锂离子电池的发展趋势

锂离子电池的发展趋势（精选7篇）

锂离子电池的发展趋势 篇1

锂离子电池的发展趋势

摘要：介绍了将电源模块并联，并构成冗余结构进行供电的好处，讲述了几种传统的并联均流电路，讨论了各种方式下的工作过程及优缺点，并对均流技术的发展做了展望。

关键词：并联;冗余;均流

1 概述

随着电力电子技术的发展，各种电子装置对电源功率的要求越来越高，对电流的要求也越来越大，但受构成电源模块的半导体功率器件，磁性材料等自身性能的影响，单个开关电源模块的输出参数(如电压、电流、功率)往往不能满足要求。若采用多个电源模块并联供电，如图1所示，就不但可以提供所需电流，而且还可以形成N+m冗余结构，(本网网收集整理)提高了系统的稳定性，可谓一举两得。

但是，在电源模块并联运行时，由于各个模块参数的分散性，使其输出的电流不可能完全一样，导致有些模块负荷过重，有些模块过轻。这将使系统的稳定性降低，会给我们的生产和生活带来严重的后果，而且电源模块自身的寿命也会大大缩短。国外有资料表明，电子元器件在工作环境温度超过50℃时的寿命是在常温(25℃)时的1/6。因此，使各并联电源模块的输出电流平均分配，是提高并联电源系统稳定性的一个必须解决的问题。

本文从均流电路的拓扑结构出发，介绍几种传统的并联均流方案，对于其他均流方案(比如按热应力自动均流法)，暂不做讨论。对于文中提到的每一种均流方法，都做了详细的介绍，并结合简单电路图，讲述其工作原理及优缺点[1][2][3][4]。在文章的最后部分，对并联均流的发展做了简单的展望。

2 N+m冗余结构的好处

采用N+m冗余结构运行，可以提高系统稳定性。

N+m冗余结构，是指N+m个电源模块一起给系统供电。这里N表示正常工作时电源模块的个数，m表示冗余模块个数。m值越大，系统工作可靠性越高，但是系统成本也会相应增加。

在正常的工作情况下，由N个模块供电。当其中某个或者某些模块发生故障时，它们就退出供电，而由m个模块中的一个或全部顶替，从而保证整个系统工作的持续性及稳定性。

以某个输出电流为100A的系统为例来说明冗余结构运行的好处，这里只讨论1+1，2+1，3+1三种工作方式，如图2所示。各电源模块的工作情况由Kn的闭合情况决定。

如果采用1+1冗余结构，即采用两个输出电流为100A的`电源模块并联供电。正常情况下只有一个模块工作，当它发生故障，退出工作时，另一个模块开始工作，系?仍然能正常运行。

如果采用2+1冗余结构，即采用3个输出电流为50A的电源模块并联供电。正常情况下只有两个模块工作，当其中之一发生故障，退出工作时，另一个模块开始工作，系统仍然能正常运行。

如果采用3+1冗余结构，即采用4个输出电流为33A的电源模块并联供电，正常情况下只有3个模块工作，当其中之一发生故障，退出工作时，另一个模块开始工作，系统仍然能正常运行。

比较上面三种工作方式，采用2+1这种方式最好，这是因为，1+1方式中有一半的功率被闲置，而3+1方式中使用元器件太多，成本过高，经济性不好。

3 几种传统的并联均流方案

3.1 下垂法

下垂法全称外特性下垂法，也叫做斜率控制法。在并联电源模块系统中，各个电源模块是独立工作的。每个模块根据其外特性以及电压参数值来确定输出电流。在下垂法中，主要是利用电流反馈信号来调节各模块的输出阻抗，也就是调节Vo=f(Io)的斜率，从而调节输出电流。其工作原理图如图3所示。

Ri为任一并联模块输出电流Io的采样电阻，经电流放大产生电流反馈电压信号Vi，Vf为输出电压反馈，Vr为Vi与Vf的和，Vg为控制基准电压(5V)，Ve为误差电压。当某一模块输出电流Io偏大时，电压与电流反馈合成信号Vr=Vi+Vf增大，与Vg进行比较后，使Ve减小，Ve反馈回电源模块的控制部分，使该模块的输出电压Vo下降，则Io减小，即Vo=f(Io)外特性下调。每个模块各自调整自己的输出电流，就可以实现各模块的并联均流。

这种方法的优点是简单，不需要外加专门的均流装置，属于开环控制。缺点是调整精度不高，每个模块必须进行个别调整，

如果并联的模块功率不同的话，容易出现模块间电流不平衡的现象。

3.2 主从电源法

主从电源法是将并联的多个电源模块中的一个作为主模块，其他模块跟随主模块工作。具体工作过程是：主模块的工作电流与输出反馈信号进行比较，将差值信号反馈回各电源模块(包括主模块和从模块)的控制电路，从而调节各模块的输出电流大小。

如图4所示，设模块1为主模块，其输出电流的采样电压为V1，其他模块输出电流的采样电压为Vn。当某一模块输出电流偏大时，相应的Vn增大，与V1比较，得到的Ven减小，反馈给该模块的控制电路中，减小其输出电流，从而实现均流。

主从模块法的优点是不须外加专门的控制电路。其缺点是，各个模块间需要有通信联系，连线比较复杂;其最大缺点是，一旦主模块出现故障，则整个电源系统将崩溃，所以，不能用于冗余结构中。

3.3 自动均流法和最大电流法

自动均流法也叫单线法，其工作原理是，将各电源模块都通过一个电流传感器及一个采样电阻接到一条均流母线上。

如图5所示，当输出达到均流时，输出电流I1为零。反之，则电阻R上由于有电流I1流过，在其两端产生一个电压Uab，这个电压经过放大器A输出电压Uc，它与基准电压Ur比较后的ΔU，反馈回电源模块的控制部分，从而调节输出电流，最终实现均流。

自动均流法的优点是，电路简单，容易实现。缺点是，如果有一个模块与均流总线短路，则系统就无法均流，而且单个模块限流也可能引起系统不稳定。

若将图5中的电阻用一个二极管代替，二极管正端接a，负端接b。这样，N个并联的电源模块中，只有输出电流最大的那个模块的电流才能使与它连接的二极管导通，从而均流总线电压就等于该模块的输出电压，其他模块则以均流总线上的电压为基准，来调节各自的输出电流，从而实现均流。

如果单纯以二极管来代替采样电阻，则由于二极管本身有正向压降存在，所以，主模块的均流精度会降低，而从模块不受影响。这里可以用图6所示的缓冲器来代替，从而提高均流精度。

采用这种均流方式，参与均流的N个电源模块，以输出电流最大的为基准，这个最大电流模块是随机的，这种均流方法也叫做“民主均流法”。由于最大均流单元工作于主控状态，别的单元工作于被控状态，所以，也把这种方法叫做“自动主从均流法”。

美国Unitrode公司开发的UC3907系列集成均流控制芯片就是采用这种工作方式。

UC3907芯片使多个并联在一起的电源模块分别承担总负载电流的一部分，并且所承担的负载电流大小相等。通过监测每个模块的电流，电流均衡母线确定哪个并联模块的输出电流最高，并把它定为主模块，再根据主模块的电流调节其他模块的输出电流，从而实现均流。

3.4 外部控制器法

外部控制器法就是在各并联电源模块之外，加一个专门进行并联均流控制的外部模块，如图7所示。

每个模块的输出电流采样，转化为电压信号，与给定的电压Vcc进行比较，所得差值输入到各电源模块的控制部分，这样就可以实现各模块输出电流的并联均流。

这种工作方式，需要外加专门控制器，加大了投资，而且控制器与个电源模块要进行多路连接，连线较复杂，但是均流效果非常好，各模块输出电流基本相等。

4 电源并联均流技术发展的现状及未来展望

目前使用较多的并联均流技术是主从控制法，而美国Unitrode公司以最大电流法为基础开发出的UC3907系列芯片，由于其简单的结构，强大的功能，而获得了广泛的应用。其详细参数及工作过程。

由于单片机及DSP技术的迅速发展，有人用

它们来控制并联的电源模块均流，效果很好。不过由于芯片造价较高，而且自身A/D及D/A精度不够，若想得到理想的参数，还须外加专门的A/D及D/A芯片，故还未普及使用。

锂离子电池的发展趋势 篇2

当前, 锂电池的作为汽车动力的重要来源, 具有保护环境的典型功效, 运用范围比较广。而锂离子电池的负极材料研究是当前科研人员研究的主要内容, 如何更好的保护环境又使电池发挥最大的效能对于社会经济的发展具有至关重要的作用。目前研究范围内的锂离子电池负极材料虽然仍然是以石墨等为主, 但是其他负极材料类似锡基、硅基、金属氧化和钛酸锂材料等也被积极的研发和测试中。

在日常的生活中, 以锂离子作为负极材料的电池工作原理是, 电池在充电过程中, 正极上脱出的锂离子迅速嵌入负极, 当嵌入的锂离子越多的时候, 充电的容量也就越高, 放电量越大。虽然金属锂作为比较早期的负极材料, 但其运用全度并不高, 通过1982年伊利诺伊大学的相关研究人员发现锂离子具有能够嵌入石墨的特性, 且具有一定的可逆性, 才逐渐将负极材料发展为石墨等。当前, 商品化的锂离子负极材料多为单一的炭材料, 但是炭材料作为锂离子的负极材料本身还存在一定的缺陷, 碳负极电位在与金属锂的电位接近的时候, 容易出现析出锂枝晶, 从而引发短路, 形成锂离子电池的安全隐患。

而新型负极材料主要是钛酸锂, 相较于碳负极材料, 具有较高的比容量, 但是由于锂离子的反复嵌脱, 容易导致合金类负极在充电过程中体积的变化, 循环性能不好。当前, 地电位过度金属氧化物和复合氧化物逐渐引起了研究人员的注意, 特别是钛酸锂成为研究人员的宠儿。

钛酸锂作为锂离子负极材料是当前发展的新方向, 钛酸锂具有尖晶石的结构, 在1999年前后开始, 作为锂离子二次电池的负极材料, 开始被大量研究。采用钛酸锂为负极材料的主要特点是:具有较好的性能, 充电过程体积变化较小, 但是充放电率较高。以钛酸锂为负极材料的锂离子电池比以往的石墨锂离子电池的电压低1.3V, 而如果在正负极容量比例配合适度的情况下, 电池的电压变化将更加明显。另外钛酸锂作为一种零应变材料, 循环寿命比较长, 且稳定性能好, 嵌锂电位高, 实际的比容量达到165mAh/g, 锂离子的扩散系数达到2×10-8cm2/s, 比碳负极高了一个数量级, 且不会与电解液发生反应产生锂晶枝, 相对来说价格比较便宜。因而具有巨大的研究价值和商业发展前景, 有效提高了锂电池的循环性能和使用寿命。

一般将钛酸锂作为锂离子电池的负极材料, 能够与锰酸锂和三元材料等正极材料共同形成锂电池, 其组成大致是:有磷酸铁锂、三元材料或者锰酸锂等组成正极, 由钛酸锂材料形成负极, 并以碳作为负极的锂电池隔膜, 以碳作为负极的锂电池电解液, 锂电池壳也是将碳作为负极。但是任何材料都有优点和缺陷, 科研人员认为, 锰酸锂体系的优势比较明显, 具有较高的安全性, 使用寿命比较长, 并且能够快速的完成充电。锰酸锂和钛酸锂体系将可能成为锂电池的正负极材料主要搭配。

2 锂离子电池负极材料的发展前景分析

2010年5月26日, 我国国家工信部发布了《2010年汽车产业技术进步和技术改造投资方向》, 明确规定了电池的循环寿命要大于2000次, 系统循环要大于1200次。就当前来说, 大于2000次的主要是磷酸钛锂锂离子电池, 而以锰酸锂为正极, 碳为负极的锰酸锂锂电池的循环寿命只有1000次左右。但是日美等发达国家采用钴酸锂和锰酸锂为正极, 钛酸锂为负极的锂电池循环寿命可以达到5000次, 并且能够反复充放电3000次, 容量只下降了10%左右。当前, 我国对于钛酸锂锂电池的研究也正在进行。

对钛酸锂锂电池的研究中, 电池的循环性和安全性相对来说比较受重视, 锂电位在0.1V左右的锂在负极析出的时候容易造成安全问题, 逐渐已经将其电位拔高到1.5V。当前除了电动汽车运用之外, 电力助动车也开始逐渐使用快速的充电技术, 本田公司在2010年发售的电动踏板车就是使用了钛酸锂电池, 速度达到将近30km/h, 续航的距离为30km, 且具有较好的加速性能。最主要的是能够在20Min内实现充电80%的效能。

在我国第五十一届电池研究讨论会上, 丰田汽车等认为钛酸锂的比容量为175mAh/g, 能够与硅类材料进行混合, 因而可能有效实现容量和安全性的双重兼顾。钛酸锂的单独使用没有太大的问题, 但是当与含乙炔黑等助导电剂的材料形成复合电极之后将可能出现充电时倍率大大降低的可能, 对此, 村田制作所以《通过添加其他元素改善钛酸的充放电倍率性能》介绍了钛酸锂添加元素时, 有效改善性能的方法。

根据村田制造所的发现, 合成钛酸锂在添加Zr和Sr的时候能够改善充电的倍率性能, Zr通过缩小钛酸锂的粒径, 从而加大反应面积, 而Sr则主要是通过生成锂使其能够脱离, 有效提高性能。另外, 丰田通过《探讨通过导入缺陷及杂质提高Li4T i5O12的电子传导性》说明, 将钛酸锂的晶体结构中的氧置换成氮就能较好的提高导电性, 通过N2/NH3环境下导入氧缺陷并进行氮置换, 电导率从不足10-7S/cm增到2×10-2cm2/s。

美国电池制造商ALTI研发出来的钛酸锂电池可能为锂电池带来新的局面, 将电池的接受工作环境范围大大扩大, 使其能够适用于电动车。在使用过程中, 电池充电快速, 是电动车加电站的构想逐渐变为现实, 电池可以充电5000次以上, 即便每天充电一次, 也能够使用超过13年。这种电池主要是采用纳米科技作为负极, 使其能够快速的进行充电和放电, 有效的突破了锂电池的技术瓶颈, 但是价格也比一般的电池贵了三倍以上。ALTI公司认为钛酸锂电池可以快速使用且寿命比较长, 并且这款电池在英国的一家超级电动车场进行了测试。

目前主要的锂电池多以氢镍电池及锂电池为主, 虽然运用比较便利, 但是充放的次数比较低, 而且电池的记忆特性不稳定。ALTI公司宣称, 钛酸锂电池能够在-40—55摄氏度的环境下正常使用, 如果能够成为现实, 那么锂电池的适应性将会大大的提升, 并可以借助锋利实现电力储存, ALTI公司产品的技术参数主要参照下图:

在我国, 钛酸锂电池也开始逐渐生产和运用, 珠海银通新能源公司在2009年开始生产钛酸锂电池, 2010年6000多万美元收购ALTI公司, 将钛酸锂材料运用到中国的生产电芯中, 并逐渐建设全球最大的钛酸锂材料生产基地。珠海银通新能源公司的产业园预计总投资达到50亿人民币, 在2010年8月开始正式投产, 年产能一亿安电池。同时, 银通在珠海金湾三灶间建设了系in能源产业园, 主要由锂电池生产基地、新能源客车总装、新能源汽车电控和新能源研究院、电动无人直升机、动力总成系统等几个部分组成, 设计的产能为十亿安时动力, 50000辆新能源大巴、50000辆电动出租车等, 其年产值将达到1500亿元。银通新能源研究院主要是由中国工程院原始陈清泉为首席科学家, 在次机构中钛酸锂电池项目是主要研究部分。

另外, 我国天骄科技和安徽威力能源新材料有限公司也对钛酸锂锂电池进行了深入的研究, 都认为钛酸锂具有安全性高、稳定性高、使用寿命长和绿色环保的特点, 在往后的两到三年内, 将成为锂离子电池的广泛运用的负极材料。钛酸锂的发展前景比较好, 具有相关的理论基础作为依据, 很多产业基地开始对其进行深入的研究, 但是目前钛酸锂锂电池的发展还处于初级阶段, 市场需求也需要进一步提升。

摘要：锂离子蓄电池负极材料是电动汽车芯的一个部分, 具有较大的市场, 从其发展来看, 我国国内锂离子蓄电池采用的多是锰酸锂为正极材料, 碳为负极材料。电池循环寿命在1000次左右, 而美日等发展国家则多相反的利用负极材料, 电池的利用率大大提高。目前我国中信国安盟固利等相关的公司也在积极地进行研发, 推出以钛酸锂为负极离子蓄电池。

关键词：锂离子,电池负极材料,钛酸锂,发展前景

参考文献

[1刘春娜.锂离子蓄电池负极材料钛酸锂市场前景[J].《电源技术》, 2011年05期, 2011.

[2]林成涛, 仇斌, 陈全世.电动汽车电池非线性等效电路模型的研究[J].《汽车工程》, 2006年01期, 2006.

电动汽车锂离子电池发展前景 篇3

【关键词】电动汽车，锂离子电池，安全性

【中图分类号】TM912 【文献标识码】A 【文章编号】1672-5158（2013）04-0099-01

地球环境的不断恶化和能源的持续紧缺是当今人类面临的两大问题。近年来，发达国家已经投入了大量的资金和人力去研究开发节能环保的电动汽车技术，试图解决或缓解这些与环境和能源有关的问题。随着全世界石油资源的逐步枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，纯电动车（EV）或混合电动车（HEV）以及相应动力电源的研究、开发及其应用得到迅速发展。当前，纯电动车或混合电动车主要使用传统化学电源如铅酸和镍氢电池作为驱动能源，但是它们使用寿命短，而目废旧电池容易造成环境污染；同时，锂离子电池具有体积能量比和重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长等优点，是一种“绿色环保”的二次能源电池，因此锂离子电池具有取代铅酸和镍氢电池作为电动车能源的绝对优势。锂离子动力电池的开发及其应用成为人们目前的关注热点。从中国锂电池行业的发展来看，国务院通过了《“十二五”国家战略陛新兴产业发展规划》，把发展战略性新兴产业作为推动经济发展方式转变、缓解当前经济运行下行压力、保持经济长期平稳较陕发展的重要手段。

人们现在清楚地认识到，高能量密度的动力电池作为电动车关键技术之一，其进展已经成为左右今后电动汽车的重要因素。目前，二次电池中比较成熟的有铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池，应用比较广泛的是铅酸电池和镍氢及镍铬电池。但是，由于铅酸电池和镍氢及镍铬电池能量密度低，电池内存在有毒的重金属化学元素，因此这些电池在电动汽车上无法得到普及应用。锂正极的锂离子二次电池能量密度达到120Wh·kg-1以上，是铅酸和镍氢及镍铬电池的2至3倍，循环寿命是现行二次电池体系中最长的，高达1000次以上。另外，锂离子电池内不含有毒的化学元素，且回收技术简单，越来越多的人把电动汽车用电池的未来寄托在了锂离子电池上。

近几年的一些报道表明，人们在动力锂离子电池的研究开发方面已经取得了一些进展，电动汽车的批量生产在国内外的多家汽车厂家已经实现，电动大巴和电动小轿车在道路上也已经屡见不鲜。动力锂离子电池的安全性是人们关心的另一个重要问题。这是因为笔记本计算机和携带电话中使用的锂电池的正极材料在充电状态下容易释放出大量气体和热量而爆炸或着火。在过去的十多年中，曾有多个国家报道过不少有关锂电池爆炸或燃烧导致的事故，2006年日本索尼公司被迫召回近一千万块笔记本电脑电池的事件，2007年日本松下电池召回四千六百万块携带电话用锂电池的事件，使锂电池的安全性问题再次成为人们关注的焦点。根据报道的锂离子电池的电化学性能来看，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。该类电池不仅存在安全性方面的隐患，而且电池的输出功率特性比较差。更重要的是，钴是一种紧缺的金属资源，很难确信这是一类能够满足今后市场需求的电动汽车用动力锂离子电池。人们已经比较清楚地了解到尖晶石结构的锰酸锂在充电状态下脱锂氧化物结构十分稳定，用锰酸锂为正极材料的锂电池的热稳定性和安全性要远远优于钴酸锂正极的二次电池。但是，由于大容量动力电池中储藏的电能是通常携带电话的几十倍或几百倍，因此仅仅考虑使用热稳定的正极材料来解决电池的安全性问题显然是远远不够的。可以说，与钴酸锂体系的小型锂离子电池相比较，是由于我们的锰酸锂动力锂离子电池独特结构设计和有效的电池管理系统，才使得即使是400Ah和400v的大容量动力电池系统，其安全性也可以有效地得到保证。但即使如此，今后电池安全方面的工作依然是大量的，尤其是需要花时间彻底解决由有机材料构成的隔膜和电解液导致的安全性问题。

电动轿车工作与传统的燃油汽车相比较，尽管从外观来看，电动汽车还没有什么变化，但其结构已经与传统汽车有了本质的区别。在电动汽车中，高效率的二次电池能源取代了燃油，马达代替了内燃机，电子信息控制技术取代了机械的控制和操作。简而言之，电动汽车可以归纳为三大部分，即以锂离子二次电池为主的能源系统，以电动马达为主的驱动系统，以及以电子技术为主的控制系统。由试验车行车测试的实验结果来看，仅就节能环保来看，电动汽车电能的利用效率很高，充进去的电能几乎99.9%的可以用来驱动车辆的运行。与电动汽车相反，由于燃油汽车内燃机的燃油效率低下，燃料的大部分都转化成热量和废气排放到车体外了。以用锂离子电池能源系统开发的一辆电动轿车为例，它的几个关键技术参数为：加速到达100km的时间15s；行驶100km消耗的电能为十千瓦时。这些数据说明该车的动力性能与同类燃油轿车相当，但运行成本仅相当于燃油车的十分之一。

在西方科技发达国家，近年来在铅酸以及镍氢和镍铬二次电池基础上开发出的控制系统和驱动系统技术已经取得了进展，而安全的高能量密度锂离子二次动力电池技术的突破，使得电动汽车整体技术的实用化由多年的等待成为了现实。鉴于传统的汽车产业在短期内即可以为电动汽车提供所需要的零部件，而不用油，没有废气排放，没有噪音的电动汽车或利用夜间多余的电力充电即可，或使用太阳能和风力发电设备产生的电能，因此随着三大电动汽车尖端技术的进步，在短时间内让人们接受电动汽车这一新型的节能环保产业是有可能的。现在，由于人们有足够高的环保意识，电动自行车、电动摩托车、电动船、轻型电动汽车、公共场所的电动载人载货车等发展迅速。

锂离子电池的发展趋势 篇4

分析

目前是2017年年底了，大家都在分析2018年中国新能源汽车技术发展趋势。而科技部《新能源汽车2018年重点专项申报指南》已经发布，对企业而言很有指导意义。下面是笔者学习《申报指南》后，对2018度年动力电池与电池管理系统关键技术发展趋势的分析。

一、中国新能源汽车关键技术主攻方向

《申报指南》列出2018年中国新能源汽车技术的主攻方向是：

动力电池与电池管理系统；电机驱动与电力；电子、电动汽车智能化；燃料电池动力系统；插电/增程式混合动力系统；纯电动力系统。

一共6个方向下，再细分24个研究任务。《新能源汽车2018年重点专项申报指南》就是顶层设计的具体体现。

①企业与政府规划要保持一致，企业经营活动（含技术攻关）要在政府的顶层设计下开展。

②企业2018年具体的新能源汽车研究（开发）项目必须在6个方向下、24个研究任务之中;③企业具体技术研究和开发项目，理应与中央政府计划技术攻关项目对应起来。

二、2018年动力电池与电池管理系统研究任务分为5个：

1.高安全高比能乘用车动力电池系统技术（重大共性关键技术类）

①研究内容：

针对乘用车高集成度要求，开展基于整车一体化的电池系统的机-电-热设计；开发先进可靠的电池管理系统和紧凑、高效的热管理系统；开展模块、系统的电气构型与参数匹配、耐久性和可靠性的设计与验证；基于热仿真模型、热失控和热扩散致灾、分析模型，研究电池系统火灾蔓延及消防安全措施，开展电池系统 的安全设计与防护系统的开发与验证；开展电池系统的轻量化、紧凑化技术以及制造工艺与装配技术研究，开发高安全、高比能乘用车动力电池系统；开展电池系统性能测试评价技术研究。

②考核指标：

电池系统的比能量≥210Wh/kg，循环寿命≥1200次（80%放电深度（DOD），模拟全年气温分布），全寿命周期、宽工作温度范围内荷电状态（SOC）、功率状态（SOP）和健康状态（SOH）的估计误差绝对值≤3%，单体电池之间的最大温差≤2℃，快速充电至80%以上SOC状态所需时间≤1小时，满足安全性等国标要求和宽温度使用范围要求，并符合ISO26262ASIL-C功能安全要求及行业标准要求，成本≤1.2元/Wh，年生产能力≥1万套，产品至少为2家整车企业配套，装车应用不低于3000套；提交热失控和热扩散事故致灾分析和危害评测报告；建立基于整车一体化的电池系统的设计、制造与测试规范。

③笔者解读：

乘用车动力电池系统技术主攻方向是：

i）是整车一体化的电池系统，而不是目前一些厂家积极倡导的换电模式技术；

ii）电池系统的比能量≥210Wh/kg，循环寿命≥1200次（80%放电深度（DOD），这个比能量≥210Wh/kg这个指标，说明这个电池一定指三元电池，磷酸铁锂电池在乘用车推广几乎没有可能。

iii）电池系统的成本≤1.2元/Wh，说明目前电池系统的成本基本上高于它，是后续的补贴的门槛。

2.高安全长寿命客车动力电池系统技术

①研究内容：

针对客车超高安全等级和超长质保里程的实际应用需求，开展基于模块式、分散式布局的动力电池系统总体构型、功能和机-电-热一体化设计技术研究；开发先进可靠的电池管理系统和高效热管理系统；开展动力电池系统的电气构型与参数匹配，以及耐久性和可靠性的设计与验证；基于热仿真模型、热失控和热扩散致灾分析模型，研究电池系统火灾蔓延及消防安全措施，开展电池系统的安全设计以及防护系统、监控系统的开发与验证；突破电池系统的轻量化、紧凑化技术，建立电池系统的智能化制造工艺，开发高安全、长寿命客车动力电池系统；开展电池系统性能测试评价技术的研究。

②考核指标： 电池系统的比能量≥170Wh/kg，循环寿命≥3000次（80%DOD，模拟全年气温分布），全寿命周期、宽工作温度范围内SOC、SOP和SOH估计误差绝对值≤3%，单体电池之间的最大温差≤2℃，快速充电至80%以上SOC状态所需时间≤15分钟，满足安全性等国标要求和宽温度使用范围要求，并符合ISO26262ASIL-C功能安全要求及行业标准要求，确保单体热失控后30分钟内系统无起火爆炸，成本≤1.2元/Wh，年生产能力≥3000套，产品至少为3家整车企业配套，装车应用不低于1000套；提交热失控和热扩散事故致灾分析和危害评测报告；建立电池系统设计、制造与测试的技术规范。

③笔者解读：

客车动力电池系统技术主攻方向是：

i）基于模块式、分散式布局的动力电池系统的研究，这个说明，客车动力电池系统不同于乘用车要求，一个是一体化，一个是模块式、分散式。

ii）电池系统的比能量≥170Wh/kg，循环寿命≥3000次（80%DOD，这个说明，对客车而言磷酸铁锂依然是主推对象，寿命是主要指标；

iii）单体热失控后30分钟内系统无起火爆炸，这个指标说明，安全时间不低于30分钟，是后续的主观方向。

iv）客车动力电池系统成本≤1.2元/Wh，这个指标说明，整车企业关心是系统成本，而不电池单体价格。

3.高比能锂/硫电池技术

①研究内容：

探索硫电极反应新机制，开发高比容量、长寿命的硫电极材料及适配电解液体系；研究锂枝晶的生长机制及抑制措施，开发兼具高循环库伦效率和良好循环稳定性的锂负极；开展高强度、高安全性功能隔膜的研究；掌握高负载硫电极以及锂/硫电池的设计与制备技术；开展锂/硫电池安全性改善技术的研究，开发高安全、长寿命的锂/硫动力电池，实现装车考核。

②考核指标：

单体电池比能量≥400Wh/kg，循环寿命≥500次（100%DOD），安全性达到国标要求。

③笔者解读：

i）锂/硫电池是新型电池，是要准备实现装车要求，目前上车条件不成熟。

ii）单体电池比能量≥400Wh/kg，循环寿命≥500次（100%DOD），这个指标对乘用车和客车而言，不符合其寿命要求。

4.高比能固态锂电池技术

①研究内容：

开展固态聚合物电解质、无机固体电解质的设计及制备技术的研究，开发宽电化学窗口、高室温离子电导率的固态电解质体系；研究活性颗粒与电解质、电极与电解质层的固/固界面构筑技术和稳定化技术，开发固态电极和固态电池的制备技术；开展固态电池的生产工艺及专用装备的研究，开发高安全、长寿命的固态锂电池，实现装车示范。

②考核指标：

室温下，单体电池比能量≥300Wh/kg，循环寿命≥2000次（0.3C以上倍率充放电，100%DOD），安全性达到国标要求，实现装车考核。

③笔者解读： i）锂/硫电池技术、固态锂电池技术，是下一代的要实现装车要求的电池。

ii）目前市场流行说法的新型电池，离实现装车要求会更远。

iii）其他实现过装车的老电池，无论如何改进，没有可能再推荐上车了。

5.动力电池测试与评价技术

①研究内容：

研究动力电池关键材料和单体的性能评测方法，构建“材料-电池-性能”闭环联动评价机制；研究电池在全生命周期内电性能、安全性能的演化规律，建立仿真分析技术；开展管理系统的功能评价和性能表征方法的研究，开发软硬件测试设备或装置；研究电池系统的性能评测方法及面向实际工况的可靠性、热安全和功能安全等评价方法，开展电池热失控和热扩散的致灾分析，研究动力电池安全等级分类标准；开展国内外动力电池系统的对标分析，建立动力电池权威测试评价平台和数据库。

②考核指标：

建立动力电池的全面评价体系，包括从材料到系统的电性能测试方法，单体电池在全生命周期的安全性表征方法，管理系统的功能与性能评测方法，动力电池系统面向实际工况的可靠性、热安全与功能安全等评估方法；建立具有国际先进水平的动力电池测试评价平台；在测试评价和动力电池安全等级分类方面形成10项以上标准提案；建立产品数据库，其中电池系统样本数不少于200个。

③笔者解读：

i）研究动力电池关键材料和单体的性能评测方法意义重大，这是电池厂家必须要解决参与的；

ii）整车厂家对这些动力电池关键材料和单体的性能评测方法，主要是了解而已。

三、电池系统技术关键技术发展趋势总结

①乘用车动力电池系统技术关键技术主攻方向，具体是指一体化设计为重心的高安全高比能，关键指标指标为：电池系统的比能量≥210Wh/kg，循环寿命≥1200次（80%放电深度（DOD）。

②客车动力电池系统技术关键技术主攻方向，具体是指分布式化设计为重心的高安全长寿命，关键指标指标为：电池系统的比能量≥170Wh/kg，循环寿命≥3000次（80%DOD）。

③乘用车动力电池系统、客车动力电池系统成本指标是成本≤1.2元/Wh。这个结论是补贴政策再退坡的重要依据。

④乘用车用三元电池，客车主推铁锂电池，是基本态势，客车要求快充，快充时间为：15分钟以下。

⑤高比能锂/硫电池、高比能固态锂电池是下一代电池，目前还没有强调其寿命要求，2018年上规模装车，可能性不大。

⑥电动客车安全是关键指标是：单体热失控后30分钟内系统无起火爆炸。

总结：

①关键技术发展趋势是由有时间节点指标来体现的。一些形容词，可以多次用，但是指标值才是理解和掌握关键技术的核心。

②科技部《新能源汽车2018年重点专项申报指南》是国家级的，其指标值最具有权威性，其他专家（学者）的信息，不代表顶层设计。

来源：第一电动网

锂离子电池的发展趋势 篇5

摘要： 随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。

关键词：锂离子电池

负极材料

碳/硅复合材料

引 言： 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。

1、锂离子负极材料的基本特性

锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件：

(1)应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；

(2)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；

(3)首次不可逆放电比容量较小；

(4)安全性能好；

(5)与电解质溶剂相容性好；

(6)资源丰富、价格低廉；

(7)安全、不会污染环境。

现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。

2、选材要求

一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：

1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；

2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；

3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；

4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：

5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；

6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；

7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；

8、价格便宜，资源丰富 对环境无污染

3、负极材料的主要类型

用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。

（1）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中并未得到应用。目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，存储大量的锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。

（2）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料

碳材料：碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料。

4、锂离子负极材料的研究进展

目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料及这两种材料的复合材料。

4.1 碳材料的研究

4.1.1 石墨

碳材料按其结构可分为石墨和无定形碳(软碳、硬碳)。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距(d002)为 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶体结构和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。4.1.2 无定形碳

常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者前驱体有很多种，如聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。近年来，随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。研究发现，由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达 430 mAh/g，首次库仑效率达到 73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。在进一步的研究工作中，Hu 等发现，利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 还要高的嵌锂容量，其值达到 566 mAh/g，首次库仑效率也提高到83.2%，而且循环性能也非常好。吴宇平、尹鸽平、Schonfelder 等在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。4.1.3 中间相碳微球(MCMB)

目前，MCMB 是长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，它存在的主要问题是比容量有些偏低，价格昂贵。除 MCMB外，还有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纤维和其它复合石墨化碳。冯熙康等通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可达到 330~350 mAh/g，具有良好的循环性能和低于 MCMB 的价格。

4.2 硅基材料

锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中锂嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理论容量高达 4200 mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。

4.2.1 硅单体

硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。S.Bourderau 等研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫镍表面沉积一层 1.2 μm 厚的无定形态硅膜。在 0.10~0.05 V 之间，以 C/2 倍率循环时，其最初三次的放电容量均为 900~1000 mAh/g。但随后容量开始明显下降，20 次循环后其容量降至 200 mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉积了50 nm的无定形硅薄膜，在电压范围为0~3 V 时，最大容量为 4000 mAh/g，但 20 次循环后容量急剧下降。在较低的电压范围 0~0.2 V 下，则循环性能超过 400 次，但放电容量降为 400 m Ah/g。这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。S.Ohara 等采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放电循环 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且与电解液的相容性好。T.Takamura 等进一步研究了更厚(达 1 μm)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。

4.2.2 硅薄膜

Bourderau 等采用低压化学气相沉积法(LPcVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达 l000 mAh/g，但 10 次循环后，容量衰减为 400 mAh/g。Maranchi 等采用射频磁电管溅射法

(radio frequency magnetrons Puttering)在铜箔上制备 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过 30 次循环，其比容量接近3500 mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。Lee 等发现铜箔的表面形貌对电极性能影响显著：表面粗糙的铜箔上沉积的薄膜电极具有更好的性能，经过 30 次循环其比容量在 1500 mAh/g 以上，优于以平整表面的铜箔作为基底的电极。

4.2.3 纳米硅

用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为40:40:20 制得复合负极，其工作电压比较平稳，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大 8 倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。H.Li 等对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用 X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。

4.2.4 硅的氧化物

由于 Li+与氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。S.H 等研究了几种硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作为锂离子电池负极材料，发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。

4.2.5 硅合金

硅与金属复合形成合金存在两种情况：一是金属(如 Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属(如金属 Al、Sn、Mg)或惰性物质本身具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。利用高能球磨法制备了纳米 NiSi 合金，首次放电容量达到 1180 mAh/g，20 次循环后容量为 800 mAh/g 以上。嵌锂过程中 Si 与 Li 形成合金，Ni保持惰性维持结构的稳定，从而使 NiSi 合金的循环性能较 Mg2Si 有所改善，但纳米材料的剧烈团聚限制了 NiSi 循环性能的进一步提高。M.Yoshio等用气相沉积法制备了 Mg2Si 纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370 mAh/g。

4.2.6 硅/碳复合材料

针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一个有效的方法就是制成含硅的复合材料，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在 PVC 热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明：该复合材料首次充放电效率约为84%，可逆比容量为 700 mAh/g 左右，30 次循环后容量维持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm 的颗粒，该材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。吴国涛等[24]将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨将减弱石墨的结晶度，减小晶粒尺寸，由于团聚效应，颗粒可能变大。球磨后可逆容量从 437 mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制备C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于约 0.4 V 附近，20次循环后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循环性能优于采用相同工艺方法制备的M/Si(M 为 Ni、Fe 等金属)。Z.S.Wen 等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳合成材料，比容量达到 800~900 mAh/g，循环 20次的比容量稳定在 600 mAh/g。该合成物同单质 硅相比，比容量提高，循环性能明显好于单质硅。

4.3.非碳负极材料

4.3.1 氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0.44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S226;cm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和属于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。

4.3.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而，也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，因此，几乎在研究碳负极的同时，寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年，Yoshio ldota[2]等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。Nam[3]等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料，经充放电100次显示容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安试验表明，在第1次循环中存在不可逆容量，认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在以后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量达到500mAh• g-1，并表现出良好的循环性能。4.3.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程，以金属氧化物为负极时，充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到，Li-M合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金分裂。而解决的方法，一是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的复合合金。其中不与Li反应的惰性金属作为基体与导电成分容纳合金组分。在这方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用电解法合成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分别以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。结果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环性能都不甚理想，详见表2。要获得较好的循环性能，则其容量就要降低较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭窄，使应用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，首次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，首次容量为25mAh/g，但循环性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平坦，但由于大的体积变化导致电极的脱落。Hansu K等人[16]还研究了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反应，循环性较纯Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，首次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其中经50h磨的SiAg电极显示较好的循环性和较小的容量损失，在超过50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研究，近年来也有不少报道。根据A1-Li二元相图可知，Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是平均每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也就是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，同样存在容量损失大且循环性能差的问题[20]。Hamon等[20]认为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。

同时，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积变化越小，从而其循环性也越好。这也证实了要解决Li-M合金在可逆生成与分解时所伴随的巨大体积变化而导致电极循环性较差的问题，我们可以制备颗粒极细的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我们也可以采用在能与Li反应的单质金属中添加惰性金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以解决此问题。Machill等[21-22]为改善AI电极的循环性能，可以在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。

5、结束语

低成本、高性能、大功率、高安全、环境友好是锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，同时有一些不足需要改进，可以预料，随着研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是継镍镉，镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种电池。随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长，根据市场分析，锂离子电池未来几年内，在上述领域仍将以每年 10%左右的速度增长。此外，现在锂离子电池的负极研究还涉及锂合金、铝基合金、镁基合金、锑基合金、钛酸盐等方面，但总体说来，现在在这方面的研究还有很多工作要作，需要进一步的研究。

参考文献

锂离子电池的发展趋势 篇6

从废弃锂离子电池中回收有价金属的技术

摘要：大量废弃锂离子电池会对环境造成污染,而且也造成资源浪费.近年来,从锂离子废旧电池中回收有价资源的`研究发展很快.干法和湿法技术比较成熟,但存在能耗高、二次污染、资源回收率不高等问题.未来的研究方向是寻找一种更为合理、有效、清洁的金属回收和资源利用途径,而生物浸出技术有望充当这一角色.作 者：曾桂生    郭琴    胡长安    ZENG Gui-sheng    GUO Qin    HU Chang-an  作者单位：南昌航空大学,环境与化学工程学院,江西,南昌,330063 期 刊：湿法冶金  PKU  Journal：HYDROMETALLURGY OF CHINA 年，卷(期)：, 27(4) 分类号：X705 关键词：废旧锂离子电池    有价金属    回收   

燃料电池的发展趋势 篇7

1 燃料电池的工作原理

燃料电池(Fuel Cell)是一种电化学的发电装置,它能直接将燃料(如氢气、各种富含氢的气体,如重整气和甲醇等)和氧化剂(净化空气、氧气和一些液体,如过氧化氢和硝酸的水溶液等)的化学能通过电极反应转化为电能。

与传统的发电方式相比,燃料电池的能量转换是直接的,不需要经过热能转换这一环节,因此

发电效率比较高。其发电原理与其它化学电源一样,在电池的阳极发生燃料的催化氧化反应,阴极发生氧化剂的催化还原反应。电解质隔开阴阳极并提供质子迁移通道,电子通过外电路驱动负载做功,这样就构成了电池负载回路。对外电路按原电池定义电池的阳极为正极,阴极为负极。由于燃料电池的燃料和氧化剂不是贮存在电池内,而是贮存在电池外部的储罐中。只要保证燃料供应,就能够持续不断的产生电能。当电池运行时,燃料和氧化剂源源不断地送入电池,电化学反应后会有反应产物和部分未反应的燃料和氧化剂排出,同时伴随有热量生成。

2 燃料电池的优缺点

燃料电池作为一种新型能源,具有以下优点:

1) 能量转化效率高。燃料电池直接将燃料中化学能转换为电能,避免了化学能到热能,再到机械能,然后到电能过程中的能量损失,具有高达45%~60%的能量转换效率,如果通过热电共生同时利用高温洁净热能,能量转换效率可以达到80%。

2)环境友好。当氢为燃料时,燃料电池的副产物是水。这意味着燃料电池是“零排放”。是燃料电池应用于汽车的最大优点,也是减少汽车尾

气排放和在城市消除废气的需要。

3) 可靠性高。燃料电池的基本原理非常简单,除了少数运动部件外,它的可靠性和持久性都很高。模块设计,结构紧凑。设备可以模块化,尺寸灵活性大,发电量易于调节。

4)低噪音。燃料电池运动部件少,噪声很低。

燃料电池具有上述优点,但并不是说它十全十美。它还存在以下问题需要进一步解决和完善:

1)减少损耗,提高效率。尽管燃料电池以高效率吸引人,但降低其本身的损耗仍是重要课题。燃料电池的损耗主要包括反应活化能损耗、浓度差损耗、内阻损耗和系统损耗,这些损耗都降低了燃料电池效率,为此需继续开发高效能、低成本催化剂和高导电性能的电解质和电极材料,减少系统损耗,从而提高电池效率。

2)开发新材料,改进工艺。燃料电池制造涉及高分子材料、贵重金属、陶瓷等广泛领域,同时也涉及脱脂、氧化、烧成等制造工艺。各种优质高效材料的开发和制造工艺的改进影响着燃料电池的性能,决定着燃料电池的发展。各种燃料电池由于反应过程及燃料、电介质的不同,分别存在着中毒、腐蚀或高温老化问题,因此需积极研制新设备,提高电池的稳定性,延长连续运行时间。

3)降低成本。燃料电池要想更快的发展,必须降低成本,除提高功率密度外,还需进一步简化电池结构,减轻重量,提高性价比,降低与传统发电方式的成本差价。

3 燃料电池技术发展现状

3.1 车用质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池是燃料电池电动汽车的首选技术,它具有比功率高、启动快等特点,自20个世纪90 年代以来,燃料电池电动汽车研发在国际范围内蓬勃兴起。目前,影响燃料电池汽车商业化的主要技术难点来自于燃料电池的寿命与成本。车用燃料电池耐久性欠佳,主原因是车载工况对燃料电池的影响,如频繁起停、快速变载等非稳态操作以及低温、杂质环境影响等,都会导致燃料电池加速衰减,引起寿命缩短。其中以单一燃料电池为动力的纯燃料电池电动汽车对车载工况表现得更为敏感。在降低成本方面,目前正在研制廉价的替代材料、低贵金属担量与非Pt 催化剂、增强自增湿膜、烃类膜、可冲压成型的金属薄双极板等,以期进一步实现燃料电池的成本控制。此外,未来批量化生产技术将会有效地降低成本。

3.2 航天飞行器用再生燃料电池

再生燃料电池(RFC)用作临近空间飞艇和空间站的主电源,引起了国际上的关注,目前正处于大力研发推进阶段。再生燃料电池由电解池和燃料电池组成,向日时太阳能发电并电解水,生成氢气与氧气贮存起来;背日时,燃料电池发电,生成水,水可以循环使用,并保持储能基本恒定。RFC 具有高的比能量和比功率,使用中无自放电且无放电深度及电池容量的限制,产生的高压H2、O2 不仅可用于空间站及卫星的姿态控制,还可以用于宇航员的生命保障,而且,储能物质又是极为安全廉价的纯水。因此,美国等发达国家非常重视RFC 技术的研究开发,已经把RFC 技术应用于航空航天领域,并将RFC 技术视为今后“空间可再生能源技术” 的重要发展方向之一。

目前,再生燃料电池存在的主要技术问题包括:①高活性氧电极催化剂的研究,金属催化剂表面和含氧物种的相互作用是电极反应活性大小的决定因素; ②提高MEA 界面结构稳定性,水电解的析氢、析氧过程容易导致膜电极组件(MEA)分层;③耐腐蚀扩散层材料的研究。

3.3 小型便携式产品用直接甲醇燃料电池

直接甲醇燃料电池(DMFC)与二次电池比较起来,理论比能量高,用于小型便携式产品可以明显地提高待机时间,近年来受到了国内外的广泛关注。目前,日本、韩国、德国等研制成功了用于笔记本电脑、手机等用DMFC 的演示样机;此外,DMFC 在军事领域应用也比较广泛,如单兵作战电源等。我国DMFC 研究近年来取得了很大进展,电池的性能指标已经进入国际先进行列,开发了笔记本电脑电源、便携式电源等样机。

DMFC 已经进入到商业化的前夜,但目前还存在着一些技术难题需要解决:①阴极水管理问题:有效水管理是保证DMFC 便携式电源稳定工作的重要因素。DMFC 采用甲醇水溶液作燃料,由阳极至阴极水的电迁移与浓差扩散导致阴极侧的水量远大于电化学反应生成水,DMFC 运行时易产生“水淹(flooding)”,从而引起DMFC 不能长时间稳定运行。②纯甲醇进料问题:为了提高DMFC 的比能量,采用高浓度甲醇燃料进料是有效手段之一。通过阴极生成水回馈到阳极是目前解决纯甲醇进料的主要思路,通常利用微型泵外强制水循环是一个解决方案,但是其缺点是系统比较复杂。③污染物的消除:DMFC 可能的污染物来源于反应物、产物(包括部分中间产物),随着阳极产物CO2 的排放可能挟带部分甲醇,这是污染的主要来源;此外,由于渗透到阴极的甲醇不能完全氧化为CO2 和水,随阴极未反应的空气可能排出超过环保标准的微量甲醇与甲醛。如何消除这些污染物并使排出气达到环保要求也是值得关注的课题。

3.4 中小型电站用固体氧化物燃料电池(SOFC)

固体氧化物燃料电池主要用于中小型分散电站,它可适用于除了氢以外的多种燃料,如:天然气、煤气、生物质燃料气等,并可以与燃气轮机联合循环发电,能进一步提高能量转化效率,在未来商业化方面具有广阔的发展前景。常用的SOFC 结构类型有管型和平板型两种。平板型SOFC 的优点是膜电极制备工艺简单、成本低,由于电流收集均匀,流经路径短,所以平板型电池的输出比功率较高。其主要缺点是密封困难、抗热循环性能差以及组装成大功率电池组较难等。但是,当SOFC 的操作温度降低到600~800 ℃后,可以在很大程度上扩展电池材料的选择范围,提高电池运行的稳定性和可靠性,降低电池系统的制造和运行成本。所以,近年来研究与开发的中温SOFC 大都采用平板型结构。

3.5 微生物燃料电池(MFC)

微生物燃料电池是一种以微生物为阳极催化剂,将化学能直接转化成电能的生物装置。利用不仅可以直接将水中或者污泥中的有机物降解, 而且同时可以将有机物在微生物代谢过程中产生的电子转化成电流, 从而获得电能。许多研究表明,MFC 技术具有处理工业污水、生活污水、动物养殖场污水和人工合成污水的潜力。MFC在一些高端技术领域也有着十分广阔的应用前景。将阳极插入海底沉积物,阴极置于临近海水中可收集到天然的、由微生物代谢产生的海底电流,可为海底无光照条件下监测来往船舰的仪器提供电源,这一设想得到美国海军多个项目的支持。MFC 在偏远地区进行无线数据传输和太空站进行废物循环利用等方面也具有应用前景。MFC 领域内一个很活跃的方面是开发为人体植入装置如心脏起博器等解决能源供应的技术。MFC 可利用体液或血液中的代谢物如葡萄糖和乳酸等作为燃料,产生电力。

目前,MFC 的发展处在初期阶段,研究重点仍然在单个MFC 的生物学和电极材料理论与技术上。许多研究集中在MFC 装置设计改进上以获得较大的功率输出,然而对MFC 微生物产电能力和代谢过程电子向电极传递的机制的认识,有助于弄清生物学电子传递物质与电极间的相互作用和相容性,这是设计优良性能MFC 系统和电极材料的基础。

4 结束语

虽然燃料电池由于目前使用成本仍偏高,利用率不太高,不过未来随着传统石化燃料短缺、消费者环保需求提升、及燃料电池技术不断进步等因素刺激下,燃料电池将在洁净电站、电动汽车、移动电源、不间断电源、潜艇及空间电源等方面有着广泛的应用前景广泛,特别是小型便携式产品用直接甲醇燃料电池和车用质子交换膜燃料电池将大有作为。

摘要：介绍了燃料电池的工作原理、优缺点;同时以燃料电池应用为背景,综述不同类型的燃料电池如车用质子交换膜燃料电池、航天飞行器用再生燃料电池、小型便携式产品用直接甲醇燃料电池、中小型电站用固体氧化物燃料电池(SOFC)、微生物燃料电池(MFC)的技术发展现状与研究热点,并指出了未来燃料电池的发展趋势。

关键词：质子交换膜燃料电池,再生燃料电池,甲醇燃料电池,固体氧化物燃料电池(SOFC),微生物燃料电池(MFC)

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