力学性能、增强体结构（共4篇）
力学性能、增强体结构 篇1
摘要：作为天然地质作用的产物,无论是岩石还是岩体,因发育有不同类型、不同规模的结构面,其力学性质均存在一定程度的不连续性、非均质性和各向异性,这就是通常所说的岩石(体)结构效应。在工程岩石(体)力学性质研究中,必须依据岩石(体)中各类结构面的发育特征,结合工程运行状况,选用适宜的试验条件,模拟工程岩体的受荷状况,得到能够真实反应工程岩石(体)力学性质的试验成果,从而提出切合实际的工程评价。
关键词：岩石,岩体,结构面,结构效应,力学性质
20世纪60年代起,国内外工程地质界均已开始注意到,被各种结构面切割的岩体与完整小块岩石的力学性质有着极大的差别,而对建筑物安全运行起到制约和控制作用的,往往是岩体中发育的各种成因不同、规模各异的结构面。至此,在工程地质和岩石力学研究中,提出了岩石和岩体的概念。
岩体(Rock mass)是地质体的一部分,由被各种宏观地质界面(如层面、节理、破碎带、不整合面、侵入接触带和断层等)分割成大小不等、形态各异、多呈一定规律排列的诸多块体组合而成,这些地质界面统称为结构面(Structural plane)或不连续面(Geological discontinuity),被结构面切割而成的块体则称为结构体(Structural element)或岩块(Rock block)或者简称为岩石(Rock)。
由于各类宏观结构面的存在,使得岩体具有地质不连续性、非均质性和各向异性等基本特点,这就是所谓的结构效应。过去,倾向于把岩石(块)视作为连续的、均质的各向同性的介质,随着研究的深入,人们逐渐认识到,岩石(块)中也存在诸如晶格边界、晶格缺陷、矿物解理、微裂隙和粒间空隙等微结构面,同时,岩石(块)中存在有成岩过程中形成的相对连接紧密的原生结构面,比如沉积岩中的层理、火成岩中的流面与流线和变质岩中的片理与片麻理等,凡此种种,使得岩石(块)同样具有不连续性、非均质性和各向异性的特点。
岩石(体)中的结构效应对其力学性质的影响是显而易见的,相同的岩石(体),因其所处工程部位不同,受到的附加荷载的大小与方向不同,将表现出差异明显的力学强度,这一特性对工程地质评价有着至关重要的意义。
下面以某工程为实例,来具体分析和讨论岩石(体)中的结构效应。
1 地质背景概述
某工程区岩体以震旦-寒武系黑云母石英片岩为主,具鳞片变(细)晶结构,片状构造。岩体片理产状总体为NE40°～60°倾NW∠60°～70°,上坝址岩体片理发育明显,下坝址部分地段岩体片理肉眼不易判别。经磨片鉴定,岩石矿物成分以石英(60%～70%)、黑云母(间含白云母,含量30%)为主,长石少见(0～15%),偏光镜下可见矿物长轴做定向排列,沿片理面云母相对富集。
工程区构造形迹主要为挤压破碎带和节理。挤压破碎带多与片理发育方向近平行展布,走向以NE30°～70°为主,NW280°～320°为次,倾角多在50°以上;岩体主要发育三组陡倾节理,节理面光滑平直或稍弯曲,地表微张,下部闭合,延伸长在10 m左右,发育间距一般在50 cm以上。
2 结构效应对岩石(块)力学性质的影响
为全面了解工程岩石(体)的力学性质,在坝基岩体初步分级的基础上,采取了一定数量的岩块进行室内力学性质试验。全部试样均结合平洞开挖采取,而且分别采自弱风化带和微新岩体,试样加工则分别考虑受力方向与片理斜交、平行和垂直3种状况。
综合分析试验结果(参见表1),可大致归纳如下规律:
(1)受片理发育的影响,工程区岩石(块)力学强度具有较为明显的各向异性,加荷方向与片理发育方向夹角不同,岩石(块)强度以及试件破坏形式均存在差异。加荷方向垂直片理时,试样以鼓胀压裂破坏为主,岩石(块)强度最高,单轴饱和抗压强度为51.9～128.0 MPa,平均97.8 MPa;斜交片理方向,试样多为顺层破坏,强度最低,单轴饱和抗压强度为36.6～119.3 MPa,平均62.6 MPa;平行片理时强度居中,单轴饱和抗压强度为62.2～117.4 MPa,平均86.9 MPa。
(2)弱风化岩石(块),单轴饱和抗压强度为46.0～113.0 MPa,平均83.6 MPa;微新岩石,其单轴饱和抗压强度为36.6～128.0 MPa,平均82.0 MPa,二者相差无几。其原因在于工程区属于大陆性北温带寒冷气候,岩体以物理风化为主,风化作用对岩石(块)力学强度有一定影响,但不十分明显。
3 结构效应对岩体变形特性的影响
岩体原位变形试验采用承压板法,试验部位分别选在卸荷带、弱风化带、微新岩体以及挤压破碎带等部位,试验结果参见表2。受节理等宏观结构面发育的影响,相对岩石(块)试验成果,岩体原位变形试验成果极为明显地反映了岩体的结构效应:
(1)原位变形试验所得岩体弹性模量远小于岩块弹性模量,表明岩体变形过程中存在不可逆的裂隙压密过程。岩石(块)试验结果,弱风化与微新岩石的饱和弹性模量平均值均在30 GPa以上,最高可达78.8 GPa;而原位变形试验,即使是微新岩体,其饱和弹性模量平均值亦不足20 GPa。
(2)因结构面发育的不均一性,致使工程区岩体力学强度亦具有明显的不均一性和各向异性。各试验点之间不仅试验成果离散度较大,而且加荷方向呈水平时的岩体变形模量,明显大于加荷方向垂直时的岩体变形模量。
(3)相同岩性条件下,结构面发育程度以及风化卸荷作用是制约和影响岩体力学强度的主要因素。一般而言,岩体强度随风化卸荷强度的减弱而提升,但是,弱风化带内若试验点位岩体相对完整,则其变形模量和弹性模量分别可达9.68GPa和18.25 GPa,而微新岩体若结构面相对发育,其变形模量和弹性模量则分别降至6.28 GPa和10.40 GPa。
4 结构效应对岩体抗剪强度的影响
岩体原位抗剪试验结果(参见表3)同样明显地反映了岩体的结构效应,在相近岩性条件下,试验部位的岩体结构面(主要为闭合节理面)发育程度及其方向是影响岩体抗剪强度的第一要素。
(1)当水平荷载方向与结构面近垂直时,受结构面压密的影响,岩体剪切位移相对最大(参见图1),但岩体剪切破坏需剪断结构面之间的完整岩块(岩桥),因此,岩体抗剪断强度相对最高,f'=1.19-1.35,c'=1.09～1.19 MPa。破坏面起伏差3～9 cm。
(2)当水平荷载方向与结构面近平行时,岩体剪切位移相对较小(参见图2),但岩体抗剪断强度相对最低,f'=1.15～1.18,c'=0.33～0.36 MPa。岩体剪切破坏多沿结构面发生或沿结构面追踪发展,破坏面起伏差4～11 cm且擦痕明显。
(3)当水平荷载与结构面斜交,岩体剪切位移与抗剪强度介于以上2种状况之间,f'=1.01～1.25,c'=0.46～0.65 MPa。
5 几点体会
(1)因各类宏观结构面发育,岩体力学性质中的结构效应已受到广大工程地质学者们的认同和重视。但是,岩石(块),尤其是原生结构面(如沉积岩中的层理、火成岩中的流面与流线和变质岩中的片理与片麻理等)较为发育的岩石(块),同样具有不连续性、非均质性和各向异性的特点,这是我们在工程岩石(体)力学性质研究中不容忽视的问题。
(2)由于岩石(体)中的结构效应,相同的岩石(体),因其所处工程部位不同,受到的附加荷载的大小和方向不同,将表现出差异明显的力学性质,这一特性对工程地质评价有着至关重要的意义。
力学性能、增强体结构 篇2
碳纤维预制体的种类很 多,其中,炭布/网胎叠层 针刺预制体(针刺毡)采用网胎、炭布交替铺层和针刺的方式成型,如图1。具有较高的密度,获得的C/C复合材料 的热力学 性能和整体结构强度较好,适合制备火箭发动机延伸锥、燃烧室等薄壁热结构材料和飞机刹车盘等摩擦材料[6,7,8]。
目前常用的炭布/网胎叠层预制体密度均匀,内部孔洞小而均匀,适于化学气相渗透法(CVI)增密,但在CVI过程中容易产生中间大、两头小的瓶颈效应,后期致密化慢,需要通过 反复热处理和加工来消除这种缺陷,导致C/C复合材料的制备周期长、成本高[9,10,11,12,13]。
针对这一缺陷,本研究将碳纤维预制体设 计成密度 梯度变化的形式,采用CVI法制备C/C复合材料,研究了变 密度预制体结构对C/C复合材料的结构和力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 预制体的制备
采用日本东丽公司(Toray)生产的PAN型T700-12K碳纤维为原料。短切碳纤维的长度为2~12mm。针刺毡为江苏天鸟公司生产。常用针刺毡的制造工艺如下:将长碳纤 维束短切成短碳纤维束,在成网机上铺叠成网,制成均匀的短碳纤维网胎。然后将单层0°无纬布、网胎、90°无纬布、网胎依次循环叠加,采用接力式针刺的方法在垂直于铺层方向引入炭纤 维束制成三维碳纤维预制体(见图1),恒密度针刺炭毡的密度为0.50g/cm3,厚度为20mm。
密度梯度变化预制体的制备过程与传统针刺毡制备过程相似,但结构上分为上中下3层,其中上下两层采用密度较低的无纬布层和网胎层交替重叠后针刺而成,厚度分别为5mm, 密度为0.40g/cm3;中间层则采用密度较高的无纬布层和网胎层交替重叠,厚度为10mm,密度为0.60g/cm3;然后对外层和中层进行整体针刺,得到上下层密度小、中间层密度大的变密度针刺预 制体,如图2,其平均密 度为0.50g/cm3,厚度为20mm。
1.2 C/C复合材料的制备
将上述2种预制体同时置于CVI炉中,以丙烯作为前驱体、氮气为稀释气体,在1000℃下进行沉积,沉积分4个周期进行,每个周期沉积时间为120h,沉积结束后随炉冷却,待样品冷却至室温时测量材料的密度。
1.3 结构表征和性能测试
利用阿基米德排水法测试试样的体积密度和开孔率。采用扫描电子显微镜型观察预制体和C/C复合材料的外观形态和微观结构。采用三点弯曲法在Instron的3385H型万能力学强力仪测试复合材料的弯曲性能。因材料厚度关系材料性能,厚度不可改变,因此保持从材料的厚度不变的情 况下,将材料切割成 样品200mm×20mm×20mm,测试弯曲 挠度为100mm,加载速度为1mm/min。由计算机给出弯曲载荷-位移曲线,弯曲强度σf和弯曲模量Ef分别按式(1)、式(2)计算。
式(1)、式(2)中,σf为抗弯强度,MPa;pmax为试样断裂时的最大载荷,N;l为两下压头跨距,mm;b为试样的宽度,mm; h为试样的厚度,mm;Δp/Δx为载荷-位移曲线的斜率,N/m。
2 结果与讨论
2.1 密度和孔隙率
采用排水法测得的预制体和复合材料的密度和孔隙率结果见表1。由表1可知由平均密度相同的恒密度和变密度预制体经过相同制备过程获得的C/C复合材料的平均密度和孔隙率存在明显差异。恒密度预制体获得的C/C复合材料的平均密度和开孔孔隙率均明显小于变密度预制体制备的C/C复合材料。这是因为恒密度的孔隙在预制体中分布较 均匀,沉积过程中,热解炭很容易先沉积在材料表面,从而使得在制备过程中,恒密度预制体每沉积一段时间材料表面就出现孔隙堵塞现象,需要进行表面机械加工打开孔隙后才能继续沉积; 而变密度预制体的孔隙分布发生变化,中间层的孔隙较小,表层孔隙较大,在沉积过程中,热解炭先沉积在中间 层,因此在相同条件下则没有孔隙堵塞现象,无需进行表面 处理。这也同样说明在相同沉积条件下,变密度预制体有利于热解碳的 沉积。
2.2 复合材料的结构
2种复合材料内部结构SEM形貌见图3。恒密度预制体制备的复合材料内部存在较大的孔隙,而且孔隙较多,沉积效果较差。从图3(b)中可明显看出变密度预制体复合材料中无论是网胎层部分还是无纬布层部分都沉积得非常致密,闭孔较小且很少,能有效地消除一般针刺结构中的瓶颈效应,这主要是因为内层纤维体积分数较外层的大,沉积的有效比表面 积大,而外层孔隙较大,不易堵塞。对比结果 表明,采用变密 度预制体结构能够最有效地克服一般针刺结构预制体致密过程中出现的瓶颈效应。但从SEM形貌中也可知预制体结构的变化并没有带来热解碳结构的明显变化。
[(a)恒密度预制体复合材料;(b)变密度预制体复合材料]
2.3 弯曲性能
根据三点弯曲测试结果和公式(1)、(2)计算2种复合材 料的弯曲性能,其结果见图4。从图4可明显看出,变密度预制体制备的复合材料的弯曲性能较大。在预制体的平均密度相同时,即C/C复合材料中碳纤维的含量相同时,复合材料的力学性能与材料的孔隙,纤维的排列方式有关。从表1和图3也可知,纤维的排布方式发生变化后,复合材料的内部孔隙结构也发生变化,开孔孔隙率减低,大孔减少,导致复合 材料的弯曲强度增大。
进一步分析复合材料的弯曲载荷-位移曲线(见图5)可以发现,2种材料的弯曲载荷-位移曲线类似,在达到最大弯曲载荷之前,曲线呈非线性上升,达到最大弯曲载荷之后,复合材料发生明显的脆性断裂。这说明改变纤维在预制体中的分布方式并未改变材料的破坏模式。而相对于恒密度预制体制备的复合材料,变密度预制体制备的复合材料的最大弯曲载荷较大。
有研究者认为,从微观力学的角度,C/C复合材料弯曲破坏时的裂纹扩展主要经过纤基体开裂、维拔出、纤维断裂、裂纹桥接和纤维-基体脱粘5个过程。其中除了基体开裂外其他4个过程都有能量的增加或减少,在纤维-基体脱粘过程中,如果纤维-基体界面结合较为紧密,则材料一般表现为脆性断裂, 如果二者结合力较弱,则材料一般表现为韧性断裂[14]。由图5曲线可知2种复合材料均是脆性断裂,这说明3种材料中纤维-基体界面结合都较紧密。基体开裂一般始于材料缺陷处, 尤其是内部孔隙造成的材料缺陷会在受弯曲载荷时产生应力集中现象,引起裂纹出现并扩大,直至导致材料的彻底破坏。
[(a)恒密度预制体复合材料;(b)变密度预制体复合材料]
图6为2种复合材料的弯曲破坏照片。从图6的2种复合材料的弯曲破坏形貌可看出,对于恒密度预制体制备的复合材料破坏,裂纹从外层基体开始,沿着厚度方向逐渐扩展到压头位置,端口较平整。而对于变密度预制体制备的 复合材料,如图6(b)所示,材料的破坏同样从外层开始,但裂纹扩展过程中出现明显的方向偏转,端口不平整。预制体密 度的变化导致纤维在不同厚度上含量的变化和预制体内纤维孔隙结 构的变化。而纤维含量和孔隙结构的变化直接影响复合材料的性能。对预制体密度梯度变化的C/C复合材料,下层纤维含量低,中间层纤维含量高,受到弯曲载荷后,下层纤维 受拉先发生破坏,裂纹逐渐扩展到中间层,在下层与中间层界面附近,孔隙由大变小,裂纹受到变化的孔隙结构影响产 生偏转, 同时,纤维含量的增多也增强了材料抵抗外力的作用,导致材料力学性能提高。随着外加载荷的进一步提高,裂纹进一 步扩展,在中间层与上层界面处,孔隙由小变大,裂纹扩展 迅速直到材料完全破坏。
3 结论
(1)预制体密度梯度变化改变了C/C复合材料内部孔隙, 在C/C复合材料内部形成闭孔较小且很少,能有效地消除一般针刺结构中的瓶颈效应,使得获得的复合材料致密度较高。
(2)变密度预制体内不同位置的纤维含量变化以及复 合材料中孔隙结构变化,导致C/C复合材料最终的力学性能提高,并改变了材料的破坏形貌。
摘要：针对常用恒密度预制体在C/C复合材料制备过程中容易表面孔隙堵塞现象,沿着厚度方向将预制体设计成密度梯度变化,并通过化学气相渗透法制备C/C复合材料。研究了密度梯度变化的预制体结构对C/C复合材料的结构和弯曲力学性能的影响。结果表明:变密度预制体改变了碳纤维在预制体内的分布,导致C/C复合材料内部孔隙结构的变化,形成了细小的闭孔,从而提高了C/C复合材料的力学性能。
力学性能、增强体结构 篇3
锂离子电池作为新型绿色能源, 具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点, 在电动汽车、便携式电子设备、空间技术、国防工业等领域得到了广泛应用。
在对锂离子 电池的研 究方面, 世界上各 国的研究精力首先集中在电池的正负极材料和电解质溶液等方面, 尤其高容量负极材料一直是研究热点。硅具有最高的理论比容量 ( 4 200 m Ah/g) 和较低的 脱锂电位 ( <0. 5V) [1]。然而, 由于在充放电过程中硅会发生巨大的体积变化, 导致活性材料粉化或脱落, 失去电接触, 使电极界面阻抗增加, 导电性降低, 以致电池容量衰减很快, 循环性能较差[2]。为抑制硅的体积膨胀, 增强电极的导电性能, 人们在硅材料本身上做了大量研究, 例如: 制备纳米级硅薄膜、多孔硅、硅 /碳复合材料、硅 /金属复合材料等[3,4]。这些研究在一定程度上提高了硅负极的循环稳定性和首次充放电效率, 但对负极所用的铜集流体的研究, 却相对较少。
事实上, 集流体的存在, 对电池的电化学性能有着非常重要的影响, 它能降低电池的内阻, 减少电池材料的电化学极化, 从而提高电池的实际容量和循环性能。电池所用的集流体既是负极活性材料的载体, 又是负极活性物质产生电子的收集与传导体, 因此对其有特殊的技术要求, 即必须具有良好的导电性, 以便形成较大的电流输出; 表面能均匀地涂敷负极材料而不脱落, 并与负极活性物质充分接触。研究发现[5,6,7], 高容量负极材料对负极铜集流体表面特征提出了更高的要求, 相同高容量负极材料采用二次电沉积制 备的三维 结构铜箔 作为集流 体的量达800 m Ah/g, 而传统二维光滑表面铜箔仅为480 m Ah/g。对于锂离子电池负极所用传统光滑表面铜箔集流体, 由于其表面光滑, 与活性材料不易形成结合紧密的界面, 使界面间的接触程度不均匀, 导电性差, 且容易受到其他工艺影响, 如烘干温度、浆料黏度、复压压力等。为提高电极材料与集流体的结合强度和电极导电性, 研究具有表面功能结构的铜集流体的关键制造技术, 使其与活性材料颗粒之间形成相互交叉填隙的“啮合”界面, 尽量减少粘结剂的使用, 引起了国内外研究者的广泛兴趣。当前集流体表面粗糙化的 方法主要 是通过表 面处理[8]、直流刻蚀[9,10]、化学沉积和电沉积镀覆金属[11]等方法来实现。张成[12]等通过塑料电沉积法制备出泡沫铜作为锂离子电池集流体, 对硅材料进行电化学性能测试, 结果显示了较好的循环性能。
本文采用电火花线切割加工, 形成具有丰富微柱状结构表面特征的铜集流体, 考虑到锂离子电池生产中其他工艺的影响, 在其上涂敷不同黏度的浆料, 并使用不同的烘干温度, 制作成极板。经极板导电性能测试, 这种集流体改善了负极材料的电荷传输和负载特性, 增强了电极导电性能, 从而提高了锂离子电池的容量和循环性能。
1 实验过程
近年来, 电火花加工在与微型机械制造结合及实用化方面取得了较大进步, 电火花线切割加工是利用工件和电极丝之间的脉冲性火花放电, 产生瞬间局部高温而有控制地实现对工件材料的局部熔化和汽化, 从而达到蚀除加工的目的[13]。以长65mm, 宽40mm, 厚2. 5mm的铜片为基体, 对其进行电火花线切割, 加工出有微柱状表面结构的铜片。将制备好的铜片进行预处理使其适用于锂离子电池负极, 然后在铜片上涂敷负极浆料, 放入干燥箱中烘干, 由于在锂离子电池实际工作中, 对性能的影响因素较多, 为更直接的测试表面微柱状结构铜集流体的集电性能, 直接将涂敷负极浆料的铜片干燥后组装成测试体, 对测试体按测试电路原理图进行导电性能测试。测试中, 外加电源产生的电流通过测试体内的浆料由铜集流体导出, 相当于锂离子电池负极电化学反应产生的电子经由铜集流体汇集导出的过程。最后, 以测得的测试体电阻值的大小来体现极板的导电性能。
1. 1 铜片的制备
采用方正DK7740中速走丝数控线切割机床, 在厚度为2. 5mm的紫铜片上切割规则的横竖交错的沟槽, 以形成具有丰富微柱状突起的表面形貌。电极丝材料为钼丝, 工作液为佳润线切割油, 实验加工了三种不同结构的铜片, 其加工参数及结构尺寸见表1。
加工后铜片表面的微柱状结构形貌如图4。图1—图4、图12采用VHX─1000超景深三维显微镜拍摄。
1. 2 导电性能测试
a) 电极制作
1) 铜片预处理
电极以制得的3块铜片和1块光滑表面铜片为集流体, 4块不同表面结构铜片置于装有硝酸和硫酸的混合稀溶液的烧杯中, 将烧杯置于超声波清洗机 ( 洁盟JP - 100 B) 中清洗3 h, 之后用清水冲洗 , 再用乙醇和丙酮1: 1的溶液清洗, 之后用蒸馏水冲洗后用吹风机吹干再烘干 ( 80℃ , 8h) , 然后在250℃ , 氮气和氢气体积比1: 3的环境下进行还原, 可除去铜表面的污物及氧化铜。
2) 配膏
按照质量比称取硅粉 ( 上海水田材料科技有限公司, 粒径为300nm) 3. 6g, 导电剂乙炔黑 ( 杉杉产) 1g, 粘结剂PVDF ( Kynar FLEX LBG, Elf - ctochem, USA ) 0. 4g, NMP12ml, 加入乙炔黑可以改善硅颗粒之间的电接触, 将硅粉与乙炔黑放入玛瑙研钵里研磨均匀细化, 用NMP将放入烧杯中的PVDF溶解至无沉积颗粒, 硅粉与乙炔黑的混合物加入溶解的PVDF溶液中进行搅拌。
3) 涂布
王双双[14]等的研究表明: 涂布是锂离子电池生产的一道关键工序, 直接影响电极及电池品质, 所以对于电池浆料的控制相当重要。浆料属于非牛顿流体, 黏度反映了非牛顿流体的基本特征。对于浆料这种非牛顿流体, 除了材料本身结构及组成的原因外, 温度、时间、p H值等因素对其黏度都会造成影响。另外, 搅拌时间、搅拌方式 ( 磁力搅拌、研磨搅拌、强力搅拌) 、搅拌速度等也会对浆料的黏度产生影响, 实验固定浆料的成分和配比, 运用不同的工艺制备了5种不同黏度的浆料, 浆料的黏度测试采用Fungilab FLB-25L黏度计, 然后将不同黏度的浆料在不同表面结构的铜片上进行相同厚度的极板涂布, 以研究不同黏度的浆料与极板导电性能之间是否存在一定的关系。
4) 干燥辊压
将涂布好的极板放入干燥箱中干燥, 用实际生产中的烘干温度90°为中心值, 在此值上下各做了2组不同的烘干温度来研究烘干温度和极板导电性能之间的关系。烘干时间皆为6h。经烘箱的干燥后, 将极板在一定压力下辊压, 以防止极片上的活性物质发生脱落, 导致微短路; 还可以增加极片的密度, 提高电池的体积容量密度。另外, 辊压还可以增加电子电导率, 提高电池的循环性能[15]。辊压之后于8Mpa压强下保持一定时间, 得到浆料厚度大约为2mm的电极。
b) 测试体导电性能测试
在制作好的电极的浆料上压一块同样规格的铜片, 使上下两块铜片夹紧烘干的浆料, 没有涂布浆料的位置进行绝缘处 理。上下两块 铜片4个角上相 同位置钻Ф3mm的孔, 铜片与螺栓、螺母通过绝缘垫片连接, 而后旋紧螺母。组装好的测试体与电源、滑动电阻、电流表串联联接, 计算在不同电流下的测试体电阻, 最后计算出测试体的电阻, 测试温度为室温, 测试体和测试电路原理图如图5。
实验过程中, 除测试体导电性能测试部分外, 样品均置于Ar气氛手套箱中保存。
c) 浆料导电性能测试
将a) 中制得5种不同黏度的浆料分别均匀填于一直径为8mm, 长为20mm的圆柱型模具内 ( 图6) 。将模具置于培养皿中, 之后放入干燥箱中干燥, 此处仍采用b) 中的5组干燥温度, 干燥时间均为6h。将干燥后的浆料两端用导线引出, 与电源、滑动电阻、电流表串联联接, 测试浆料的电阻, 通过模具内浆料的电流密度与通过测试体内浆料的电流密度相同。
2 实验结果及分析
图7为采用样品一为集流体制作的测试体 ( 测试体一) 电阻与烘干温度的关系曲线, 从图7中可以看出, 采用黏度为2900MPa·s和3500MPa·s的浆料制作的测试体电阻和温度的变化曲线较相似, 采用这2种黏度的浆料制作的测试体在烘干温度为90℃、110℃、130℃时, 随着烘干温度的升高, 电阻增大较多, 这是因为浆料的黏度越大, 固含量越高, 内应力也越大, 而这2种浆料的黏度均较大, 采用这3种烘干温度烘干后, 均出现不同程度的龟裂和物料剥落的情况 ( 如图8 ( a) 、 ( b) 、 ( c) ) , 龟裂使得活性物质中的导电颗粒间的接触不良, 剥落使得活性物质与集流体的接触不良, 从而导致测试体的电阻急剧增大, 且随着温度和浆料黏度的升高, 龟裂和剥落的情况越来越严重, 测试体电阻也越来越大。采用这2种黏度的浆料在烘干温度为40℃时的测试体电阻也大于烘干温度为70℃时, 这是因为在浆料的制备过程中浆料内产生了一些微小的气泡, 采用40℃的烘干温度时, 浆料未充分烘干, 浆料内还残存一些微小气泡, 且浆料内的NMP未充分挥发完全, 这些气泡和NMP使得浆料的颗粒间存在在一些间隙, 这使得导电颗粒间的接触不良, 从而导致了测试体电阻的增大。采用 黏度为1300MPa·s、1800MPa·s、2300MPa·s的浆料制作的测试体电阻和温度的变化曲线较相似, 且呈现两头高, 中间低的形态, 这同样是因为烘干温度在130℃时浆料出现了开裂和剥落, 烘干温度在40℃时浆料 未充分烘 干。而烘干 温度为70℃、90℃、110℃时的测试体电阻较小, 说明这3种温度的烘干效果较好 ( 如图8 ( d) ) 。这3种黏度的浆料黏度较小, 内应力较小, 只有在烘干温度为130℃时浆料才出现龟裂和剥落。采用这3种黏度的浆料制作的测试体电阻呈现出了随浆料黏度的增大而减小的趋势, 这是由于浆料黏度越大时, 固含量越大、浆料中固体粒子间的间距越小、各导电颗粒间的接触面积越大。且浆料的黏度越大时, 柔制强度越大、粘接强度越大, 与集流体粘接的更加牢固。从图7中还可以看出, 采用黏度为2900MPa·s、3500MPa·s的浆料、烘干温度为70℃制作的测试体电阻最小, 这是因为这2种黏度的浆料黏度较大, 且充分烘干, 未出现龟裂和剥落。
图9为采用样品二为集流体制作的测试体电阻与烘干温度的关系曲线, 从图9中可以看出, 曲线的整体走势及形态与图7较为相似, 只是测试体电阻值整体上降低了约3% , 这是因为样品二与样品一相比, 在槽深增加14. 7% 的情况下, 槽宽增加了94. 8% , 这样有更多的活性物质浆料进入槽中, 使浆料与集流体的接触面积增大, 同时铜集流体的表面微柱状结构的体积减小了约一半, 显得更为细长, 这使得浆料与集流体粘结得更加紧密。
图10为采用样品三为集流体制作的测试体电阻与烘干温度的关系曲线, 从图10中可以看出, 曲线的整体走势及形态与图7较为相似, 只是测试体电阻值整体上降低了约3. 8% , 这是因为样品三与样品一相比, 在槽宽增加了44. 5% 的情况下, 槽深增加了132. 22% , 表面微柱状结构的体积减小了27. 4% , 与样品二的微柱状结构相比, 显得更为细长, 这样有更多的活性物质浆料进入槽中, 使浆料与集流体的接触面积增大, 同时, 这也使得浆料与集流体粘结得更加牢固, 在烘干中不容易开裂。
图11为采用光滑表面铜集流体制作的测试体 ( 测试体四) 电阻与烘干温度的关系曲线, 从图11中可以看出, 曲线的整体走势及形态与图7、图9、图10较为相似, 只是测试体电阻值整体上较图7增大了约8% 。这是因为三维结构的铜集流体与浆料粘结的加紧密、牢固, 同时增大了集流体与浆料中的导电物质的接触面积。二维光滑表面铜集流体使得浆料在烘干中容易龟裂和剥落。最重要的是, 三维结构铜集流体将电荷传输由平面转向多面, 提供了一个很好的导电环境。本实验加工的这种微柱状突起如同一根根微细铜质导线, 深入浆料内部, 与浆料内的导电颗粒紧密相连, 从而提高了集流体的集电性能。在锂离子电池的实际负极电化学反应中, 产生的电子通过负极材料中的导电颗粒源源不断的、通过像传送带一样的微柱状突起更方便的流向集流体, 这种微柱状突起可以起到很好的导流作用, 利于电子导出。但这种微柱状突起的最佳集电几何结构, 还有待进一步的研究, 而电火花线切割出的横竖交错的沟槽表面则分布着大量类似月球表面的凹坑状结构 ( 图12) , 在负极材料的电化学反应中可以起到很好的抑制硅的体积膨胀的作用。
图13为浆料电阻与烘干温度的关系曲线, 从图13中可以看出, 曲线的整体走势及形态与图7、图9、图10、图11较为相似, 只是浆料电阻比测试体电阻要小大约26% , 这是因为与制作测试体用的同等质量的浆料在模具内粘结得更加紧密, 导电颗粒的间隙更小, 且高温烘干时不容易开裂。从图13中还可以看出, 40℃烘干时的测试体电阻较大, 这是因为浆料置于模具内, 表面积小, 在低温下不容易烘干, 导致电阻较大。
实验从负极板的导电性能强弱的角度揭示了表面具有微柱状结构的铜集流体可以提高锂离子电池的容量和循环性能, 但在锂离子电池的实际生产中, 由于负极集流体非常的薄, 这种表面结构的铜片实用性差, 且由于要考虑的因素 较多, 从实际效 果出发, 通常采用 黏度为2000 MPa·s ~ 2300 MPa·s的浆料和90℃ ~ 110℃的烘干温度。从图7、图9、图10、图11中可以看出, 这样的工艺下制作的测试体电阻也比较小。
3 结语
1) 通过对不同的浆料黏度、不同表面结构铜集流体和干燥温度的实验, 结果表明: 采用黏度为2900 MPa·s或3500 MPa·s的浆料, 涂布在表面具有微柱状结构的铜集流体上, 在70℃下烘6h制作的负极板的导 电性能最好。
2) 铜片表面经电火花线切割加工的表面积不变, 槽宽、槽深增加, 微柱状体体积减小, 形状更为细长时, 铜集流体的导电性能更好。
力学性能、增强体结构 篇4
经高温碳化得到的炭纤维,其表面由于活性元素如氧、氮等逐渐逸出而呈现较高惰性,不利于树脂基体的浸润。因此,在炭纤维制备过程中往往需要进行表面处理,使炭纤维表面由惰性转为活性。表面处理的方法主要包括液相氧化法、气相氧化法、阳极氧化法等,其中阳极氧化法具有处理过程缓和、对炭纤维损伤小等优点,因此在工业上得到了广泛应用[8]。
阳极氧化处理后炭纤维表面结构发生了较大改变,而使用其增强的复合材料性能与处理前相比也存在显著差异。刘杰等[9]研究发现氧化处理前后炭纤维表面沟槽结构变化不大,说明机械嵌合作用对炭纤维树脂基复合材料界面黏结强度的影响不大。本研究则主要通过改变阳极氧化处理程度,制备得到了具有不同表面化学结构的炭纤维,然后通过将其制备成复合材料,研究并分析了炭纤维的表面化学结构如化学元素原子比等对其增强环氧树脂基复合材料性能的影响。
1 实验材料及方法
1.1 实验材料
PAN基炭纤维为实验室自制,丝束规格为6K,纤维直径约为7μm;电解质碳酸氢铵,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;树脂基体为WSR6101(E-44)型环氧树脂,蓝星新材料无锡树脂厂;固化剂三乙烯四胺,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 炭纤维表面的阳极氧化处理
炭纤维表面的阳极氧化处理装置由表面处理槽、水洗装置及干燥装置组成,其中表面处理槽长度为1.5m,氧化处理时间为90s,电解质碳酸氢铵溶液浓度为7.5%(质量分数)。在氧化过程中通过调整电流密度来控制氧化程度,电流密度的调整值分别为0(未处理),5,15A/m2及20A/m2,对应的炭纤维分别命名为CFO-0,CFO-5,CFO-15及CFO-20。
1.3 炭纤维及其增强复合材料的性能测试
使用Axis Utltra dld型X射线光电子能谱仪对阳极氧化处理前后炭纤维表面的化学组成进行定性定量分析,以Mg为射线源,射流电压为15kV。按照三点弯曲的方法,使用3366型万能材料试验机对炭纤维树脂基复合材料层间抗剪强度(ILSS)进行测试,加载速率为1mm/min,所测值为8个平行样的均值。
2 结果与讨论
2.1 阳极氧化处理前后炭纤维表面化学结构的变化
阳极氧化处理前后炭纤维表面化学元素的含量变化如表1所示。从表1可以看出,阳极氧化处理前炭纤维表面C元素含量高达94.98%,而活性元素N,O含量较低分别为1.12%,3.10%。炭纤维表面存在少量的Si,Na元素,可能是由前序的生产工艺引入,如PAN原丝上油时使用含硅油剂是Si元素的主要来源。阳极氧化处理后炭纤维表面C元素含量降低明显,而活性元素N,O含量大幅提高,并且随着电流密度增加,活性元素含量的提高幅度愈明显,尤其是当电流密度为20A/m2时,N,O含量提高幅度分别高达432%,322%。
O/C,N/C值反映了炭纤维表面的活性程度。阳极氧化前后炭纤维表面化学元素的原子比变化如图1所示。阳极氧化处理前,炭纤维表面的O/C,N/C值极低仅为0.033,0.012,说明未处理的炭纤维表面具有极高的惰性。在阳极氧化过程中随着电流密度的增加,O/C,N/C值逐渐提高,尤其是当电流密度为20A/m2时,O/C,N/C值增至0.167,0.076,与氧化处理前相比分别提高了406%及533%,说明氧化处理后炭纤维的表面活性大幅提高。
通过对炭纤维表面XPS C1s谱分峰处理得到4种不同的化学基团,阳极氧化前后不同化学基团的含量变化如表2所示。从表2可以看出,阳极氧化处理前以石墨炭形式存在的—C—C—含量最高(71.30%),而含氧官能团中含量最高的是-OH基团(21.84%)。在对炭纤维表面进行阳极氧化处理时,纤维表面发生连续氧化作用,其具体氧化过程如式(1)所示:
当电流密度由0增至5A/m2时,炭纤维表面的-C-C-含量大幅降低,-C=O,-COOH含量显著提高,说明炭纤维的表面发生了层进式的氧化;而C-OH含量降低幅度较之-C-C-含量更高,说明此时C-OH氧化成-C=O的速度要远高于-C-C-氧化为-OH的速率。随着电流密度的进一步增加,C-OH含量又逐渐提高,而纤维表面-C=O,-COOH含量出现降低,说明氧化程度过高时炭纤维表面-C=O,-COOH的氧化速率高于其产生的速率。
2.2 炭纤维表面化学结构对其增强复合材料性能的影响
阳极氧化过程中,随着电流密度的增加,炭纤维表面的元素原子比与复合材料ILSS值之间的关系如图2所示。从图2可以看出,当电流密度由0逐渐增至15A/m2时,复合材料ILSS值随着O/C,N/C大幅增加而显著提高,说明炭纤维的表面活性对复合材料的界面性能影响较大,并且在电流密度低于15A/m2的情况下,O/C,N/C值越高,越有利于炭纤维表面与树脂基体的界面黏合。但是当电流密度进一步增大到20A/m2时,虽然O/C,N/C继续增加,但复合材料的ILSS出现降低,说明炭纤维的表面活性过高反而不利于复合材料的力学性能。因此,在对炭纤维进行阳极处理时纤维表面的氧化程度不宜过高,在本实验中阳极氧化的电流密度应低于15A/m2。
图3显示了随着电流密度的增加,炭纤维表面-COOH含量与复合材料的ILSS值之间的关系。当电流密度由0增至15A/m2时,炭纤维表面的-COOH含量大幅提高,有利于炭纤维表面与树脂基体间的化学键键合,因此复合材料的ILSS值也显著提高。当电流密度为20A/m2时虽然-COOH的含量仍较高,但是与电流密度15A/m2时相比复合材料的ILSS值出现一定幅度的降低,这可能与氧化程度过高时炭纤维本体结构损伤严重有关。
2.3 纤维表面含氧官能团对复合材料性能影响的理论分析
由于环氧基和羟基是环氧树脂的活性官能团,因此在制备炭纤维/环氧树脂基复合材料时,并非所有的含氧官能团均能参与炭纤维/树脂基体间的化学反应。在环氧基团中由于氧的电负性要高于碳,从而导致静电极化,因此环氧基团存在两个可反应的活性中心:电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子,当亲电子试剂靠近时易攻击氧原子,而当亲核试剂靠近时则攻击碳原子[10]。
图4为炭纤维表面的含氧官能团与树脂基体中环氧基团/固化剂之间的化学反应。炭纤维表面酸性基团与环氧基按亲电机理进行反应,一般而言酸性越高化学反应的活性越大[10]。由于-COOH是强酸性基团,因此环氧基与羧基间的反应要明显高于其与酚羟基间的反应,同时-COOH又可与环氧树脂中的羟基发生反应。在其他含氧官能团中由于羰基、醇羟基呈碱性[11],两者并不参与炭纤维表面/环氧基团间的化学反应[12],只会与三乙烯四胺发生反应,由于整个固化体系中固化剂的含量较低,因此三乙烯四胺与羰基、醇羟基之间的反应程度也较低。综上分析可知,-COOH基团是决定炭纤维/环氧树脂基复合材料中炭纤维与环氧树脂化学键合强度的最主要因素。以此类推,当树脂基体为呈酸性的酚醛树脂时,碱性基团-C=O含量将会直接影响其复合材料的界面黏结强度[13]。
2.4 层间剪切破坏后炭纤维/环氧树脂基复合材料的内部形貌
层间剪切破坏后炭纤维/环氧树脂基复合材料的内部形貌如图5所示。从图5可以看出,阳极氧化前由于炭纤维表面具有较高的惰性,树脂基体难以浸润炭纤维,因此在未处理炭纤维增强复合材料的剖面,炭纤维表面很少有树脂基体覆盖,而且炭纤维彼此之间无连接(图5(a));而在其断面上,炭纤维与树脂基体间的开散现象严重,部分区域甚至出现完全脱粘(图5(b))。阳极氧化处理后(15A/m2),由于炭纤维的表面活性提高,炭纤维表面与树脂基体之间化学键合力增强,虽然氧化处理后炭纤维增强复合材料发生了剪切破坏,但在其剖面上炭纤维彼此之间通过树脂基体仍有较强的连接(图5(c)),而在其断面上,树脂基体仍能紧密包覆在炭纤维表面(图5(d))。
3 结论
(1)阳极氧化处理前炭纤维表面具有较高的惰性,经氧化处理后炭纤维表面活性元素的含量大幅提高,与氧化前相比O/C,N/C值分别提高了406%及533%。
(2)炭纤维表面的元素原子比对其增强环氧树脂基复合材料力学性能有着重要影响。阳极氧化程度较低时纤维表面的O/C,N/C值越大,复合材料ILSS值越高;当电流密度超过15A/m2时,O/C,N/C值继续增高将会导致复合材料ILSS的降低。
(3)剪切破坏后未处理炭纤维增强复合材料的内部,炭纤维与树脂基体间发生严重的脱粘,而在氧化炭纤维增强复合材料的内部炭纤维与炭纤维之间通过树脂基体仍能紧密连接,说明阳极氧化后炭纤维与树脂基体之间界面黏结强度显著提高。
(a),(b)未处理炭纤维增强复合材料;(c),(d)氧化处理炭纤维增强复合材料(a),(b)untreated carbon fiber reinforced composites;(c),(d)oxidized carbon fiber reinforced composites
摘要：采用阳极氧化法对炭纤维的表面进行处理,通过改变氧化程度制备具有不同表面化学结构的炭纤维,并将其作为增强体再制备成复合材料。研究了炭纤维表面化学结构对其增强环氧树脂基复合材料性能的影响。结果表明,阳极氧化处理后炭纤维表面活性大幅提高,O,N元素含量分别由处理前的3.10%,1.12%提高到处理后的13.07%,5.96%;当电流密度低于15A/m2时,O/C,N/C值越高越有利于炭纤维表面与环氧树脂基体之间的界面黏合;在含氧官能团中,-COOH是决定炭纤维/环氧树脂基体间化学键合强度高低的关键因素。