阿特拉津

阿特拉津（精选6篇）

阿特拉津 篇1

摘要：文章介绍了除草剂阿特拉津的特性, 这种环境荷尔蒙对动、植物, 人体能造成一定的危害, 以及对环境和生态的破坏, 尤其是对水生生物的生长繁殖产生影响, 导致变性。并总结了现代技术下去除阿特拉津的方法。

关键词：阿特拉津,生态环境,危害,降解

1 概述

随着人工合成有机化学品的产生与使用, 对人体健康和生态环境带来了严重的危害, 其中最重要的一类是持久性有机污染物 (POPS) 。有机污染物是指人类合成的能够持久存在于环境中, 通过生物食物链累积, 并对人类健康及环境造成有害影响的化学物质[1]。这类有机物大多是致癌、致畸和致突变的, 在自然条件下难以降解。2001年5月, 在斯德哥尔摩召开了全球外交全权代表大会, 通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》[2,3]。

阿特拉津, 也叫莠去津, 化学名称为2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1, 3, 5-三嗪, 为无色晶体, 溶解度33mg/L。是由Geigy化学公司1952年开发研制的, 并于1959年投入生产[4]。阿特拉津是一种内吸选择性苗前、苗后除草剂, 以根吸收为主, 茎叶吸收很少, 迅速传导到植物分生组织及叶部, 干扰光合作用, 使杂草致死, 受害杂草表现缺绿症。在玉米等抗性作物体内, 被玉米酮酶分解生成无毒物质, 因而对作物安全。小麦、大豆和十字花科蔬菜等则对阿特拉津敏感。适用于玉米、高粱、草地、甘蔗等防除1年生和2年生阔叶杂草和单子叶杂草[5]。

2 阿特拉津的危害

由于是环境意识的增强, 阿特拉津对环境的污染和生态的破坏引起了人们的高度重视。阿特拉津喷洒后, 大部分直接进入土壤, 经过土壤淋溶, 进入深层土壤或地下水, 或是随地表径流进入河流、湖泊, 对地表水造成污染。或可形成漂浮物扩散至大气中, 或是附着在大气中的飘尘上[6]。

2.1 对植物的危害

阿特拉津对植物的影响主要表现在对农作物的危害。由于其除草原理是抑制光合作用, 所以对非抗性植物都有抑制生长的作用。施用后, 因其残效期较长, 在土壤中稳定存在, 当阿特拉津的含量较高时, 对后茬栽种的水稻、大豆等敏感作物会产生毒害作用, 苗期表现的最明显, 严重时会导致幼苗死亡。农业部环境保护科研检测所对水田环境中阿特拉津允许浓度的研究中发现, 水稻对阿特拉津最为敏感为苗期, 安全浓度为0.5mg/L[7]。

2.2 对动物的危害

阿特拉津能通过食道、呼吸道、皮肤进入到生物体内, 产生毒害作用。其内分泌干扰性可降低生物体的生殖机能或导致生理异常现象;降低机体免疫并诱发肿瘤;影响神经系统发育, 损伤神经系统[8]。美国环保局 (EPA) 的风险评估报告指出, 阿特拉津对濒危鱼类、水生物脊椎动物以及陆生、水生植物造成危害, 可能对濒危两栖和爬行动物产生不利影响, 尤其是对蛙类有性别逆转作用。当阿特拉津浓度大于0.1μg/L时, 蛙类会出现雌雄同体的现象;达到3g/kg时, 能够使仓鼠染色体破裂;对水生低等动物为有急性、慢性或遗传毒性, 能改变生物种群的结构和数量, 3μg/L即可杀死水底节肢动物[9]。

2.3 对人体的危害

长期暴露在阿特拉津中, 人的免疫系统、淋巴系统、生殖系统、内分泌系统都受到影响, 有可能产生畸形、诱导有机体突变。有研究报道, 阿特拉津可能对人体具有致癌性, 同时它也可能造成人类心血管系统发生问题和再生繁殖困难。最近的研究报告指出, 在10种会对内分泌造成干扰的化学药剂中, 莠去津对女性内分泌系统造成的严重后果仅次于DDT[9]。

3 阿特拉津的检测方法

20世纪70年代, 大量的文献报道用气相色谱法来分离检测环境中的阿特拉津, 各种检测器被采用, 如:火焰离子检测器、氮磷检测器、Coulson传导检测器、电子捕获检测器、质谱检测器等, 衍生技术和高分辨率的毛细管柱也用于阿特拉津的分离和检测[9]。到了80年代后, 高效液相色谱法逐渐发展起来, 多种仪器分析手段用于阿特拉津的检测, 如:极谱法、高效液相色谱法、分光光度法、红外法及色质联用法等。近些年来, 随着生物技术的进步, 免疫分析技术逐渐用于环境中阿特拉津的检测, 此种方法更加快速、灵敏、成本低廉。此外, 超临界流体萃取技术、固相萃取技术、固相微萃取技术、分子印迹技术等样品前处理技术也用于环境中的阿特拉津分析检测[10、11]。

4 阿特拉津的去除与降解

4.1 阿特拉津的微生物降解

阿特拉津在水环境、土壤自然环境中的降解主要是生物降解。参与降解过程的微生物主要包括细菌、真菌、藻类等, 有脱烷基、水解、开环3个过程[12]。到目前为止已从土壤杆菌属、假单胞菌属、红球菌属、根瘤细菌属以及一些真菌菌属、藻类等微生物中分离到降解阿特拉津的微生物, 且找到了能彻底降解阿特拉津的单菌株ADP[13]。假单胞菌ADP降解阿特拉津的实质是酶促反应, 需要三种酶:氯水解酶 (Atz A) , 催化阿特拉津水解脱氯反应;乙氨基水解酶 (Atz B) , 催化脱酰氨基反应;N-异丙基氰尿酸酰胺异丙基氨基水解酶 (Atz C) , 使N-异丙基氰尿酰胺转化生成氰尿酸和异丙胺[14]。

4.2 阿特拉津的植物修复

植物修复技术具有“绿色过滤膜”的特点, 安全有效, 主要通过根收获、叶表挥发和植物降解的方法消除有机污染物, 在砂质土壤中利用根吸收和收获进行植物修复污染土壤的方法证明是可行的。另外, 通过植物体的代谢活力可以降解土壤中的污染物。如玉米、高粱、甘蔗、高粱等对阿特拉津的抗性较为稳定, 这些作物中含有1种谷胱甘肽-s转移酶, 可以促进阿特拉津与谷胱甘肽生成可溶于水的结合体, 使阿特拉津在这些作物体内失去活性, 从而使这些作物不致受伤害[15]。

4.3 阿特拉津的化学修复

阿特拉津的生物修复周期比较长, 条件要求高, 不适合中高浓度阿特拉津的快速降解, 化学修复却不受此条件的限制。

4.3.1 臭氧氧化

阿特拉津的反应有2种机制:臭氧氧化和自由基氧化。酸性条件下, 直接利用臭氧的强氧化性氧化去除有机物;碱性条件下, 臭氧分子会分解成具有强氧化性的羟基来氧化有机物。Bianchi等的研究表明:臭氧作用90 min就可将80%的阿特拉津氧化成去乙烷基去异丙基阿特拉津;同时, 氧化效率受臭氧流量的限制, 降低臭氧流量会降低降解的效率[8]。

4.3.2 芬顿试剂氧化

芬顿试剂法是Fe2+与H2O2在酸性条件下产生羟基自由基降解有机物的方法。当二价铁离子与双氧水剂量合适时, 降解率可达到98%以上[16]。

4.3.3 零价金属催化氧化

用零价金属可对地下水中的阿特拉津还原脱氯, 从而使地下水得到修复。零价金属能够催化还原脱氯降解阿特拉津, 随着金属量的增加, 降解率也会增加。刘娜等[17]比较了Zn0和Fe0催化还原模拟地下水中阿特拉津的效果, 结果显示:Zn0比Fe0具有更高的反应活性, 反应5天对阿特拉津的降解率为100%。Fe0的反应速度比较慢, 在第2天时降解率达到19.6%, 随后降解率基本保持不变。

4.3.4 电化学氧化

电化学氧化技术是降解阿特拉津的新方法, 其独特之处在于电极材料等可以改变, 可以对过程进行自动控制, 并且可用于流动体系。电化学氧化也是通过加载电源, 电解产生强氧化性的羟基自由基降解阿特拉津[18]。

4.3.5 光降解

自然条件下, 光降解是水体和土壤中阿特拉津的主要降解途径之一。然而, 由于受到光照强度的限制, 自然环境下阿特拉津光降解的数量是不多的。土壤中, 其光降解仅仅发生在土壤表面0.1~0.3 mm的深度, 并且受土壤粒度大小、有机物种类和含量、水分含量、太阳光中紫外光强度等众多因素的限制。

4.3.6 γ-辐照法

γ-辐照就是利用γ-射线进入水体的瞬间, 水分子被电离或激发产生活泼的自由基e-aq、HO·、H·等在水体中扩散对水体中污染物进行处理, 这些自由基 (e-aq、HO·、H·) 都是高活性物质, 能迅速与水体中的有机物反应, 从而达到降解转化有机物的目的。这种方法去除率高、操作简便, 但是能耗较大, 能量利用率不高[19]。

4.3.7 联合降解以及新型氧化技术

联合降解方法可以克服单一方法的局限性, 大大提高降解效率, 故对这类方法的研究与应用日益增多。新型技术涉及的技术较高, 还未能广泛利用。这些如:光催化降解UV-H2O2联用工艺[20]、超声波-臭氧联用、超临界水氧化技术、脉冲电晕技术等。

5 结语

农药的产生与应用是人类生产力进步的体现, 但其不仅要对防治虫害, 提高作物产量有效果, 更应注重其对环境健康、生态安全的无损性。阿特拉津对环境的影响具有全球性, 且其对生物体所具有的内分泌干扰作用不容轻视, 但其所造成的环境问题尚未得到有力的解决。因此, 应尽最大努力在现有技术水平上处理土壤与水体中残存的阿特拉津, 对于作物使用可替代性农药, 减少阿特拉津的使用量, 这样环境才能和谐、有序地维持下去。

阿特拉津 篇2

摘要：采用批量动态实验方法,对潮土中阿特拉津吸附特征随吸附反应时间变化进行了研究.结果表明,土壤吸附的阿特拉津量随反应时间的变化符合双曲线函数关系.在50 μg・L-1～2000 μg・L-1浓度系列下,在48 h内,土壤颗粒对阿特拉津的吸附属于快反应,土壤吸附的阿特拉津量随吸附反应时间呈指数上升,为吸附实验结束(168 h)时土壤吸附阿特拉津总量的58%到90%.当吸附反应时间超过48 h后,随反应时间增加,土壤吸附阿特拉津量差异变化不显著.阿特拉津在潮土颗粒和土壤溶液中的相分配可用Freundlich方程描述.吸附容量因子Kf与吸附反应时间之间有极显著的`线性正关系(r2=0.9063**, p＜0.0001).无量纲的非线性因子n与吸附反应时间之间也具有显著的线性负关系(r2=0.5666*, p=0.0192).作 者：邓建才    蒋新    胡维平   卢信    DENG Jiancai    JIANG Xin    HU Weiping    LU Xin  作者单位：邓建才,DENG Jiancai(中国科学院南京土壤研究所//土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏,南京,210008;中国科学院南京地理与湖泊研究所,江苏,南京,210008)

蒋新,JIANG Xin(中国科学院南京土壤研究所//土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏,南京,210008)

胡维平,HU Weiping(中国科学院南京地理与湖泊研究所,江苏,南京,210008)

微生物降解阿特拉津的研究进展 篇3

阿特拉津又名莠去津, 化学名称:2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1, 3, 5-三嗪, 它的除草性质是1957年由瑞士的H.盖辛和E.克努斯利发现的, 1958年由瑞士的嘉基公司开发生产, 由于其成本低、效果好, 迅速发展成世界产量最大的除草剂, 是目前应用最广泛的除草剂之一。阿特拉津适用于多种一年生禾本科和阔叶杂草、玉米、高粱、甘蔗等旱田作物防除马唐、稗草、狗尾草、十字花科、豆科杂草, 尤其对玉米有较好的选择性, 对某些多年生杂草也有一定抑制作用。与此同时它所带来的污染也是十分明显的, 作为一种高效的除草剂, 它具有一定的生物毒性, 在水中浓度达到一定程度能抑制多种藻类植物的光合作用和生长, 对人畜低毒, 通过皮肤, 口鼻及其他的裸漏部位进入血液循环系统, 严重的引起呕吐、腹泻、腹胀等中毒反应, 对人的肝、肾、肺、心脏以及血管系统产生危害和再生困难, 甚至具有潜在的致癌性[1]。我国作为一个农业大国, 农药的生产和使用量均据世界前列, 我国于70年代开始生产, 1996年全年的使用量达到1800t~2000t, 以每年平均20%的的速度递增, 据研究表明有20%至70%的阿特拉津会长期残留在土壤中, 然而阿特拉津的结构稳定、易溶于水、难降解、微生物对其的矿化作用也十分缓慢, 在不同的土壤环境中其降解中期也不同, 半衰期为8-52周, 土壤长时间的留有阿特拉津对于土壤的质量影响十分严重, 以牺牲土地质量而获得高效的农业生产, 越来越受到环境保护者和环境科学工作者的关注, 修复污染土壤问题已经迫在眉睫。

2 降解阿特拉津的微生物种类

由于阿特拉津结构稳定, 水溶性强, 极其容易吸附到土壤的固相上, 其具有的均三氮苯环结构能抵御大多数微生物的降解, 但微生物的种类基数大, 容易异变, 适应能力突出, 科学工作者们已经分离鉴定出了许多种微生物, 大致分为细菌、真菌、藻类、放线菌等, 其中以细菌的研究最为深入和广泛。

2.1 细菌

通过科学工作者的寻找, 能高效降解阿特拉津的细菌主要包括;红球菌和假单胞菌。红球菌广泛存在于土壤中, 且需要氧的存在才能降解阿特拉津, 但是它也能降解许多有机污染物, 如烃类、卤代烃、卤代芳香烃类化合物, 而且加入一种易降解基质并不一致切常常能加速其讲解难降解物质;假单胞菌对阿特特拉津矿化的已发现的主要微生物[4,5]。

2.2 真菌

能够降解阿特拉津的真菌有:烟曲霉、焦曲霉、绿色木霉、黄丙曲霉、黄体青霉、粉红镰孢、红垂蘑菇、尖镰孢、斜卧青霉、串珠镰孢、匍枝跟霉、微紫青霉、等。在分解阿特拉津的过程中真菌可以吸收大量的阿特拉津到细胞组织中且氮和阿特拉津的浓度均影响阿特拉津的同化量[1,12]。

2.3 藻类

据近些年的研究表明藻类不仅能富集农药, 而且能将农药降解为无毒无害的化合物或以农药为磷源、氮源。但是藻类对阿特拉津的降解存在局限, 只有当阿特拉津在非毒性浓度下才能降解阿特拉津否则会对藻类产生毒害。

3 微生物对阿特拉津的降解途径

3.1 脱烷基

降解阿特拉津的微生物都可以产生脱乙基阿特拉津和异丙基阿特拉津。在阿特拉津不饱和土壤中, 以及侧脸的降解要比异丙基侧脸的降解速度会几倍, 而二者的继续降解速度很慢。这就是不饱和区中脱乙基阿特拉津持留性高切频繁发生的原因, 例如, 红球菌在降大量的实验实验研究表明微生物对阿特拉津的降解途径主要分为三种:脱烷基、水解、开环[13,20]。

解阿特拉津后不能进一步分解脱乙基阿特拉津和异丙基阿特拉津这两种产物。

3.2 水解

羟基阿特拉津一般有化学水解得到, 但由于阿特拉津的两个烷基的存在, 是的微生物脱氯较为困难, 也有微生物能够降解得到羟基阿特拉津。1995年Mandelbaum等从阿特拉津污染的土壤中分唯为一氮源的细菌假单细胞ADP[14,16,17,18], 后来的大量实验表明此细胞可以产生三种水解酶:Atr A、Atr B、Atr C可以催化水解阿特拉津的脱氯反应以及产生的羟基阿特拉津[7,9]。

3.3 开环

与脱烷基降解支链相比, 阿特拉津开环更难。在阿特拉津开环讲解过程中, 氧作为电子受体的存在非常重要, 与厌氧条件相比, 好氧条件下, 阿特拉津的开环降解速度要快100多倍, 因此在深层土壤中, 氧气的缺乏会成为阿特拉津降解的阻碍。目前能使阿特拉津开环降解的菌株多为假单孢细菌红球菌较少。

4 微生物对阿特拉津污染土壤的作用方式

微生物对土壤污染修复的实现主要通过两条途径, 一是利用土著降解性微生物进行修复, 即依靠改善外界环境条件 (如添加营养元素、改变环境介质理化性质等) 来增强土著微生物的降解效率或激发其降解能力, 从而完成修复。另一条途径则是利用外源微生物进行修复, 通过接种具有强降解能力的外源性微生物, 来降解原土壤中的污染物[3,4]。这时就不得不考虑外源微生物在原环境中的定殖能力及其对原环境的影响, 应更加关注使用的安全性。除了微生物的降解能力, 修复效果还取决于农药本身和外界环境条件[14]。农药的结构和组成、表现出的物理化学性质和生物可利用性等, 都决定了农药的降解性。土壤的温湿度、营养成分、氧化还原电位、p H等条件[8,10], 都能影响微生物的代谢过程及其与土著微生物间的竞争关系, 使微生物的降解能力下降, 甚至完全丧失, 影响修复效果。

5 总结

阿特拉津 篇4

阿特拉津 (Atrazine) 和甲萘威 (Carbaryl) 分别作为除草剂和杀虫剂被广泛应用, 极易对水体造成污染, 是地表水环境质量标准中的重要指标。

水中阿特拉津和甲萘威的测定方法主要为气相色谱法和液相色谱法。本文是在研究学习国内外标准方法的基础上, 结合多年实验经验, 总结归纳出同时测定阿特拉津和甲萘威的高效液相色谱法, 旨在为测定条件优化和节约物资和时间成本方面做以探索。

2 实验

2.1 适用范围

本方法规定了用液相色谱法测定生活饮用水及其水源水中的阿特拉津和甲萘威。

本方法适用于生活饮用水及其水源水中的阿特拉津和甲萘威的测定。

本法最低检测质量浓度为:阿特拉津:0.02μg/L;甲萘威:0.05μg/L。

2.2 原理

采用液液萃取技术富集水中的阿特拉津和甲萘威, 萃取液经浓缩后, 用具有检测器的高效液相色谱仪进行分离检测。

2.3 试剂及药品

配制标准样品和样品分析的试剂和材料, 所使用的试剂除另有规定外均为色谱纯, 所使用的水为二次蒸馏水, 所使用的玻璃仪器和器皿在使用前要用二次蒸馏水、丙酮和正己烷依次冲洗。

2.3.1 二氯甲烷

2.3.2 乙腈

2.3.3 环己烷

2.3.4 正己烷

2.3.5 磷酸

2.3.6 氯化钠, 分析纯, 用前在马弗炉中400℃灼烧4h

2.3.7 无水硫酸钠, 分析纯, 用前在马弗炉中350℃烘4h

2.3.8 进口玻璃棉

2.3.9 100μg/ml阿特拉津和甲萘威的标准溶液

2.4 仪器设备及器皿

2.4.1 高效液相色谱仪, 配有二极管阵列检测器

2.4.2 500ml棕色磨口玻璃瓶、锥形瓶、200ml量筒等玻璃器皿

2.4.3 旋转蒸发仪

2.4.4 氮吹浓缩仪

2.4.5 垂直振荡器

2.4.6 2ml进样小瓶

2.5 样品的采集及保存

用棕色磨口玻璃瓶采集水样, 用磷酸调节p H值为3, 水样必须冲毛样品瓶, 不留气泡, 瓶口加盖锡纸密封。水样采集后应尽快分析, 若不能及时分析, 则于4℃冷藏避光保存, 并在7d内对样品进行液液萃取。

2.6 分析步骤

2.6.1 样品制备

用量筒量取200ml水样于500ml分液漏斗中, 加入10g氯化钠, 摇匀, 用40ml二氯甲烷分两次进行萃取, 每次二氯甲烷用量20ml, 垂直振荡器振荡萃取5min, 注意及时放气。静置分层后, 将有机相通过无水硫酸钠脱水, 并收集于锥形瓶, 在40℃水浴下, 使用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至近干, 并在加入10ml乙腈旋转蒸发至近干 (溶剂转换) , 转移溶液至氮吹浓缩管, 并用3ml乙腈冲洗锥形瓶, 冲洗液并入浓缩管, 氮吹至近干, 用乙腈定容至1ml, 经0.45μm滤膜过滤至2ml进样小瓶, 待分析。

2.6.2 色谱分析

流动相:乙腈:水=60∶40 (V/V)

色谱柱:ZORBAX SB-C18 (4.6mm×150mm×5μm)

色谱柱温:25℃

检测器:配有二极管阵列检测器, 测定波长222nm

流速:1ml/min

进样体积:10μl

保留时间定性, 外标法峰面积定量。

2.6.3 标准曲线的绘制

按照表1配置阿特拉津和甲萘威的混合标准溶液。

在最佳色谱分析条件下, 对系列标准溶液进行测定, 以各组分的峰面积对浓度绘制标准曲线, 回归方程线性良好。

单位:mg/l

3 结果与讨论

3.1 样品预处理条件的选择

3.1.1 萃取溶剂

于200ml高纯水中分别加入阿特拉津和甲萘威各100ng, 分别以二氯甲烷、正己烷、环己烷作为萃取溶剂, 按分析步骤进行空白加标萃取实验, 重复测定3次。结果表明, 二氯甲烷的萃取结果最好, 回收率均可达到80%以上。另外两种溶剂对阿特拉津的萃取效果较好, 回收率可达70%, 但是对甲萘威的萃取效果较差, 只有40%左右。

3.1.2 样品p H值

在水样不做调整p H=7和用磷酸调整p H=3的情况下, 于200 ml高纯水中分别加入阿特拉津和甲萘威各100ng, 均用二氯甲烷进行空白加标萃取实验, 重复测定3次。测定结果可以看出, 两种p H值条件下, 阿特拉津和甲萘威的回收率差别不大, 酸性条件下回收率略高。甲萘威遇碱易分解, 样品采集时要求将p H值调节至3左右, 在酸性条件下保存样品。所以, 阿特拉津和甲萘威完全可以实现同时采样、同步分析。

3.2 色谱分析条件的选择

3.2.1 吸收波长

通过二极管阵列检测器对阿特拉津和甲萘威进行三维波谱采集, 确定甲萘威在220nm处有最大吸收峰, 在280nm处有一较小吸收峰;阿特拉津在222nm处有明显的吸收峰。综合考虑, 选择222nm作为本实验检测波长。

3.2.2 流动相

以不同体积比的乙腈-水溶液作为流动相进行实验, 当乙腈与水的体积比分别为40∶60、50∶50、60∶40、70∶30时, 阿特拉津和甲萘威均能得到分离, 随着乙腈体积比的减少, 阿特拉津和甲萘威分离效果越来越好, 但是峰形变宽, 保留时间延长。综合考虑, 本实验选择乙腈与水体积比60∶40作为流动相, 该条件下, 两种农药分离效果好, 峰形尖锐, 保留时间适当。

3.2.3 柱温、流速

对0.5ml/min、0.8ml/min、1.0ml/min的不同流动相流速进行了比较实验, 根据两种物质峰的分离度和峰形, 选择了最佳流速1.0ml/min。同时进行了25℃、30℃、35℃的不同柱温比较实验, 结果差别不大, 柱温升高, 保留时间均稍有减少, 最终选择柱温25℃。

4 注意事项

4.1 样品采集、分析过程做好质量控制和质量保证工作, 保证测试数据的准确性;

4.2 水样自然放置时甲萘威容易分解, 应尽快分析;

4.3 萃取液浓缩时, 氮吹至近干后应马上停止, 进行溶剂转换, 否则阿特拉津和甲萘威均会有较大损失。

摘要：本文对液液萃取-高效液相色谱法同时测定地表水中的阿特拉津 (Atrazine) 和甲萘威 (Carbaryl) 的过程进行了较为详细的阐述, 并对样品预处理条件 (萃取溶剂、样品预处理p H值) 和色谱分析条件 (色谱吸收波长、流动相、柱温和流速) 进行了优化, 旨在提高地表水特定项目的分析效率和改进其分析技术。

关键词：阿特拉津,甲萘威,液液萃取-高效液相色谱法,地表水

参考文献

[1]陈斌, 王业耀.地表水环境质量标准109项全分析技术难点研究.北京:化学工业出版社, 2013, 7.

阿特拉津 篇5

1 阿特拉津的物理处理技术

物理处理技术主要是指物理吸附技术,利用吸附剂来去除水体中的阿特拉津,其中最常用的吸附剂是活性炭,除此之外还有研究利用生物质炭、活性污泥等吸附材料来处理阿特拉津。

活性炭是使用作为普遍的一种吸附材料,主要因为其具有很高的比表面积,对有机污染物的去除非常有效。贾丽萍等[6]进行了活性炭对阿特拉津突发污染的应急处理效果的试验研究,试验结果发现,随着粉末活性炭用量的增加,阿特拉津的去除率显著提高。针对相对较低污染浓度的阿特拉津投加一定量的粉末活性炭后即可使出水浓度达标,然而当增加阿特拉津的污染浓度时,即使增加粉末活性炭的投加量也不能使出水浓度达标。为了加强活性炭的吸附效果,刘丽等[7]利用40%NaOH和5%H2O2对活性炭进行了化学改性,研究了不同改性方法对阿特拉津吸附去除效果的影响,结果发现以上两种改性炭的吸附性能与原活性炭相比显著增强。

由于活性炭不易脱附再生,难以重复回收利用,造价相对较高,使其在实际应用中受到了一定限制。同时,水体中存在的一些天然有机物会导致活性炭的吸附效果大大降低。所以许多学者都在不断寻找合适的吸附剂,有研究表明生物质炭能够强烈吸附有机污染物。有研究将一些树木的木屑和树皮的混合在一起制成生物质炭,结果发现对阿特拉津具有一定的吸附效果[8]。还有研究表明玉米秸秆制成的生物质炭对阿特拉津具有很强的吸附能力,再将其用磷酸二氢铵处理后,则表现出更强的吸附能力[9]。

还有研究表明,活性污泥对阿特拉津污染具有一定的吸附去除作用,剩余活性污泥经过一定技术处理后即可作为吸附剂用以去除水体中阿特拉津,这样不仅可以解决阿特拉津的污染,还可以实现剩余污泥再利用。王新胜等[10]研究了固相好氧反硝化过程中,淀粉颗粒作为固态碳源,当阿特拉津的浓度为0.1 mg/L和1 mg/L时,系统运行1天,去除率可以达到93%和94.8%。

2 阿特拉津的化学处理技术

阿特拉津的化学处理技术主要是指高级氧化技术,由于具有高效性使其被广泛应用于水中难降解有机污染物的去除,主要是利用反应过程中生成的强氧化性自由基(如羟基自由基、硫酸根自由基等)使水中的有机污染物分解、矿化。

2.1 传统Fenton试剂法

传统Fenton试剂由Fe2+与H2O2组成,可用于降解水体中的难降解有机污染物,这主要是由于H2O2与Fe2+反应生成的强氧化性的羟基自由基的作用。Fenton试剂具有简单、快速、氧化范围广、环境友好等特点。目前,Fenton试剂法也被应用于降解除草剂阿特拉津。

Chan K H等[11]研究发现传统芬顿试剂可以有效的降解水中的阿特拉津,阿特拉津的降解率可以达到98%。Chu W等[12]进行了分步投加H2O2的Fenton试剂法降解水中阿特拉津研究,结果表明分步投加H2O2的Fenton试剂法对阿特拉津的降解效果比传统芬顿更好。并且在降解率相同时,采用分步芬顿试剂法可以节省药剂用量,降低了处理成本。然而,传统Fenton技术适用的pH值较低,反应过程中会产生大量铁泥,因此在实际应用中受到了一定的限制。

2.2 电化学Fenton法

由于电Fenton法中Fenton试剂可以通过电极反应本身获得,因而电Fenton法可以对Fenton反应过程进行更好的控制,从而避免了多余试剂被加入Fenton体系,减少了Fenton试剂的浪费。并且在电Fenton过程中电极上还会发生一些其它的电化学反应,能提高了有机污染物的去除效率。

Balci等[13]研究了不同阳极的电化学Fenton法对阿特拉津的降解效果的影响,结果发现,反应时间相同时,BBD(硼掺杂金刚石)阳极对阿特拉津的降解率高于Pt阳极,说明BDD电极比Pt电极具有更强的氧化能力。Ventura等[14]利用电化学反应生成的Fe2+,与阴极还原氧气生成的双氧水发生Fenton反应,此种方法可以有效防止Fe2+和双氧水的无效消耗,同时也可以高效地去除水体中的阿特拉津。

2.3 超声化学法

超声化学法的原理是在一定频率和一定压强的超声作用下,溶液中会产生一种空化泡,并且可以通过空化泡的快速破裂产生瞬时的高温和高压,使得其中的水蒸气发生一系列的分裂和链式反应,生成强氧化性的羟基自由基,从而可以实现去除有机物的目的。

Christian等[15]对超声波降解阿特拉津的效果进行了研究,研究发现超声功率相同时,随着超声频率的提高,阿特拉津的降解速率显著提高。谢炜平等[16]的研究表明,酸性条件对阿特拉津的超声降解更有利,且在频率为200 kHz、功率为90 W的条件下,对阿特拉津降解效果最好。向溶液中加入少量的Fe2+有利于超声对阿特拉津降解,但当Fe2+浓度的增加到一定量时,对降解效果并没有进一步的帮助。

2.4 光催化法

光催化法是在反应体系中加入某些半导体催化剂,在外加紫外光的作用下生成强氧化性羟基自由基。该方法中最普遍的催化剂就是TiO2,利用TiO2光催化法可以降解水中的阿特拉津。

唐建军等[17]对可见光作用下,Fe3+协同3种TiO2催化H2O2降解阿特拉津的效果进行了研究。在可见光作用下,TiO2催化H2O2降解阿特拉津时,60 min时的降解率为40%,而引入Fe3+到该体系时,降解速率明显提高,阿特拉津在5 min时即可被完全降解,而且金红石与锐钛矿、混晶TiO2相比表现出更为明显的协同效应。

2.5 催化臭氧氧化法

近年来催化臭氧氧化法在有机污染物的降解中应用较多,它是在单独臭氧氧化法的基础上引入催化剂,使反应过程中产生更多羟基自由基,从而提高其对有机物的降解效率。

蔡国庆等[18]的研究表明,一定浓度的腐殖物质可以提高臭氧催化氧化的效率,但当浓度增加到一定量时,则对阿特拉津的去除产生了不利影响。沈荣明[19]选用了三种过渡金属离子Fe2+、Cu2+、Mn2+为催化剂,在pH=3和pH=7条件下,考察其在臭氧氧化阿特拉津过程中的催化效果,在用量均为2 mg/L的催化剂作用下,臭氧对阿特拉津的氧化速度显著提高,且在酸性条件下的催化降解效果更好。三种催化剂相比,Mn2+的催化降解能力最强,阿特拉津在反应10 min后基本被降解;而在Fe2+催化作用下,反应12 min时的去除率不到35%;Cu2+则几乎没有催化作用。

2.6 硫酸根自由基(SO4-·)氧化技术

硫酸根自由基也是一种具有强氧化性的自由基,具有受pH影响小的优点,因此在处理难降解有机污染物方面具有较好的的发展前景。该技术的机理是过硫酸盐(PS)或过一硫酸氢盐(PMS)在光、热或过渡金属离子(如Cu2+、Ag+、Fe3+)等条件下活化分解,生成了具有强氧化性的硫酸根自由基。

廖云燕[20]对热活化PS技术和Co2+活化PMS技术降解水中的阿特拉津进行了实验研究,研究结果表明,利用热活化PS技术和Co2+/PMS技术处理水中的阿特拉津都能达到较好的降解效果,且阿特拉津的降解是一个二级反应。当阿特拉津浓度为50μmol/L,pH=7时,热活化PS技术在PS浓度2.0 mmol/L条件下,反应2 h后,阿特拉津的去除率超过98%;Co2+活化PMS技术在Co2+浓度为5μmol/L,PMS浓度为1 mmol/L条件下,阿特拉津在60 min内完全降解。

3 结语

物理处理技术具有处理周期短、方便、快速的特点,是应急处理阿特拉津突发污染的一种有效途径。但由于其不能从根本上去除污染物,难以回收重复利用、产生二次污染等问题,使其在实际应用中受到限制,因此开发、设计新的高效吸附材料是今后的一个的研究重点。

化学处理技术特别是是高级氧化技术能够实现高效并且快速的降解水中的阿特拉津,具有非常好的发展前景。然而,相比于传统的水处理技术,高级氧化的运行费用偏高,反应器复杂,而且对反应中生成的中间产物的种类和危害不明确,因此还需要对降低运行费用的方法和降解机理进行进一步的深入研究。

摘要：含氮除草剂阿特拉津在世界范围内被广泛使用,其在水体中的残留对全球生态环境和人类健康造成了极大威胁,因此对水体中阿特拉津处理技术的研究具有极为重要的意义。本文从物理处理和化学处理两个方面介绍了几种阿特拉津处理技术的研究进展,尤其对物理吸附技术和高级氧化技术进行了详细介绍,并提出了以后在阿特拉津处理技术方面应进一步研究的重点。

阿特拉津 篇6

本文在前人的工作基础上,采用直接进样法在液相色谱- 质谱联用仪上建立了阿特拉津和甲萘威的测定方法,该法简便、快捷、高效、检出限低、重现性好且有效减少了前处理过程对操作人员的伤害。

1 实验部分

1. 1 仪器与试剂

Agilent公司液相1100 色谱仪,Agilent公司三重四级杆质谱6410A; 色谱柱ZORBAX C18( 2. 1 ×100 mm,3. 5 μm ) ; 甲萘威、阿特拉津标准溶液( 100 mg /L) 购于国家标准物质中心; 甲醇( 色谱纯) 德国Merck公司; 甲酸( 分析纯) 美国Fisher公司; 超纯水,电阻率≥ 18. 2MΩ·cm; 高纯氮气( 纯度> 99. 999% ) 。

1. 1 样品的采集和处理

样品采用50 m L配有聚四氟乙烯盖子的棕色玻璃瓶采集,瓶内注满水样赶出气泡,不留空间,拧紧瓶盖,尽快分析,如不能立即分析需置于4℃冰箱中保存。将水样经0.2 μm聚醚砜滤膜过滤后直接上机。

1. 3 分析条件

色谱条件: 柱温30℃,进样量2 μl,流动相由甲醇和0. 1% 甲酸水溶液组成,流速为0. 2 m L/min,梯度洗脱条件见表1。

质谱条件: 电喷雾离子源为ESI; 正离子模式采集,选择离子反应监测模式MRM,去溶剂气为氮气,流速11 L/min,温度350℃,压力35. 0 psi; 甲萘威和阿特拉津优化后的质谱参数及保留时间见表2。

注: 标* 的为定量离子

2 结果与讨论

2. 1 仪器条件的优化

比较了不同流速和不同洗脱程序的乙腈- 水;乙腈- 0. 1% 甲酸水溶液; 甲醇- 水; 甲醇- 0. 1% 甲酸水溶液等不同体系,发现在流速0. 2 m L/min下,使用甲醇- 0. 1% 甲酸水体系( 洗脱梯度见表1) ,甲萘威和阿特拉津有最好的分离度和最好的灵敏度。

在质谱条件中,选用电喷雾离子源( ESI) ,正离子模式,对两个化合物选用不同的雾化气压力、干燥气温度、干燥气流速、碎裂电压、碰撞能量等一系列参数进行优化,选择响应值最高的子离子作为定量离子,次强的子离子做为定性离子进行分析,优化后的化合物的质谱参数及保留时间见表2。图1 是甲萘威和阿特拉津的色谱质谱图。

2. 2 标准曲线、回收率、精密度及检出限

取适量甲萘威和阿特拉津标准溶液,依次配成1、5、10、50、100、500 μg / L的混合标准使用液进行测定,以峰面积为纵坐标,浓度为横坐标,以保留时间和定性离子定性,定量离子峰面积定量,绘制标准曲线。甲萘威和阿特拉津在此范围均呈良好线性。在空白水样中添加3 个水平的甲萘威和阿特拉津标准溶液做方法回收率实验,每个添加浓度重复6 次,计算添加回收率和结果相对标准偏差,根据美国EPA SW - 846 中规定: 1 μg / L空白加标样连续测定7次,检出限DL = 3. 143 × S ( S为7 次平行结果的标准偏差) 。

本法的线性范围、回归方程、相关系数、检出限、回收率和相对标准偏差见表3。

2. 3 实际样品分析

采集60 个地方的地表水和生活饮用水源地的水样,过0. 2 μm滤膜后上机分析,实验结果表明,有两个地方检出阿特拉津,分别为0. 10、0. 17 μg /L,其余均未检出,甲萘威在所有地方均未检出。

3 结论

本文研究了利用液相色谱三重四级杆质谱联用仪对直接测定地表水及生活饮用水源地中的甲萘威和阿特拉津的方法。该方法的检出限为: 0. 11 μg /L和0. 07 μg /L,在1 ~ 500 μg /L的范围内线性关系良好,其空白水样的加标回收率为: 90. 1% ~ 111. 2% ,93. 5% ~ 109. 3% ,该法具有操作简便、快速灵敏、绿色环保等特点,适合地表水及生活饮用水源地中的甲萘威和阿特拉津检测。

摘要：采用直接进样法在液相色谱-三重四级杆质谱联用仪上建立了地表水及饮用水源中的甲萘威和阿特拉津的测定方法,将水样通过0.2μm的聚醚砜滤膜后,直接进液相色谱-质谱联用仪分析,甲萘威和阿特拉津在1~500μg/L范围内线性良好,线性相关系数分别为:0.999 2和0.999 5;检出限分别为:0.11、0.07μg/L;回收率分别为90.1%~111.2%,93.5%~109.3%;平行测定6次的RSD 1.67%~3.46%和1.23%~2.07%。