BiVO4

BiVO4（精选4篇）

BiVO4 篇1

摘要：利用简单的低温共沉淀方法成功制备出直径7~9μm的四方相钒酸铋(BiVO4)微球,通过对制备的四方相BiVO4微球在500℃退火10h,四方相BiVO4成功转变为单斜相BiVO4,且形貌和尺寸都没有明显变化。用X射线粉末衍射和扫描电子显微镜技术对所制备的微米晶的成分、形貌和尺寸进行了表征。对BiVO4微球的晶相转变因素作了深入的讨论。提出了一种晶相、形貌和尺寸可控的BiVO4微球的制备新方法。

关键词：BiVO4,微球,温度,晶相转变

近年来随着半导体光催化材料在环境治理上的应用越来越多,其研究也受到了研究者的广泛关注。在众多材料中,二氧化钛(TiO2)的无污染、高化学稳定性和高催化活性等性能使其成为被广泛应用的光催化材料。但由于其较宽的能带间隙(约3.2eV),只能在紫外区具有光催化活性,对太阳能的利用率小于10%,大大限制了其应用范围[1]。因此,寻找合适带隙半导体催化材料非常必要。钒酸铋(BiVO4)作为具有太阳能源转化和存储利用潜力的高效半导体材料,受到越来越多研究者的关注[2,3,4]。近年来,BiVO4在光催化领域的研究成为新的热点[5,6]。据文献报道,BiVO4具有3种晶相:四方皓石、 单斜白钨矿和四方白钨矿[7]。四方皓石是直接宽带带隙;单斜白钨矿和四方白钨矿带隙差别不大,都是间接窄带隙[8]。 在光催化应用方面研究较多的是四方皓石(简称四方相)和单斜白钨矿(简称单斜相)BiVO4,这是因为单斜相BiVO4的带隙为2.4eV,其激发光区域在可见区,增加了太阳光的利用范围[8]。由于BiVO4的不同晶相都具有不同的能带间隙,对太阳光的响应范围不同。同时,BiVO4微纳结构的形貌和尺寸也影响了其的光催化性能。因此,发展制备新方法,制备晶相、形貌和尺寸可控的BiVO4,进而实现其高效利用太阳光光能是非常必要的。

不同晶相BiVO4的制备和晶相转化方法研究已很多。 Tokunaga等[9]以无水硝酸铋(Bi(NO3)3)和正钒酸钠(Na3VO4)为原料,在室温下通过液相化学法合成出BiVO4纳米晶,通过热处理实现其晶相转化。Kudo等[10]通过调整Bi(NO3)3和原钒酸钾(KV3O8)/五钒酸钾(K3V5O14)溶液中的比例,采用室温水相法合成出单斜和四方晶相BiVO4。这些方法虽然能够控制合成出具有不同晶相的微纳米晶体,但不能有效控制微纳米晶体的形貌和尺寸。

本研究开发了晶相、形貌和尺寸可控的BiVO4微球制备的新方法。采用低温共沉淀方法先制备四方相BiVO4微球; 通过对制备的四方相BiVO4微球在500℃退火10h,使其完全转变为单斜相BiVO4,且形貌和尺寸都没有明显变化;还探讨了退火温度对BiVO4微球相变、形貌和尺寸的影响。

1实验部分

1.1试剂及仪器

Bi(NO3)3·5H2O(硝酸铋)、NH4VO3(偏钒酸铵)、浓HNO3(硝酸,浓度68%~69%)、氨水,均为分析纯,国药集团化学试剂北京有限公司。

场发射扫描电子显微镜(HITACHI S-4800型),日立公司,用于材料的尺寸和形貌表征;X-射线衍射仪(XRD,XD-D1型),CuKa靶作为辐射靶,λ=1.54178,管电压为40kV,管电流40mA,扫描范围2θ=20~65°,扫描速率4°/min;管式炉(GSL1100X型),作退火装置。

1.2不同晶相BiVO4的合成

将2.5mL浓HNO3加入到50mL去离子水中搅拌均匀, 加入3.1mmol/L NH4VO3并搅拌,然后将该溶液放到40℃的油浴锅里,在搅拌的条件下反应20min。同时,将3.1mmol/L Bi(NO3)3·5H2O加入到0.5mL浓HNO3中搅拌1min,使Bi(NO3)3·5H2O在硝酸中完全溶解。然后将10mL去离子水加入到Bi(NO3)3·5H2O的硝酸溶液中,调节浓度使其变成澄清溶液。将Bi(NO3)3·5H2O的硝酸溶液加入40℃油浴锅里的热NH4VO3溶液中,在40℃油浴中搅拌5min,使其变成清澈淡黄色溶液,然后逐滴加入适量浓度为3mol/L的氨水溶液,产生乳黄色的悬浊物。反应2min后,将其从油浴锅中拿出静置片刻,用去离子水和乙醇反复清洗,过滤。然后在60℃ 恒温干燥箱里干燥5h。获得的淡黄色的四方相BiVO4(记为T-BiVO4)粉末。然后对T-BiVO4样品在不同温度下进行退火处理,获得单斜相BiVO4(记为M-BiVO4)。

2结果与讨论

T-BiVO4样品的XRD谱图见图1,与BiVO4晶体的标准XRD谱比较,所有的衍射峰都与晶格常数为a=7.2999 和c=6.4573 的四方相BiVO4晶体的衍射峰符合(JCPDS No.14-0133)。这些衍射峰可标定为T-BiVO4晶体的(200)、 (211)、(112)、(220)、(202)、(301)、(103)、(321)、(312)、 (400)、(213)、(411)、(420)、(004)、(332)和(204)晶面。衍射峰尖锐且强度很高,表明所制备的T-BiVO4晶体的结晶性很好,纯度很高。

T-BiVO4样品的SEM图见图2。从图可以看出低放大倍数(a)与高放大倍数(b)所制备的T-BiVO4样品的形貌为球状,直径7~9μm。从(b)可以清晰的发现,所制备的T-BiVO4微米球的表面平整均匀光滑。

对制备的T-BiVO4进行不同温度的退火,所得的XRD谱图见图3。从图中可清晰的看出,在400℃ 时,对T-BiVO4样品退火处理10h后,所得到的样品XRD衍射峰表明,所获得的样品是四方相与单斜相的混相(记为TM-BiVO4)(图中方块为四方相,圆形为单斜相),且主峰相位为四方相。 而在500℃时,对T-BiVO4样品退火处理10h后,所得到的样品XRD衍射峰中,T-BiVO4的衍射峰完全消失,只有M-BiVO4的衍射峰(晶格常数a=5.195,b=11.701,c=5.092 和β= 90.380(JCPDS No.14-0688),表明T-BiVO4已经完全转化为M-BiVO4。

[(a)低放大倍数;(b)高放大倍数]

T-BiVO4样品在不同温度下退火后的SEM图见图4。图4(a)和(b)在400℃的退火温度下,对T-BiVO4样品退火10h所得到的TM-BiVO4样品的不同放大倍数SEM图。结果表明,经过对T-BiVO4样品退火,其尺寸并没有显著改变,尺寸7~9μm,但在微球的表面发生了很明显的变化,相对于T-BiVO4的光滑球面,TM-BiVO4微球表面很粗糙且凹凸不平。图4(c)和(d)在500℃的退火温度下,对T-BiVO4样品退火10h所得到的M-BiVO4样品的不同放大倍数SEM图。通过对图4(d)的仔细观察,可以看出M-BiVO4样品形状和尺寸跟T-BiVO4微球的形状和尺寸基本相同,但其表面除了凹凸不平以外还出现了一些空隙。上述实验结果表明,通过控制T-BiVO4微球退火温度,可以获得与其形貌和尺寸相同的不同晶相的BiVO4微球。因此,本研究为形貌、尺寸和晶相可控的BiVO4微纳米晶的可控制备提供了简单易行的新方法。

[TM-BiVO4低放大倍数(a)、高放大倍数(b);M-BiVO4低放大倍数(c)、高放大倍数(d)]

3结论

采用简单易行的低温共沉淀的方法,成功制备出直径7~ 9μm的T-BiVO4微球。对制备的T-BiVO4微球在不同温度进行退火处理,可使T-BiVO4微球完全转变为M-BiVO4微球,且退火不会对M-BiVO4的形状和尺寸产生影响。为形貌、尺寸和晶相可控的BiVO4微纳米晶的可控制备提供了简单易行的新方法。

参考文献

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BiVO4 篇2

太阳能中43%的能量集中在400~700nm的可见光范围内, 因此研制可见光响应型材料是提高太阳能利用率和实现最终产业化推广的关键。BiVO4作为一种新型可见光型半导体催化剂, 因其禁带宽度窄、稳定性好、无毒无害、可反复使用等优点, 已成为最有前途的光催化热门材料之一[3]。

1998年, Kudo等[4]首次使用BiVO4作为光催 化剂进行 太阳能氧化, 起初对于BiVO4的研究主要专注于水氧化或悬浮式光触媒降解有机物[5,6]。随着近年来的不断发展, BiVO4在环境领域的研究主要集中在光电化学电池中光阳极材料的研制和优化[7]。

笔者综述了近年来BiVO4光阳极材料的最新研究进展, 介绍了BiVO4光催化剂的基本属性、制备方法以及性能提升的改性方式等。

1 基本属性

要提高BiVO4的光电化学性质, 必须要探索和了解它的基本属性。简述了BiVO4的晶体结构和带隙特点及其光催化机理。

1.1 晶体结构

BiVO4属于三元组氧化铋 的化合物 并拥有多 种形态, 主要分为四方白钨矿相 (s-t相) 、单斜白钨矿相 (m相) 以及四方锆石相 (z-t相) 。据报道, 锆石相是在低温合成过程形成的 (如在室温下沉淀) , 而s-t相却需在高温条件下制备。在一定条件下, 这3种晶体结构可进行相互转化, 在397~497℃时四方锆石相到单斜白钨矿相可发生不可逆转换, 255℃时四方白钨相和单斜白钨相之间发生可逆转变。

1.2 带隙特点

BiVO4属于n型半导体光催化剂, 研究表明, BiVO4 (z-t) 的禁带宽度约为2.9eV, 主要在紫外光区有吸收带。而m-BiVO4 和BiVO4 (s-t) 的禁带宽度分别为2.41eV和2.34eV, 在可见光照射下 (λ>420nm) 表现出更 高的光催 化活性。近年 来, 利用电子和空穴的有效质量来预估光催化阳极性能正逐 渐成为一个研究热点和有效方式。Walsh等[8]的研究表明BiVO4的电子和空穴的有效质量比TiO2和In2O3 更加微小, 两者均为0.3 mo左右 (mo代表电子静止质量) , 这更有利于分离和运输光电反应过程中的产生的光生电荷载体。

1.3 光催化机理

当用能量大于或等于禁带宽度的光照射BiVO4时, 其价带上的电子就会被激发, 发生带间跃迁, 从而在导带和价带上分别产生光生电子 (e-) 和空穴 (h+) 。此时吸附 在纳米颗 粒表面的溶解氧俘获具有强还原性的光生电子形成O2-而空穴将吸附在催 化剂表面 的OH-氧化为具 有更强氧 化性的·OH。O2-和·OH具有很强的氧化性, 能将绝大 多数的有 机物矿化至最终产物CO2和H2O, 甚至对一些无机物也能彻底分解。

2 合成方法

目前BiVO4的制备方法主要有固相法, 水热法, 液相沉淀法和微乳液法等。这些方法各有利弊, 从催化剂固载 化和实际运用出发, 着重介绍几种近年来研究较广泛的BiVO4光催化阳极合成制备方法。

2.1 有机金属分解法

到目前为止, 最常用的BiVO4光催化阳极合成办法为有机金属分解法 (MOD) :将含有Bi 3+和V3+或V5+的有机金属物质溶解后通过旋转涂布或喷雾热分解沉积在导电基体上, 再将涂有前驱溶液的基体在350~500℃的高温条件下分解结晶。自2003年Sayama等[9]首次报道旋 转涂布法 制备出BiVO4电极后, 这种可通过简单易行地添加掺杂剂离子前驱液来进行电极材料组合优化的方法被广泛采用。Zhou等[10]通过浸涂的方式在ITO玻璃表面合成单斜晶系的BiVO4薄膜, 后续研究表明该薄膜具有高可见光催化活性, 在可见光下照射5h对2, 4-二氯双酚A的去除率 达90% 以上。Castillo等[11]利用火焰喷涂合成技术制备出了比表面积较大, 光催化活性较高的新型材料。

有机金属分解法简单易行, 可通过改变前驱 液的配比 来优化电极性能, 提高材料的光电化学特性, 但需要昂贵的原材料, 较高的处理温度以及复杂的制备过程。

2.2 化学浴沉积法

化学浴沉积法 (CBD) 是指将经过表面活化处理的衬底浸在沉积液中, 在常压、低温 (一般30~90℃) 下通过控制反应物的络合和化学反应, 在衬底上沉积薄膜的一种高产优质薄膜的制备方法。这种方法无需外加电场或其它能量, 价格低廉。Luo等[12]利用含有BiNO3和NaVO3的磷酸盐 缓冲溶液 和EDTA缓冲液成功制备了八面体形BiVO4薄膜。Ye等[13]为简便快速自动化制备BiVO4薄膜材料提供了理论证明, 他们利用计算机和扫描电化学显微镜等通过简单的滴铸方法制备出了包含各种掺杂剂的薄膜, 这种方法能够做到智能配比, 高效混合, 快速筛选, 为大规模制备BiVO4薄膜电极材料奠定了基础。

2.3 电化学合成法

BiVO4 光阳极材料的制备也 可采用电 化学合成 的方法, 与常规化学法相比, 它具有产品纯度高、环境污染少、可 在常压常温下操作等优点, 是一种具备高选择性的合成 方法。但该方法存在反应器生产强度较低, 工艺条件控制较复杂等问题。Seabold等[14]采用含有Bi 3+和V4+的电镀液, 在一定偏压下V4+被氧化成V5+并与Bi 3+瞬间反应, 形成Bi∶V为2∶3的无定形Bi-V-O相薄膜。

3 性能优化方法

BiVO4被激发产生的电 子/空穴对虽 然具有很 强的氧化 还原能力, 但在实际应用中空穴易与电子重新复合、光阳极材料导电性不高、光催化剂易脱落、难回收、使用寿命不长等[15]缺陷抑制了其性能的提高。

3.1 贵金属表面沉积

沉积金属能改善BiVO4催化活性 的原因在 于贵金属 和BiVO4具有不同的费米能级, 当二者接触时, 电子从费米能级高的BiVO4转移到费米能级较低的金属, 直到二者费米能级相匹配, 形成被形容为捕获光生电子“有效陷阱”的肖特基势垒, 肖特基势垒可作为光生电子的接收体以促进光生电子和 空穴的有效分离。常见的沉积金属有Ag、Au、Pt、Pd、Rh等。

Zhang等[16]采用水热法制得单斜相的Au/BiVO4、Eu/BiVO4和Ag/BiVO4, 并在可见光下降解甲基橙溶液, 发现贵金属的表面沉积减少了半导体内部电子/空穴对的复合率, 光催化活性得到加 强。Xu等[17]分别将Fe、Co和Cu沉积在BiVO4上, 研究发现可有效地提高对亚甲基蓝的降解能力, 其中掺4%Cu后形成的Cu/BiVO4降解效率 最高。Bi等[18]通过水热法合成新型可见光驱动的Al/BiVO4光催化剂, 且Al的浓度在12%时光催化效率最高。

3.2 形貌控制

BiVO4的形貌结构如颗粒 形状、孔隙度 等对光阳 极界面热力学、动力学和电荷传输性能等有很大的影响。因此, 理解和控制形貌结构, 提高材料比表面积是提高BiVO4光催化活性的有效方式。

Wang等[19]通过调整合成参数制备成功一种具有矩形横截面的m-BiVO4纳米棒, 对罗丹明B具有良好的降解效果。Zhao等[20]制备的多孔单相橄 榄状BiVO4的表面积 为8.8~ 9.2m2/g, 带隙能量为2.38~2.41eV;Zhu等[21]在EDTA辅助下利用微波水热合成法制成了由数百纳米棒构成的空心微球状BiVO4, 上述可控制备而成的橄榄状和空心微球状的BiVO4的可见光活性均得到了增强。

3.3 掺杂体系

有意引入一些杂质原子或材料可导致光阳极载流子扩散长度增加, 延长光生电子和空穴的寿命。但有时掺 杂也存在 妨碍电荷传输和减少耗尽层宽度等缺陷, 因此确定合适的掺 杂物以及合适的浓度对于改善光催化活性至关重要。常见的有稀土元素、过渡元素以及碳族元素等掺杂体系。

3.3.1 稀土元素掺杂体系

为了确定有效的掺杂物, Xu等[22]在BiVO4中掺入了钬、钐、镱、铕、钆、钕、铈、镧等稀 土元素, 实验表明 这些稀土 元素是以其氧化物的形式掺杂于BiVO4样品中, Gd3+掺杂的钒酸铋有最好的光催化性能, 并且其最适合的掺杂量为8%。

3.3.2 过渡金属掺杂体系

Zhang等[23]将银掺杂的BiVO4用来去除苯酚和TOC, 结果发现4h后降解率分别为94.1%和61.0%。近年来, 由于效率提升明显, 过渡金属W和Mo的掺杂体系备受关注。Ye等[13]通过对比研究, 发现当Bi/V/W为4/5/1的时候, 掺杂体系的载流体密度增加近2倍, 光催化活性显著提高。Luo等[24]也发现, 当Mo含量为3%左右时表现出最佳的电流效率和量子效率。

3.3.3 碳族元素掺杂体系

Lee等[25]用浸渍法制备了C-BiVO4并发现在碳掺杂量为3% (wt, 质量分数, 下同) 时, 光催化活性最高。Wang等[26]以柠檬酸作为螯合剂, 六亚甲基 四胺作为 氮源, 采用络合 溶胶凝胶法制备了N-BiVO4, 研究表明在N/Bi为0.2的时候光催化活性最强。Zhang等[27]用改性的 有机金属 分解法制 备了Si-BiVO4薄膜, 研究表明因其晶粒尺寸的减小和亲水性能的增强提高了对苯酚的降解能力。

3.4 复合结构

形成复合结构或异质结可有效提高光阳极整体的光子吸收, 促进电子/空穴分离, 增强电荷传输效率, 是BiVO4光阳极性能优化的重要措施。

3.4.1 金属氧化物耦合

Chatchai等[28]用旋转涂 布的方法 在FTO基板上制 取WO3/BiVO4异质结电极, 并指出其 在0.5M Na2SO4溶液中的电流效率较BiVO4电极增加了10倍。Saito等[29]通过研究也发现在WO3和BiVO4的薄层中间再加入SnO2形成的BiVO4/SnO2/WO3复合电极能表现出更强的活性。Li等[30]以单斜相V2O5·xH2O纳米线为前驱物, 在温和条件下合成出V2O5·xH2O-BiVO4复合光催化剂, 并在可见光辐射 下降解亚甲基蓝时表现出了提高的光催化效率。

近来BiVO4与Cu的氧化物耦合形成性能更佳的复合电极的研究较为活 跃[31,32,33]。Zhao等[31]通过水热 法合成CuO/ BiVO4复合材料, 发现对亚甲基蓝的降解速率提高了近5倍。Wang等[32]利用合成的Cu2O/BiVO4复合催化剂降解亚甲基蓝和有机酚, 结果表明这种p-n结可有效防止电子/空穴对的复合, 提高光催化的量子效率。

3.4.2 碳纳米材料耦合

石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料被广泛应用于电子元件, 光电催化设备等, 还原氧化石墨烯 (RGO) 和碳纳米管的耦合可以提高BiVO4光阳极的 电荷转移 速率。Ng等[34]通过将BiNO3、V2O5和石墨烯在 硝酸溶液 中搅拌制 取氧化石 墨烯 (GO) , 将该混合液悬浮 于乙醇溶 液中并进 行照射, BiVO4受光照激发产生的光生电子使GO转化为RGO, 最终在FTO板上形成RGO-BiVO4复合电极。这种复合材料为光生电子寻找了一个良好的受体, 有效抑制了电子/空穴对的 重新复合, 提高了电极的光电流密度和光催化性能。

虽然碳纳米材料的耦合对电极的导电性以及性能优化有所提升, 但BiVO4结晶粒子之间的接触和与导电基板的黏合性能还需要进一步优化, 此外, 电极制作过程中的一些残余的杂质, 例如在合成过程中使用的聚乙二醇和尿素等对电极的光电催化性能也有不利影响。

3.4.3 其他复合方法

为了减少光阳极与电解质界面的光腐蚀, 增强电极 的可见光响应性能, 提高光电流强度, 太阳能水氧化应用中常尝试将BiVO4担载一些 析氧催化 剂 (OECs) , 比如Co-Pi催化剂[35]、Pt[17]和FeOOH[36]等, 其中尤以担载Co-Pi催化剂最为常见。

此外, 其他一些新型异质复合光催化剂也取 得了不错 的效果。Zhou等[37]通过光解和煅烧法合成了一种可见光响应型光触媒组成的Ag-AgCl/BiVO4复合材料, 研究表明通过添加这样的孔剂可以进一步提高光催化活性。Zhang等[38]合成的Bi2WO6/BiVO4电极在可见光照射下对苯酚的降解率是单一BiVO4电极的2.55倍。Qu等[39]在不同温度下焙烧制备出了一系列BiVO4/膨润土新型催化剂, 具有很好的催化活性和使用寿命。

4 总结与展望

BiVO4作为一种新型可见 光型催化 剂, 在环境催 化领域具有广阔的发展潜力, 但距离实际应用仍存在许多问题亟待 解决:

(1) 基础理论研究有待深入。要深入探究光 生电子的 移动和复合规律, BiVO4的晶体结构和反应活性等。

(2) 进一步优化制备方法。通过优化反应工艺, 寻找简单实用和能够批量化生产的制备方法仍需广大研究者关注和努力。此外, BiVO4的固载化和再生仍存在许多难题, 可探索合理的改性方法, 选择合适的催化剂载体以提高材料的使用效 率、太阳能利用率以及光催化性能。

(3) 需适应复杂 的实际废 水处理。目前 已有报道 的BiVO4光催化降解的大多数都是模拟废水, 但实际工业废水中常含大量助剂, 其成分复杂, 色度高、有机物含量高, 相比模拟废水处理难度更大。因此, 要逐步调整研究对象, 设计高效的光催化反应器, 加大废水模拟体系的复杂程度, 增强对工业废水的研究。

总之, 随着对BiVO4光阳极的深入研究、优化, 其在环境应用领域的积极作用将更加显著。

摘要：BiVO4是一种新型可见光型半导体催化剂, 在环境催化领域表现出了出色的催化性能。综述了近年来BiVO4光阳极材料的最新研究进展, 重点阐述了国内外优化BiVO4性能以提高太阳能利用率的最新方法, 并指出实际应用亟待解决的问题和未来的研究方向。

BiVO4 篇3

关键词：钒酸铋,乙二醇,光催化,甲基橙,溶胶-凝胶

随着能源短缺和环境污染问题的日益严重,节能环保已经成为当今世界各国面临的重要课题。近年来,光催化剂在环保方面表现出的优良特性,获得了人们的广泛关注[1,2,3]。其中TiO2以其低成本,无毒性和良好的光催化性能,已经在环境治理方面得到了一定的应用[4,5,6],但由于其光响应区域只局限于紫外光范围,限制了TiO2的进一步发展[7],因此促使科学家们寻求利用可见光作为能源的替代材料[8,9]。

科学家们发现禁带宽度为2.4eV的单斜型Bi- VO4在可见光下具有良好的光催化效果,从而能够利用可见光催化降解污染物,使其成为最有前景的可见光催化材料之一[10,11,12,13]。

目前BiVO4合成方法基本都采用水热法[14], Zhang等[15]采用水热法合成了复合相的BiVO4光催化剂,并研究了不同反应pH对催化剂形貌及活性的影响。Obregón等[16]采用水热法,通过改变基本反应条件合成了不同形貌的BiVO4光催化剂,结果表明当BiVO4的形貌为针状时表现出最高的光催化活性。而采用溶胶-凝胶法制备BiVO4的研究鲜见报道[17]。 本工作以硝酸铋、偏钒酸铵为原料,乙二醇为溶剂,采用溶胶-凝胶法合成钒酸铋前驱体,通过改变前驱体反应pH值,制备得到系列BiVO4光催化材料,同时利用XRD,SEM,XPS和UV-Vis等手段对样品的物相、 形貌、元素价态和光吸收性能进行表征和分析,并通过降解模拟废水(甲基橙溶液),探讨了pH值与制备的系列样品的光催化性能之间的关系。与传统柠檬酸溶胶-凝胶法相比,乙二醇溶胶-凝胶法具有反应成胶可控性好、前驱体易得、煅烧充分等优势,为BiVO4的合成提供了新的途径。

1实验材料与方法

1.1光催化剂的制备

本实验以Bi(NO3)3·5H2O(97%,质量分数,下同),NH4VO3(98.5%)为源物质,乙二醇为溶剂,采用溶胶-凝胶过程制备BiVO4粉体。 将5mmol Bi (NO3)3·5H2O和5mmol NH4VO3分别溶于25mL乙二醇溶剂中,持续加热(80℃)搅拌15min,Bi(NO3)3· 5H2O完全溶解,形成无色透明溶液A,NH4VO3完全溶解,形成棕色溶液B;然后将溶液B缓慢加入溶液A中,通过改变氨水添加量,调节溶液的pH值(分别为5,7,9,11和13),形成黄色乳状液,持续恒温搅拌,使溶剂大量蒸发,直到形成灰色溶胶;之后将其前躯体置于80℃的烘箱中烘干,研磨后在马弗炉中以550℃煅烧5h,自然冷却取出后,加无水乙醇二次研磨待用。

1.2光催化剂的表征

采用D/max-RB X射线衍射仪(XRD)(Cu靶,Kα射线,40kV,100mA,λ=0.15418nm)对催化剂的晶相进行分析;采用Hitach S-3400N扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观结构和表面形貌。采用Hitach 1800紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis),积分球,BaSO4为背底, 扫描速率为200nm/min。 采用Thermo ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂的元素组成和价态,以本体的污染碳C1s结合能(284.6eV)为标准, 对样品进行校正,从而确定元素的结合能。

1.3催化剂活性评价

向250mL烧杯中加入50mL质量浓度为15mg/L的甲基橙溶液和0.03g催化剂样品。首先避光磁力搅拌30min,以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。磁力搅拌使催化剂在甲基橙溶液中呈悬浮状态。采用250W金属卤化物灯为可见光光源,灯距上液面14cm,并且在光源下放置一片滤光光阑(型号:UPG- 320,λ 为400~1100nm,厚度为2mm),使λ>400nm的可见光通过光阑,以保证光催化反应是在可见光下进行。在实验过程中不断磁力搅拌,每隔10min取样1次,静置片刻,取其上层清液用 45μm滤膜过滤后再用紫外-可见分光光度仪在波长452nm处测定其吸光度,计算甲基橙的降解率。

2结果与讨论

2.1样品的XRD分析

图1为不同pH值下制备的样品的XRD图谱,样品在(110),(011),(121),(040),(200)等晶面出现了较强的衍射峰。从图1可以看出,在给定的实验条件下,当pH为5,7,9,11和13时所制备的样品的衍射峰与标准卡号JSCD 14-688衍射数据相吻合,样品中没有出现其他杂质的峰,说明样品的纯度较好,所制得样品均为单斜型BiVO4。由(110)晶面,通过Scherrer公式d=0.89λ/βcosθ,计算各pH值下制备的样品的晶体粒径分别为44.39,43.90,42.08,43.20, 43.66nm,这说明酸性条件下,随着反应溶液pH的增大,晶体的粒径随之减小。在碱性条件下,随着反应溶液pH的增大,晶体的粒径随之增大。这与SEM表征结果基本相符。通过进一步计算得到样品的晶胞体积及晶胞参数见表1。晶胞体积的变化规律与计算所得的平均粒径结果相符。

2.2样品的SEM分析

图2为不同pH值下制备的BiVO4样品的SEM图。由图2可以看出,不同pH值下制得样品的形貌呈现一定规律的变化,当反应pH为5时样品是无规则的片状结构,并且夹杂着少量的颗粒状结构;当pH值逐渐升高到7,9,11,13时片状结构大量减少,表现为明显的颗粒状结构;当反应pH为7,9时制得的样品的颗粒分布均匀,无明显的粘连现象,并且可以看出,样品的颗粒较pH为5时制得的样品颗粒有所减小;当反应pH升高到11,13时样品的团聚现象愈加明显。从图2中还可以看出,随着pH的逐渐升高样品颗粒呈现先减小后增大的趋势,这与XRD表征结果的规律是一致的。当反应pH为9时,所制得样品的颗粒分布均匀,并且无明显的团聚现象,这可能是该样品较其他样品活性高的原因之一。

2.3样品的UV-Vis分析

图3为不同pH值下制备的BiVO4样品的紫外- 可见漫反射光谱。由图3(a)可以看出,不同pH值下制备的样品在可见光(390~770nm)区域都有较强的吸收性能,且不同pH值下制备的BiVO4对可见光的吸收相似。作为一种半导体光催化材料,BiVO4的禁带宽度遵循如下公式:

式中:α为光吸收系数;h为普朗克常数;ν为光频率;A为常数;Eg为能带隙。依据式(1)得出光吸收系数(αhν)0.5对能量(hν)的关系曲线(见图3(b)),并对所得曲线做切线,当αhν=0时对应的切线值即为不同pH条件下制得样品的直接禁带宽度。由图3(b)可得,在pH值为5,7,9,11和13时制备的样品的禁带宽度分别为2.48,2.47,2.39,2.45,2.47eV。结果表明:当pH=9时样品的禁带宽度最小,其他条件制备的样品的禁带宽度变化不大,这也是pH=9时制得的样品较其他条件下制得的样品活性高的原因之一,且与光催化活性测定的结果相吻合。

2.4样品的XPS分析

为了研究样品的价态和化学组成,对pH=9时制备的样品进行XPS表征,图4(a)为pH=9时制得样品的XPS全扫描图谱,图谱显示样品中含有Bi,V,O和C元素,其中C元素为检测仪中污染所致,这与预期结果相符。

图4(b)为pH=9时BiVO4样品Bi4f的高分辨率双峰能图谱,其中样品的Bi4f在Eb=159.05, 164.32eV处出现两个明显的特征峰,分别为Bi4f7/2与Bi4f5/2的结合能,与特征图谱对比,可以得出所制备的样品中Bi均以+3价态存在[18]。

图4(c)为pH=9时BiVO4样品V2p2/3的高分辨率能图谱,其中不对称的V2p2/3特征峰,可以分解为两个结合能位于516.79eV和516.27eV的两个特征峰, 与特征图谱对比,两个特征峰值分别对应的是V4+和V5+,根据电中性原理,可以推测所制备的BiVO4样品存在氧空位。

图4(d)为pH=9时BiVO4样品O1s2/3的高分辨率能图谱,其中不对称的O1s2/3特征峰,可以分解为两个结合能位于529.42eV和530.04eV的两个特征峰, 与特征图谱对比,两个特征峰值分别归属为样品Bi— O键中的晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads),且表面吸附氧的存在有助于光催化活性的提高[17]。

通过计算BiVO4样品表面Bi与V摩尔比为1.14,说明制备的样品较纯净,这与XRD表征结果一致。V4+与V5+摩尔比为0.91,Oads与Olatt摩尔比为0.39。V4+与V5+摩尔比和Oads与Olatt摩尔比标志着氧空位浓度的高低,其中氧空位的存在是光催化活性较高的理论依据之一。

2.5光催化活性分析

图5为光催化降解甲基橙机理图,当用能量等于或大于禁带宽度的光照射BiVO4时,其价带上的电子就会被激发,从价带越过禁带到达导带,从而在价带和导带上分别形成光生空穴和光生电子。光生空穴具有强氧化性,能将OH-氧化为OH,OH具有更强的氧化性,能够氧化催化剂表面的甲基橙;而光生电子具有强还原性,能将O2还原成O2-,从而参与氧化还原反应。

图6为不同pH值下制备的样品对甲基橙的降解率,通过对甲基橙的脱色率来评价所制得样品的光催化活性,由图6可知,当pH值为5,7,9,11和13时制得的样品在250W金属卤化物灯下光照50min后,对甲基橙的脱色率分别达到38.61%,63.23%, 66.23%,38.63%,37.81%。综上所述:当pH值为9时所制得的催化剂效果最好,光照50min对甲基橙的脱色率达66.23%。这说明存在最佳制备pH值。分析活性提高的主要原因有:(1)不同pH值下,BiVO4结晶习性存在一定差异,这是由于不同pH值下Bi- VO4不同晶面的吸附H+和吸附OH-存在明显差异, 使不同方向上的晶面生长速度各不相同,从而改变结晶习性[19]。(2)带隙能的降低,导致光吸收能力的增强,从而更有效地利用可见光,进而提高了光催化活性。这与UV-Vis表征时pH=9的样品具有较小的带隙能存在一定的关系。(3)pH值为9时制得的样品可能产生较多的氧空位,相关文献报道[17],氧空位的增加有助于光催化活性的提高。

为了进一步探讨样品的光催化活性,对样品的可见光降解反应进行了动力学方面的研究。首先,甲基橙的降解为一级反应,则其速率方程为:

式中:Ct为任意时刻浓度;C0为甲基橙的初始浓度;k为反应速率常数。将图6的纵坐标数据用-ln(Ct/ C0)表示,横坐标为时间t,可得图7。由图7可知,其一级反应相关系数R均大于0.97,说明催化剂光降解规律遵从一级反应动力学,并且可以看出pH=9时所制得的样品反应速率常数最大,表现出最佳的光催化活性。

3结论

(1)本实验成功制备了单斜相BiVO4光催化剂, 并通过改变反应pH值制备出具有不同禁带宽度和不同形貌的BiVO4样品。当反应pH值为5时,产物大多为不规则的片状结构,禁带宽度为2.48eV。当pH值增至7和9时,产物片状结构大量减少,表现出明显的颗粒状结构,并且禁带宽度逐渐减小,分别为2.47eV和2.39eV。当反应pH值增至11和13时, 产物颗粒状结构团聚明显,并且禁带宽度有所增大,分别为2.45eV和2.47eV。

BiVO4 篇4

关键词：云母,TiO2/BiVO4复合,光催化,负载

近年来,纳米半导体材料光催化氧化降解有机污染物已成为环境污染治理的研究热点,并被认为是最为环保的一种污染物处理技术,其中,TiO2以其活性高、稳定、无毒、价廉等特点备受青睐[1,2]。然而,由于TiO2的带隙较大(3.2eV),只有在紫外光激发下才能产生光催化活性,对可见光的利用效率很低,极大地限制了它的应用。为了提高TiO2的光吸收能力和太阳能利用率,人们采用多种手段对其进行修饰改性,大量研究表明:将禁带宽度小于TiO2的半导体与TiO2复合是拓宽物质吸收边的一种有效方法[3,4]。

纳米BiVO4是一种窄禁带半导体材料,其禁带宽度为2.4eV,非常接近于太阳光谱的中心(2.6eV) ,对太阳光的利用率高于TiO2。近年来,利用纳米BiVO4作为光催化剂降解去除环境中的有机污染物引起了国内外的关注[5,6]。然而,由于BiVO4对反应物的吸附性能较弱,并且光生载流子容易在催化剂体内复合,致使BiVO4的可见光活性不高[7]。考虑到TiO2和BiVO4材料的特点,若将BiVO4与TiO2复合,将可获得较好的可见光催化材料。

纳米级的光催化材料虽然在性能上优越,但在使用过程中却有诸多不便,且存在分离、回收困难等问题,因此固定化光催化剂的制备逐渐受到人们的关注。目前,研究较多的载体有多孔硅胶、多孔氧化铝、粘土矿物、活性炭、分子筛等。云母是一种性能十分优异的矿物,具有高透光性的片层结构,并具有易分散、易水化的特点,而且对紫外线有较好的吸收和反射能力,但目前关于以云母材料作为光催化剂载体方面的研究还很有限。本方法以云母作为载体,采用液相沉淀法在云母表层沉淀一层TiO2层,形成云母/TiO2复合材料,再通过液相沉淀法在其表层沉淀BiVO4,获得云母/TiO2/BiVO4复合光催化材料,并对其物质结构、形貌以及光催化性能进行了研究。结果表明,这种复合光催化材料具有较宽的光吸收范围和良好的光催化性能。

1 实验部分

1.1 制备方法

取 6g 经盐酸溶液处理过的白云母粉,浸泡在200mL一定浓度的盐酸溶液中,控制pH值为1~2,加热至90℃,调节搅拌速度为70r/min 左右,将20mL四氯化钛水溶液及10%氢氧化钠溶液逐滴加入,此过程历时2~3h。滴加完毕后,继续保温搅拌lh。将样品过滤、洗涤,90℃下烘干,500℃煅烧lh后得到云母/TiO2复合材料。

将上述制得的云母/TiO2复合材料分散在为0.1mol/L的Bi(NO3)3的硝酸溶液中,搅拌30min,将NH4VO3溶液滴加到该悬浊液中,观察到浆液逐渐变成淡黄色,滴加完毕后继续搅拌30min,经过滤、洗涤、干燥后在马弗炉中于500℃灼烧1h后,得到云母/ TiO2/BiVO4复合光催化材料。

1.2 测试

本实验利用德国布鲁克D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析;采用日本Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对样品进行形貌观察;采用日本JASCO V-550 紫外-可见分光光度计对样品进行紫外-可见漫反射测试(UV-Vis DRS)。

1.3 光催化测试

以罗丹明B溶液作为目标降解物,目标降解物浓度为10mg/L。取300mg样品材料于250mL装有目标降解物的反应器中,以500W的氙灯作为光源,通过滤光片滤去照射光源中420nm以下的光。光照前,直接加入样品材料后,通过搅拌构成悬浮体系,先在暗处搅拌30min,让罗丹明B在样品材料的表面达到吸附-解离平衡,然后再在光照下进行光催化反应。光照后每间隔一定时间取一次样,离心分离后,取上层清液进行紫外-可见光吸收分析,通过吸光度计算出降解率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为产物的XRD分析图。从图可看出:样品中除了比较尖锐的云母的特征峰存在外,还有少量锐钛型TiO2(JCPDS file No.21-1272)的特征峰和单斜晶型的BiVO4的特征峰(JCPDS file No.14-0688)存在。

2.2 形貌分析

采用FE-SEM对未负载光催化材料的云母及负载TiO2和BiVO4后所得的样品进行形貌观察,结果见图2。从图2(a)可以看到,未负载催化材料的云母呈片层状结构,表面较光洁,尺寸为50~80μm。从图2(b)中可以观察到:负载了光催化材料的样品表面较粗糙,催化材料以微小颗粒形式紧密包覆在云母的表面,颗粒较小,排列致密、均匀、完整,粒径在100nm左右。

2.3 UV-Vis DRS分析

为了研究云母/TiO2/BiVO4复合光催化材料的光吸收性能,对其进行了UV-Vis DRS测试,并与云母/ TiO2复合材料进行了对比,结果见图3。其中,图3(a)为云母/TiO2复合材料的UV-Vis DRS曲线,从图中可以观察到:云母/TiO2复合材料的光吸收范围主要集中在250~400nm的紫外光区,在可见光区的吸收很小。图3(b)为在云母/TiO2表层包覆BiVO4后制得的云母/TiO2/BiVO4复合材料的UV-Vis DRS曲线,可以看出:包覆BiVO4后,样品在紫外光区的光吸收性有所增强,并且在410~480nm 附近出现了一个新的吸收峰。这表明BiVO4的包覆对云母/ TiO2复合材料的光吸收性能起到了明显的改善作用,不仅拓宽了光的吸收范围,同时吸收强度也有所增强。

2.4 光催化性能

为了考察云母/TiO2/BiVO4复合光催化材料的光催化性能,进行了罗丹明B溶液的可见光催化降解实验。从图4可以看出,光催化降解180min后,云母/ TiO2/BiVO4复合光催化材料对罗丹明B溶液的降解率为95.2% ,见图4(a);而云母/ TiO2复合光催化材料对罗丹明B的降解率为11.6 % ,见图4(b)。光催化结果显示:将窄带半导体BiVO4纳米粒子与宽带半导体TiO2复合后,有效地提高了TiO2的可见光催化活性,这也与UV-Vis DRS曲线的分析结果相一致。同时,将窄带半导体BiVO4纳米粒子与宽带半导体TiO2复合后,使得BiVO4上的电子在可见光照射下有效传递到TiO2,可以有效地减少电子与空穴的复合几率,从而提高复合光催化材料的光催化活性[8]。

2.5 重复使用率的测定

为了研究该复合光催化材料的使用寿命,把光催化测试后的光催化材料过滤回收,100℃烘干后重新用于光催化反应,其使用次数和降解率的测试结果见表1。

由表1可知,在重复使用时,云母/ TiO2/ BiVO4复合光催化材料对罗丹明B的降解率有所下降,但仍然有较高的活性,这可能是由于负载的TiO2和BiVO4从载体上脱落有所损耗所致,或者过滤回收时有少量流失所致,但对其总体催化效果而言,仍有较好的稳定性。

3 结论

利用云母作为载体,制备了云母负载TiO2/BiVO4复合光催化材料。通过TiO2与BiVO4复合,有效扩展了对光的吸收范围,在可见光照射的条件下,对罗丹明B溶液展现出较好的光催化效果;同时,该负载型复合光催化材料易分离回收,可重复使用,是一种廉价高效的光催化剂,具有较好的应用前景。

参考文献

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