间苯二酚

间苯二酚（共12篇）

间苯二酚 篇1

间苯二酚, 俗称雷锁酚 (Resorcinol) , 分子式C6H6O2, 相对分子质量110.11是一种重要的精细有机化工原料, 主要用来制备高性能粘合剂间苯二酚-甲醛树脂, 同时也广泛应用其他领域。随着科技的发展和生活水平的提高, 我国对间苯二酚的需求日益增加, 每年都需要大量进口。我部以是以间苯二胺为原料, 通过水解合成间苯二酚。文献资料显示:间苯二酚的检测多以分光光度法和常规的化学滴定分析和高效液相色谱为主。鉴于分光光度法和化学滴定分析存在干扰, 高效液相色谱分析时间较长, 本文对气相色谱法测定间苯二酚的含量进行研究。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GC 1102气相色谱仪;HP-1 30m×0.53m m×1.0μm;间苯二酚 (AR) ;间苯二胺 (AR) ;间苯二胺 (AR) 、3-氨基苯酚 (AR) 。

1.2 色谱条件

1.3 试样处理

称取0.1g样品于50m L容量瓶中, 以甲醇溶解定容, 直接进样0.4μL, 采用气相色谱校正归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

由于间苯二酚为极性化合物, 沸点276.5℃。根据相似相溶原则和理化性质, 分别对HP-1、HP-5和HP-10等三种极性差异比较大的色谱柱进行分离选择。尽管在三种极性不同的色谱柱中选择合适的色谱条件都能实现主峰和杂质的完全分离, 但由于试样的沸点比较高, HP-5和HP-10柱流失比较严重, 而且高沸物有一定残留现象。因此, 本方法选择HP-1作为分离的色谱柱。在选定的色谱柱型号条件下对不同膜厚的色谱柱进行考察发现:薄膜分离效率较低, 膜厚太大, 柱流失比较严重, 而且拖尾也相对严重。因此选择HP-130m×0.53mm×1.0μm的色谱柱。能满足分离分析要求。

2.2 柱温的选择

温度试验结果显示:选择恒温条件时, 分离效率偏低, 高沸物出峰时间长, 而初温180℃和150℃分离没有差异, 但初温180℃分析时间更短;终温选择250℃和280℃, 分离也没有明显差异, 但250℃时需要保留的时间更长而终温选择为300℃分离反而变差, 考虑有热不稳的物质分解。产品中低沸点杂质的个数较少, 以10℃/min升温到280℃时, 就能使产品的各组分分离较好。为缩短分析时间, 采用10℃/min升温速率。基于以上结果, 本方法选用程序升温法, 初温和终温分别定为180℃和280℃。采用10℃/min升温速率。最后选择180℃ (1min) 10℃→min280 (10m in) 。在该条件下21m in内能完成分离。

2.3 检测器和进样器温度的选择

该物质性质相对稳定, 为了能迅速汽化并检测。本方法选择检测器、进样器温度均为280℃。

2.4 线性关系试验

分别进样0.1μL、0.2μL、0.3μL、0.5μL, 以峰面积对进样量线性回归结果见图1。

从图上可知进样量在0.1μL到0.5μL内线性关系良好, 本方法选择进样量为0.4μL。

2.5 定量方法及校正因子的测定

在该工艺路线条件下的产品经GC-MS等多种手段定性后发现有对苯二胺、3-氨基苯酚等原料和中间体, 所分离出的四种杂质有两种明确为间苯二胺、3-氨基苯酚, 而另外两种杂质无法准确定性。本文采用校正归一化法定量能准确快速的测定含量。分别称取不同质量的苯二胺、3-氨基苯酚与间苯二酚以甲醇做溶剂, 以间苯二酚校正因子为1其它杂质相对间苯二酚测定相对校正因子, 未知杂质的校正因子以最大已知杂质的校正因子替代。结果见表2

2.6 精密度试验

共测试7次, 检测结果分别为99.21%、99.43%、99.35%、99.31%、99.27%、99.24%、差异。99.36%、平均值为99.31%, 相对标准偏差为0.08%。

结果显示:该方法检测结果标准偏差0.08%, 满足定量分析要求。

2.7 准确度试验

取标示量为99.53%的标准对照品, 用国标法测定三次, 结果分别为99.65%、99.71%、99.68%, 平均结果为99.68%。用本方法测定三次, 结果分别为99.53%、99.51%、99.51%, 平均值为99.52%。

结果显示, 本方法下产品的检测结果与标准对照品的标示量以及国标化学滴定法均没有显著差异。

3 结论

本文用气相色谱法实现对间苯二酚产品的分离分析, 以HP-130m×0.53m m×1.0μm为色谱柱, 采用程序升温法实现主峰和杂质的完全分离。方法的线性关系良好, 相关系数R=0.9997 (n=5) , 标准偏差。方法简单快速, 可以满足生产和实际工艺控制的需求。

参考文献

[1]焦奎, 吕刚, 杨涛, 吴俊峰.间苯二胺的电化学及紫外一可见薄层光谱电化学研究.高等学校化学学报, 2003.

[2]何芳惠.间苯二胺水溶液中间苯二胺含量的测定.湘潭化工.

间苯二酚 篇2

在碱性介质中,高碘酸钾氧化鲁米诺产生化学发光,对苯二酚对此反应具有极强的增敏作用,据此建立了鲁米诺-高碘酸钾-对苯二酚化学发光体系测定对苯二酚的方法.对苯二酚溶液浓度在1.0×10-8～1.5×10-7 mol・L-1范围内与化学发光强度呈线性关系,检出限为8.5×10-9mol・L-1,用于河水中对苯二酚的`测定并测得其回收率在93.4%～104.4%之间.探讨了对苯二酚的增敏机理.

作 者：王术皓 杜凌云 魏新庭 庄惠生 WANG Shu-hao DU Ling-yun WEI Xin-ting ZHUANG Hui-sheng 作者单位：王术皓,WANG Shu-hao(聊城大学,化学化工学院,聊城,252059;东华大学,环境科学与工程学院,上海,200051)

杜凌云,魏新庭,DU Ling-yun,WEI Xin-ting(聊城大学,化学化工学院,聊城,252059)

庄惠生,ZHUANG Hui-sheng(东华大学,环境科学与工程学院,上海,200051)

间苯二酚 篇3

关键词：邻苯二甲酸；花生；根边缘细胞；黏胶层

中图分类号： S565.201文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）02-0076-02

收稿日期：2013-07-24

基金项目：河北省唐山市科技局项目（编号：11150203A-1）。

作者简介：张永平（1978—），女，河北唐山人，博士，副教授，主要从事植物逆境生理生化研究。E-mail：zh-yongping@163.com。花生是我国主要的油料作物之一，近年来我国花生连作现象严重，导致花生产量及品质大幅度下降，连作障碍已成为制约我国花生生产可持续发展的重要因素。花生连作障碍原因很多，自毒物质是重要因素之一[1]。邻苯二甲酸是花生根系分泌的一种重要的自毒物质，邻苯二甲酸浓度较高时能抑制花生种子的萌发[2]。根边缘细胞（root border cells）是从作物根冠表皮游离出来并聚集在根尖周围的一群不同于根冠细胞的特殊活细胞群。作物根系分泌释放到土壤中的物质首先作用于根冠外围的根边缘细胞，当游离在根冠外围的根边缘细胞受到一些物质如铝离子作用时，就会通过自身降解死亡、增加黏胶分泌量来减轻有毒物质对根冠的伤害[3]。笔者采用不同浓度邻苯二甲酸处理花生种子，研究花生发芽过程中露白率、根生长情况、根边缘细胞的数量及黏胶层厚度，探讨邻苯二甲酸对花生根边缘细胞发生的影响，旨在为解决花生连作问题提供参考。

1材料与方法

1.1材料

供试花生品种为河北省唐山地区主栽品种8252，种子购自河北省唐山市农业科学研究院。挑选颗粒饱满，无病斑、霉点、虫害，大小整齐一致的花生种子，用0.5%NaClO溶液浸泡5 min，再用蒸馏水清洗5次，晾干。分别用不同浓度（006、0.6、6 mmol/L）的邻苯二甲酸溶液浸种2 h，以蒸馏水处理作为对照，在培养皿中放入2层无菌湿纱布及1层滤纸，每皿放入10粒种子，种子上面再盖1层滤纸，然后再滴加相应浓度的邻苯二甲酸溶液，溶液量以上层滤纸湿润、倾斜时皿底无溶液聚合为宜。将种子置于（25±1） ℃保温箱中培养，每处理3次重复。

1.2方法

分别测定培养12、24、36、48、60、72 h后的花生露白种子数及幼苗根长，每处理测量10株，取平均值。待花生根长至所需长度时，采用张永平的方法[4]测定花生边缘细胞数目、活性及黏胶层厚度，至少取10个反映边缘细胞黏胶层厚度的平均值。

2结果与分析

2.1邻苯二甲酸对花生露白率的影响

由图1可知，蒸馏水处理下的花生种子露白率明显高于邻苯二甲酸处理，说明邻苯二甲酸溶液对花生种子露白起到了一定的抑制作用。除了培养24 h时6 mmol/L邻苯二甲酸溶液对花生种子抑制作用较强外，其他各处理下花生种子露白率差别不大。

2.2邻苯二甲酸对花生根长的影响

由图2可知，当花生根长小于15 mm时，根生长速度较快；当花生根长大于15 mm时，根生长速度缓慢。0.06、0.6 mmol/L 邻苯二甲酸溶液处理下的花生根长与蒸馏水处理下的花生根长没有明显差异；6 mmol/L邻苯二甲酸处理下的花生根长比对照短，说明6 mmol/L邻苯二甲酸对花生根长生长有抑制作用。由此可知，低浓度的邻苯二甲酸对花生根长生长没有抑制作用，高浓度的邻苯二甲酸对花生根长生长有一定的抑制作用。

2.3邻苯二甲酸对花生根系边缘细胞数目的影响

从图3可以看出，当花生根长约5 mm时，根系边缘细胞数目较多；待根长长至15 mm时，各邻苯二甲酸浓度处理下花生根系边缘细胞数目均达到最大值；当花生根长大于 15 mm 时，花生根系边缘细胞数目随根长的增加而逐渐减少。

此外，相同根长下，花生根系边缘细胞数目随着邻苯二甲酸浓度的增加而增多，0.06 mmg/L邻苯二甲酸处理下的花生边缘细胞数目与蒸馏水处理下花生边缘细胞数目差异不明显。

2.4邻苯二甲酸对花生根系边缘细胞活性的影响

由图4可见，当花生根长达15 mm时，各处理下花生根系边缘细胞活性均最大。总体而言，随着邻苯二甲酸浓度的增大，花生根系边缘细胞活性降低。

2.5邻苯二甲酸对花生根系边缘细胞黏胶层厚度的影响

由图5可知，随着培养时间的延长，花生根系边缘细胞黏胶层厚度不断增大。随着邻苯二甲酸溶液浓度的增加，花生根系边缘细胞黏胶层厚度逐渐增加。

3结论与讨论

酚酸类物质作为自毒物质可以增加细胞膜的透性，引起胞内离子流失并抑制细胞对矿质元素的吸收，阻碍作物生长[5-6]。本研究表明，中、低浓度邻苯二甲酸处理对花生种子露白率及根长影响不大，高浓度邻苯二甲酸处理抑制花生种子的露白率及根长。植物根系边缘细胞产生的时间分为2种模式：一种是根系边缘细胞几乎与根尖同时出现，另一种是当根系长到一定长度时边缘细胞才出现[7]。本研究表明，当花生根长约5 mm时，对照处理下花生根系边缘细胞数量约 3 000个，说明花生根边缘细胞的产生时间属于第1种模式。与花生同科的豌豆根长约5 mm时才出现第1个根边缘细胞，根长≥25 mm 时边缘细胞数目达到4 000 个[8]，属于后一种模式。作物边缘细胞从根尖分离后，向外分泌一系列糖类、小分子蛋白、氨基酸、花色素苷、过氧化物酶、半乳糖苷酶等化学物质，这些物质包被在边缘细胞的外侧形成黏胶层，形成了根系的外围环境，可暂时保证根尖及顶端分生区不受外界伤害[9-10]。本研究表明，随着邻苯二甲酸浓度的增大，花生根边缘细胞的数目增加，随着培养时间的延长及邻苯二甲酸浓度的增大，花生根边缘细胞外侧黏胶层厚度增加，这可能是花生根对邻苯二甲酸伤害的一种抗逆性反应。大豆的边缘细胞在铝胁迫环境中也出现类似结果[11-12]，黄瓜受NaCl胁迫后也出现类似结果[13]。本研究表明，中、低浓度的邻苯二甲酸对花生生长影响不大，高浓度的邻苯二甲酸可对花生的根系造成一定伤害，影响其生长，花生根系边缘细胞通过增加数目与黏液分泌量，保护根系健康生长。

nlc202309040726

参考文献：

[1]Liu P，Wan S B，Jiang L H，et al. Autotoxic potential of root exu-dates of peanut（Arachis hypogaea L.）[J]. Allelopathy Journal，2010，26（2）：197-206.

[2]刘苹，高新昊，孙明，等. 3种酚酸类物质对花生发芽和土壤微生物的互作效应研究[J]. 江西农业学报，2012，24（8）：85-87，93.

[3]禹艳红，宾金华. 根缘细胞的发生和生物学作用[J]. 植物学通报，2002，19（6）：756-762.

[4]张永平. 多效唑浸种对渗透胁迫下玉米根边缘细胞发生的影响[J]. 西北植物学报，2011，31（12）：2503-2508.

[5]吴凤芝，黄彩红，赵凤艳. 酚酸类物质对黄瓜幼苗生长及保护酶活性的影响[J]. 中国农业科学，2002，35（7）：821-825.

[6]王树起，韩晓增，乔云发. 根系分泌物的化感作用及其对土壤微生物的影响[J]. 土壤通报，2007，38（6）：1219-1226.

[7]Hawes M C，Gunawardena U，Miyasaka S，et al. The role of root border cells in plant defense[J]. Trends in Plant Science，2000，5（3）：128-133.

[8]刘家友，喻敏，刘丽屏，等. 铝胁迫下豌豆根边缘细胞和根细胞壁多糖组分含量的变化[J]. 中国农业科学，2009，42（6）：1963-1971.

[9]Miyasaka S C，Hawes M C. Possible role of root border cells in detection and avoidance of aluminum toxicity[J]. Plant Physiology，2001，125（4）：1978-1987.

[10]喻敏，崔志新，温海祥，等. 根际新发现的一类活细胞群——根边缘细胞[J]. 华中农业大学学报，2004，23（2）：275-280.

[11]蔡妙珍，邢承华，刘鹏，等. 大豆根尖边缘细胞和粘液分泌对铝胁迫解除的响应[J]. 植物生态学报，2008，32（5）：1007-1014.

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[13]乔永旭. NaCl胁迫对黄瓜根系边缘细胞发生的影响[J]. 植物生理学报，2011，47（1）：97-101.

间苯二酚的低污染合成工艺研究 篇4

1 间苯二酚工艺

1.1 间苯二酚的含义和用途

间苯二酚多为无色或者类白色, 在阳光作用下会缓慢变成粉红色, 是重要的化学原料之一。间二苯酚加入氯化锌与邻苯二甲酸酐可以反应成一种苯二酚酞的物质, 脱水之后可以成为一种荧光素。

间苯二酚最早通过天然的树脂碱熔或蒸馏获得, 现在大多采用传统的工艺方式, 间苯二酚在工艺应用上有着非常重要的用途, 比如汽车轮胎、胶管、木材、建筑材料、瓷器以及金属等粘合。同时, 间苯二酚也可以合称为荧光剂, 除此之外, 间苯二酚在医药行业也得到广泛运用, 类似驱虫药、抗结核、除草剂等等。

1.2 间苯二酚的未来发展

间苯二酚在橡胶轮胎和木材粘结上需求较大, 除此之外, 医药、农药、荧光剂等生产商对间苯二酚的需求较大。目前国际市场上间苯二酚相对处于不平衡状态, 需求量远远大于生产商的公积, 因此, 我国的间苯二酚产品也急需提高工艺水平, 提高其生产量, 走出国门, 积极参与国际竞争。

相比美国和日本, 我国的间苯二酚总产量较低, 主要是用于轮胎浸胶, 目前随着轮胎的生产不断增长, 间苯二酚的需求也随之日益增长。另一方面, 木材的粘结消费随着房屋装修也大幅度增加, 间苯二酚目前的产量和工艺还不能满足国内的需求, 作为一种日益精细化的化工产品, 间苯二酚存在较大的发展空间, 具备较好的发展前景。

2 间苯二酚工艺低污染的工艺对比

2.1 间苯二酚主要合成工艺

磺化碱熔法、间二异丙苯氧化法、芳化法和取代法四种合成工艺为间苯二酚的主要合成工艺。不同合成工艺采取了不同的化学反应方式, 以下为四种工艺技术的介绍:

磺化碱熔法主要利用苯与发烟硫酸产生磺化反应, 然后与烟硫酸进行二次磺化, 然后经过碱中和、无水氢氧化钠进行碱熔、稀释、过滤、萃取、蒸馏最终获得间苯二酚。

间二异丙苯氧化法主要利用苯与丙烯烷基化作用形成间二异丙苯, 经过氧化处理, 分层水解成间苯二酚。然后通过酸解和分解, 提高间苯二酚的最终收率。这种合成工艺有许多改进的方式, 可以采取不同的氧化或者分解方式提高间苯二酚的产量。

芳化法是通过环己二酮1, 3脱氢获得间苯二酚, 采用不同的制备方式, 通过水解或者高温催化的作用合成间苯二酚。这种方式目前在工业应用比较少, 相应的报道也较少。

基因取代法有氯的取代和氨基的取代, 前者以邻氯苯酚为原料, 通过高温反应提取间苯二酚, 后者是先获得间苯二胺, 然后采用氨基取代方式获得间苯二酚。这种方式由于比较复杂, 应用也比较少。

2.2 间苯二酚的工艺对比

苯磺化碱熔法合成工艺是一种简单的工艺方法, 由于技术比较成熟, 花费较小, 大多数生产商采用此种合成工艺。对比而言, 此种方式比较简单, 不用消耗大量成本, 同时产量相对比较高

间二异丙苯氧化法于1967年研发成功, 此种方法给环境带来的污染小, 花费比较低, 流程相对简单, 间苯二酚的回收率较高, 同时此种工艺的环境污染较小, 日本采取的主要是此种工艺方式。

芳化法合成工艺方法比较创新, 但采用此种合成工艺间苯二酚产量较低, 在工业上应用比较少, 设备的购买也相对比较困难, 对于生产商而言, 不利于提高生产效率。虽然这种方法的污染相对比较小, 目前采纳这种合成工艺也比较少。

基因取代法方式由于以二硝基苯为原料, 容易造成比较的污染, 同时反应时间较长, 也反应条件要求相对比较苛刻, 虽然工艺上比较成熟, 但对设备要求比较高, 很难实现规模化效益。

3 结语

间苯二酚作为一种化工中间体, 随着经济的高速发展, 其需求量也越来越大, 就目前市场主要用途而言, 主要用于汽车领域中的轮胎或者其他材质的粘合。间苯二酚合成工艺种类比较多, 有些比较传统、技术成熟以及应用广, 有些比较创新, 目前应用的较少。我国目前采用的以传统工艺方式-磺化碱熔法为主, 但是这种方式产品质量不高, 同时容易带来环境污染等问题。本文对比这几种工艺, 本文认为间二异丙苯氧化合成方法相对比较创新, 操作方式比较简单, 间苯二酚的产量也比较高, 是环保型的工艺的代表, 值得国内厂商研究和探索。

参考文献

[1]胡俊, 郭效德, 刘宏英, 李凤生.间苯二酚/AP复合氧化剂的制备及性能研究[J].火炸药学报, 2013 (12) :28-29.

[2]常玉.间苯二酚的低污染合成工艺开发探索[J].重庆大学硕士论文, 2004 (4) :53-64.

邻苯二甲酸二甲 小结 篇5

作用：

1、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）:可用作塑料、纤维树脂的增塑剂，与邻苯二甲酸甲酯并用，可提高制品的耐水性、弹性、耐光性及硬度。DEP 可用作聚乙酸乙烯酯乳化液的增粘剂、在药剂制造中用作溶剂及润滑剂、香料留香剂、食品包装播磨的无毒粘胶剂、有色或稀有金属矿山的起泡剂、气象色谱固定液、酒精变性剂。

2、邻苯二甲酸甲酯（DMP）用于醋酸纤维素等塑料的增塑剂，树脂的反应溶剂，绝缘漆、清漆的溶剂。还可以用作驱蚊油，农药，聚氟乙烯涂料，过氧化甲乙酮及滴滴涕的溶剂。

3、三醋酸甘油酯：三醋酸甘油酯是一良好的溶剂和增塑剂 ,可用于食品、香料和印染。类似的产品还有：

邻苯二甲酸二丁酯 DBP，邻苯二甲酸二辛酯 DOP等，这类的酯广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物，纤维素树脂等做主增塑剂，如薄膜，薄板，人造草，电缆线等，具有增塑效率高，柔软性，电能性均好，涂料工业用于硝基纤维素和橡胶。橡胶中，增加软化功能，改善橡胶回弹性能，降低压缩永久变形。产率低原因：

调查，国内DEP的收率不高的主要原因是由于之花过程中生成的水与原料乙醇互溶并被共沸带出，降低了反应体系中醇的比例，从而导致了苯酐酯化不完全。所以在反应过程中应该重视除水这一步骤，采用有效的脱水剂如：甲苯，环己烷等。另外一种方法就是加大醇的比例，这就要比较的成本了。催化剂:

传统的方法是以领苯二甲酸酐和无水乙醇为原料，用硫酸为催化剂进行酯化反应，酯化液经中和、脱水、分馏而得成品。硫酸具有酸性强、吸水性强及廉价等优点，但是同时它具有氧化性并可能导致磺化，碳化或聚合等副反应发生。使其选择性差、反应产率低，并腐蚀设备所以可以考虑用其他的作为催化剂。当然如果仪器设备是耐腐蚀，反应条件可以控制的恰到好处那么用硫酸做催化剂还是相对经济的。催化剂的选用：

有文献报道可以用三氯化锑，三氯化铝，以五水四氯化锡(SnCl 4·5H2O)和磷钨酸(H3O40 2PW12 ·xH2O)作催化剂。反应壶：

间苯二酚 篇6

关键词：白酒 邻苯二甲酸酯 气质联用仪

中图分类号：TS262.3 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）02-0014-02

邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs），是邻苯二甲酸形成的酯的统称，俗名叫“增塑剂”。它是一种环境荷尔蒙，广泛分布于各种食物内，其毒性超过三聚氰胺20倍。塑化剂DEHP的作用类似于人工荷尔蒙，其生物毒性主要属雌激素与抗雄激素活性，对人体的健康危害极大。目前其测定方法主要有薄层扫描法、傅里叶变换红外光谱法、气相色谱法、液相色谱法、液相色谱质谱联用法和GC-MS法，GC-MS方法能进行选择性离子进行定性定量，抗干扰能力较强[1-3]。因此，本文拟采用GC-MS法对白酒中邻苯二甲酸酯类化合物进行测定，以提高测定精度。

塑化剂包括邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）以及邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）等17种，本实验主要以DIBP，DBP，DEHP为分析目标物，建立白酒中PEAs的GC-MS测定方法。

1 实验部分

（1）仪器与试剂。Agilent7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），超声波发生器，正己烷（色谱纯），乙腈（色谱纯），丙酮（色谱纯），无水硫酸钠（分析纯，200℃烘3h后备用），无水乙醇（色谱纯），氯化钠（色谱纯），3种邻苯二甲酸酯标准品（纯度均在95%以上）。

（2）试验所用玻璃器皿。所有试验用玻璃器皿均用丙酮浸泡12h后200℃烘烤2h。

（3）原料。白酒。

（4）標准溶液的制备。准确称取DIBP、DBP、DEHP标准品各0.05g，分别用正己烷稀释定容至50mL，配制成1000mg/L的单标储备液于棕色容量瓶中。分别移取上述3种单标储备液各1mL，用正己烷定容至10mL，配制成100mg/L的混合标准储备液，置于4℃冰箱中保存备用。

（5）标准曲线绘制。取100mg/L储备溶液，60%乙醇溶液稀释成0.5、1、2、5、10mg/L工作液，以DIBP、DBP、DEHP含量为横坐标，峰面积为纵坐标制作标准曲线。

（6）样品处理。准确移取5ml白酒样品至25mL具塞试管中，85℃水浴30min（期间振荡混匀数次），从而蒸发乙醇。加入5ml正己烷，涡旋振荡1min，加入1g氯化钠30min后静置分层，取上层进样分析，过滤膜供气相色谱-质谱检测[3-4]。

2 色谱条件

色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm×0.25μm，载气为高纯氦气（纯度为99.99%），恒流模式，柱流速1mL/min，进样口温度250℃，不分流进样，进样量为1μL。升温程序：柱温60℃保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至280℃，保持4min。

MS条件：EI离子源，电子能源70eV，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，连接线温度为280℃。电子倍增器电压2300V，GC-MS接口温度280℃，分析结果运用NIST标准谱库进行检索，列出匹配度大于90%的结果，并结合图谱进行定性分析，利用外标法计算已定性物质的含量。

3 结果与分析

3.1 提取溶剂及体积的选择

以不含塑化剂的空白酒样为基质，在5ml酒样品加入1ml浓度为 3mg/L的标准溶液，分别以正己烷、甲醇、三氯甲烷为提取溶剂，按照（6）同法处理。结果见表1。提取结果表明甲醇、三氯甲烷超声提取的效果不及正己烷。因此，实验选择以正己烷作为提取溶剂（见表1）。

在5ml酒样品加入1ml浓度为 3mg/L的标准溶液，分别以正己烷、甲醇、三氯甲烷为提取溶剂，按照（6）同法处理。结果表明选择2ml正己烷的提取效率较好（见表2）。

3.2 提取时间的选择

分别采用正己烷平行测定3组，震摇后超声振荡每组分为10min，20min，30min，60min。实验表明30min时可得到最佳回收率。

3.3 除水试剂的选择

分别采用氯化钠、无水硫酸钠、一水合碳酸钠、氢氧化钠。其中氯化钠的吸水性较好（142g吸180g的水），选择其作为除水试剂。根据上述中提取试剂选用2ml正己烷，且酒样品中一般含水量为60%，可选用1g左右的氯化钠。

3.4 特征离子的选择

对样品进行SCAN扫描，确定3种邻苯二甲酸酯类的定量碎片离子（表3）。进行SIM模式，只对分析物某些特征离子进行选择性检测，因而分析物的色谱峰强度增大，同时消除了样品基体中其他共存组分产生的影响，提高了分析方法的选择性和灵敏度[5-7]。

将3种目标物的混合标准溶液通过SIM模式得到TIC离子流图（图1）。

3.5 方法的线性关系与检出限

将三种标准溶液按上述实验方法和仪器色谱质谱条件进行测定，以邻苯二甲酸酯的浓度X（mg/L）为纵坐标，峰面积Y为横坐标进行线性回归。各邻苯二甲酸酯的质量浓度在范围内具有良好的线性关系，线性回归方程为：Y=217974X+56，相关系数r为0.998。以信噪比S/N=3，计算出检出限，当取样量为1.0g时，检出限为0.05mg/L。

3.6 方法的回收率与精密度

nlc202309021053

取浓度为2.0mg/L的标准工作溶液，进样1μL进行仪器分析，重复测定6次，峰面积RSD为2.19%。取酒样加入（0.05mL，0.1mL，1mL，2mL） 1mg/L的标准溶液，按上述方法进行样品前处理和测定，计算该方法回收率为84%～115%。

3.7 样品的测定

测定了某白酒的含量，其中DIBP和DBP含量分别为0.13和0.23mg/kg。实际样品TIC图见图2。

3.8 空白试验

为了降低白酒中PAEs本底的干扰，经试验证明试验过程中的试剂，器皿及其塑料用绳，对实验有干扰（图3），故实验过程中应注意如下几点：

（1）试剂：选用纯度较高的色谱纯试剂，以降低试剂空白；无硫酸钠装于塑料瓶中是造成空白值高的主要原因之一，未被200℃烘烤的玻璃器皿采用1ml正己烷超声提取后DEHP的含量为0.07mg/kg，且基线较不稳。该试验所用无水硫酸钠均于200℃烘烤3h后在干燥器中保存。

（2）试验用水：新制纯水，减少实验室空气及盛水容器对试验空白值的影响。

（3）器皿：称取塑料用绳（1g），1ml正己烷超声提取后DEHP的含量为0.15mg/kg.所有玻璃器皿经12h浸泡、洗净、200℃烘干的，瓶子上的绳子应采用棉绳，防止塑料绳带入的影响。

（4）人员操作时带入的影响，如手套等。称取手套（1g），1ml正己烷超声提取后DEHP的含量为0.04mg/kg。

（5）仪器应保持最佳状态，样品测定前应考察仪器系统中残留的PEAS本底值，本底值偏高时应可采取措施：高温烘烤离子源，多次进空白样品。

参考文献

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间苯二酚 篇7

1 实验部分

1.1 主要原料

三氯氧磷(POCl3):分析纯, 天津永大化学试剂公司; 间苯二酚:分析纯, 天津永大化学试剂公司;苯酚;分析纯, 北京益利精细化学品厂; 无水氯化铝(AlCl3) :分析纯, 天津苏庄化学试剂厂; 无水氯化镁(MgCl2):分析纯, 天津福晨化学试剂厂。

1.2 AlCl3作为催化剂制备RDP

将76.67g(0.5mol)POCl3、11.01g(0.1mol)间苯二酚、0.13g无水AlCl3一次性加入到含有搅拌器、温度计、回流管的四口烧瓶中;然后在30min内将反应温度升到90℃,在此温度下保持1h,之后在30min内升至110℃,反应2h。反应结束后,在-0.01MPa的真空度下蒸馏出过量的POCl3,在蒸馏后的产物中补加0.13g无水AlCl3,在100℃时逐步加入38.0g苯酚,在30min内加完。加完苯酚后将温度升高为140℃,反应3h,然后再升温至150℃反应2h。将反应后的产物真空蒸馏除去未反应的苯酚和低沸点产物,粗产物为无色透明液体;然后往混合物中加入100mL 1,2-二氯乙烷,用1%HCl水溶液洗涤除去催化剂,再用2%NaOH水溶液除去少量的苯酚,最后用去离子水洗至中性。将有机层分离出来后真空蒸馏除去溶剂和水,得到50.51g RDP产品,为无色透明液体,收率88%。

MgCl2作为催化剂制备RDP的步骤同上,RDP的合成路线见图1。

1.3 仪器与表征

红外光谱采用Nicolet公司的iN10MX显微红外光谱仪;热失重分析采用TA公司Q5000IR热失重分析仪,N2保护下,升温速率10℃/min;液相色谱采用Shimadzu LC-20高效液相色谱仪;酸度采用化学滴定法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的影响

采用无水AlCl3和无水MgCl2这两种路易斯酸作为催化剂,结果表明AlCl3和MgCl2具有几乎相同的催化活性,在催化剂用量为间苯二酚用量的1%(mol)的条件下,其收率分别可达到88%和87.5%。但是在最后粗产物的纯化过程中,用AlCl3催化的反应产物比用MgCl2催化的反应产物进行纯化需要更多的溶剂和水,从成本角度考虑,MgCl2应为更好的催化剂。

2.2 水分及蒸馏条件的影响

因为POCl3含有非常活泼的磷氯键,因此很容易与水反应形成磷酸类化合物,这会导致反应的失败。所以在反应中必须保证完全隔水。由于POCl3会与苯酚反应生成TPP,如果在蒸馏过程中不把多余的POCl3去除干净,就会在下一步反应中生成TPP,并直接影响产品的质量。

2.3 红外表征分析

RDP红外光谱如图2所示,3069.9cm-1处是苯环上C-H伸缩振动峰,1593.4cm-1和1485.4cm-1为苯环骨架振动峰,1302.4cm-1和1262.1cm-1是磷酸脂中P=O的伸缩振动峰,1186.4cm-1、1162.3cm-1以及960.1 cm-1为P-O-C特征吸收峰,1129.8 cm-1为C-O伸缩振动峰,826.3cm-1和685.9cm-1为苯环间位二取代的C-H特征吸收峰,760.7cm-1和685.9cm-1为苯环单取代的C-H特征吸收峰,其中685.9cm-1非常强,说明已经成功合成出了RDP。

2.4 高效液相色谱分析

由于RDP为齐聚物,正是这种性质使它有更好的防迁移性,但是聚合度过高会导致RDP的热分解温度降低,并使产品不合格,而且实际应用表明,当RDP中主要成分为单体时,用作阻燃剂可赋予材料良好的抗冲击性、溶流性、拉伸强度和弯曲强度。因此有必要控制RDP单体的含量。产品的高效液相色谱图如图3所示,其中3号峰代表RDP单体,其单体含量为76.82 %;4号峰为二聚体,含量为15.40%;5号峰为三聚体,含量为6.42%。这些数据说明,本方法制备的RDP的纯度很高,达到了98.6%,而且单体占据了相当大的比例,达到了使用要求。

2.5 TGA测试

对RDP通过TGA进行热性能测定,结果如图4所示,其1%热失重分解温度为272.8℃,5%热失重分解温度为315.3℃。这些失重降解过程包含RDP结构破坏生成可挥发物质和多聚磷酸的脱水成炭等。总的说来,RDP的热稳定性符合工程塑料加工温度的要求,其失重阻燃温度区间与工程塑料如PBT的阻燃所需温度相符合。

2.6 酸值

产品的酸值也会在应用时影响到聚合物基材的性能,因此必须控制在很小的范围内。采用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定测试,酸值为0.15mg KOH/g,说明已经完全达到了使用要求,并不会对被阻燃的聚合物性能产生大的影响。

3 结论

用无水AlCl3和无水MgCl2作为催化剂,用间苯二酚和POCl3作为原料合成出了RDP。研究结果显示,选用MgCl2的作为催化剂较好,并且其最佳的用量为间苯二酚用量的1%(mol),第一步反应温度在90~110℃,第二步反应温度为120~150℃。同时在反应中须注意隔水和将POCl3蒸馏除净。红外光谱及高效液相色谱分析表征证明所得产物为RDP,纯度很高且其单体保持在一个合理的含量;酸度的测试表明产物的酸值在较低水平;热失重分析显示产物的1%热失重分解温度为272.8℃,5%热失重分解温度为315.3℃,完全可作为添加型阻燃剂用于制备无卤阻燃工程塑料。

参考文献

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间苯二酚 篇8

以往邻苯二酚产生菌突变往往采用亚硝基胍突变[10]或转座突变[11], 突变株类型受到一定限制, 同时大规模筛选突变产邻苯二酚菌株的工作过于繁琐, 高效筛选产邻苯二酚菌株的方法也有待建立。本作者拟通过硫酸二乙酯突变的方法使菌株突变, 同时建立96孔板培养和酶标仪检测的方法对突变菌进行高效筛选, 以期得到高产邻苯二酚的优良突变菌株。

1 材料及方法

1.1 材料

1.1.1 实验材料

所选用菌种为以前期从土壤中筛选到的1株邻苯二酚产生菌 (产邻苯二酚量为0.24mg/ml) 作为出发菌株。

1.1.2 试剂

4-氨基安替比林 (4-AAP) 、苯甲酸钠和邻苯二酚对照品均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;硫酸二乙酯 (分析纯) , 中国金山化工厂 (上海) 。其它试剂也均为国产分析纯。

4-AAP溶液的配制按如下方法进行:精确称取0.100g的4-氨基安替比林, 用2ml 1mol/L NaOH和10ml 20% Na2CO3定容至100ml, 放入棕色玻璃瓶中备用。

1.1.3 仪器

722型光栅可见光分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司) , Thermo酶标仪 (赛默飞世尔 (上海) 仪器有限公司) , 透射电子显微镜 (日本岛津仪器) 。

1.1.4 培养基

1.1.4.1 筛选培养基

筛选培养基A:苯甲酸钠3g, (NH4) 2SO4 0.2g, KH2PO4·7H2O 3.75g, 酵母膏0.25g, Na2HPO4·12H2O 1.75g, NaCl 0.25g, 去离子水425ml;

筛选培养基B:MgSO4·7H2O 0.5g, FeSO4·7H2O 0.5mg, CaC12·2H2O 0.5mg, CuSO4·5H2O 0.5mg, ZnCl2 0.5mg, 去离子水75ml。

筛选培养基A、B分别配制后于115℃、20min蒸汽灭菌, 常温无菌混合备用, 如需要液体培养基在接种前加入适量的抗菌素或其它溶液。固体筛选培养基在筛选培养基中加入2%的琼脂, 如需要在固体培养基倒平板前加入适量的抗菌素或其它溶液。

1.1.4.2 加富培养基:

在液体筛选培养基中加入7.5g蛋白胨和2.5g葡萄糖。

1.1.4.3 斜面培养基:

在固体筛选培养基中加入7.5g蛋白胨、2.5g葡萄糖。

1.2 方法

1.2.1 菌种的化学诱变

1.2.1.1 菌悬液的制备

取1环培养24h的斜面菌种, 接入装有10ml种子培养基的250ml三角瓶, 然后置于摇床上30℃、200r/min振荡培养12h。

1.2.1.2 菌种诱变

取新鲜制备的菌悬液5ml加入到装有15ml 0.1mol/L pH 7.0的磷酸缓冲溶液的250ml三角瓶中, 然后加入0.02ml硫酸二乙酯, 于30℃、200r/min摇床上分别处理2min、4min、6min、8min和10min后, 再分别加入0.5ml的25%硫代硫酸钠终止反应。将诱变菌液稀释到10-4、10-5、10-6 3个稀释梯度, 每个稀释梯度平行涂布3个平板, 同时做一组未加诱变剂的空白对照, 30℃恒温培养箱中培养72h。

1.2.1.3 存活率及致死率的计算

将培养好的平板取出进行菌落计数。根据平板上的菌落数, 按以下公式计算存活率。

存活率undefined

根据平板上菌落数, 按以下公式计算出用硫酸二乙酯处理2min、4min、6min、8min和10min后的致死率。致死率计算公式为:致死率=1-存活率。

1.2.2 96孔板初筛突变菌株

在平板菌落计数后, 选取致死率在60%～90%左右的平板, 用无菌牙签在无菌环境下挑取少量的菌到96孔板中。每个单菌落平行接种到3个孔, 分别加入0.2ml液体筛选培养基 (用于测定菌体OD值) 、0.05ml液体筛选培养基 (用于显色反应) 和0.2ml液体加富培养基 (用于菌种扩大培养) 。平板在30℃恒温培养48h后, 再在对应的0.05ml液体筛选培养基的孔中加入0.15ml的4-AAP进行显色反应。显色后静置20min后在酶标仪中分别用492nm波长 (检测显色效果) 和630nm波长 (检测菌OD值) 进行扫描检测。

1.2.3 96孔板筛选后的复筛

选取96孔板上显色效果明显以及吸光度和OD值结果较好的菌落, 将其对应孔的0.2ml液体加富培养基菌液转入到装有10ml液体筛选培养基的三角瓶中, 于30℃、200r/min的摇床上培养12h后, 对发酵液中CAT含量进行测定。

1.2.4 菌种遗传稳定性检测

将诱变获得的高产菌株斜面划线培养连续传代5次, 检测每代进行发酵后发酵液中CAT的产量。

1.2.5 菌种鉴定

参照伯杰氏细菌鉴定手册[12]以及文献方法[9]对所筛得突变菌株进行菌种鉴定。

1.2.6 发酵液中邻苯二酚含量的测定

取适量的发酵液, 8 000r/min离心5min去除菌体细胞, 收集上清液。取1ml上清液, 在确保空气为惟一的氧化剂条件下, 剧烈振荡下加入4-AAP溶液3ml, 继续振荡3min, 静置20min显色。对变色液在515nm的波长下测定吸光度A, 按照标准曲线换算出溶液中的CAT的浓度[9]。取3次平行测定的平均值作最终结果。

2 结果与分析

2.1 96孔板初筛结果

由于在诱变育种实验中要对平板中的正突变菌株进行筛选, 而一般情况下的正突变率非常低。因此就要大批量地对诱变后平板中的菌落进行筛选, 这无形中就增加了正突变菌株筛选的难度以及筛选的工作量, 而且很可能导致筛选不出所需要的正突变菌株, 导致整个诱变实验失败。

鉴于这种情况, 作者拟建立96孔板筛选法对产邻苯二酚突变菌株进行筛选。96孔板的每个孔中所需培养基量非常少, 且每孔菌株的生长情况和生理生化变化可以通过酶标仪扫描的方法同时进行检测, 极大降低实验试剂消耗和劳动强度, 因此96孔板的方法可用于大批量菌株的筛选。

96孔板筛选的方法可快速得到大量关于菌体生长和生成产物的信息。如何从这些初筛的数据中快速寻找出所需菌株需要研究确认。因此在得到了96孔板初筛数据的同时, 又对相应菌株进行了筛选准确度更高的复筛, 把初筛数据和复筛数据进行了关联 (见表1) , 以期提高96孔板初筛的可靠性。

从表1可以发现, 数值比较精确的摇瓶复筛结果与进行96孔板初筛所得到的3组数值看不出直接关联。因此选择了3组数据的组合形式作为一个综合的96孔板筛选菌的选择系数, 来作为筛选依据, 通过不同系数与摇瓶复筛结果的关联性来确定96孔板的筛选依据准确性, 结果见表2。

从表2中可以发现, 筛选培养基中吸光值与富集培养基中菌液OD值这个数值组合形式和复筛结果数值有较大关联, 相关系数达到90%以上, 表明邻苯二酚浓度高同时富集培养基中菌液生长状况好的突变菌株有可能在复筛中被选中。

2.2 96孔板初筛后再进行复筛的结果

突变菌株经过96孔板初筛后, 再经过摇瓶复筛, 得到63和68这两株产CAT能力最强的菌株。菌株63和68产邻苯二酚的能力分别为0.56mg/ml、0.87mg/ml, 其产CAT的能力分别比出发菌株提高了133.3%、262.5%。选择68号菌株进行菌种稳定性试验。

2.3 菌种稳定性

68号菌株经过斜面传代培养5次, 每代作3个平行测定突变菌株产CAT的能力, 结果见表3。

以t检验方式 (双样本异方差假设) 对各代数据进行差异显著性分析, 结果表明诱变菌株代间产邻苯二酚差异不明显, 这表明突变菌经过传代培养后遗传性能仍较稳定。

2.4 菌种的鉴定结果

(1) 菌落形态观察结果为:

菌落为圆形, 半透明, 灰白色, 带绿色荧光, 表面光滑, 边缘整齐。电镜观察结果为:无鞭毛, 无芽孢, 革兰氏染色观察菌体呈杆状, 革兰氏染色阴性。

(2) 生理生化反应结果见表4。

根据细菌形态学观察和结合生理生化实验结果初步鉴定该菌为假单胞菌属 (Pseudomonas sp.) 。

3 讨论

邻苯二酚为重要的精细化工产品, 生物合成法合成邻苯二酚较有机合成法具有反应条件温和副产物少等优点而受到研究者的关注[3,4]。相对于通过发酵优化的方法[4,6]来提高邻苯二酚的产量, 产邻苯二酚菌的突变和筛选[6,8,9,10,11]受到研究者更多的关注。以往邻苯二酚产生菌突变往往采用亚硝基胍突变[10]或转座突变[11], 突变株类型受到一定限制, 同时传统的摇瓶筛选菌株的方法工作量较大、筛选范围小也阻碍了产邻苯二酚优良菌株的快速筛选。本文采用硫酸二乙酯化学诱变的方法和96孔板筛选的方法来进行菌株高通量筛选。硫酸二乙酯作化学诱变剂在邻苯二酚菌株诱变上的研究尚未见报道, 使用该诱变剂可增加突变菌株突变类型。同时本文建立96孔板筛选法对产邻苯二酚突变菌株进行筛选。96孔板的每个孔中所需培养基量非常少, 且每孔菌株的生长情况和生理生化变化可以通过酶标仪扫描的方法同时进行检测, 极大降低实验试剂消耗和劳动强度。

通过研究确定化学诱变剂硫酸二乙酯的终浓度为0.1%, 诱变时间为8 min的诱变剂量, 菌株致死率为84.5%, 突变效果最好。通过诱变筛选, 获得2株产CAT较高的诱变菌株, 产CAT能力比出发菌株提高了262.5%。另外, 在96孔板筛选中, 筛选培养基中吸光值 (495nm) 和富集培养基中菌液浊度值 (OD630) 的加和值与复筛结果数值有较大关联, 相关系数达到90%以上, 表明邻苯二酚浓度高同时富集培养基中菌液生长状况好的突变菌株有可能在复筛中被选中, 可依据这个规则进行更大规模的产邻苯二酚菌株筛选, 满足生产上对高产邻苯二酚菌株的需要。

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间苯二酚 篇9

本文建立了气相色谱法测定丁二烯中TBC含量的方法, 并与分光光度法进行了比对。试验表明采用气相色谱法测定丁二烯中TBC含量, 分析速度快, 方法准确性高、精密度好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PEClarus500 气相色谱仪, 配有氢火焰离子化检测器 (FID) , 工作站, 配置分流/ 不分流进样口;色谱柱:HP一5 (50m×0.53mm×1.5um) ;耐压采样钢瓶, 15u L耐压注射器。

TBC标准储备液的配制:称取0.5000g TBC ( 准确至0.0001g) 溶解于500mg甲苯中。该溶液含有l000mg/kg的TBC。以甲苯为溶剂通过逐级稀释配成15, 50, 100, 200, 400, 600mg/kg的标液供测定。

1.2 色谱操作条件

色谱分析进样口温度250℃ ;检测器温度300℃ ;柱温160℃; 进样量2u L, 分流比为2 ∶l, 载气流速5m L/min。

1.3 实际样品测定

将装有丁二烯取样钢瓶和耐压注射器放置在冰箱中冷冻30min, 用耐压注射器吸取2μL样品, 进行色谱分析, 所得结果由甲苯密度与丁二烯密度的比值进行换算。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

选择三种不同性质的色谱柱INNOWAX柱、PONA柱、HP-5 柱对标样、样品进行分析。结果表明HP-5 色谱柱分析时间短, TBC保留时间7.79min, 且分离度良好, R大于1.5, 因此, 选用HP-5 柱作为试验用色谱柱。

2.1.2 载气流速、色谱柱温的选择

载气流速、柱温是影响分离度、分析时间的主要因素, 在满足各组分分离度R ≥1.5 的前提条件下, 色谱峰拖尾因子接近1, 出峰时间较短是理想的操作条件。

设定载气流速4m L/min、5m L/min、6m L/min, 柱温150℃、160℃、170℃, 采用正交试验对每200mg/kg的TBC标液进行色谱分析, 试验结果表明载气流速5m L/min, 柱温160℃时为最佳试验条件。

2.1.3 方法的线性与检测限

移取浓度分别为15, 50, 100, 200, 400, 600mg/kg的TBC标液, 按照“1.2”色谱条件进行测定, 以待测物含量 (X, mg/kg) 为横坐标, 以峰面积 (Y) 为纵坐标, 绘制标准曲线。结果显示, 15 ~600mg/kg范围内具有良好的线性, 相关系数 (r2) 为0.9996。检测限以响应信号为基线噪声的3 倍测得最小检出限为15mg/kg。

2.2 方法精密度与准确度考察

以丁二烯样品为实验空白, 分别加入不同浓度的TBC标样, 制备得到含有不同浓度的TBC试样, 对每个加标样品重复测定6 次, 计算所测结果的相对标准偏差和回收率, 结果表明TBC相对标准偏差RSD最大值为3.40%, 加标回收率为93.13% ~103.41%, 说明本方法具有良好的精密度和准确度。

2.3 实际样品的分析

采用本分析方法分析了20 个丁二烯样品, TBC含量均能被检出, 液相丁二烯控制指标为50mg/kg ~500mg/kg, 因此本方法能满足分析需求。

2.4 色谱法与比色法比对

采集10 个不同取样时间的丁二烯样品, 分别用色谱法和比色法进行对比实验, 每个样品重复测定两次取其平均值, 两种方法测定结果最大差值10.8mg/kg。测定结果表明, 两种方法结果相符。

3 结语

建立了用气相色谱测定丁二烯中对叔丁基邻苯二酚 (TBC) 含量分析方法, 本方法具有较好的精密度和准确度, 具有分析速度快、试剂用量少等特点, 可以应用于丁二烯生产过程中快速指导生产, 具有良好的应用前景。

参考文献

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间苯二酚 篇10

由于羟乙氧基苯不耐氧化,因此我们采用的合成原料为5 - 羟基间苯二甲酸。通过文献的调阅,我们发现强碱性条件下环氧乙烷开环合成最终产物具有反应彻底,原子利用率高以及后处理方便的特点,因此我们对文献中加压反应的条件进行改进,采用加大环氧乙烷当量,延长反应时间的方式进行了探索,获得了良好收率的目标产物。新的合成路线具有反应消耗少,无需加压的特点,较Williamson反应产率提高明显。

1实验部分

1. 1所用试剂与仪器

仪器: Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪,美国热电; X - 4显微熔点仪,上海精密科学仪器有限公司; DF - 1集热式磁力搅拌器,江苏国盛实验仪器厂; DM型多用电热套,龙口先科仪器公司。

试剂: 甲醇( A. R. ) ,天津化学试剂三厂; 环氧乙烷( A. R. ) ,上海麦恪林生化科技有限公司; 甲醇钠( A. R. ) ,天津市光复精细化工研究所; 浓硫酸( A. R. ) ,天津市富宇精细化工有限公司。

1. 2实验步骤

称取5 - 羟基间苯二甲酸( 36. 4 g,0. 2 mol) 样品于500 m L单口烧瓶中,加入140 m L无水甲醇,放入磁子,冰水浴冷却, 搅拌下5 min内用恒压滴液漏斗滴加浓硫酸3 m L。滴毕,加热回流反应薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 20∶ 1,约11 h) 。减压除去大部分甲醇后加饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生,抽滤,水洗,干燥,得产品39. 7 g,产率94. 5% , 熔点161 ~ 165 ℃ 。

称取5 - 羟基间苯二甲酸二甲酯( 20. 0 g,0. 12 mol) 于500 m L三口烧瓶中,加入( 8. 2 g,0. 12 mol) 乙醇钠固体加入到三口瓶中,加入150 m L无水乙醇并水浴加热至65 ℃ 。在磁力搅拌下将环氧乙烷( 10. 5 g,0. 24 mol) 用氮气慢慢鼓入三口瓶中,薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 8∶1) 后,冷却,加入100 m L水,抽滤,乙醇重结晶,得产品22. 9 g, 产率75. 4% ,熔点112 ~ 116 ℃ 。IR ( KBr,ν) : 3337( 羟基) , 2953( CH2) ,1727 ( 酯基) ,1598 ( 苯环) ,1435,1341,1254, 1059,754( 间位三取代苯) ;1H - NMR ( CDCl3,δ) : 2. 38 ( s, 1H,OH) ,3. 94 ( s,6H,OCH3) ,4. 01 ( t,2H,CH2) ,4. 18 ( t,2H,CH2) ,7. 76 ( d,2H,Ar H) ,8. 28 ( t,1H,Ar H) 。

2结果与分析

2. 1环氧乙烷加入方式的影响

我们一开始采用滴液漏斗滴加的方式进行了羟乙氧基化反应,结果采用薄层层析追踪的条件下发现很难使反应进行彻底,原料在环氧乙烷过量近十倍的条件下始终存在。由于产物Rf值较小,原料Rf值较大,因此采用柱层析分离得方式似乎能够轻松的将其分离提纯。但是,在实践中我们发现,由于原料溶解度较产物溶解度小,柱层析过程需采用长柱且大量洗脱剂洗脱方可分离,这一方式严重影响了分离效果,并导致合成实验在放大量的情况下无法得到纯品。

为满足合成超支化聚合物的需要,放大量的合成只能采取提高原料转化度的方式,减少分离过程的难度。分析合成的过程和原料物理特性,我们认为限制原料转化率的主要因素是反应中的有效环氧乙烷浓度造成的,在非加压条件下,环氧乙烷的沸点仅10. 7 ℃,滴加过程中的挥发导致在反应中绝大部分环氧乙烷原料脱离反应体系。文献[4]中合成该化合物的过程中采用6. 9个大气压( 100 psi) 下加热甲醇到95 ℃ 的方式进行反应, 可以避免加热过程中环氧乙烷的损失。在文献[6]中,我们注意到利用F - C反应制备2 - 苯乙醇过程中可以采取惰性气体鼓入气态环氧乙烷的方式加料从而使反应顺利进行,因此我们改变加料方式,在非加压条件下顺利完成了反应,获得了原料转化较为彻底的反应产物,并在后处理中采用重结晶进行了提纯。

2. 2鼓入速率对反应产率的影响

反应中,鼓入速率是影响反应产率的重要因素。在薄层层析追踪中,达到相同转化率时,不同的鼓入速率所需要的环氧乙烷的量也不尽相同。

从表1可以看到,氮气鼓入速率提高时,反应至薄层层析无明显原料时所需的环氧乙烷量随之上升,流量的上升,意味着鼓入环氧乙烷的量在提高,温度较高时部分环氧乙烷尚未反应即挥发,造成不必要的浪费。而流量过低则导致反应所需时间的延长,因此选择1 L/min的氮气鼓入量较为合适。

2. 3反应温度对产率的影响

考虑到反应过程中环氧乙烷的沸点,反应温度似乎较低的情况下反应产率较好。但是,在冰浴下的尝试中,原料转化情况较差,我们在鼓入速率1 L/min的条件下对温度进行了平行试验。

从表2对比实验中可以看到,随着温度提高,该反应的产率有所提高,但回流状态下则有所降低,其原因可能在于回流过程中环氧乙烷挥发速率的加快造成损失。综合考虑,我们选择65 ℃ 作为反应最佳的温度。

2. 4环氧乙烷的量对产率的影响

环氧乙烷加入的量决定着反应的产率,也同时影响产物的成本。在合成中,为尽可能减少环氧乙烷的投料,我们采取了氮气鼓入的方式,氮气通过装有环氧乙烷液体的洗气瓶流入反应体系,同时采用小进气量的方式,对不同环氧乙烷的投料进行了对比。

在反应中,虽然进行了小进气量的氮气鼓入,但在等当量条件下,产率较低,而随着环氧乙烷量的增加,产率逐步上升并在1∶2时处于相对稳定的数值。这是因为伴随着环氧乙烷量的增加,鼓入过程中的损失得到弥补,因此过量的环氧乙烷鼓入后并未进行反应而是逸出反应体系,因此增加过多的环氧乙烷并无必要。

但是,实验中也发现,在加大氮气鼓入速率条件下,环氧乙烷的加入量需要随之上升,以免在较大鼓入量的条件下损失环氧乙烷。

2. 5其他反应条件的说明

文献[4]中采用醇钠作为碱脱去苯酚上的氢原子,而酚羟基碱性较强,因此我们在初期实验中以氢氧化钠为碱进行实验。但其原料转化率较低,其原因可能与碱强度有关,不彻底的脱氢导致反应中与环氧乙烷加成的酚氧负离子的浓度相对较低,造成产率的下降,故实验中仍然采用文献中的醇钠为碱。考虑到溶剂沸点的因素,为使反应在常压下进行,我们将甲醇钠替换为乙醇钠,取得了较好的效果。

2. 6各优化条件的组合验证

通过对比实验,我们分别确定了氮气鼓入速率、环氧乙烷投入量、温度等各因素的最佳条件,得到了总产率71% 的合成产率。相对于文献报道中的产率略有降低,但避免了实验室中较为危险的加压操作,有利于合成的实现。

3结论

在65 ℃ 常压条件下,以氮气鼓入量1 L/min,环氧乙烷两倍当量的条件下利用乙醇钠为碱,合成了目标化合物。此方法操作简便,对该类化合物在聚合物等方面的研究具有重要的意义。

摘要：研究了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯的合成反应,优化了合成的条件。通过加大环氧乙烷的量及新的加料方式,改进了合成条件:以5-羟基间苯二甲酸为原料,经过酯化反应及环氧乙烷的开环反应以71%的总产率制备了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。新合成方法不需加压条件,也避免了Williamson反应所需的价格昂贵的溴乙醇或氯乙醇等试剂。

间苯二酚 篇11

关键词：聚磷硫酸铁（PPFS）；复合絮凝剂；邻苯二甲酸酯类（PAEs）； 环境激素

中图分类号：X703.5; TQ085文献标志码：A文章编号：16744764（2012）03012904

Coagulation Removal of Phthalic Acid Esters Environmental

Hormones by Polymeric Phosphate Ferric Sulfate

ZHENG Huaili1, FAN wei1, JIAO Shijun1, HE qiang1, GUAN qingqing1,

YAO binghua2, LU wei1

(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Regions EcoEnvironment, Ministry of Education,

Chongqing University, Chongqing 400045, P.R.China;

2.The Faculty of Sciences, Xian University of Technology, Xian 710048, P.R.China)

Abstract:Based on the strong poly role of phosphate on polymeric ferric sulfate (PFS), with PFS and Na2HPO4 as raw materials, a new type of composite flocculant polymeric phosphate ferric sulfate (PPFS) was developed. The structure of PPFS was characterized by IR and SEM, and the mechanism of flocculation was analyzed. The factors affecting phthalic acid esters (PAEs) removal were discussed, including dosage, nPO43-/nFe3+and alkalization degree. The results indicate that PPFS has good removal effect to PAEs. When the dosage is 70 mg·L-1, nPO43-/nFe3+ is 0.3 and alkalization degree is 30%, the removal rate of dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate and bis (2ethylhexyl) phthalate are 67.93%,84.55%,90.88%,88.69%, respectively.

Key words:polymerit phosphate ferric sulfate; composite flocculant; phthalic acid esters; environmental hormones

邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）是一类重要的环境激素(也称内分泌干扰物质)，对生物体和人类有雌激素的作用，危害人体正常激素分泌，可以导致内分泌失调，出现生殖病变，还可损害动物肝脏，有致癌作用［13］。近年来，随着工业生产和塑料制品的使用，塑料垃圾的大量增加，使得邻苯二甲酸酯不断进入环境，目前已成为全球性的最普遍的有机污染物之一。因此，邻苯二甲酸酯的去除已成为水资源保护和给水净化处理中一项非常重要的新课题［47］。

强化混凝是去除水中有机物的一种可行且有效的途径，相对其他处理工艺，其成本较低且在原有处理设备上稍作改造就可实施。强化混凝的核心工艺是优质絮凝剂的选择。铁系无机高分子絮凝剂是目前有极好的发展和应用前景的有效絮凝剂之一，目前有取代对人体有害的铝盐絮凝剂的趋势［811］。聚磷硫酸铁(简称PPFS)是基于磷酸根对聚合硫酸铁（PFS）的强增聚作用，在聚合硫酸铁(简称PFS)中引入了适量的磷酸盐，使得PPFS中产生了新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物［1214］，与传统的无机絮凝剂相比较，其具有絮体形成快、颗粒密度大、沉降速度快等特点，且有安全无毒、对水温和pH值适应范围广的优点［15］。本文以重庆嘉陵江江水为研究对象，考察了PPFS对江水中邻苯二甲酸酯类环境激素的去除效果。〖=D(〗郑怀礼，等：聚磷硫酸铁混凝去除邻苯二甲酸酯类环境激素〖=〗1试验材料和方法

1.1材料

聚合硫酸铁（PFS），工业级，重庆蓝洁自来水洁净公司提供；无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)，AR级，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，AR级，重庆川东化工有限公司化学试剂厂。

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1.2聚磷硫酸铁的制备方法

取一定体积的聚合硫酸铁溶液于锥形瓶中，然后按预先设定的磷铁摩尔比定量加入Na2HPO4，反应一定时间后加入一定量的氢氧化钠调节其碱化度，在水浴条件下反应一段时间后得深红棕色液体产品，熟化24 h即得PPFS。

1.3絮凝试验方法

实验时，取2 L江水，调节六联电动搅拌器搅拌速度分别为快速(300 r·min-1)搅拌1 min，中速(150 r·min-1)搅拌3 min，慢速(40 r·min-1)搅拌5 min。在快速搅拌结束时测定zate电位。搅拌结束后沉降半个小时后，取上清液，测定有机物含量。

1.4分析测试仪器

六联电动搅拌器（深圳中润水工限公司）； pHs3c型精密酸度计（上海电光器件厂），550 SeriesⅡ红外光谱分析仪(梅特勒-托利多仪器有限公司)，Quttro mico GMS/MS 气质联用仪(美国Waters 公司)，VEGAⅡ LMU扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司)，Zetasizer Nano ZS90纳米粒度及Zeta电位分析仪（英国马尔文公司）。

1.5微污染水来源及其特性

实验用水取自重庆嘉陵江某取水口。实验所测指标为列入美国环保局（EPA）129种重点控制的污染物名单中的6种邻苯二甲酸酯类化合物，包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP）、邻苯二甲酸二乙酯(DEP）、邻苯二甲酸二丁酯(DBP）、邻苯二甲酸二辛酯(DOP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸二(2乙基己基)酯(DEHP)。水质见表1。表1江水中邻苯二甲酸酯类环境激素的浓度g·L-1

DMPDEPDBPDEHPDOPBBP0.0630.0380.2762.414未检出未检出2结果与讨论

2.1红外图谱(IR)分析

将PPFS和PFS在60℃下真空干燥、粉碎后，采用溴化钾压片法测定其红外图谱，见图1。图1中PFS的红外图谱在波数为3 400 cm-1处有一强的宽吸收峰，是聚合铁中与铁离子相连的—OH和样品中吸附水分子中的—OH基团的伸缩振动产生的，在波数1 640 cm-1处为水峰，是H－O－H的伸缩振动产生的，在波数为3 200～3 400 cm-1处的峰形较宽，峰面积增加，而每一个凸点均代表特定能量的氢键，故说明PFS中是以羟桥连接为主的聚合物，且其内部结合的羟基比较复杂。在图中的1 036 cm-1处有明显的Fe－O－H 的弯曲振动的特征吸收峰，在1 114～1 200 cm-1处有一中等强度吸收峰，据相关资料分析，它们可能是Fe－OH－Fe或Fe－O－Fe的弯曲振动。另外红外光谱图中2 361、1 223、489 cm-1吸收峰应为HSO4-的吸收而产生，1 130、1 107 cm-1为SO42-的特征频率，在669 cm-1处为SO42-的弱吸收峰。

图1PPFS红外图谱

与PFS相比，PPFS在3 400、1 640 cm-1处的2个特征吸收峰峰形与PFS基本相似，只是峰的面积和波数有所变化，这主要是分子中的—OH的伸缩振动和结合水分子H－O－H的弯曲振动。结合硫酸盐和磷酸盐的红外特征频率，可以看到PPFS波数为900～1 200 cm-1峰变化明显，且吸收较强，其形态不同于PFS，这些峰为Fe－OH－Fe或Fe－PO4的振动，这说明聚合硫酸铁和磷酸根复合后，PFS中的水解络合铁离子与共存的磷酸根发生了反应生成Fe－PO4聚合物，生成一种新型稳定性良好的聚磷硫酸铁絮凝剂。

2.2电镜扫描(SEM)分析

为观察PPFS在复合过程中表面形貌的变化情况，对PPFS以及PFS进行了电镜扫描分析，得到放大(1 000倍)后的产物照片，见图2。由图2可知，与PFS相比，PPFS表面微观形态发生了较大变化。在PFS刚性结构的基础上，PPFS表面结合了大量的聚合物支链，柔性的支链与刚性骨架相互渗透，相互结合。这种刚柔相济的紧密包埋结构增加了分子颗粒与水体中有机物质作用表面积，赋予PPFS更优异的架桥作用。由于PPFS在水解过程中带有大量的正电荷，可有效降低有机物表面电荷，使其脱稳凝聚，并在架桥作用下，使PPFS的絮凝性能得到强化。

图2PPFS和PFS的电镜扫描图谱

2.3PPFS投加量对PAEs去除效果的影响

按絮凝实验方法，固定PPFS的nPO43-/n Fe3+为0.3、碱化度为30%，考察投加量分别为50、70、90 mg·L-1时对邻苯二甲酸酯类的去除效果，结果见图3。同时测得其zate电位分别为-11.77、-936、-10.90 mV。由图3可知，PPFS在一定范围内，随着药剂投加量的增加，絮凝效果也逐渐增加，在投加量为70 mg·L-1的范围内，絮凝效果最好，但是投加量继续增加的话，絮凝效果反而开始下降。由zate电位值可知，在一定范围内，当絮凝剂用量增加时，其电中和能力和吸附作用增强，所以去除率升高；当投加量过多时，胶体电荷发生较大逆变而出现反稳现象，因此絮凝效果变差。

图3投加量对去除效果的影响

2.4PPFS nPO43-/nFe3+对PAEs去除效果的影响

按絮凝试验方法，固定投加量为70 mg·L-1、碱化度为30%，考察nPO43-/nFe3+分别为0.2、03、0.4时的絮凝剂的絮凝效果，结果见图4。同时测得其zate电位分别为-9.56、-9.36、-11.39 mV。实验结果表明，nPO43-/nFe3为0.3的PPFS时有最佳絮凝性能。这主要是由于加入一定量的Na2HPO4，增强了Fe-PO4-Fe的桥键作用， Fe3+多核聚合态增加，卷扫絮凝、网捕能力以及架桥吸附作用增加。此外，在nPO43-/nFe3+为0.3时，PPFS电中和能力最强， PPFS在絮凝时能有效地降低水中胶体的zate电位发生电性中和反应致使胶体脱稳，然后在卷扫、网捕及吸附架桥作用下最终有效地去除微污染水中的各种物质。

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图4nPO43-/nFe3对去除效果的影响

2.5PPFS碱化度对PAEs去除效果的影响

按絮凝试验方法，固定絮凝剂的投加量为70 mg·L-1和nPO43-/nFe3+为0.3，考察碱化度分别为20%、30%、40%时的絮凝效果，结果见图5。同时测得其zate电位分别为-11.39、-9.36、-9.44 mV。由图5可知，碱化度为30%的PPFS的去处效果最佳。众多研究证明，絮凝效果与碱化度有关［16］，而且只有当碱化度适中时才表现最佳絮凝效果。PPFS主要是靠电中和、架桥、吸附、卷扫絮凝等作用去除有机物。不同碱化度的PPFS电中和能力不同，因而有不同的去除效果。碱化度为30%时，PPFS的电中和能力、卷扫和网捕能力的综合作用较强，因此其絮凝效果较好。

图5碱化度对去除效果的影响

3结论

1）聚合硫酸铁和磷酸根复合后，PFS中的水解络合铁离子与共存的磷酸根发生了反应生成Fe－PO4聚合物，生成一种新型稳定性良好的PPFS絮凝剂。

2）PPFS具有很强的吸附架桥和电中和作用，对邻苯二甲酸酯类有较好的去除效果。在投加量为70 mg·L-1、nPO43-/nFe3+为0.3、碱化度为30%时，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的去除率分别为67.93%、84.55%、90.88%和88.69%。

3）PPFS的成本较低，在城镇饮用水去除邻苯二甲酸酯类环境激素方面具有良好的应用前景。

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（编辑王秀玲）

间苯二酚 篇12

天然矿物埃洛石纳米管( HNTs) 是一种新型纳米材料,价格低且易得。其内表面结构特殊,外表面带有负电荷,能够与带正电的粒子发生反应[9]。由于具有独特的物理化学性质[10],HNTs广泛地应用于催化行业[11,12]。然而,将HNTs用于对苯二酚加氢制1,4 - 环己二醇的研究鲜有报道。本工作以HNTs为载体,采用浸渍沉淀法制备出负载型Ru /HNTs催化剂,利用透射电子显微镜( TEM) 、BET法、吡啶吸附红外光谱( Py - IR) 法等对催化剂性质进行了表征,同时考察了其催化对苯二酚液相加氢制1,4 - 环己二醇的反应性能。

1实验部分

1. 1原材料

三氯化钌( Ru Cl3·3H2O) : 分析纯,由辽宁沈阳科达试剂厂生产。碳酸铵: 分析纯,由广东汕头西陇化工股份有限公司生产。HNTs由中国石油兰州石化公司提供。对苯二酚: 分析纯,由上海中秦化学试剂有限公司生产。异丙醇: 分析纯,由天津富宇精细化工有限公司生产。氮气和氢气: 纯度为99. 99% ,由陕西咸阳伟丽工业气体有限公司供应。

1. 2 试样制备

Ru / HNTs催化剂采用浸渍沉淀法制备标题物。首先HNTs于300℃下焙烧6 h,然后过筛( 筛孔直径为0. 075 mm) 。将预处理的HNTs( 4. 7 g) 与三氯化钌( 0. 3 g) 溶液均匀混合,在80℃下搅拌浸渍5 h后加入碳酸铵沉淀24 h,过滤,洗涤,并于110℃下干燥24 h。催化剂前驱体在内径为8 mm的固定床反应器中还原,高纯氮气吹扫下升温至450℃ ( 升温速率15℃ /min) ,高纯氢气( 气体流速60 m L/min) 恒温还原3 h,还原后的催化剂在高纯氮气保护下降至室温。

Ru / Ti O2催化剂其制备方法及操作条件同上。

1. 3 试样表征及仪器

在美国Micromeritics公司制造的ASAP 2020型全自动物理吸附仪上,测定催化剂的比表面积、孔容及孔分布。以氮气为吸附质,于液氮温度下完成,吸附前试样须在120℃下抽真空2 h。采用BET法计算试样比表面积。

在美国PE公司制造的ARL 3520型分光光度计上,采用等离子体原子发射光谱法( ICP -AES) 测定金属元素的含量。

在美国FEI公司制造的TECNAi G 2型TEM上,观察催化剂的形貌。分析前,试样先研磨成粉状物,以乙醇溶液为分散剂,用超声波振荡处理30 min,然后将悬浮液滴在铜网上观察。

在美国EDAX公司制造的电子能谱( EDS)仪上,分析试样微区的元素种类。

在美国Nicolet公司制造的FT 2510 T型傅里叶变换红外光谱( FTIR) 仪上,采用Py - IR法测定催化剂的表面酸性。

采用气相色谱 - 质谱联用仪( 由美国安捷伦科技公司制造,型号为6890 /5973 N) 和气相色谱仪( 由上海天美公司制造,型号为GC 7890Ⅱ) 对过滤后的催化剂进行定性和定量分析。

1. 4 催化剂性能评价

对苯二酚液相加氢制1,4 - 环己二醇反应在0. 5 L高压反应器中进行。依次将Ru / HNTs催化剂 ( 0. 5 g) 、对苯二酚 ( 5 g) 和溶剂异 丙醇( 300 m L) 加入到500 m L烧杯中,搅拌溶解后置于反应器中。以100℃ /h的升温速率加热到150℃后,将搅拌速率调至700 r/min,反应开始计时。操作条件为: 压力3. 5 MPa,温度150℃,时间3 h。反应结束后,冷却降温,取样分析。

2结果与讨论

2. 1催化剂表征

2. 1. 1 BET分析

由表1可知,与HNTs载体相比,Ru /HNTs催化剂的比表面积和孔容略有增大,平均孔径略有减小。这是由于活性组分Ru负载于载体表面后形成新的小孔所致。

2. 1. 2 TEM 分析

由图1可知,HNTs载体为管状结构,其中有部分破裂,无明显套管现象; Ru /HNTs催化剂表面均匀分布着黑色的Ru颗粒。另外,由Ru /HNTs催化剂的EDS谱图( 见图2) 可进一步确认催化剂中Ru粒子的存在。

2. 1. 3 Py - IR 分析

由图3可知,Ru /HNTs催化剂分别在1 450,1 620 cm- 1处和1 540 cm- 1处出现了Lewis酸和Brnsted酸的特征峰[13]; HNTs载体仅存在Lewis酸对应的吸收峰,并且峰高明显低于前者。

2. 2 催化剂活性评价

由实验可知,分别选用Ru /Ti O2催化剂和Ru / HNTs催化剂,催化对苯二酚液相加氢制1,4 - 环己二醇,二者转化 率分别为21. 8% ,65. 8% ,选择性分别为39. 3% ,38. 8% 。由此可知,后者转化率高于前者,二者选择性相当。结合图3可知,仅有Lewis酸存在时,HNTs载体无活性; 当Lewis酸和Brnsted酸同时存在时,Ru /HNTs催化剂表现出了良好的催化活性。由此可以确定,只有在两酸并存时催化剂才具有活性。

3 结论

a. 以HNTs为载体,制备出Ru / HNTs催化剂。与前者相比,后者比表面积和孔容略有增大,平均孔径略有减小; 其表面均匀分布着黑色的Ru颗粒; 在1 450,1 620 cm- 1处和1 540 cm- 1处分别存在Lewis酸和Brnsted酸的特征峰。