ZnO

ZnO（共10篇）

ZnO 篇1

ZnO是重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体氧化物,在常温常压下稳定相是纤锌矿结构。由于ZnO是一种直接宽带隙半导体材料,具有大的激子结合能,在带隙间又分布有多种可选择利用的杂质与缺陷态,使之在诸多领域有着广阔的应用前景。目前,国内外对ZnO的研究主要集中于特殊形貌的纳米ZnO粉体和ZnO薄膜制备及应用方面。 ZnO薄膜由于优异的光学和电学特性,使其具备了发射蓝光或近紫外光的优越性能;高电阻率及高c轴择优取向,使其具有良好的压电常数与机电耦合系数,可用作各种压电、电声与声光器件;电阻率随表面吸附的气体浓度变化的特点,使其可以用作表面型气敏元件;在可见光及近红外区透明特点,使它可以用作透明导电薄膜;高击穿强度和饱和漂移速度,强抗辐照能力,使其在高速器件和空间器件方面具有应用潜力。由此可见,ZnO薄膜是一种极具发展潜力的化合物半导体材料。

制备ZnO薄膜的方法主要有气相法和液相法。气相法利用气相在各种材料或制品表面沉积薄膜,从而使材料或制品获得所需的各种优异性能。气相法生长薄膜具有成膜均匀、致密,电学和光学性能稳定等特点,广泛用于微电子和光电子技术中薄膜制备和器件制作,是ZnO薄膜最重要的制备方法。研究各种生长方法的不同特点进行比较分析,有助于对ZnO薄膜的发光特性、生长机理的深入了解。

1 物理气相沉积法制备ZnO薄膜

物理气相沉积(Physical vapor deposition, PVD)是指利用物理过程实现物质转移,将原子或分子由源转移到基材表面上的过程。常用的PVD法制备ZnO薄膜的方法包括脉冲激光沉积法、磁控溅射、分子束外延、反应溅射等。

1.1 脉冲激光沉积

脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition, PLD)是将准分子脉冲激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面,使靶材表面产生高温及融蚀,再产生高温等压离子体,这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜[1]。通常,PLD是制备金属氧化物薄膜的优选方法。这种方法的优点是通过控制陶瓷靶材的成分有效地控制薄膜成分,易于获得与靶材成分一致的优质外延膜,且衬底温度较低,成膜速率快[2]。其缺点是在用激光烧蚀目标靶的过程中在等离子体中经常可观察到微米尺度的液滴,这些液滴沉积到膜上将明显影响膜的质量。此外,很难从原子尺度上对成膜过程进行控制。这些都限制了PLD在制备可控超晶格膜和高级别纳米结构中的应用。

于东麒等[3]采用无催化PLD方法在InP(100)衬底上生长针状结构的纳米ZnO。测试结果证实ZnO纳米针具有较好的c轴择优取向,且生长的纳米ZnO具有较高的光学质量。牛海军等[4]用垂直靶向PLD方法,在室温及空气气氛下,在玻璃基底上成功制备出ZnO薄膜。结果表明,ZnO薄膜具有良好的c轴取向,激光功率为13W时,沉积出的粒子尺寸较均匀,约40nm,且粒子排列呈现出一定的方向性;激光功率为21W时,ZnO薄膜呈现出微纳米孔连续薄膜。

王兆阳等[5]分别用PLD法和热氧化法制备ZnO薄膜(如图1所示),测量了两种方法制备的ZnO薄膜在同等条件下其紫外激射强度随样品探测角度的变化,分析了激射强度变化的趋势,证实了它们因有不同的晶体结构而具有不同的激射原理。PLD法制备的ZnO薄膜为六角柱形蜂巢状微晶,其柱形边界相当于光增强反射镜,形成微谐振腔,所以其侧面发光强度较大。热氧化法制备的ZnO薄膜为颗粒状纳米微晶,光子在颗粒间散射,随机地构成一个个散射闭合回路,获得光增强发射,由于在任意方向均可发光,因而其发光强度随探测角度的变化相对缓慢。

ZnO是最有前途的电致发光器件材料之一。在制备ZnO器件的各种方法中,PLD技术具有诸多优点,利用PLD法制备ZnO电致发光器件已成为ZnO基器件的一个研究热点。

1.2 磁控溅射

磁控溅射(Magnetron sputtering)的基本原理是利用Ar-02混合气体中的等离子体在电场和交变磁场的作用下,被加速的高能粒子轰击靶材表面,能量交换后,靶材表面的原子脱离原晶格而逸出,转移到基体表面而成膜。磁控溅射的特点是成膜速率高,基片温度低,膜的粘附性好,可实现大面积镀膜。该技术可以分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。

桂太龙等[6]用直流磁控溅射法在生物玻璃衬底上制备ZnO薄膜,制备的ZnO薄膜具有良好的c轴择优取向,样品经过空气中退火处理后,薄膜的结晶质量得到改善,取向性提高,晶化程度趋于完整,晶粒尺寸增大,薄膜结构比较均匀致密。高晓红等[7]采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上沉积出高质量的ZnO薄膜。所制备出薄膜为多晶膜,具有六角纤锌矿结构和垂直于衬底的(002)方向的择优取向,薄膜在可见光区的透过率超过90%。

Wei Gao等[8]分别采用直流磁控溅射和射频磁控溅射在玻璃衬底上制备ZnO纳米薄膜。结果表明,以ZnO为靶材的直流磁控溅射受工作室气压水平的影响很大,高压下生成具有平滑的、有规律的形貌特征薄膜。射频磁控溅射沉积依赖于工作室的氧分压和总压,高压下形成具有大粒度尺寸和良好结晶质量的薄膜。因此,用射频磁控溅射法制备的ZnO薄膜优于用直流磁控溅射法制备的薄膜。马季等[9]采用射频磁控溅射法,通过多次短时沉积和热处理工艺,以玻璃为衬底在不同射频功率下制备了ZnO薄膜,探讨了射频功率对薄膜结构、光及电性能等方面的影响。结果表明,在低于300W的功率下,采用多步法制备的薄膜表面平整致密,晶粒均匀,具有良好c轴取向。薄膜的可见光透过率在80%以上,电阻率达到1010Ω·cm。

磁控溅射法主要用于制备掺杂ZnO基气敏薄膜和透明导电薄膜,广泛应用于气体传感器和太阳电池。

1.3 分子束外延

分子束外延(Molecular beam epitaxy, MBE)是在超高真空腔内,源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解,电子束加热蒸发等方法,产生分子束流。入射分子束与衬底交换能量后,经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。MBE的优点是可以根据制定的程序控制快门、改变炉温和控制生长速度,可制备出不同的超晶格材料,外延表面和界面可达原子级的平整度。结合适当的掩膜、激光诱导技术,还可实现3维图形结构的外延生长。其缺点是生长速率较低。

周映雪等[10]采用MBE和氧等离子体源辅助MBE方法分别在Si(100)、GaAs(100)和Al2O3(0001)衬底上获得了具有纳米晶结构的ZnO薄膜,AFM观测呈六边形柱状的ZnO晶粒垂直于衬底表面。

激光分子束外延(Laser molecular beam epitaxy, L-MBE)是一种先进的外延薄膜制备技术,综合了分子束外延和激光脉冲沉积2种材料生长方法的优点,既可以实现超高真空环境,又可以原位监控生长过程,尤其适于制备多元素、高熔点氧化物类无机薄膜[11]。

杨晓东等[12]采用L-MBE在Al2O3(0001)衬底上获得沿c轴高度择优取向的ZnO外延薄膜。结果表明,所生长的ZnO外延薄膜的晶格相对于蓝宝石衬底发生了30°旋转,形成了单一的平行取向畴。该过程降低了衬底与外延薄膜之间的晶格失配;同时通过产生螺位错的方式释放了薄膜内应力。

MBE已经成为国际研究室温下ZnO半导体紫外光电薄膜制备的主要方法之一,制备的ZnO薄膜主要应用于紫外光发射器件和紫外激光器。

1.4 其它物理气相沉积方法

张伟英等[13]采用直流反应溅射方法在n型Si(100)衬底上制备了ZnO薄膜。测量结果表明,制备样品是沿c轴高度取向的六方纤锌矿结构的多晶薄膜。扫描电子显微镜测量显示薄膜的表面粗糙度较低,且ZnO与Si衬底的边界线清,结构致密。Libing Feng 等[14]采用非催化热蒸发法在Si(111)衬底上制备了花状ZnO纳米棒(如图2所示)。

张琦锋等[15]运用物理气相转移沉积法在硅片衬底上制备了单晶ZnO纳米线,所得ZnO纳米线为六方纤锌矿结构,具有沿[1]晶向的优先取向。Liang-Chiun Chao等[16,17]采用毛细离子束溅射沉积法在Si(100)基片上制备了ZnO薄膜。除上述的PVD方法外,还有电感耦合等离子体物理气相沉积法[18]等。

2 化学气相沉积

化学气相沉积(Chemical vapor deposition, CVD)是合成各种形态ZnO的最有效的方法之一。目前认为这种方法主要经历了气固过程或气液固过程,即蒸发源材料在升温过程中汽化,蒸汽在特定的温度、压力和原子气氛条件下沉积到基底上,得到了各种形貌的纳米粒子[19]。CVD方法的主要优点:覆盖性好,可在深孔、阶梯、洼面上沉积;可大范围内控制所制备的薄膜的化学计量比;成本低,适合于批量生产。其缺点是需要在较高温度下反应,基材温度高,沉积速率较低。常用的CVD法制备ZnO薄膜的方法包括金属有机化合物气相沉积、单源化学气相沉积、等离子体化学气相沉积等。

2.1 金属有机化合物化学气相沉积

金属有机化合物化学气相沉积(Metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)是常规CVD技术的发展,是用H2将金属有机化合物蒸气和气态的非金属氢化物经过开关网络送入反应室中加热的衬底上,通过加热分解在衬底表面生长出外延层的技术。MOCVD的优点是可以制备大面积均匀的薄膜,可以在热敏感的基体上进行沉积;其缺点是沉积速率低,晶体缺陷密度高,膜中杂质多。

Maria Elena Fragala等[20]采用MOCVD制备了ZnO纳米薄膜和掺杂Al的ZnO薄膜,研究表明,目前MOCVD法制备的ZnO和掺杂Al的ZnO薄膜,在可见光区域具有良好的透明度、宽的光学带隙、良好的质地和适当的让光线散射的表面粗糙度。Y.J. Chen等[21]运用MOCVD法成功制备了致密且连续的ZnO薄膜。Yang Guangtao等[22]采用同步辐射辅助金属有机化合物气相沉积(Synchrotron radiation assistant MOCVD, SR-MOCVD)在低温下,制备出没有碳污染物的纳米ZnO薄膜(如图3所示)。薄膜生长温度高于200℃时,由SR-MOCVD制备的薄膜晶体质量、形貌和光致发光性能优于在相同生长条件下由MOCVD制备的薄膜,这表明,SR在ZnO薄膜生长中发挥着重要作用。钟泽等[23]以二乙基锌和水汽分别作为锌源和氧源,采用低压金属有机化合物气相沉积(Low pressure MOCVD, LP-MOCVD)法在p型Si(100)衬底上生长了单一取向的ZnO薄膜。

MOCVD技术制备的ZnO薄膜主要应用于太阳电池。陈新亮等[24]利用LP-MOCVD技术制备不同B掺杂浓度的ZnO薄膜,应用于太阳电池背反射电池后,可使电池短路电流提高将近3mA,使20cm×20cm面积的a-Si集成电池效率高达9.09%。他们采用MOCVD生长的ZnO薄膜应用于Si薄膜太阳电池前电极,其电池性能与日本Asahi-U type SnO2薄膜作前电极的电池具有同等效果[25]。

2.2 单源化学气相沉积

单源化学气相沉积(Single-source chemical vapor deposition, SSCVD)是制备ZnO薄膜的一种新型的方法。这种生长方法与通常的CVD技术有很多相似之处,但也有显著区别。该技术是以金属有机物为单一源,助O的生长过程本质上还是一种化学气相反应沉积过程,只是这种气相是由于受热固相源分解而获得的;同时,与MOCVD不同,在ZnO薄膜的生长过程中,固相源提供了符合化学计量比的Zn源和O源,而无需与其它气体反应,极大地简化了反应过程。SSCVD拥有显著的优点:设备简单,成本低廉;相对于MOCVD而言,这种方法无毒,源发生自分解反应,无需与其它气体反应;可生长较大面积。表面均匀的薄膜,制备周期短,适用于大规模工业生产[24]。

陈根和Liping Dai等[26,27]采用 SSCVD法在Si衬底上制备了沿a-b轴取向的ZnO薄膜。臧剑栋等[28]用自行设计的SSCVD装置和合成的新型固态源Zn4(OH)2(O2CCH3)6·2H2O,采用两步法工艺,通过氮的掺杂,实现了ZnO的p型转变,薄膜具有较好的a-b轴取向,在可见光区的透过滤约为70%～80%。

SSCVD技术制备的ZnO薄膜由于沿a-b轴取向,在表面声波器件等方面有广阔的应用前景[29]。

2.3 等离子体增强化学气相沉积

等离子体增强化学气相沉积(Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)法制备氧化锌薄膜,可利用等离子体中的高能离子轰击以增加薄膜的致密性,增强界面反应和界面反应原子的移动能力,其突出的优点是在低温甚至室温下也可以成膜。此外,用等离子体对衬底表面进行预处理也有利于提高外延膜的质量。

王应民等[30]采用PECVD法制备硅基ZnO薄膜,并使用薄膜分析系统研究在不同衬底温度下生长的硅基ZnO薄膜反射谱,了解衬底温度对薄膜结晶状况的影响。研究结果表明,随衬底温度的升高,晶粒之间融合长大,薄膜的折射率增大;在衬底温度450℃时生长的ZnO薄膜,薄膜的折射率最大(4.2),反射谱的吸收边更接近380nm,在520nm处有一个弱的吸收峰,与ZnO薄膜的PL谱测试结果一致。再升高衬底温度,晶粒会出现异常长大,晶粒排布将受到影响,导致薄膜折射率下降。

PECVD技术在硅上非常容易成膜,可以和大规模集成电路相结合,有利于实现光电集成。

2.4 其它化学气相沉积方法

除上述方法外,超声雾化化学气相沉积(Ultrasonic mist-chemical vapour deposition, UM-CVD)、红外辅助化学气相沉积(InfraRed assisted spray chemical vapour deposition, IRAS-CVD)、喷雾化学气相沉积等[31,32,33]都是常规CVD技术的发展。

3 展望

不同的原材料,不同的制备方法,不同的制备条件都会影响ZnO薄膜的质量,我们应根据实际需要,选择不同的制备方法及制备工艺。尽管人们已对ZnO薄膜进行了广泛的研究,并取得了一些有价值的研究成果,但是仍存在一些需要解决的问题。(1)关于ZnO薄膜的界面问题,包括ZnO与Si基片之间的界面和ZnO晶粒之间的界面。目前针对ZnO界面的研究较少,应更加关注ZnO与Si基片之间界面的稳定性、匹配关系,ZnO晶粒之间界面处的缺陷、晶粒之间的匹配关系等。通过界面研究,确定界面缺陷类型,进而减少缺陷密度,提高薄膜质量。(2)ZnO太阳电池的光电转换效率不高,制备高比表面积的ZnO薄膜以及选择具有宽吸收光谱和性能匹配的染料是提高效率的关键因素。同时合理控制膜的厚度、染料的种类和浓度、pH值以及敏化时间也十分重要。(3)研究ZnO薄膜的发光机理,对ZnO薄膜的发光机制作进一步深入研究,充分了解薄膜的发光现象,根据不同需要选择不同的制备方法,探索出最佳制备条件,使ZnO薄膜发出所需波长的光。(4)制备特殊用途的ZnO薄膜,包括制备性能优异的p-ZnO薄膜,加强ZnO薄膜材料发光器件的研制与开发,制备出稳定、高效的光电子器件。

摘要：ZnO薄膜具有压电、光电、压敏、气敏、发光等多种特性,应用十分广泛。介绍了ZnO薄膜气相法制备原理中的各类主要方法,包括脉冲激光沉积、磁控溅射、分子束外延、金属有机化合物化学气相沉积、单源化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积等技术;分析了这些方法的优缺点;展望了ZnO薄膜今后的研究方向。

关键词：氧化锌薄膜,ZnO薄膜,气相法

ZnO 篇2

ZnO薄膜制备及其发光特性研究

用射频磁控反应溅射法分别在未加热和加热的石英玻璃衬底上制备ZnO薄膜,在不同温度下进行退火处理,研究衬底温度、退火条件对其结构和发光性能的影响.通过对样品的.X射线衍射(XRD)、吸收光谱和光致发光(PL)光谱的测量结果表明,衬底温度为230 ℃、退火温度为400 ℃时样品结晶性能最佳,并具有最强的紫外光发射(380 nm).

作 者：王晶 张希清 梅增霞 黄世华 徐征 作者单位：北方交通大学光电子技术研究所,信息存储、显示与材料开放实验室,北京,100044刊 名：光电子・激光 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF OPTOELECTRONICS・LASER年，卷(期)：13(11)分类号：O484关键词：ZnO薄膜 磁控溅射 光致发光(PL)

ZnO 篇3

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

关键词：ZnO薄膜；衬底温度；光致发光谱

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

关键词：ZnO薄膜；衬底温度；光致发光谱

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

ZnO 篇4

本实验采用溶胶-凝胶法在玻璃基片上制备了以ZnO为缓冲层、Eu3+掺杂的TiO2薄膜,研究了ZnO缓冲层的退火温度对薄膜晶体结构和光致发光性能的影响。

1 实验

1.1 TiO2∶Eu3+薄膜的制备

以钛酸丁酯为原料,乙醇为溶剂,乙酰丙酮为螯合剂,乙酸为催化剂,各物质配比为n(Ti(OC4H9)4)∶n(乙酸)∶n(H2O)∶n(乙酰丙酮)=1∶0.25∶6∶0.5,取6.9g钛酸丁酯溶于30mL异丙醇中,室温下搅拌1h得到A溶液,然后将乙酸(0.3g)、去离子水(2.1g)、乙酰丙酮(1.0g)以及Eu(NO3)3·6H2O溶于20mL的异丙醇中并在室温下搅拌10min得到B溶液(其中n(Ti4+)∶n(Eu3+)=1∶0.01),将B溶液逐滴加入到A溶液中,混合后再搅拌1h,静置陈化24h后即可得到Eu3+掺杂浓度为1.0%的TiO2凝胶。基片采用普通的载玻片,其洁净度和干燥度会影响到薄膜与基片之间结合的牢固性和均匀性,基片表面的灰尘、油污等都会大大降低薄膜的附着力,并使薄膜出现花斑和过多的针孔,甚至会引起薄膜的局部开裂进而影响制备薄膜的质量,所以使用之前应该依次用稀盐酸、去离子水、丙酮和无水乙醇对基片进行清洗,并置于100℃烘箱内烘干方可使用。采用浸渍-提拉法制备薄膜,将基片置于溶胶中60s,使其在基片上达到吸附平衡,以4cm/min的速度提拉上来,然后在100℃的烘箱内干燥10min,再在300℃预烧15min,降至室温后重复镀膜至6层,最后将样品放入马弗炉中升温至500℃保温4h,自然冷却即得薄膜。

1.2 TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的制备

TiO2∶Eu3+溶胶的配制同上,以下主要说明ZnO溶胶的配制。以ZnAc·2H2O为原料,乙二醇甲醚为溶剂,乙醇胺作为稳定剂,ZnAc·2H2O和乙醇胺的物质的量比为1∶1,准确称取4.434g ZnAc·2H2O和1.234g乙醇胺溶于50mL乙二醇甲醚中,在60℃搅拌2h,再置于室温下陈化24h即得到浓度为0.4mol/L的ZnO溶胶,基片的清洗同上。采用与1.1节同样的步骤制备薄膜,不同的是ZnO薄膜的预烧温度为500℃,制备层数为8层,最后经不同温度退火后再在其上制备6层TiO2∶Eu3+薄膜。

1.3 仪器及表征

采用Horiba jobin yvon 公司的Fluoro max-4荧光光谱仪(氙灯,激发波长为300nm)测试薄膜的光致发光谱,采用荷兰X’Pert MPD PRO X射线衍射仪对薄膜结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 TiO2∶Eu3+薄膜与TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜光致发光性能的对比

为对比ZnO缓冲层对TiO2∶Eu3+薄膜光致发光性能的影响,制备了TiO2∶Eu3+薄膜和以4层ZnO为缓冲层(厚度约为106nm)的TiO2∶Eu3+薄膜(TiO2∶Eu3+薄膜均为6层,厚度约为150nm)。其中TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中ZnO层的预烧温度为500℃,镀好4层ZnO后直接在其上制备6层TiO2∶Eu3+薄膜,最后在空气中500℃退火4h即可。由于ZnO层过薄,没有探测出其XRD曲线,因此只给出了薄膜的光致发光谱图。

图1为TiO2∶Eu3+薄膜与TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的光致发光谱图,由图1可知,在激发波长为300nm时,两种薄膜均出现了4个特征峰(593nm、614nm、654nm和705nm),分别对应Eu3+内层4f电子层的5D0→7Fj(j=1、2、3、4)跃迁,其中614nm处的发射峰最强,它是由5D0→7F2跃迁产生的,属于电偶极跃迁,是Eu3+的红光特征峰。Eu3+的发光是由于4f电子在不同能级之间跃迁所产生的,f组态内不同能级之间的跃迁称f-f跃迁,f和d组态之间的跃迁称为f-d跃迁,其中f-f跃迁属于禁戒跃迁,发光强度比较弱,f-d跃迁的光谱具有谱带宽、强度大等优点[13]。

由图1还可明显地观察到,以ZnO作为缓冲层的TiO2∶Eu3+薄膜在614nm处的特征峰强度明显大于TiO2∶Eu3+薄膜在该处的强度。有的研究者[14,15]认为在TiO2和ZnO的晶界处,二者发生了互扩散,Zn2+进入TiO2晶格中,取代了晶格中的Ti4+,由于Zn2+和Ti4+的离子半径不同,导致晶格失配,产生大量的界面缺陷,而这些界面缺陷对于薄膜的光致发光有一定影响。还有人认为这种现象与荧光能量共振效应(FRET)[14,15,16]有关,所谓荧光能量共振效应就是施主与受主在足够接近的条件下,受主的吸收谱与施主的荧光发射谱相重叠,从而荧光发光产生共振,使得受主的发光增强。而在本实验中发现薄膜的光致发光增强与薄膜的晶体结构具有很大的关系,下面着重讨论退火温度对TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜晶体结构和光致发光性能的影响。

2.2 退火温度对薄膜的晶体结构的影响

图2为缓冲层ZnO(8层,约213nm)分别经300℃、400℃、500℃和550℃退火处理后TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的XRD图,其中还包含1条TiO2∶Eu3+薄膜的XRD曲线。由图2(a)可见,6层TiO2∶Eu3+薄膜在25.24°处有1个峰,为锐钛矿相的(101)晶面,与此对比,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中几乎探测不出TiO2的锐钛矿的衍射面,但是从图2(b)的放大谱图中可以看到,各个温度下退火的薄膜中还存在TiO2晶体,其衍射峰都位于25.2°,属于锐钛矿相的(101)晶面,只不过衍射峰的强度都比较弱,而且ZnO在500℃退火时TiO2(101)面的峰值最小,晶体的结晶质量最差。

由图2中还可明显看出,以不同退火温度的ZnO为缓冲层的TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜均出现了明显的与ZnO(100)、(002)、(101)晶面相对应的衍射峰,说明样品中均含有六方纤锌矿结构,且其(002)衍射峰的强度随ZnO层的退火温度的升高而曲折上升,在550℃退火时强度达到最大,说明退火温度的升高使得ZnO的晶粒长大,同时抑制了TiO2晶体的生长,该现象与Zhang[17]得到的结论一致。

根据Scherrer公式可以大致计算出不同退火温度下ZnO晶粒的平均尺寸D:

D=0.9λ/(Bcosθ) (1)

式中:λ为X射线源CuKα的波长,为0.154nm;B为衍射峰的半高宽,单位为弧度;θ为布拉格衍射角,单位为度。计算结果如表1所示。

由表1可知,ZnO缓冲层在300℃、400℃和550℃退火处理后,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中ZnO的(002)峰的半高宽一样,晶粒尺寸也一样大;但是当ZnO经500℃退火处理后,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中ZnO的(002)峰的半高宽最小,晶粒尺寸最大,且为c轴择优取向生长。图2(b)显示此时TiO2的结晶质量最差,导致这种情况的原因可能是在TiO2和ZnO的晶界处,二者的离子发生了互扩散,Zn2+进入TiO2晶格中,取代了晶格中的Ti4+,由于Zn2+和Ti4+的离子半径不同,使得晶格失配,因此抑制了TiO2晶体的形成。

2.3 退火温度对TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜光致发光性能的影响

图3(a)为TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜中的ZnO缓冲层(8层)分别经300℃、400℃、500℃和550℃退火处理后TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜的光致发光谱,可以看出ZnO经不同温度退火后的薄膜光致发光谱中均出现了4个特征峰(598nm、616nm、660nm和715nm),分别对应Eu3+内层4f电子层的5D0→7Fj(j=1、2、3、4)跃迁,其中由5D0→7F2跃迁产生的616nm发射峰最强,是Eu3+的红光特征峰。由图3(b)可知,TiO2∶Eu3+/ZnO薄膜在616nm处的发射谱随ZnO层的退火温度的升高而变强,500℃退火时达到最大值,随后550℃退火时开始变弱。

结合XRD谱,推断在高温退火下ZnO缓冲层与TiO2∶Eu3+层发生了原子互扩散,导致TiO2晶格失配,产生大量的缺陷和空隙,而在高温退火的条件下,Eu3+会运动到这些缺陷和空隙中,从而使单位体积内Eu3+离子浓度升高,发光中心的距离减小,Eu3+从外界吸收的能量增加,发光强度增加。同时Zn2+与O2-结合形成了ZnO晶体,它亦可作为Eu3+能量传输的有效基质,使得Eu3+的发光增强。由表1可知,ZnO在500℃退火下,晶粒尺寸最大,结晶质量最好,这对于Eu3+的能量传输效果最好,因此500℃时薄膜的光致发光谱最强。

3 结论

ZnO 篇5

摘要：常温下以ZnSO4・7H2O,NaOH和PEG-400(聚乙二醇400)为原料,采用直接沉淀法制备纳米ZnO,并以自制纳米ZnO为光催化剂处理含镉废水.考察催化剂的投加量,光照时间,pH值,重金属离子初始质量浓度等因素对模拟废水中镉离子去除率的影响.实验结果表明:纳米ZnO粉体的光催化效果好,紫外光激发下在处理含镉废水的试验中显示出较高的去除效率.纳米ZnO光催化处理含镉废水的`效果受废水pH值、废水负荷、纳米ZnO投加量以及不同光照时间等因素的影响,各因素对光催化效果影响的次序为:废水质量浓度>纳米ZnO投加量>光照时间>溶液pH值.正交试验确定纳米ZnO光催化处理含镉废水的优化条件为:pH值为9,搅拌时间为2.5 h,模拟废水质量浓度为20 mg/L,ZnO的用量为3 g/L,在此条件下镉的去除率为88.26 %.作 者：于晓彩 陈月霞 刘培 YU Xiao-cai CHEN Yue-xia LIU Pei 作者单位：于晓彩,YU Xiao-cai(大连海洋大学,海洋环境工程学院,辽宁,大连,116023;辽宁省高校近岸海洋环境科学与技术重点实验室,辽宁,大连,116023)

陈月霞,刘培,CHEN Yue-xia,LIU Pei(沈阳化工大学,应用化学学院,辽宁,沈阳,110142)

ZnO基透明导电薄膜的生长技术 篇6

氧化物透明导电 (TCO, Transparent Conductive Oxide) 薄膜的光电特性为禁带宽、可见光透射率高, 达到75%以上;电阻率低, 小于10-3Ω·cm。广泛应用于薄膜太阳能电池, OLED, LCDs, 以及各种汽车应用 (如自愈式防水防反射低热导率涂层、防冻低热导率涂层、光控隐私玻璃等) 。

目前TCO薄膜主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物以及复合多元氧化物薄膜, 其中In2O3基薄膜的研究最为成熟。由于In非常稀有, 价格昂贵, 在大规模应用上受到限制, 许多人转而研究成本较低的Zn O基薄膜。室温下Zn O禁带宽度3.3e V, 激子束缚能60me V, 可以获得强激子发射。而且Zn O的电导、光导、压电、声光、气敏和催化特性在较大范围内可以控制调节。因此Zn O薄膜具有诱人的发展前景。

由于纯Zn O是本征n型半导体, 存在的本征施主缺陷对受主掺杂产生高度的自补偿作用, 难以得到p-n结结构。为了制备高空穴浓度和低电阻率的Zn O薄膜, 科学家们做了大量的工作。N掺杂和N-Ga、N-In、N-Al等共掺是目前获得p-Zn O的主要途径。从成本上看, 实现大规模生产的N-Al共掺具有重大的应用价值。本文主要报告Zn O基薄膜的制备与研究。实验室生长Zn O基薄膜的方法主要分子束外延、溅射、脉冲激光沉积 (PLD) 、喷雾热解、溶胶一凝胶技术 (sol-ge1) 等。

2 真空蒸镀法

电子束反应蒸发和分子束外延都要求高真空的本底环境。电子束反应蒸发要求衬底有良好的热镀特性, 分子束外延衬底温度低, 束流强度易于精确控制, 膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。

周红[1]采用电子束蒸发方法制备的Zn O基薄膜具有较高的透明度, 不同的温度下可见光透过率均大于70%;随着测试温度的升高, 平均透过率有明显减小。张世玉[2]等采用激光分子束外延方法, 改变衬底温度和氧压制备Zn O薄膜。结果表明衬底温度400℃, 氧压1Pa左右制备的薄膜表面比较均匀致密, 晶粒生长比较充分, 具有较高的结晶质量和发光强度。随氧压的增大, Zn O薄膜的结晶变差, 而近带边发光增强。宿世臣[3]等用等离子体分子束外延设备制备Zn O薄膜。在衬底温度为800℃时, 得到的Zn O薄膜结构、光学、电学性质较好。x射线衍射峰的最大半峰全宽为0.05°, 紫外发光来源为Zn O自由激子发光, 霍尔迁移率为51cm2/ (V·s) , 载流子浓度为1.8×1018cm-3。

3 溅射法

溅射 (Sputtering) 法具有衬底温度低, 薄膜质纯, 组织均匀密实, 牢固性和重现性好等优点。各种制备工艺参数如衬底温度、溅射功率、气体压强、溅射时间、薄膜的结构及光电性能具有重要影响。

焦飞[4]等实现了大面积均匀镀膜, 并能获得定向生长的薄膜。制备的AZO薄膜电阻率达到1.0×10-3Ω·cm, 载流子浓度为6.182×1019, 对于波长大于400nm的光, 平均透过率约90%。

汪小小[5]等证实室温下O2/Ar流量比为3:4时, 所得薄膜结晶度最佳。范丽琴[6]等发现随着氧气流量的增加, 电阻率 (ρ) 先减小后增大, 在氧气浓度为0.5%时获得最低电阻1.5×10-3Ω·cm。所有样品在可见光区的平均光学透过率都在85%左右, 在氧气浓度增到1.5%时可见光区的平均透射率达87%。代海洋[7]等调整溅射功率, 160W时制备的ZAO薄膜c轴择优取向性最强。所得薄膜在可见光区的透过率平均值高达90%以上, 受溅射功率影响不大。在340nm~420nm波长附近ZAO薄膜透过率急剧下降, 呈现明显的紫外吸收边。王岩岩[8]等测得随着AZO薄膜厚度的增加, 薄膜结晶性能变好, 电阻率降低, 可见光透过率减小。薄膜厚度为1420 nm时具有最佳的光电特性, 其电阻率可降至4.2×10-3Ω·cm, 可见光范围的平均透过率大于82%, 且在600nm波段的透过率高达92%。

陈薇薇[9]等得出Zn O薄膜性质随退火温度变化间的关系。在300~600℃的温度范围内逐渐增加退火温度, 薄膜的结晶度有所提高, 晶粒尺寸逐渐增大, 晶面间距间隙, 薄膜的致密性提高, 随退火温度升高, 薄膜的可见光范围的透射率略有提高, 平均透射率都达到80%以上, 电阻率降低、载流子浓度升高, 电学性能有所提高。

4 脉冲激光沉积法 (PLD)

脉冲激光沉积 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 容易获得期望化学计量比的多组分薄膜, 即具有良好的保成分性;沉积速率高, 试验周期短, 衬底温度要求低, 制备的薄膜均匀;工艺参数任意调节, 对靶材的种类没有限制;发展潜力巨大, 具有极大的兼容性;便于清洁处理, 可以制备多种薄膜材料。但不利于制备大面积薄膜。

吕有明[10]等采用PLD方法生长重掺杂的Zn O:Al (AZO) 薄膜。发现随着Al的掺入, 薄膜的晶格常数减小。重掺杂的AZO薄膜室温下具有较高的载流子浓度 (>1020cm-3) 和迁移率 (33cm2V-1s-1) , 电阻率低达10-4Ω·cm;迁移率随温度升高而降低;载流子浓度随温度的变化不明显, 基本上保持为一个常数;透过率在可见光区域>80%;相对Zn O吸收边出现了明显的蓝移且随掺杂浓度的增加吸收边蓝移增大;并观测到较强的近带边紫外发光, 紫外发光峰相对于Zn O薄膜移向高能侧。

周小芳[11]等在不同氧气氛下制备Zn O薄膜, 实验表明随着氧分压降低, Zn O薄膜的TCR值增大, 在氧分压为0.005 Pa时, 生长的Zn O薄膜在室温附近的较宽温度范围具有高TCR值, 当衬底温度为450℃时, |TCR|高达8%/K。

贾芳, 刘涛[12~13]等研究衬底温度的影响。贾芳等发现随着衬底温度的升高, 薄膜的结晶性能有变好的趋势;并在600℃下制备出性能最好的薄膜, 具有 (002) 高度结晶取向、透过率高于75%。刘涛实验表明衬底温度过高或过低, 都会影响薄膜质量。当衬底温度为350℃时, 能够获得良好的C轴择优生长取向。

魏显起[14]等制备Zn O薄膜并研究Si基在氮气和真空中退火、蓝宝石基在氧气中退火对Zn O薄膜的结构和发光特性的影响。Si基氮气氛中退火时, 600℃左右是从张应力到压应力的转换点, 薄膜的UV发射最强并产生了红移。随着退火温度的提高, 压应力减小, 并向张应力转化。Si基真空氛围中退火则在整个退火薄膜皆呈现压应力, 且压应力随着退火温度的升高逐步减小, 在800℃左右的UV发射最强, 随着退火温度的提高紫外峰没有明显移动。蓝宝石衬底、氧气中的退火的Zn O薄膜张应力较小, 随着退火温度的提高紫外峰发射增强, 在600℃时结晶最好, 紫外峰发射最强, UV发射在退火温度400℃和500℃时发生了明显的红移, 在600~800℃红移不明显。

5 喷雾热解法 (SP)

喷雾热解法的优点是设备和工艺简单, 成本较低;容易实现掺杂, 薄膜的纯度高;可以太面积制膜, 有利于商业的应用。其缺点薄膜的质量不高, 容易开裂;不容易控制薄膜的厚度。

郑春蕊[15]考察了前驱体溶液浓度、载气流速、热解温度对实验结果的影响。结果表明Zn、N、A1原子配比约为1:3:0.1的溶液制备的Zn O薄膜为六角纤锌矿结构的氧化锌薄膜, 表面均匀, 结构致密, 具有强烈的呈c轴垂直于衬底的 (002) 择优取向, 表现出P型导电。制备的薄膜载流子浓度达到1.3×1017cm-3, 迁移率为0.35cm2v-1s-1, 电阻率为2.7Ω·cm。

李虹庆[16]等研究了不同衬底温度和Al3+的掺杂浓度, 对Zn O透明导电膜光学性能和电学性能的影响。发现在450℃条件下, 掺杂3%的薄膜具有最小的电阻率。并证实温度对薄膜的结晶性能影响较大, 随着衬底温度的升高, 薄膜结晶性增强。然而衬底温度过高时, 薄膜的透过性降低, 结晶性变差。

6 溶胶一凝胶技术 (sol-gel)

溶胶—凝胶技术制备薄膜的装置简单, 成本低;易于有效控制薄膜的成分及结构;能温和条件下制备出多种功能薄膜材料;可以在各种不同形状、不同材料的基底上制备大面积薄膜。

张洪[17]等采用溶胶-凝胶法结合旋涂工艺制备的ZAO薄膜平均晶粒尺寸为24.715nm, 其光学带隙为4.03e V, 在可见光范围内的平均透射率为75.3%。曾凡菊[18]等发现当 (Al:Zn) 摩尔比为0.010时, ZAO薄膜的可见光透过率最高, 达到91%, 发射峰强度达46.3。郑春满[19]实验表明薄膜电阻率随Al3+离子掺杂浓度的升高而降低;在可见光区域, 透过率随Al3+离子掺杂浓度的升高而降低, 掺杂3%时的透过率达到90%左右, 禁带宽度为3.25 e V。

赵金博[20]等证实了提高Al离子掺杂浓度, ZAO薄膜的 (002) 晶面取向增强, 电阻率先降低后升高。在还原气氛NH3下退火可显著降低电阻率。当Al掺杂浓度为1mol%时, ZAO薄膜电阻率最低, 空气中退火达到1.4×102Ω·cm, 还原气氛NH3下退火达到4.7×10-2Ω·cm。

周世彦[21]等实验表明溶胶浓度的变化对可见光区透射率影响不大, 却显著影响紫外光区的透射率。Zn O薄膜在可见光范围内透射率随着溶胶浓度的升高略有下降, 但都在85%以上, 最高达到91%。在紫外光区透射率随着溶胶浓度的减小逐渐上升。张天宝[22]等发现在相同的制备条件下, 薄膜的厚度随溶剂沸点的升高而减小, 而沸点太高不利于得到致密的薄膜。所有薄膜可见光区的透过率在85%以上;沸点较低的乙二醇独甲醚为溶剂制备的薄膜电阻率最低, 达到3.0×10-4Ω·cm。刘凯[23]等证实随着p H值的降低晶粒尺寸增大。当溶胶p H值从8.4降低到6.8时, 薄膜的电阻率先降低而后略有升高且在p H值为7.2时达到最小值2.6×10-3Ω·cm。薄膜的透过率在可见光部分随着p H值的降低而升高, 而禁带宽度则从3.36e V降到3.32e V。

7 结语

由于TCO应用领域扩大, 需求量增加, Zn的价格相对较低, Zn O基薄膜有可能满足日益增长的应用需求, 人们继续努力寻找更合适的制备参数, 期待更为广泛地应用前景。

摘要：透明导电氧化物 (TCO) 金属导电性良好, 可见光透过率较高, 广泛应用于薄膜太阳能电池, OLED, LCDs, 以及各种汽车应用 (如防冻低热导率涂层、光控隐私玻璃等) 。目前In2O3基薄膜的研究最为成熟, 然而因为In材料稀有昂贵, 越来越多的人转而研究ZnO基薄膜。本文报告ZnO基薄膜的研究现状。

Sn掺杂ZnO压敏电阻器 篇7

近几年, 人们对添加成份 ( 如钨的氧化物、氧化锶和氧化钛等) 对压敏电阻器的影响进行了大量的研究, 某些压敏电阻器显示比较小的非线性值 ( 一般范围在2 - 12) 。Sn O2是与Zn O和Ti O2类似的n型半导体, 以Sn O2为基质的变阻器成为一个新的系统: Bemik和Daneu用Sn O2逐步代替Sb2O3 ( Sb2O3总含量为1mol% ) , 通过粉体烧结法制造Zn O压敏电阻器。认为Sn O2与Zn O反应形成Zn2Sn O4尖晶石相, 与Bi2O3反应形成Bi2Sn2O7焦绿石相, 起到与Sb2O3同样的作用。Viwannath等报道, Sn O2能显著提高Zn O—Bi2O3系压敏电阻的非线性系数。众所周知, Sb Cl3极易水解, 一方面不易准确称量; 另一方面在反应过程中掺入的量也不好控制, 而Sn Cl2·2H2O相对不易水解, 因此, 我们用Sn Cl2·2H2O代替Sb Cl3, 即用Sn O2代替Sb2O3作为添加剂来制备Zn O压敏陶瓷。

1样品制备

实验中所有原料采用分析纯, 按其它成分不变, Sn Cl? 2H2O的含量分别为1. 5% 、2. 0% 、2. 5% 、3. 0% 、3. 5% 、4. 0% 的比例经物理天平精确称量后, 采用共沉淀法得到复合粉体沉淀。陈化一段时间后将所得沉淀物洗涤过滤, 在100℃ 下烘干2 ~ 3 h, 研磨后600℃ 煅烧2 h。将煅烧后粉体压制成圆片 ( 直径15 mm, 厚度约1 mm) , 经烧结后被银电极。

2实验测试结果与分析

2. 1微观结构

Zn O压敏陶瓷中有Zn O主晶相、尖晶石相和焦绿石相。尖晶石和焦绿石相主要存在于Zn O晶粒间界。由XRD分析知, 当Sn O2掺杂很少时, 在XRD的探测范围内没有发现除Zn O相外的其它相。随着Sn O2含量的增加, Zn2Sn O4尖晶石相逐渐增多, 还出现了焦绿石相 ( 简称为PY) , 晶粒尺寸则减小。Sn - 2样品的平均晶粒尺寸比Sn - 4样品的平均晶粒尺大, 因为Sn O2与Zn O反应生成的尖晶石相Zn2Sn O4, 在Zn O压敏陶瓷中尖晶石相是第二相, 位于晶界处, 它通过晶界钉扎作用阻碍晶粒长大。根据文献的关系式: d1≈di/ fdi。式中, d1为晶粒尺寸; di为第二相的粒径; fdi为第二相的体积分数。由式 ( 1) 可见, 第二相所占的体积分数越多, 其阻碍晶粒长大的作用越明显。

2. 2非线性电学性质

图1是样品的压敏电性随氧化锡含量的变化图像。由图1可见, 在Sn O2开始增加的阶段, 压敏场强迅速上升, 然后上升趋势变慢。而非线性系数则先增加, 然后又随Sn O2的增加而降低。Sn - 4 ( 掺Sn O2量为3. 0 % ) 样品的非线性系数51. 6 , 这在图1中有所反映。Zn O晶粒尺寸先随Sn O2掺杂量的增加而变小, 故压敏场强升高。但是Sn O2并不是无限地使压敏场强和非线性系数升高, 而是与其掺杂量有关。Sn O2的量超过3. 0mol% 后, 非线性反而降低, 导致电性能变差, 因此应该控制其掺杂量。氧空位是Zn O压敏陶瓷中的本征施主能级, 锡空位导致陶瓷晶界附近的陷阱态。在Sn O2浓度增加的初始阶段 ( 1. 5 - 3mol% ) , 随着Sn O2的增加, 更多的在Zn O晶界偏析, 钴和锰取代锡位置的几率越大, 但是锰的取代占优势, 于是晶界附近锡空位增多, 因此施主浓度降低而界面态密度略微上升。Sn - 4样品的施主浓度最低, 使耗尽层势垒高度增加, 故其非线性系数最大。可以推测, Sn O2超过3. 0mol% 后, 施主浓度逐渐增大, 晶界势垒高度降低, 非线性数值减小。

3结语

在Zn O压敏陶瓷电阻中Sn O2与Sb2O3起到同样的作用, Sn O2含量为3. 0 mol% 时样品电性能最佳。

参考文献

[1]Pianaro S.A., Beuno, P.R.and Longo, E., et al., Sci.Lett[J].1995 (14) :692-694.

水热法制备纳米ZnO的研究现状 篇8

1 水热法制备的纳米ZnO

1.1 零维纳米ZnO

国内外的大量研究结果表明[1,2],水热温度、水热时间、前驱液浓度、表面活性剂种类等因素影响水热法制备纳米ZnO颗粒的大小。

Aneesh等[1]以Zn(CH3COO)2·2H2O为原料,研究了水热温度、水热时间和NaOH溶液浓度对纳米ZnO颗粒大小的影响,结果表明,水热温度和NaOH溶液浓度严重影响纳米ZnO颗粒的大小,而水热时间对纳米ZnO颗粒大小的影响则不大。在0.1mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O、0.3 mol/L NaOH和水热6h的条件下,水热温度从100℃升至200℃时,纳米ZnO颗粒的大小从7nm增加到16nm;在0.1mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O、水热温度200℃和水热12h的条件下,NaOH溶液浓度从0.2mol/L增加到0.5mol/L时,纳米ZnO颗粒的大小从12nm增加到24nm;在0.1mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O、0.3mol/L NaOH和水热温度200℃的条件下,纳米ZnO颗粒的大小从16nm增加到17nm。他们认为,在NaOH溶液存在的条件下,Zn源以满足Zn2+/OH-化学计量比的Zn(OH)2析出物和Zn(OH)42-类型存在。在水热条件下,Zn(OH)2析出物将溶解形成Zn2+和OH-。一旦Zn2+和OH-超过形成ZnO晶体的临界值,ZnO就将从溶液中析出。在水热条件下,由于ZnO的溶解度远小于Zn(OH)2的,因此Zn(OH)2析出物通过下面反应转变为ZnO晶体:

Zn(OH)2= Zn2++2OH-

Zn2++2OH-=ZnO+H2O

叶晓云等[2] 以Zn(NO3)2·6H2O为原料,研究了不同表面活性剂、溶液pH值和反应温度对ZnO形貌的影响,并探讨了各种形貌ZnO的形成机理,结果表明,不同的表面活性剂、反应温度和溶液pH值对ZnO的成核和生长都有较大影响。在短链聚乙二醇(PEG)的作用下,得到的ZnO粒子为球形;采用长链PEG,同时增加溶液的pH值,提高反应温度,有利于得到棒状ZnO颗粒;加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)容易得到雪花状和花状ZnO。不同结构的表面活性剂与ZnO晶核之间的相互作用,使晶核表面的活性点分布各不相同,从而决定了ZnO的形貌。叶晓云等认为不同形貌ZnO的形成机理为Zn2+首先与OH-结合形成Zn(OH)2。Zn(OH)2部分转化形成ZnO晶核,在碱的作用下,逐渐形成Zn(OH)42-,具体反应为:

Zn2++2OH-=Zn(OH)2

Zn(OH)2=ZnO+H2O

Zn(OH)2+OH-=Zn(OH)42-

Zn(OH)42-=ZnO+2OH-+H2O

在Zn(OH)42-转变成ZnO的过程中,表面活性剂对形成ZnO的形貌有影响。ZnO晶核形成后,表面活性剂通过氢键或其他物理作用吸附在晶核表面。在ZnO的生长过程中,表面活性剂在ZnO纳米晶的晶面上形成有序的疏水膜。当生长基元Zn(OH)42-通过迁移沉积到晶核上生长时,ZnO晶核由于疏水膜的存在导致其生长具有各向异性。

聚乙二醇是一种非离子型表面活性剂,长链上的氧原子是亲水基团,-CH2-CH2是疏水基团,在高分子链上包含了亲水点和疏水点。溶剂水不断输送Zn与聚乙二醇链上的O发生作用,使前驱体沿着长链方向有序沉着。而PEG在水中容易自然缠绕,溶液中存在NO3-时,对PEG有梳理作用,原因可能是NO3-中的N存在孤对电子,与聚乙二醇链上的O有配位作用,NO3-与溶剂水还有水合作用,所以2种作用有一平衡点,致使长链聚乙二醇不会缠结。长链PEG-4000吸附在ZnO晶核表面后,使表面的成核活化能降低,长链PEG主链有较高的成核活性,因此Zn(OH)42-就沿着单个长链沉积成核生长,形成棒状ZnO。当使用链长较短的PEG-400时,ZnO晶核多个方向的生长受到抑制,且活性大大降低,导致形成球形ZnO。而CTAB作为一种阳离子表面活性剂,与Zn(OH)42-之间存在较强的库仑力,容易形成复合物CTAB-Zn(OH)42-并吸附在ZnO晶核的表面。该复合物吸附后有利于降低ZnO的表面能,在其表面形成多个活性点,从而形成花状的ZnO。

1.2 一维纳米ZnO

不同的表面活性剂、水热工艺、基板种类等因素会对一维纳米ZnO的形成产生重要影响,因此为了得到垂直排列定向生长的一维纳米ZnO,不但要控制反应条件,还要选择合适的衬底和表面活性剂。一维纳米ZnO主要包括纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管和一些特殊形貌的纳米ZnO等。

1.2.1 ZnO纳米棒

娄天军等[3]以ZnCl2为原料,加入氨水和十六烷基三甲基铵溴化物(CTAB)表面活性剂,采用水热法制备出长径比为15～20的六方相ZnO纳米棒,指出起始反应的ZnCl2浓度越低,所得到的ZnO纳米棒的直径越小。Wei等[4]以Zn3N2粉为原料,采用水热法合成棱柱状、塔状和针状的六方晶系纤锌矿结构ZnO纳米棒,指出ZnO纳米棒末端的形貌主要受控于水热反应过程中NH3的浓度,且随着NH3浓度的增加,纳米棒的末端形貌逐渐按次序形成棱柱状→塔状→针状→平面状。他们认为ZnO通过下列反应形成:

Zn3N2+2OH-→Zn2++NH3·H2O

Zn2++ NH3·H2O→[Zn(NH3)4]2+

[Zn(NH3)4]2++2OH-↔ZnO+NH3+H2O

中间化合物[Zn(NH3)4]2+首先分解形成ZnO,而通常ZnO的[0001]方向生长速率较其它方向的高,因此,ZnO一层一层地沿[0001]方向沉积便形成棱柱状形貌。随着反应时间的延长,NH3浓度增加,导致部分ZnO溶解形成塔尖或针状形貌。

1.2.2 ZnO纳米线

Hu等[5]以ZnCl2为Zn源,以Na2CO3为碱源,加入一定量的十二甲基苯磺酸钠(SDSN)作为表面活性剂,在低温下通过一步水热法制备出直径为20～100nm、长为20μm的ZnO纳米线,指出Na2CO3不仅提供OH-,还对ZnO纳米线的生长起着调控作用。他们认为六方晶相的ZnO依据下面的反应形成:

CO32-+H2O→HCO3-+OH-

HCO3-+H2O→H2CO3+OH-

Zn2++4OH-→Zn(OH)42-

Zn(OH)42-→ZnO+H2O+2OH-

Hu等首先在加入大剂量Na2CO3的条件下可获得过饱和的Zn(OH)42-前驱液;然后在水热分解的开始阶段,大量细小ZnO晶核通过均匀形核方式产生,而且ZnO晶核的尺寸将最终决定ZnO纳米线的尺寸;最后,Zn(OH)42-生长单元依次沿ZnO晶胞c轴合并进入这些ZnO晶种。随着反应时间的延长,超长的ZnO纳米线长出。

Gao等[6]通过低温水热处理被刻蚀过的Au/Si、Au/SiO2 /Si和 ZnO/Si等电极,在这些电极的刻蚀侧面大范围地制备出桥联的ZnO纳米线。

1.2.3 ZnO纳米管

Wang等[7]在无模板剂的条件下,以ZnO粉和H2O2为原料,通过水热法成功地制备出直径20～30nm、长100～500nm的ZnO纳米管。他们认为ZnO纳米管的形成机制为“气-液-固”生长方式,并且指出H2O2在ZnO纳米管形成过程中起关键作用。

Wei等[8]以0.1mol/L ZnCl2溶液为原料,通过氨水调节溶液pH值至10,在95℃水热5h的条件下制备出管直径500nm、管壁厚50nm、长3μm的六方纤锌矿结构ZnO纳米管,指出,在水溶液中发生Zn2++NH3·H2O↔Zn-(NH3)42++OH-↔ZnO+NH3+H2O反应,导致ZnO的形成和溶解。

在上述反应中,前驱体Zn(NH3)42+与OH-在75℃以上发生正向反应,生成ZnO并沉积在基体上,相反,发生逆向反应就导致ZnO溶解。图1为ZnO纳米管的生长机制,其中(a)为ZnO 棒的形核,(b)为塔状ZnO 棒的生长,(c)为具有平面末端ZnO 棒的形成,(d)为在ZnO 棒顶端小火山口的产生,(e)为ZnO纳米管的形成。ZnO纳米管的生长分为2个阶段:第一个阶段是根据上述正向反应形成ZnO(图1(a)—(c))。与此同时,ZnO也根据上述逆向反应发生溶解。由于Zn(NH3)42+的浓度开始高,因此ZnO的生长占主导地位,而且因沿[0001]方向的生长速度较其它方向快而获得塔状形貌。随着反应的进行,Zn(NH3)42+的浓度降低,ZnO的溶解效应开始占主导地位,因此ZnO 棒的末端开始变成平面(图1(c))。

第二个阶段对应ZnO在75℃以下的溶解,被称之为时效工艺。在这个阶段,ZnO的溶解效应占主导地位,因为低温下的水热分解反应几乎停止,因此ZnO的溶解速率比ZnO的沉积速率快,使生长的ZnO 棒顶部(0001)面产生选择性化学溶解而导致ZnO纳米管形成(图1(d)—(e))。发生选择性化学溶解的原因是六方纤锌矿结构ZnO的Zn原子极性面(0001)的溶解速率较非极性面undefined的高。

1.2.4 ZnO纳米带

Xi等[9]以Zn(NO3)2·6H2O和NaOH为原料、乙二胺(EDA)为表面活性剂,在160℃水热20h的条件下制备出长10～20μm、宽50～500nm、厚30～60nm的ZnO纳米带。Zhang等[10] 以ZnSO4和NaOH为原料、尿素为模板剂,在160℃水热12h的条件下制备出宽20～400nm、厚10～20nm的ZnO纳米带。他们认为ZnO纳米带的形核来自前驱液产生的ZnO纳米晶种,而ZnO纳米晶种的生长形状可由尿素模板剂控制,最后形成带状的ZnO。崔庆月等[11]以Zn(CH3COO)2·2H2O和氨水为原料,先利用水热法制得醋酸锌纳米带状物,然后在空气中高温加热分解得到表面具有多孔结构的ZnO纳米带。纳米带的宽度为300nm～4μm,长度为10～40μm,每个孔径尺寸为10～50nm。

1.2.5 其它一维纳米ZnO

除常见的棒状、线状、管状纳米ZnO外,用水热法还可以合成锥状、子弹头状、针状、四针状、花状、星状等特殊形貌的一维纳米ZnO。

Cheng等[12]以Zn(NO3)2·6H2O和(NH4)2CO3为原料,PEG-400为模板剂,在200℃水热反应20h得到了直径约为200nm、长度约为50μm的ZnO纳米锥,指出纳米ZnO锥的形成是因为PEG-400吸附在ZnO晶核上,抑制了ZnO晶体(0001)面的生长,进而促进了表面能低的晶面优先生长。刘长友等[13]采用水热法,以Zn(NO3)2·6H2O、Na2C4H4O4·6H2O和N2H4·H2O为原料,在不同条件下成功地制备出棒束状、针状及多脚针状ZnO晶须,指出,由于N2H4·H2O浓度影响了前驱体体系中Zn2+的存在形式,导致体系均匀性发生变化,从而改变了ZnO晶体的生长环境,使最后长出不同形貌的ZnO。Yavari等[14]以Zn(CH3COO)2·6H2O和NaOH为原料,通过向前驱液中加入不同的离子液体,经水热法获得了棒状、花状、星状甚至三维纳米结构的ZnO。他们认为这些离子液体在ZnO晶体长大过程中起到了模板的作用,而且加入不同离子液体可获得不同形貌的ZnO纳米结构。Tong等[15]在不同基板上采用水热法制备出塔状、棒状、花状、管状、火山状等各种形貌的ZnO。结果表明,在用水热法制备这些一维纳米ZnO的过程中,晶种和水热时间对所得产物的形貌影响很大。随着水热时间的延长,ZnO晶体的极性面会从顶部逐渐溶解形成六边塔状和管状纳米结构;基板表面的粗糙度和晶种的质量也会严重影响ZnO晶粒的成核,进而影响一维纳米ZnO的形貌。

1.3 二维纳米ZnO

采用水热法制备纳米ZnO片的基本原理是通过加入表面活性剂使ZnO晶体在三维空间中的某一方向上的生长受到抑制而形成二维片状结构。

Wang等[16]以Zn(SO4)2·7H2O、氨水和NaOH为原料,通过向溶液中加入一定量的三聚磷酸钠(STPP),在220℃水热反应28h,制备出长900nm、宽600nm、厚50nm的纳米ZnO薄片。其形成机制如下:当存在OH-时,ZnO晶体沿[0001]方向的极性生长是通过在(0001)面上的[Zn-(OH)4]2-生长单元吸收进行的。加入STPP后,STPP完全离子化为Na+和PO43-。由于PO43-与Zn2+反应后的物质稳定性优于OH-与Zn2+反应后的,因此PO43-将取代OH-与Zn2+反应。虽然ZnO晶体的(0001)面与(000)面具有相等的网状密度,但最外层原子的成分不同,其中正单面体(0001)的最外层由Zn2+组成,负正单面体(000)的最外层由O2-组成。因此PO43-将被吸收在(0001)面而非吸附在(000)面上。这样一来,在(0001)面上的[Zn(OH)4]2-生长单元附着就将被阻止,极大地抑制了ZnO沿(0001)方向的各向异性生长,使得ZnO晶体生长向侧向进行,最终形成ZnO纳米片。

Shang等[17] 将0.039mol/L Zn(SO4)2·7H2O和1mol/L NaOH溶液按照24∶1的比例混合,在120℃水热10h的条件下制备出ZnO纳米片。研究结果表明,NaOH的加入量对ZnO的生长形貌有重要影响,而水热温度的影响则不大。根据反应Zn2++2OH-→ZnO+H2O可知,NaOH的浓度严重影响ZnO形核的速率。当NaOH浓度高时,体系化学势高,ZnO晶种会生长成纳米棒结构;当NaOH浓度低时,体系化学势低,没有足够的生长驱动力,ZnO晶种只能生长成片状结构。

Jia等[18]以Zn(CH3COO)2·2H2O为原料、H2O2为氧化剂,在150℃水热15h的条件下于Zn薄片上制备出厚度为50nm、直径为200～300nm的花状ZnO纳米片,其ZnO纳米片生长过程是基于液相外延生长机制。液相外延生长机制主要包括ZnO过渡层的形成和ZnO纳米片生长2个步骤。前者通过H2O2氧化Zn薄片获得,具体反应如下:

H2O2+2e-=2OH-

Zn-2e-=Zn2+

Zn2++2OH-=Zn(OH)2

总反应:Zn+H2O2= Zn(OH)2

当然,更多的Zn(OH)2来自于Zn(CH3COO)2·2H2O的溶解,而Zn(OH)2受热可分解成ZnO。在碱性溶液中,涉及到的主要化学反应是:

Zn2++2OH-=Zn(OH)2

Zn(OH)2=ZnO+H2O

因此ZnO纳米片就可通过液相扩散和沉积来完成。

Lv等[19]以(NH4)2S2O8(或乙二胺)和NaOH为原料、CTAB和SDS为表面活性剂, 在150℃水热18h的条件下,在Zn薄片上制备出大小为400～525nm、厚度为15～25nm的ZnO纳米片。研究结果表明,纳米ZnO的形貌对表面活性剂的类型和反应介质的体系均十分敏感。 当反应介质为(NH4)2S2O8-NaOH体系时,加入单一的阳离子表面活性剂CTAB可获得花瓣状ZnO纳米片;加入单一的阴离子表面活性剂SDS可获得网状ZnO纳米片;按物质的量比CTAB/SDS=5.7/1.1加入后可获得片状ZnO纳米片。当反应介质为乙二胺时,按物质的量比CTAB/SDS=5.7/1.1加入后可获得板状ZnO纳米片。造成这些差异的原因是表面氧化过程不同。

对于(NH4)2S2O8-NaOH体系,反应方程如下:

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Zn(OH)42-+2Na2SO4+2NH3↑+3H2O

对于乙二胺(en)体系,反应方程如下:

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众所周知,(NH4)2S2O8是一种强氧化剂,它能将Zn薄片大量氧化成Zn2+。Zn2+随后溶入NaOH中形成沿c轴方向生长的Zn(OH)42-生长单元。但由于表面活性剂CTAB与SDS的强烈协同作用,使得[0001]方向的生长被抑制,最后获得ZnO片状结构。

而乙二胺是一种双配位基螯合剂,它能强烈地与Zn2+螯合成[Zn(en)2]2+,并通过[Zn(en)2]2+将Zn从一个位置输送到另一个位置,而且[Zn(en)2]2+容易吸附在高表面能的位置,从而最后获得ZnO板状结构。

需要指出的是,ZnO是一种极性晶体,Znundefined面带正电荷,O(0001)极性面带负电荷。正是由于这种极性,ZnO纳米结构的典型生长方式是沿c轴的[0001]方向获得的典型形貌的纳米棒,而(CH3)4-N+在带正电荷的CTAB中吸附在undefined面,在带负电荷的SDS中吸附在(0001)面,因此CTAB与SDS表面活性剂的强烈协同作用使得[0001]方向的生长被抑制,从而使ZnO晶核只能沿垂直于[0001]方向生长。

1.4 三维纳米ZnO

用水热法合成三维纳米ZnO是近几年研究的热点之一。Yu等[20]将葡萄糖和ZnCl2的混合液在180℃水热24h,经500℃煅烧4h,可得到直径约800nm、壳厚60nm的三维ZnO纳米空心球,指出,改变葡萄糖与Zn2+的物质的量比可以控制ZnO晶粒的尺寸、核壳厚度和表面形貌。三维ZnO纳米空心球的形成涉及3步:第一步是碳微球的形成,这涉及葡萄糖的脱水和有机化合物的碳化,而且碳球的表面是亲水的,包含大量的OH基和C=O基;第二步是Zn前驱液埋入亲水碳微球壳;第三步是通过煅烧实现碳核去除、球壳层金属阳离子的增稠和交联,最终获得空心ZnO纳米球。

Jang等[21]以Zn(CH3COO)2·2H2O和NH4OH为原料,采用水热处理方法在GaN基板上制备出由长3～4μm、直径200～300nm 的ZnO纳米棒自组装而成的花状三维纳米结构,其生长机制如下:首先是在GaN基板上形成ZnO纳米棒,其次是长得足够长的ZnO纳米棒倾斜、彼此接触和粗化,一旦ZnO纳米棒尖顶粗化,其平表面就可能成为二次ZnO纳米棒生长的形核面。最后是一些ZnO纳米棒在这样的形核面上以放射方向形成单一中心的花状ZnO纳米结构。

2 水热法制备的纳米ZnO的性能

采用水热法制备出的纳米ZnO在光学、催化、场发射、敏感、抗菌等方面表现出独特的性能,具体情况如下。

2.1 零维纳米ZnO的性能

2.1.1 光学性能

Oh等[22]采用低温水热法制备出粒径为3～5nm的纳米ZnO粉体颗粒并研究了其光学性能。拉曼光谱测试结果表明,粉体在438cm-1可见光区有纤锌矿结构的振动模特征谱峰,在580cm-1的紫外光区有纵向光学模特征谱峰。而光致发光光谱表明,除了在3.28eV附近有强的紫外发射峰外,在2.05eV附近也观察到了由晶体中氧空位缺陷能级到价带顶的电子跃迁引起的发射峰,但此发射峰的强度比紫外发射峰要低得多,表明所制备的ZnO纳米粉体表面因吸附醋酸分子而引起氧空位浓度降低。Hu等[23]测试了用水热法制备出的纳米ZnO粉末的光致发光谱,结果表明,在室温条件下ZnO纳米粉末在325nm处有最大的本征发射峰。此外,还观察到窄的近紫外区发射峰和宽的绿光发射峰,其中近紫外光发射峰在380nm附近,是因禁带附近自由激子的转移而产生的;500nm附近的绿光发射峰则是由晶体中氧离子空位和光生空穴造成的。他们的研究还表明,近紫外发射峰的强度会随着水热过程中水量的增加而变强,而且随着ZnO纳米颗粒尺寸的减小,本征发射峰由384nm移至375nm,即发生蓝移现象,尺寸越小,蓝移现象越明显。Strachowski等[24]研究了水热过程中加Al3+对所获得ZnO纳米粒子光致发光性能的影响,结果表明,在水热过程中加入0.4%(质量分数)的Al3+后ZnO粒子的光致发光峰得到明显加强。出现这种现象的原因可能是晶体中缺陷的钝化阻止了载流子的复合。

2.1.2 气敏性能

Baruwati等[25]以Zn(NO3)2·4H2O和NH3·H2O为原料,在120℃条件下水热合成了粒径约为20nm的ZnO纳米粉体。用该粉体涂在Al2O3陶瓷管上制成气敏元件,并测试了其对液化石油气(LPG)和醇类气体的敏感性,结果表明,ZnO粉体对这2种气体都有非常好的敏感性,且灵敏度随测试温度的升高和气体浓度的增加而变大,当温度达到250℃时灵敏度达到最大值。

2.2 一维纳米ZnO的性能

2.2.1 光学性能

Wu等[26]采用水热法合成了ZnO纳米棒,并测试了其光致发光性能。光致发谱线表明在波长为325nm的光激发下ZnO纳米棒有3个吸收峰:386nm的紫外光发射峰、468nm的蓝光发射峰和640nm的由氧空位缺陷引起的橙光发射峰。将制得的ZnO纳米棒在氨气中600℃退火处理后发现,其紫外光发射峰和蓝光发射峰均得到加强;而在空气中600℃退火时,橙光发射峰则会明显增强,且空气中氧气的浓度越高增强越明显。Qiu等[27] 采用水热法制备出大长径比的ZnO纳米棒,测试了其与温度相关的光致发光光谱,结果表明,激子激发和更高能级的激发都会随温度的降低而增强。在室温条件下,ZnO纳米棒显示出弱的紫外发射峰和强的黄光发射峰,其中黄光发射峰是由OH-空位引起的,经回火处理后会发生红移现象,且经过退火处理后发射峰的强度会降低。

2.2.2 气敏性能

魏昂等[28]采用水热法在氧化铟锡(ITO)电极之间制备出ZnO纳米棒,并将其制成了气体传感器。该气体传感器在200℃下对CO具有较高的灵敏度,原因是ZnO纳米棒具有较大的比表面积,可以吸附大量的气体分子或离子。Cho等[29]通过改变水热过程中前驱液的水含量,获得了不同形貌和聚集度的ZnO纳米棒,并研究了这些ZnO纳米棒对NO2和CO气体的气敏性能。结果表明,在工作温度为300℃和350℃时,ZnO纳米棒传感器对NO2表现出良好的敏感性能,而对CO不敏感,因此可用它来检测CO和NO2混合气体中的NO2含量。Xu等[30]测试了水热法制备的ZnO纳米棒对C2H5OH、 HCHO、 NH3、LPG和90#汽油的气敏性能。结果表明,在工作温度为332℃时,该ZnO纳米棒传感器对含量为2×10-4的乙醇灵敏度达18.9,响应和恢复时间分别小于10s和30s。此外,当水热过程中掺杂PdO时,所得ZnO纳米棒气敏传感器对LPG气体的敏感性和选择性都有了很大提高。如在工作温度为332℃时,该ZnO纳米棒传感器对含量为5×10-4的LPG灵敏度达18.7,因此可以用作LPG传感器材料。Xi等[9]用水热法制备出ZnO纳米带并测试了其对O2和N2的气敏性能。研究结果表明,2种气体分别在工作温度为220℃和305℃时对O2和N2有较好的敏感性。

2.2.3 场发射性能

Chia等[31]利用六次甲基四铵和硝酸锌溶液,采用水热法在Si基板上制备出ZnO纳米线。利用所获得的ZnO纳米线制成三极管并测试了其场发射特性。研究结果表明,在电流密度为1μA/cm2时,场发射的开启电场为2.1V/μm;场发射电流密度达到1mA/cm2时,偏致电场为17.8V/μm。Maiti等[32]用水热法制备出ZnO纳米锥并研究了其场发射性能。研究结果表明,在电流密度为10μA/cm2时,场发射的开启电场为3.6V/μm;场发射电流密度达到1mA/cm2时,偏致电场为5.4V/μm。

2.2.4 光催化性能

Wang等[33]运用水热法制备出直径250nm、长500nm、管壁上有空洞的ZnO纳米管,研究了这种ZnO纳米管在紫外光照射下降解甲基橙的效率。研究结果表明,这种棒壁上有空洞的ZnO纳米棒的催化降解效率非常高,降解1h后仅有小于10%的甲基橙残留。原因是管壁上的空洞不仅使得管的内壁也参与到催化降解,而且使甲基橙分子更容易进入到管内部,从而大大提高了光催化的效率。Wang等[34]对水热法制备出的、高度取向的ZnO纳米棒阵列的光催化性能进行了研究。研究结果表明,相对于普通纳米ZnO粉体和商业用TiO2粉体P25,这种ZnO纳米棒阵列在紫外光照射下对RhB的降解效率要高得多,达到0.475%/min,而普通纳米ZnO粉体和商业用TiO2粉体P25对RhB的降解率分别为0.129%/min和0.244%/min。

2.2.5 其它性能

Hsu等[35]将水热法制备的ZnO纳米棒用于制造太阳能电池,测试了其光电转换效率。研究结果表明,由于这种ZnO纳米棒具有更高的太阳能吸收率,因此用它制得的太阳能电池,其光电转换效率比一般的太阳能电池要高,达到0.22%。Wang等[36]以PS微球为模板用水热法合成了ZnO纳米线,并以此纳米线为基础制备了染料敏化太阳能电池。与普通的太阳能电池相比,这种染料敏化太阳能电池的光电转换效率得到了很大提高。由于这种太阳能电池特殊的结构增加了电池与光的接触面积,缩短了光子复合的时间,使得光子的传输速度加快,因而具有更高的转换效率,达到1.03%。Tam等[37]在覆盖着营养琼脂的固体基板上研究了由水热法制得的ZnO纳米棒对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性杆菌芽孢杆菌的抗菌性能。研究结果表明,ZnO纳米棒对2种病毒均具有良好的抗菌性能,且抗菌活性不会随着ZnO纳米棒形貌和尺寸的变化而降低。

2.3 二维纳米ZnO的性能

2.3.1 光学性能

Jia等[38]用水热法在Zn基板上制备出大面积的ZnO纳米片阵列并研究了其光致发光性能。研究结果表明,室温条件下的ZnO纳米片阵列只在386nm的紫外区有强的宽发射峰,而在可见光区没有观察到发射峰,说明这种纳米片结晶性很好,没有明显缺陷存在,光学性能很好。

2.3.2 场发射性能

Shao等[39]利用水热法在铜基板上制备出花状ZnO纳米片并研究了其场发射性能。研究结果表明,这种花状ZnO纳米片具有很低的场发射开启电场,如电流密度为0.1μA/cm2,场发射的开启电场为7.0V/μm。

2.3.3 气敏性能

Liu等[40]以柳木兰木材为模板,采用水热法制备出ZnO纳米网状片膜,并测试了该网状片膜对H2、CO、H2S、NH3等气体的气敏性能。研究结果表明,这种网状纳米ZnO对H2S有高的选择性和敏感性,是同等条件下不用模板剂所制得的纳米ZnO对H2S响应的5.1倍;经过600℃退火处理后,在气敏元件工作温度为332℃时对H2S有最好的响应,而在气敏元件工作温度为273℃时对H2S的选择性最好。

2.3.4 光催化性能

Zeng等[41]用水热法制备出形状一致、结晶完好的ZnO纳米片和纳米线并比较了二者的光催化性能。研究结果表明,二维ZnO纳米片比一维ZnO纳米线的催化降解效果好。在紫外光照射下,经ZnO纳米片的催化作用,8h后RhB已经完全降解,而在一维ZnO纳米线作用下RhB并没有完全降解。虽然直径较小的一维ZnO纳米线的比表面积大于ZnO纳米片的,但其(0001)面的面积小于ZnO纳米片的,而且(0001)面是降解活性最高的晶面,因此,在制备催化剂过程中应注意使晶体中的活性面最大化,这才有利于提高催化剂的催化效率。Xu等[42]用水热法制备了ZnO纳米片膜并测试了其光催化效率。研究结果表明,在紫外光照射下,经过60min后有19%苯酚未被降解,而采用商用ZnO纳米粉催化降解,经过60min后仍有55%苯酚未被降解。可见此种ZnO纳米片膜具有较高的光催化降解效率。

2.3.5 其它性能

Guo等[43]利用水热法在ITO基板上制备出ZnO纳米棒阵列膜。由于这种由排列规整、结晶完好的纳米棒组成的膜允许更有效的电子运输和光电子收集,因此,当这种ZnO纳米棒阵列膜作为太阳能电池时,整体太阳能转换效率可达2.1%,比一般膜的高。

2.4 三维纳米ZnO的性能

2.4.1 光学性能

Yavari等[14]用水热法合成出三维花状纳米ZnO并研究了其光致发光谱。研究结果表明,这种三维纳米ZnO具有很强的紫外本征发射峰,说明这种结构的结晶性很好;此外,在绿光和蓝光-绿光区还有2个发射峰,分别是由氧离子空位缺陷和光生空穴产生的。

2.4.2 光催化性能

Zuo等[44]用水热法制备出由ZnO纳米片组成的三维ZnO纳米结构并研究了其光催化性能。研究结果表明,经过80min的光催化后,81%～90%的甲基蓝可被三维纳米ZnO催化降解,这与商用光催化剂P25的降解效率很接近。

2.4.3 场发射性能

Jiang等[45]用水热法制备出刺猬状的三维纳米ZnO并研究了其场发射性能。研究结果表明,此刺猬状的三维纳米ZnO具有良好的场发射性能。电流密度为10μA/cm2,场发射的开启电场为3.0V/μm;场发射电流密度达到1mA/cm2时的偏致电场为17.8V/μm。

2.4.4 介电性能

Yan等[46]用水热法制备出三维菊花状纳米ZnO并研究了其介电性能。研究结果表明,经热处理后的三维菊花状纳米ZnO试样的实部和虚部随频率的增加而降低。热处理温度为600℃时的ε′和ε″均为最高,实部从5.235减小到4.6878,虚部从2.727减小到2.2032。ε'和ε"随频率的增大而降低,说明其具有明显的频响效应。

3 结语

ZnO 篇9

ZnO是一种直接宽带隙半导体材料,具有多种优良的特性,可潜在应用于声表面波、透明电极、光电器件、蓝光器件等方面。ZnO的能带结构和光学性质与GaN相似,而室温下其激子结合能可达到60meV,远大于GaN,故ZnO受到广泛关注[1]。在宽带隙半导体材料中,杂质的引入通常会改变原材料的光电性质,有效调制其发光谱。许多研究小组开展了这方面的工作,如在ZnO薄膜中掺入Ni、Er等杂质[2,3]。

Ge是一种间接带隙半导体材料,其直接带隙和间接带隙之差仅仅0.12eV,有效电子空穴对的质量也较小,这些特性使带边电子结构容易改变。Zheng等制备出Ge/ZnO多层膜,且观察到了532nm、700nm、761nm的发光峰[4]。Yu等利用固态反应法制备出ZnO∶Ge混合物,研究了重掺杂对其样品光学特性的影响[5]。Jiang 等研究了基片温度对Ge掺杂ZnO薄膜光学特性的影响[6]。然而,采用共溅法研究Ge掺杂ZnO薄膜光学特性的报道还很少,并且掺杂量对其发光特性的影响机制还不是很清楚。

本实验采用射频磁控共溅射法在单晶硅上制备了Ge掺杂ZnO薄膜,发现Ge的掺入可导致强蓝光发射和弱黄光发射,并探讨了Ge的掺入量和退火温度对光致发光谱的影响。

1 实验

采用JGP-560D型射频磁控溅射仪制备Ge掺杂ZnO薄膜,频率为13.56MHz,输入功率为100W,衬底为Si(100)单晶片,靶到衬底的距离为4cm。采用共溅射法制备Ge掺杂ZnO薄膜,把纯Ge(99.9999%)片分成若干块4mm×5mm的小Ge片,再把它们对称地贴在直径为50mm的ZnO靶上。把Ge片的数量从2片逐步增加到6片,以调制Ge掺杂ZnO薄膜中的Ge含量。为了研究Ge掺杂ZnO薄膜的光致发光特性,在相同条件下制备了纯ZnO薄膜。采用RTP-300型快速热处理装置对所制备的Ge掺杂ZnO薄膜进行了快速加热后处理,温度分别为200℃、400℃、600℃,升温时间为5s,保温时间为120s。

利用Hitachif-4010型荧光分光计测试样品的室温光致发光谱,激发功率为150W的Xe灯,激发波长为250nm。利用Perkin-Elmer λ-17型紫外可见光分光光谱仪在200～800nm波长范围内测量了沉积在石英基片上薄膜的透射光谱。

2 结果与讨论

图1为纯Ar气氛下溅射制备的纯ZnO薄膜和Ge掺杂ZnO薄膜的光致发光谱。由图1可知,Ge的掺入使薄膜光致发光谱有了明显的变化,纯ZnO薄膜在2.36eV附近的绿峰发射消失,而在2.1eV及2.64eV处分别出现了弱的黄峰及强的蓝峰。此外,紫外峰发射也从3.1eV漂移到3.28eV,文献[7,8]指出该峰是由于自由激子的跃迁复合形成的。2.64eV附近的蓝峰与2.1eV附近的弱黄峰在掺Ge后才出现,故这2个发光峰应与Ge掺入引起的新杂质能级相关。

Pal等利用共溅射法制备出Si/ZnO薄膜,观察到通过增加所贴Si片数量可使薄膜中Si的含量线性增大[9]。本实验也采用改变溅射靶上所贴Ge片数量的方法来实现Ge掺入量的调制。图2为不同Ge片数量下所制备样品的室温光致发光谱。从图2中可清楚地观察到,紫外峰峰位随Ge掺入量的增加先蓝移再红移。图3为紫外峰峰位和蓝光发射强度随Ge片数量的变化图。从图3中清楚地观察到,随Ge掺入量的增加,紫外峰发光中心由纯ZnO薄膜的3.1eV增大到3.28eV,再由3.28eV回落到3.14eV。许多研究表明杂质掺入ZnO薄膜通常会引起带隙的改变,如Mg、Al掺杂ZnO薄膜[10,11]。带隙的变化通常被认为是由Bursterin移动引起的。Bursterin移动引起的带隙增加与载流子浓度的关系为[12]:

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式中:m*为导带中电子的有效质量,h为普朗克常数,ne为载流子浓度。Hu等的研究表明,在Ga掺杂ZnO薄膜中,Ga的引入将导致薄膜中载流子浓度增加,但掺入过量的Ga,薄膜中有更多的Ga粒子以原子形态存在,形成中性缺陷,杂质掺杂效率降低,导致载流子浓度减小[13]。这里可以利用Hu等的理论来解释本实验的现象。当溅射掺入Ge的数量小于某个值时,薄膜中的Ge会被离化,主要以离子形态存在,导致薄膜中载流子浓度随掺入量的增加而增大,因而ΔEg也增大。当掺入量大于某个值时,以原子形态存在的Ge会增加,形成中性缺陷,掺杂效率下降,使载流子浓度和ΔEg随掺入量的增加而减小。这样随着Ge掺入量的增加,带隙将会先蓝移再红移。因此,紫外发光峰峰位的变化应与Ge掺入引起带隙的变化相关。

从图2中还可清楚地观察到与缺陷相关发光峰的变化。纯ZnO薄膜的光致发光谱中在2.36eV处有绿光发射,掺杂Ge后,绿峰随Ge掺入量的增加而减弱,直到消失;同时在2.64eV及2.1eV处出现了强蓝光发射和弱黄光发射,表明ZnO薄膜中掺入Ge后可抑制绿光发射,可能形成杂质能级引起强蓝光发射和弱黄光发射。Yu等的研究表明,当Ge掺入到ZnO薄膜中时,Ge通常以替代Zn空位或以填隙粒子的形式存在[5]。在纯ZnO薄膜中,氧空位(Vo)构成施主,Zn空位(VZn)构成受主,通常认为绿峰起源于施主与受主之间的跃迁[8]。当Ge掺入ZnO薄膜后,绿峰减弱,说明掺入到薄膜中的Ge引起了与绿峰相关的Vo或VZn的减小,进而抑制了Vo与VZn之间的跃迁。Xue等的研究表明,Vo可在纯ZnO薄膜中产生2种缺陷,一种是在导带底形成深能级缺陷,另一种是在导带底0.3～0.5eV处形成浅能级缺陷,并认为电子从Vo浅施主能级到价带的跃迁可引起蓝光发射[14,15]。图3为紫外峰峰位和蓝光发射强度随Ge片数量变化的曲线。从图3可以看出,随Ge掺入量的增加,蓝峰强度先增大再减小。从其峰强的变化可猜想,当Ge掺入量比较少时,掺入的Ge被离化,一部分Ge代替了VZn,一部分Ge以填隙粒子的形式存在于Vo周围形成施主,因而VZn和Vo将随掺入量的增加而减小。Vo与VZn之间的跃迁受到抑制,使绿峰减弱,同时在Vo周围由Ge杂质引起的施主能级向价带跃迁形成强的蓝光发射。掺入过量Ge后,部分Ge被离化,形成杂质能级,更多未被离化的Ge原子在薄膜中形成中性缺陷,构成非辐射复合中心,导致蓝光发光峰减弱。590nm附近的黄峰可能源于Ge替代VZn形成的杂质能级。采用磁控溅射制备ZnO薄膜时,锌原子和氧原子溅射率不同,一般锌原子的溅射率高于氧原子的溅射率。因此,在纯Ar气氛下溅射制备的ZnO薄膜往往缺氧,薄膜中Vo缺陷浓度大于VZn缺陷浓度[8]。在掺入Ge杂质后,更多的Ge粒子在Vo周围形成杂质能级,使Vo周围的杂质能级向价带的跃迁几率高于Ge替代VZn形成的杂质能级到价带的跃迁几率,导致蓝峰强度大于黄峰强度。

图4为不同退火温度下Ge掺杂ZnO薄膜的透射谱。所有样品在350～800nm范围内都有比较高的透射率,特别是经600℃退火后,薄膜平均透射率超过90%。从Ge掺杂ZnO薄膜的透射谱中还可观察到,随退火温度的升高,薄膜在紫外区的吸收边越来越陡峭,表明随退火温度的升高,薄膜的结晶质量有所提高[16]。

不同退火温度下的光致发光谱进一步证实了对蓝峰发射机制的推断。图5为不同退火温度下Ge掺杂ZnO薄膜的光致发光谱。激子的存在与发光体的结晶状态密切相关,在结晶差的固体中存在大量的缺陷,会使激子淬灭,降低与激子相关的发光峰的发光强度[16]。3.28eV处的近紫外峰通常被认为源于自由激子的复合。随退火温度的升高,薄膜结晶质量提高,可观察到薄膜的紫外峰增强。从图5中可看出,2.64eV处的蓝光发射强度随退火温度的升高而增强,而600℃退火时反而减小。这是由于随退火温度的升高,薄膜中Vo浓度逐步增大,原来以原子形态存在的粒子会被离化,在Vo周围形成杂质能级,从而增加了杂质能级与价带的跃迁,使发光强度增强。Hur等[17]的研究表明,纯ZnO薄膜在较高温度下退火时可能会发生以下反应:

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ZnZn→Zni+VZn (3)

由以上反应可看出,在高温退火下薄膜中的Vo和 VZn会增多,过量的Vo和VZn缺陷引起了2.36eV处的绿峰发射,抑制了蓝光发射,使蓝峰发光强度减弱。故从图5中可看到,低温退火时,随退火温度的升高,蓝峰光发射增强;而高温退火时,蓝光发射变弱,出现了与Vo和VZn相关的绿光发射。低温退火时,2.1eV处的黄峰强度没太大变化,而高温退火时,强度明显增强,原因可能是低温退火时退火温度对VZn浓度影响不大,而高温退火后,VZn浓度增大,更多的Ge替代VZn形成杂质能级。

3 结论

ZnO 篇10

关键词：ZnO,压敏陶瓷,烧结

0引言

ZnO基压敏陶瓷由于具有非线性系数高、浪涌吸收能力强等电学特性,已经成为全世界应用范围最广的压敏电阻材料［１］,全球市值每年数十亿美元。它常由95%(摩尔分数,下同)以上的ZnO及5%以下的Bi、Pr、V、Mn、Co、Cr、Al、Sb、 Sn、Ti及RE等掺杂组成［２］。由于掺杂的作用,ZnO压敏陶瓷中的晶粒内部导电,晶界存在约3.5V的势垒。当外加电压使每个晶界承受的电压小于3.5V时,ZnO晶粒内部电子就不能逾越晶界势垒形成电流,陶瓷体在宏观上表现为阻值极高的类绝缘体;当外加电压使每个晶界承受的电压大于3.5V时,上述晶界势垒在几纳秒内导通,整个陶瓷转变为导体。这样,ZnO压敏陶瓷的通流特性就随外加电场升高呈现非线性变化。以此为基础的压敏电阻与被保护电路并联使用时,就可有效地通过旁路异常高压所致的浪涌电流来保护与之并联的各类电子元器件。

ZnO基压敏陶瓷通常采用传统氧化物陶瓷工艺制备,主要工序包括原料准备、成型和烧结。在原料准备阶段,球磨［３］是最常见的方法,它可以实现原料在微米尺度上均匀混合; 溶胶-凝胶［４］和共沉淀［５］方法可在亚微米至分子尺度上均匀混合原料。同时,还可通过所制得纳米粉体的巨大表面能为后续烧结提供驱动力、降低烧结温度。单向加压和等静压成型是最为常见的两种成型方式,其中后者在成型素坯体的均匀性和密度方面具有明显优势。无论前序工艺流程如何变化,ZnO基压敏陶瓷最终需要通过烧结才能完成制备。烧结是整个制备工艺中最重要的工序。

烧结的重要性还体现在:(1)烧结过程中各种掺杂在晶界或晶粒中的分布是晶界势垒形成的基础;(2)烧结可通过影响液相及第二相的形成、晶粒的长大程度等来影响ZnO陶瓷的最终性能,例如,可通过提高烧结温度或延长保温时间来降低陶瓷单位厚度内晶界的数目,并以此来降低陶瓷的压敏电压。因此,研究烧结过程对上述因素的具体规律及作用机理(即烧结机理)就成为指导ZnO基陶瓷设计及优化的理论基础。

由于烧结机理研究的重要性,专门致力于ZnO基压敏陶瓷烧结机理的研究已不胜枚举。一些领域内专家也在自己的综述或专著为此设置了专门章节。1999年,David Clark在其殿堂级综述Varistor Ceramics［１］中专门设置了Ⅲ.Mi- crostructure and Microstructural Development小节,用于讨论ZnO-Bi２O３基压敏陶瓷中的液相烧结问题;2009年,国内知名的功能材料专家王振林、李盛涛在其专著《氧化锌压敏陶瓷及应用》［６］中设置了“3.1液相烧结与固相烧结小节”。 这些内容为领域内研究者了解相关知识提供了便利。然而, 由于时代或章节所限,上述总结多以ZnO-Bi２O３(ZnBiO)基压敏陶瓷(应用最为广泛的ZnO基压敏陶瓷)中的液相烧结为主要讨论对象,未能系统综述ZnO-V２O５(ZnVO)基和ZnO-Pr２O３(ZnPrO)基压敏陶瓷烧结的研究成果。此外,在上述总结发表后,反向晶界(Inversion boundaries,IB)在Zn- BiO基压敏陶瓷烧结中所发挥的重要作用逐步被认识清楚［７］,它改变了ZnO基压敏陶瓷烧结机理原有的理论体系。 因此,非常有必要重新系统总结ZnO压敏陶瓷烧结机理研究领域的进展,以期为同行提供参考和借鉴。

1纯ZnO的烧结

纯ZnO陶瓷虽不具有压敏特性,但它的烧结机理是整个ZnO基压敏陶瓷烧结机理研究的基础。早在ZnO基压敏陶瓷被发明的17年前,Gray［８］发现将以碳酸锌真空低温分解粉体制备的ZnO素坯体在氧气气氛下烧结时,其比表面积在300℃左右就开始大幅减小,表明烧结已经开始;Zn间隙离子在晶粒表面的扩散是此阶段烧结的主控因素,并一直持续到800 ℃;此后,主控烧结的因素就变成Zn间隙离子在晶格中的扩散以及在更高温度下的复合扩散与粘性流动。 Nicholson［９］进一步测定了氧气气氛、900~1100 ℃ 烧结100~1000h的ZnO陶瓷样品的晶粒生长激活能和生长动力学指数分别为97.7kcal/mol和3;基于所测定的晶粒生长激活能与类似条件下单晶中O离子扩散的激活能(~110kcal/ mol)较相近和氧离子在ZnO晶格中的扩散速度要比Zn离子小几个数量级的事实,Nicholson认为ZnO陶瓷中晶粒生长的主控机理应该是氧离子在晶界上的扩散。这一观点后来被Gupta和Coble［１０］推翻。他们的研究表明,在氧气气氛下烧结的ZnO陶瓷的平均晶粒直径要小于空气气氛中烧结的样品。如果氧在晶界上的扩散确实是控制ZnO晶粒生长的主要机理,在氧气气氛下烧结时,样品由于有更加充分的氧,其平均晶粒直径理论上应大于空气气氛中烧结的样品, 然而,实际的结果却恰好相反。因此,Gupta等认为氧离子虽然在ZnO晶粒内的扩散速度明显低于Zn离子,但其在晶界上的扩散速度明显快于Zn离子在晶格中扩散的速度。这种现象在Al２O３和MgO等氧化物陶瓷的烧结过程中非常常见。因此,最终控制ZnO陶瓷烧结的机理应该是Zn２＋在ZnO晶粒内的扩散;晶粒生长激活能为(60.5±10)kcal/ mol,约合(253±42)kJ/mol。Senda和Bradt［１１］的研究进一步证实了上述观点。

2主要液相形成元素对烧结机理的影响

与纯ZnO主要通过固相烧结不同,ZnO基压敏陶瓷在添加了必要掺杂元素后主要通过液相辅助机理烧结。在所添加的掺杂元素中,偏聚于晶界的Bi、Pr或V是ZnO基压敏陶瓷微观晶界势垒和宏观电学非线性的必要来源。这3种掺杂常被称为非线性形成物,ZnO基压敏陶瓷也因此被分为ZnO-Bi２O３(ZnBiO)、ZnO-Pr２O３(Pr６O１１)(ZnPrO)和ZnO- V２O５(ZnVO)3个基本体系。这3种掺杂同时又是主控ZnO基压敏陶瓷烧结液相的主要来源。上述3个基本体系中,主要液相的形成温度如图1-图3所示［１２－１４］。

如图1富Bi侧所示,富Bi液相形成的最低温度为740 ℃左右。由于离子半径相差大(Zn２＋0.74,Bi３＋0.94), 在液相线之下,Bi在ZnO中的固溶度只有0.25%左右(富Zn侧)。Zn离子在组分为24Bi２O３·ZnO中的富Bi固溶体中的溶解度稍高,可接近15%。当烧结温度低于740 ℃时, Bi２O３在ZnO晶粒表面形成厚度为1nm左右的非晶薄膜。 Zn２＋在其中的扩散是此条件下ZnO晶粒增大、颈部增粗的主要原因。同时,在两晶粒相交而成的颈部形成的 “新月形”富Bi非晶相形成的毛细管张力对ZnBiO基压敏陶瓷的固相烧结也会起到一定的促进作用［１５］。当烧结温度高于740 ℃后, ZnBiO基陶瓷的烧结与其中的Bi２O３含量密切相关。 当Bi２O３含量低于1%时,所形成的富Bi液相可以部分或全部浸润ZnO晶粒。ZnO晶粒的生长由Zn２＋在ZnO晶粒与富Bi液相形成的固-液界面上的溶解和沉淀析出来决定;晶粒的生长激活能从纯ZnO陶瓷中的253kJ/mol左右降低到150kJ/mol左右［１１］。Bi２O３含量继续提高后,富Bi液膜将分隔几乎所有ZnO晶粒。Zn２＋从液膜一侧的晶粒向液膜另一侧晶粒的扩散成为主控烧结的因素;晶粒生长激活能由150 kJ/mol提高到270kJ/mol［１６］。

图2显示ZnO-Pr２O３二元系中液相线为1380 ℃。由于掺杂的引入,ZnPrO基压敏陶瓷的烧结通常低于该液相线温度。烧结过程中,原料中的Pr２O３在1350 ℃以下会被还原成Pr６O１１［１７］,并以2nm左右的富Pr非晶薄膜形式存在于ZnO晶粒表面［１８］或作为Pr６O１１颗粒相存在于ZnO晶粒间, 通过阻碍传质和钉扎晶界移动来阻碍烧结。因此,ZnPrO基压敏陶瓷平均晶粒直径会随着氧化含量的提高而减小［１９］。 ZnO-Pr２O３二元系中不包含固溶体。这与Zn２＋/Pr３＋离子半径差(0.74、1.01)高于Zn２＋/Bi３＋离子半径差的事实也基本相符。然而,基于如前所述ZnO-Bi２O３二元系的情况推测,锌镨两种氧化物间仍可轻微互溶,而且具有更小离子半径的前者在后者中的固溶度应稍高。所以,ZnO-Pr２O３二元系陶瓷中,Pr可能通过与ZnO-Bi２O３二元系中类似的固相反应激活机理来促进ZnO-Pr２O３二元系压敏陶瓷的烧结。与上述情况相比,更为普遍的是:在ZnPrO基压敏陶瓷的制备过程中,由于锆球引入的Zr和有意添加的Mn、Co等掺杂的共同作用,可使ZnPrO基压敏陶瓷中富Pr液相的形成温度从1380 ℃降低到1280 ℃左右;ZnO晶粒的生长激活能因此可由液相生成前的305 kJ/mol降低到生成后251 kJ/ mol［２０］。这些结果与后来王茂华等在1300 ℃、4h左右烧结Zn-Pr-Mn-Co-O基压敏陶瓷研究中获得的晶粒生长动力学指数和晶粒生长激活能(3.7和(306±61)kJ/mol［２１］)基本相符,并与纯ZnO基陶瓷的较为接近。

如图3所示,ZnO-V２O５二元系中除了ZnO和V２O５两种基本组成以外,二者还可以在加热过程中通过固相反应生成ZnV２O６、α-Zn２V２O７、Zn３(VO４)２、β-Zn２V２O７和Zn４V２O９等中间相。在氧化物陶瓷工艺条件下,由于素坯体中各组分不能完全均匀,上述中间相在ZnVO基陶瓷烧结过程中均有可能存在。烧结初期,在富V区,V２O５和ZnV２O６通过共晶反应在600 ℃即形成液相;随着烧结过程的深入与烧结温度的升高,在ZnVO基陶瓷液相还没有扩展到的富Zn区域,β- Zn２V２O７和Zn４V２O９还可以在850 ℃左右进一步形成更多的富V液相。由于大量Zn离子本身就是富V液相有机组成,因此,富V液相对Zn离子的传导能力远高于前面提到的富Bi液相。所以,ZnVO基陶瓷在900 ℃即可烧结成瓷,比同类的ZnBiO和ZnPrO基陶瓷烧结温度分别低约200 ℃和400 ℃［３，２２－２４］。随体系中V２O５含量的提高,主控ZnVO基压敏陶瓷液相烧结的机理与同类的ZnBiO基陶瓷一样,会在体系V２O５掺杂的含量增长到2%前后,由固-液两相界面控制型转变为液相中扩散控制型［２５］。然而,相对于富Bi液相富V液相传导Zn离子能力更强,ZnVO陶瓷的晶粒生长动力学指数n和晶粒生长激活能Q的值在x(V２O５)<2%时仅为1.60和88kJ/mol;当原料中的x(V２O５)>2%后,也只能达到2.69和115kJ/mol左右。以上两种参数的值均低于类似组分的ZnBiO基或ZnPrO基陶瓷。

3对显微结构起调节作用元素的影响

Sb、Ti和Sn是ZnO基压敏陶瓷中最常见的3种对显微结构有调节作用的元素,主要作用表现在对晶粒大小的调节方面。 从700 ℃ 左右起,它们会与Bi２O３反应生成Bi３Zn２Sb３O１４［２６］、Bi４Ti３O１２［２７］或Bi２Sn２O７［２８］等焦绿石相,促使部分甚至是全部ZnO晶粒中出现贯穿整个晶粒的IB(也即早期文献中所谓孪晶)［２９］。由于Ti和Sn的挥发性相对较弱［７］,掺杂量相同时,Ti或Sn在ZnO晶粒形成IB的能力低于Sb。 在1000 ℃ 以上,上述焦绿石相分解产生Zn２Sb７O１２［３０］、ZnSnO４［３１］或Zn２TiO４［５］尖晶石颗粒相和对液相烧结有促进作用的Bi２O３。

Sb掺杂ZnO基陶瓷的烧结还与Sb３＋的高挥发性［３２］有关。在超过500 ℃烧结时,Sb３＋可快速通过晶界扩散及随后的凝结,在ZnO表面形成富Sb非晶薄膜;700~1000 ℃,这层富Sb薄膜就会通过与ZnO的反应而部分或全部转化成Zn７Sb２O１２尖晶石相薄膜［３３］。仅0.1%Sb２O３就可以在常见的比表面积为8m２/g的ZnO粉体中的所有颗粒表面形成一层富Sb薄膜。它对Zn２＋的传质作用的阻碍是这种情况下影响烧结的主要机理。这种机理不会因为Bi２O３［３４］或V２O５［３５］等液相形成元素的添加而改变。已有研究虽已证实Ti掺杂(6% Bi４Ti３O１２)也能在ZnBiO陶瓷烧结过程中在ZnO晶粒表面形成富Ti和Bi的薄膜［３６］,然而,由于其生成的温度区间(780~850 ℃)要比富Sb薄膜温度范围窄且低,Ti以这种方式对烧结的影响较小。Daneu的研究结果已经证明, 0.1%~0.5%SnO２掺杂的ZnBiO基陶瓷在700~900 ℃范围内具有与ZnBiO基陶瓷完全相同致密化曲线［３１］,说明Sn掺杂不会在烧结过程中以富Sb薄膜类似的机理来阻碍烧结。在高于1000 ℃的烧结过程中,传统观点认为,Sb、Ti、Sn掺杂的ZnO基压敏陶瓷中晶粒生长受限的主要原因是上述尖晶石颗粒相与IB的Zener′s drag(齐纳拖拽)所致［３２，３４，３７－３９］。

但齐纳拖拽机理无法解释微量TiO２［４０，４１］或SnO２［３１］掺杂的ZnO基压敏陶瓷在尖晶石颗粒相普遍存在的情况下,部分含有IB晶粒的反常长大现象。此外,Daneu［４２］以0.1% Sb２O３掺杂的ZnO素坯体作为Sb扩散源,将其与纯ZnO素坯体间隔1mm并排放置于1200 ℃烧结16h后,发现从扩散表面向里的250μm范围内,纯ZnO陶瓷由表及里的IB的晶粒区由表面细晶区、异常长大区和内部正常微小等轴晶粒区3部分组成,而且整个样品中均无尖晶石相颗粒形成。这就证明,如果常见Sb掺杂ZnO陶瓷中晶粒真的主要由尖晶石的钉扎所控制［４３］,那么,无尖晶石颗粒的扩散表面就不应该出现细晶层;同时,异常粗晶区存在的事实也彻底推翻了认为尖晶石相颗粒和IB只有迟滞ZnO晶粒生长作用的传统观点。Bernik［４４］的研究结果进一步证明,只要能保证Sb３＋的浓度小于100×10－６,就能制备出主要由含IB氧化锌晶粒构成的、平均晶粒直径远高于相同条件制备纯ZnO陶瓷的Sb掺杂ZnO陶瓷;他们认为所研究条件下,ZnO晶粒的生长完全由IB激发的快速生长机理(IB机理)控制。

IB是ZnO六方纤锌矿结构中的八面体间隙面［４４］。每个八面体间隙位有6个配位氧,电价平衡条件要求其中阳离子为+3。Sb５＋处于八面体间隙位时,与2个Zn２＋间隔排列就可达到电价平衡。因此,Sb掺杂ZnO基陶瓷中IB的原子结构组成为SbZn２。同理,Sn４＋、Ti４＋等四价离子会促使在ZnO晶粒中形成n(Sn(Ti))∶n(Zn)=1∶1的IB。由此,保持IB上的电价平衡也成为驱动IB晶粒成长的动力［７］。含IB的ZnO晶粒生长分4个阶段［７］:(1)IB原子面的形成;(2)在平行IB原子面方向上的取向快速生长,直到该晶粒与其它含有IB的ZnO晶粒相遇;(3)含有IB晶粒在垂直于IB方向上的粗化;(4)所有IB晶粒达到平衡状态。前两步中的主控机理是IB原子面激发的ZnO晶粒快速生长,需要以消耗普通ZnO晶粒为代价;后两步的主控机理是Ostwald′s ripening Law (奥斯瓦尔德熟化机理),即在近平衡生长状态下,曲率半径大的晶粒吞噬曲率半径相对较小的晶粒。最终,陶瓷样品在IB晶核较少时形成粗晶组织;IB晶界越多时,ZnO晶粒的平均直径就越小。这是ZnO基压敏陶瓷研究中常观察到的平均晶粒直径随Sb２O３［３４，４５，４６］、TiO２［４７－４９］和SnO２［５０－５２］掺杂量(常为0.5%,远高于100×10－６)的升高而逐步减小的根本原因。

4其它元素的影响

除以上所述掺杂外,Mn也是ZnO基压敏陶瓷中最常见的掺杂元素。Han的研究表明［５３］Mn在ZnO陶瓷内部晶界的富集程度随添加量的提高而增大,并可促进烧结,ZnO晶粒生长系数n和激活能Q分别从同样条件下制备无Mn纯ZnO的3.4和199kJ/mol下降到2.5和110kJ/mol左右。 Q值仅稍高于1%V２O５掺杂的ZnO陶瓷的(76±7)kJ/ mol［５４］。虽然,Han在研究中没有发现Mn掺杂样品中有明显的液相形成,但从如此低的晶粒生长激活能来看,Mn促进ZnO陶瓷烧结的主要机理很可能是通过形成与富V液相类似的液相来促进Zn２＋在ZnO晶界上扩散。Mn的上述作用在6%Bi２O３(质量分数)掺杂以后会被彻底反转［５５］:由促进转变成阻碍,n和Q分别会被提高到4和250kJ/mol;Q值明显高于ZnO-6%Bi２O３(质量分数)样品的200kJ/mol;他们认为产生这种转变的原因是Mn在富Bi液相中的溶解降低了Zn离子在其中的传质速度。在ZnO-6%Sb２O３(质量分数)陶瓷中,Mn可通过减少IB来促进烧结,使n和Q由掺杂前的6和大于600kJ/mol降低到4和500kJ/mol左右［５６］。相对于Mn,Co的影响更简单。Gunay的研究［５７］结果表明,在0~ 4%(质量分数)范围内,CoO对ZnO-6%Bi２O３(质量分数)陶瓷的烧结几乎没有影响,Q始终稳定在204kJ/mol左右。 Al［５８］、Si［５９，６０］、Sr［６１］在ZnO陶瓷烧结过程中的作用类似,均通过形成第二相(ZnAl２O４、Zn２SiO４和ZnSrO２)颗粒来拖拽ZnO晶界移动,阻碍烧结。CuO的作用与掺杂量有关,小于3%(质量分数)时,CuO的引入可促进ZnO陶瓷的烧结,n和Q分别只有3和150kJ/mol,超过3%(质量分数)后,陶瓷的烧结会由于晶界上CuO第二相的形成而受到阻碍,n和Q分别提升到5.5和155kJ/mol［６２］。

5已有烧结机理研究成果的应用

材料研究的目的不会仅止步于揭示机理,更为重要的是其应用。在烧结机理的深化研究方面,Ming Zhao［３］通过在650 ℃加热物质的量比4∶1的Sb２O３/V２O５混合物制得了组成为n(Sb２O４)/n(SbVO４)=3∶2的Sb前驱体,以其为唯一的Sb掺杂前驱体来研究其对ZnVO基压敏陶瓷烧结的影响,并与同组分的Sb２O３掺杂样品作了对比;两组样品中ZnO晶粒的生长激活能分别为218kJ/mol和365kJ/mol。 与前驱体掺杂样品相比,富Sb薄膜对Zn２＋的阻碍是Sb２O３掺杂样品具有唯一额外影响ZnO晶粒生长的因素。因此,这一因素使晶粒生长激活能的增量为147kJ/mol;在前驱体掺杂样品中,与Sb相关的其它影响烧结因素所致的晶粒生长激活能的增量仅为128kJ/mol(ZnVO基陶瓷(x(V２O５)< 2%)的晶粒生长激活能为~90kJ/mol)。这样就在理论上证明富Sb薄膜是Sb２O３掺杂样品中影响烧结的主要因素。在指导生产实际方面,如在Sb掺杂ZnO基压敏陶瓷的制备过程中,可基于Kim的研究［３２］用Sb２O４及Zn７Sb２O１２等形式来引入Sb掺杂。这样,就可通过避免富Sb薄膜对烧结的阻碍来降低烧结温度进而降低生产成本。当然必须注意,此时Sb在陶瓷中的均匀程度要弱于Sb２O３掺杂样品［６３，６４］,会削弱产品性能的稳定性。

6已有研究中仍存在的问题