Eu3+

Eu3+（共7篇）

Eu3+ 篇1

摘要：采用静电纺丝与高温煅烧法结合制备了圆片串联的LaOCl:Eu3+荧光纳米纤维。通过扫描电镜 (SEM) 、X射线衍射 (XRD) 、热重 (TG) 、傅里叶红外光谱 (FTIR) 、透射电镜 (TEM) 、荧光分析 (PL) 对样品形貌和结构进行表征。结果表明, 所得LaOCl:Eu3+纳米纤维是以圆片串联成直径为50150nm的纤维, 其可被295nm的紫外光有效激发, 在615nm处出现最强峰, 对应于发射红光的5 D0→7F2电偶极特征跃迁。

关键词：静电纺丝,圆片,荧光纳米纤维,LaOCl:Eu3+

稀土发光材料吸收光的能力强、转化率高, 可发射从紫外到红外区域的光, 尤其在可见光区域, 有很强的发射能力, 且其物理化学性质稳定, 已广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像等领域。其中稀土离子掺杂的氯氧化物基发光材料因其化学稳定性好, 抗氧化性强, 光吸收效率高而成为稀土发光材料的研究热点之一[1]。目前稀土掺杂氯氧化物基发光材料的合成方法主要有高温固相法、激光消融法、电弧放电法等, 这些方法大多需要昂贵的设备和复杂的反应步骤, 制备较为困难[2]。

静电纺丝法是近年来迅速发展起来的一种新型制备纳米纤维的方法, 可生产直径从纳米到微米范围内的超细纤维。研究者们采用静电纺丝法制备了YVO4:Eu3+, LaPO4:Ce3+, CaWO4:Tb3+等一系列无机氧化物纳米纤维发光材料[3]。林君、李国岗等采用静电纺丝法以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为高聚物模版制备LaCl3/EuCl3/PVP前驱体纤维, 再经过900℃煅烧后得到直径为100~200nm的LaOCl:Ln3+系列发光纳米纤维[4]。董相廷等将静电纺丝和双坩锅氯化技术相结合制备出纳米纤维直径分布均匀的LaOCl:Nd3+的纳米纤维、纳米管和纳米带等[5]。

静电纺丝法中高聚物模版的选择是关键因素之一, 决定所得纤维的直径和形貌等。聚乙烯醇 (PVA) 因其无毒和高度生物相容性, 而成为静电纺丝中常用的高聚物模版之一。前期研究中我们将LaCl3·nH2O溶于PVA水溶液中, 电纺制备了LaOCl纳米纤维[6];后期进一步采用同轴静电纺丝法制备出LaOCl纳米管[7]。在此研究基础上, 本研究添加一定量的稀土离子, 制备形貌不同的稀土离子掺杂氯氧化镧发光纳米纤维, 并对其发光性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂

聚乙烯醇 (PVA) 1788型, Aladdin;氧化铕 (Eu2O3) 、氯化镧 (LaCl3) 、浓盐酸 (HCl) , 以上试剂为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

前驱体溶液的制备:称取1.8g氯化镧以及相对于氯化镧摩尔质量的2%~8%的氯化铕加入到制备好的30mL的10%聚乙烯醇水溶液中, 在80℃水浴下搅拌5h后形成均一透明的纺丝前驱体溶液。

电纺和高温煅烧:在电压26kV, 接收距离15cm, 流速0.2mL/h下, 电纺得到LaCl3/EuCl3/PVA复合纳米前驱体纤维。将真空干燥后的复合纳米纤维在马弗炉中于一定温度下煅烧即得LaOCl:Eu3+样品。

1.3 样品的表征和测试

采用日本电子 (JEOL) 的JSM-7500F扫描电镜 (SEM) 、美国FEI公司的Tecnai G2F20透射电镜 (TEM) 观察样品的表面形貌。采用瑞士Mettler-Toledo的SDTA851E热重 (TG) 进行材料的热稳定性和组份的研究。采用美国的Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 进行官能团的分析。样品的晶型和物相分析采用荷兰飞利浦的X射线衍射仪 (X’Pert Pro MPD) 。激发光谱和发射光谱采用岛津的RF-5301PC荧光分光光度计 (PL) 测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM和TEM分析

图1分别为LaOCl:5%mol Eu3+前驱体 (a) 和750℃煅烧4h后 (b) 的样品的SEM图像。从图1 (a) 可以看出静电纺丝法制备出的LaOCl:5%mol Eu3+前驱体纤维表面光滑, 直径在50~250nm之间, 纤维之间有部分粘连现象, 这可能是PVA易吸水而形成的。图1 (b) 是前驱体在750℃煅烧4h后形成的LaOCl:5%mol Eu3+纳米纤维, 直径大约在50~150nm之间, 表面粗糙。

图2为LaOCl:5%mol Eu3+纳米纤维的TEM及HRTEM图像。从图2 (a) 和 (b) 中可以进一步看出LaOCl:5%mol Eu3+纳米纤维是由直径约为50nm的圆片堆积串联而成。HR-TEM图中晶面间距0.361nm对应于LaOCl晶体的 (101) 面, 晶面间距0.261nm对应于LaOCl晶体 (102) 面, 如图2 (c, d) 。这说明高温热处理后的纳米纤维为高度结晶的LaOCl。

Li等采用PVP为高聚物模版所制备的LaOCl:Ln3+纳米纤维较为光滑[4], 但本实验中以PVA为模版煅烧后制备的纤维形貌发生了改变, 变成圆片状串联成的纤维。这可能是PVP分子中的内酰胺是强极性基团, 有较强的形成氢键和络合物的能力。在电纺中PVP高聚物起到导向模版作用, 稀土离子主要沿着复合纤维方向分布, 在热处理过程中, PVP热解断裂, 热运动中金属离子之间距离缩短, 并在空气中氧化沿着原有纤维伸展方向连接, 最终形成纳米纤维[8]。而PVA中所含的羟基与稀土离子相对络合较弱, 在高温成相结晶过程中, LaOCl结晶生长的各方向所受限制相比于以PVP为模版的生长所受限制较弱, 使得LaOCl易形成片状结构, 随着PVA的热解断裂, 圆片在原有纤维方向上紧密连接串联成纤维。

2.2 TG-DTG分析

图3为LaOCl:5%mol Eu3+前驱体的TG-DTG曲线。从图 (3) 可看出, 样品在30℃到50℃时出现了1个放热峰, 对应于样品中部分吸附水的失去, 失重约为11.5%;在200℃到250℃出现1个较强的放热峰, 失重约为25%, 可对应LaCl3·nH2O的结晶水和PVA分子链上羟基的分解;在300~600℃之间的放热峰 (失重约为43.5%) 则是由于PVA主链的分解[9];当温度达到700℃以上时, 纤维中的大部分有机物成份基本上都已完全分解除去, 结晶已基本完成, 剩余固体总量约为20%。

2.3 FT-IR分析

图4为LaOCl:5%mol Eu3+前驱体纤维 (a) 和煅烧后的样品 (b) 的FT-IR曲线。由图可知, 前驱体纤维在3422和2920cm-1处有较强的吸收谱峰, 分别对应于-OH和-CH2的伸缩振动吸收峰, 而在1382和1261cm-1处的吸收谱峰分别对应于-CH2和水分子的弯曲振动吸收峰[10]。随着高温煅烧后, 这些吸收峰的强度有所降低, 且在514cm-1的位置出现很强的La-O的弯曲振动吸收峰[11]。表明在750℃煅烧4h后, PVA热解, LaCl3分解并形成结晶完好的LaOCl。

2.4 XRD分析

图5为750℃下煅烧4h所得的LaOCl:5%mol Eu3+纳米纤维的XRD谱图。从图中可以看出, 前驱体纤维在750℃下煅烧4h后, XRD谱图中出现了一系列尖锐的衍射峰, 所有衍射峰与立方晶型的LaOCl标准卡片 (JCPDS NO.08-0477) 的衍射峰一致[4]。这表明前驱体在高温热处理下, 形成了结晶度较高的LaOCl。其反应可表示为[6]:

同时, 在本实验的掺杂浓度下检测不到其他杂质相的存在及衍射峰的明显偏移, 表明掺杂的Eu3+离子已完全融入LaOCl晶格中, 并占据La3+离子的格位, 形成LaOCl:Eu3+。

2.5 PL分析

Eu3+作为常用的稀土掺杂的发光材料的激活剂之一, 通常表现出5 D0, 1, 2→7FJ (J=0, 1, 2, 3, 4) 跃迁引起的特征发射。图6给出了不同Eu3+掺杂浓度的纳米纤维的激发光谱和发射光谱。如图6所示, 以615nm为监测波长所得到的激发光谱中在240~350nm范围内出现1个较强的宽锋, 对应于O2-→Eu3+的电荷迁移带[12]。在350nm以后出现几个较弱的尖峰, 对应于Eu3+4f6电子构型的f-f跃迁 (367nm, 7F0→5 D4;383nm, 7F0→5 G2;398nm, 7F0→5 L6;417nm, 7F0→5 D3;468nm, 7F0→5 D2) [13]。发射谱图在294nm为激发波长的激发下得到Eu3+离子的D→F跃迁的一系列发射峰, 在615nm处出现了最强峰, 对应于发射红光的5 D0→7F2特征跃迁, 表明Eu3+离子占据了非反演对称格位。

另一方面, 从图6可以看出, 在相同实验条件下LaOCl:Eu3+纳米纤维的荧光强度随着Eu3+掺杂浓度的增加而增强 (2%~5%) 。但是当浓度进一步增加时 (8%) , 荧光强度反而降低了, 这可能是由于Eu3+浓度增高后, 激活剂离子之间的能量转移而引起的浓度淬灭效应[14]。因此LaOCl基质中Eu3+的最佳掺杂浓度为5mol%。

3 结论

以聚乙烯醇 (PVA) 为高分子模版, 采用静电纺丝法制备了LaCl3/EuCl3/PVA复合前驱体纤维, 经750℃煅烧4h后形成完好的LaOCl:5%mol Eu3+纳米纤维, 纤维直径在50~150nm之间, 表面粗糙, 并由直径50nm左右的均匀圆片堆积串联而成。荧光性能结果表明, 所制备的LaOCl:Eu3+纳米纤维可被295nm的紫外光有效激发, 并在615nm处出现最强峰, 对应于发射红光的5 D0→7F2电偶极特征跃迁。Eu3+的掺杂浓度为5mol%时, 其荧光强度最大。静电纺丝和高温煅烧法结合可以制备不同形貌的发光材料, 这将会对探索开发新型发光材料提供一定的理论基础。

Eu3+ 篇2

关键词：钒酸镧,水热,EDTA,荧光,pH值

0 引言

由于钒及其化合物存在形式的多样性, 钒酸盐的制备和性质被广泛研究[1,2]。其中钒酸镧晶体结构良好, 作为稀土掺杂发光材料的基质材料受到了极大关注[3,4,5]。LaVO4晶体主要有两种常见结构:锆石型的四方相结构 (t-LaVO4) 和独居石型的单斜相结构 (m-LaVO4) 。稀土掺杂的t-LaVO4具有比m-LaVO4更好的荧光性质, 所以人们致力于探索合成t-LaVO4的最佳条件。

选择性合成t-LaVO4的方法很多[6,7,8], 其中水热法[9,10]是一种操作简单、产物形貌结构均一、结晶度好的方法, 从t-LaVO4纳米晶的水热合成报道来看, 镧源和钒源[7]、水热时间、水热温度、络合剂[11,12,13]和体系pH值[14]等因素均对合成的LaVO4纳米晶形貌及性能具有一定的影响。其中, 络合剂和pH值是关键性的影响因素, 但关于在较宽pH值范围内的产物LaVO4的微观形貌及荧光性能规律变化的报道较少。EDTA络合能力强, 是一种常用的络合剂, 本实验以LaCl3·nH2O、NH4VO3为原料, 选择EDTA为结构导向剂, 研究了体系pH值对产物晶相、形貌、荧光性能的影响, 在较宽的pH值范围 (pH=4~11) 内合成了铕掺杂的t-LaVO4纳米晶, 分析了其组成、微观形貌与荧光性能的关系, 对于t-LaVO4等荧光基质材料的选择性合成和形貌控制具有一定的借鉴意义。

1 实验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

NH4VO3、LaCl3·nH2O、Eu2O3、乙二胺四乙酸二钠 (EDTA) 、浓氨水、无水乙醇, 均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

1.1.2 主要仪器

AB-104-N型电子天平 (Mettler Toledo-Group公司) ;25mL水热反应釜 (上海隆拓仪器设备有限公司) ;DHG-9053AD型电热恒温鼓风干燥箱 (上海精宏实验设备有限公司) ;CJJ79-1磁力搅拌器 (山东甄城威瑞科教有限公司) ;PB-10型酸度计 (北京赛多利斯仪器有限公司) 。

1.2 实验方法

分别配制0.2 mol/L的NH4VO3溶液、LaCl3溶液及EDTA溶液, 配制0.02mol/L的EuCl3溶液, 配制与水体积比为1∶1的盐酸溶液及5mol/L的氢氧化钠溶液。依次取上述浓度的LaCl3溶液、EuCl3溶液、EDTA溶液各2 mL、0.1mL、2.1mL于50mL的烧杯中, 磁力搅拌20min使其充分络合, 在持续搅拌下逐滴加入2mL NH4VO3溶液, 加蒸馏水至约15mL, 混匀。用上述盐酸、氢氧化钠溶液将体系溶液调至不同pH值。将调好pH值的溶液转移至25mL反应釜中, 密封, 于200℃水热2天。水热反应结束后, 将反应釜中溶液及沉淀物全部转移至烧杯中静置, 待烧杯中粉体、完全沉淀后, 去除上部清液, 反复用蒸馏水、无水乙醇洗涤粉体2次。将洗好的粉体放入烘箱中80℃干燥6h, 得到LaVO4∶Eu3+样品粉末。

1.3 表征

采用X射线粉末衍射仪 (日本理学Rigaku UtimalⅤ) 对样品相组成进行分析, 测试条件为Cu Kα辐射, 40kV, 40mA, 扫描速度10 (°) /min;采用扫描电子显微镜 (S-4800, 日本日立公司) 对样品微观形貌进行表征;采用紫外-可见光谱仪 (UV-Vis 2550, 日本岛津公司) 对粉体产物进行漫反射光谱测试;采用荧光光谱仪 (FLUOROMAX-4-NIR, Horiba公司) 对水热产物的荧光性能进行分析。

2 结果与讨论

2.1 pH值对产物相组成的影响

图1为在不同水热体系pH值 (4~13) 下制备的水热产物的XRD谱图, 当水热体系pH值为4~11时, 产物的所有衍射峰均与四方相 (t-) LaVO4晶体的衍射峰 (标准谱图JCP-DSNo.70-5226) 一致, 无其他杂峰, 为纯净的t-LaVO4晶体。当pH值低于7时, 产物衍射峰强度较低, 而当体系pH值为8~11时, 产物衍射峰强度增大, 且衍射峰较尖锐, 说明碱性水热体系 (pH值为8~11) 比酸性水热体系制备的产物结晶度高。当pH值为11时, 参照XRD微结构数据, 属空间群I41/amd, 晶胞参数a=b=7.49×10-10m, c=6.59×10-10m。当体系pH值为12时, 产物的主要衍射峰均与单斜相 (m-) LaVO4 (标准谱图JCPDSNo.50-0367) 一致, 有少量的t-LaVO4存在, 当体系pH值为13时, 产物为较纯净的m-LaVO4。

2.2 pH值对产物微观形貌的影响

水热体系pH值为4~13时合成的水热产物的扫描电镜图如图2所示, pH值为4时, 产物微观形貌为约20nm的长短不一的纳米棒;pH值为5时, 产物微观形貌与pH值为4时相似, 纳米棒略长;pH值为6时, 产物微观形貌为由30nm左右的纳米棒组装成的直径约为1.0μm的微米花;pH值为7时, 产物为30nm左右的纳米棒;pH值为8时, 产物微观形貌为约1μm长且两端为扇状尾的束状棒, 束状棒中间部分粗120~150nm, 由束状棒的两端清晰可见其是由许多10nm左右的纳米棒生长在一起形成的;体系pH值为9时, 产物形貌与pH值为8时相似, 束状棒长度较长, 约1.3μm, 两端同样可见多根10nm左右的纳米棒;体系pH值为10时, 产物微观形貌为长约800nm、粗约150nm的四棱柱状棒, 棒状物的中间棱角分明, 棒的两端清晰可见约40nm、参差不齐的纳米棒;体系pH值为11时, 产物微观形貌与pH值为10时相似, 但棒两端略呈伞状;体系pH值为12时, 产物微观形貌为由50~200nm的不规则颗粒团聚成的约400~600nm的球;体系pH值为13时, 产物微观形貌为形状规整的多面体颗粒。结合XRD的分析结果可知, 以上棒状物均为t-LaVO4纳米晶体, 颗粒状产物为m-LaVO4纳米晶体。可以推断EDTA在体系pH值为4~11时, 起到了结构导向作用, 按照Ostward晶体形成机制, 由于晶体晶面对OH-吸附程度不同, 晶体沿着自由能较低的晶面生长较慢, 沿着自由能较高的晶面生长较快, 因而生长成棒状。由于OH-浓度不同, 在不同pH值下晶体的纳米棒具有不同的长径比, 当体系pH≤9, 纳米棒的长径比随pH值增大而增大, 且pH=9时, 产物长径比最大, 可能由于EDTA在pH=9时具有最强的络合能力;而当pH>9时, 产物的长径比反而减小, 可能由于OH-浓度升高, 晶体自由能较低, 晶面吸附的OH-浓度有一定程度的升高, 加速了晶体在自由能较低的晶面上的生长, 导致了产物长径比减小。当体系pH值大于12时, 由于OH-与L (4-x) -竞争络合La3+, 使EDTA失去了结构导向作用, 晶体在各个方向生长速度相同, 因而形成颗粒状产物。

2.3 UV-Vis分析

图3为不同体系pH值下所制备产物的UV-Vis光谱图。

由图3可见, 所有的产物在200~350nm范围内具有一宽带吸收峰, 表明产物对紫外光具有良好的吸收。超过350nm区域几乎没有吸收峰, 产物对光吸收较少, 这是由LaVO4∶Eu3+的晶体结构决定的。LaVO4∶Eu3+价带上的电子被200~350nm这一波段的光子激发, 跃迁到导带, 产生了200~350nm宽吸收峰。产物的吸收最强处在250~310nm范围内。其中, pH值在11~13时, 水热产物UV-Vis吸收较强。

2.4 荧光性能分析

图4为不同pH值下合成的LaVO4∶0.5%Eu3+纳米粉体在波长为273nm紫外光激发下的荧光光谱图, 其发射峰均为Eu3+典型的特征发射。在273nm紫外光激发下Eu3+由基态能级7F0被激发至5L6能级, 再由5L6能级无辐射弛豫到5D0、5D1能级上, 分别产生5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4能级跃迁发射, 这些跃迁分别对应于580nm、590nm、610~615nm、646nm、694nm处的发射峰, 所有荧光谱线均在610nm和615nm处有最强发射峰, 属于红光发射范围。发射峰强度大小为pH 11pH 9>pH 10>pH 12>pH 6>pH 13>pH 8>pH 7≈pH 4≈pH 5。总体说来, 碱性水热体系较酸性体系制备的水热产物具有更高的荧光发射强度, 可能由于碱性体系制备的t-LaVO4具有更高的结晶度。当体系pH值为11时, 产物荧光强度最大, 远远强于其他条件下制备的产物;当pH值为9和6时产物的结晶度较高, 其荧光强度略高;当pH值为12、13时, 产物虽为单斜相LaVO4纳米晶, 但与较低pH值下制备的t-LaVO4相比荧光强度较高。因此, 提高水热体系pH值, 有利于提高产物的荧光性能。

3 结论

Eu3+ 篇3

化学共沉淀法是一种很好的软化学方法也称湿化学方法,它可以使多种组分的阳离子达到分子水平上的混合,进而有利于原料的均匀混合,制备出的样品具有纯度高、烧结活性好、原料适应性强等优点[6,7],此法有利于离子进入晶格而形成有效的发光中心[8]。然而,目前还没有用此法合成CaO: Eu3+红色荧光粉的相关文献报道。因此,本方法采用共沉淀合成CaO: Eu3+红色荧光粉,并对影响发光性能的因素进行研究和分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

Eu2O3:分析纯(99.99%),北京方正稀土科技研究所;Ca(NO3)2·4H2O:分析纯,北京化工厂;Na2CO3:分析纯,天津市福晨化学试剂厂。

1.2 主要设备

X-射线衍射仪:日本理学D/max-ⅢB 型;扫描电镜:日立TM-1000型台式;荧光光度仪:日立F-4500测试样品的激发光谱和发射光谱。

1.3 实验过程

本实验采用共沉淀法合成样品CaO:Eu3+。将一定量的Eu2O3溶于稀硝酸溶液中,并加入适量的Ca(NO3)2·4H2O,均匀混合后,用氨水调节pH约为5~6,即得到Ca2+、Eu3+的硝酸盐溶液;另配制一定浓度的Na2CO3溶液,加入少量的十二烷基苯磺酸钠,在磁力搅拌下,缓慢滴加到上述配制的Ca2+、Eu3+硝酸盐溶液中,即得到白色沉淀。待充分反应后,再经超声分散、过滤、洗涤、干燥后,转移到刚玉坩锅内,在不同温度煅烧后即得样品CaO:Eu3+。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

将不同温度(850、1000、1100和1250℃)煅烧后的样品CaO: Eu3+作XRD测试,结果如图1所示。

由图1可见,样品衍射峰的位置对应的非常一致,只是衍射强度不同;样品的衍射峰的位置均与JCPDS NO:37-1497对应非常吻合,表明样品均为单一的面心立方晶体结构,属于Fm-3m点群。这是由于CaO属于面心立方体,配位数z=4,Eu3+和Ca2+离子的半径分别为95 pm和99pm,它们的半径相近。根据结晶化学的规则,离子半径越相近的离子越易互相取代,那么掺杂Eu3+离子将取代基质CaO中Ca2+离子格位,并未改变晶体的结构。同时,衍射峰的强度随着温度升高而增强,说明温度的升高有利于晶体的完善和晶化。为了进一步分析Eu3+的掺入对基质结构的影响,采用chekcel软件计算得出样品的晶胞参数如图1所示,随着温度的升高,晶胞参数先减小后增大,最小值为4.8049Å,对应的煅烧温度为1100℃。这是由于:当温度过低时,形成假晶CaO,Ca2+和O2-停留在CaCO3原来的格位上,晶面间距比较大。随着温度的升高,Ca2+和O2-的位置发生变化,形成真正的晶体CaO,其晶面间距开始减小,晶体开始完善;同时,在CaO:Eu3+样品中,Eu3+离子半径略小于Ca2+离子, Eu3+离子的掺杂将导致晶格的轻微压缩变形。然而,温度过高,晶格的振动会加快,Eu(Ca)-O之间的斥力也会表现出来,晶格反而会膨胀,引起晶面间距的增加。

2.2 影响样品发光性能的因素

2.2.1 煅烧温度的影响

煅烧温度是影响荧光粉发光性能的重要因素之一,一方面是保证基质的单一性,另一方面是保证晶粒的完善性。先固定Eu3+离子掺杂量(1.5%摩尔含量)和煅烧时间(2h),再改变煅烧温度,测其发光强度。温度对样品发光强度的影响如图2所示。

从图2的发射光谱(a图)可知,煅烧温度的升高对样品发射光谱的形状和峰位几乎无明显的影响,这是由于Eu3+光谱的发射源于4f壳层的f-f跃迁,而4f电子受5s2和5p6电子的屏蔽,所以4fn组态产生的跃迁受到晶体场的影响很弱。同时,根据XRD分析可知,温度的升高并没有影响基质的晶型,自然不会改变Eu3+在晶体场中的位置和能级结构,那么影响不到Eu3+发射光谱的形状和峰位。但是,煅烧温度升高却有利于样品发光强度的提高,如图2b所示,在1100℃以前,样品的发光强度随着温度的升高而明显增强;但1100℃后,发光强度趋于平坦。这是由于升高温度有利于提高晶化程度,使表面缺陷减少,从而提高样品的发光强度[9]。另外,煅烧温度的不同,样品的形貌和大小也不同,进而影响其发光性能。不同煅烧温度下获得的样品CaO:Eu3+的扫描电镜(SEM)如图3所示。

由图3可见,850℃煅烧时,CaCO3分解放出CO2气体,从而导致样品的颗粒有部分空洞和碎片,晶体生长不够完善,所形成的氧化钙具有多孔性,内比表面积大,表现出疏松的片状,对光的吸收和发射不利,其发光强度也低;当温度升高到1100℃后,晶粒开始长大、变得紧密,并进入晶化过程,出现棒状和椭圆形,表面也非常光滑,有利于发光强度的提高[10];当温度升高到1250℃时,颗粒团聚长大,出现棒状的黏合体,颗粒形状大小不均匀,由于对光的散射能力增强而不利于发光强度的进一步提高。所以,从晶粒的完善程度和节能的角度考虑,前驱物的最佳煅烧温度应为1100℃。

2.2.2 Eu3+离子掺杂量的影响

在发光粉中,除了煅烧温度外,发光中心的数目也是影响样品发光强度的重要因素之一。图4是Eu3+掺杂量与样品的相对发光强度的关系(煅烧温度1100℃,煅烧时间2h)。

由图4可知,随着Eu3+离子浓度的增加,5D0→7F1 跃迁发射强度增强,当达到1.5%(摩尔分数,下同)时为最大值,随后又降低。这是由于Eu3+离子的掺杂量少,构成发光中心数目就少,发光强度相对较低;随着Eu3+离子浓度的提高,发光中心的数目增加,发光强度提高[11];但是,过高的掺杂量会引起浓度猝灭,即Eu3+-Eu3+之间的相互作用增强,导致能量传递几率超过发射几率,而使激发能通过晶格迁移或非辐射跃迁而耗掉。另一方面,发射峰的强度也与样品的结晶度有关[12]:结晶越完全,晶型越完整,表面缺陷、无辐射驰豫中心越少,发射强度越大。浓度过低,样品的结晶程度就低,浓度过高也会造成晶格发生畸变,影响其晶化程度。由此可见,Eu3+离子的最佳掺杂量为1.5%。

2.2.3 煅烧时间的影响

将Eu3+离子掺杂量为1.5%,煅烧温度为1100℃,煅烧时间不同的样品,测其相对发光强度(592nm),结果如图5所示。

由图5可见,煅烧时间从1h到4h时,相对发光强度增加比较快,当时间超过4h时,相对发光强度开始下降。这是由于固相反应中,煅烧时间的延长有利于结晶的完善,减小对光的非辐射和散射,有利于样品发光强度的提高。但是,煅烧时间过长,会造成晶体的长大和团聚,增强了对紫外光的散射,不利于吸收,影响样品发光强度的提高。因此,最佳的煅烧时间为4h。

2.3 样品的荧光光谱分析

将Eu3+离子掺杂量为1.5%的前驱物在1100℃下煅烧4h后得到的样品CaO: Eu3+进行荧光光谱测试,如图6所示。

图6a是在592nm监控下样品的激发光谱:在200~290nm区域出现一宽带激发,峰值在250nm处,它对应于Eu3+-O2-的电荷迁移跃迁(CTB),即从O2-的2p电子到Eu3+的4f轨道跃迁,相当于Eu-O复合体系的一个激发态。由于CTB是Eu与配位场作用, 从而与晶格强耦合的结果,因此往往具有较宽的谱形[13]。图6b是样品在250nm氙灯激发下的发射光谱,发射峰主要由592nm、610nm、622nm、632 nm和654nm左右的5个峰组成,这些峰分别对应于Eu3+离子的5D0→7DJ(J=1-3)的跃迁,其中,592nm处的发射峰最强,即样品Eu3+以5D0→7F1跃迁为主,说明Eu3+进入CaO晶格后主要占据严格对称中心的格位[14]。根据XRD分析可知,样品CaO: Eu3+具有Oh-Fm3m空间群,属于面心立方体系,那么Ca2+离子具有Oh对称性,同时Eu3+容易取代Ca2+离子格位,这样Eu3+处于严格对称中心的格位,根据宇称选律,当Eu3+处于严格对称中心的格位时,磁偶极跃迁5D0→7F1(592nm)是允许的,则发射光谱以磁偶极跃迁5D0→7F1为主;而电偶极5D0→7F2跃迁是禁戒的,则不应观察到5D0→7F2跃迁。但是,晶体本身的振动, Eu3+的对称性偏离,使5D0→7F2跃迁部分被允许,则出现5D0→7F2跃迁对应的发射光谱。由此可见,Eu3+取代Ca2+离子进入基质CaO的晶格时,主要处在对称中心的格位上。

3 结 论

通过共沉淀法合成CaO:Eu3+红色荧光粉,研究了Eu3+离子的掺杂量、前驱物的煅烧温度和煅烧时间等对样品发光性能的影响。

(1)掺杂Eu3+离子作为发光中心进入到面心立方体CaO的晶格中,并未对晶体的结构产生很大的影响,其最佳掺杂量为1.5%。

(2)煅烧温度的升高和煅烧时间的延长均有助于发光强度的提高,但是煅烧温度和煅烧时间增加的太多也会造成样品颗粒的团聚和长大,不利于发光强度的进一步提高,其最佳煅烧温度和煅烧时间分别为1100℃和4h。

Eu3+ 篇4

Y3Al5O12(YAG)具有立方结构,空间群为Ia3d(Oh),Y3+离子占据晶体中八个阳离子配位的十二面体中心位,处于D2点对称格位[11],稀土掺杂离子在纳米微粒表面中的格位对称性较体相材料低的多,易于获得显著的光谱变化[7]。选择Eu3+离子作为荧光光谱探针,以YAG:1%Eu3+纳米体系为例,通过变温荧光发射光谱和盐酸“浸蚀”表面处理,研究了表面效应、表面缺陷等对发光特性的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

分别采用沉淀法和低温燃烧法制备了YAG:1%Eu3+纳米晶。首先将Y2O3(纯度为5N)和Eu2O3(纯度为4N)溶于硝酸配成溶液,将Al(NO3)3用去离子水配成溶液,按化学计量比,取适量Y(NO3)3、Eu(NO3)3、Al(NO3)3溶液混合,磁力搅拌至均匀,形成硝酸盐混合液。沉淀法制备过程为:取适量上述混合液,边搅拌边缓慢滴入碳酸氢铵稀溶液中,继续搅拌4h,然后离心、洗涤数次,将沉淀物置于电阻炉1000℃退火2h。

低温燃烧法制备过程为:取适量混合液于一烧杯中,磁力搅拌,按尿素和硝酸根摩尔比5∶3称取尿素并加入到混合液,搅拌均匀后,将混合液移入坩埚,在普通电炉上加热,待水分快蒸干时移入800℃电阻炉,燃烧完成后,再于1000℃退火2h。

YAG:Eu3+纳米微粒的盐酸“浸蚀”过程如下:取适量沉淀法获得的YAG:Eu3+纳米粉末,加无水乙醇磁力搅拌2h,再进行变频超声分散1h,然后放入50℃电热烘箱除去乙醇,再加入过量浓盐酸和去离子水,强力磁搅拌,对纳米微粒进行表面处理,时间30天。最后经离心、去离子水冲洗多次,1000℃电阻炉退火2h。

1.2 样品测试

采用日本Rigaku公司D/MAX-IIIA型X射线衍射仪测量样品的X射线衍射谱;采用荷兰FEI公司Tecnai G2 20型透射电子显微镜观察样品的形貌和尺寸;采用日本日立F-4500荧光分光光度计测试样品的室温激发光谱和发射光谱;以457nm激光为光源,采用美国Janis CCS-150低温系统和卓立汉光荧光光谱测试系统对样品的变温荧光特性进行测量。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构形貌分析

图1是沉淀法和低温燃烧法制备的YAG:1%Eu3+样品的XRD图谱,可见,样品的衍射峰与立方相YAG的标准衍射图谱(JCPDS No.33-40)一致。图2(a)和2(b)分别为沉淀法和燃烧法制备样品的透射电镜照片,由图可知,沉淀法制备的YAG:1%Eu3+纳米微粒平均粒径约为30nm,分散性较好,燃烧法制备的纳米微粒粘结在一起,团聚严重,平均粒径约为40nm。

(a:沉淀法;b:燃烧法)

(a:沉淀法;b:燃烧法)

2.2 室温发光特性

图3是YAG:1%Eu3+纳米粉末在不同波长激发光下的室温发射光谱。从图3(a)、(b)可以看出,最强发射峰位于590nm,它同596nm谱线同属于Eu3+离子的5D0→7F1跃迁,609nm、622nm和630nm谱线来源于Eu3+离子的5D0→7F2跃迁,648nm和654nm谱线来源于Eu3+离子的5D0→7F3跃迁,696nm、701nm和709nm谱线来源于Eu3+离子的5D0→7F4跃迁。在YAG这种基质材料中,Eu3+杂质离子是取代Y3+离子,占据D2对称格位,具有较高对称性,故发射光谱以5D0→7F1磁偶极跃迁为主,其590nm发射峰线强约为609nm发射的2.5倍。值得注意的是,5D0→7F2和5D0→7F4均为电偶极跃迁,但在该体系中Eu3+离子的5D0→7F4跃迁比5D0→7F2跃迁还强,这与Y2O3:Eu3+、YBO3:Eu3+等体系中明显不同[12,13]。

对样品的发射光谱进行测量,发现燃烧法制备的样品出现了发射光谱谱形依赖于激发光波长的现象,图3(c)、(d)、(e)分别是363nm、377nm和402nm激发时的发射光谱,其中596nm发射峰强度相对减弱,同时又出现了593nm和598nm发射峰,5D0→7F2跃迁的发射光谱也发生了很大变化,614nm、616nm和618nm发光峰显著增强,来源于5D0→7F4跃迁的709nm发射大幅度减弱。而对于沉淀法制备的YAG:1%Eu3+纳米粉末,在改变激发波长时,发射光谱形状没有任何变化。

(a:沉淀法(exc=395nm;b:燃烧法(exc=395nm;c:燃烧法(exc=363nm;d:燃烧法(exc=377nm;e:燃烧法(exc=402nm)

为探明原因,测量燃烧法制备的YAG:1%Eu3+纳米粉末的激发光谱,如图4所示,当监测614nm发射时,观察到了377nm、399nm和402nm处有3个明显的激发峰,考虑到沉淀法制备样品中并无此现象,这表明该现象与样品制备方法有关,可能是在燃烧法制备样品时,反应时间极短,表面结晶质量不高,纳米微粒的表面效应可能是直接原因,也不排除起因于生成了微量杂相(难以用XRD检测出)。

2.3 表面处理对发光特性的影响

采用变频超声和盐酸“浸蚀”技术,对沉淀法制备的YAG:1%Eu3+纳米微粒进行了分散和表面处理。图5是处理后样品的发射光谱和激发光谱。可知,表面处理后的样品在235nm激发下,其发射光谱和处理前一致,而在395nm激发时发射光谱中676nm和693nm发射峰显著增强,甚至693nm发射强度超过590nm发射,而其他发射相对强度没有改变。通过检测693nm、709nm和590nm发射得到激发光谱,从图可看出693nm发射的激发谱中出现了两个宽带,中心位置分别在311nm和395nm,而590nm和709nm发射的激发谱中没有宽激发带,这表明这两个新的宽激发带是造成676nm和693nm发射显著增强的原因。在盐酸“浸蚀”下,纳米微粒表面部分原子被溶解,从而产生更多的悬空键和空洞,纳米微粒的表面效应增强[8],这些表面缺陷可能导致在基质中出现了新能带,且对应于上述的宽激发带。

(a:λexc=395nm;b:λexc=235nm;c:λem=693nm;d:λem=709nm;e:λem=590nm)

2.4 变温发光特性

图6是沉淀法制备的YAG:1%Eu3+纳米样品在表面处理后,在457nm激光激发下测量的变温发射光谱,由图可以看出,随着温度的降低,590nm、609nm、630nm和709nm发射的强度均有一点增大,这主要是在较低温度下,无辐射弛豫速率减小,辐射速率增大造成的;676nm发射强度随温度降低大幅增大,而693nm发射强度却随温度降低而显著减弱。而对于未表面处理的沉淀法制备的样品,其变温发射光谱中各发射峰的相对强度没有改变。我们认为是新出现的311nm和365nm处两个宽激发带对应的能带对温度非常敏感,而且温度降低,抑制了其活性。而676nm发射强度随温度变化不同于693nm发射,表明其来源亦可能不同。该实验现象有待进一步研究。

3 结论

Eu3+ 篇5

制备嵌段共聚物的方法,主要有阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合法[(4-氰基-4-乙基三硫代戊酸卞基酯,RAFT)聚合法][12,13]。RAFT聚合法简单,适合单体范围广,多种功能性乙烯基单体都可以作为反应单体;聚合温度较低,一般在60~70℃就可以进行反应;得到的聚合物分子量分布较窄。

本研究采用聚合物自组装,使络合物可以发出荧光。通过RAFT聚合合成两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),然后与1,10-邻菲罗啉(phen)、不同配比的三氧化铕(EuCl3)进行络合。由于两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA具有极性不同的两段,所以聚丙烯酸(PAA)段的羧基与稀土离子配位,聚苯乙烯(PS)段在溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中又保持很好的溶解性,所以聚合物自组装为纳米微球胶束。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

RAFT、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、偶氮二异丁氰(AIBN)、1,4-二氧六环、甲醇、石油醚、四氢呋喃、1,10-邻菲罗啉(phen)、浓盐酸(质量分数为36%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),国药集团化学试剂有限公司;EuCl3,上海Aladdin公司。

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF101S型),巩义市英峪予华仪器厂;核磁共振波谱仪(JNM-ECP600型),日本电子株式会社;紫外可见分光光度计(UV755B型),上海佑科仪器仪表有限公司;荧光分光光度计(Cary Eclipse型),美国瓦里安公司;电子透射显微镜(JEM-1200EX型),日本电子株式会社。

1.2 实验方法

1.2.1 PS的合成

将St单体、AIBN、RAFT按一定的比例加入到50mL的圆底烧瓶中,用一定量的二氧六环溶剂。将圆底烧瓶的口密封,通入N240min,然后将圆底烧瓶放入80℃的油浴下反应10h。反应结束,将反应液滴入过量的甲醇中,抽滤得到聚合物,放置在真空干燥箱内充分干燥,制得PS粉末。

1.2.2 PS-b-PAA的合成

将PS、AIBN、AA按一定的比例加入到50mL的圆底烧瓶中,用一定量的二氧六环溶剂。将圆底烧瓶的口密封,通入N240min,然后将圆底烧瓶放入60℃的油浴下反应10h。反应结束,将反应液滴入过量的石油醚中,沉淀得到聚合物,放置在真空干燥箱内充分干燥,得到PS-b-PAA固体。按照以上方法合成了2种聚合度不同的嵌段聚合物,聚合度分别是37-96(PS37-b-PAA96)和23-17(PS23-b-PAA17)。

1.2.3 稀土络合物的制备

在3个圆底烧瓶中分别加入EuCl3与小分子配体phen、聚苯乙烯-聚丙烯酸与phen和EuCl3、聚苯乙烯-聚丙烯酸和EuCl3,然后加入一定量的溶剂DMF,将圆底烧瓶放入60℃的油浴中加热6h,得到3个不同的溶液,分别是铕离子-邻菲罗啉络合物(Eu-phen)、聚合物-铕离子-邻菲罗啉络合物(polyEu-phen)、聚合物-铕离子络合物(poly-Eu)。

2 结果与讨论

2.11H-NMR表征

通过RAFT聚合法合成带有链转移末端的PS。PS反应原液(a)和PS-b-PAA(b)的1H-NMR谱图见图1。图1(a)中,由于二氧六环的含量最大,很容易的就辨别出最高的便是二氧六环中氢原子的振动峰;a为St单体亚甲基上氢的振动峰,b为St单体次亚甲基上氢的振动峰,c为St单体和PS苯环上氢的振动峰,由于化学位移相似,不容易区分。图1(b)是通过沉淀、干燥处理之后的纯净PS-b-PAA粉末的核磁共振氢谱图。图中a、b、d、e为PS-b-PAA主链上氢的振动峰,c为苯环上氢的振动峰。

2.2 UV-VISQ表征

poly-Eu-phen、Eu-phen、phen、poly-Eu和Eu3+的紫外吸收光谱图见图2。从图可以看出phen在200~350nm范围内对紫外光有很强的吸收,这是由于苯环的π→π*电子跃迁造成的。相对于phen的紫外吸收光谱,配合物Eu-phen的吸收峰红移了约22nm,这是因为phen中的氮原子与Eu3+进行了配位,使电子密度降低,能量降低造成的。此外,在poly-Euphen、Eu-phen的紫外吸收光谱上还有1个小尖峰,这种相似现象曾经被报导过,Eu3+具有独特的内部结构,电子层结构独特,具有丰富的电子能级。电子层的独特结构决定了其独特的性能,所以单独的Eu3+对紫外光的吸收很弱。而Eu3+与聚合物大分子配体和Phen小分子配体进行络合后,对紫外光的吸收大幅度增加。这是由于具有较强紫外吸收能力的配体将能量通过分子内转换将能量传递给中心的铕离子[14],使得铕离子得以激发并发射特征荧光。Poly-Eu络合体系对紫外光的吸收要比poly-Eu-phen、Eu-phen、phen络合体系弱得多。由于聚合物波谱范围的扩大,Eu3+的弱吸收被重叠,所以,在Poly-Eu的紫外吸收谱图上不能观察到Eu3+弱吸收的小尖峰。通过进一步的观察可以看出poly-Eu-phen的紫外吸收峰形较poly-Eu和Eu-phen变宽了,并且发生了红移,这表明了Eu3+与聚合物中的氧原子和邻菲罗啉中的氮原子同时发生了配位作用,使整个络合体系的电子密度下降,能量降低,且二者是协同作用。poly-Eu-phen的紫外吸收光谱图与Eu-phen的紫外吸收光谱图相比较,poly-Eu-phen的紫外吸收强度略有下降,这可能是由于PS-b-PAA的刚性结构和较大空间位阻导致的。

2.3 聚合物和phen的协同效应对络合体系荧光性能的影响

Eu3+-phen、poly-Eu3+和poly-Eu3+-phen的荧光激发光谱图见图3。从图可以看出poly-Eu3+的最大激发波长为308nm,而Eu3+-phen的最大激发波长为346nm,两者相比,后者发生了明显的红移,这表明在增强Eu3+特征发射的过程中,小分子配体poly起主要作用。与Eu3+-phen的荧光激发光谱相对比,poly-Eu3+-phen的最大激发波长从346nm移到348nm,表明了聚合物中的氧原子和poly中的氮原子同时参与了配位。这与紫外吸收光谱的分析结果是一致的。polyEu3+-phen络合体系的特征发射比Eu3+-phen络合体系的特征发射要稍微弱点,这可能是由于PS-b-PAA中的PAA接受外界紫外光的照射时,以无辐射跃迁的方式传递给Eu3+的过程中,一部分光被PAA吸收了。

poly-Eu3+-phen、poly-Eu3+和Eu3+-phen的荧光发射光谱图见图4。这3种配合物的主要发射峰几乎都在537、592、615、652和700nm,分别对应于5D0→7F0、5D0→7F1、5 D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁,只是荧光发射的强度有所不同。但是,从图中可以看出poly-Eu3+-phen和Eu3+-phen的荧光强度比poly-Eu3+大得多。poly-Eu3+-phen在615nm处的荧光发射强度大约是poly-Eu3+的16倍,这可能是由于在poly-Eu3+-phen中大分子配体PS-b-PAA嵌段共聚物中PAA嵌段中含有氧原子,而氧原子具有空轨道,可以与Eu3+进行配位络合,并且小分子配体phen中含有氮原子,氮原子也具有空轨道,所以phen中的氮原子也具有与Eu3+进行配位络合的能力。这样Eu3+的配位数就得到满足,从而导致了特征发射的极大增强。另外,观察poly-Eu3+-phen和Eu3+-phen的荧光发射光谱可以发现,poly-Eu3+-phen的发射强度较Eu3+-phen略有降低,这可能是由于PS在接收激发后,有小部分被自身吸收了。在poly-Eu3+体系中,由于聚合物具有的刚性结构和大的空间位阻效应使得聚合物高分子链的移动能力很低,Eu3+的配位数很难得到满足,所以,荧光发射强度略微降低。

2.4 自组装结构的形貌表征

PS37-b-PAA96(a)、PS23-b-PAA17(b)的透射电镜图见图5。从图可看出,制备的PS37-b-PAA96、PS23-b-PAA17样品自组装产生的聚集体结构均为球形,这是因为PS段和PAA段具有溶解差,而聚集体为了均匀、稳定的分散在溶剂中,就得尽量减少表面能,从而形成球形结构。图5(a)中胶束的平均直径较大,到了微米的级别,虽然球形结构较为规整,但尺寸太大,不适合用在太阳能电池中。从图中可以清晰看出,球形结构的内部颜色较深,外部边缘处较浅,这是由于内部PAA段的羧基与稀土离子络合形成的结构致密,外层比较稀疏且极性小,所以内部更容易被染色。为了减少稀土络合物的尺寸,本研究改变聚合物的链长,最终获得合适尺寸的胶束见图5(b),纳米胶束的平均直径30~50nm。很好的控制了胶束的尺寸,进而可以很好的应用在太阳能电池中。

3 结论

(1)通过对紫外吸收光谱的分析,poly-Eu3+-phen的紫外光谱发生了明显的红移,这表明成功制备出了以Eu3+为中心离子,嵌段聚合物PS-b-PAA为大分子配体,Phen为小分子配体的poly-Eu3+-phen络合体系。

(2)通过络合反应得到的poly-Eu3+-phen络合物与单纯的Eu3+相比,荧光强度有了很大程度的提高,这是因为大分子聚合物配体和小分子phen配体的协同效应提供的稳定的配合结构和特殊的配合环境,能量可以从聚合物和phen通过分子内能量传递给稀土中心离子。

(3)通过改变聚合物的链长可以调节纳米胶束的尺寸,当PS的聚合度为23,PAA的聚合度为17时,可成功制备出直径30~50nm的纳米胶束。

成功制备的纳米胶束可应用于太阳能电池领域,促进了稀土在太阳能电池领域中的开发与利用。

摘要：通过4-氰基-4-乙基三硫代戊酸卞基酯(RAFT)聚合的方法合成具有亲水段和疏水段的嵌段聚合物PS-bPAA。以该两嵌段聚合物、氧化铕、邻菲罗啉、盐酸为原料制备聚合物稀土络合物。由于嵌段聚合物具有亲水段和疏水段,所以在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,该络合物会形成分散性均一的核壳结构的球形纳米胶束。研究在稀土配合物中聚合物和小分子配体1,10-邻菲罗啉(phen)对Eu3+荧光性能的影响,当PS的聚合度为23,PAA的聚合度为17时,可成功制备出直径30~50nm的纳米胶束,可应用于太阳能电池领域,对稀土在太阳能电池中的应用具有重要意义。

Eu3+ 篇6

关键词：微反应器,磷酸盐,纳米颗粒,荧光性能

稀土磷酸盐是一类优良的发光材料,适用于高密度激发和高能量量子激发的环境。由于稀土磷酸盐自身的化学物理特性,磷酸镧(LaPO4)常被用作掺杂其它稀土离子的基质[1]。LaPO4:Eu 是具有高发光效率的发光材料之一,人们对其制备及发光性能进行了大量研究[1,2,3,4,5]。LaPO4的合成方法有沉淀法[1]、燃烧法[2]、水热法[3]和高沸点液相法[4,5]等,但以上合成方法中前3种需高温煅烧、长时间加热、最后研磨得到单一相的粉体,高沸点液相法制备周期长、流程复杂。

微反应器是90年代兴起的微化工技术,是一种单元反应界面宽度为微米量级的微型化的化学反应系统[6]。相关文献[7]中报道,直径为200μm的硅玻璃微细管温度从20℃加热到300℃需要的时间仅为0.28s,即充分证明了微反应器的传热能力。Wang等[8,9]采用微反应器制备了CdSe-ZnS复合纳米颗粒,具有好的荧光性能。到目前为止,在微反应器中稀土掺杂磷酸盐纳米发光颗粒的研究未见报道。

本方法首次采用微细管型微反应器于水系-乙二醇溶液中合成LaPO4:Eu3+纳米棒,通过改变反应时间、制备不同反应时间的纳米棒,从而制得具有窄的粒径分布、优异的分散性能、强的荧光性能的LaPO4:Eu3+发光材料。

1实验部分

1.1试剂及仪器

实验试剂:La(NO3)3·6H2O(分析纯),Eu2O3(高纯试剂),国药集团化学试剂有限公司;NaH2PO4·2H2O(分析纯),浙江平湖化工试剂厂;HNO3(分析纯),上海试剂四厂昆山分厂。

实验装置:如图1所示,两反应液分别盛于不同的注射器内,由微量注射泵推动进入微混合器(微细管直径为D1=800μm)中混合,然后进入较细的聚四氟乙烯微细管中(微细管直径为D2=400μm),采用油浴加热,制得产物。

1.2纳米LaPO4:Eu3+的制备

配制总物质的量浓度为0.05mol/L的La3+、Eu3+混合的乙二醇溶液,其中n(Eu3+)∶n(La3+)=1∶9。配制0.05mol/L的 NaH2PO4·2H2O乙二醇溶液。将上述两反应溶液分别装入2支注射器中,采用微量推进泵推入微混合器中混合,然后进入较细微细管;采用恒温油浴,加热到80℃,恒温条件下反应不同的时间。通过改变微量推进泵的推进速度或者微细管长度调节反应时间,获得不同反应时间下制备的LaPO4:Eu3+纳米发光材料的乙二醇分散溶液;向制得的LaPO4:Eu3+纳米发光材料的乙二醇分散溶液中滴加丙酮,直至产生絮状沉淀,然后于离心机中以4500r/min离心分离、水洗,反复3次;室温下干燥,即获得LaPO4:Eu3+的粉体。

1.3纳米LaPO4:Eu3+的表征

采用日本Rigaku公司的D/max-2550PcX射线衍射仪(XRD) (λ=0.154056nm)分析合成纳米粉体的物相;采用Hitachi-800透射电子显微镜(TEM)观察合成纳米粉体的尺寸和形貌;采用日本JASCO公司的FP-6600荧光光谱仪室温下测量LaPO4:Eu3+纳米粉体的激发和发射光谱。

2结果与讨论

2.1XRD分析

图2为微反应器中反应33s合成粉体的XRD图。和标准JCPDS卡对照,发现LaPO4:Eu3+的晶体结构属于六方晶系,其峰值对应角度与标准JCPDS卡46-1439基本一致。从XRD图可以看出:衍射峰明显宽化,采用谢乐公式计算得颗粒粒径在10nm左右。说明微反应器中可以在较低温度和较短的反应时间(几十秒)内合成了结晶的稀土掺杂磷酸镧(LaPO4:Eu3+)纳米发光粉体。

2.2TEM分析

图3为微反应器中反应时间为33s制备的 LaPO4:Eu3+的透射电子显微镜(TEM)照片。可以看出:合成粉体形貌为针状的纳米棒,长度为100nm左右,直径为10nm左右。粉体具有良好的分散性。

2.3发光性能分析

图4为反应33s制得LaPO4:Eu3+粉体的发射光谱图,由图可看出,最大发射峰在615nm处(激发波长为260nm)。在所测得的发射光谱中,595nm、615nm 附近出现2个较强的发射带,前者属Eu3+离子的5D0→7Fl跃迁发射,是磁偶极子跃迁;后者属5D0→7F2跃迁发射,是电偶极子跃迁[10]。5D0→7F2跃迁强度与5D0→7Fl跃迁的强度之比值用于判断Eu3+离子的配位环境是否相同。当用260nm紫外线激发时,Eu3+离子的特征发射以615nm附近的发射峰强度为最强,属对化学环境高度敏感的超灵敏跃迁(5D0→7F2),且没有5D0→7F1跃迁,说明配合物中有着不相同的配位环境。

实验表明:在波长为254nm的紫光灯照射下,反应33s制备的LaPO4:Eu3+纳米棒的乙二醇分散溶液发红光。

2.4合成工艺参数影响分析

图5为微反应器中制备LaPO4:Eu3+粉体的荧光强度与滞留时间的关系图。可以看出:荧光强度随反应时间的延长先增加后减少,其中反应时间为33s的发射峰强度最高,说明反应时间是影响荧光性能的一个重要因素。当反应时间较短时,纳米颗粒结晶不完全,颗粒表面缺陷较多,从而荧光性能差;而反应时间较长时,颗粒发生团聚,其荧光性能也相应的降低。

3结论

采用微反应器,在低温80℃、反应时间33s成功合成了LaPO4:Eu3+纳米棒,合成的LaPO4:Eu3+纳米棒具有六方晶系的晶体结构,纳米棒的长度为100nm左右,直径为10nm左右,具有良好的分散性。纳米棒具有较强的荧光性能,波长为254nm的紫光灯照射下LaPO4:Eu3+纳米棒的乙二醇分散溶液显红色。

参考文献

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[2]常建军,黄世华,彭洪尚,等.稀土纳米发光材料的燃烧法制备及光谱性质[J].光谱学与光谱分析,2006,26(2):231-234.

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Eu3+ 篇7

关键词：发光性能,YBO3:Eu3+,橙红色荧光粉,掺杂

由于稀土硼酸盐发光材料比硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质发光材料的合成温度低, 在价格上又比稀土氧化物为基质的发光材料更便宜, 且其物理化学性质稳定、紫外透射率高、光学损伤阙高和发光区域较宽[1,2], 所以以硼酸盐为基质的材料是一类重要的发光材料。在整个以硼酸盐为基质的系列稀土荧光材料中, 以发红光的稀土硼酸盐荧光粉YBO3:Eu3+最为典型。YBO3:Eu3+属于六方晶系RBO3家族。YBO3:Eu3+荧光粉就是由于其稳定性、相对较低的合成温度及优良的发光性能, 成为PDP、HDTV和投影电视等平板显示显像首选的红色发光材料[2]。目前, 采用荧光粉转换的方法制备白光LED较为经典, 其中红色荧光粉就起到了举足轻重的作用[3]。

目前稀土硼酸盐发光材料的制备方法主要有高温固相反应法[4]、燃烧法[5,6,7]、微波辐射法[5,6,7]、水热合成法[8]、共沉淀法[9]和溶胶-凝胶法[10]等方法。在这些方法中, 高温固相法最为成熟, 现有的工业化生产均为高温固相法, 但反应温度高、时间长、耗能高是该方法难以克服的缺陷。共沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合, 在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物, 再将沉淀物进行干燥或锻烧, 从而制得到相应的粉体颗粒。从理论上讲, 只要控制好沉淀条件, 便可得到各种盐类荧光材料。而且利用水溶液共沉淀法制备出的发光材料容易获得纳米尺度的颗粒, 与其他的制备方法相比, 该方法具有反应温度比较低、样品纯度高、粒径小和分散性好等特点[11,12,13,14,15]。

1 实验部分

1.1 主要仪器

真空干燥箱 (VOS-60A型) ;马弗炉 (MF-0612P型) ;控温磁力加热搅拌器 (DF-101S型) ;电子天平 (FA2104型) ;XRD衍射仪 (DX-2600型) ;扫描电子显微镜电镜 (SEM, KYKY2800B型) ;荧光光谱仪 (LS-55型) 。

1.2 试剂与原料

化学试剂包括Y (NO3) 3·6H2O、Eu (NO3) 3·6H2O、硼酸、浓氨水 (25%) 、去离子水, 都是国产分析纯试剂, 没有经过其它方法再处理。

1.3 合成方法

YBO3:Eu3+的制备是将1.44mmol Y (NO3) 3·6H2O和0.087mmol Eu (NO3) 3·6H2O溶解于10mL的去离子水, 恒温50℃时加入7.3mmol的硼酸, 将其剧烈搅拌至溶液完全溶解。溶液澄清后, 在搅拌下逐滴滴加25%的浓氨水调节溶液至pH=7, 即溶液生出白色沉淀。将此样品放入真空干燥箱120℃干燥4h, 得到白色粉末, 最后放进马弗炉800℃煅烧4h, 即得样品。

1.4 产物的表征

采用DX-2600型X-射线衍射仪 (CuΚαλ=1.54056à) 对产物进行物相检测以及分析产物的组成。用KYKY2800B型扫描电子显微镜电镜 (SEM) 对产物进行形貌和微观结构分析。用LS-55荧光光谱仪进行样品的荧光性能表征。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

利用X-射线粉末衍射 (XRD) 对所得到的产物进行分析。图1为YBO3:Eu3+样品的XRD衍射图, 从图1可看出, 产物具有较强的衍射峰, 各个衍射峰都与六方相的YBO3标准晶相衍射卡JCPDS No.16-0277一一对应, 晶胞参数a=b=3.778nm, c=8.814nm, α=β=90°, γ=120°。表明YBO3:Eu3+晶体属于六方相结构, 没有其他物相和杂质衍射峰, 表明Eu3+已完全进入YBO3的晶格。图1中衍射峰峰形尖锐说明结晶度良好, (100) 衍射峰的强度最高, 这说明产物是按 (100) 晶面方向生长。

2.2 形貌分析

YBO3:Eu3+晶体的形貌由扫描电镜 (SEM) 进行观察, 见图2。

由图2显示结果表明, 形貌呈网格状。结点的直径大概约为1μm, 小孔的直径大概约为0.5μm, 还有散落的小粒子。

2.3 发光性能分析

图3为在392nm的紫外照射下, YBO3:Eu3+晶体的发射光谱。其光谱范围主要在580~720nm, 它所对应的激发跃迁在Eu3+作为催活剂取代了部分Y3+的格位下, 从5D0→7FJ (J=1, 2, 3, 4) 的跃迁。在392nm光激发下, YBO3:Eu3+的主要发射峰在593nm (Eu3+的5D0-7F1磁偶跃迁) 和610nm, 625nm (Eu3+的电偶跃迁) , 其颜色分别对应于橙红色和红色。但其最强峰所在的位置是593nm, 对应于Eu3+的5D0-7F1的跃迁, 这种跃迁形成的原因是占据了对称格位的Eu3+的跃迁。而610nm和625nm的发射峰则被认为是主要来自于占据非对称格位的Eu3+的跃迁。样品在紫外灯照射下, 呈现出明亮的桔红色, 而YBO3不掺杂Eu3+离子的晶体在紫外灯照射下没有荧光发出。这是因为, Y3+的4f层的电子数为0, 它是不发光的。在580~720nm这个区域内, 593nm、610nm和625nm这3个峰与Eu3+离子的跃迁一一对应, 所以YBO3:Eu3+样品的荧光性为掺杂Eu3+发出的。

图4显示为YBO3:Eu3+中Eu3+掺杂量对荧光强度的影响, 结果显示样品荧光强度随掺杂量增加而增加, 且Eu3+掺杂量为0.06时, 样品荧光强度最强。

3 结论