季戊四醇

季戊四醇（共8篇）

季戊四醇 篇1

季戊四醇四 (2-巯基乙酸) 酯是一种无色或淡黄色透明液体, 工业上用作有机中间体、酸性离子交换催化剂、联结剂, 还可代替季戊四醇四 (3-巯基丙酸) 酯[1]作为聚硫醇低温固化剂的主成分并可以克服前者后处理困难、成本高等缺点。其为含有多个巯基的星型[2]化合物, 因此可以发生交联反应形成热固性的体型聚合物而用作环氧树脂低温固化剂。近年来, 由于对甲苯磺酸[3]的选择性好、价格便宜等优点, 在工业酯化反应中广泛应用, 但也存在不易分离、后处理繁琐等不利因素;离子交换树脂是一种多孔性的合成树脂, 由树脂基体和活性基团组成, 按照基团的性质可以分为, 强酸 (碱) 性离子交换树脂, 其可以在碱 (酸) 性、中性、酸 (碱) 性环境中离子交换;弱酸 (碱) 性树脂只能在碱 (酸) 性和中性环境中交换;工业中广泛应用于催化[4]、提取、浓缩、分离、精制[5]等工艺过程。离子交换的原理主要是扩散和吸附理论[6], 以及各种动力学模型。强酸性离子交换树脂具有高催化活性、高选择性、副反应少、酯化率高、操作方便易分离、后处理简单、可循环使用、催化产物色泽较浅等优点。针对以上情况, 以季戊四醇和巯基乙酸为原料, 强酸型阳离子交换树脂为催化剂, 环己烷为带水剂, 合成季戊四醇四 (2-巯基乙酸) 酯;粗产物用强碱性离子交换树脂除去微量的酸, 降低产物气味, 省去了水洗等步骤, 大大简化工艺过程。

1 实验部分

1.1 实验原材料和主要仪器

季戊四醇 (工业品) , 云南云天化股份有限公司;巯基乙酸 (工业品) , 淄博惠华化工有限公司;环己烷 (分析纯) , 沈阳国药化学试剂厂;Amberlyst15强酸型离子交换树脂, 美国罗门哈斯公司;强碱性阴离子交换树脂, 美国罗门哈斯公司。

Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪, 美国Perkin-Elmer公司;Mercury-300型核磁共振仪, 美国VARIAN公司;NDJ-1B旋转粘度计, 上海昌吉地震仪器有限公司;阿贝折光仪, 上海精密科学仪器有限公司;W-O恒温油水浴锅, 上海申顺科技有限公司;JJ-1精密增力电力搅拌器, 杭州国华电器有限公司;JA5003N电子天平, 上海精密科学仪器有限公司;RE52CS旋转蒸发仪, 上海亚荣生化仪器厂;SHB-3多用循环水真空泵, 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司;JZJ2X70-8真空机组, 淄博格瑞真空技术有限公司。

1.2 季戊四醇四 (2-巯基乙酸) 酯的合成与精制

将装有电动搅拌器, 温度计, 分水器, 回流冷凝管的四口烧瓶固定在铁架台上, 将一定摩尔比的季戊四醇、巯基乙酸和一定量的环己烷、离子交换树脂加入四口烧瓶中, 开动搅拌, 加热温度114℃[2], 回流反应一定时间后, 减压蒸馏先后分离出带水剂和过量酸, 得无色透明粗产物。在70℃下, 通过强碱性树脂固定床层脱酸, 过滤得精制产物。反应方程式如下:

1.3 检测方法

按照GB1668-2008[7]方法测定酸值, 按照以下方法测定酯化率:

ER= (1-RSAv /ArSAv) (1)

式 (1) 中:ER为酯化率;RSAv为反应体系的酸值;ArSAv为反应前体系的酸值。

用阿贝折光仪测产品酯的折光率;用NDJ-1B型旋转粘度计测产品粘度;Spectrum GX型红外光谱仪和Mercury-300型核磁共振仪检测产物。

2 结果与结论

2.1 最佳反应条件的确定

根据初步实验, 影响产率的因素及水平见表1。

据表1的因素和水平安排正交试验, 结果如表2所示。

由表2中R值可知, 选择A3B2C3D2为最优组合。

2.2 重复性实验

用以上最优工艺条件做三次重复实验, 产率分别为93.1%, 92.5%, 92.3%。在优化工艺条件下, 实验的重复性较好, 误差小, 说明该工艺可靠。

2.3 产品表征

用阿贝折光仪测得产品酯的折光率为1.5472 (20℃) , 文献[8]为:1.547 (20℃) 。

用NDJ-1B型旋转粘度计测得产物的粘度为:0.460Pa·s。

产物以傅里叶变换红外表征, 图1是季戊四醇四 (2-巯基乙酸) 酯的红外谱图, 由图可知, 1746cm-1处强吸收峰为羰基特征峰, 2568cm-1处强吸收峰为巯基伸缩振动峰, 表明有含巯基的酯化物生成。

产物由核磁共振表征, 测试过程中用氘带氯仿做溶剂。图2是的产物的1H-NMR谱图, δ=2.02～2.08 (峰A) 是巯基 (-SH) 的化学位移;δ=3.45～3.58 (峰G) 和δ=4.15～4.28 (峰C) 是羟甲基酯化前和酯化后的1H-NMR峰。峰D、E分别为TMS峰和溶剂峰。δ=3.22～3.37 (峰B) 是巯基乙酸中的亚甲基峰。证明产物为季戊四醇四 (2-巯基乙酸) 酯。

2.4 结论

(1) 以季戊四醇和巯基乙酸为原料, Amberlyst15强酸型离子交换树脂为催化剂进行酯化反应, 产物经傅里叶变换红外和1H-NMR谱图表征, 为季戊四醇四 (2-巯基乙酸) 酯。

(2) 由正交试验得合成季戊四醇四 (2-巯基乙酸) 酯的最佳工艺条件为:酸醇摩尔比为5.4:1, 最佳反应时间为5h, 催化剂用量为醇的5%, 带水剂用量为醇的200%。

(3) 最佳工艺条件下, 季戊四醇四 (2-巯基乙酸) 酯, 产率达93.1%。

摘要：以强酸性阳离子交换树脂催化季戊四醇 (PER) 和巯基乙酸 (TGA) 酯化反应, 合成了季戊四醇四 (2-巯基乙酸) 酯。考察了酸醇比、反应时间, 催化剂用量, 带水剂用量对产率的影响, 并通过正交实验确定最优反应条件为:n (TGA) :n (PER) =5.4:1, 反应时间5h, 催化剂用量5% (按醇计) , 带水剂用量200% (按醇计) , 产率为93.1%。产物以红外吸收光谱和核磁共振表征。

关键词：酯合成,巯基乙酸,离子交换树脂,优化工艺

参考文献

[1]康富春, 张宏伟.硫醇固化剂的合成和应用[J].热固性树脂, 2006, 21 (3) :15-19.

[2]PAUL, HARLAN, SCHOENBERG, et al.Multireactivity polymercap-tans, star polymers and methods of preparation.US, 6, 201, 009 B1[P].2001-04-13.

[3]余善信, 唐艳人.以对甲苯磺酸为催化剂合成乙酸异戊酯[J].精细石油化工, 1996 (2) :31-32.

[4]王德堂, 周立雪, 冷士良.用大孔强碱性阴离子交换树脂催化制取苯基苯酚甲醛树脂的方法.CN:1559684A[P].2006-11-22.

[5]瞿亚平, 梁志武, 吴顺余.离子交换树脂在HPO法己内酰胺精制中的应用[J].合成纤维工业, 2003, 26 (2) :48-52.

[6]靳朝辉.离子交换动力学研究[D].中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (博士) , 2004.

[7]中华人民共和国国家标准.GB1668-2008增塑剂的酸值及酸度的测定[S].北京:中国标准出版社, 2008.

[8]chemBlink.季戊四醇四巯基乙酸酯[EB/OL].http://www.hem-blink.com/products/10193-99-4C.htm.

季戊四醇 篇2

以苄基磺酸官能化MCM-41介孔分子筛为催化剂,丙烯酸(AA)和季戊四醇为原料,合成季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),研究了诸多反应条件的影响,发现其催化活性高于硫酸和其他质子酸.结果表明,在酸醇摩尔比为3.3 ∶ 1,催化剂用量为AA质量的2.5%,阻聚剂4-甲氧基酚的用量为反应物总质量的1.2%,共沸剂环己烷用量为反应总质量的60%,反应温度125 ℃和回流时间为150 min的.优化条件下,PETA的收率可达79.3%,且产品外观质量好,反应后处理方便,催化剂可循环使用多次.并用X-射线衍射、红外光谱、差示扫描量热和Hammett指示剂对催化剂的结构和酸强度进行了表征和测定.

作 者：杨师棣 汤发有 张洪利 YANG Shi-di TANG Fa-you ZHANG Hong-li 作者单位：杨师棣,张洪利,YANG Shi-di,ZHANG Hong-li(渭南师范学院,化学化工系,陕西,渭南,714000)

汤发有,TANG Fa-you(陕西师范大学,化学与材料科学学院,陕西,西安,610062)

季戊四醇 篇3

本文以磷酸、五氧化二磷制得聚磷酸, 然后与季戊四醇反应生成季戊四醇磷酸酯中间体, 最后中间体与三聚氰胺交联固化合成了磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂。本实验合成的磷酸蜜铵盐阻燃剂通过设计把传统的“三源”合成到一个大分子中, 与传统的磷酸蜜胺盐与季戊四醇复配的膨胀型阻燃剂相比, 具有热分解温度适中, 阻燃效率高, 抗拉强度高, 适于加工等优点, 具有一定的实践意义。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

磷酸 (AR) 、五氧化二磷 (AR) 、季戊四醇 (CP) 、三聚氰胺 (AR) 、乙二醇 (AR) 。85-2恒温磁力搅拌器、ZD-90永磁直流电动机、NICOLET 380红外光谱仪、SDT Q600差示扫描量热仪。

1.2 阻燃剂的制备

将磷酸、五氧化二磷以一定的比例加入三颈烧瓶中, 缓慢加热到80 ℃并恒温搅拌1 h, 再将体系升温至120 ℃, 分3次加入季戊四醇恒温搅拌2 h, 生成酯中间产物, 然后加入三聚氰胺的乙二醇溶液在100 ℃下反应4 h即得最终产物。最终产物经多次去离子水水洗并抽滤, 使母液pH值为6～7后真空干燥装袋备用。

1.3 阻燃剂的膨胀度和剩炭率的测定

准确称取0.5 g阻燃剂, 放入50 mL坩锅中, 置于马弗炉中升温至400 ℃, 保温20 min, 测量其膨胀体积和剩炭量, 计算其膨胀度和剩炭率。

膨胀度undefined

剩炭率undefined

1.4 阻燃剂的红外光谱测试

用傅立叶红外光谱仪上测定样品的红外光谱特性, 测定波长范围为4000～400 cm-1, 测定精度为1 cm-1。

1.5 阻燃剂的DSC/TG测试

差示扫描量热仪的DSC技术测试合成的典型样品的热稳定性, 条件为:温度范围35～600 ℃、升温速率10 ℃·min-1、氮气氛围。

2 结果及讨论

2.1 温度对中间产物合成的影响

按n (磷酸) ∶n (季戊四醇) =2∶1, 反应时间一定, 观察不同温度下的现象, 结果见表1。

合成中间体是生成酯的过程, 反应为吸热反应, 同时也有水生成, 提高温度一方面可以加快反应速度, 另一方面有利于水的排出使反应向着生成酯的方向进行, 但温度不能过高, 否则酯将部分脱水碳化, 使产品颜色变深, 适宜的反应温度为120 ℃。

2.2 反应时间对中间产物合成的影响

按n (磷酸) ∶n (季戊四醇) =2∶1, 反应温度为120 ℃, 不同反应时间, 取样测其总酸值, 结果见表2。

反应初期速度很快, 随着反应的进行, 磷酸不断消耗, 总酸值降低, 但达到一定值后, 很长时间不会有大幅度的变化, 反应可能已经趋于平衡, 因而适宜的反应时间为2 h。

2.3 反应温度对最终产物的影响

图1为反应时间4 h, n (磷酸) ∶n (季戊四醇) ∶n (三聚氰胺) =3∶1∶2时, 反应温度对产物剩炭率的影响。由图1可以直观地看出, 反应温度控制在100～120 ℃, 反应较完全, 此时剩炭率较高。

2.4 反应时间对最终产物的影响

图2为反应温度100 ℃, n (磷酸) ∶n (季戊四醇) ∶n (三聚氰胺) =3∶1∶2时, 反应时间对产物剩炭率的影响。由图2直观看出, 反应时间控制在4～5 h反应比较完全, 剩炭率也高。

2.5 阻燃剂的膨胀度和剩炭率

膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭质层而在凝聚相起阻燃作用, 它的一个重要特点就是受热膨胀[2]。剩炭率和膨胀度是用以表征膨胀型阻燃剂阻燃性能的两个重要质量指标, 它们与阻燃剂的阻燃性能有密切的关系。一般膨胀度越大, 剩炭率越高, 燃烧时形成的炭层越厚、越致密, 阻燃效果越好。因此本文对反应摩尔比不同时合成的阻燃剂进行了膨胀型实验, 结果见表3。

通过实验发现, 影响生成物阻燃剂剩炭率和膨胀度的主要因素为3种原材料的物质量之比, 且当n (磷酸) ∶n (季戊四醇) ∶n (三聚氰胺) =3∶1∶2时产物的膨胀度和剩炭率最高。从表3可以看出, 随着酸醇物质的量比增加, 酸源脱水能力增强, 剩炭率逐渐升高。固定酸醇物质的量比, 随三聚氰胺含量的增加剩炭率下降, 这是因为三聚氰胺呈碱性, 其用量增加后膨胀体系的酸含量下降, 影响了脱水成炭。就膨胀度而言, 在各个系列中随着三聚氰胺的用量增加, 先是膨胀效果增强, 然后保持在一定范围内, 随后减小。这是因为三聚氰胺作为气源, 在添加量较小时, 由于气源太少没有完全膨胀;当添加量加大时, 明显有利于炭层膨胀;但当添加量过大时, 因为分解气体释放速率和释放量大, 释放气体容易冲破膨胀体系的炭层, 较难形成有一定厚度和强度的膨胀炭层, 因此膨胀度下降[3]。另外, 随着三聚氰胺用量的增加, 体系的吸水率逐渐降低。

2.6 阻燃剂的红外光谱特征

将合成的阻燃剂样品进行红外光谱分析, 结果如图3所示。

在3390 cm-1、3160 cm-1处出现NH的弯曲振动特征峰, 也说明阻燃剂中还存在少量羟基, 1670 cm-1、1520 cm-1处出现NH和CN的特征峰, 1250 cm-1处有明显的PO吸收峰, 1110 cm-1、962 cm-1处分别出现不成环的POC和成环的POC的吸收峰。故可以推断MPP的一种可能结构为:

2.7 阻燃剂的热稳定性

将原料配比定为n (磷酸) ∶n (季戊四醇) ∶n (三聚氰胺) =3∶1∶2, 合成中间产物的温度120 ℃, 时间2 h;合成最终产物的温度100 ℃, 时间4 h, 对合成的阻燃剂样品进行热分析, 结果如图4所示。

从图4可以看出, 阻燃剂具有很好的热稳定性, 在250 ℃分解不到5%, 第1个吸收峰在260 ℃附近, 对应的吸热峰为阻燃剂吸热分解生成偏磷酸盐的过程;第2个吸收峰在310 ℃附近, 对应于分解生成焦磷酸盐的过程;第3个吸收峰在380 ℃附近, 对应于生成聚磷酸盐的过程;在400～500 ℃时, 样品急剧分解失重。阻燃剂在260 ℃附近开始分解, 说明可以用于绝大部分塑料的加工, 而其降解温度300～500 ℃刚好和高聚物的降解温度重叠, 即为发生膨胀阻燃的有效温度。

3 结论

(1) 中间产物的合成温度120℃, 时间2 h;最终产物的温度为100 ℃, 时间4 h。最终产物红外光谱分析结果表明, 产物具有预期的分子结构, 根据对产物膨胀度和剩炭率的测定, 合成磷酸蜜胺盐阻燃剂反应物最佳物质的量比例为3∶1∶2。

(2) 从DSC测试结果分析, 初始分解温度约260℃, 其降解温度300～500 ℃左右刚好与一般高聚物降解温度重叠, 具有较宽的吸热范围和优异的热稳定性。

摘要：采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料, 乙二醇为介质, 在一定温度和搅拌下合成无卤膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸蜜胺盐, 并对产物进行了差热、热失重及红外分析。根据该阻燃剂的膨胀度、剩炭率的测定结果, 确定最佳合成条件为:n (磷酸) ∶n (季戊四醇) ∶n (三聚氰胺) =3∶1∶2;中间产物季戊四醇磷酸酯中间体的合成温度120℃, 合成时间2 h;最终产物磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂合成温度100℃, 时间4 h。

关键词：蜜胺盐,膨胀型阻燃剂,合成

参考文献

[1]陈桐.无卤磷酸酯蜜胺盐聚合物膨胀型阻燃剂的合成及其应用[J].化学世界, 2007, (1) :45-48.

[2]王勋章.无卤阻燃剂季戊四醇双磷酸蜜胺盐的合成与应用[J].化工科技, 2006, 14 (3) :15-18.

季戊四醇 篇4

膨胀型阻燃剂 (IFR) 是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂, 它不含卤素, 也不采用氧化锑作为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物在受热时, 表面能生成一层膨松且有封闭结构的碳质泡沫层, 此层具有阻燃、隔氧、消烟和防滴落的四重功效。20世纪90年代后, 膨胀型阻燃剂的研究逐渐开始活跃, 它被公认为是实现阻燃剂无卤化的有效途径之一, 其是一种很有发展前途的新型阻燃剂。

一、膨胀型阻燃剂机理

膨胀型阻燃剂 (IFR) 多以聚磷酸、多元醇及三聚氰胺复合组成。膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用的磷酸氢铵受热分解, 生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸, 使季戊四醇酯化, 进而脱水碳化。同时反应释放大量的气体从而形成蓬松多孔的泡沫炭层。聚合物表面与炭层表面存在一定的温度梯度, 使聚合物表面温度较火焰温度低得多, 减少了聚合物进一步降解并释放可燃性气体的可能性, 从而隔绝空气和热传导, 达到在相当长的时间内对聚合物起阻燃作用。

二、季戊四醇磷酸酯蜜胺盐的研究进展

季戊四醇磷酸酯蜜胺盐主要有季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐和季戊四醇多磷酸酯蜜胺盐两类。

1、季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐

作为一种典型的膨胀型阻燃剂季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐 (MPP) 热稳定性高、相容性好、耐久、耐光等优点, 且在燃烧时集结炭、发泡于一体, 具有良好的阻燃性能。樊真[1]等人由季戊四醇与三氯氧磷以乙腈为溶剂发生酯化反应, 生成中间体季戊四醇双磷酰氯 (PDC) , 然后PDC水解生成相应的酸PDA, 再由PDA与蜜胺反应生MPP。此方法不仅要消耗大量有毒的有机溶剂, 对环境造成污染, 而且操作复杂, 后处理麻烦。上述方法中需要采用容易水解且毒性较大的三氯氧磷, 产物中会产生大量氯化物, 不利于环境。后来马志领, 宋占表[2]等人用五氧化二磷、季戊四醇三聚氰胺为原料合成季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐, 该工艺不产生卤化物, 是一种无污染绿色工艺。但是由于反应原料均为固体, 该反应过程中物料粘度大, 反应条件苛刻, 对设备搅拌要求高, 阻碍了传质、传热, 不适宜工业化生产。因此郑辉[3], 罗长宏[4]等人采用乙醇等作为分散剂, 以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料, 温和的条件下合成了季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐 (MPP) , 产品热分解温度高。该工艺路线简单、条件稳定, 整个反应过程没用到有毒溶剂, 是一种无污染绿色工艺, 近年来该工艺被广泛应用。

2、季戊四醇多磷酸酯蜜胺盐

多磷酸酯三聚氰铵盐是一种膨胀型阻燃剂, 它将酸源、炭源、气源集中于同一分子中, 有利于磷、氮协效作用的发挥, 因此其合成方法及工艺研究受到科研人员的广泛重视.然而, 目前的磷酸酯三聚氰铵盐合成方法。存在产率低、反应条件较苛刻、产生有害气体等问题。金闪[5]等人先以磷酸 (PA) , P2O5制得聚磷酸 (PPA) , 然后与季戊四醇反应生成季戊四醇多聚磷酸酯中间体, 最后中间体与三聚氰胺交联固化合成了多聚磷酸酯三聚氰铵盐。反应条件比较简单, 易于合成, 且不会对环境造成污染;产品阻燃性能较理想。金闪等人将该膨胀型阻燃剂用于低密度聚乙烯阻燃时, 膨胀度, 剩炭率高, 具有较好的阻燃效果。喻龙宝[6]等人从绿色环保和工艺简便角度出发, 以多聚磷酸为酸源、季戊四醇为炭源、三聚氰胺为气源合成了膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐。喻龙宝等人通过将其用于阻燃环氧树脂中的实验表明, 合成的膨胀型季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂具有较好的阻燃性能。该工艺路线非常简单、环保而且产率很高, 该工艺很有研究前景。

结语

随着无卤阻燃呼吁声日渐高涨, 季戊四醇磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃剂的合成及其在高分子材料改性方面的研究也越来越受重视。其阻燃剂由于具有优的阻燃性能, 且在燃烧时具有低烟、低毒、无腐蚀性气体等优点, 是未来阻燃剂良的研究开发方向, 因而具有广阔的发展前景。

摘要：介绍了环保高效膨胀型阻燃剂 (IFR) 阻燃机理。本文对近年来季戊四醇磷酸酯蜜胺盐的研究进展, 进行了评述和展望。

参考文献

[1]樊真、刘汉虎、尤晟:《阻燃剂季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐的合成研究》, 安徽化工, 1998 (4) 23-25。

[2]马志领、宋占表:《膨胀型阻燃剂的膨胀效果和应用于聚丙烯的阻燃效果》, 河北大学学报, 2001 (2) 3035。

[3]郑辉、胡珊、闫敏艳、谌小奇:《季戊四醇磷酸酯蜜胺盐阻燃剂的合成及应用》, 热固性树脂, 2008 (2) 3740。

[4]罗长宏、杨延钊、韩健、夏传渡:《新型膨胀型阻燃剂的合成》, 塑料助剂, 2006 (2) 23-25。

[5]金闪、刘俊康、倪忠斌、杨凡、庄涛:《季戊四醇磷酸酯蜜胺盐阻燃剂的合成及其在聚乙烯中的应用》, 江南大学学报, 2006, 5 (3) 341-344。

季戊四醇 篇5

为此,本方法主要研究了一种新型可由胺类固化剂进行固化的含磷含碳及含六元螺环二膦酸酯型环氧树脂;利用DCS研究了间苯二胺固化体系的非等温固化行为,旨在为其应用做出进一步的探索;同时研究了与双酚A缩水甘油醚的复合固化物的耐热性能。由于双螺环季戊四醇二膦酸酯的特殊结构及P、N的阻燃协同性,预测该材料在工程应用方面将具有更加广阔的前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

需纯化后使用的市售试剂:三氯氧磷(POCl3),使用前先回流数小时以排尽HCl气体,再常温蒸馏;季戊四醇,甲醇中重结晶提纯,熔点261℃;二氯甲烷,用无水氯化钙干燥,蒸馏收集40～41℃的馏分,保存在棕色瓶中;乙腈,加入氢化钙回流4～5h后蒸出并用分子筛干燥;三乙胺,氢化钙除水后重蒸。其余市售试剂皆为分析纯,直接使用。二烯丙基胺,购自山东的铭兴化工公司,蒸馏收集107～111℃馏分。间氯过氧苯甲酸(mCPBA),购自郑州大中原化学公司,直接使用。双酚A缩水甘油醚(DEGAB,盐酸丙酮法测定环氧值为0.4086)购自无锡蓝星化工公司。间苯二胺,购自阿拉丁试剂。

Avance Bruker2400型核磁共振仪(氘代DMSO为溶剂,四甲基硅烷为内标);Nicolet FIT-IR 6700 型红外分光光度计, KBr 压片; XT24 双目显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司(温度计未校正)。同步热分析仪SDT Q600,美国TA仪器公司,用于测试热固化动力学,方法:取10～12mg的SPDPCDAAEP于坩埚中,再按化学计量比加入间苯二胺,于N2保护下分别测定升温速度为5℃/ min、10℃/min、20℃/min及30℃/min的样品吸热和放热情况。综合热分析仪STA2499C ,德国耐弛仪器公司(升温速度20 ℃/ min ,空气气氛,测试材料的热降解性能) 。

1.23,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC)[9]

将125 mLPOCl3 34g/0.25mol季戊四醇加至带有搅拌子、冷凝管和温度计的三口瓶中,生成的大量HCl气体经饱和氢氧化钠溶液吸收。反应首先于室温下搅拌片刻,待稳定后缓慢升温至60℃,再升温至80℃,最后于100℃持续反应24 h。结束后冷却至室温,过滤得到白色固体,滤液可回收再次利用。该白色固体经无水二氯甲烷洗涤后常压下干燥至恒重,得到56.8 g白色粉末,产率为76.5%,熔点为243～244℃。

1.33,9-二(N,N-丙烯基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPCDAA)

14.85 g(0.05 mol) 3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC)(从乙酸中重结晶)加入到100 mL无水乙腈中。室温下,缓慢滴加24.2 g二烯丙基胺,11 g三乙胺的60 mL无水乙腈溶液,滴加完后升温至60℃反应2 h后,再升温至85℃回流反应20 h。冷却,过滤,旋蒸除去溶剂后再溶解于氯仿中,用去离子水洗涤3次,取有机相用无水硫酸镁干燥过夜。最后旋蒸除去氯仿,并40℃下减压干燥至恒重。得到棕色固体19.94 g,产率为95.2%。熔点为152～154℃。

1.43,9-二(N,N-环氧丙烷基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPCDAAEP)

在1000mL的反应瓶中加入51.8 g(0.3 mol)间氯过氧苯甲酸(mCPBA,质量分数为85%)以及600mL二氯甲烷,冷却到0℃,缓慢滴加25 g(0.075 mol)SPDPCDAA的200 mL二氯甲烷溶液,滴加完后保持温度反应30 min后,升温至25℃并恒温反应24 h。反应结束后直接放入冰柜冷冻,过滤除去不溶物后,用饱和Na2S2O3、饱和NaHCO3、以及饱和食盐水洗涤至pH值为7,再经无水硫酸镁干燥后浓缩滤液,得到18.8 g淡黄色粉末状物质,产率:71.2%,软化点为72～74℃。盐酸丙酮法测定环氧值为0.846 mol/100 g。

1.5 SPDPCDAAEP/DEGBA固化物的制备

将含量为0%、20%、30%、40%(相对于DEGBA的质量)的SPDPCDAAEP和DEGBA(预先脱泡处理1 h)在丙酮中混合,待完全溶解后,旋蒸出去丙酮,得到含SPDPCDAAEP/DEGBA的均相体系。按化学计量比分别加入间苯二胺,混合后倒入聚四氟乙烯模具,于程序温度下固化得到SPDPCDAAEP/DEGBA固化物。

2 结果与讨论

如图1及图2反应所示,本实验首先通过相关文献方法合成得到了3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂 -3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC),在合成过程中,三氯氧磷起到了反应物和溶剂的作用,反应结束后,多余的三氯氧磷可以再次回收利用。SPDPC在无水乙腈作溶剂的条件下,与二烯丙基胺发生取代反应。由于SPDPC上的氯原子比起上一步已经反应的两个氯原子,活性相对较低。因此,通过利用三乙胺作为傅酸剂,即可以加快反应的进行,而且可以减少HCl的产生,得到的SPDPC- DAA为一种棕色固体,熔点测试发现其具有很窄的熔程,即纯度相对较高。最后SPDPCDAA进行一步在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下发生烯烃的环氧化,可以得到含螺环季戊四醇二膦酸酯的环氧树脂单体(SPDPCDAAEP),盐酸丙酮法测定环氧值为0.846 mol/100 g,理论值为0.89 mol /100 g,即产物中由于反应并未100%转化,因而有很少量的双键存在。

由于SPDPCDAAEP上存在环氧官能团,因此可以利用胺类及酸酐类固化剂进行催化开环,经进一步交联可以得到相应的固化物,利用DSC研究了纯的SPDPCDAAEP体系在间苯二胺催化作用下的热固化动力学。由于SPDPCDAAEP为小分子的环氧树脂,因此当作为最终材料而被使用时,小单体之间所形成的高交联体系使得材料表现出较高脆性,难以被推广利用。然而,我们认为,当SPDPCDAAEP被添加于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(DEGBA)中,在间苯二胺的催化作用下,可以形成SPDPCDAAEP/ DEGBA 复合材料。SPDPCDAAEP充当了反应型阻燃剂的角色,因此,尝试利用TG对该复合材料的热降解性能做进一步的研究。

2.1 化合物的表征

图3为3种化合物的红外光谱图,如图中所示,P=O键(1300 cm-1～1200 cm-1处的强峰)、P-O-C键(1000 cm-1附近的强峰)及六元螺环(920 cm-1, 850 cm-1,780 cm-1和685 cm-1 4个位置的振动峰)在反应前后没有太大的变化。螺环在920 cm-1处的振动峰由于同其它基团在同一波数因此并不明显[10]。另外,如图中箭头所示,当SPDPC与二烯丙基胺反应生成SPDPCDAA后,548 cm-1处的P-Cl键的伸缩振动峰消失[11],同时,在3080cm-1处出现了末端单取代烯烃的伸缩振动峰;同样地,1638 cm-1和914 cm-1处都为烯烃的特征吸收振动峰。另外,在1000 cm-1附近存在P-N键的伸缩振动峰,但由于P-O-C键的吸收峰也处于这个区域,因此,P-N键的出峰信息并不明显。当SPDPCDAA经环氧化得到SPDPCDAAEP后,末端单取代烯烃的特征吸收峰减弱,并且,在937 cm-1处出现了环氧基团的特征振动峰。

图4 (a)为SPDPC的1H-NMR谱图,SPDPC分子中只存在8个H原子,分别属于螺环上的4个亚甲基。因为这4个亚甲基与O原子(P-O-C)直接相连,O原子的吸电子效应使得H原子核受到的电子屏蔽效应减弱,核磁共振信号向低场移动,δ值较大,在δ=4.0～4.5ppm(10-6,下同)处出现位移。另外,4个亚甲基分别处于两个相螺的六元环上,由于六元环稳定的椅式构象造成每个亚甲基上的H原子构象也不同,在图4(a)中,8个H原子出现的位移分别为4.174ppm和4.205ppm,正好验证了上述观点。

图4(b)中,δ=3.514～3.558ppm处为与N原子相连的亚甲基上的H原子的位移(Ha),δ=4.22～4.50 ppm处为六元螺环上的8个H原子的位移(Ha),另外,由于末端烯键的存在,在δ=5～6 ppm之间出现了相应的位移,δ=5.14～5.18ppm处为丙烯基末端C原子上H原子(Hd和He)的位移,δ=5.65～5.72 ppm处为丙烯基上与亚甲基相连C原子上4个H原子(Hc)的位移。在图4(c)中,当生成SPDPCDAAEP后, SPDPCDAA中的少许双键依然存在(δ=5～6ppm),箭头所示中,还有少许反应物残余在产物中(δ=7.534～7.887ppm为mCPBA中的Ph-H的位移)。然而,在δ=2.537～2.718ppm内出现了环氧基团上H原子的特征位移(Hc和Hd),证明了SPDPCDAAEP的存在。

2.2 SPDPCDAAEP的固化动力学

利用DSC对间苯二胺固化SPDPCDAAEP尝试了非等温固化动力学研究。图5及表1分别为不同升温速率下的DSC曲线和固化数据。在间苯二胺的催化作用下,当升温速率为5℃/min时,SPDPC-DAAEP从51℃即开始固化,到129.3℃固化完成,放热峰峰值温度为98.1℃,由DSC软件计算可知总放热量为150.1J/g。随着升温速率的提高,固化起始温度、放热峰值温度、固化结束温度以及总放热量都相应的变大。固化过程中放热峰峰值温度随升温速率而升高的原因在于,当达到同一个固化温度时,较高的升温速率体系在该温度下所经历的固化时间就变得相对要短,因而达到完全固化会需要更高的温度,在DSC曲线上即表现出整个固化过程随升温速率提高而向高温方向移动的趋势。

根据Ozawa理论:假设非等温固化过程中放热量与固化度成正比,则固化度可以被定义为式(1):

undefined

式中:α(T)是温度T时的固化度(%), ΔHf是反应温度为T时放出的热量,ΔH0是全部反应热。利用DSC曲线进行积分计算,得到固化度-温度曲线图,如图6所示。相似地,因为当达到同一固化温度时,较小的升温速率体系所经历的固化时间就变得较长,因此在该温度下,固化度就变高,同时,在相对较低的温度下即可全部固化,这与Eliton S等的研究结果相似[12],即在DSC非等温固化过程中放热峰峰值温度和相应的升温速率有关。

根据Ozawa理论,放热峰峰值温度与升温速率的关系可以假设为Arrhenius关系,如式(2)所示:

β=Aexpundefined

式中,β为升温速率,A为幂参数,E为活化能,R为气体摩尔常数,Tp为不同升温速率下放热峰的峰值温度。对式(2)等式两边取对数,可以得到式(3):

Inundefined

式中,升温速率已知,对In(β)对Tp的倒数做散点图(图7),再利用数学软件做线性拟合,可得到SPDPCDAAEP固化动力学的等式(4)。

In(β)=-7.7536×103/Tp+22.6994(相关系数为0.9125) (4)

由计算可知,反应活化能为64.47kJ/mol。

因此,在间苯二胺的催化作用下,SPDPC-DAAEP在很低的温度下即可开始固化,整个反应过程其活化能也相对较低。一个可能的原因即SPDPCDAAEP上的N原子本身对于整个环氧体系而言具有一定的活性,特别是对于每个N原子上的两个环氧基团,在满足化学计量比的条件下,间苯二胺上的胺基进攻SPDPCDAAEP上的环氧基团,随着反应的进行,最终得到纯的SPDPCDAAEP固化物。然而,实际中我们观察到了该材料具有相当大的脆性,因此难以推广利用。而如果将其作为一种反应型阻燃剂而被添加于双酚A缩水甘油醚(DEGBA)中,在复合材料的结构上,由于SPDPCDAAEP可以以末端的4个活性基团与长链的DEGBA分子相连进而有效提高了DEGBA的交联密度,特别地,SPDPCDAAEP自身磷、氮、六元螺环等阻燃单元的存在,因而可以推测SPDPCDAAEP /DEGBA 复合材料将会具备较好的阻燃性能。

2.3 SPDPCDAAEP/DEGBA 固化物的热降解性能

图8为SPDPCDAAEP/DEGBA 复合材料在空气中的热降解曲线,由图可知,复合材料在500℃、600℃及700℃的成碳率随着SPDPCDAAEP的添加量的增加而相应得到了提

高。对于纯DEGBA体系,温度为500℃的成碳率为21.1%;当温度为700℃时,成碳率降至2.5%。当引入40%的SPDPCDAAEP后,温度为500℃的成碳率达到了56.9%;而温度为700℃的成碳率也达到了42.2%。然而,从图8可以观察到,由于SPDPCDAAEP的引入使得复合材料的初始分解温度较纯DEGBA体系要低,即在300℃附近即开始降解,这可能是SPDPCDAAEP中的一些基团热不稳定所引起的。当然,从已有的文献中可知,阻燃剂的提前分解(特别是含磷化合物)可以在聚合物开始燃烧(300℃附近)时迅速阻断燃烧源同时降低助燃气体的浓度,从而有效地提高聚合物的抗燃烧能力[10,13]。

3 结论

利用三氯氧磷和季戊四醇反应得到的产物与二烯丙基胺反应,再经mCPBA进行环氧化进而得到新型含双螺环季戊四醇二膦酸酯环氧树脂(SPDPCDAAEP)。在间苯二胺催化下,该树脂在50℃即可开始固化,且固化活化能仅为64.47kJ/mol。当将其应用于双酚A缩水甘油醚改性时,得到的复合材料展现出了较好的高温成碳率: SPDPCDAAEP所占的质量分数为40%时,700℃时成碳率达到了42.2%。因此,SPDPCDAAEP作为一种反应型阻燃添加剂,可以有效地提高传统树脂的阻燃性能。

摘要：三氯氧磷和季戊四醇反应得到的双螺环季戊四醇二膦酸酯二氯经与二烯丙基胺反应,再用mCPBA进行环氧化可得一种新型含双螺环季戊四醇二膦酸酯型环氧树脂(SPDPCDAAEP),采用红外光谱、核磁氢谱对环氧树脂的结构进行了表征。同时用示差扫描量热分析(DSC)对SPDPCDAAEP/间苯二胺体系的非等温固化动力学的研究结果表明,SPDPCDAAEP在较低的温度下即可发生固化,且固化所需的活化能为64.47kJ/mol。最后将SPDPCDAAEP作为一种反应型阻燃剂应用于双酚A缩水甘油醚(DEGBA)的阻燃改性,热失重分析(TGA)数据显示SPDPCDAAEP/DEGBA复合材料在500℃、600℃及700℃的成碳率随着SPDPCDAAEP的添加量的增加而提高。尤其当SPDPCDAAEP所占的质量分数为40%时,温度为500℃的成碳率达到了56.9%,而温度为700℃的成碳率也达到了42.2%。

季戊四醇 篇6

季戊四醇和醛或酮缩合物的传统合成方法是以硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等质子酸为催化剂[3,4],加入带水剂脱水,以达到提高产率之目的。但是,由于季戊四醇只溶于水、醇等少量有机溶剂,给其衍生物的合成带来困难,近来国内外研究者开始探索季戊四醇醛酮缩合物新的合成方法,如伊朗的Hamid Reza等利用纤维素硫酸[5],Albadi等利用poly(4-vinylpyri-dine) Cul催化合成季戊四醇缩合物[6],西南大学的张凤秀教授课题组[7]和印度的Pandurangan等[3]报道了微波辅助催化合成、华东师范大学的戴立益教授课题组[8]报道了离子液体催化合成等。季戊四醇是与苯乙酮的缩合反应,由于两种原料均为固体化合物,难以选择既是溶剂又可作为脱水剂的有机溶剂。因此,反应变得十分困难或不可能。近年来,我们利用自主开发的SO42-/TiO2-SnO2固体超强酸无溶剂条件下催化合成了季戊四醇双缩二苯酮[9],所用合成工艺简单,具有温度可控、产率高、产物易于分离、不产生污染、催化剂可重复使用等优点,为固体有机化合物的合成反应探索了一种有效的合成方法,具有良好的工业应用前景。利用上述方法探索季戊四醇双缩苯乙酮的合成条件,取得良好的实验效果。

反应方程式为：

1 实验部分

1.1 催化剂的制备[9]

将硫酸钛(上海抚生实业有限公司,CP),和氯化亚锡(上海抚生实业有限公司,AR)按3:1的比例溶解于去离子水中,在搅拌条件下加入氨水,调节pH值8-9;放置24 h后,进行抽滤、洗涤至无有害离子为止;然后在110℃～120℃温度条件下干燥12 h,粉碎过筛;用0.5 M的硫酸溶液浸渍5 min,滤除硫酸液,干燥后在电阻炉中500～600℃的条件下焙烧3h得到固体超强酸催化剂。

1.2 季戊四醇双缩苯乙酮的合成

在装有搅拌器和控温设备的250mL三颈圆底烧瓶中巾,加入充分粉碎和混合的13.6g季戊四醇(阿拉丁,AR)和26.4g苯乙酮(阿拉丁,CP),加入原料量1.0～1.5%的固体超强酸催化剂。加热至熔融状态后开动搅拌器,控温160℃～180℃,反应过程中进行间歇式减压脱水,直到观察不到有水生成为止。反应结束后,冷却到室温,加入适量95%的乙醇溶解产品,滤除并回收催化剂,用旋转蒸发仪蒸出部分乙醇,进行分步结晶得粗产品。将粗产品重结晶后,经真空干燥得纯产品。

2 结果与讨论

2.1 熔点测定(WRS-1数字熔点仪)

测定重结晶后产物熔点为147℃,与文献报道的季戊四醇双缩苯乙酮的熔点相符(文献值为147℃～148℃[5])。

2.2 1HNMR谱分析(NMR Bruker-DPX,300 MHz核磁共振仪(英国oxford公司))

1HNMR图谱中共有6种类型的H,对应产物结构,其中(δ=7.257-7.428,J=10.54)为芳环H的吸收峰;(δ=1.504,J=6.00)为甲基H吸收峰;(δ=4.454-4.497,J=2.05)、(δ=3.614-3.653,J=2.06)、(δ=3.238-3.276,J=2.06)、(δ=3.128-3.174,J=2.10)为与O相连的4个亚甲基H的吸收峰,由于产物内部结构的不完全对称性分别出现在四个不同位置,表明其结构具有一定中心假对称性,与晶体结构分析一致。因此,可断定产物为季戊四醇双缩苯乙酮。

2.3 MS谱分析(ESIMS Q-TOF Micro LC-MS-MS质谱仪(德国agilent公司))

由图2可见,M+H为季戊四醇双缩苯乙酮的分子离子峰,与产物分子量相符。

2.4 季戊四醇双缩苯乙酮的晶体结构测定与分析(Bruker Smart Apex单晶衍射仪(德国))

在甲醇溶液中得到了季戊四醇双缩苯乙酮的单晶,衍射实验在Bruker P4四圆衍射仪上使用石墨单色器,Mo K辐射(=0.71073),以2方式扫描。晶体结构由直接法解出,所有的计算均使用Bruker SHELXTL 97程序[10],非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的,对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正。

该化合物属三斜晶系,P-1空间群。其晶体参数为:a=0.73004(16),b=1.0495(2),c=13.150(3)2.1190(8)nm,=103.643(3),β=94.772(3),=107.260(3)°,Z=2,V=0.9222(4) mm3,R1=0.0424,wR2=0.1130。化合物的分子结构如图3。重要的键长和键角见表1。

由图3和表1可知,季戊四醇双缩苯乙酮的分子结构具有一定中心假对称性,所以四个亚甲基H在核磁谱图中的吸收峰出现在四个不同的位置,另外,以与01相连的C3亚甲基为例,其2个H分别处于所处六元环的a键和e键位置,可以发生自耦合作用,在核磁谱上表现为双重峰,同理C2、C12、Cl3的亚甲基上的2个H也各自耦合成双重峰。这与产物的1HNMR图谱分析一致,充分表明反应的最终产物为季戊四醇双缩苯乙酮。

2.5 反应条件的影响

2.5.1 催化剂用量对反应的影响

设定季戊四醇和苯乙酮的摩尔比为1:2.2,反应控温160℃～180℃,考察了不同催化剂用量对缩酮化反应的影响,结果见下图。

分析上图可知,随催化剂用量的增大反应的缩酮产率逐渐增大,初始阶段增大明显,当催化剂用量达

继续增加催化剂的用量产率无明显变化。这是由于当催化剂用量不足时,催化剂与反应原料的接触概率小,反应很难达到预期效果,但当催化剂量增大到一定程度后,缩酮化反应的产率增加趋缓。由此可以确定催化剂的最佳用量为1.6%。

2.5.2 原料配比对催化反应的影响

在保持其他反应条件不变的情况下,选择固体超强酸催化剂为原料的1.6%,反应时间为4 h,考察了反应物不同的配比对反应产率的影响,结果见下图.

理论上苯乙酮与季戊四醇生成缩酮产物的摩尔比应为2:1,增加苯乙酮的用量可促使反应向生成缩酮产物的方向进行,因此本实验中取苯乙酮与季戊四醇的摩尔比2.0～2.4,探索最佳的摩尔配比。由图可知,当苯乙酮与季戊四醇的摩尔比由2.0开始增大时,反应的产率明显升高。然而当苯乙酮与季戊四醇的摩尔比达到2.2:1以后缩酮产物增加趋缓,因此可认为苯乙酮与季戊四醇的最佳的反应配比为:n(苯乙酮)/n(季戊四醇)=2.2:1。

2.5.3 反应温度对催化反应的影响

在保持其他反应条件不变的情况下,选择固体超强酸催化剂为原料的1.6%,苯乙酮与季戊四醇的物质的量比为2.2:1,反应时间为4h,考察了反应温度对反应产率的影响,结果见下图:

由图可知,随着反应温度的升高,催化剂的催化活性增大,反应物的反应活性也随之提高。当温度升高到175℃时,反应产率达到最高。继续升高温度,产率变化不明显。从能耗的角度考虑,季戊四醇与苯乙酮反应的最佳温度应为175℃。

2.5.4 反应时间对缩酮化反应的影响

确定苯乙酮与季戊四醇摩尔比为2.2:1,催化剂用量为1.6%,反应温度为175℃,考察了反应时间对缩酮化反应产率的影响。结果见图。

上图表明,反应时间对缩酮化反应的产率有显著影响,在催化剂用量相同的情况下,反应产率随反应时间的延长而增大,但4h后产率增加已不明显。因此,最佳反应时间为4h。

3 结论

本文以苯乙酮和季戊四醇为原料,S042-/TiO2-SnO2固体超强酸催化,在无溶剂条件下,催化合成季戊四醇双缩苯乙酮的缩酮化反应获得了理想的催化效果。该方法合成工艺简单、催化产率高、产物易于分离、催化剂可再生和重复使用,合成过程中不产生污染、具有良好的研究价值和工业应用前景。在后续研究中,我们将拓展该方法在季戊四醇酯类化合物以及双季戊四醇缩醛或缩酮化合物的合成中的应用,为相关产品的工业生产提供重要的实验参数。

4致谢

感谢上海有机所的研究员在测试中给予的帮助。

参考文献

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季戊四醇 篇7

戊四氮慢性点燃模型适合于对癫痫病理、传播机制和癫痫灶形成机制以及筛选抗癫痫药物的研究, 但是在致癫痫的过程中, 是否对其它脏器有损害, 人们对这点关注不多, 有人在光镜下观察了戊四氮致痫后大鼠的肝肾损伤[1,2], 本研究拟在电镜下观察戊四氮致痫后大鼠肝脏超微结构的变化。

1 材料与方法

1.1 材料

戊四氮 (PTZ) :美国Sigma公司。 大鼠:Wistar雄性健康大鼠, 3～5月龄, 体重 (200±20) g, 共16只, 分为癫痫模型组和正常对照组, 每组8只。 电镜: 日本电子株式会社 JEM-1200EX。

1.2 方法

①PTZ点燃模型的制备: PTZ用前以生理盐水新鲜配制成溶液 (10g/L) 。癫痫模型组用PTZ亚惊厥剂量 (35mg/kg) 腹腔注射, 每日1次, 持续28d;正常对照组以等容生理盐水代替PTZ腹腔注射。大鼠癫痫发作评分标准[3]:0级, 无行为上的发作反应;Ⅰ级, 节律性点头或头面部抽动;Ⅱ级, 阵挛性咀嚼或点头甩尾;Ⅲ级, 头部颤搐加前肢阵挛性抽搐;Ⅳ级:袋鼠姿势或多肢抽动;Ⅴ级, 全面性持续强直-阵挛发作。每天对每只大鼠在PTZ注射后观察30～60min, 并记录癫痫发作的级别、发作潜伏期 (s) (即注入PTZ到首次痫性发作之间经历的时间) 及发作持续时间 (s) , 凡出现连续5dⅡ级以上痫性发作的大鼠为达到点燃标准。 ②电镜观察:实验动物麻醉后断头处死, 在低温条件下迅速取肝脏, 用于电镜检测。

2 结果

2.1 行为学观察结果

癫痫组实验动物在实验过程中均有显示连续多次Ⅱ～Ⅴ级惊厥发作, 全部达到点燃标准。癫痫组实验动物在注射戊四氮后2～6min内即开始发作, 首先出现睑肌阵挛、点头运动、尾巴翘起, 严重者继之双前肢抬起阵挛, 随后出现四肢抽搐, 部分动物出现翻滚, 每次发作持续1～30min, 常反复发作。

2.2 电镜观察结果

正常对照组肝脏结构正常 (图1) , 癫痫组肝脏发生明显改变, 细胞核染色质边集 (图2) , 线粒体变圆 (图3) 。

3 讨论

用于癫痫研究的动物模型种类繁多, 曾用于癫痫研究的动物模型约有100余种。依据制备方法不同可分为化学药物模型、电刺激模型等;依据发作情况可分为痫性发作模型 (急性) 和癫痫模型 (慢性) ;按发作表现可分为急性单纯部分发作模型、慢性单纯部分发作模型、复杂部分发作模型、癫痫持续状态模型、全身强直阵挛发作模型、失神发作模型、难治性癫痫模型;按主要致病机制可分为免疫性癫痫模型、遗传性癫痫模型等。其中慢性点燃模型和急性癫痫持续状态 (Status Epilepticus , SE) 模型都属于MTEL模型, 在癫痫研究种广泛应用。有关资料显示雄性成年Wistar大鼠具有对癫痫点燃的先天易感性, 是制作点燃癫痫模型的常选动物[4]。化学点燃, 是重复给予动物某种化学致痫剂 (阈下剂量) , 戊四氮是最常用的化学点燃药物, 可使动物出现癫痫敏感性增高并持续存在[5], 最后形成癫痫通常用于制备大鼠慢性点燃模型。慢性点燃模型适合于对癫痫病理、传播机制和癫痫灶形成机制以及筛选抗癫痫药物的研究。但人们只关注戊四氮致痫引起海马神经元的损伤, 在探讨其致痫机制和药物治疗机制的研究中忽略了戊四氮引起其它脏器损伤的作用。我们的研究结果证实, 戊四氮致大鼠癫痫的同时伴有肝脏的损伤。但戊四氮导致的肝损伤作用, 是否对其致痫作用有关系尚待进一步研究。

参考文献

[1]杨艳华.丙戊酸钠-苯妥英钠-拉莫三嗪对戊四氮点燃大鼠肝肾细胞影响的研究.河北医科大学, 硕士论文, 2008

[2]李国丽.丙戊酸钠-卡马西平和托吡酯对戊四氮点燃大鼠模型肝脏和肾脏影响的研究.河北医科大学, 硕士论文, 2008

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季戊四醇 篇8

关键词：癫痫,石甘散,谷氨酸,大鼠

癫痫是神经系统常见的难治疾病之一, 主要以脑神经元过度同步放电引起反复出现短暂脑功能障碍为特征, 其发病机制极为复杂, 影响因素很多, 目前大多数学者认同神经递质与突触传递影响神经元兴奋性是癫痫发作的主要机制之一, 兴奋性神经递质谷氨酸 ( Glu) 异常可导致癫痫发作［1］。中药石甘散是治疗癫痫的临床经验方剂, 本实验通过观察石甘散对戊四氮致痫大鼠血清中Glu含量的变化, 探讨中药石甘散治疗癫痫的相关作用机制。

1 材料

1. 1 动物SPF级Wistar大鼠60 只, 体质量180 ~ 220g, 由黑龙江中医药大学实验动物中心提供。

1. 2 药品及试剂石菖蒲、甘松: 黑龙江中医药大学中药研究所提供; 石甘散: 石菖蒲与甘松按1∶1 比例制成。戊四氮:美国Sigma公司; 丙戊酸钠: 沈阳东药克达制药有限公司;Glu试剂盒: 武汉博士德生物工程有限公司。

1. 3 仪器X - 22 台式低温高速离心机: 德国LEICAVL-TRACUT公司; 9602 酶标仪: 普朗医疗有限公司。

2 方法

2. 1 模型制备给予大鼠腹腔注射PTZ癫痫发作阈下刺激量35mg/kg, 每天上午8:00 ~10:00 注射, 注射后观察大鼠行为变化30 分钟, 根据Racine分级标准［2］将大鼠行为分为6 级, 大鼠连续5 天出现4 级以上发作定义为点燃成功。

2. 2 分组与给药50 只癫痫成模大鼠随机分为5 组, 模型组、西药对照组 ( 丙戊酸钠, 15.75mg/kg) 、石甘散组 ( 石甘散, 1.0g/kg) 、石菖蒲组 ( 石菖蒲, 0.5g/kg) 和甘松组 ( 甘松, 0. 5g /kg) , 每组10 只。正常组和模型组大鼠灌服等体积生理盐水, 每天上午灌胃给药1 次, 连续灌胃治疗30 天。

2. 3 观察指标与检测实验过程观察记录大鼠行为学变化, 给药结束后将大鼠麻醉开胸, 经心脏采血, 离心后取血清, 用酶联免疫吸附 ( ELISA) 检测法测定血清中Glu含量, 参照试剂盒说明书进行操作。

2. 4 统计学处理所有数据均录入SPSS17. 0 统计软件进行统计分析, 计量资料以均数 ± 标准差 ( ± s) 表示, 应用组间配对t检验和单因素方差分析, P <0.05 为有统计学意义。

3 结果

3. 1 行为学改变在连续10 ~ 20 天腹腔注射PTZ的过程中, 大鼠逐渐出现面部抽搐、湿狗样抖动、点头、单侧上肢阵挛、双上肢阵挛伴直立, 最终出现全身强直-阵挛发作、伴有流涎。大鼠每次惊厥发作行为表现明显, 分级明确, 模型点燃成功后停止刺激5 ~7 天, 再次给予PTZ刺激, 仍然可以出现4 级以上惊厥发作, 此即为PTZ点燃成功大鼠的行为表现, 在治疗过程中观察到模型大鼠仍有3 级或4 级惊厥发作, 而石甘散组、石菖蒲组、甘松组和西药治疗组大鼠随治疗次数增加, 惊厥发作级别多为3 级以下, 且发作次数明显减少。

3. 2 各组大鼠血清Glu的测定结果见表1。

与正常组比较*P<0.05, **P<0.01;与模型组比较△P<0.05, △△P<0.01;与丙戊西酸钠组比较○P<0.05;与石菖浦、甘松组比较#P<0.05

4讨论

癫痫属中医“痫证”范畴, 风、火、痰、瘀皆可致痫, 而四者中痰和瘀与痫病的发生关系最为密切; 石甘散是博士后导师从自拟验方中药补脑止痫散 ( 首乌、石菖蒲、石斛、天麻、全蝎、僵蚕、远志、甘松) 中选取两位中药而成, 运用传统中医理论, 根据痫证病机多风痰瘀阻、清窍闭塞的特征, 组成具有定痫熄风、豁痰开窍止痫处方。现代药理研究证明石菖蒲的挥发油部分含有 α - 细辛醚, α - 细辛醚具有较强的抗惊厥作用和一定的中枢镇静作用。陈俐［3］等研究证明石菖蒲、甘松的水溶性部分有治疗癫痫的功效, 石菖蒲、甘松萃取物具有较好的抗癫痫作用［4］。

本课题实验对各组大鼠血清中Glu浓度水平进行检测, 实验结果显示与正常组相比较, 模型组Glu含量明显升高, 提示PTZ能导致模型大鼠血清中Glu含量发生变化, 而此种变化又很有可能影响到大鼠脑内氨基酸类神经递质的浓度水平, EAAs浓度升高且IAAs降低, 脑神经元兴奋性增强, 从而导致癫痫发作。癫痫模型大鼠经石甘散和西药丙戊酸钠治疗后, 血清中Glu浓度水平与模型组比较有明显改变, 其中石甘散组、丙戊酸钠组对癫痫大鼠血清中Glu含量改变的影响较明显 ( P <0.01) , 石菖蒲组和甘松组对癫痫大鼠血清中Glu含量有一定影响 ( P <0.05) , 提示石甘散和丙戊酸钠可以抑制脑内兴奋性氨基酸的兴奋从而抑制癫痫的发作。

参考文献

[1]王维治.神经病学.5版, 北京:人民卫生出版社, 2004:228.

[2]王晓鹏, 王维平.癫痫动物模型点燃的研究进展.脑与神经疾病杂志, 2006, 14 (4) :316.

[3]陈俐, 廖卫平.石菖蒲萃取挥发油抗癫痫药效研究.中药新药与临床药理, 2003, 14 (3) :171.