菜单中设软开关一个, 软开关有“OPEN”、“CLOSE”两个位置。
2) 反应灯EY2201A/B/C/D/E/F/G/H同时有2盏灯以上发生故障或未工作。
XV2201处于“OPEN”状态。
在上述未被排除前, XV2206不能作“OPEN”操作。
XV2207控制
对应XV2207, 在“全景”“状态”菜单中, 或“装定”“应急阀”菜单中设软开关一个, 软开关有“OPEN”、“CLOSE”两个位置。
3) 当下列事件之一未发生时, XV2207可以作“OPEN”、“CLOSE”操作。
反应灯EY2201 A/B/C/D/E/F/G/H同时有2盏灯以上发生故障或未工作。
XV2201处于“OPEN”状态。
XV2206处于“CLOSE”状态。
4) 当上述事件之一发生时, XV2207被无条件关断, 且不能作“OPEN”操作。
XV2214, XV2265控制
对应上述2个应急阀, 在“全景”“状态”菜单中, 或“装定”“应急阀”菜单中设软开关一个, 软开关有“OPEN”、“CLOSE”两个位置。在“全景”“状态”菜单中, 另设有公用的旁路开关一个。
5) V2109真空度PSH2214高于设定值。
XV2262A/B控制
对应XV2262A/B, 在“全景”“状态”菜单中, 或“装定”“应急阀”菜单中设软开关一个, 软开关有“OPEN”、“CLOSE”两个位置。在“全景”“状态”菜单中, 另设有旁路开关一个。
6) V2113A/B真空度PSH2262A/B高于设定值。
XV2601控制:
对应XV2601, 在“全景”“状态”菜单中, 或“装定”“应急阀”菜单中设软开关一个, 软开关有“OPEN”、“CLOSE”两个位置。
7) 调节阀FV2201控制
正常情况下, PLC根据现场传感器FIC2201采集的流量信号, 调节FV2201, 使该处流量符合工艺要求。当下列事件之一发生时, PLC迅速关断FV2201的气源, 从而关断FV2201。
反应灯EY2201 A/B/C/D/E/F/G/H同时有2盏灯以上发生故障或未工作。
8) 泵的控制
除PP101A/B, PP2102A/B在控制台面板“EMER.STOP”开关被按下时, 无条件停车外, 其余各泵不能由本系统操控。在控制台面板“EMER.STOP”开关未复位前, 上述各泵不能被启动。
9) 反应灯EY2201 A/B/C/D/E/F/G/H控制
本控制系统对反应灯EY2201A/B/C/D/E/F/G/H不能作启动操作, 而只能作关闭操作。
当下列事件之一发生时, EY2201A/B/C/D/E/F/G/H由本控制系统控制关闭。
下面针对对联锁框架图的设计、实现作一个详细的解说:
在联锁画面中, 点击联锁输出图标, 则弹出以下窗口 (图2) 在该窗口中可进行联锁输出的操作, 在联锁解除状态下, 操作员可对联锁输出进行手动操作;在联锁投入状态下, 则输出完全根据联锁条件来决定, 无法进行手动操作。
根据特点2, 要求屏蔽短暂的超范围波动, 我们在每个输入信号上增添了一个延时开关, 对这种短暂波动信号采取忽略措施, 只保证对正常信号的监控。对于联锁特点3, 现场无法改动, 只有在DCS上进行处理。阀门的控制如图3是通过电磁阀和阀门定位器来控制的。
摘要：本文介绍了结合运用浙大中控的WebField ECS-100系统工控软件, 将联锁程序设计运用到化工生产装置上。经实践证明, 联锁程序在化工自动化过程中, 能提高化工生产的安全性, 减少了环境污染, 并且获得了良好的经济效益。
关键词：联锁,安全,ECS-100系统,自动控制
参考文献
[1]浙大中控技术有限公司.浙大中控ECS-100控制系统使用手册 (控制组态) , 2000.
[2]浙大中控技术有限公司.浙大中控ECS-100控制系统使用手册 (实时监控) , 2000.
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[4]常州新东化工氯化苄生产技术说明书.
[5]奚家成;董景辰, 全球DCS (分散型数字控制系统) 制造商争夺中国市场.
五氯酚中毒是怎么回事 篇5
五氯酚中毒是怎么回事?五氯酚中毒在化工厂非常的常见，大家一定要小心这种物质，千万不要触碰，要记得带上防毒口罩，保证自己的身体健康才是最重要的。
五氯酚中毒是怎么回事?五氯酚中毒会出现一些头晕恶心的症状，这还是比较轻微的中毒，如果是五氯酚中毒严重的话，会出现昏迷，肺水肿，或者是脱水的情况。
氯化铵市场传来久违“涨”声 篇6
拿货积极，开工率回升
“随着春耕用肥、小麦追肥的启动，复合肥市场行情略微上扬。氯化铵作为复合肥主要原料之一，其价格也会随之呈现不同程度的上升。”湖北茂盛生物有限公司采购部经理晏先家接受笔者采访时说。
据介绍，河北小麦主产区正值小麦追肥时节，贸易商陆续拿货，复合肥发货量攀升；辽宁、黑龙江区域用肥需求量增加，周边区域拿货增多，外发较远的货源受困于到货时间。整体来讲，全国春耕拿货较节前有明显好转，加之尿素价格回调，复合肥市场行情向好，对氯化铵市场提振有利。
湖北中磷化肥有限公司总经理席光明也认为，整体复合肥市场较节前有利好转变，原料尿素价格节后回升，将支撑氯化铵价格保稳不跌。
“复合肥企业开工率逐渐回升，部分企业已恢复满开，目前整体开工率逐步提升。因多数企业的前期政策执行至2月底，所以多数复合肥企业已取消前期优惠，计划在3月初会出台新价格和新政策，将大大刺激经销商拿货的积极性，会对氯化铵市场带来利好。”席光明说。
货源吃紧，价格水涨船高
“氯化铵属联碱法生产纯碱的副产物，即每生产1吨纯碱副产1吨氯化铵，其市场形势随着纯碱的波动而起伏。”湖北楚丰农资连锁有限公司总经理王和贵说，春耕复合肥市场对氯化铵仍有大量采购，走货量将加大，而氯化铵供应相对吃紧，价格也随之水涨船高。
王和贵告诉笔者，在春节之前，联碱企业的整体开工率一直处于低位，大约在六成。天津、东北、江苏、湖北等地一些氯化铵厂家由于主观或客观因素停产或减产，使得氯化铵货源供应偏紧，库存明显降低，为价格上涨做好了铺垫。另外，春节过后，联碱企业整体开工率虽较节前略有升高，但前期的库存始终在降低，即便是春节期间运输受限，但签单仍在紧锣密鼓进行中，使得价格向反弹之路又迈进了一步。
湖北华丰生物化工有限公司供应部部长王兴武也认同此观点。他说，因货源供给偏紧，氯化铵生产厂家定会抬高报价，但实际多走前期订单，高价小单少量成交，多数厂家待发量较大。虽说部分氯化铵厂家报价偏高，但实际价格与报价尚有一定的价差。
反弹开始，追涨空间有限
晏先家说，去年下半年至春节前夕，氯化铵市场便缓缓进入睡眠状态。随着氯化铵出口、尿素价格的微反弹以及电价优惠政策的全面取消，支撑氯化铵市场具有反弹可能。
随着春耕到来，复合肥开工也逐渐恢复，原料采购询单积极，加之氯化铵厂家库存量处于低位，无较大销售压力，多数地区相对稳定，厂家发前期订单为主，实单交投有限。氯化铵厂家虽说有意借机提价，但仍以小步f曼跑方式提升氯化铵的价格，做到稳中求胜。
王兴武坦言，目前氯化铵市场确实出现了转机，到3月底氯化铵价格仍有小幅追涨的空间，但因区域性、产能过剩等利空因素还是较明显，加之厂家也多在执行前期订单，新单也并不是很乐观，彻底反弹的趋势也不是十分明显。
甘油氯化合成二氯丙醇的研究 篇7
关键词：甘油,二氯丙醇,催化剂,氯化
二氯丙醇 ( 简称为DCP) 为无色液体, 具有1, 3 - 二氯丙醇和2, 3 - 二氯丙醇两种异构体, 它们作为合成环氧氯丙烷的中间体, 均能与石灰水或氢氧化钠等碱液进行皂化反应, 脱去一分子氯化氢, 环化生成环氧氯丙烷。目前, 工业上生产环氧氯丙烷 ( ECH) 的方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯法[1]。这两种方法都面临着催化剂技术难题, 并且产品收率都不足90%, “三废” 治理费用高, 生产规模偏小、产量低, 同时因为主要原料丙烯和氯气的供应不能满足需要, 限制了环氧氯丙烷的进一步发展[2,3]。Arca等曾尝试用过氧化氢或有机过氧化物以及基于硅钛的催化剂将烯丙基氯直接催化氧化生成ECH[4,5,6,7,8], 但这种方法的原料同样是丙烯和氯, 毒性较大, 因而不利于大规模的工业化生产。现在许多研究者都致力于开发新的ECH合成路线。其中代表性的有丙烯醛法、丙酮法、有机过氧化氢法、氯丙烯直接环氧化法和甘油法[9,10,11,12]。
随着生物柴油不断发展, 其副产品甘油也相对过剩, 因此用甘油来生产环氧氯丙烷成为一个重要的发展方向。国外有专利[13,14]报道, 使用有机溶剂进行甘油氯化反应, 其中反应生成的水可作为酸性馏出物分离, 从而使溶解在酸性水溶液中的二氯丙醇减少到最少。高温氯化法主要合成70% 的2, 3 - 二氯丙醇和30% 的1, 3 - 二氯丙醇两种异构体, 而利用甘油氯化合成的DCP, 绝大部分是1, 3 - 二氯丙醇, 这种异构体相对于2, 3 - 二氯丙醇, 在合成环氧氯丙烷的过程中, 反应速度较快, 收率较高; 另外, 甘油法较传统的两种方法在原料、成本、三废等方面均具有明显的优势。为此, 本文对甘油直接合成二氯丙醇过程中催化剂种类对反应速率, 产品收率和产品组分的影响进行了较全面的研究, 期望为二氯丙醇的工业生产提供技术基础。
1 实验部分
1. 1 实验仪器与试剂
甘油、氯化氢气体, 为工业级; 催化剂A、己二酸、丙酸、正辛酸、醋酸锌、氯化亚锡、γ - 丁内酯, 均为分析纯; 丙二酸、正己酸, 化学纯。
7901 型电磁搅拌器, 上海华光仪器仪表厂; GC - 7800 气相色谱仪, 山东金普分析仪器有限公司; 电子秤, 上得利电子仪器有限公司。
1. 2 试验方法
将400 g质量分数95% 的工业甘油、24 g催化剂加入反应釜中, 釜温达到70 ℃ 左右开始通氯化氢气体反应, 釜中的压力通过氯化氢气体的分压进行调节, 控制在0. 8 ~ 1. 0 MPa。为保证气液两相充分接触、甘油能尽可能地完全转化, 采用全程保持饱和通入HCl气体的方法。反应温度在110 ℃ 左右。每隔一段时间记录反应釜的重量变化情况, 直至反应结束。反应完成后, 对反应物料进行减压精馏收集二氯丙醇 ( 包括1, 3 - 二氯-2 - 丙醇和2, 3 - 二氯- 1 - 丙醇) 。
1. 3 分析方法
采用气相色谱 ( 氢火焰) 分析产物二氯丙醇的收率。色谱条件为: 色谱柱为毛细管柱 ( 30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm) , PEG220M固定液; 采用程序升温, 初始温度为100 ℃ , 保留1 min后以20 ℃ / min速率升温至180 ℃ , 保留2 min; 检测器温度260 ℃ ; 汽化室温度260 ℃ ; 载气为N2; 柱压0. 1 MPa;进样量0. 2 μL。面积归一法定量分析。
2 实验结果与讨论
甘油和氯化剂之间的反应需在合适催化剂存在的条件下进行[15], 常用的催化剂为含有1 ~ 8 个碳原子的羧酸或羧酸衍生物。催化剂在反应温度下应可溶于反应介质, 常压沸点大于200 ℃ , 且不和水形成共沸混合物, 以减少催化剂在反应过程中的流失, 同时催化剂在25 ℃下的亨利常数小于10- 6atm·m3·mol- 1, 使得可以及时排出水, 并在反应介质中保留近乎所有的催化剂。本研究考察了9 种催化剂即催化剂A、己二酸、丙酸、丙二酸、正己酸、正辛酸、醋酸锌、氯化亚锡、γ - 丁内酯对甘油和无水氯化氢反应制备二氯丙醇的反应性能的影响。
2. 1 氯化反应历程
醇可与氢卤酸发生亲核取代反应, 生成卤代烃和水。其中烯丙型醇、叔醇、仲醇一般通过SN1机理进行, 而伯醇一般则按SN2机理进行反应[16]。甘油和亲核试剂HCl反应的产物中含有大量的1, 3 - 二氯异丙醇及少量的1, 2 - 二氯丙醇, 所以可以认为该反应主要是按SN2反应机理进行, 即双分子亲核取代反应。因此, 反应速度与甘油和亲核试剂HCl的浓度都有关。通入过量的无水HCl气体, 并及时排出生成的水, 有利于增大反应速度、使反应向生成二氯丙醇的方向进行。反应式如下:
已有研究表明[17], 一氯代产物3 - 氯- 丙二醇的生成可以在较低的温度下发生, 而且体系中水的存在对反应影响不大。而进一步氯化则需要较高的反应温度, 反应中产生的水会影响SN2反应的进行。反应生成的1, 3 - 二氯异丙醇和少量的1, 2 -二氯丙醇, 统称为二氯丙醇, 二者都可用于环氧氯丙烷的制备。
2. 2 不同催化剂对氯化反应速率的影响
甘油和氯化氢在不同的催化剂催化下, HCl吸收量与反应时间的关系如图1 所示。由图1 可知, 在不同催化剂条件下, HCl吸收量在反应7 h后都达到饱和, 反应时间继续延长, 吸收量基本不再变化。以催化剂A、己二酸、正己酸、醋酸锌为催化剂时, 催化效果较好, 甘油氯化反应速率明显高于其他催化剂, 反应达到平衡所需时间较短, 为5. 5 h左右, 反应达到平衡后HCl最终吸收量也较高。其中催化剂A催化时, 甘油氯化反应速率最快, 反应达到平衡所需时间最短, 为5 h, 且HCl最终吸收量最高。
2. 3 不同催化剂对DCP收率的影响
从图2 可以看出, 在此氯化反应体系中, 催化剂种类对氯化反应的结果有很大的影响。催化剂A、己二酸、γ - 丁内酯、正辛酸为催化剂时DCP的收率较高, 都达到了80% 以上, 是较为理想的催化剂; 醋酸锌、正己酸、丙二酸、丙酸催化时的收率次之; 氯化亚锡催化时的收率最低, 仅为53. 69% , 基本没有催化效果。其中, 以催化剂A作用下DCP的收率最高, 达到了84. 82% 。
常温常压下, 催化剂A的沸点大于200 ℃ , 在反应温度110 ~ 140 ℃ 之间比较稳定, 有利于循环使用。循环使用5 次后, 催化活性无明显降低, DCP的总收率有明显升高。
2. 4 不同催化剂对DCP组分的影响
由于DCP皂化反应生成环氧氯丙烷的过程中, 1, 3 - 二氯异丙醇与碱液的反应速率远远快于1, 2 - 二氯异丙醇, 因此甘油氯化制备的DCP中, 1, 3 - 二氯异丙醇的质量百分数越高, 则越有利于下一步皂化反应的进行。
由图3 可知, 催化剂A、己二酸、γ - 丁内酯、正辛酸、醋酸锌做催化剂时, 收集的DCP中1, 3 - 二氯异丙醇的选择性均较高, 达到了92% 以上; 丙二酸、正己酸、氯化亚锡催化时, 1, 3 - 二氯异丙醇的选择性次之; 丙酸催化时, 1, 3 - 二氯异丙醇的选择性最低, 仅为85. 97% 。其中, 催化剂A做催化剂时, DCP中1, 3 - 二氯异丙醇的选择性高达96% 。
综上所述, 以催化剂A为催化剂时, 甘油氯化反应速率最快, 反应达到平衡所需时间最短, 二氯丙醇的收率最高, 且收集的DCP中1, 3 - 二氯异丙醇的选择性较高, 所以, 催化剂A为最为理想的甘油氯化反应催化剂。
3 结论
( 1) 甘油和无水氯化氢反应制备二氯丙醇反应有较好的收率。生产过程无需使用氯气, 产生极少量的氯化副产物。该工艺以甘油替代烃类原料, 不仅缓解了对不可再生资源的依赖和压力, 而且解决了生物柴油工业的副产物的利用问题, 同时降低了生物柴油的生产成本。
药用氯化钠研究进展 篇8
1 药用氯化钠在医药行业的应用
1.1 生理盐水
生理盐水是指含氯化钠0.9%的水溶液, 其渗透压与血浆渗透压近似, 钠离子的含量也与血浆相近, 氯的含量则明显高于血浆。对失血过多的病人, 通常采用静脉注射生理盐水来补充其损失的体液, 治疗及预防血量减少性休克。此外, 生理盐水还有其他的临床效应。王玮[2]等通过比较肾移植的患者的移植肾灌注液--生理盐水和组氨酸-色氨酸-酮戊二酸 (HTK) , 得出两组的移植物功能延迟恢复发生率与急性排斥发生率均没有明显差异, 因此在活体肾移植中, 生理盐水卡可以代替HTK。研究还表明腹部CT检查中高速率注入生理盐水可以显著提高主动脉和胰腺的峰值, 并能稍微延长峰值时间。
1.2 复方氯化钠注射液
静脉注射复方氯化钠注射液可用于治疗各种原因导致的失水、高渗性非酮症糖尿病昏迷及低氯性代谢性碱中毒等症状。但如果输液过多过快, 则可能导致水肿、呼吸困难、低血糖等。因此, 使用复方氯化钠注射液时必须十分谨慎。目前应用较为广泛的还有复方氯化钠滴眼液, 该品可消除眼疲劳、缓解干眼症状。
1.3 高渗氯化钠
高渗氯化钠溶液是指浓度大于0.9%的氯化钠溶液, 由于其渗透压是血浆渗透压的数倍, 因此快速注射少量高渗氯化钠, 可迅速提高血管渗透压, 从而纠正血管张力, 起到治疗失血性休克及小面积烧伤等疗效。同时, 高温下的高渗氯化钠可以改善皮肤血液循环, 加速皮肤的新陈代谢, 也可以被用来治疗各种皮肤病。在小儿尿布疹的治疗观察及护理中发现, 10%高渗氯化钠粥汤外洗加茶油外涂治疗小儿尿布疹安全有效。研究还发现7%的高渗氯化钠可用于治疗卒中后脑水肿, 其其效果优于甘露醇, 不良反应发生率较低。
氯化钠不仅可以单独使用, 还可以与其他溶液复合使用, 比较常用的有葡萄糖-氯化钠溶液、氯化钠-右旋糖酐溶液、乳糖-氯化钠溶液等。此外, 氯化钠还可以与中药中的活性成分配伍使用, 如:葛根素氯化钠注射液、红花黄色素氯化钠注射液、黄芪总皂苷氯化钠注射液等, 疗效更加显著持久。
2 药用氯化钠的生产工艺
药用氯化钠由粗盐提纯而得, 由于氯化钠的溶解度随温度的变化很小, 因此不能用重结晶的方法纯化, 而必须采用需用化学方法进行处理, 使可溶性杂质SO42-、Ca2+、Mg2+和K+等转化成难溶物, 之后过滤除去。此方法的原理是, 利用稍过量的氯化钡与氯化钠中的SO42-反应转化为难溶的硫酸钡;再加碳酸钠与Ca2+、Mg2+及没有转变为硫酸钡的Ba2+, 生成碳酸盐沉淀, 过量的碳酸钠会使产品呈碱性, 将沉淀过滤后加盐酸除去过量的CO32-, 至于溶液中利用用沉淀剂不能除去的其它可溶性杂质, 如K+、Br-、I-, 等, 则通过最后的浓缩结晶步骤, 绝这些离子的大部分仍留在母液内, 从而与氯化钠晶体分开, 多余的盐酸, 会在干燥产品时, 以氯化氢的形式逸出。传统药用氯化钠生产工艺具体操作流程如图1所示。
从图1可以看出, 传统药用氯化钠生产工艺流程十分长, 需要很多设备, 且在生产过程中需要添加许多化工原料, 引入了较多的杂质, 因此成本很高。基于此, 技术先进经济合理、操作简便的药用氯化钠生产新工艺的研究也是目前药用氯化钠研究中的热点。与此同时, 随着中药-氯化钠注射液的推广, 中药-氯化钠注射液生产工艺的研究也亟待解决。对曲克芦丁氯化钠注射液生产工艺的研究表明, 采用高含量的原料和高浓度配比投料法, 能够减少杂质的产生, 加药用炭并煮沸吸附同时采用低温过滤可以更进一部地去除杂质, 极大程度得提高产质量的稳定性。
3 药用氯化钠的检测
根据《中华人民共和国药典2010年版二部》[2]中规定, 药用氯化钠的检测应包含氯化钠含量检测、重金属检测、砷盐检测、渗透压摩尔浓度检测、细菌内霉素检测等多个指标。许多研究者在研究中发现药典规定的方法有时并不完善, 为此他们对药用氯化钠指标的相关检测方法进行了改进。比如, 药典中规定氯化钠注射液的含量测定仪荧光黄为指示剂的滴定方法, 但是此方法的滴定终点不明显, 操作过程不容易掌控, 邢冬青对该方法进行了改进, 采用铬酸钾为指示剂, 滴定终点突变现象非常明显, 且改进后的方法与药典规定方法所测定的结构基本一致。又如, 药典中对氯化钠中氯化钠含量的测定采用四苯硼钠重量法, 该法经典, 准确度好, 但操作复杂费时, 不适用于生产和质检的快速分析。对此方法的改进方法为剩余四苯硼钠法测定氯化钾含量。剩余四苯硼钠法测定原理为:四苯硼钠在酸性 (p H2.0-6.5) 溶液中能与K+定量生成四苯硼钾白色沉淀, 过量的四苯硼钠用羟胺盐滴淀, 溴酚蓝为指示液, 指示滴淀终点。该法简便省时, 测定结果准确度良好。
4 展望
药用氯化钠自身特性决定了其在临床的广泛应用。有数据显示, 2010年全国对药用氯化钠原料药的需求量为6万吨, 2011年增加到8.6万吨, 今年一季度为5.8万吨, 达到了2010年度的年需求量[3], 国外对我国药用氯化钠的进口也在逐年加大。药用氯化钠在国内外市场上都十分走俏, 为抓住此发展机遇, 许多药用氯化钠企开始投产扩建。但是, 如果不具备相关的技术及市场优势, 此机遇可能会转变一个极大的挑战。因此药用氯化钠项目如果扩建, 必须考虑成本、相关技术、市场销售等诸多方面, 同时注重产品的质量, 只有这样, 才能在日益激烈的竞争中抓住机遇, 发展自身!
参考文献
[1]周秀华, 高波.药用氯化钠的开发和生产[J].苏盐科技, 2004, 9 (3) :6-8.
[2]《中华人民共和国药典2010年版二部》.化学工业出版社.
氯化亚砜法合成长春西汀 篇9
长春西汀的合成路线主要有3条:(1)文献[3,4]先将2脱水制得3,再与乙醇进行酯交换制得1,收率73%。此法对乙醇含水量要求非常严格,水分含量过高,酯交换反应不完全,产生大量副产物阿扑长春胺酸,市售的无水乙醇含水量≤0.3%,需要进一步无水处理才能提高收率。(2)文献[5]使用[Ti(OEt)4]作为酯交换催化剂,先将2转化为长春胺乙酯,再在甲磺酸作用下脱水生成1,收率71.1%。此法的催化剂价格昂贵,用量较大,难回收,而且脱水不彻底,反应后处理过程繁琐。(3)文献[6,7]先将2经氢氧化钾水解得到长春胺酸,然后在浓硫酸以及阳离子树脂的脱水作用下与乙醇发生酯化反应得到1。此法杂质种类和含量大大增加,且浓硫酸用量较大,对设备腐蚀严重,“三废”多,反应操作和后处理过程都相当繁琐,工业化成本太高。
本文报道了一种新的长春西汀的合成方法,首次运用氯化亚砜法合成长春西汀,并对反应条件进行了优化,合成路线如图1所示。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Agilent1100安捷伦液相色谱仪;Varian INOV-400FT核磁共振仪;Qstar液质联用仪;B-540型Buchi熔点测定仪;ZF-7型三用紫外分析仪。
长春胺以及所用试剂均为分析纯。
1.2 阿扑长春胺(3)的制备
在带有磁力搅拌器、温度计的500mL两口烧瓶中依次加入2(100g,0.28 mol),N,N-二甲基甲酰胺(60mL,3.34mol),冰浴下缓慢滴加SOCl2(24.4mL,0.34mol)为脱水剂,在室温下,反应2h,TLC和HPLC跟踪监测反应,原料消失后,加冰水淬灭,再加氨水(25%)中和pH=8,析出固体,抽滤,干燥,得到3(白色粉末)84.0g,无需重结晶,可直接用于下步反应,收率99.0%,HPLC检测纯度99.8%,mp:159.2～160.1℃(文献mp:159～161℃[8])。
1.3 阿扑长春胺酸(4)的制备
在带有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的2L三口烧瓶中加入3(75g,0.22 mol),将配好的无水乙醇(300mL)、水(1350mL)、氢氧化钠(26.5g,0.66mol)的混合溶液加入到反应瓶中,80℃左右搅拌至全溶,继续搅拌2h,冷却至室温,用1N稀盐酸调pH=7,析出大量白色固体,抽滤,干燥,得到4(白色粉末)70.5g。收率98.1%,HPLC检测纯度99.8%,mp:200.9～201.7℃(文献mp:201～202℃[9])。
1.4 长春西汀(1)的合成
在带有磁力搅拌器、冷凝管和温度计的2L三口烧瓶中依次加入4(48g,0.15 mol),无水乙醇(960mL),冷至0℃,冰浴下缓慢滴加氯化亚砜(19.2mL,0.27 mol),全部溶解,升温至回流搅拌4h,停止反应,冷却至0℃,加冰水淬灭,再加氨水(25%)中和p H=8,析出固体,抽滤,将固体用乙醇重结晶,得到1(白色方晶)43.2g。收率82.8%,HPLC检测纯度99.5%,mp:150.1～151.0℃(文献mp:148～151℃[10])。EI-MS(m/z):350.2(M+),1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(d,1H,J=5.2 Hz,苯基),7.23～7.25(m,1H,苯基),7.09～7.18(m,2H,苯基),6.12(s,1H,=CH),4.41～4.44(m,2H,CH2),4.08(s,1H,CH),1.50～3.40(m,12H),1.39(t,1H,J=7.2Hz,CH),1.01(t,1H,J=7.6Hz,CH)。13CNMR(100MHz,CDCl3):δ8.7,14.2,16.3,20.3,27.2,28.6,37.6,44.8,51.4,55.6,61.2,108.6,112.5,118.1,120.1,121.7,127.9,128.4,129.0,130.9,133.9,163.4.。
2 结果与讨论
2.1 阿扑长春胺(3)的制备
以2为原料,制备3,我们得到最佳反应条件:2～3倍体积DMF作溶剂,2与氯化亚砜的摩尔比为1∶1.3,室温25℃下反应2h,在此反应条件下,3的收率达到99.0%,HPLC检测纯度达到99.8%。
2.2 阿扑长春胺酸(4)的制备
以阿扑长春胺为原料,制备阿扑长春胺酸,得到最佳水解条件:阿扑长春胺与氢氧化钠的摩尔比为1∶3,4倍体积乙醇和18倍体积水为溶剂,80℃反应2h,在此反应条件下,阿扑长春胺酸收率达到98.1%,HPLC检测纯度达到99.8%。
2.3 长春西汀(1)的合成
2.3.1 氯化亚砜用量的影响
4与乙醇的体积比为1∶20,固定反应温度78℃,反应时间为4h时,氯化亚砜的用量对1的纯度和收率的影响见图2。从图中可以看出,随着催化剂氯化亚砜用量的增加,反应速率增加,当氯化亚砜用量达到1.8个当量时,1的收率达到82.8%,随着氯化亚砜用量的继续增加,1的收率和纯度变化不大,因此适宜的氯化亚砜用量为1.8个当量。
2.3.2 反应温度的影响
4与乙醇的体积比为1∶20,固定氯化亚砜用量为1.8个当量,反应时间为4h的条件下,1的纯度和收率随反应温度的变化结果见图3。从图中可以看出,1的收率随反应温度的升高而增加。当温度升高到78℃时,1的收率达到最大值,继续升高温度,收率不再变化,此时乙醇已经处于回流状态,因此反应最适宜的温度为78℃。
2.3.3 反应时间的影响
4与乙醇的体积比为1∶20,固定氯化亚砜用量为1.8个当量,反应温度为78℃的条件下,1的纯度和收率随反应时间的变化结果见图4。由图可知,随着反应时间的延长,1的收率不断上升,当反应时间为4h时,产物收率达到最大值,随着反应时间的进一步延长,1的收率有下降趋势,这是由于时间过长氯化亚砜引起副反应发生,因此最佳反应时间为4h。
2.3.4 乙醇用量的影响
固定反应温度为78℃,反应时间为4h,氯化亚砜用量为1.8当量,我们考虑溶剂回收和溶剂损耗等问题,得到适宜的乙醇用量为20倍体积。
3 总结
由2到3中,我们采用廉价的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂替代N-甲基吡咯烷酮(NMP)或甲苯。脱水时,文献报道一般浓硫酸用量往往高达4倍以上,有的甚至达到19倍,为了使反应充分,还需要加入分水器以及分子筛,有的则加入几倍量的阳离子树脂催化,尽管如此,浓硫酸在脱水时效果还是不理想,仍然会有大于1%的未脱水杂质残余,且杂质种类也增多;在后处理调节pH时,由于会形成大量硫酸钠,一般使用二氯甲烷或大量乙酸乙酯萃取,最后再重结晶,不仅操作十分麻烦,还增加了生产成本和环境污染。本方法使用稍微过量的氯化亚砜就可以使2完全脱水,脱水能力可达到99.98%以上。由4到1中,我们首次报道使用氯化亚砜催化4与过量的乙醇反应,这样不仅避免了使用大量的浓硫酸,还使工艺更加简化,不需要溶剂萃取,不需要脱色,直接过滤、结晶便可得纯度至少为99.5%以上的产品,其所含的杂质种类以及含量将达到最低程度。相比于上述文献报道方法,该法设备简单,工艺简洁,条件温和,所用试剂廉价易得,生产成本低,环境污染小,总收率达80.4%,纯度达99.5%,为长春西汀工业化大生产提供了新思路。
摘要：提出了一种新的长春西汀合成方法,并对反应条件进行了优化。长春胺(2)经氯化亚砜脱水得到阿扑长春胺(3),再经氢氧化钠水解得到阿扑长春胺酸(4),最后在经氯化亚砜和乙醇酯化得到长春西汀(1)。经此方法,长春西汀合成总收率达82.8%,纯度达99.5%。通过1H-NMR,13C-NMR,EI-MS对产物结构进行了确证。
关键词：长春胺,长春西汀,合成,氯化亚砜
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氯化亚锡制备新工艺研究 篇10
目前氯化亚锡的制备方法主要有两种[1,2,3]:一是用锡与浓盐酸或用氧化亚锡与盐酸反应制得, 二是用金属锡、氯气和水在盐酸存在下, 于30~105℃的温度下进行反应生成氯化亚锡。两种制备氯化亚锡的方法都必须在盐酸介质中进行, 而盐酸易挥发产生氯化氢气体, 对环境造成污染。本研究以四氯化锡、去离子水和1#精锡为原料制备氯化亚锡, 过程中不产生有毒有害气体, 母液返回, 无废液产生, 未反应完的锡返回流程, 故对环境无三废污染。
一、试验原理
金属锡与氯气反应的热化学[4,5]方程式如下:
由上述热力学数据可知, 过程自发进行的趋势很大, 标准状态下的平衡计算为:
由于平衡常数很大, 其反应过程进行得很彻底。在氯气过量的情况下, 反应可以一直进行到反应器中观察不到金属锡, 但由于氯气有毒, 建议金属锡适当过量, 使氯气尽量反应完全。
锡元素的部分电化学数据[6]如表1。
上表中两电极反应组成了一个氧化-还原反应。两极反应相减得:Sn4++Sn=2Sn2+, 相应的电动势相减得:Eθ=+0.15- (-0.136) =0.286V, 由此推出标准状态下的自由能△f Gmθ=-ZEθF, 代入数据计算得:
标准状态下的平衡常数Kαθ=exp (-△f Gmθ/RT) , 代入数据计算得:
上述标准状态下的自由能△f Gmθ、平衡常数Kαθ, 也就是以四氯化锡、1#精锡、去离子水为原料合成氯化亚锡, 在标准状态下的自由能、平衡常数, 其主要化学反应方程式为:
由此可见, 在水溶液中, 用金属锡还原四氯化锡合成氯化亚锡这个过程是自发进行的且反应趋势很大。
二、试验结果与分析
1.试验原料
本试验所用原料为四氯化锡、1#精锡和去离子水。四氯化锡外观为无色透明液体, 用1#精锡与工业级液氯反应, 经过普通常压蒸馏得到, 去离子水经纯水机制得, 试验原料容易得到。
2.试验工艺流程
以四氯化锡为原料制备氯化亚锡的原则工艺流程如图1。
从该原则工艺流程图知:该工艺简短, 无废气、废液、废渣产生, 对环境不造成污染。
3.结果与分析
试验过程中主要受氯化亚锡转化率的影响, 为寻求最佳转化率, 本试验主要考察反应温度、反应时间和锡过量量对四氯化锡转化为氯化亚锡转化率的影响。
(1) 反应温度对四氯化锡转化为氯化亚锡转化率的影响
固定条件:金属锡过量2%, 水加入理论量, 反应时间为2h, 考察反应温度对四氯化锡转化为氯化亚锡的转化率的影响见图2。
由图2知, 反应时间为2h时, 四氯化锡的转化率随温度的升高逐渐提高, 但当反应温度从到100℃提高到105℃时转化率从97.63%提高到98.17%, 反应温度在提高到110℃转化率仅提高了0.45%, 提高的幅度不明显, 因此控制反应温度在100~105℃为宜。
(2) 反应时间对四氯化锡转化为氯化亚锡转化率的影响
固定条件:金属锡过量2%, 水加入理论量, 反应温度为105℃, 考察反应时间对四氯化锡转化为氯化亚锡的转化率的影响见图3。
由图3可见, 转化率随着反应时间的增加而提高, 当反应时间达到2h时, 转化率为97.63%, 再增加反应时间到2.5h时转化率为98.72%, 反应时间增到3h时转化率为99.11%, 转化率仅比2.5h提高0.39%, 提高不明显, 而随着反应时间增加, 能耗也随之增加, 设备的生产能力亦随之降低, 因此最佳反应时间为2.5小时。
(3) 锡过量量对四氯化锡转化率的影响
固定条件:水加入理论量, 反应温度为105℃, 反应时间2.5h。锡过量量对四氯化锡转化为氯化亚锡的转化率的影响见图4。
由图4可知, 随着锡过量量得增加, 四氯化锡转化为氯化亚锡的转化率, 但当锡得过量量为3%时, 转化率上升明显, 继续提高过量量到5%时, 转化率的变化平稳, 即反应时锡的过量量不易超过3%。
(4) 扩大验证试验
综上条件试验, 确定了氯化亚锡的合成条件。水加入理论量, 反应温度为105℃, 反应时间2.5h, 锡过量3%;扩大验证试验规模为日产氯化亚锡700公斤, 分三班作业, 设备连续开动30天, 以5吨为一个批次, 分别取样化验、包装出售, 一共产出四批, 合计20吨氯化亚锡, 产品质量和四氯化锡转化为氯化亚锡的转化率见表2。
由表2知, 开展的四次扩大验证试验所产出的产品达到质量标准, 且四氯化锡的平均转化率高达99.48%, 该工艺可行。
结论
1.该工艺可行, 四氯化锡转化率高;
2.四氯化锡原料来源简单, 氯气在常温常压下与精锡反应蒸馏后制得;
3.试验所得最佳工艺参数为:反应温度<110℃, 反应时间2.5h, 锡过量量3%。
参考文献
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五氯化磷 篇11
纯碱开工率居高
氯化铵是纯碱的副产品，联碱法生产工艺每吨纯碱约副产1吨氯化铵。据行业统计数据，2013年我国纯碱产量为2429万吨，比上年略有增长。据此推算，2013年我国氯化铵产量在1250万吨左右，再创历史新高。
由于纯碱价格回升，今年纯碱企业仍保持了较高开工率，基本上在七成以上。今年前4个月，我国纯碱产量为853万吨，同比增长7.4%。4月份纯碱价格为1560元，同比上涨13%。纯碱企业保持较高开工率，这意味着氯化铵产量只增不减，市场供给压力增大。氯化铵企业受制于库存及销售压力，只得不断下调价格。
低浓度复合肥萎缩
在我国，氯化铵主要作为氮源用于生产低浓度复合肥，受复合肥厂家的采购量影响很大。随着农村劳动力转移，如今低含量化肥包括碳铵、过磷酸钙、低浓度复合肥等市场在不断的萎缩，市场在向尿素、高浓度复合肥方向发展。氯化铵在生产低浓度复合肥时用量较多，生产高浓度复合肥时因生产工艺原因，主要以尿素、液氨等为氮源，对氯化铵需求不多。同时，进入4月份以后，北方地区夏季玉米用肥主要以高氮肥为主，不少复合肥厂家重点转向高氮肥生产，氯化铵需求因此进入空档期。这更加剧了市场供需矛盾，价格进一步下行。
国际需求疲软
我国有5%左右的氯化铵用于出口，而现在国际需求同样疲软，难以通过出口来拉动国内市场。数据显示，中国氯化铵的直接出口一直稳定在70万吨左右，主要出口国为马来西亚，占出口量的60%以上，可以说直接出口的潜力并不大。
通过氮磷二元素肥间接出口是最有潜力的出口渠道。但2011年部分企业不讲信誉，利用当时国际市场需求火爆的机会，出口了大量质量低劣的两元素肥，在国际上造成了极其恶劣的负面影响，堵塞了这个品种的出口之路。另一方面，2012年后，其他化肥产品关税的下降也削弱了二元素肥出口的价格优势，造成出口量快速下降。2013年二元素肥的出口量仅为55万吨，较上年减少了30万吨。
尿素价格过低
氯化铵和尿素同属氮肥，其价格受尿素影响较大。今年尿素价格同样也是跌到了10年来的最低点。目前山东地区尿素出厂报价1390～1420元，实际成交可谈。河南地区大厂报价仅1420元左右，产品主要外发江苏、云南等地，部分厂家外发出厂仅1340～1350元。吉林地区尿素销售暂时告一段落，现当地厂家价格大幅回落至1550元左右。四川地区开工情况一般，厂家地销报价在1490～1550元，随着经销商备肥的结束，成交价有20～30元优惠。与去年价格相比，今年各地尿素跌幅普遍超过了20%，高的达30%左右。
后期仍不乐观
虽然氯化铵市场走势很差，但由于今年纯碱价格尚可，目前双吨价格（指纯碱价格加上氯化铵价格）1700余元，大大高出尿素价格，以前纯碱双吨价格一般要低于尿素。这说明目前纯碱行业的景气度要远好于尿素行业。这也意味着纯碱行业后市将依然保持较高开工率，氯化铵产量也仍将居高不下。由此看来，氯化铵市场的弱势也许还会持续。
自去年4月份以来，国内氯化铵价格一直跌跌不休。去年3月份时干铵出厂报价维持在900元（吨价，下同）以上高位，经过3个月左右的快速下跌，在620元左右基本企稳；今年3月份又开始第二轮深跌。目前湿铵出厂报价大多为300～360元，干铵出厂报价大多为380～450元，与2012年5月时的干铵最高价1250元相比，跌幅达64%。如此低的价格10年内都罕见，氯化铵也因此被业内称为化肥“第一熊”。由于纯碱行业景气度仍然较高，氯化铵产量仍将居高不下，后市依然弱势难改。
纯碱开工率居高
氯化铵是纯碱的副产品，联碱法生产工艺每吨纯碱约副产1吨氯化铵。据行业统计数据，2013年我国纯碱产量为2429万吨，比上年略有增长。据此推算，2013年我国氯化铵产量在1250万吨左右，再创历史新高。
由于纯碱价格回升，今年纯碱企业仍保持了较高开工率，基本上在七成以上。今年前4个月，我国纯碱产量为853万吨，同比增长7.4%。4月份纯碱价格为1560元，同比上涨13%。纯碱企业保持较高开工率，这意味着氯化铵产量只增不减，市场供给压力增大。氯化铵企业受制于库存及销售压力，只得不断下调价格。
低浓度复合肥萎缩
在我国，氯化铵主要作为氮源用于生产低浓度复合肥，受复合肥厂家的采购量影响很大。随着农村劳动力转移，如今低含量化肥包括碳铵、过磷酸钙、低浓度复合肥等市场在不断的萎缩，市场在向尿素、高浓度复合肥方向发展。氯化铵在生产低浓度复合肥时用量较多，生产高浓度复合肥时因生产工艺原因，主要以尿素、液氨等为氮源，对氯化铵需求不多。同时，进入4月份以后，北方地区夏季玉米用肥主要以高氮肥为主，不少复合肥厂家重点转向高氮肥生产，氯化铵需求因此进入空档期。这更加剧了市场供需矛盾，价格进一步下行。
国际需求疲软
我国有5%左右的氯化铵用于出口，而现在国际需求同样疲软，难以通过出口来拉动国内市场。数据显示，中国氯化铵的直接出口一直稳定在70万吨左右，主要出口国为马来西亚，占出口量的60%以上，可以说直接出口的潜力并不大。
通过氮磷二元素肥间接出口是最有潜力的出口渠道。但2011年部分企业不讲信誉，利用当时国际市场需求火爆的机会，出口了大量质量低劣的两元素肥，在国际上造成了极其恶劣的负面影响，堵塞了这个品种的出口之路。另一方面，2012年后，其他化肥产品关税的下降也削弱了二元素肥出口的价格优势，造成出口量快速下降。2013年二元素肥的出口量仅为55万吨，较上年减少了30万吨。
尿素价格过低
氯化铵和尿素同属氮肥，其价格受尿素影响较大。今年尿素价格同样也是跌到了10年来的最低点。目前山东地区尿素出厂报价1390～1420元，实际成交可谈。河南地区大厂报价仅1420元左右，产品主要外发江苏、云南等地，部分厂家外发出厂仅1340～1350元。吉林地区尿素销售暂时告一段落，现当地厂家价格大幅回落至1550元左右。四川地区开工情况一般，厂家地销报价在1490～1550元，随着经销商备肥的结束，成交价有20～30元优惠。与去年价格相比，今年各地尿素跌幅普遍超过了20%，高的达30%左右。
后期仍不乐观
虽然氯化铵市场走势很差，但由于今年纯碱价格尚可，目前双吨价格（指纯碱价格加上氯化铵价格）1700余元，大大高出尿素价格，以前纯碱双吨价格一般要低于尿素。这说明目前纯碱行业的景气度要远好于尿素行业。这也意味着纯碱行业后市将依然保持较高开工率，氯化铵产量也仍将居高不下。由此看来，氯化铵市场的弱势也许还会持续。
自去年4月份以来，国内氯化铵价格一直跌跌不休。去年3月份时干铵出厂报价维持在900元（吨价，下同）以上高位，经过3个月左右的快速下跌，在620元左右基本企稳；今年3月份又开始第二轮深跌。目前湿铵出厂报价大多为300～360元，干铵出厂报价大多为380～450元，与2012年5月时的干铵最高价1250元相比，跌幅达64%。如此低的价格10年内都罕见，氯化铵也因此被业内称为化肥“第一熊”。由于纯碱行业景气度仍然较高，氯化铵产量仍将居高不下，后市依然弱势难改。
纯碱开工率居高
氯化铵是纯碱的副产品，联碱法生产工艺每吨纯碱约副产1吨氯化铵。据行业统计数据，2013年我国纯碱产量为2429万吨，比上年略有增长。据此推算，2013年我国氯化铵产量在1250万吨左右，再创历史新高。
由于纯碱价格回升，今年纯碱企业仍保持了较高开工率，基本上在七成以上。今年前4个月，我国纯碱产量为853万吨，同比增长7.4%。4月份纯碱价格为1560元，同比上涨13%。纯碱企业保持较高开工率，这意味着氯化铵产量只增不减，市场供给压力增大。氯化铵企业受制于库存及销售压力，只得不断下调价格。
低浓度复合肥萎缩
在我国，氯化铵主要作为氮源用于生产低浓度复合肥，受复合肥厂家的采购量影响很大。随着农村劳动力转移，如今低含量化肥包括碳铵、过磷酸钙、低浓度复合肥等市场在不断的萎缩，市场在向尿素、高浓度复合肥方向发展。氯化铵在生产低浓度复合肥时用量较多，生产高浓度复合肥时因生产工艺原因，主要以尿素、液氨等为氮源，对氯化铵需求不多。同时，进入4月份以后，北方地区夏季玉米用肥主要以高氮肥为主，不少复合肥厂家重点转向高氮肥生产，氯化铵需求因此进入空档期。这更加剧了市场供需矛盾，价格进一步下行。
国际需求疲软
我国有5%左右的氯化铵用于出口，而现在国际需求同样疲软，难以通过出口来拉动国内市场。数据显示，中国氯化铵的直接出口一直稳定在70万吨左右，主要出口国为马来西亚，占出口量的60%以上，可以说直接出口的潜力并不大。
通过氮磷二元素肥间接出口是最有潜力的出口渠道。但2011年部分企业不讲信誉，利用当时国际市场需求火爆的机会，出口了大量质量低劣的两元素肥，在国际上造成了极其恶劣的负面影响，堵塞了这个品种的出口之路。另一方面，2012年后，其他化肥产品关税的下降也削弱了二元素肥出口的价格优势，造成出口量快速下降。2013年二元素肥的出口量仅为55万吨，较上年减少了30万吨。
尿素价格过低
氯化铵和尿素同属氮肥，其价格受尿素影响较大。今年尿素价格同样也是跌到了10年来的最低点。目前山东地区尿素出厂报价1390～1420元，实际成交可谈。河南地区大厂报价仅1420元左右，产品主要外发江苏、云南等地，部分厂家外发出厂仅1340～1350元。吉林地区尿素销售暂时告一段落，现当地厂家价格大幅回落至1550元左右。四川地区开工情况一般，厂家地销报价在1490～1550元，随着经销商备肥的结束，成交价有20～30元优惠。与去年价格相比，今年各地尿素跌幅普遍超过了20%，高的达30%左右。
后期仍不乐观
氯化钾生产工艺研究进展 篇12
关键词：氯化钾,生产工艺,研究进展,卤水
我国是一个农业大国,据调查全国84%土地缺钾,钾肥实际产量远不及所需产量,农业生产中因施用的氮、磷、钾比例失调,化肥效益逐步下降。尽管我国钾肥生产量不断增加,但在表观消费量中所占比重仍不足10%[1,2]。我国钾盐可利用矿区主要在青海省,保有储量为2.2亿吨,占全国总储量的94.8%。云南省的保有储量1197.5万吨,仅占总储量的5.1%,四川、甘肃、新疆等则很少[3,4,5]。青海察尔汗盐湖[6,7,8]是我国最大的可溶性氯化物型钾镁盐矿床,总面积5856 km2,也是世界著名的内陆盐湖,储藏着极为丰富的钾、钠、镁、锂、碘、铯等自然资源,总储量达600亿吨,其中氯化钾储量1.45亿吨,占全国已探明储量的97%,居全国首位[9,10]。
在生产氯化钾的工艺中,化学沉淀法、萃取法、溶析法和膜分离法由于具有毒性大、试剂昂贵、流程较复杂、设备要求严格、杂质难分离等缺点,没有在工业生产中普及[11]。本文对工业上主要应用的工艺冷分解-浮选法、反浮选-冷结晶法、热溶结晶法以及由天津大学国家工业结晶技术研究推广的冷却溶析结晶-反应萃取结晶耦合结晶法分别做以介绍。
1 冷分解-浮选法
光卤石冷分解即在常温下加水分解,光卤石的分子式为:KCl·MgCl2·6H2O,实际盐田生产的光卤石是纯光卤石与部分氯化钠、水不溶物的混合物,其分解原理[12,13]为:KCl·
冷分解-浮选法是国外最早传统加工工艺在国内的实现,尽管比国外落后了60多年,毕竟实现了工厂连续的生产,为大规模生产奠定了基础。同时相应实现了光卤石矿的盐田化生产,使原矿质量到产品质量得到了人为的控制。主要方法是将盐田晒制的光卤石矿旱采运至加工厂,经加水分解,在高镁母液中加入十八胺药剂将氯化钾以泡沫形式刮出,经洗涤、分离、干燥得产品[16,17]。
作为传统的氯化钾生产工艺,该工艺有如下的优点:(1)工艺可靠,由于该工艺的开发与研究较早,经过多年来的不断完善,工艺流程已趋于成熟。就浮选本身而言,胺类捕收剂作为氯化钾的捕收剂性能良好,选别效果明显。(2)工艺流程简单,如前所述,冷分解—浮选工艺可以分主要两步:一是光卤石的冷分解,二是分解料浆的浮选。以十八胺作捕收剂,2#油作起泡剂浮选出氯化钾,实现氯化钾与氯化钠的分离,所得粗钾产品经再浆洗涤即得氯化钾成品[18]。但该工艺也有自身的缺陷,主要表现在:(1)系统回收率较低,产品质量不易提高。采用冷分解-浮选法工艺,氯化钾回收率只有40%~50%。氯化钾最高品位在90%~92%之间,该工艺对原矿性质的稳定性要求较高,对工艺操作控制要求严格,操作控制的失误易造成回收率和产品质量的降低,如给矿控制、分解水量控制、浮选操作、浮选药剂等对回收率和产品质量都有影响[19,20]。(2)产品粒度细,不易干燥,该产品粒度为170目(+0.088 mm)占81.09%[21,22]。
2 反浮选-冷结晶法
当原矿光卤石在饱和的浮选介质中加入专用药剂,选择性地增加了细盐(NaCl)表面的疏水性,而不增加原矿中光卤石的疏水性,NaCl粘附在浮选机内的气泡上,上浮到矿浆表面,被刮板刮出,而光卤石则留在矿浆中,脱卤后即得低钠光卤石。低钠光卤石进入结晶器,加水进行分解、结晶,控制其分解条件,使溶液中KCl过饱和,达到常温下使KCl晶体长大的目的,而NaCl则呈不饱和态而留在液相中,经过滤并加淡水洗涤后,即得高品位KCl产品[23,24]。
该法是目前世界上较先进的加工工艺,在中国的钾盐重地察尔汗也经历了近10年的开发阶段,主要方法是将深水盐田光卤石经水采管输至加工厂,加入钠浮选剂,将光卤石提纯,经分离将氯化钠含量低于6%的光卤石在结晶中控速分解,得到的粗钾经洗涤分离干燥后得精钾产品。该工艺在浮选过程中不仅能浮选出大部分氯化钠,还能选出部分水不溶物,提高了氯化钾的回收率和氯化钾质量,生产的氯化钾产品含量高、粒径大、水份低[9,25]。目前,以光卤石为原料制取氯化钾的反浮选-冷结晶法的综合回收指标为:氯化钾产品的品位可稳定控制在KCl≥90%,最高可达95%,氯化钾回收率为59%~62%,氯化钾平均粒径为0.2 mm,水份<3%。缺点是工艺流程复杂,操作控制等不方便,在浮选及结晶的操作过程中精度要求较高[4]。
3 热溶结晶法
光卤石经冷分解及过滤与母液分离后所得固相,其成分主要是氯化钾和氯化钠及少量不溶物。由于氯化钾和氯化钠在不同温度条件下的溶解度存在差异,NaCl的溶解度几乎不随温度变化而变化,而KCl的溶解度却随温度升高而显著增大,这种情况在两盐共饱和时更为显著[26,27]。据此,可通过一定的方法分离出KCl[28]。
热溶结晶法又分全溶结晶法和冷分解热溶结晶法两种。全溶结晶法是将光卤石全部进入热水溶解,再将热溶液冷却结晶出氯化钾。冷分解热溶结晶法是将光卤石矿冷分解即冷溶除去氯化镁,过滤后再热溶。此法较上法可省去一部分能耗,但多一道工序。热溶结晶法的特点是产品纯度高,可达到90%以上甚至98%以上,而且粒度很好,但是能耗大,成本高,设备腐蚀严重,工艺操作也比较复杂。察尔汗地区曾经有一个2万吨的冷分解热溶车间,生产数年,后因成本过高而停产,而约旦使用的主要工艺就是冷分解热溶法[29,30,31]。
4 冷却溶析结晶-反应萃取结晶耦合结晶法
冷却溶析结晶-反应萃取结晶耦合结晶法由天津大学国家工业结晶技术研究推广中心自主开发。该工艺原理是:以一定的降温速率将高温溶浸液降温,同时在适当的时候加入高镁母液,使其中的氯化钾和氯化镁结合成光卤石析出,待温度降至设定终点温度时,再经过沉降分离、过滤脱卤得到固液两相,固相作为下一步反应萃取结晶的原料,液相用来提取卤块。由于冷却溶析结晶得到的固相产品中含有光卤石和少量氯化钠,其各项性质与光卤石比较相似。当KCl、NaCl、MgCl2三盐共存时,MgCl2的溶解度较高(37.46g MgCl2/100g H2O),所以光卤石与水反应产生的MgCl2全部进入液相;而KCl的溶解度较低,在光卤石溶解后的溶液中具有一定的过饱和度,使KCl结晶析出,因此,光卤石与水的反应萃取结晶过程包括复盐光卤石溶于水发生分解反应及在光卤石的水溶液中氯化钾达到过饱和而析出晶体这样两步反应的复杂过程。该工艺改变传统的将光卤石原料和分解液一次性混合为在室温下将冷却溶析结晶固体产品以一定的速率缓慢加入到分解液中,溶液中的氯化镁的含量会随着固体原料的加入而增加,由相图可知,在氯化钾的饱和溶液中溶液中氯化镁含量的增加又利于氯化钾的析出,这也为反应萃取结晶过程的氯化钾的结晶析出提供了推动力。应用这种工艺可以得到粒度较大、纯度较高、符合国家工业一级要求的氯化钾产品[32,33],而且在能耗方面会比传统工艺低很多。该工艺现在处在实验室研究阶段,还未进行工业化,但为以后的工业化奠定了基础[4]。
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