二茂铁衍生物

二茂铁衍生物（精选6篇）

二茂铁衍生物 篇1

“绿色化学”[1]已逐渐成为化学和化学工程科研技术人员的行为准则。尽可能不使用溶剂是绿色化学的基本原则。近些年来的大量研究结果证明,许多有机化学反应可以在无溶剂下进行,特别是那些固相与固相[1,2,3,4]之间的无溶剂反应[5]。本文采用无溶剂有机反应[6]。通过固相研磨wittig反应[7],最终合成产物。

二茂铁[8,9,10]又名二环戊二烯合铁,具有独特的夹心型结构,2 价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应。在溶液中,两个环可以自由旋转,在环上能形成多种取代基的衍生物。合成的衍生物主要包括单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树配合物、手性二茂铁配合物、二茂铁簇状衍生物等,其中二茂铁乙烯苯环类衍生物具有极强的二阶、三阶非线性光学效应[11,12,13,14],在非线性光学方面应用广泛。

二茂铁乙烯苯环类衍生物合成反应通式:

1 实验部分

1.1 合成1-二茂铁基-2-苯乙烯

投料比:n(Fc-CH2OH):n(PPh3HBr):n(NaOH):n(Ph-CHO)=1:1.05:1.5:1.05。

将Fc-CH2OH 0.1910 g(0.000884 mol),PPh3HBr 0.2741 g (0.000799 mol)放入研钵中研磨均匀后,加入NaOH继续研磨均匀,再加入Ph-CHO 0.0983 g(0.000924 mol)研磨,反应物逐渐变色。将反应物用二氯甲烷溶解过滤,用饱和食盐水洗涤,加无水Na2SO4干燥。脱溶后用石油醚:乙酸乙酯=2:1(φ)过柱。得到粗产物0.2128 g,粗产率92.16%。

1.2 合成1-二茂铁基-2-(4-甲酰基苯基)乙烯

投料比:n(Fc-CH2OH):n(PPh3HBr):n(NaOH):n(对苯二醛)=1.1:1:1.5:2 。

将Fc-CH2OH 0.2095(0.00097 mol),PPh3HBr 0.3067 g(0.000894 mol)放入研钵中研磨均匀后,加入NaOH继续研磨均匀,再加入对苯二醛0.2564 g(0.001913 mol)研磨,无明显现象,把反应物放入烘箱加热,温度77～81 ℃。10 min后反应物变红。将反应物用二氯甲烷溶解过滤,用饱和食盐水洗涤,加无水Na2SO4干燥。脱溶后用石油醚:乙酸乙酯=10:1(φ)过柱。得到粗产物0.1131 g,粗产率39.8%。

1.3 合成1-二茂铁基-2-(3-硝基苯基)乙烯

投料比:n(Fc-CH2OH):n(PPh3HBr):n(NaOH):n(2-硝基苯甲醛)=1.1:1:1.5:1.2。

将Fc-CH2OH 0.1(0.000463 mol),PPh3HBr 0.1444 g(0.000421 mol)放入研钵中研磨均匀后,加入NaOH继续研磨均匀,再加入2-硝基苯甲醛0.0763 g(0.000505 mol)研磨,无明显现象,把反应物放入烘箱加热,温度70 ℃。10 min后反应物变红。将反应物用二氯甲烷溶解,发现不溶;于是用甲醇也不溶,用甲醇和二氯甲烷的混合液则可溶解,过滤,用饱和食盐水洗涤,加无水Na2SO4干燥。脱溶后用石油醚:乙酸乙酯=5:1(φ)过柱。得到粗产物0.1145 g,粗产率81.44%。

1.4 合成1-二茂铁基-2-(2,4-二氯苯基)乙烯

投料比:n(Fc-CH2OH):n(PPh3HBr):n(NaOH):n(2,4-二氯苯甲醛)= 1.1:1:1.5:1.2。

将Fc-CH2OH 0.1(0.000463 mol),PPh3HBr 0.1444 g(0.000421 mol)放入研钵中研磨均匀后,加入NaOH继续研磨均匀,再加入2,4-二氯苯甲醛0.0848 g(0.000486 mol)研磨,无明显现象,把反应物放入烘箱加热,温度80 ℃。10 min后反应物变红。将反应物用二氯甲烷溶解,过滤,用饱和食盐水洗涤,加无水Na2SO4干燥。脱溶后用石油醚:乙酸乙酯=5:1(φ)过柱。得到粗产物0.0842 g,粗产率74.29%。

1.5 合成1-二茂铁基-2-(4-甲氧基苯基)乙烯

投料比:n(Fc-CH2OH):n(PPh3HBr):n(NaOH):n(对甲氧基苯甲醛)= 1.1:1:1.5:1.2。

将Fc-CH2OH 0.1(0.000463 mol),PPh3HBr 0.1444 g(0.000421 mol)放入研钵中研磨均匀后,加入NaOH继续研磨均匀,再加入4-甲氧基苯甲醛0.0629 g(0.0463 mol)研磨,无明显现象,把反应物放入烘箱加热,温度80 ℃。10 min后反应物变深(偏红)。将反应物用二氯甲烷溶解,过滤,用饱和食盐水洗涤,加无水Na2SO4干燥。脱溶后用石油醚:乙酸乙酯=4:1(φ)过柱。得到粗产物0.0848 g,粗产率63.0%。

2 实验结果鉴定

本文无溶剂条件下合成了一系列二茂铁乙烯苯环类衍生物的5个衍生物(表1),并对其结构做了1H NMR鉴定。

2.1 1-二茂铁基-2-苯乙烯(a)的结构鉴定

a分子H质子总数为16,化学位移为7.3左右处的多重峰代表苯环上的5个H质子;化学位移6.30～6.44处是(Z)式异构体C=C上的2H,化学位移在6.68～6.89处是(E)式异构体C=C上的2H;化学位移为4.15～4.46处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.13处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子。

2.2 1-二茂铁基-2-(4 -甲氧基苯基)乙烯(b)的结构鉴定

b分子H质子总数为18,化学位移为8.22和8.86～8.88处的峰代表苯环上的4个H质子;化学位移为6.22～6.38是(Z)式异构体的-C=C-上的2H,化学位移为6.67～6.82则是(E)异构体-C=C-上的2H,由此则可以得出顺反异构产物的比例;化学位移为4.43和4.27处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.09处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子;化学位移3.80处的单峰为甲氧基上的3个H质子。

2.3 1-二茂铁基-2-(3-硝基苯基)乙烯(c)的结构鉴定

c分子H质子总数为15,化学位移为8.22,8.03～8.05和7.64～7.68处的峰代表苯环上的4个H质子;化学位移为6.40～6.49是(Z)式异构体的-C=C-上的2H,化学位移为6.70～7.06则是(E)异构体-C=C-上的2H,由此可以得出顺反异构产物的比例;化学位移为4.50和4.35处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.19处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子。

2.4 1-二茂铁基-2-(2,4-二氯苯基)乙烯(d)的结构鉴定

d分子H质子总数为14,化学位移为7.43～7.46处的峰代表苯环上的3个H质子;化学位移为6.24～6.36是(Z)式异构体的-C=C-上的2H,化学位移为6.74～6.72则是(E)异构体-C=C-上的2H,由此可以得出顺反异构产物的比例;化学位移为4.40和4.22处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.13处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子。

2.5 1-二茂铁基-2-(4-甲酰苯基)乙烯(e)的结构鉴定

e分子H质子总数为16,化学位移为9.975处的单峰代表醛羰基上的1个H质子;化学位移为7.83～7.84和7.55～7.58两处的d峰,代表苯环上的4个H质子;化学位移为6.44～6.48是(Z)式异构体的-C=C-上的2H,化学位移为7.05～7.09和6.71～6.75则是(E)异构体-C=C-上的2H,由此可以得出顺反异构产物的比例;化学位移为4.52和4.35～4.36处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.17处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子。

3 结 论

以二茂铁甲醇为原料,与三苯基膦溴化氢形成二茂铁三苯基膦溴,在碱性条件下与不同的醛类进行固相witting反应生成的二茂铁乙烯苯环类系衍生物,收率为39%～90%。收率如此跨度的原因为:(1)电子因素:当羰基碳链有给电子基团(如烷基,芳基等)时, 使反应活性下降, 相反的, 当羰基碳链有吸电子基团时,则会使反应速度加快。(2)空间因素:由于从反应物到过渡态及产物, 羰基碳由sp2 杂化变为sp3 杂化, 反应中存在着明显的空间特征。在反应过程中,R 的非键张力使过渡态能量增加,不利于反应的进行。故当R 基的体积增大时,反应速率迅速下降。通过核磁氢谱表征了合成产物及中间体的结构。其反应具有操作简单,反应时间短,反应温和,收率高等优点。

摘要：二茂铁衍生物的无溶剂合成研究是绿色化学的热点之一。本文主要以二茂铁甲醇为起始原料,与三苯基膦溴化氢形成二茂铁三苯基膦溴后,在碱性条件下与醛类衍生物进行固相研磨wittig反应,合成了5种不同的二茂铁乙烯苯环类衍生物。产物收率为39%～92%,并通过核磁氢谱表征了合成产物及中间体的结构。该工艺具有操作简单,反应时间短,反应温和,收率高等优点。

关键词：无溶剂反应,二茂铁衍生物,wittig反应,缩合反应

二茂铁衍生物 篇2

双乙酰基二茂铁双缩二胺席夫碱的合成及结构表征

通过双乙酰基二茂铁与两种二胺化合物缩合合成了两种新型的含二茂铁席夫碱,并通过元素分析,红外光谱和核磁共振对其结构进行了确证.

作 者：刘玉婷 晏会新 尹大伟 LIU Yu-ting YAN Hui-xin YIN Da-wei 作者单位：陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西,西安,710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西,西安,710021刊 名：精细化工中间体 ISTIC英文刊名：FINE CHEMICAL INTERMEDIATES年，卷(期)：39(6)分类号：O621.252关键词：双乙酰基二茂铁 乙二胺 二乙烯三胺 席夫碱

二茂铁衍生物 篇3

二茂铁[8,9,10]又名二环戊二烯合铁,具有独特的夹心型结构,二价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应。在溶液中,两个环可以自由旋转,在环上能形成多种取代基的衍生物。合成的衍生物主要包括单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树配合物、手性二茂铁配合物、二茂铁簇状衍生物等,其中二茂铁乙烯杂环类衍生物具有极强的二阶、三阶非线性光学效应[11,12,13,14],并且有更好的分子空间效应,在非线性光学方面应用广泛。

二茂铁乙烯杂环类衍生物合成反应通式:

1实验部分

1.1合成1-二茂铁基-2-呋喃乙烯

投料比:n(Fe-CH2OH):n(PPh3HBr) :n(NaOH):n(呋喃甲醛) = 1.1:1:1.5:1.2。

将Fe-CH2OH 0.1(0.000463 mol),PPh3HBr 0.1444 g(0.000421 mol)放入研钵中研磨均匀后(呈黄色粉末状),加入NaOH继续研磨均匀,再加入呋喃甲醛0.04 mL(约0.0485 mol)研磨,反应物逐渐变红。将反应物用二氯甲烷溶解,过滤,用饱和食盐水洗涤,加无水Na2SO4干燥。选干后用石油醚:乙酸乙酯=5:1(体积)过柱。得到粗产物0.1004 g,粗产率85.5%。

1.2合成1-二茂铁基-2-噻吩乙烯

投料比:n(Fe-CH2OH) :n(PPh3HBr) :n(NaOH):n(噻吩甲醛)= 1:0.95:1.5:1。

将Fe-CH2OH 0.1970(0.000912 mol),PPh3HBr 0.2972 g(0.000866 mol)放入研钵中研磨均匀后(呈黄色粉末状),放入烘箱加热70 ℃。加入NaOH继续研磨均匀,再加入噻吩甲醛0.07 mL(约0.00912 mol)研磨,反应物逐渐变成红褐色。将反应物用二氯甲烷溶解,过滤,用饱和食盐水洗涤,加无水Na2SO4干燥。选干后用石油醚:乙酸乙酯=10:1(体积)过柱。得到粗产物0.1793 g,粗产率70.1%。

1.3 1-二茂铁基-2-(5-甲基噻吩)乙烯的合成

投料比:n(Fe-CH2OH):n(PPh3HBr):n(NaOH):n(5-甲基-2-噻吩甲醛)=1:0.95:1.5:1.2。

将Fe-CH2OH 0.0815(0.000377 mol),PPh3HBr 0.2972 g(0.000374 mol)放入研钵中研磨均匀后(呈黄色粉末状)。加入NaOH继续研磨均匀,再加入5-甲基-2-噻吩甲醛0.1085 mL(约0.000875 mol)研磨,反应物的颜色有所加深。再放入烘箱加热80 ℃,反应物继续变成红褐色。将反应物用二氯甲烷溶解,过滤,用饱和食盐水洗涤,加无水Na2SO4干燥。旋干后用纯石油醚爬大板。取中间橘红的一段。得到粗产物0.0234 g,粗产率20.06%。

1.41-二茂铁基-2-(5-溴代噻吩)乙烯的合成

投料比:n(Fe-CH2OH):n(PPh3HBr):n(NaOH):n(5-溴-2-噻吩甲醛)= 1:0.95:1.5:3。

将Fe-CH2OH 0.0874(0.000405 mol),PPh3HBr 0.1386 g(0.000404 mol)放入研钵中研磨均匀后(呈黄色粉末状)。加入NaOH继续研磨均匀,再加入5-溴-2-噻吩甲醛0.3406 g(约0.00178 mol)研磨,反应物的颜色变红。再放入烘箱加热80 ℃,反应物继续变成红褐色。将反应物用二氯甲烷溶解,过滤,用饱和食盐水洗涤,加无水Na2SO4干燥。旋干后用纯石油醚爬大板。取中间橘红的一段。得到粗产物0.0932 g,粗产率61.58%。

2实验结果鉴定

本文无溶剂条件下合成了一系列二茂铁乙烯杂环类衍生物的4个衍生物(表1),并对其结构做了1H NMR鉴定。

2.11-二茂铁基-2-呋喃乙烯(a) 的结构鉴定

(a)顺式异构的产物量较多,E:Z=1:1.93。

(a)分子H质子总数为14,化学位移为7.366,7.379和7.262的峰代表呋喃吩环上的3个H质子;化学位移为6.160～6.212和6.382～6.388是(Z)式异构体的-C=C-上的2H,化学位移为6.758～6.791和6.479～6.511则是(E)异构体-C=C-上的2H,由此可以得出顺反异构产物的比例;化学位移为4.417-4.576和4.263～4.275处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.124～4.133处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子。

2.21-二茂铁基-2-噻吩乙烯(b) 的结构鉴定

(b)顺反异构的产物量相当,E:Z=1 :1.04。

(b)分子H质子总数为14,化学位移为7.123～7.160,7.039～7.046和6.923～6.953的单峰代表噻吩环上的3个H质子;化学位移为6.296～6.320和6.454～6.478是(Z)式异构体的-C=C-上的2H,化学位移为6.667～6.697和6.808～6.840则是(E)异构体-C=C-上的2H,由此可以得出顺反异构产物的比例;化学位移为4.375～4.421和4.228～4.271处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.139处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子。

2.31-二茂铁基-2-(5-甲基噻吩)乙烯(C) 的结构鉴定

(c)主要得到反式产物,顺式产物较少,E:Z=4.63:1。

(c)分子H质子总数为16,化学位移为6.647～6.821和6.570～6.578的单峰代表噻吩环上的2个H质子;化学位移为6.191～6.215和6.366～6.390是(Z)式异构体的-C=C-上的2H,化学位移为6.601～6.629和6.487～6.518则是(E)异构体-C=C-上的2H,由此可以得出顺反异构产物的比例;化学位移为4.485～4.550和4.328～4.391处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.237～4.256处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子。化学位移为2.53处的单峰为(E)异构体上甲基的3个H质子,而化学位移为2.42处的单峰则是(Z)异构体上甲基的3个H质子,也可由此计算顺反异构产物的比例。

2.41-二茂铁基-2-(5-溴代噻吩)乙烯(d) 的结构鉴定

(d) 主要得到反式产物,顺式产物较少,E:Z=5.06:1。

(d) 分子H质子总数为13,化学位移为6.877～6.899和6.758～6.765的单峰代表噻吩环上的2个H质子;化学位移为6.312.～6.343和6.349～6.392是(Z)式异构体的-C=C-上的2H,化学位移为6.529～6.561和6.587～6.627则是(E)异构体-C=C-上的2H,由此可以得出顺反异构产物的比例;(E)式异构体,化学位移为4.439和4.313处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.157处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子,(Z)式异构体,化学位移为4.382和4.264处的两个单峰代表与双键相连的戊环上的4个H质子;化学位移为4.141处的单峰代表另一个戊环上面的5个H质子。

3结论

以二茂铁甲醇为原料,与三苯基膦溴化氢形成二茂铁三苯基膦溴,在碱性条件下与不同的杂环醛类化合物进行固相witting反应生成的二茂铁乙烯杂环类衍生物,收率为20%～85%。收率如此跨度的原因为:①电子因素:当羰基碳链有给电子基团(如烷基,芳基等) 时, 使反应活性下降, 相反的, 当羰基碳链有吸电子基团时,则会使反应速度加快。②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物, 羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化, 反应中存在着明显的空间特征。在反应过程中,R 的非键张力使过渡态能量增加,不利于反应的进行。故当R 基的体积增大时,反应速率迅速下降。通过核磁氢谱表征了合成产物及中间体的结构。其反应具有操作简单,反应时间短,反应温和,收率高等优点。

摘要：二茂铁衍生物的无溶剂合成研究是绿色化学的热点之一。本文主要以二茂铁甲醇为起始原料,与三苯基膦溴化氢形成二茂铁三苯基膦溴后,在碱性条件下与杂环醛类衍生物进行固相研磨wittig反应,合成了4种不同的二茂铁乙烯杂环类衍生物。产物收率为20%～85%,并通过核磁氢谱表征了合成产物及中间体的结构。该工艺具有操作简单,反应时间短,反应温和,收率高等优点。

乙酰基二茂铁亚胺的合成研究 篇4

根据亚胺结构的不同, 其合成方法大致有以下3种。Kozov等人采用加热回流甲酰基二茂铁和芳胺的乙醇溶液的方法得到了二茂铁醛亚胺 (Ferrocenylaldimine) ;二茂铁酮亚胺需在催化剂的存在下进行缩合才能得到;Cully和Watts先后合成二茂铁亚胺盐, 然后脱去质子, 得到二茂铁醛亚胺和酮亚胺, 笔者主要采用了乙酰二茂铁来进行二茂铁亚胺的合成。

一、二茂铁亚胺的合成

1. 乙酰基二茂铁的制备。低温下, 利用二茂铁和乙酰氯进行催化, 发生傅克酰基化反应制得乙酰基二茂铁, 如图1所示。

2.二茂铁亚胺的合成。在甲苯回流温度下, 以乙酰基二茂铁为原料合成二茂铁亚胺, 如图2所示。

二、实验部分

1. 试剂与仪器。

熔点用WC-1型显微熔点仪测定, 温度未经校正;红外光谱用Perkin Elmer FTIR1750型红外光谱仪测定, KBr压片;薄层色谱板用青岛海洋化工厂生产的硅胶GF254与缩甲基纤维素钠 (3.5%水溶液) 调匀后铺板;Al2O3在120℃活化2h制得;无水甲苯由分析纯甲苯与金属钠回流制得;对甲氧基苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺、2-氨基吡啶均未经处理, 直接使用;乙酰二茂铁按如下步骤制备。

2. 乙酰二茂铁的制备。

将4.25g二茂铁在搅拌下溶于25m L二氯甲烷中, 冰水浴冷却至0℃条件下, 滴加2.5m L乙酰氯, 分批加入无水氯化铝4.2g (少量多次, 间隔2~5min, 10次加完) , 控制温度在0℃度左右 (最高不超过5℃) 。加完后搅拌2.5h, 倒入20m L冰水中, 搅拌0.5h后, 分出有机相, 水层用二氯甲烷萃取, 合并有机相, 饱和食盐水洗2次, 用无水碳酸钾干燥一夜, 将有机相浓缩后, 用二氯甲烷作洗脱剂, 经层析柱分离, 收集第二带, 浓缩, 得橙红色晶体。测得熔点为81~83℃。

3. 乙酰二茂铁亚胺的合成。

将乙酰二茂铁分别与2-氨基吡啶、对甲氧基苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺按1∶1.5的比例加入三口瓶中, 用无水甲苯作溶剂, 在N2保护下, 150℃加热回流, 剧烈反应后, 每隔2h加入少量烘干的Al2O3粉末。定时用红外仪监测反应进程, 当羰基峰消失或很小时, 停止反应。将反应液过滤, 除去氧化铝残渣, 并用石油醚洗涤。再把过滤后的溶液旋转蒸发, 蒸除溶剂, 得深红色的固体物质, 若产品不纯, 得到油状物, 冷冻后可得到深红色固体, 在二氯甲烷:石油=1∶2中重结晶2~3次, 得到产物。

三、结果与讨论

二茂铁亚胺3b-3d经比对熔点和红外光谱进行了鉴定, 均与文献报道一致。3a由于产率比较低, 分离不够完全, 含有部分杂质, 数值与文献报道有一定偏差。它们其产率、熔点数据列于表1。

红外光谱表明, 3a-3d二茂铁亚胺在1 100cm-1和1 000cm-1附近均出现单取代二茂铁的特征吸收峰, C=N伸缩振动出现在1 610~1 630cm-1范围内为一单吸收峰。N-苯环上的取代基对二茂铁茂环质子的化学位移影响不大, 表明取代基效应没有作用到二茂铁部分, 即共轭效应未贯通与整个分子。因此, 苯环与茂环应该不在同一平面。

二茂铁衍生物 篇5

关键词：二茂铁,傅克反应,乙酰二茂铁,二乙酰二茂铁,合成

一、研究背景

陕西师范大学化学实验教学中心是国家级实验示范教学中心, 近年来在实验教学改革中进行了一系列的实践探索工作, 特别是对实验教学内容的改革力度较大。为了加强学生的动手能力, 对原来的有机化学实验、无机化学实验中重复性和过于经典的合成实验进行了删减和整合, 新的实验教学大纲中集中体现了基本单元实验的新颖性 (即实验内容新、实验方法新) 。为了强化学生的基本操作技能和加强学生分析问题和解决问题的能力, 我们为大三学生开设了综合实验, 这种综合集中体现了化学学科知识的综合以及化学学科中无机化学实验、有机化学实验、分析化学实验以及物理化学实验的基本实验技能的综合, 其中的一个综合实验就是乙酰二茂铁的合成。其基本设计思路如下:

从以上框架图中不难看出, 乙酰二茂铁的合成综合了有机化学的分镏技术 (第一分步, 环戊二烯的解聚) 、无机物的制备 (硫酸亚铁的合成) 、金属有机物的合成 (第二分步, 二茂铁的合成) 、乙酰二茂铁的合成 (第三分步) 、分析化学中复杂物质的分离技术 (柱分离) 以及物质结构的鉴定等。学生要完成这个实验, 首先必须具备以上基本知识和具有以上的操作技能, 充分体现了知识点和操作技能综合性的统一。由于该实验有以上特点, 因此目前国际同类型大学都开设了此实验, 有些学校对此实验进行了改进。如美国的新奥尔良洛约拉大学化学系 (Department of Chemistry, Loyola University, New Orleans) 从2008年开始就对该实验中的乙酰化一步进行了改进, 目的是避免大量使用磷酸。我们开设乙酰二茂铁的合成, 除了该实验具有高度的综合性以外, 二茂铁及其衍生物本身具有多种用途, 如二茂铁及其衍生物可用作火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂及紫外线吸收剂等。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合反应, 得到碳链骨架的含金属的高聚物, 可作航天飞船的外层涂料。此外, 二茂铁在节油、消烟、结炭等方面具有重要作用。到现在, 由于二茂铁在有机材料合成方面展示出不寻常的固态性质, 二茂铁化学在材料科学领域也引起了高度的重视。我们选择此实验的目的就是激发学生对实验的兴趣。传统的乙酰二茂铁合成方法是以二茂铁为原料, 以乙酸酐为酰化试剂, 在大量磷酸的存在下进行乙酰化的。但目前国内乙酸酐的供应受到一定限制 (控制商品) , 同时大量的磷酸的使用也不符合环保要求, 为此我们对二茂铁乙酰化一步进行了改进, 改进后的方法是以二茂铁为原料, 以乙酰氯为酰化试剂, 在锌粉存在下, 合成乙酰二茂铁。改进后的方法通过两届学生的实践, 效果明显。现将改进的过程及改进后的结果报告如下, 以供同行商榷。

二、实验条件的考察:

1. 试剂与仪器:

试剂:二茂铁 (学生自己合成) , 纯度98%;乙酰氯 (AR) ;二氯甲烷 (AR) ;锌粉 (AR) ;硅胶等。仪器:CL-3型恒温加热磁力搅拌器、WXG-11t型电接点玻璃水银温度计、RE-52AA型旋转蒸发仪、X-5型显微熔点测定仪。

2. 催化剂的选择:

由于用乙酰氯替代了传统方法中的酰化试剂乙酸酐, 因此催化剂也随之替代, 本实验选用金属单质作为催化剂。实验中, 我们筛选了四种金属单质, 分别是金属铝粉 (Al) 、金属粉 (Zn) 、金属铜粉 (Cu) 、金属铁粉 (Fe) 。分别在4个100m L的单口烧瓶中分别加入5mmol二茂铁, 然后各加入20m L无水乙醚, 搅拌使其溶解, 接着在四个烧瓶中分别加入四种金属催化剂各5mmol, 最后用恒压漏斗向四个烧瓶中各加入5mmol乙酰氯 (控制滴加速度, 每秒一滴) 。滴加完后, 在室温下搅拌使其反应两小时, 在此过程中, 用薄层色谱跟踪反应的进程。待反应完成时, 反应液用常规方法处理, 产物用柱分离方法获得。具体实验结果见表1 (见上表) 。由表1可知, 只有金属锌粉作催化剂时才有目标产物生成, 因此本实验选定了金属锌粉作为催化剂。

3. 溶剂的选择:

由于无水乙醚沸点很低 (34.5℃) 且极易燃烧, 存在一定的安全隐患, 为此我们选用二氯甲烷作溶剂进行实验。仍然保持二茂:乙酰氯:锌粉=1:1:1 (摩尔比) , 溶剂为二氯甲烷。实验过程同二、2。待反应时间结束时, 处理反应液, 柱分离得到产物得到乙酰二茂铁15%。说明二氯甲烷可作为该反应的有效溶剂。

4. 温度对反应的影响:

一般来说, 加热可以提高化学反应的速率, 但在本实验中考虑到过高的温度可能会促进环戊二烯的聚合, 因此在进行最佳温度的选择时, 进行两组实验, 一组为室温, 另外一组为回流温度。具体实验如下:在两个100m L的烧瓶 (一个是单口, 另一个为三口) 中分别加入5mmol二茂铁, 接着向两个烧瓶中各加入20m L二氯甲烷, 搅拌使其溶解, 然后再分别向每个烧瓶中加入5mmol锌粉, 最后用恒压漏斗向两个烧瓶中各加入5mmol乙酰氯的混合液 (控制滴加速度, 每秒一滴) 。滴加完后, 单口烧瓶中的反应液在室温下搅拌使其反应。对于三口烧瓶的反应液, 调节温度, 使三口烧瓶中的反应液回流。为了使最终的产率能有所提高, 控制两组反应时间为4小时, 在反应过程中, 用薄层色谱跟踪反应的进程。待反应时间结束时, 处理反应液, 柱分离得到产物。实验结果证明, 室温反应所得乙酰二茂铁的收率为15%, 而回流下所得乙酰二茂铁的收率为16%, 说明该反应受温度的影响不大。

5. 物料配比对反应的影响:

为了提高产物的收率, 我们对反应底物 (二茂铁) 、酰化试剂 (乙酰氯) 和催化剂 (锌粉) 之间的比例也进行了考察。固定二茂铁为5mmol, 改变乙酰氯和锌粉的量从5mmol～50mmol, 进行十组实验。实验过程同上述操作, 实验结果如表2。

a柱分离收率

由表2可以看出, 当二茂铁:乙酰氯:锌粉=1:1:1～1:3:3 (摩尔比) 时, 该反应只得到唯一产物乙酰二茂铁, 并且随着乙酰氯和锌粉用量的增加, 产物的收率也再增加 (第1组～第3组) 。当乙酰氯和锌粉的用量为二茂铁的4倍时, 除了可顺利得到乙酰二茂铁以外, 还得到了8%收率的二乙酰二茂铁 (第4组) 。继续增加乙酰氯和锌粉的用量, 其总的转化率也不断增加, 当乙酰氯和锌粉的用量为二茂铁的8倍时, 总的转化率大到了最大值 (40%, 第8组) , 再增加乙酰氯和锌粉的用量, 总的转化率反而有所降低 (第9组～第10组) 。考虑到本实验的一个重要环节就是要使学生掌握对复杂物质的分离技术, 即柱分离技术, 本实验选择的物料比为二茂铁:乙酰氯:锌粉=1:8:8 (摩尔比) 为最佳物料比。

三、改进后的实验步骤

在一个干燥的150ml的三口烧瓶中加入1.86g二茂铁 (10mmol) 及30m L二氯甲烷, 并放入搅拌磁子, 在其中的一个瓶口上安装恒压漏斗 (内装约5.8m L, 80mmol预先蒸过的乙酰氯) , 在另一个瓶口上装上回流冷凝管组成回流装置, 开动搅拌器和加热电源, 搅拌使二茂铁快速溶解。当二茂铁溶解后, 从第三瓶口准确加入锌粉5.2g (80mmol) 于二茂铁二氯甲烷溶液中。关掉加热电源, 开启恒压漏斗旋塞, 滴加乙酰氯, 控制滴加速度 (1滴/秒) 。反应20分钟左右, 溶液变为紫红色, 随着反应的进行, 溶液的颜色继续变深。在反应中, 每30分钟用薄层色谱跟踪反应的进程, 反应约需2～4小时。待反应结束后, 整个溶液呈墨绿色。将烧瓶内的溶液转移至40mL10%的Na2CO3水溶液中, 烧瓶底部中的凝聚物用二氯甲烷洗涤三次 (3×10m L) , 洗涤液并入上述Na2CO3水溶液中, 搅拌后静置5分钟 (此时可以观察到烧杯中有大量的气泡冒出) 。最后将所有溶液一并转移至250mL的分液漏斗中, 静置后分出有机层, 向有机溶液中加入少量无水硫酸钠进行干燥, 静置约4小时以上, 过滤得干燥的有机溶液。在减压下将上述处理后得到的有机溶剂除去 (用旋转蒸发仪除去溶剂) , 残留混合物进行柱色谱分离。湿法装柱干法上样, 淋洗液为石油醚和无水乙醚的混合物 (体积比为3:1) 。色谱分离后可依次得到两个组分溶液, 即乙酰二茂铁, 二乙酰二茂铁溶液。将上述二个组分分别减压浓缩 (用旋转蒸发仪除去溶剂) , 除去有机溶剂 (要彻底蒸干) , 在约60～70℃下干燥得纯品。分别称重后计算乙酰二茂铁和二乙酰二茂铁的收率。用熔点测定仪测定两产物的熔点以作结构鉴定 (乙酰二茂铁文献值:mp85℃, 二乙酰二茂铁文献值:121-122℃) 。有条件的可进一步进行波谱分析。完成本实验约需16～20小时。

四、结果与讨论

1. 本实验建立了以锌粉做催化剂, 乙酰氯作酰化试剂, 合成乙酰二茂铁的新方法, 该方法的特点是操作简单, 实验过程中反应现象明显, 易于产物的分离与表征。重要的是本实验在合成乙酰二茂铁时选用的溶剂为二氯甲烷, 避免了大量使用无水乙醚, 成本低安全性强。

2. 当物料配比为二茂铁:乙酰氯:锌粉=1:8:8时, 除了得到正常的乙酰二茂铁外, 还能得到二乙酰二茂铁, 将二者完全分离可有效地提高学生的色谱分离技术。

3. 本实验在操作方面需要注意的是加料顺序不要颠倒, 锌粉在二茂铁完全溶解后加入, 这样可以在一定程度上减少烧瓶底部附着物的量;反应可在室温下进行, 避免较高温度下二茂铁的聚合反应的发生。

参考文献

[1]K.R.Birdwhistell, A.Nguyen, E.J.Ramos, R.Kobelja.Acylation of Ferrocene:A Greener Approach[J].Journal of Chemical Edu-cation, 2008, 85, 261-262.

[2]P.L.Pauson, T.J.Kealy, Nature[J].1951, 168:1039.

[3]高松平, 张俊祥, 李冰.乙酰基二茂铁的合成工艺的研究[J].华北工学院学报, 2004, 25 (4) :281-284.

二茂铁衍生物 篇6

1 实验

1.1 试剂与仪器

丁二酮、氯仿、液溴、硫脲、二茂铁甲醛、氨水、无水乙醇、对苯二甲酰氯、三氯化铝、硝基苯、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸铜、DMF溶剂、DMSO溶剂等均为上海试剂一厂的分析纯试剂。

电动搅拌器、IMPACT 410型红外光谱仪、Bruker AV-400型核磁光谱仪、ZS82四探针测试仪、古埃磁天平等。

1.2 实验过程

1.2.1 1,4-二溴丁二酮的合成

丁二酮与氯仿混合后置于三口瓶中,搅拌加热至90℃左右,缓慢滴入液溴与氯仿的混合液,控制溴的滴加速度(滴加溴后反应液褪色及时);滴加完后继续反应30～45min,溶液从棕红色变为棕黑色,迅速在冰浴中冷至0℃,即有黄色晶体状沉淀,抽滤,用氯仿重结晶,真空烘箱中干燥,得黄色晶体。

1.2.2 2,2′-二氨基-4, 4′-联噻唑(DABT)的合成

1,4-二溴丁二酮和硫脲置于三口瓶中,加入无水乙醇,搅拌下回流反应1h;反应后的溶液导入热水中,加入浓氨水进行洗涤直至碱性,有棕色沉淀产生。将沉淀过滤,并在水-乙醇(体积比1∶1)中重结晶,经真空干燥后得到产物。

1.2.3 小分子二茂铁席夫碱的合成

二茂铁甲醛和DABT倒入含有DMF溶剂的三口瓶中,N2保护下搅拌加热至80℃,反应4h后,将深红色溶液倒入热水中,再冷却24h,过滤得红色的针状固体,用无水乙醇洗涤数次,于80℃下真空干燥24h得红色的针状固体。

1.2.4 聚合席夫碱的合成

小分子二茂铁席夫碱和对苯二甲酰氯加入到含有氯仿的单口烧瓶中,溶解后往其中加入含有3～5倍等摩尔AlCl3的硝基苯溶液为催化剂,在30℃下反应24h,反应完毕后得黑色液体,过滤得黑色固体粉末,用水、氯仿不断洗涤,在80℃下干燥24h得黑色粉末。

1.2.5 聚合席夫碱配合物的合成

聚合二茂铁席夫碱和金属硫酸盐倒入含有DMSO溶剂的三口瓶中,N2保护下搅拌加热至80℃,反应6h,静置冷却后过滤,用水、无水乙醇洗涤数次,80℃下真空干燥24h得黑色的块状固体。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的结构表征与分析

2.1.1 合成产物的红外光谱

从图1可以看出:在597 cm-1处存在明显的C-Br吸收峰,基本上可以确定是1,4-二溴-2,3-丁二酮产品;在图2中,γ-NH2在3100～3200 cm -1和3300～3500 cm-1处存在双吸收峰,在1500～1600 cm-1处存在C=N和C=C双键振动双峰,因而可以确定是DABT。

由图3可看出:对比DABT的图谱,二茂铁席夫碱在3100～3500cm-1之间的伯胺基的强伸缩振动峰消失,而在1660cm-1处存在新生成的C=N(席夫碱的特征基团)强吸收峰,在832cm-1处归属为噻唑环和茂环上的C—H面外振动峰,在1535,1454,1377,1331,1250,1041cm-1处均存在噻唑环本身的伸缩振动峰,只是其强度和位置发生了偏移。

在图4中的1693cm-1处主要是C=O双键的伸缩振动峰,1627cm-1处主要是C=C的伸缩振动峰,而噻唑环骨架的特征吸收峰值处在1525,1423,1352,1296cm-1,只是其强度和位置发生了偏移。

图5为聚合二茂铁基席夫碱及配合物的红外光谱图,由图可以看出:配合后的配合物的整体结构并未发生很大的变化,但噻唑环的特征吸收峰都发生了不同程度的偏移,其中Fe2+配合物的噻唑环由1525,1423,1352cm-1偏移至1535,1387,1296 cm-1,Ni2+配合物则偏移至1550,1459,1382cm-1,Cu2+配合物则变化为1520,1428,1387cm-1,表明金属离子已经配位到噻唑环上。

2.1.2 合成产物的核磁表征

通过二茂铁席夫碱的1H核磁光谱可以看出,4.67和4.80对应于茂环的质子位移、6.62对应于噻唑环的质子位移、9.87对应于CH=N的质子位移;结合图3中的红外表征结果,可以确定合成产物是小分子二茂铁席夫碱。

通过聚合二茂铁席夫碱的1H核磁光谱可发看出,4.19～4.80对应于茂环的质子位移、6.86和6.91对应于噻唑环的质子位移;7.35～8.23对应于苯环的质子位移,结合图4中的红外表征结果,确认合成产物是聚合二茂铁席夫碱。

2.2 产物的电性能

从表1可以发现,所有化合物的电导率都处于半导体范围内,其中聚合二茂铁席夫碱的电导率为1.61×10-6 S·cm-1,而配合后的配合物电导率低于未配合的聚合二茂铁席夫碱电导率,这可能是因为金属离子的引入使整个分子体系中的电子被“束缚”,从而导致电导率下降。若是用I2掺杂聚合二茂铁席夫碱,其电导率有可能提高,从而达到更好的导电性能。

2.3 产物的磁性能

图6为聚合二茂铁席夫碱和配合了Fe2+,Ni2+,Cu2+的配合物的单位质量磁增重大小情况。可以看出:经Fe2+,Ni2+,Cu2+金属离子配合后,它们的磁性能均明显提高,其中配合有Cu2+的聚合二茂铁席夫碱的磁增重最大,为0.18787g/g,其次Ni2+的配合物为0.06137g/g和Fe2+的配合物为0.02321g/g,表明了它们都可以用作有机软磁材料。

3 结论

(1)以丁二酮、液溴、硫脲和二茂铁甲醛等为原料经过一系列的有机合成反应能够制得含二茂铁和双噻唑的聚合席夫碱,其电导率达1.61×10-6 S·cm-1,处于半导体范围。

(2)掺杂有Fe2+,Ni2+和Cu2+的聚合席夫碱配合物的磁增重均比未掺杂的聚合物有明显的提高,其中掺杂Cu2+金属离子的配合物性能最好。

摘要：以丁二酮、液溴和硫脲为原料经过有机合成反应制得2,2′-二氨基-4,4′-联噻唑(DABT);利用合成的DABT和二茂铁甲醛通过缩合反应得到小分子二茂铁席夫碱,利用傅列德尔-克拉夫茨反应原理制备了聚合二茂铁席夫碱;再将金属铁、镍和铜的硫酸盐掺杂聚合物得到其金属配合物,利用红外、1H核磁表征了产物的结构,用四探针测试仪和古埃磁天平测试了产物的电导率和磁性能。实验结果表明:合成产物是聚合二茂铁基席夫碱,其电导率为1.61×10-6S.cm-1,处于半导体范围;掺杂有Fe2+,Ni2+和Cu2+的硫酸盐配合物的磁增重均比未掺杂的聚合物有明显的提高,其中掺杂Cu2+金属离子的配合物性能最好,这暗示它可作为一类新型的有机功能电磁材料。