曼尼希碱

曼尼希碱（共3篇）

曼尼希碱 篇1

0 前 言

工业上大量采用HCl对钢铁进行酸洗,不仅要消耗大量的酸洗液,产生大量酸雾和废水,而且HCl还常出现“过酸洗”的现象,严重污染了环境。因此,在酸洗液中需要添加缓蚀抑雾剂[1]。曼尼希碱具有优异的缓蚀性能,近年来被广泛用于油气井酸化、金属制品储运、水处理等工业生产,尤其作为HCl高温缓蚀剂备受重视[2,3]。然而,因其合成比较复杂,副产物多,且是含氮化合物,过多使用也会对环境造成影响,不符合清洁生产要求。本工作拟通过考察曼尼希碱对Q235碳钢酸洗的缓蚀抑雾性能,将其与价格低且对环境友好的十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、油酸钠(SO)进行复配,以提高缓蚀抑雾性能,降低曼尼希碱用量,节省成本,实现良好的经济效益和环境效益。

1 试 验

1.1 曼尼希碱的合成

曼尼希碱合成:在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈烧瓶中加入一定量的环己胺,以95%无水乙醇作溶剂,搅拌并滴加HCl调节溶液的pH值至2~3,然后再加入计算量的甲醛和苯乙酮,胺、醛、苯乙酮的物质的量之比为1.0 ∶1.2 ∶1.0。在回流温度90 ℃下反应12 h,得到棕黄色透明液体即为产品[4]。反应式[5]为:

1.2 复配优化

为提高曼尼希碱的缓蚀抑雾性能,将其与OP-10和SO进行复配试验,曼尼希碱、OP-10和SO 3个因素均有3个水平,采用正交试验L9(33),结果见表1。

从表1极差分析可知,曼尼希碱的用量对缓蚀性能的影响最为显著,OP-10的影响次之,SO的影响最小。由表1可知,曼尼希碱、OP-10和SO的质量分数为0.70%,0.10%,0.20%时,所得曼尼希碱复配缓蚀剂的缓蚀效果最好。

1.3 性能测试

(1)失重法

基材为Q235钢,大小为40 mm×13 mm×2 mm,使用前用100号、200号、400号及600号砂纸逐级打磨,用蒸馏水冲洗,经丙酮清洗后,室温下干燥备用。将经过预处理的基材悬于20%(质量分数)HCl介质中,恒温2 h后取出,用蒸馏水清洗,吹干,精确称重。由失重法计算腐蚀速率和缓蚀率。

(2)大气采样中和滴定

大气采样中和滴定法测定抑雾效率:采用KC-60型大气采样器,按图1连接,以0.5 L/min流量,对加与未加抑雾缓蚀剂的溶液分别用0.1 mol/L NaOH 5.00 mL吸收液采集HCl气体30 min。用0.01 mol/L标准HCl滴定,记录消耗标准HCl的体积,计算产生的酸雾量和抑雾效率。

(3)电化学

应用CHI601b电化学工作站进行动电位极化曲线测量,三电极体系:铂片电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作辅助电极和参比电极;工作电极为Q235碳钢,测量前用环氧树脂灌封,裸露的工作电极面积为1.00 cm2,其预处理方法与失重试验相同。测量时扫描区间相对于自腐蚀电位±300 mV,扫描速率为5 mV/s,温度为60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 曼尼希碱的结构

曼尼希碱结构见图2。由图2可以看出,在3 380 cm-1为N-H伸缩振动峰,1 600 cm-1吸收峰可能为苯环C=C;在1 680 cm-1左右出现了羰基的强特征峰,表明分子中存在羰基;在1 650~1 450 cm-1出现了苯环的骨架振动吸收峰;1 176 cm-1为C-N伸缩振动吸收峰。红外光谱表明物质中含苯环、羰基、N-H和C-N等基团,与目的产物相符。

2.2 曼尼希碱的作用

不同量的曼尼希碱缓蚀剂对Q235钢于60 ℃的腐蚀速率和抑雾率见图3。由图3可知,随着曼尼希碱量的增大,Q235钢的腐蚀速率逐渐降低,抑雾效率逐渐提高,当酸液中曼尼希碱的质量分数大于0.5%时,Q235钢的腐蚀速率基本趋于稳定,腐蚀速率为13.38 g/(m 2·h);抑雾效率也渐渐趋于稳定。考虑成本、对环境的影响及缓蚀率3方面因素,曼尼希碱以0.5%用量为好。

2.3 复配缓蚀剂的缓蚀抑雾性能

2.3.1 失重法

通过失重试验得出缓蚀剂复配前后的缓蚀性能。

从表2可以看出,复配后腐蚀速率下降,缓蚀率比单独添加时提高。曼尼希碱单独使用时,其分子中含有多个吸附中心(如N,O等元素),向金属表面提供孤对电子,生成配位键化合物吸附在金属表面,形成较完整的疏水保护膜,从而在酸液与金属间形成一道屏障,阻止腐蚀产物Fe3+向溶液中扩散和溶液中的H+移向金属,使腐蚀反应速度变慢,起到了缓蚀作用[6]。通过复配,利用OP-10的乳化和分散作用,使主剂曼尼希碱均匀分散在酸洗溶液中;SO为典型的阴离子表面活性剂,含有一个疏水的非极性基-C17H33和一个亲水的极性基-COO-,其亲油非极性基朝向介质,形成一道吸附层屏障,使腐蚀难以进行,从而起到保护作用;亲水极性基团带有部分负电荷,可能与酸液中带负电的Cl-共同吸附在带正电的钢表面,有利于曼尼希碱分子吸附在金属表面,3者相互协同作用使缓蚀性能得到明显加强。

2.3.2 电化学

在20%HCl中,空白、0.5%曼尼希碱、0.50%曼尼希碱+0.10%OP-10+0.20%SO复配缓蚀剂的动电位极化曲线见图4。 其腐蚀电化学参数见表3。

从图4可以看出,复配缓蚀剂的阴阳极极化曲线相对于单独曼尼希碱和空白溶液均向低电流方向移动,腐蚀电流密度逐渐降低。这表明在HCl溶液中,复配缓蚀剂对金属电极的阴极析氢反应和阳极金属溶解反应均有抑制作用,是一种混合型缓蚀剂。加入复配缓蚀剂之后的腐蚀电位Ecorr相对于空白时的腐蚀电位明显正移,且偏移程度比单独添加时大,说明该复配缓蚀剂对阳极反应有较强的抑制作用。因此,可认为复配缓蚀剂是抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。从表3可以看出,复配腐蚀电位正移了63 mV,比单独组分移动更大,腐蚀电流密度也明显减小,说明各组分之间具有缓蚀协同作用;同时,复配后缓蚀率升高,与失重试验得到的结论一致。

2.3.3 抑雾性能

通过大气采样中和滴定法对试样进行酸雾测定,结果见表4(60 ℃条件下)。

酸洗过程产生的酸雾主要来自:腐蚀过程中生成的H2伴随逸出和酸洗液受热挥发而产生。从表4可知,复配后抑雾效果比单独添加显著提高,其原因可能是:(1)单独添加时,曼尼希碱具有良好的缓蚀性能,能够有效地防止酸洗液与金属基体反应,减少H2生成,从而减少酸的带出;(2)复配方案中含有的非离子表面活性剂OP-10会产生大量的泡沫,形成液膜,和SO产生的油层一起覆盖在酸洗液表面,阻止HCl的挥发,减少了酸的损耗。通过这两方面的相互作用,复配后抑雾效果显著提高。

2.4 温度对复配缓蚀剂性能的影响

2.4.1 高温缓蚀性能

分别在50,60,70,80,90,100 ℃下,添加0.50%曼尼希碱+0.10%OP-10+0.20%SO复配缓蚀剂时Q235钢的腐蚀速率见图5。

由图5可知,在含复配缓蚀剂的情况下,随着温度升高,Q235钢的腐蚀速率逐渐增大。可能原因:(1)随着温度升高,主剂的吸附能力减弱,金属的溶解速度提高,脱附速率增加相对较快;(2)随着温度升高,H+的活性增大得较快,酸洗液的腐蚀性增强。从总体来看,腐蚀速率变化不大,缓蚀率仍能达到标准要求。由此可见,复配缓蚀剂有很强的耐高温性能,温度升高可以适当增大其用量。

2.4.2 抑雾率

表5为温度对0.50%曼尼希碱+0.10%OP-10+0.20%SO复配缓蚀剂抑雾率的影响。

由表5可知,在60 ℃左右时,复配后抑雾率为80.53%,比单独添加时47.19%(见表4)明显提高;随着温度升高,抑雾率出现先上升后下降的现象。一般认为,随着温度升高,液体服从拉姆齐-希尔兹公式,表面张力降低,液体表面活性增强。复配缓蚀抑雾剂中含有的表面活性剂OP-10和SO具有降低液体表面张力的作用,这样缓蚀抑雾剂有向表面层聚集的趋势,可能在气、液表面形成致密的分子膜,从而阻抑酸雾外逸[7]。而当温度高于70 ℃时抑雾率有所下降,可能是由于其中的表面活性剂OP-10和SO的浊点接近70 ℃,当温度超过它们的浊点时物理化学性能发生变化而使作用减弱所致。

3 结 论

(1)复配缓蚀剂使Q235钢的腐蚀速率降低,缓蚀率和抑雾效率提高。

(2)最佳的复配配方:0.70%曼尼希碱,0.10%OP-10,0.20%SO。考虑到环境压力和成本,通常采用0.50%曼尼希碱,0.10%OP-10,0.20% SO。该复配缓蚀剂的缓蚀效果较好,在60 ℃ 20% HCl中,腐蚀速率为1.58 g/(m2·h),缓蚀率达到99.31%,抑雾率为80.53%。该复配缓蚀剂是以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。

(3)含复配缓蚀剂时,Q235钢的腐蚀速率随温度升高逐渐增大,抑雾效率随温度升高先升后降。

参考文献

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[7]陶映初,毕刚,陈思农.钢铁材料盐酸酸洗的缓蚀与抑雾研究[J].材料保护,1991,24(8):14～18.

曼尼希碱 篇2

为提高油井采收率而进行的酸化处理会对金属设备造成腐蚀, 带来严重的经济损失;同时被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成伤害。在酸化施工中, 添加缓蚀剂是防止设备腐蚀最有效的方法。含氧、氮、硫、磷等原子的杂环型有机物具有多个吸附中心, 对多种金属具有较强的吸附作用。氮原子是有机缓蚀剂中常见的杂原子, 含氮有机化合物是油气井高温酸化缓蚀剂的基本组分。其中, 曼尼希碱缓蚀效果明显、结构稳定、酸溶性强、抗温抗酸性能好, 作为酸性介质的缓蚀剂具有良好的开发和应用价值[1~4]。

目前, 国内对于曼尼希碱的合成都是在有机溶剂中进行的, 其中大多数有机溶剂对人体有害。本工作首次以水为溶剂, 苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂, 通过曼尼希反应合成曼尼希碱酸化缓蚀剂, 用失重法和电化学方法评价其不同浓度及温度时对20碳钢的缓蚀性能。

1 试验

1.1 曼尼希碱的合成

在配有磁力搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中依次加入苄基三乙基氯化铵 (占总摩尔量1.15%) 、10m L水, 待苄基三乙基氯化铵完全溶解后将摩尔比1∶1的苯乙酮和甲醛加入三口烧瓶中, 升温至100℃, 缓慢滴加二乙胺 (与甲醛摩尔比1.5∶2.0) , 用盐酸调节p H值为3~4, 加热9 h后得到黄色溶液, 分液漏斗分去水相即得棕黄色曼尼希碱。

1.2 曼尼希碱的缓蚀性能评价

(1) 静态挂片失重法

参考JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》, 以15%盐酸为腐蚀介质, 对20碳钢进行静态挂片失重试验;温度90℃, 时间4 h。

(2) 电化学测量

采用PARSTAT2273电化学综合测试系统测量极化曲线和交流阻抗谱:以15%盐酸为腐蚀介质, 温度25~55℃;饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极;石墨电极为辅助电极;20碳钢为工作电极, 有效面积为1 cm2, 其余部分用环氧树脂密封, 以400, 600, 800, 1 000, 1 200, 1 500目水磨砂纸逐级打磨工作面, 蒸馏水冲洗后用无水乙醇擦洗, 吹干后待用。极化曲线测量电位扫描范围为-1.0~-0.2 V (vs SCE) , 扫描速度1 m V/s。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响

2.1.1 失重法

缓蚀剂的浓度对缓蚀率的影响见图1。从图1可看出:当缓蚀剂浓度在0.3%~0.7%内, 随着其浓度增加, 缓蚀率上升;此后缓蚀率下降;缓蚀剂的浓度为0.7%时, 缓蚀效果最好, 能够有效抑制盐酸对碳钢的腐蚀。

2.1.2 极化曲线

25℃下不同浓度缓蚀剂时20碳钢的Tafel极化曲线见图2, 线性拟合结果见表1。从图2和表1可看出:加入缓蚀剂后, 极化曲线向低电流方向移动, 腐蚀电流密度明显减小, 腐蚀速率降低, 表明该缓蚀剂在给定的腐蚀环境下有良好的缓蚀效果;腐蚀电位同未加缓蚀剂时的相比发生轻微变化, 表明该缓蚀剂为混合型缓蚀剂, 可同时抑制金属的阴极析氢与阳极溶解反应[5,6];随缓蚀剂浓度增加, 极化曲线移向低电流方向后又移向高电流方向, 腐蚀反应极化电阻也随之变化, 说明缓蚀效果先变好后变差, 缓蚀剂加入量为0.7%时, 腐蚀电流密度最小, 缓蚀率最大, 与失重法结果一致。

2.1.3 交流阻抗谱

25℃, 不同缓蚀剂浓度时的交流阻抗谱见图3。由图3可看出:Nyquist曲线为半圆形, 且只有容抗弧, 出现阻抗谱“退化”现象, 表明该曼尼希碱缓蚀剂的作用方式为几何覆盖效应, 为混合型缓蚀剂, 这与极化曲线结果一致。该缓蚀剂以吸附膜形式覆盖在金属表面, 使腐蚀过程的阴极和阳极反应都难以进行。容抗弧直径对应电荷转移电阻Rct。Rct值越大说明电极反应越不易进行, 缓蚀效果越好。图3中随着缓蚀剂浓度的增加, Rct先增大后减小, 缓蚀效果先变好后变差。缓蚀率与缓蚀剂在电极表面的覆盖程度有关, 随缓蚀剂的加入, 吸附膜更致密, 缓蚀率增大;但在碳钢表面缓蚀粒子的吸附和脱附过程处于动态平衡, 当电极表面缓蚀剂浓度过高时会使平衡偏向于脱附方向, 缓蚀效果变差。

2.2 温度对缓蚀效果的影响

缓蚀剂浓度为0, 0.7%, 温度为35~55℃时碳钢的Tafel极化曲线见图4, 线性拟合结果见表2。

从图4及表2可知:随温度升高, 2种缓蚀剂浓度溶液的腐蚀电位均并未发生明显变化, 但极化曲线均向高电流方向移动, 腐蚀电流密度增大, 碳钢腐蚀速率增大, 表明温度越高该曼尼希碱缓蚀剂缓蚀率越低, 但均在90%以上;随温度的升高, 无缓蚀剂时腐蚀电流密度增大较多, 加入缓蚀剂后温度对腐蚀电流密度的影响没有那么显著, 表明该曼尼希碱缓蚀剂具有一定的温度稳定性。温度越高缓蚀率越低, 一方面可能是由于升温使碳钢溶解速率增加, 氢离子活性增强, 另一方面根据交流阻抗分析得知, 该缓蚀剂是吸附在碳钢表面而起到缓蚀作用的, 温度升高, 缓蚀粒子分子热运动剧烈而不易吸附, 碳钢表面保护膜变得稀疏, 腐蚀速率增加, 缓蚀效率降低。曼尼希碱属有机胺类缓蚀剂, 温度升高还会使有机胺类化合物溶解度增大, 引起缓蚀剂在碳钢表面脱附, 低温有利于该缓蚀剂在碳钢表面吸附, 可判断该缓蚀剂在碳钢表面为物理吸附。

根据Arrhenius公式, 腐蚀速率可表示为[7]Jcorr=kexp (-Ea/RT) 。其中, k为反应速率常数, Ea为腐蚀反应活化能, R为摩尔气体常数, T为绝对温度。以ln Jcorr对1/T作图见图5。

根据直线斜率算得, 添加0, 0.7%缓蚀剂的腐蚀反应活化能分别29.10 k J/mol和72.17 k J/mol。可见:加入缓蚀剂后, 反应活化能增加, 即缓蚀剂的加入使发生腐蚀反应的活化能位垒升高, 腐蚀反应不易进行, 反应速率降低, 说明缓蚀剂对腐蚀反应起负催化的作用, 即起到了抑制作用;并且两者活化能均大于20 k J/mol, 表明整个过程是被表面反应控制的[4], 随温度升高, 腐蚀反应速率加快, 与极化曲线得到的结果一致。

3 结论

(1) 随着缓蚀剂浓度的增加, 缓蚀率先上升后稍有下降, 自腐蚀电位并未发生明显变化。

(2) 该曼尼希碱酸化缓蚀剂为混合型缓蚀剂, 作用机理为几何覆盖效应。

(3) 随着温度 (35~55℃) 的升高, 曼尼希碱的缓蚀率降低, 但都在90%以上, 呈现出良好的缓蚀性能。

摘要：目前, 曼尼希碱的合成多在有机溶剂中进行, 其中大多有机溶剂对人体有害。以苯乙酮、甲醛、二乙胺为原料, 苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂, 以水为溶剂合成曼尼希碱酸化缓蚀剂。用失重法和电化学方法考察其浓度及腐蚀液温度对20碳钢缓蚀效果的影响。结果表明:该缓蚀剂为混合型缓蚀剂, 在碳钢表面的吸附为物理吸附;随温度的升高缓蚀率逐渐减小, 随浓度的增加缓蚀率先增大后减小;缓蚀剂的添加量为0.7%, 温度3555℃时缓蚀率都在90%以上, 能有效抑制盐酸对碳钢的腐蚀。

关键词：酸化缓蚀剂,曼尼希碱,相转移催化剂,碳钢,缓蚀率

参考文献

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曼尼希碱 篇3

酸化工艺是油田采油过程中提高采收率的有效手段之一,盐酸是目前最常用的酸之一,但它会严重腐蚀设备。解决这一问题最有效、最直接的方法是向油井中加入缓蚀剂。曼尼希碱类缓蚀剂具有缓蚀效果好、用量少、结构稳定、低毒、在高温下不易结焦、溶解分散性好等优点,是高温油井缓蚀剂研究的主要方向之一[1~4]。目前,国内对曼尼希碱类缓蚀剂的研究主要着重于应用方面,而在理论方面的报道较少,对该类缓蚀剂在缓蚀过程中热力学和动力学变化过程的报道则更少见。

本工作以苯乙酮、吗啉和甲醛为原料,在p H = 2 ~3条件下合成曼尼希碱类酸化缓蚀剂1 -苯基 -3 -吗啉基1 -丙酮( MOPP) 。采用静态失重法和电化学极化曲线考察其缓蚀性能,探讨了其在N80钢片表面的吸附行为,并对吸附热力学和动力学参数进行了计算。

1 试 验

1. 1 MOPP 的合成与表征

在配有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口烧瓶中加入27. 3 g吗啉,冰浴搅拌下滴加浓盐酸,调节p H = 2 ~ 3,加入无水乙醇作反应溶剂,混合均匀,加入30. 4 g 37% 甲醛水溶液和30. 1 g苯乙酮,升温至80℃回流10 h,冷却至室温,加入饱和Na2CO3溶液调节p H =10。用分液漏斗分出有机层,水层用乙醚萃取3次( 25m L×3) ,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,过滤后蒸出乙醚,得到的43. 7 g无色透明液体即为合成产品。

采用Vario ELIII型CHNS/O元素分析仪、Nexue傅里叶变换( 原位) 红外光谱( IR) 仪分别对产物进行表征。

1. 2 缓蚀性能评价

( 1) 腐蚀失重参照SY/T 5405 - 1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》,对N80钢在常压下进行静态失重腐蚀,评价333 ~ 363 K下0. 25×10- 3~2. 50×10- 3mol / L MOPP在15% 盐酸中的缓蚀性能。用式( 1) 计算缓蚀率:

式中η———缓蚀率,%

———未加缓蚀剂的平均腐蚀速率,g/( m2·h)

———加有缓蚀剂的平均腐蚀速率,g / ( m2·h)

( 2) 电化学测试在CHI660A电化学工作站上进行测试: 介质为15% 盐酸; 以饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,N80钢为工作电极( 用环氧树脂封样,工作面积为1 cm2) ,测试前用砂纸打磨工作面,用去离子水冲并擦干,置于25℃待测溶液中,待自腐蚀电位稳定后进行测试,电位扫描范围 - 600 ~- 200 mV ( 相对于饱和甘汞电极) ,扫描速率1 m V / s。

1. 3 热力学分析

在酸性介质中,缓蚀剂分子通过吸附在金属表面而起缓蚀作用[5]。研究缓蚀剂吸附行为及规律的定量方法是描述缓蚀剂的吸附等温式,常用的有Langmuir,Freundlich和Temkin吸附等温式,其中覆盖度θ是研究缓蚀剂吸附行为最有效的参数[6]。将η = θ分别代入这3个等温式进行拟合。

吸附分子与金属表面相互作用的吸附自由能可用式( 2) 计算[7]:

式中K———吸附平衡常数,L/mol

55. 5———水分子浓度,mol / L

ΔG———吸附自由能,k J /mol

R———气体摩尔常数,J / ( mol·K)

T———绝对温度,K

由式( 2) 可算出缓蚀剂在N80钢片表面的吸附自由能ΔG,当吉布斯自由能|ΔG |≤20 k J/mol时,吸附类型为物理吸附; 当|ΔG |≥40 k J/mol,吸附类型则为化学吸附[7]。吸附热ΔH可按照Van’t Hoff方程计算[8]:

式中ΔH———吸附热

b———常数

1. 4 动力学分析

一般认为腐蚀过程是一种Arrhenius反应过程[9],根据Arrhenius方程[10],可计算出动力学参数。

式中vads———腐蚀速率

Ea———表观活化能

A———指前因子

活化焓ΔH*和活化熵ΔS*可由Arrhenius的变形式计算[10]。

式中h———普朗克常数

NA———阿佛加德罗常数

2 结果与讨论

2. 1 MOPP 的成分与结构

表1为MOPP的元素组成。从表1可以看出,各元素的检测值与理论值几乎一致,说明实测分子式与理论分子式基本一致。

%

图1为MOPP的IR谱。从图1可以明显观察到,苯环,- C = O,C - O - C,C - N,- CH2- ,- CH3等官能团的特征吸收峰与目标产物相符,其主要吸收信号归属: 3 063 cm- 1处为芳环上C - H的伸缩振动吸收峰; 2 950,2 810 cm- 1处是饱和甲基、亚甲基中C - H的伸缩振动吸收峰( 较强) ; 1 686 cm- 1处出现酮C = O的伸缩振动吸收峰( 强) ; 1 440 cm- 1处出现芳环上C = C骨架伸缩振动吸收峰( 较强) ; 1 260 cm- 1处出现C - N的伸缩振动吸收峰( 较强) ; 1 120 cm- 1处出现C - O C的吸收峰( 强) 在3 700 ~ 3 200 cm- 1处无峰,即不存在O - H的吸收峰,表示化合物中存在醚键; 745,698cm- 1处出现单取代苯环的弯曲振动吸收峰。

2. 2 缓蚀性能

15% 盐酸溶液中,不同温度、不同浓度下MOPP对N80钢的缓蚀效果分别见图2、图3。由图2,图3可知: 在同一温度下,随着MOPP浓度的增加,N80钢的腐蚀速率逐渐减小,缓蚀率逐渐增加,最低腐蚀速率为1. 36 g / ( m2·h) ,最高缓蚀率达99% ; 当温度低于363K,MOPP浓度增加到1. 5×10- 3mol / L时,缓蚀效率开始趋于平缓,说明MOPP在N80钢表面上的吸附已经达到饱和; 随着温度的升高,缓蚀效率逐渐减低,腐蚀速率加快,这是由于高温下吸附在钢片表面的分子发生脱附,导致钢片上缓蚀剂分子的覆盖度降低,从而导致钢片腐蚀加快。

2. 3 吸附行为及热力学参数

3种吸附等温式的拟合结果见表2,其中R2为相关系数,f,n为经验常数。由表2可知,Langmuir吸附等温式与试验结果最相符。

在不同温度下,以C /θ对C作图,结果见图4,吸附平衡常数K可由图4中的线性关系曲线的截距计算。

以ln K对1/T作图,结果见图5。通过图5中直线的斜率 -ΔH/R可计算出吸附热ΔH,吸附过程的熵变ΔS可根据图5中的截距来计算。表3为MOPP分子在N80钢表面吸附的热力学参数。

由图4,图5及表3可知: C /θ -C直线的相关系数都接近1,说明MOPP的吸附行为服从Langmuir吸附等温式,缓蚀剂分子之间几乎没有相互作用力,且在N80钢表面为单分子层吸附,缓蚀剂在金属表面各处的吸附概率相等; K随温度的升高而减小,说明高温下可能导致缓蚀剂 在N80钢表面发 生脱附现 象[11~13]; 20k J / mol≤|ΔG |≤40 k J / mol,说明缓蚀剂MOPP在N80钢表面的吸附为自发过程且以化学吸附为主的混合型吸附过程; ΔH < 0表明吸附过程是放热过程,ΔS < 0,表明加入缓蚀剂之后,缓蚀剂分子被有序吸附到碳钢表面,体系逐渐趋于有序化。

2. 4 动力学行为

以lnv对1 /T作图,结果见图6,由图6中的直线斜率可计算出表现活化能。以ln( v/T) 对1 /T作图,结果见图7。通过图7中直线斜率即可计算出活化焓ΔH*,由截距可计算出活化熵ΔS*。表4为N80钢在15% 盐酸溶液中腐蚀反应的动力学活化参数。

从表4可以看出: 在未加缓蚀剂溶液中,Ea很小;随着缓蚀剂浓度的增加,Ea逐渐增加,当浓度增加到一定程度之后,Ea开始减小,这表明缓蚀剂的加入减缓了钢片的腐蚀,当缓蚀剂在钢片表面吸附饱和之后,Ea不再增加,甚至有减小的趋势,这可能是因为部分缓蚀剂发生脱附; 活化焓ΔH*> 0,说明钢片溶解过程是吸热过程,活化熵ΔS*在未加缓蚀剂的溶液中是负值,在加入缓蚀剂之后为正值,说明腐蚀反应越来越难进行。

2. 5 极化曲线

图8为N80钢片在不同MOPP浓度15% 盐酸中的极化曲线。由图8可知,在15% 盐酸中加入MOPP,腐蚀体系的自腐蚀电位向负方向移动,但幅度不大,随着MOPP浓度的增加,自腐蚀电流密度逐渐减小,缓蚀效率逐渐提高,同时阴、阳极的极化电流均有所减小,表明MOPP能同时抑制N80钢的阴、阳极腐蚀反应过程,是一种混合型缓蚀剂。

3 结 论

( 1) 合成了一种曼尼希碱类酸化缓蚀剂MOPP,MOPP对N80钢片在15% 盐酸中具有很好的缓蚀作用,缓蚀效率随着MOPP浓度的增加而增加,随着腐蚀介质温度的增加而降低。

( 2) MOPP是一种混合型缓蚀剂,通过吸附在N80钢片表面上抑制腐蚀,其吸附类型为化学吸附,且吸附过程是一个自发、放热、混乱程度减小的过程,吸附规律服从Langmuir吸附等温式。

摘要：目前,国内对曼尼希碱类缓蚀剂的研究主要侧重于应用,而对理论方面的报道较少。以苯乙酮、吗啉和甲醛为原料,在p H=2~3条件下合成了曼尼希碱类酸化缓蚀剂1-苯基-3-吗啉基-1-丙酮(MOPP),采用元素分析仪,红外光谱仪分析MOPP的元素组成及结构;采用静态腐蚀失重法和电化学极化曲线法研究了MOPP在15%盐酸中对N80钢片的缓蚀性能,探讨了MOPP对N80钢片的吸附行为,并对吸附热力学和动力学参数进行了计算。结果表明:MOPP具有较高的缓蚀性能,能同时抑制N80钢的阴、阳极腐蚀反应过程,缓蚀效率随着浓度的增加而增加,随着温度的增加而降低;MOPP在N80钢片表面上主要发生化学吸附,且吸附过程是一个自发、放热、混乱程度减小的过程,吸附规律服从Langmuir吸附等温式。