Cu、Fe、Zn

Cu、Fe、Zn（精选7篇）

Cu、Fe、Zn 篇1

0 引言

微波消解是20世纪70年代中期所提出来的一种样品的处理方法。原理是通过微波辐射引起的内加热和吸收极化作用所达到的较高温度和压力, 使消解速度大大加快, 消解效率大大提高, 并减少了氧化剂的用量。同时由于样品的消解是在密闭容器中进行, 可以避免样品的挥发, 因此微波消解已广泛应用于各样品处理中。本试验通过优化消解方案和条件, 对饲料样品Fe、Mn、Cu、Zn含量进行测定, 取得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 仪器

Thermo Solaar原子吸收分光光度计, CEM Mar S 5微波消解仪。

1.2 试剂与样品

Zn:GBW 08620, 1000mg/L;Fe:GBW 08616, 1000mg/L;Cu:GBW08615, 1000mg/L;Mn:GBW (E) 080157, 1000mg/L;H2O2 (GR) , HNO3 (GR) , H2O为去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线的绘制:

分别准确移取适量标准储备液。经稀释后, 作为标准曲线溶液系列。在仪器工作条件下, 以空白溶液作为参比测定得标准溶液回归方程及相关系数, 见表1。

1.3.2 样品消解:

准确称取0.5g饲料样品放置于微波消解罐的内罐中, 加入HNO3-H2O2 (3:1) 混合液8m L进行消解, 消解完毕后放入赶酸装置中, 120°C加热至溶液剩余0.5-1m L, 取下冷却后将消解液转移并定容到25m L比色管中, 同时备两份空白溶液做对照[1,2,3,4,5,6]。

1.3.3 采用火焰法测定样品Zn、Fe、Cu和Mn的含量, 工作参数见表2。

2 结果与讨论

2.1 消解液选择

选用王水、HNO3-H2O2和HNO3-HCl O4。在相同消解功率和时间条件下进行微波消解。结果表明, 王水消解体系效果较差, 消解不完全。HNO3-H2O2消解彻底, 溶液澄清, 符合分析要求, HCl O4使用时有一定的危险性, 因此经过综合分析, 选用HNO3-H2O2体系。

2.2 消解液配比

分别试验HNO3-H2O2配比为2:1、3:1、4:1消解样品, 结果显示HNO3-H2O2 (3:1) 消解效果最好。

2.3 微波消解条件:按表3中所示微波消解程序进行消解。

2.4 样品测定

按照制定的消解条件和测定方法, 对饲料样品进行微波消解和测定, 每个样品平行3次, 以3次的平均值作为测定结果, 测定数据见表4。

3 结论

微波消解是目前较为理想的一种样品消解方法。原子吸收法具有灵敏度高;精密度高;回收率高等特点, 所以是值得推荐测定饲料样品中微量元素的方法。

摘要：目的:本试验以动物饲料为原料, 采用微波消解方法处理样品, 用火焰原子吸收法测Fe、Mn、Cu、Zn的含量。方法:通过对混酸体系、混酸比例、消化时间等单因素试验确定微波消解最佳条件, 然后采用火焰原子吸收光谱法测定动物饲料中Fe、Mn、Cu、Zn的含量。结果:采用HNO3—H2O2 (3:1) 消解饲料。测得饲料中Fe、Mn、Cu、Zn含量分别为584.3, 195.7, 10.85, 41.90mg/kg。结论:微波消解法消解样品, 具有快速、简便、经济、消解完全等特点。

关键词：微波消解,原子吸收光谱法,饲料

参考文献

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Cu、Fe、Zn 篇2

Fe和Si元素作为铝合金中最常见的杂质元素, 对韧性和塑性有不利影响, 严格控制Fe和Si的含量是提高铝合金综合性能的一种有效方法, 但是其对淬火敏感性的影响规律还不清楚, 公开报道很少。表1为淬火敏感性较好的Al-Zn-Mg-Cu合金中Fe和Si含量的上限值, 合金牌号按注册年份由远及近顺序排列, 可以看出杂质元素含量有先降低后上升的趋势。有学者认为他们的存在会影响铝合金的淬火敏感性, 并可加强微量元素的作用[13]。本工作研究了Fe和Si杂质含量对Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的影响规律和作用机制, 为改善该合金的综合性能提供依据。

1 实验材料与方法

原料为99.98%工业纯铝、99.99%高纯铝、纯Zn、纯Mg、纯Cu及Al-Zr、Al-Fe、Al-Si中间合金, Al-5Ti-B为晶粒细化剂, C2Cl6为精炼剂, MgCl2+KCl+BaCl2为覆盖剂。实验用铝合金的熔炼在电阻炉石墨坩埚中进行, 实验中用到的工具表面均涂有涂料并充分烘干, 以避免外来杂质Fe和Si的渗入。名义上设计Fe/Si比值固定为2, 但实际熔炼过程中影响杂质含量的因素很多, 并且合金本身成分不均匀, 所以实际测得的成分偏离了名义成分。铸锭的实际化学成分如表2所示, 1#合金采用高纯铝熔炼, 2#, 3#和4#合金采用工业纯铝加Al-Fe, Al-Si中间合金来获得所需要的Fe和Si含量。将铸锭以0.6℃/min的升温速率升至460℃, 并保温24h进行单级均匀化处理。420℃预热2h后挤压成直径为10mm的棒材, 挤压比为9。沿棒材挤压方向截取末端淬火实验的试样。试样在箱式空气炉中固溶470℃/1h。固溶处理后在相同条件下用室温水进行末端淬火实验。随后在恒温干燥箱中时效120℃/24h。将时效样品沿轴向剖开, 在分剖面上沿淬火时温度梯度方向进行硬度测试, 得到硬度 (HV) 与距淬火端距离 (d) 的曲线, 即淬火敏感性曲线。

在Philips Sirion 200型扫描电镜上观察和分析第二相的数量、形貌、大小及进行能谱分析 (EDS) 。在TECNAI G220型透射电镜上观察晶界和晶内的析出相, 加速电压为200kV。用XJP-6A型金相显微镜观察样品的再结晶组织。金相和扫描照片的定量统计采用Image pro plus软件。硬度测试在Model HV-10B型小负荷维氏硬度计上进行, 载荷为3kg, 保载时间为15s。

2 实验结果

2.1 淬火敏感性曲线

图1所示为四种合金的硬度曲线 (淬火敏感性曲线) 和相应的硬度下降值曲线。由图1 (a) 可知, 1#, 2#和3#合金的硬度差别不大, 但高于4#合金, 随着距淬火端距离的增加, 四种合金的硬度均呈下降趋势, 四种合金在距淬火端100mm处的硬度值分别为163.22, 163.68, 162.16HV和158.93HV, 相对于各自淬火端部的硬度, 分别下降了7.64%, 8.99%, 7.22%和5.7%。定义合金的硬度值下降10% (硬度下降至90%) 的点为合金的淬透层深度[14], 则四种合金的淬透层深度都达到了100mm。

由图1 (b) 可以看出, 四种合金的硬度下降值均随距淬火端距离的增加而减小, 当距淬火端距离大于80mm时趋于稳定, 小于30mm时, 四种合金的硬度下降值相差不大。当距淬火端距离大于30mm时, 2#合金的硬度下降速率大于1#, 3#和4#合金。这表明2#合金的淬火敏感性较高, 比Fe和Si含量最高的4#合金高了3.29%。

图1合金T6状态下的淬火敏感性曲线及硬度下降值曲线 (a) 淬火敏感性曲线; (b) 硬度下降值曲线Fig.1 Curves of hardness and hardness decreased values vs distance of T6aged alloy (a) curves of hardness; (b) hardness decreased values

2.2 时效态微观结构

四种合金固溶时效后纵截面的金相组织照片如图2所示, 试样经Graff sergeant试剂腐蚀后, 再结晶晶粒组织呈白色, 黑色部分为未再结晶区域 (包含大量亚晶) 。由图2可知, 四种合金经热挤压、固溶时效处理后, 沿挤压方向都发生了部分再结晶, 并且大多数再结晶晶粒呈扁平状, 沿挤压方向的尺寸明显大于横向的。

图2合金固溶时效后的OM照片 (a) 1#合金; (b) 2#合金; (c) 3#合金; (d) 4#合金Fig.2 Optical micrographs of as-aged alloy (a) alloy 1#; (b) alloy 2#; (c) alloy 3#; (d) alloy 4#

对大量视场进行观察照相及定量统计, 1#, 2#, 3#和4#合金的再结晶分数分别为2.98%, 6.35%, 8.16%和14.53%。可以看出, 随着杂质含量的增加, 合金的再结晶分数上升, 但是总体来说, 合金的再结晶程度偏小, 这是由合金的变形温度较高、固溶温度较低以及Zr元素的添加等原因引起的。研究表明变形温度较高时, 单位体积内的界面能和变形储能较低, 再结晶的驱动力较低[15,16];固溶温度越高, 合金的再结晶分数越高[17];共格或半共格的Al3Zr粒子钉扎位错和晶界, 阻碍位错运动和晶界迁移, 抑制再结晶的发生[18]。

图3是时效态合金纵截面的SEM照片。经EDS分析可知, 图中白色的A相是Al7Cu2Fe相, 黑色的B相是Mg2Si相, 白色的C相是Al2CuMg相。Al7Cu2Fe相和Mg2Si相形状不规则, 大小不一, 最大可达到30μm左右, 这可能是由挤压比偏小引起的, 而Al2CuMg相呈圆球形 (其高倍形貌如图3 (b) 右上角所示) 。三种粗大相均沿变形方向排列, 在挤压过程中Al7Cu2Fe相和Al2CuMg相都发生了一定程度的破碎。

图3合金时效态纵截面的SEM照片 (a) 2#合金; (b) 4#合金Fig.3 SEM micrographs of as-aged alloy (a) alloy 2#; (b) alloy 4#

对粗大相进行定量统计, 2#合金中的Al7Cu2Fe和Mg2Si相的面分数分别为0.12%和0.09%, 4#合金中的分别为0.50%和0.21%, 可以看出4#合金的面分数大于2#。说明随着Fe和Si含量的增加, Al7Cu2Fe相和Mg2Si相的总含量增加, 4#合金的粗大相总含量为0.71%, 较2#合金提高了70.42%, 2#合金的为0.21%。

距淬火端100mm处合金的粗大相形貌如图4所示。晶界附近的粗大相A和B经EDS能谱分析为Al7Cu2Fe相, 呈片状, 尺寸在1μm左右。片状的Al7Cu2Fe相与基体不共格, 尺寸大往往在变形过程中形成变形区, 而且这部分的取向和基体的相差很大, 由此提供较大的亚晶界迁移驱动力, 足以和基体之间形成大角度晶界, 从而促进再结晶核心的形成[19], 提高合金的再结晶程度, 与图2所示结果一致。

图5所示为2#和4#合金距离淬火端100mm处腐蚀后的扫描电镜照片。图5 (b) 和图5 (d) 分别为图5 (a) 和图5 (c) 中亚晶区域的高倍扫描照片。从图5可以看出大量棒状析出相呈带状分布在再结晶晶界和亚晶晶界上, 在再结晶晶粒内部也有明显的析出。此外, 4#合金的带状析出相数量大于2#合金, 且主要分布在再结晶晶界及其附近。并且4#合金的亚晶晶粒尺寸大于2#合金, 但是亚晶晶粒数目少于2#合金。为了定量分析杂质Fe和Si对合金组织的影响, 对再结晶晶粒数目、晶界周长和亚晶晶粒数目、晶界周长进行定量统计, 结果列于表3中。发现4#合金的再结晶晶粒数目比2#合金的提高了46.43%。4#合金的再结晶晶界和亚晶晶界总长为8378μm, 较2#合金提高了23.31%, 4#合金的为6425μm, 说明随着杂质Fe和Si含量的增加, 合金的再结晶晶粒和 (亚) 晶界数目均显著增加。

图6所示为2#和4#合金距淬火端100mm处的TEM照片。在合金的大角度再结晶晶界及其附近分布着大量粗大的η平衡相, 多呈棒状或片状, 这是由平衡η相与铝基体的取向不同引起的, 并且2#合金中平衡相的尺寸和数量明显大于4#合金的 (如图6 (a) 和图6 (d) 所示) 。在2#合金的亚晶内存在一些呈不规则多边形的盘状相, 根据资料显示[20], 这些相为T相 (Al2Zn3Mg3) , 此相对于铝合金的淬火敏感性不利 (如图6 (b) 所示) , 而在4#合金的透射照片中未发现此相的存在。粗大棒状的η相是和Al3Zr粒子联系在一起的, 这是因为合金固溶过程中发生再结晶时, 晶界运动导致Al3Zr弥散粒子与基体不共格, 很容易成为η平衡相的形核位置, 并且非均匀形核点越多, 粗大平衡相的析出数量越多[21]。图中粗大相附近存在溶质原子贫乏区域, 这是因为在慢速淬火过程中平衡η相非均匀形核析出, 在时效过程中吸收附近的Zn, Mg原子长大而使其周围的原子浓度降低。

图5时效态合金距离淬火端100mm处的SEM照片 (a) , (b) 2#合金; (c) , (d) 4#合金Fig.5 SEM micrographs of as-aged alloy at the 100mm from end-quenching face (a) , (b) alloy 2#; (c) , (d) alloy 4#

图6合金离淬火端100mm处的TEM照片 (a) , (b) 2#合金; (c) , (d) 4#合金Fig.6 TEM micrographs at the 100mm from end-quenching face (a) , (b) alloy 2#; (c) , (d) alloy 4#

3 分析与讨论

对时效强化型Al-Zn-Mg-Cu合金而言, 时效强化相的形成是一个均匀形核长大的过程, 它的发生需要高过饱和度的溶质和空位[12], 而该系合金淬火的目的是为了获得高过饱和度的固溶体。在慢速率淬火过程中, 粗大第二相非均匀形核析出不仅降低了合金的过饱和度, 也减少了溶质原子的数量, 这是淬火敏感性形成的主要原因。随着淬火速率的下降, 粗大平衡相的析出数量增加, 合金的硬度逐渐下降 (如图1所示) 。Zn+Mg+Cu含量增加时, η平衡相的形核速率增加, Zn∶Mg比低时, 诱使慢速淬火过程中η平衡相的非均匀形核析出[8];同时弥散粒子、晶界和亚晶界等高能位置对合金的淬火敏感性也有一定的影响。

杂质Fe和Si对铝合金的过饱和度有显著的影响, 主要表现为:随着Fe和Si含量的增加, 高熔点Al7Cu2Fe相和Mg2Si相含量增加, 4#合金中粗大相的总含量比2#合金提高了70.42%, 粗大相的形成消耗了基体大量的Mg元素和Cu元素。一方面, 2#合金相对4#合金而言, 基体中的Zn+Mg+Cu溶质原子浓度较高, 合金的过饱和度较高, 促使冷却过程中固溶体的分解趋势加快, 慢速淬火过程中平衡相析出数量增多。并且Zn+Mg+Cu含量的增多促使2#合金在慢速淬火过程中T相的析出, T相的析出对合金的淬火敏感性极其不利。1#, 2#和3#合金的Zn+Mg+Cu含量变化范围不大, 4#合金的明显降低, 这也是图1中1#, 2#和3#合金的硬度值相差不大, 但明显高于4#合金的原因。另一方面, 4#合金的Zn∶Mg比高于2#合金的, 抑制慢速淬火过程中平衡相的非均匀形核析出, 合金的淬火敏感性降低。

杂质Fe和Si对大角度晶界及再结晶晶粒数目等也有一定的影响, 主要表现为:粗大的Al7Cu2Fe相和Mg2Si相与基体不共格, 促进再结晶核心的形成。同时随着再结晶晶粒数目增加, 非共格的Al3Zr粒子的数量也随之增加, 从而导致慢速淬火过程中带状弥散相粒子上平衡相的析出增多。

因此, 从实验结果可以看出, 合金成分引起的过饱和度的变化对淬火敏感性的影响大于晶粒结构变化对它的影响。从图6可以看出, 2#合金的粗大平衡相的数量明显高于4#合金, 并且2#合金的亚晶内析出大量的对淬火敏感性不利的T相, 粗大相的析出消耗了大量的Zn和Mg元素, 降低了合金的过饱和度, 导致时效后η′沉淀强化相的数量减少, 使得4#合金的淬火敏感性降低, 即Fe和Si杂质的添加降低了合金的淬火敏感性, 用末端淬火实验测得的硬度表征时, 最大降低了3.29%。

4 结论

(1) Fe和Si杂质在Al-Zn-Mg-Cu合金中主要以Al7Cu2Fe相和Mg2Si相存在;随着杂质Fe和Si含量增加, Al7Cu2Fe相和Mg2Si相含量明显增加, 消耗了大量的Cu元素和Mg元素, 基体的过饱和度降低, 慢速率淬火时平衡相的析出数量减少, 合金的淬火敏感性降低, 并且Zn+Mg+Cu含量高时, 亚晶内观察到对淬火敏感性不利的T相。

(2) Al-Zn-Mg-Cu合金中添加杂质Fe和Si后, 粗大Al7Cu2Fe相和Mg2Si相促进再结晶核心的形成, 增加合金的再结晶晶粒和 (亚) 晶界数目, 一定范围内增加了η平衡相的形核位置。

Cu、Fe、Zn 篇3

1 叶绿素的结构与性质

叶绿素是一类结构为一个镁和四个吡咯环上的氮结合以卟啉为骨架的绿色色素的总称,是高等植物进行光合作用的重要物质,同时也是绿色植物的主要色素,主要分为叶绿素a与叶绿素b,其含量之比约为3:1。叶绿素呈深绿或墨绿色油状或糊状,不溶于水,微溶于醇,属脂溶性色素。对光热酸等敏感,性质不稳定[4,5]。其分子结构如图1所示。天然叶绿素对蓝紫光和红光有很强的选择吸收,而对绿光则很少吸收,因此叶绿素呈现绿色。叶绿素的蓝紫光吸收峰出现在433 nm处,红光吸收峰在662nm处,其吸收光谱如图2所示。

2 影响叶绿素降解的因素

叶绿素是高等植物进行光合作用的重要物质,同时也是绿色植物的主要色素。绿色植被即使经历季节气候等变化,但只要其具有活性,叶绿素就不会降解。然而叶绿素一旦离开植物体就会在光的作用下分解,通常这种分解往往是不可逆的。最终可造成其光谱特性发生变化,从而失去其伪装效果[6]。

影响叶绿素降解的因素有光、叶绿素酶、温度、体系中的PH值,氧气浓度等。其中光是促成其降解的主要原因。离体的叶绿素通常是在叶绿素酶的作用下叶绿醇链发生脱落,生成脱植基叶绿素,在降解过程中脱植基叶绿素作为第一个中间产物,参与调节叶绿素合成与降解平衡。在脱植基叶绿素的基础上,由于光等因素的影响,失去了卟啉环结构中的镁离子,此过程是一个连续快速的反应,所以脱镁叶绿素只是叶绿素失活过程中的中间产物,同时叶绿素将进一步降解,最终失去绿色[7,8,9,10]。

3 叶绿素提取及其衍生物的制备

叶绿素所呈现的绿色主要是由卟啉环中的π电子和Mg2+所决定的,天然叶绿素稳定性不好,遇光、热、酸、碱等易分解,实际应用中常对天然叶绿素进行修饰使其变成稳定的金属卟啉结构。首先,叶绿素在酸性环境下卟啉环中心镁离子容易被氢置换而转变为暗褐色的脱镁叶绿素;其次,脱镁叶绿素在Cu2+、Zn2+等金属离子溶液中置盐形成相应的叶绿素衍生物[11,12]。

3.1 实验材料

原料:新鲜菠菜。

主要仪器设备:干燥箱、超声波震荡器、抽滤装置、离心机、恒温水浴锅、旋转蒸发仪、酸度计、移液器、滴定管以及其他常规玻璃仪器。

主要试剂:无水乙醇、丙酮、盐酸、乙酸锌、乙酸铜、纯净水等。

3.2 叶绿素的提取

叶绿素是一种脂溶性的有机色素,可溶于丙酮、乙醇和石油醚等有机溶剂。根据极性原理可通过有机溶剂萃取从自然界新鲜绿色植物中来提取天然叶绿素,常用的提取方法有溶剂萃取法、层析法、超声波辅助萃取法等[13,14,15,16]。文中在综合考虑以上各种提取方法优缺点的基础上,根据提取时间、效率以及实际效果,采用乙醇丙酮混合液对菠菜超声波辅助萃取,并离心分层后浓缩,具体实验步骤如下:

(1)将新鲜菠菜叶去梗洗净,于干燥箱中60℃下烘干(水分含量20%左右),切碎备用。

(2)称取一定量切碎烘干的菠菜叶,放入锥形瓶,按照料液比1:9的比例加入无水乙醇和丙酮(Mol/Mol=1:1)。

(3)将锥形瓶置于超声波清洗器的浴槽中,室温下震荡萃取30 min,离心静置,利用抽滤装置实现固液分离,收集叶绿素提取液(Chl),并用旋转蒸发仪40℃下浓缩。

3.3 Cu、Zn叶绿素衍生物的制备

叶绿素在酸性环境下卟啉环中心镁离子容易被氢置换而转变为暗褐色的脱镁叶绿素,脱镁叶绿素在Cu2+、Zn2+等金属离子溶液中置盐形成相应的叶绿素衍生物[17,18],具体实验步骤如下:

(1)取叶绿素浓缩液10 ml,用移液管缓慢滴加PH值为2的HCl溶液并缓慢振荡,同时用酸度计测定试管内溶液PH值,直至溶液PH值接近3时停止滴加;

(2)轻轻振荡试管,使试管内溶液充分混合均匀,用橡胶塞密封后静置5 min,然后将试管固定在水浴锅中,40℃恒温下脱镁30 min,得到暗褐色的脱镁叶绿素溶液;

(3)取一定量的乙酸铜(或乙酸锌)试样溶于乙醇中,然后将其加入到脱镁叶绿素溶液中,充分振荡混合后静置5 min,将试管固定在水浴锅中,60℃恒温下置换30 min,得到Cu叶绿素(Cu-Pheo)和Zn叶绿素(Zn-Pheo)溶液。

4 叶绿素及其Cu、Zn衍生物的特性分析

4.1 叶绿素及其Cu、Zn衍生物的光谱分析

取浓缩后的叶绿素提取液4滴(约4/55 ml),加入4 ml无水乙醇混合后得到测试样品1的溶液,分别取叶绿素置换Cu和Zn后的溶液各4滴(约4/55 ml),加入4 ml无水乙醇混合后得到测试的溶液,利用分光光度计测得其吸收光谱,如图3所示。

从图3可以看出,经过置Cu2 +、Zn2 +后的叶绿素衍生物与叶绿素的光谱吸收曲线变化并不明显,在绿光波段都保持着较低的吸收率,尤其是Zn-Pheo的吸收光谱的峰值位置与叶绿素的更为接近。由此可以说明,用Cu2+、Zn2+取代了卟啉环中心的Mg2+后,其光谱特性并没有发生太大的变化,因此可以用叶绿素衍生物代替叶绿素来制备绿色颜料。

4.2 叶绿素及其Cu、Zn衍生物的光稳定性分析

制备得到Cu、Zn叶绿素衍生物后,为了验证其稳定性,取叶绿素提取液、Cu-Pheo和Zn-Pheo三种溶液各0.5 ml,用10 ml乙醇溶液进行稀释后,放在阳光下照射一段时间后,再取3 ml无水乙醇并滴入10滴光照后的稀释液得到测试样品溶液,测得其吸收光谱分别如图4~图6所示。

从图4~图6中可以看出,天然叶绿素光照1 h后,其光谱曲线的形状已经发生了很大变化,在红光波段和蓝光波段的吸收峰也已基本消失,因此其光稳定性很差。Zn-Pheo与Cu-Pheo相比,Cu-Pheo的吸收光谱曲线与天然叶绿素的光谱吸收曲线在形状上和吸光度差异上都更为接近,所以Cu-Pheo的光稳定性要更好。这充分证明离子置换后的叶绿素衍生物在稳定性上有所提高,且不同置换离子对叶绿素衍生物的稳定性也有所差异。

5 结 论

Cu、Fe、Zn 篇4

锌镀层是应用较成熟的钢材防护性镀层之一,目前已发展到锌系合金镀层,如Zn - Fe,Zn - Ni,Zn - Co等。其中,最具发展前途的是Zn - Fe合金,其耐蚀性能是纯锌层的5～20倍,硬度为110～130 HV,在汽车和家电工业中已得到了广泛的应用[1]。因其能充分利用现有的镀锌设备,并且以廉价金属铁为原料,故工艺成本低廉。

稀土元素原子内层4f 轨道的电子未充满,对电子的吸引力较强,当其核外电子层处于全充满或半充满时,化学性质十分稳定[2,3]。目前,稀土已应用于电镀、转化膜、化学热处理及金属防腐蚀等领域[4]。在金属电沉积过程中,少量稀土化合物的加入可使镀液和镀层性能得到不同程度的改善[5,6]。

本工作研究的电沉积Zn - Fe - La三元合金可以很大程度地提高镀层的防护性和装饰性,是无氰无毒的轻稀土电镀工艺,可降低污染,是未来合金镀的发展方向之一。

1 试 验

1.1 仪器及分析方法

以40 mm×50 mm铁片为阴极,相同面积的石墨为阳极,在150 mL矩形槽中进行单面电镀。镀液用分析纯试剂和蒸馏水配制,溶液pH值用PHS - 29A型数字酸度计进行测定;YH - 3010型直流稳压稳流电源提供稳定电流;镀层中Fe的含量采用邻二氮菲分光光度法进行测定;镀后溶液中Fe3+的含量采用重铬酸钾容量法进行测定;镀层中稀土采用偶氮氯膦 - Ⅲ分光光度法不分离测定;能谱分析在昆明理工大学材料重点实验室完成;阴极极化曲线的测定用HDV - 7型晶体管恒电位仪、HD - 1ASMR2F信号发生器、3086X - Y记录仪,以铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,铁基体为研究电极,电位扫描速度为4 mV/s,盐雾试验采用YWX - F型盐雾腐蚀试验箱进行。

1.2 镀液配方及工艺条件

通过试验初步确定,电沉积Zn - Fe - La三元合金的镀液配方及工艺条件:60～120 g/L FeSO4·7H2O,30～50 g/L ZnCl2·7H2O,4～10 g/L LaCl3,10～20 g/L C6H8O7·H2O,30～50 g/L C6H5Na 3O7·2H2O,100～120 g/L KCl,2～3 g/L 抗坏血酸,4～8 g/L苄叉丙酮,3～8 mL/L ZF光亮剂,1.0～2.5 g/L聚乙二醇(分子量大于6 000),pH值为2～4,施镀时间10 min,电流密度2～4 A/dm2,温度20～30 ℃。

工艺流程:除油→除锈→打磨→水洗→酸浸→水洗→烘干→电镀→水洗→烘干。

2 结果与讨论

2.1 镀液配方及工艺参数对镀层的影响

2.1.1 镀液中Fe2+及Zn2+浓度对镀层Fe含量的影响

FeSO4浓度对镀层中Fe含量的影响见图1。从图中可知,FeSO4浓度在60～120 g/L范围内变化,当Fe2+浓度增加时,根据Nernst方程,其平衡电极电位将正移,即阴极极化变小,有利于铁的沉积,所以镀层中Fe含量上升。在工艺范围内可获含3.41%～5.31% Fe的合金镀层。

ZnCl2是另一主盐,Hull槽试验表明,其浓度高于60 g/L时,阴极电流密度增大,但高电流区的镀层易烧焦;浓度低于20 g/L时,沉积速度减慢,光亮度下降,出现暗黑镀层。

2.1.2 稀土浓度对镀层组分含量的影响

镀液中稀土浓度对镀层中Fe,Zn及稀土含量的影响见图2,图3。施镀过程中,析氢原因导致阴极附近碱化,La3+在阴极强烈取向力的作用下变形,以La(OH)3的形式吸附在阴极表面,阻止了电极和镀液中的离子交换,降低了交换电流密度,增强了阴极极化作用,有利于电极电位较负的锌沉积,对铁沉积则有明显的阻化作用。

2.1.3 稀土浓度对镀液稳定性的影响

通过测定一次镀后溶液中Fe3+的浓度,考察不同稀土浓度对镀液稳定性的影响结果见图4。

从图中可知,稀土可提高镀液稳定性,这是由于稀土在阴极被还原为低价,阻止了镀液中的Fe2+氧化为Fe3+,抑制了Fe2+在电极上氧化为Fe3+[7]。

2.1.4 稀土浓度对镀液分散力的影响

采用远近阴极法测定不同稀土浓度对镀液分散力的影响见图5。从图中可知,在基液中加入不同浓度的LaCl3后,镀液的分散力有所增加,当其浓度达到一定值后,镀液分散力没有明显提高。

2.1.5 KCl浓度对镀层分散力的影响

KCl是导电盐,提高其含量,使镀液导电性加强,可改善镀液分散能力;同时,Cl-会与Zn2+生成配位离子,导致Zn2+的析出电位增大,有利于铁的析出;若含量低于60 g/L,镀液导电性就会下降,槽电压就会升高,从而导致阴极电流密度变窄,镀层光亮度下降;若提高阴极电流密度,又会烧焦镀层。故其含量应控制在100～120 g/L。

2.1.6 抗坏血酸浓度对镀液稳定性的影响

抗坏血酸主要是用作Fe2+的稳定剂,对Fe2+氧化成Fe3+具有良好抑制效果,能保持Fe2+浓度的稳定。抗坏血酸氧化后生成脱氢抗坏血酸,阴极上析出的氢又可使它重新还原为抗坏血酸,在电镀过程中消耗很少。升高温度或提高镀液的pH值会使抗坏血酸在电解过程中严重分解,生成对镀液有害的草酸。抗坏血酸既能将施镀过程中产生的Fe3+还原为Fe2+,又能与溶解于镀液中的O2作用而消耗O2从而保持Fe2+浓度的稳定,但含量不宜过高,超过4 g/L,会导致镀层与基体的结合力不好,若含量低于0.8 g/L,镀液稳定性变差。

2.1.7 ZF光亮剂及苄叉丙酮对镀层的影响

光亮剂是本工艺的关键组分。本研究所用ZF光亮剂和苄叉丙酮协同作用,光亮效果良好,有一定整平能力,出光快,电流密度为3.5 A/dm2时,可在3 min内使镀层全光亮,在工艺范围内可得到接近镜面的镀层。

2.1.8 辅助光亮剂(聚乙二醇)对镀层的影响

辅助光亮剂选用聚乙二醇(分子量大于6 000)与光亮剂配合使用,有助于稀土的沉积,使镀层结晶更加细致光亮,色泽均匀一致,可使镀层与基体的结合力大大提高,有利于较大提高镀层耐腐蚀性。聚乙二醇对Zn - Fe - La合金镀层稀土含量的影响见图6。从图中可知,镀液中聚乙二醇含量高于3 g/L,会使镀层偏暗;含量低于0.6 g/L,不利于稀土的沉积,且镀层与基体的结合力下降,因此含量以1.0～2.5 g/L为宜。

2.1.9 pH值的影响

pH值的范围是保持镀液正常稳定不致水解的关键,可使阴极极化增强。当镀液浓度、温度和电流密度确定时,pH值是影响镀层质量的主要因素。pH值对Zn - Fe - La合金镀层铁含量和稀土含量的影响见图7,图8。本试验pH值在2～4范围,镀液稳定,能获得含4.58%～5.31% Fe和3.18%～3.66%稀土的合金镀层。pH值若高于4,导致抗坏血酸稳定性减弱,Fe3+含量增加,易生成Fe(OH)3吸附在阴极表面,阻碍了稀土的沉积;同时,平衡右移,增大阴极极化,有利于锌的沉积,导致镀层中铁含量降低。pH值低于2,析氢加剧,镀层很快粗糙。

2.1.10 配位剂对镀层组分的影响

采用C6H8O7和C6H5Na3O7配合作为配位剂,主要用于调节镀液酸度和提供C6H7O-7配离子。其对合金镀层Fe含量和稀土含量的影响见图9,图10。从图中可知,随着C6H7O-7浓度的增加,镀层中Fe的含量下降。因为在合金共沉积时,阴极极化增大更有利于电极电位较负的Zn2+的沉积,使镀层中Fe的含量下降。

2.2 能谱分析

镀层能谱见图11,图12。从图中可知,Zn - Fe合金镀层与Zn - Fe - La合金镀层比较,后者镀层中铁含量降低,说明稀土的加入对铁的电沉积有阻化作用,而有利于锌的沉积。

2.3 阴极极化曲线分析

通过试验确定基液配方为:10 g/L C6H8O7·H2O ,40 g/L C6H5Na3O7,100 g/L KCl,2 g/L 抗坏血酸,6 g/L 苄叉丙酮,7 mL/L ZF光亮剂;2 g/L 聚乙二醇,pH值为3,电流密度3.5 A/dm2,室温。测定电沉积Zn、Fe、Zn - Fe及Zn - Fe - La合金镀层的阴极极化曲线见图13。

1.基液+80 g/L FeSO4 7H2O 2.基液+80 g/L FeSO4 7H2O+40 g/L ZnCl2+8 g/L LaCl33.基液+80 g/L FeSO4 7H2O+40 g/L ZnCl2 4.基液+40 g/L ZnCl2室温,扫描速度3 mV/s

从图中可以看出,单独电沉积Fe时,沉积电位明显较正,其阴极极化较小,析出电位较低;单独电沉积Zn时,沉积电位最负,阴极极化最大,析出电位较高,这与Fe和Zn的电极电位是一致的;当Zn,Fe发生共沉积时,总的阴极极化曲线位于Fe和Zn单金属沉积的极化曲线之间,因此Zn - Fe合金的共沉淀过程属于“异常共沉积”;当电沉积Zn - Fe - La时,沉积电位较Zn - Fe电沉积时稍正。

2.4 Zn,Zn - Fe,Zn - Fe - La镀层的耐蚀性比较

2.4.1 镀层在中性NaCl溶液中的耐蚀性

将相同面积、相同施镀时间(10 min)所得的纯Zn镀层、Zn - Fe合金镀层、Zn - Fe - La三元合金镀层分别浸泡在pH值为7的5%NaCl溶液中,其耐蚀性见表1。

结果表明,Zn - Fe合金镀层耐蚀性比纯锌镀层有所提高,而Zn - Fe - La镀层的耐蚀性比Zn - Fe合金镀层又有较大提高,比纯锌镀层则有很大提高。

2.4.2 耐中性盐雾性

试片放入盐雾箱中以垂直悬挂方式进行连续喷雾腐蚀试验,在镀层出锈后记录镀层开始生锈的时间,观察外观,并以盐酸除去腐蚀产物后再观察基体外观,以评价镀层的耐蚀性。试验结果见表2。

试验结果与镀层在中性5%NaCl溶液中的耐蚀性基本一致,说明随着稀土加入Zn - Fe合金镀层形成三元合金后,由于稀土元素有细化晶粒的作用,减少了杂质对合金的不利影响而使镀层产生的缺陷,改善了合金的晶相结构,使合金的腐蚀速度减小,从而提高了镀层的耐蚀性。

3 结 论

(1)试验得出最佳工艺参数及条件:60～120 g/L FeSO4·7H2O,30～50 g/L ZnCl2·7H2O,4～10 g/L LaCl3,10 g/L C6H8O7·H2O,40 g/L C6H5Na3O7·2H2O,100 g/L KCl,2 g/L 抗坏血酸,6 g/L苄叉丙酮,7 mL/L ZF光亮剂,2 g/L聚乙二醇(分子量大于6 000),pH值为3,施镀时间10 min,电流密度Jc=3.5 A/dm2,室温。可获得外观光亮,结晶致密,耐蚀性好的Zn - Fe - La三元合金镀层。

(2)稀土浓度在工艺范围内增加可提高镀层中的稀土含量,有利于锌的沉积,而对铁的沉积则有明显的阻化作用,同时,可提高镀液稳定性。

(3)所获Zn - Fe - La三元合金镀层在中性NaCl溶液中及盐雾试验中的耐蚀性比Zn - Fe合金镀层有较大提高,比纯锌镀层则有很大提高。

摘要：为了获得光亮、致密和耐蚀性好的Zn-Fe-La三元合金镀层,试验研究了氯化物体系中电沉积Zn-Fe-La三元合金的工艺条件。通过考察镀液成分、pH值、添加剂、稀土盐对合金镀层的影响,确立适宜的镀液配方和工艺条件。结果表明,最佳配方及工艺条件:60～120g/LFeSO4·7H2O,30～50g/LZnCl2·7H2O,4～10g/LLaCl3,10g/LC6H8O7·H2O,40g/LC6H5Na3O7·2H2O,100g/LKCl,2g/L抗坏血酸,6g/L苄叉丙酮,7mL/LZF光亮剂,2g/L聚乙二醇(分子量大于6000),pH值为3,施镀时间10min,电流密度Jc=3.5A/dm2,室温。在该工艺条件下,可在水溶液中电沉积出稀土含量为4.61%的Zn-Fe-La三元合金。同时,稀土的加入能改变镀层成分,增大合金电沉积的阴极极化,同时镀层的耐蚀性较Zn-Fe合金镀层提高了约1倍。

关键词：电沉积,Zn-Fe-La,稀土,三元合金,阴极极化,耐蚀性

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[3]王庆良.稀土在电镀技术中的应用[J].材料保护,1995,28(5):10~11.

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[6]李士嘉.稀土在水溶液中的电沉积[J].材料保护,1992,25(3):23~26.

Cu、Fe、Zn 篇5

电镀废水和冶炼废水中因含重金属,废水不经处理直接外排将会对环境造成严重危害。吸附法被认为是一种更加有效的方法,具有可回收有价金属、选择性好、污泥量少等特点而倍受亲睐[1,2,3]。

城市污水厂剩余活性污泥是污水处理系统产生的副产物,其含水率高、易腐败、不稳定、有恶臭,如不加以安全处理,将造成严重的二次污染问题,但同时污泥中又含有大量的有机物、腐植质等可利用资源[4,5,6,7,8]。目前,污泥焚烧可以最大限度地使其减量化和无害化,随着污泥热值的逐渐增加,焚烧处理得以推广,但产生的污泥焚烧灰(以下简称污泥灰)仍需要处理。研究发现,城市污泥灰除了富含硅铝物质外,还具有一定的比表面积和离子交换能力,可作为一种新型吸附剂。为此,对利用城市污泥灰吸附重金属铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)离子进行了研究,探讨了吸附条件和处理电镀废水的可行性。

1 试 验

1.1 材料及其组成

试验用城市污泥取自于长沙市金霞污水处理厂产生的剩余污泥。取得的污泥样品首先在105 ℃下烘干,然后在焚烧器中用850 ℃的温度焚烧3 h,将剩余的污泥灰用球磨机研磨并过200 目标准筛,对过筛的污泥灰进行试验。试验所用污泥灰主要化学组成见表1。

1.2 试剂及仪器

Cu(NO3)2·3H2O,AR级;ZnCl2,AR级;0.1 mol/L HNO3;0.1 mol/L NaOH;其他试剂为CP级以上。

SHZ-82型水浴恒温振荡器;pHS-3C型酸度计;AA-6800F型原子吸收分光光度计;铜空心阴极灯;锌空心阴极灯;铜和锌元素采用原子吸收分光光度计进行分析的工作条件除测量波长有所差异分别为324.8 nm和213.9 nm外,其余参数均相同,即电流6 mA,狭缝0.5 nm,乙炔流速2.0 L/min,空气流速8.0 L/min,燃烧器高度7 mm。

1.3 试验方法及原理

试验采用静态方法在室温下进行。准确称取0.2~2.0 g吸附剂和100 mL含重金属离子的溶液若干份,置入一系列250 mL锥形瓶中,用0.01 mol/L HNO3或NaOH调节溶液pH值,室温下在振荡器上振荡一定时间,放置0.5 h,过滤,蒸馏水洗涤,用原子吸收分光光度法测定滤液中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子浓度。按公式(1)计算污泥灰对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率(C0为起始浓度,C为吸附后的溶液浓度)。

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2 结果与讨论

2.1 吸附时间的影响

当Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的初始浓度为25 mg/L、pH值控制在5.5、吸附剂的用量为1.4 g、吸附温度为(25±1) ℃、振荡频率为200 r/min时,吸附时间对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率见图1。结果表明,吸附剂对水中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率随着吸附平衡时间的延长而增大,并且初期吸附速率很快,当吸附时间达到80 min 时,Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率变化不明显,趋于平稳。试验取最佳吸附时间为80 min。

2.2 起始pH值的影响

在Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的起始浓度为25 mg/L、吸附时间达到80 min、吸附剂的用量为1.4 g、吸附温度为(25±1) ℃、振荡频率为200 r/min时,起始pH值对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率见图2。从图2可看出,在相同pH值时,污泥灰对Cu(Ⅱ)离子的吸附要优于Zn(Ⅱ)离子,并且Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率随pH值的升高都有所增加,pH值是影响吸附作用的主要因素之一。在pH值为5.5~6.0时,Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子可达到较大的去除率。因此,pH值太低不适用于污泥灰吸附Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子。在酸性溶液中吸附剂吸附量小的原因可能是由于H+与金属离子存在竞争吸附,从而导致金属离子的吸附效率下降。

2.3 起始浓度对去除率的影响

污泥活性炭吸附剂的用量为14 g/L、pH值控制在5.5、吸附温度为(25±1) ℃时,Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子起始浓度对去除率的影响见图3。结果表明,随着Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子起始浓度的增加,吸附效率下降明显,Cu(Ⅱ)离子比Zn(Ⅱ)离子更加显著,说明Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的起始浓度的增加对去除率有明显的影响。为了保证Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除效率不太低,应控制Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的初始质量浓度分别不超过25 mg/L和20 mg/L。

2.4 吸附剂用量对去除率的影响

Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的起始浓度为25 mg/L、pH值控制在5.5、吸附温度为(25±1) ℃时,吸附剂的用量对金属离子的影响见图4。从图4可见,当吸附剂的用量从2.5 g/L增加到15.0 g/L时,Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率将迅速增加,再进一步增加吸附剂的用量,两离子的去除率增加不太明显。其原因是随着吸附剂用量的增加,溶液中剩余Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的浓度不断下降。

2.5 吸附温度对去除率的影响

吸附是一个热力学过程,温度对其影响不可忽略。当pH值控制在5.5、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的起始浓度为25 mg/L、吸附剂的用量为14.0 g/L时,吸附温度对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子去除率的影响见图5。从图5可见,反应温度从10 ℃升高到30 ℃时,Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率增大。这是因为在水溶液中,污泥灰对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的吸附必然伴随着水分子的脱附,水分子脱附产生的熵值增加量大于Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子被吸附的熵值减少量,造成整个体系的焓变为正值;然而,当反应温度达到50 ℃时,Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率又略有降低。这是因为在溶液吸附中,当反应温度持续升高时,边界层厚度减小,此时被吸附物质的逃逸趋势增大,溶剂脱附造成的熵增加小于溶质吸附造成的熵减小,此时体系的焓变为负值,因而Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的去除率减小。本试验温度控制在25~30 ℃时,能够获得较好的去除率。

2.6城市污泥灰吸附Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的机理

(1) 静电吸附 由于污泥灰还含有CaO 和其他少量碱金属氧化物及碱土金属氧化物,当污泥灰投加到溶液中时,CaO 等碱金属或碱土金属氧化物与水反应生成碱,使溶液呈弱碱性。污泥灰颗粒表面的二氧化硅在碱性条件下, 会发生化学解离而产生可变电荷,从而使颗粒表面部分带负电荷,而Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子带正电荷,因此Cu2+、Zn2+、CuOH+和 ZnOH+很容易被吸附在污泥灰颗粒表面[9]。

(2)表面配位吸附 Pan S C等报道了污泥灰颗粒表面的氧化硅、氧化铝在水溶液中能够与金属离子发生配位反应[10]。这种配位反应包括单齿配位体和二齿配位体两种形式。

(3) 阳离子交换吸附 由于污泥灰比表面积较大,且结构多孔,Si、Al、O和C原子在燃煤过程中可能已经形成一些三维孔洞结构,K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子补偿过剩电荷,当这些污泥灰被投加到水溶液中时,能与水溶液中的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子发生阳离子交换作用,这表明离子交换吸附是污泥灰吸附Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的主要方式,况且污泥灰中碳的含量越高,则比表面积越大,阳离子交换容量(CEC) 越大,去除Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的能力也越强。

污泥灰中一般含有的少量Na2O和CaO,能溶于水,使溶液呈碱性,起始pH值大于6时,致使Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子形成M(OH)2沉淀最后从溶液中去除。

3 结 论

(1)城市污泥灰吸附剂对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子具有很好的吸附性能,在相同条件下,对于Cu(Ⅱ)离子的去除能力和效果优于Zn(Ⅱ)离子。

(2)城市污泥灰对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的吸附一般在80 min 即可达到吸附平衡。

(3)Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子最佳吸附去除条件为:pH值5.5~6.0,吸附剂的用量>15.0 g/L,溶液的起始浓度≤25 mg/L,而吸附温度对去除率的影响较小。

(4)城市污泥灰对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的吸附是静电吸附、离子交换和表面配位吸附共同作用的结果。

摘要：通过分光光度法研究了城市污泥灰(MSSA)去除水溶液中铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)离子的情况,试验了MSSA对金属离子的去除效果,考察了起始pH值、吸附剂用量、金属离子浓度和吸附时间对铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)离子去除率的影响。结果表明,MSSA对铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)离子具有较强的吸附性能,吸附达到平衡时的接触时间为80min,pH值为5.5～6.0,吸附剂最佳用量为15.0g/L时,去除率在90%以上。静电吸附和离子交换是主要吸附形式。该吸附剂吸附性能优越,可有效地去除废水中相关金属离子。

关键词：污泥灰,铜(Ⅱ),锌(Ⅱ),等温吸附,机理

参考文献

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Cu、Fe、Zn 篇6

铝合金的淬透性是指淬火时获得过饱和固溶体的能力。 由于生成的过饱和固溶体在时效时会析出弥散的第二相,起到了强化的效果,因此,可以用淬透层深度体现淬透性的高低。淬透层深度是指淬火、时效后工件表面到硬度明显下降 (降幅在10%以内)处所对应的距离。铝合金的淬火敏感性反映和描述合金在淬火过程中过饱和固溶体的稳定性,与淬透性有着密切的联系。固溶体稳定性越高,越能在较低的冷却速率条件下将过饱和形式固定到室温。固溶体过饱和度越大,合金时效后性能下降越小,合金淬火敏感性越低,淬透性越高[2]。换句话说,合金的临界冷却速率越低,淬火敏感性越低[1]。

近年来,飞机结构件向着大型化及整体化的方向发展, 对大截面的Al-Zn-Mg-Cu合金厚板及锻件提出了迫切需求。 但该系铝合金存在较高的淬火敏感性,即随着淬火冷却速率减小,时效后合金的硬度、强度等性能下降[3,4]。这是因为淬火速率减小时,固溶体发生分解,在(亚)晶界、弥散粒子上析出无强化效果的粗大第二相,消耗了溶质原子,减少了随后时效过程中沉淀强化相的数量[3,4,5]。因此,为了获得最佳的时效强化效果,材料固溶后必须快速淬火。而随着厚度的增加,在需要控制残余应力和尺寸精度的条件下,材料中心部分的淬火速率往往达不到所需的临界冷却速率,时效后的强度、硬度和塑性 下降[6],出现淬不 透的现象。因此,Al-ZnMg-Cu合金厚截面材料的淬透性问题引起了人们广泛的关注。

1 Al-Zn-Mg-Cu合金淬透性研究方法

铝合金淬火冷却速率与淬透性有着直接的关系,对于指导在线淬火和提高合金性能有着重要的意义。同一淬火冷却速率下,获得的淬透层越深,铝合金淬透性越好;对于不同淬火冷却速率下获得相同的淬透层深度,冷却速率越小,铝合金淬透性越好。铝合金淬透性大小对淬火后合金的强度、 硬度和残余应力分布以及合金的综合 性能有很 大的影响。 淬透性的测定及其实验方法源于钢的热处理[7]。钢的淬透性的物理意义非常明确,即测量零件表面向里深入到半马氏体区(马氏体和屈氏体或其它组织各占50%)的距离作为淬透层深度。采用金相硬度法比较容易测得钢的淬透层深度, 因为钢淬火后有明显的两相转变[8]。钢的淬透性的评估有以下几种方法:(1)通过过冷奥氏体转变图评估钢的淬透性研究方法,可以借助CCT(Continuous-Cooling-Transformation)图、TTT(Time-Temperature-Transformation)图及改型CCT图数表和公式来评估钢的淬透性;(2)通过端淬试验法评估钢的淬透性;(3)通过计算法评估钢的淬透性;(4)通过模拟试验法评估钢的淬透性。铝合金淬火后保留的是过饱和固溶体,其过饱和程度很难用金相显 微镜进行 观察和测 试[9]。虽然目前还没有一套完整的评价铝合金材料和构件淬透性的方法,但是近些年许多专家学者通过借鉴钢的淬透性评估方法对7000系铝合金进行了一系列淬透性的研究。

1.1 末端淬火方法测定铝合金淬透层深度

端淬法起初应用于钢的淬透性研究,即Jominy端淬实验,后被人们应用于铝合金,并对此法进行改进,以更好地研究和评价高强铝合金的淬透性。1991年东北轻合金有限责任公司技术部曾对7075铝合金厚板进行了端淬试验[10],在给定的试验条件下测得7075铝合金淬透层深度为25mm, 淬火临界冷却速度为16 ℃/s。随后,Newkirk等[11]通过末端淬火方法研究了淬火冷却速率对7075和7050合金硬度及微观组织的影响。张勇[12]采用末端淬火实验,在20 ℃水淬火、T6时效处理条件下,得出7050铝合金的硬度(Hv)与冷却速率(Cr)关系为Hv=184.74exp[0.18/(Cr-7.39)]。 熊柏青等[13]采用末端 淬火方法 对7150、7B04及新型合 金 (Al-7.5Zn-1.65Mg-1.4Cu-0.12Zr)的淬火敏感性进行了评价,该新型合金具有低的淬火敏感性,即高的淬透性,测得淬透深度可达120mm,远高于同步制备的7150合金(55mm) 和7B04合金(20mm)的淬透深度。刘胜胆等[14]通过末端淬火实验,得出了7055铝合金不同时效制度下的淬透性曲线, 如图1所示。由图1可以看出,随着厚度的增加,淬火冷却速率变慢,时效后合金的硬度降低;对于厚度约45mm以内的7055铝合金,人工时效 的硬度最 高;超过45 mm时,自然+人工时效的硬度值明显高于人工时效和自然时效,说明人工时效前进行长时间的自然时效能显著提高厚板的淬透性。

1.2 TTP(Time-Temperature-Properties)曲线

TTP曲线是等温时效-性能转变关系曲线,通过它可以识别指定转变温度下达到特定性能分数的等温时间。TTP曲线是研究铝合金淬透性最常用的手段之一,曲线之鼻端愈靠左,则表示淬火敏感性愈高,淬透性愈低。利用TTP曲线可以对合金进行适宜的淬火冷却处理,合金固溶后,可在淬火敏感区域以上采用较小的淬火冷却速率,而在淬火敏感区间加快冷却速率,不仅能获得较高的力学性能,还能减小残余应力。刘胜胆等[15]采用分级淬火的方法获得7055铝合金的TTP曲线,并通过淬火因子分析方法将TTP曲线应用于预测淬火速率对合金硬度的影响,其预测值与实际值相差约4%。张新明等[16]将7050铝合金热轧板切割成尺寸为3mm× 15mm×15 mm的试样,然后将其分级淬火,获得TTP曲线,如图2所示。7050作为高合金化铝合金,合金表现出一定的淬火敏感性。TTP曲线的鼻尖温度在330 ℃左右,淬火敏感区间为240~420 ℃。相对于淬火单级时效而言,淬火双级时效的TTP曲线往右移,表明合金采用双级时效,使淬火敏感性降低,淬透性提高。

1.3 CCT(Continuous-Cooling-Transformation)曲线

铝合金的CCT曲线是在合金固溶后连续冷却过程中得出的,它可以很好地反映出铝合金在不同淬火冷却速率条件下的组织与性能变化,并得到生产中最需要的合金临界冷却速度参数,对实际的 生产具有 直接有效 的指导作 用。测定CCT曲线的方法有:DSC试验法、动态电阻法、XRD试验法和硬度测试法。DSC试验法是用不同规格的DSC设备在不同冷却速率下测得放热曲线,通过处理后得到相变开始温度和结束温度,从而绘制CCT曲线。其优点十分明显,实验操作简单,但是对设备要求很高,目前国内很少有DSC设备能做到快速冷却。2006年,O.Kessler等使用DSC试验法测得了Al-4.5Zn-1Mg的CCT图[17]。李红英等[18]采用动态电阻法对7A04铝合金固溶处理后的连续冷却转变(CCT图)进行测定,如图3所示,这种方法具有制样简单、操作方便、测量速度快的优点。此外,李红英等结合动态电阻法和XRD试验法测定了7475铝合金的CCT图[19]。R.C.Dorward等[20]则利用硬度测试的方法绘制出了7075合金的CCT曲线。

1.4 TTT(Time-Temperature-Transformation)曲线

TTT曲线对于指导淬火工艺具有重要的作用,能够反映强化相在一定时效温度下,反应完全所需要的时间。杨金龙等[21]通过实验和计算,绘制了7050铝合金的TTT曲线, 如图4所示,随着温度的升高,完全析出强化相(η′相)所需的时间缩短。法国的Pierre Archambault和David Godard利用等温时效、原位电阻系数测量法和微分热量测试技术绘制了7010铝合金的TTT曲线[22],如图5所示。

1.5 理论计算法

合金固溶后在不同介质中进行淬火时,可获得不同的冷却速率(一般1~1000 ℃/s),计算冷却速率减小导致合金性能的下降程度,是评价合金淬火敏感性高低最简便的方法, 其计算公式为[23]:

式中:Q为冷却速率减小而导致性能下降的程度;P[F]为冷却速率最快(通常可采用室温水(约20 ℃)淬火)时的性能; P[S]为更小冷却速率(如采用100℃水、油或空气淬火)时的性能。Q值越大,合金的性能随淬火速率减小而损失的程度越大,从而一定程度上也反映出合金的淬火敏感性越高。采用这种方法,人们对拉伸性能[6]、断裂行为[24]、韧性[25]、应力腐蚀[26]以及合金的时效行为[27]的淬火敏感性开展了一系列研究。

1.6 计算机数值模拟法

目前计算机数值模拟软件在材料领域的使用相当广泛, 它的模拟计算可以为工艺的改进提供指导,从而在很大程度上避免了无谓的工作和成本浪费等。模拟软件在淬透性研究方面主要可以分为两类:一是计算类,直接得出铝合金的淬透性参数。通过输入铝合金的化学成分及相关热处理参数便可以 直接得到 所需合金 的TTT及CCT等曲线,如JMatPro软件。二是实际生产过程模拟,可以得出试验后合金应具有的性能状态。这类软件可以把不同的在线淬火参数输入软件,模拟不同的淬火环境及不同形状的合金,从而计算得出淬火后合金的性能状态,例如Ansys、Deform以及中仿的COMSOL Multiphysics软件等。虽然计算机数值模拟在材料科学中的应用十分广泛,但绝大部分的模拟都需要实际的试验去验证,以对模拟程序进行不断地修正完善[28]。

2 影响7000系高强铝合金淬透性的因素

2.1 合金的化学成分

俄罗斯曾深入研究过铝合金化学成分对铝合金淬透性的影响。研究结果表明,当其成分在合金牌号的化学成分范围内变化时,工业铝合金的淬透性也会随之变化。以美欧为代表的发达国家,通过进一步调整7000系铝合金主合金元素的成分配比,减少淬火敏感性合金元素含量,控制Fe、Si杂质含量等手段,相继开发了一系列具有低淬火敏感性特征的高强韧7000系铝合金,形成了以7085合金为代表的新一代高强韧低淬火敏感性铝合金材料体系,开创了航空铝材高淬透性厚截面材料时代[29]。

正确选择主要合金化元素之间的比值能提高合金的淬透性。Al-Zn-Mg-Cu合金的淬透性会因Zn、Mg质量比减小而降低[30],尤其是增加Cu含量会降低铝合金淬透性。Cu原子与Al原子的尺寸相差较远,因此Cu以置换型固溶体的形式溶解在Al基固溶体中产生的晶格畸变最大[31]。晶格畸变的产生使总自由能增加,促进了淬火过程中第二相的析出, 使得时效强化效果降低,淬透性下降[32]。典型的Al-Zn-MgCu合金中从7B04、7050到7085合金,溶质原子 总含量降 低,特别是Cu元素的含量降低,使得淬火后形成的过饱和固溶体的畸变能降低,固溶体稳定性增加,合金的淬火敏感性降低[33]。徐晓静等[34]则研究证 明,具有良好 淬透性能 的7085铝合金的m(Zn)/m(Mg)不应低于4.4。这是因为, 7085铝合金的再结晶程度会随着m(Zn)/m(Mg)升高而稍微降低,而再结晶程度的降低可以减少非共格状态的Al3Zr粒子的数量,减弱了合金淬火敏感性;同时m(Zn)/m(Mg)较低的合金在亚晶区域会有T相析出,增加了合金淬火敏感性[35]。Lim等[36]的研究表明,调整传统7175铝合金的成分, 降低(Cu+Mg)总量,同时提高Zn和Mg的质量比,能使其淬火敏感性显著降低。张新明等[37]实验得出,空气淬火时, Zn和Mg质量比低的合金的再结晶晶粒内析出了较多粗大的η(ZnMg2)平衡相,因而减少了过饱和固溶体中溶质原子的数量,降低合金的时效强化效果,提高合金的淬火敏感性。

适当添加微合金也会对7000系铝合金的淬透性产生一定的影响。Sc是迄今为止发现的对铝合金性能优化效果最好的元素,因为微量Sc的加入可以大幅度细化晶粒而产生细晶强化;阻碍再结晶,保持形变组织中的亚结构从而引起亚结构强化;弥散析出 的Al3Sc粒子使合 金产生析 出强化[38]。但是祁小红等[39]研究表明,含微量Sc的7085铝合金在淬火过程中,生成的Al3(Sc,Zr)粒子与基体有着极小的界面能和共格应变能及比容应变能,有利于析出相大量弥散形核,故合金在固溶 冷却过程 中,基体中的 第二相很 容易在Al3(Sc,Zr)粒子上形核析出,从而消耗了基体的溶质原子, 使合金在时效过程中析出的强化相数量减少,合金的淬透性降低。适当的金属Er添加到铝合金中,形成二次Al3Er相时,会释放空位,这些空位有利于GP区的形成和Zn、Mg的扩散,促使GP区产生和η′相的析出,提高了铝合金的强度和淬透性能[40]。刘胜胆等[41]研究了微量Zr分别对7055铝合金强度的淬火敏感性和延伸率的淬火敏感性的影响,实验得出,微量Zr的添加减小了合金延伸率的淬火敏感性,其减小程度在Zr的质量分 数不小于0.1% 时最明显,这是因为Al3Zr粒子阻碍再结晶、细化晶粒。另一方面,微量Zr的添加增加了大角度晶界及亚晶界的数量,因此增加了空位阱, 降低空位浓度,减小时效后沉淀强化相分布的弥散程度,从而增加了合金强度的淬火敏感性。如图6所示,加入0.15% Zr的7055铝合金的硬度随着距水位线距离的增加急剧下降[4],淬火敏感性增大。将Co加入到含Zr的Al-Zn-Mg-Cu系合金中,可看到其淬透性有明显的提高[9]。在7000系铝合金中添加微量Ag,可以使合金因淬火速率下降而造成的强度损失减少[42],从而提高其淬透性。

杂质元素Fe和Si含量的增 加,一方面明 显增加了Al7Cu2Fe相和Mg2Si相的含量,消耗了基体中的Cu和Mg原子,使得合金的过饱和度降低,慢淬火时平衡相的析出减少,从而引起合金 淬火敏感 性的降低;另一方面,粗大的Al7Cu2Fe相和Mg2Si相有利于再结晶核心的形成,增加了合金的再结晶晶粒和亚晶界数目,一定范围内增加了η相的形核位置,提高了淬火敏感性。总地来说,合金成分引起的过饱和度的变化对Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的影响大于晶粒结构的影响,使得Fe、Si杂质的添加降低了合金的淬火敏感性[43]。

2.2 轧制制度

轧制变形是影响淬火敏感性的重要因素。轧制获得的变形储能是合金再结晶的驱动力,而再结晶组织和大角度晶界的出现能提高合金的淬火敏感性。张新明等[44]指出,随着轧制变形量的增大,7A55铝合金的淬火敏感性增大。这是因为轧制变形量大的试样变形储能高,在固溶处理过程中, 再结晶程度较大,获得了更多的非共格Al3Zr作为缓冷时的非均匀形核位置,从而促进了缓冷时粗大平衡相η的形核析出,导致时效后合金的强度损失更大,合金的淬火敏感性更高。在轧制过程中,变形速率也影响着合金的淬火敏感性。 对于7050铝合金,轧制变形速率越低,形变应力越小,固溶时Al3Zr粒子能有效阻碍晶界迁移,合金再结晶程度较小, 淬火敏感性较低。随着变形 速率的增 加,亚晶尺寸 逐渐增大,并逐渐从小角度晶界向大角度晶界转变,相邻晶粒取向差也随之增加;晶内Al3Zr粒子与基体间错配度增加,亚晶界面能增加,最终η平衡相的非均匀形核率增加,合金淬火敏感性提高[45]。

2.3 均匀化制度

合理的均匀化制度可有效改善合金淬火敏感性。刘文军等[46]研究了均匀化对7050铝合金淬火敏感性的影响,发现均匀化时间较短时(室温,120℃/h升温至465℃,8h),合金中析出少量Al3Zr粒子,固溶后的试样发生完全再结晶, 此时合金淬火敏感性最低,但硬度较低;延长保温时间至20 h(室温,120 ℃/h升温至465 ℃,20h)时,试样中析出大量Al3Zr粒子,但分布不均匀,而当再结晶晶粒 内部存在 大量Al3Zr粒子时,η平衡相借助于非共格Al3Zr粒子相界的非均匀形核析出,对合金淬火敏感性影响极大,导致合金淬火敏感性较高;采用快速升温的双级均匀化制度((室温,120 ℃/h升温至465 ℃,20h)+(475 ℃,8h))时,Al3Zr粒子有所长大,淬火敏感性最高;采用慢速随炉升温((室温,18 ℃/h升温至465 ℃)+(475 ℃,8h))的双级均匀化制度时,合金中将弥散析出大量细小的Al3Zr粒子,固溶后的再结晶得到有效抑制,较多η相在亚晶界上的非均匀形核析出在一定程度上增加了合金的淬火敏感性,但该制度处理的合金仍优于再结晶程度较高的快速升温双级均匀化制度。

2.4 固溶制度

对于时效强化的7000系铝合金,固溶处理是热处理过程中的一道关键工序,其目的之一是使合金元素充分溶入到基体中,以获得高过饱 和度固溶 体,实现充分 的时效强 化。 固溶处理对合金淬火敏感性的影响,主要取决于再结晶晶粒和(亚)晶界的数目。这是因为再结晶晶界和亚晶界具有较高的能量,可以为平 衡相的非 均匀形核 提供动力。在Al7.9Zn-2.5Mg-1.0Cu合金的慢速淬火过程中,双级固溶试样比单级固溶析出了更多、更粗大的η平衡相,导致合金淬火敏感性升高。其中η平衡相的析出,主要集中在晶界、亚晶界和非共格Al3Zr弥散粒子[47]。

2.5 淬火制度

2.5.1 淬火转移时间

合金淬火的转移时间是从完成固溶处理到试样放入淬火介质中所需要的时间。对于Al-Zn-Mg-(Cu)合金,淬火转移时间越长,在空气中停留越久,更多的空位可扩散并消失在晶界,晶界附近空位贫乏越严重。在时效时,低于临界空位浓度的区域内不能析出GP区而形成无沉淀析出带,因此淬火转移时间越长,晶界无沉淀析出带宽度越大,时效强化效果降低,淬透性降低[48]。王利华等[49]实验后指出,对于高淬火敏感性的7075铝合金的淬火转移时间应该控制在30s以内。

2.5.2 淬火介质

使用冷却能力强的介质有利于提高淬透性,因为冷却强度高的淬火介质使得合金在淬火时的冷却速率加快,第二相没有时间在晶界上形核析出,从而使晶界上溶质原子浓度较高,因此时效时第二相可沿晶界较均匀地析出,并且长大速率差别不大,得到的尺寸也相差不大[50]。比较常见的淬火介质有水、油、熔盐、熔碱、有机聚合物水溶液(PAG淬火液)和无机物水溶液。水是冷却 能力较强 的淬火介 质,具有来源 广、价格低、成分稳定不易变质等优点。其缺点是冷却能力敏感,水温升高冷却能力便急剧下降;而且当水中混入一些不溶或微溶的杂质(如油、肥皂等)会显著降低其冷却能力, 因为这些外来质点可以作为形成蒸汽的核心,加速蒸汽膜的形成并增加膜的稳定性[51]。为了解决水高温时产生的蒸汽膜问题,可以在水中加入适量的食盐和碱(一般情况下盐水的浓度为5%~10%,苛性钠水溶液的浓度为10%~15%), 使高温工件浸入该冷却介质后,在蒸汽膜阶段析出盐和碱的晶体并立即爆裂,将蒸汽膜破坏,这样可以提高介质在高温区的冷却能力,缺点是工件表面的氧化皮也被炸碎,并且介质的腐蚀性大,对工件造成的腐蚀更加严重[52,53]。张勇[54]、 Tanner等[55]采用水作为淬火介质进行末端淬火试验,分别测定了7050和7010铝合金的淬透性,研究表明,与室温水相比,PAG溶液更适 合于铝合 金厚板淬 火过程。 李培跃等[56]用室温水和浓度为20%的PAG水溶液(聚烷撑二醇聚合物)作为淬火介质进行Jominy末端淬火实验,用于评价7050铝合金的淬透性,结果表明,采用室温水和20%PAG进行末端淬火时,合金的淬透深度分别约为65mm和40mm, 但是采用PAG作为淬火介质可降低合金在高温、低温段冷却速率的差异,减小试样淬火端和中间部位合金的温度差。

2.6 时效制度

Al-Zn-Mg-(Cu)合金的主要强化机制就是时效强化(沉淀强化),即通过过饱和固溶体的脱溶分解析出大量强化粒子来达到强化的目的。刘胜胆等[14]研究发现7055合金经人工时效、自然时效和自然+人工时效后淬透层深度分别为45 mm、78mm和100mm,表明人工时效前进行长时间的自然时效显著提高了其厚板的淬透性。这是因为,人工时效前的长时间自然时效有利于稳定GP区的形成,最终得到数量更多、分布更均匀弥散、尺寸更细小的η′强化相,显著提高了硬度,提高了淬透性。张新明等[57]得出,对于7055合金而言, 双级时效对快速淬火力学性能影响较小,而双级时效较单级时效能提高慢速淬火合金的力学性能,一定程度上减小其淬火敏感性。这是因为快速淬火使合金基体中溶质和空位浓度高,大量较稳定的GP区可快速形成,双级时效对其性能影响不大,而慢速淬火导致溶质和空位浓度同时下降,均匀形核温度也降低,形成的GP区少且不稳定。因此相对低温的预时效可促使GP区的形核并长大至一定尺寸,在后续的较高温度时效时能稳定存在而不溶解,并随着时效的进行长大转变成η′相,得到的强化相数量更多,分布更均匀弥散,合金强度也随之提高。

2.7 淬火材料的几何尺寸

由于淬火时热交换主要在制品表面进行,因此冷却速率与制品的厚度有着直接的联系。距离制品表面越远,冷却速率越小,而淬火冷却速率影响铝合金材料的力学性能。当板材厚度大于25mm时,随厚度增大,抗拉强度及屈服强度呈直线降低。当板材厚度小于25mm时,强度随厚度增大而提高,本质原因是薄板易于发生再结晶过程[58]。对于大截面尺寸的Al-Zn-Mg-(Cu)铝合金,因为厚度的关系,心部冷却速率低,往往出现淬不透的现象,如果提高淬火冷却速率,外部则随淬火冷却速率的提高,淬火残余应力会越来越大。因此对于淬火敏感性高的7055铝合金,其厚度不能高于38mm; 7150的淬透性虽较理想,然而其厚度也不允许超过120mm。 而7085铝合金因其具有低的淬火敏感性,它的最大厚度高达300mm[30]。因此研究大规格铝材的意义在于寻求能使铝合金材料性能极大化与残余应力极小化的淬火冷却过程的全程协调控制方案。

3 结语

(1)铝合金的淬透性是获得过饱和固溶体的能力,不易观测。目前,其淬透性测定与实验方法主要来自于钢铁,对于铝合金的淬透性至今还未有一套完整的实验与评价体系。

(2)在Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的研究发展中,末端淬火试验 法测定的 淬透层深 度、TTP曲线、CCT曲线、 TTT曲线,以及理论计算法和计算机数值模拟法均可在一定程度上用于评估铝合金的淬透性。

(3)设计和调整合金化学成分、控制热处理参数、优化热处理工艺、选择合适的几何尺寸,均能够改善铝合金的淬透效果。

(4)如何减小合金的淬火敏感性,提高淬透性是获得高性能7000系铝合金厚板亟待解决的一个关键问题。

摘要：Al-Zn-Mg-Cu合金密度小,比强度高,具有良好的加工性能,是现代航空航天武器装备等领域发展的关键结构材料。但是对于大型结构件,该系铝合金表现出一定的淬火敏感性。综述了Al-Zn-Mg-Cu合金淬透性研究方法和影响该系铝合金淬透性的因素。其中淬透性研究方法包括:端淬-硬度试验法测定铝合金淬透层深度、TTP曲线、CCT曲线、TTT曲线、理论计算法以及计算机数值模拟法。并且从合金的化学成分、轧制制度、均匀化制度、淬火制度、时效制度和几何尺寸等方面分析了影响淬透性的因素。

Cu、Fe、Zn 篇7

关键词：Zn:Fe:LiNbO3晶体,6:8平衡调制码,体全息存储

1. 引言

光折变效应首先是由贝尔实验室的Ashkin等人于1965年发现的。当时把这种不期望的效应成为“光损伤”。1 9 6 8年, Chen等人首先认识到利用这种“光损伤”可以进行光信息存储。

Li Nb O3晶体作为一种常用的体全息存储材料, 具有高灵敏, 大存储容量和较强的非线性特性, 通过在LiNbO3中掺入一定成分的过渡金属元素 (例如Fe, Cu离子) [1], 可提高晶体的体全息存储性能。通过前面对各种晶体体全息存储性能的测试, 这次实验采用存储性能相对好些的Zn (2%) , Fe (0.02wt%) , LiNbO3晶体[2]。

2. 编码解码

在体全息存储系统中存在着各种噪声, 像页内串扰、页间串扰、CCD电子热噪声等[3], 如果不采取适当的措施来消除或抑制这些噪声, 则系统的误码率将非常高。为了降低其误码率, 人们将通信理论中的纠错码、调制码等技术移植到体全息数据存储中[4], 极大地改善了这一技术的系统性能。

调制编码是将数据编码成一种抗噪声能力强, 并且易于检测的形式。6:8平衡调制码是体全息存储中一种非常有效的平衡调制编码。它是将6位信息数据映射到8位平衡码中, 即编码后的码字中含有4个0和4个1。4个0和4个1的不同组合数为70 (在8个位置中选4个位置放入1, 其余的放入0, 即C84=70) , 而6位数据的信息量为25=64, 所以映射是没有问题的, 而且还有6个码字闲置。具体操作是预先编制一个编码表和一个译码, 编码和译码分别通过查编码表和译码表来实现。例如图1是“Holographic storage is good i d e a l!”对应的编码图。

3. 实验装置及存储光路

光源为INNOVA 301C Kr+激光器, 输出波长482.5nm, 输出功率1～80mW;空间光调制器 (SLM) 选用的是英国CRL公司型号为XGA3L01, 其空间分辨率1024 (H) ×768 (V) , 像素间距18μm×18μm, 像素尺寸13μm×10μm;探测器是大恒DH-HV1300FM型CCD, 最高分辨率1280×1024, 像素尺寸5.2μm×5.2μm;寻址器件为手动螺旋旋转台用来旋转晶体载台, 其旋转范围是0～20°, 精度为0.02°;实验选用LM-200A型数字显示激光功率计, 其波长响应范围为520～676nm, 测量量程为0～200mW, 精确度0.001μW;其它仪器还包括偏振片、极化分束镜、反射镜、扩束镜等。

体全息存储采用光路图如图2所示。

4. 实验

光学体全息数据存储机理可简单描述为:待存储的数据以图像的形式, 经空间光调制器 (SLM) 被调制到信号光上, 形成二维信息页 (图像) , 然后与参考光在记录介质中干涉形成体全息图并被介质记录, 利用体全息图的布拉格选择性, 改变参考光的入射角度或波长以实现多重存储。

在前面的实验中, 存储的信息多为字母、汉字等模拟图像, 这样每一幅图像所记录的信息非常有限, 这次实验我们存储编码格图。存储编码格图首先按照6:8平衡调制码方案进行编码, 然后按编码后的信息映射到二维图像中, 最后将图像显示在SLM上进行加载;读取时对读到的格图进行解码处理, 还原信息。

存储编码格图时希望每个数据页中的格数越多越好, 这样每位的信息占用的像素就越少, 每个数据页包含的信息就越多。图3是存储的编码格图读取后的图像, 其中32×32、16×16和8×8分别表示32×32个、16×16个和8×8个像素代表一位的信息。

图3中的信息由于已经采用了纠错编码、平衡调制码等编码方法, 所以能准确无误的解码处原信息。图4是读取的4×4的编码图, 一个位的信息用4×4个像素代表, 这幅存储图基本上是不可能恢复原信息。

5. 结果与讨论

通过对不同编码格图存储和读取, 当每位信息用8×8个像素时还能准确无误地得到原信息, 当每位信息用4×4个像素时就不能恢复原信息, 分析原因可能有三个:一是由于晶体材料质量或材料的分辨率不够高;二是由于透镜质量不高, 像差还比较大;三是CCD探测器分辨能力不够。但是当直接用CCD抓拍透过SLM的图像时, 细节非常的清晰, 因此第三个原因可以排除。

通过对整个体全息存储系统得分析, 发现体全息存储系统中存在着多种噪声源, 直接影响了存储质量, 这些噪声源主要有:

1) 、像差。由于透镜存在各种像差, 即使经过精心设计也不能完全消除, 使得从同一物点发出的光线会聚到不同的像点, 影响了成像的质量。

2) 、杂散光。由于光学系统中由光学或机械表面产生的不期望的散射光和反射光。杂散光的存在影响了系统的成像。可以采用在透镜表面镀上防反射膜和加入隔板的方法减小杂散光的影响。

3) 、存储介质的光学质量。由于存储介质内部缺陷等原因对入射光产生散射, 散射噪声将严重影响成像的质量。

4) 、光斑的不均匀性。光斑的不均匀性使得本来信号相同的像素, 灰度值相差很大, 容易造成错码。本实验采用的6:8平衡调制码可以解决这个问题。

5) 、探测器的电噪声。探测器本身的电路也会有很大的噪声。

参考文献

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