Cd(Ⅱ)

Cd(Ⅱ)（共4篇）

Cd(Ⅱ) 篇1

0 前 言

电镀废水和冶炼废水中含大量重金属离子,如不经处理直接外排将会对环境造成严重危害。目前,处理重金属废水最常用的方法是传统的化学沉淀法和吸附法。化学沉淀法由于废水中配合基的存在影响金属氢氧化物沉淀,可能导致剩余金属浓度超标,并且由于金属氢氧化物沉淀的存在导致污泥处置更加困难。吸附法被认为是一种更加有效的方法,主要优点在于可回收有价金属、选择性好、污泥量少等[1,2,3]。该法所采用的吸附剂一般为活性炭、活性炭纤维等,吸附能力比较强,但价格较贵。

近年来,新型廉价吸附材料的开发应用是电镀废水处理方面的研究重点。城市污水厂剩余活性污泥是污水处理系统产生的副产物,污泥中含有大量的有机物、腐殖质等可利用资源[4,5,6,7,8]。同时污泥含水率高、易腐败、不稳定、有恶臭,如不加以安全处理和处置,将造成严重的二次污染问题。污泥焚烧可以最大限度地使其减量化和无害化,随着污泥热值的逐渐增加,焚烧处理得以推广,但产生的污泥焚烧灰(以下简称污泥灰,MSSA) 仍需要处置。该污泥焚烧灰除富含硅铝物质外,还具有一定的比表面积和离子交换能力。许多拥有相似性能、被重复利用的物质,已经被证明具有吸附废水中重金属离子的能力,并在实际生产中得到了很好的应用[2]。为此,本工作探讨了用污泥灰去除废水中Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的可行性。

1 试 验

1.1 材料及其性能

试验用城市污泥取自于某污水处理厂产生的剩余污泥。取得的污泥样品首先在105 ℃烘干,然后在焚烧器中在850 ℃下焚烧3 h,将剩余的污泥灰用球磨机研磨并过200 目标准筛,对过筛的污泥灰进行测试和试验。试验所用污泥灰主要化学组成见表1。

1.2 试剂及仪器

Cd(NO3)2、分析纯;Ni(NO3)2、分析纯;0.1 mol/L HNO3;0.1 mol/L NaOH;其他试剂为化学纯。

SHZ - 82型水浴恒温振荡器;pHS - 3C型酸度计;AA - 6800F型原子吸收分光光度计(日本岛津),镉空心阴极灯,镍空心阴极灯。原子吸收分光光度计的工作条件见表2。

1.3 试验方法

吸附试验采用静态方法在室温下进行。准确称取0.20～2.00 g吸附剂和100 mL含重金属离子的溶液若干份,分别置入一系列250 mL锥形瓶中,用0.01 mol/L HNO3或NaOH调节溶液的pH值,室温下在振荡器上振荡一定时间,放置0.5 h,取出过滤,蒸馏水洗涤,用原子吸收分光光度(AAS)法测定滤液中Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对去除率的影响

在Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的初始浓度为14 mg/L和12 mg/L、pH值控制在6.0～6.5、吸附剂的用量为1.0 g、吸附温度为(25±1) ℃、振荡频率为200 r/min的条件下,反应时间对Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)吸附的影响情况见图1。图1结果表明,吸附剂对水中Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率随着吸附平衡时间的延长而增大,并且初期吸附速率很快,当吸附时间达到80 min 时,Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的去除率变化趋于平稳。据此,试验取最佳吸附时间为80 min。

将图1结果用lg(qe-q)对t作图,结果见图2。图2表明,lg(qe-q)随t的变化成一直线,说明吸附符合Lagergren一级动力学方程。

2.2 起始pH值对去除率的影响

在Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的初始浓度为14 mg/L和12 mg/L、 吸附时间80 min、吸附剂的用量为1.0 g、吸附温度为(25±1)℃、振荡频率为200 r/min条件下,起始pH值对Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)吸附量的影响情况见图3。由图3可以看出,对于Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ),pH值小,Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)去除率低,pH值是影响吸附作用的主要因素之一。在pH值为6.0～6.5吸附Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)时,吸附量分别为1.21 mg/g和1.02 mg/g。因此,pH值太低不适合于吸附剂吸附Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)。在酸性溶液中吸附剂吸附量小的原因可能是H+与金属离子的竞争吸附导致了金属离子的吸附效率下降。

2.3 起始浓度对去除率的影响

污泥灰吸附剂的用量为1.0 g、pH值控制在6.0、吸附温度为(25±1) ℃条件下、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的起始浓度对吸附的影响见图4。

图4结果表明,随着Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)起始浓度的增加,吸附量明显上升,Cd(Ⅱ)比Ni(Ⅱ)更加显著,说明Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)起始浓度的增加对吸附量有影响。为保证Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附效率,应控制Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的初始浓度分别为14 mg/L和12 mg/L。该结果与其他大多数吸附剂的吸附过程相似。

2.4 吸附剂用量对去除率的影响

pH值控制在6.0、吸附温度为(25±1) ℃、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的起始浓度为16 mg/L条件下,吸附剂的用量S对金属离子吸附量的影响情况见图5。从图5可见,当吸附剂的用量从0.2 g增加到1.0 g时,Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附量迅速增加,再进一步增加吸附剂的用量,Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附量增加不太明显。其原因是随着吸附剂用量的增加,溶液中剩余Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的浓度不断下降,吸附剂趋于最大吸附量。

2.5 吸附温度对去除率的影响

pH值控制在6.0、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的起始浓度为2～20 mg/L、吸附剂的用量1.0 g条件下,吸附温度对Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)吸附量的影响见图6、图7所示。

从图6和图7可见,当等温吸附温度从30 ℃升高到50 ℃时,Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)在低浓度时,吸附量几乎是常数,温度的影响不明显;但当Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)浓度超过10 mg/L时,吸附量随温度的增加而增加,其吸附量由高到低的顺序为:50 ℃>40 ℃>30 ℃。这表明温度升高提高了Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的扩散作用,并且吸附过程为吸热反应。

3 结 论

(1)城市污泥灰对Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)具有很好的吸附性能;在相同的条件下,对Cd(Ⅱ)的吸附量略大于Ni(Ⅱ)。

(2)城市污泥灰对Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附反应速度较快,一般在80 min 即可达到吸附平衡。

(3)吸附条件如溶液的pH值、吸附剂的用量、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)初始浓度和吸附时间对吸附量有一定的影响。在吸附时间中, 当pH值为6.0～6.5、吸附剂的用量为1.0 g、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)初始浓度不大于14 mg/L时,Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附容量分别达到1.21 mg/g 和1.02 mg/g。

(4)城市污泥灰对Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附量随温度升高而增大,吸附过程为吸热反应。

(5)城市污泥灰吸附剂用于处理含重金属离子的废水,可实现以废治废、资源综合利用。

参考文献

[1]夏畅斌,张玲,周艺.城市污泥改性物对废水中Cr(Ⅵ)的吸附研究[J].材料保护,2006,39(7):61~63.

[2]夏畅斌,张玲,周艺.污泥制备活性炭对Pb(II)和Ni(II)的吸附和回收[J].材料保护,2006,39(12):58~60.

[3]Jiang J G,Wang W.Study on the mechanism of polymer che-lating agent capturing heavy metal lead[J].Huanjng Kexue,1997,18(2):31~34.

[4]周少奇.城市污泥处理处置与资源化[M].广州:华南理工大学出版社,2002.

[5]余兰兰,钟秦,冯兰兰.剩余污泥制备活性炭吸附剂及其应用研究[J].安全与环境学报,2005,5(4):39~42.

[6]李桂芳,孟范平.污水污泥对染料废水的吸附脱色性能研究[J].中国海洋大学学报,2005,35(1):91~94.

[7]吴海锁,张鸿,张爱茜.活性污泥对重金属离子混合物的生物吸附[J].环境化学,2002,21(6):528~532.

[8]Wang C,Hu X,Chen M L,et al.Total concentrations andfractions of Cd,Cr,Pb,Cu,Ni and Zn in sewage sludgefrom municipal and industrial wastewater treatment plants[J].Journal of Hazardous Materials,2005,B119:245~249.

Cd(Ⅱ) 篇2

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

岛津2550双光束紫外可见分光光度计 (日本岛津) ;pHS-25型pH计 (上海精科雷磁公司) 。

CdSO4·8H2O (AR, 阿拉丁试剂有限公司) ;酸性铬蓝K (AR, 阿拉丁试剂有限公司) (AR, 天津市福晨化学试剂公司) 。

酸性铬蓝K (ACBK) 溶液:准确称取0.1465g的酸性铬蓝K固体置于100mL烧杯中, 用少量的二次蒸馏水溶解后, 转入500mL的容量瓶中, 加二次蒸馏水至刻度线, 得到5×10-4mol·L-1的酸性铬蓝K溶液。 Cd2+标准溶液:准确称取1.7171g 3CdSO4·8H2O固体于100mL烧杯中, 用少量的二次蒸馏水溶解后, 转入250mL的容量瓶中, 用二次蒸馏水定容, 即得到1 mg/mL的3CdSO4·8H2O储备液。准确移取5.00mL 3CdSO4·8H2O储备液于500mL容量瓶中, 用二次蒸馏水稀释至刻度线, 即得到10μg/mL的Cd2+标准工作液。

BR缓冲液:pH1.81～11.98。

1.2 实验方法

取两支10mL比色管, 准确移取1.0mL Cd2+标准溶液 (或实际水样) 于一支比色管中, 依次加入pH8.36的BR缓冲液溶液1.00mL, 5.0×10-4mol/L的酸性铬蓝K溶液2.00mL, 用蒸馏水定容至刻度线, 充分摇匀, 配制相应的空白试剂, 以蒸馏水为参比, 在540～700nm范围内, 用1cm玻璃比色皿分别测定试剂空白与待测溶液的吸光度A0和A1, 并计算A=A1-A0。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

按测定方法配制溶液, 在540～700nm波长范围内, 分别对Cd2+-酸性铬蓝K与酸性铬蓝K体系进行光谱扫描, 结果如图1所示。由图1可见, 向Cd2+体系中加入酸性铬蓝K溶液后酸性铬蓝K产生明显的显色, 吸光度增加, 体系在610nm波长处吸光度改变值最大, 且吸光度的增加与Cd2+的浓度成正比, 因此, 实验选择测定波长为610nm。

2.2 酸度影响

由于酸性铬蓝K与镉发生配位反应需要在一定的酸度下进行, 因此考查了不同pH条件下体系吸光度, 实验结果见表1, 在pH 1.81～11.40范围内, 吸光度先增加后下降, 在pH为8.36时体系吸光度最大, 同时对缓冲溶液用量进行了研究, 发现BR缓冲液的用量对体系的吸光度影响不大。故选用pH 8.36的BR缓冲液1.00mL作为测试条件之一。

1:缓冲液+ACBK (水为参比) ;2:Cd2++缓冲液+ACBK (试剂空白) 。

2.3 ACBK用量选择实验

固定溶液pH值, 仅改变ACBK用量, 体系的吸光度如图2所示, 结果表明:ACBK用量在2.00～2.50mL内吸光度较稳定。故选用5.0×10-4mol·L-1的ACBK用量2.00mL。

2.4 反应时间与温度的影响

固定pH 8.36的BR缓冲液1.00mL, 5×10-4mol·L-1的ACBK溶液1.00mL, 考察了反应时间与反应温度对体系的影响, 实验结果表明, 室温时溶液定容10min后, 褪色趋于稳定, 30mim内吸光度保持稳定;同时升高反应温度对吸光度基本无影响, 因此, 选择室温下反应10min。

2.5 共存离子的影响

在10 mL比色管中加入2μg Cd2+离子, 考察共存物质的干扰。结果表明, 控制相对误差在±5.0%范围内, 可共存离子允许量 (以倍数计) :K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Pb2+ (200) ;Cl-、SO42-、NO33-、CO32-、CH3COO- (800) ;氧化性阴离子如MnO4-、Cr2O72-等干扰测定。由于在实际样品中, 上述阴离子存在的可能性极小, 可忽略不计, 直接测定。

2.6 工作曲线

准确移取0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.2、1.5、2.0、2.3和2.5mL含Cd2+10μg/mL标准溶液于一系列10mL的比色管中, 依次加入1.00mL的BR缓冲液、2.00mL的ACBK, 定容至刻度后, 以试剂空白为参比, 在于610nm波长处, 用1cm玻璃比色皿, 以试剂空白为参比, 测定吸光度A, 绘制标准曲线, Cd2+在1～2.5μg/ 10mL范围内与吸光度A有良好的线性关系, 线性回归方程为A610=0.4378C (μg/mL) -0.0083, 相关系数r为 0.99768, 摩尔吸光系数ε为4.90×104L·mol-1·cm-1。

2.7 方法的精密度和检出限

按上述实验方法测定, 其中Cd (Ⅱ) 离子浓度为0.1 μg·mL-1、0.2μg·mL-1, 重复测定11次, 平均相对标准偏差 (RSD) 分别为2.16%、1.67%。实验结果表明, 本法测定11次试剂空白溶液的吸光度值A的标准偏差 (S) , 根据公式D=3S/K (K为回归方程斜率) 计算方法检出限为0.009μg·mL-1。

2.8 样品分析

采集池塘水和工业废水, 参照文献方法处理样品[2], 收集洗脱液, 测定其中Cd (Ⅱ) 的含量。结果见表2, 样品加标回收率为92.7%～103.5% 。

3 结论

用酸性铬蓝K分光光度法测定Cd (Ⅱ) 离子, 具有稳定性好、操作简便等优点, 应用于含有镉废水中Cd (Ⅱ) 离子的测定, 取得较满意的结果。

参考文献

[1]丁亚平, 吴庆生, 程丽娅, 等.金属卟啉螯合体系偏最小二乘荧光光度法同时测定锌镉铅[J].光谱学与光谱分析, 1998, 18 (4) :472-476.

[2]施文康.含镉、铅、汞废水的吸附实验设计[J].实验与创新思维, 2003, 15 (9) :7-8.

[3]蒋治良, 蒙冕武, 刘绍璞.黄色硫化镉纳米离子的共振瑞利散射光谱研究[J].分析化学, 2003, 31 (3) :315-317.

[4]蒋桂华, 王晓菊, 唐燕红, 等.分光光度法测定海产品中微量镉[J].1999, 20 (19) :474-475.

[5]吴丽香, 张中洋.5-Br-PADAP-OP显色体系分光光度法测定水中镉 (II) [J].分析仪器, 2006, 20 (4) :36-38.

[6]林发, 刘继进.分光光度法测定水中微量镉[J].冶金分析, 2001, 20 (21) :42-44.

[7]J S Carletto, R M Luciano, G C Bedendo, et al.Simple hollow ber renewal liquid membrane extraction method for pre-concentration of Cd (II) in environmental sam-ples and detection by Flame Atomic Absorption Spec-trometry[J].Anal.Chim.Acta, 2009, 638:45-50.

Cd(Ⅱ) 篇3

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

铋试剂Ⅰ (优级纯, A.R.) , 北京化学公司;732阳离子树脂, 上海研拓生物科技有限公司;Cd (NO3) 2·25H2O (A.R.) , 天津市化学试剂四厂。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器, 郑州长城科工贸有限公司;酸度计 (PH-3S) , 江苏江分电分析仪器有限公司;镉离子选择性电极 (307型) , 江苏江分电分析仪器有限公司;原子吸收光谱 (SP-3803) , 南京科捷分析仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 静态吸附实验

移取一定初始浓度的Cd (Ⅱ) 溶液于具塞的锥形瓶中, 调节水溶液p H值, 加入准确称取改性树脂微球, 在一定温度条件下以120 rpm的速度震荡, 取树脂上层清液, 用镉离子选择性电极或原子吸收光谱仪检测吸附之后剩余金属离子的浓度, 直至达到平衡。从而得出在树脂微球上吸附的Cd2+量。吸附率计算公式如下:

式中:qe———吸附剂对金属离子的平衡吸附量, mg·g-1

c0———金属离子的初始浓度, mg·L-1

ce———吸附平衡时金属离子的浓度, mg·L-1

v———溶液体积, m L

w———干燥吸附剂的重量, g

1.2.2 再生循环使用

将吸附平衡的树脂分离出水相, 用去离子水洗涤2~3次, 加入再生液中搅拌1 h, 过滤, 再用去离子水洗涤至无残留离子, 用于下一次吸附试验, 测定吸附率。

1.2.3 分析方法

静态吸附条件实验一般用镉离子选择性电极, 干扰例子实验用原子吸收光谱仪。

2 结果和讨论

2.1 p H值对镉离子吸附性能影响

准确称取一组等量的DMTD-732阳树脂, 置于50 m L的锥形瓶中, 加入不同p H, 浓度为10μg/m L的Cd标液20 m L, 25℃下恒温搅拌1 h, 离心, 测定上层清液Cd2+浓度, 计算树脂吸附量。

结果如图1所示:改性树脂对镉离子平衡吸附量受p H值的影响比较大。当p H为酸性时, 其吸附性能很差, 随着p H值的逐渐增大, 其吸附容量呈现正比例增加, 当p H为10的时候对镉的吸附率达到最大值, 随后其吸附容量又逐渐的降低。

在强酸性环境下, 铋试剂上的疏基与镉离子配位活性较低, 随着p H值的增大, 活性逐渐增强, 其吸附容量会逐渐增大, 但p H大于10以后, 修饰在阳离子树脂上的铋试剂在强碱性的环境下溶解, 铋试剂析出树脂, 致使其对镉离子的吸附容量降低[6];同时在强碱性条件下镉离子发生水解, 溶液中的被测离子浓度降低[7]。

2.2 初始浓度对吸附的影响

20℃温度下, 将0.2 g DMTD-732阳树脂投加到不同初始浓度的镉离子溶液中, 调节溶液的p H为7, 搅拌30 min达到平衡, 计算不同初始浓度镉离子的平衡吸附量, 结果如图2所示:吸附量随溶液中Cd (Ⅱ) 初始浓度的增加而增加, 当初始浓度到达7.5 mg/L, 平衡吸附量达到最大值37.8 mg/g, 继续增加镉离子初始浓度平衡吸附量反而大幅下降。

分析其原因, 改性树脂对镉离子的吸附主要是化学吸附, 铋试剂的巯基与金属离子有很好的配位作用, 当溶液初始离子浓度大于8 mg/L时铋试剂被大量的金属离子包围, 使得树脂和铋试剂之间的氢键减弱, 导致改性树指的最大吸附量反而减少。

2.3 负载铋试剂732阳树脂重复利用性

取适量树脂放入浓度为6 mg/m L镉离子溶液中, 搅拌1 h, 过滤, 去掉滤液, 用去离子水将树脂洗净, 加入2+1盐酸溶液搅拌30 min, 滤出树脂, 用去离子水洗至中性, 再放入6 mg/m L的镉离子标准溶液中室温下吸附至平衡, 测定其吸附量;重复多次, 实验结果如表1。0次洗脱 (第一次吸附) 时, 未改性树脂的吸附量只有20.76 mg/g, 但改性树指DMTD-732阳树脂吸附量可以高达32.01 mg/g, 表明负载了铋试剂的732树脂对镉离子的吸附性能明显强于732树脂;随着吸附脱附次数增多, DMTD-732阳树脂对镉离子的吸附量逐渐降低, 但降低幅度很小, 4次吸附解附后吸附量为原来的96%。

DMTD是一种有机酸, 能溶解于碱性溶液中, 当吸附了镉离子的改性树指处于强酸性溶液中[8], 氢离子与铋试剂结合成弱酸, 金属离子被释放出来, 改性树指得到脱附再生。

3 结论

(1) 将铋试剂与732阳离子树脂共混制备得到一种新型阳离子树脂, 这种改性树脂对镉离子具有良好的吸附性能, 最高吸附量可达37.8 mg/g。

(2) 吸附镉离子后的732阳离子改性树脂用2+1盐酸溶液解吸再生, 经过4次吸附脱附的循环实验, 仍然保持良好的吸附效果。因此, DMTD-732阳树脂可用于处理环境中重金属镉污染, 材料可以重复利用, 污染物可以回收浓缩, 从提高处理效果和降低经济成本上, 都是一种新的探索, 具有实际应用价值。

参考文献

[1]徐晶晶, 张岩.732型大孔阳离子交换树脂对铅吸附性能的研究[J].食品与机械, 2012, 28 (2) :48-51.

[2]罗凡, 董滨, 毕研斌, 等.螯合树脂吸附金属阳离子的应用及其研究进展[J].水处理技术, 2011, 37 (1) :23-26.

[3]刘潇, 金兰淑, 胡晓钧, 等.新型TCAS吸附树脂对水中Cd2+的吸附去除研究[J].环境工程学报, 2009, 3 (4) :639-643.

[4]谢建军, 刘新容, 梁吉福, 等.吸水树脂吸附分离研究进展[J].高分子通报, 2007 (9) :52-57.

[5]董惟昕, 张光华, 陆琦, 等.一种环保巯基胺型螯合树脂的制备和吸附性能研究[J].水处理技术, 2011, 37 (3) :44-46.

[6]Ling Huang, Jian Shen, Chunhong Yu, Qingjin Meng, Tsing Yu.The solvent trapping or co-adsorbing effect during the self-assembly monolayer studied by surface-enhanced Raman scattering[J].Vibrational Spectroscopy, 2001 (25) :1-5.

[7]柴立元, 常皓, 王云燕.Cd2+-H2O系羟合配离子配位平衡[J].中国有色金属学报, 2007 (3) :487-491.

Cd(Ⅱ) 篇4

邻菲罗啉及其金属衍生物的配合物和含有邻菲罗啉的混配金属配合物的研究近年来受到广泛重视,这些配合物已广泛应用于分子识别、分子催化、自组装、抗肿瘤药物、核酸探针、材料化学等研究领域[6,7,8]。

尽管目前关于邻菲罗啉的研究报道很多,特别是Cu、Co等的配位聚合物较多,但是由于邻菲罗啉自身的结构特征,采用不同的实验条件,依旧有新的结构出现[9,10]。本文以1,10-菲罗啉(phen)作为螯合端基配体,间苯二甲酸根(m-Phthalic acid)为桥联配体,合成了配位聚合物[Cd(m-bdc)(phen)]n并用X-单晶衍射、热分析对其进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

八水合三硫酸镉(分析纯),邻菲罗啉(分析纯),间苯二甲酸(分析纯),乙醇(分析纯)。所有试剂使用前未进一步纯化,实验室用水为蒸馏水。

Bruker APEX-II CCD X-射线单晶衍射仪;Shimadzu FTIR-8400型红外光谱仪(KBr压片,测量范围400~4000cm-1);TGA/SDTA851e型热重/差热同步热分析仪。

1.2 实验过程

1.2.1 [Cd(m-bdc)(phen)]n的合成

八水合三硫酸镉0.0777g(0.1mmol)溶于6mL水中,邻菲罗啉0.0199g(0.1mmol)、间苯二甲酸0.0170g(0.1mmol)溶于6mL乙醇,25℃加热使其完全溶解,将两种溶液混合后转入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,恒温160℃,96h后将其以5℃·h-1速度降至40℃,自然冷却至室温,得到适于进行单晶结构分析的浅黄色晶体,产率45.775%。元素分析实测值(%,计算值):C 52.76(52.59),H2.631(2.648),N 6.211(6.135)。

1.2.2 [Cd(m-bdc)(phen)]n的晶体结构测定

选取配合物单晶,在Bruker APEX-ⅡCCD衍射仪上,用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073nm)辐射为光源,φ-ω扫描方式收集衍射数据。晶体结构由直接法解出,经全矩阵最小二乘法修正。配合物的主要晶体学数据见表1,主要的键长键角见表2。

Symmetry code:#A x,-y+1,z-1/2;#B-x+2,-y+1,-z+2;#C x,-y+1,z+1/2

2 结果与讨论

2.1 [Cd(m-bdc)(phen)]n的红外光谱

在400~4000cm-1范围内(KBr压片)测定配合物的红外光谱,结果表明,邻菲罗啉的骨架振动峰分裂为1574.37cm-1和1511.57 cm-1;719.45cm-1处的吸收峰可以归属于邻菲罗啉的面内弯曲振动。另外,3052.45 cm-1为芳环C-H伸缩振动;1444.48~1604.97 cm-1是苯环的骨架振动;1600、1395cm-1的吸收峰归属于典型的羧基的伸缩振动;在红外光谱中的1700 cm-1左右没有明显的吸收峰出现,说明所有的羧基都已经去质子化;745.48 cm-1出现了新的峰值,这是由Cd-O的伸缩振动引起的。红外谱图与配合物的晶体结构是相符合的。

2.2 [Cd(m-bdc)(phen)]n的晶体结构描述

X-单晶衍射仪分析测定结果表明,配合物属于单斜晶系,空间群为P2/c,是由间苯二甲酸桥连的的具有一维无限结构的配位聚合物,其晶体结构见图1,其中,Cd2+离子为六配位,2个N(N1、N2)原子来自于1个邻菲罗啉分子,4个氧原子来自3个不同的间苯二甲酸根基团。在晶体结构中,间苯二甲酸根上的2个羧基采取了2种不同的配位模式,其中1个羧基以双齿螯合的模式配位到1个Cd2+离子(图1中的Cd1),另外1个羧基则采取了单齿桥连的方式将另外相邻的2个Cd2+离子(图1中的Cd1B,Cd1C)连接起来,这样间苯二甲酸根离子用2个羧基与Cd2+离子配位,以此将Cd2+离子连接成沿c方向延伸的一维无限链。相连的2个Cd2+离子之间通过2个间苯二甲酸根的2个羧基以双路线连接,形成了Cd2C2O4的八元环(图2)。

2.3 [Cd(m-bdc)(phen)]n的热重分析

2.3.1 [Cd(m-bdc)(phen)]n热解特性

图3给出了[Cd(m-bdc)(phen)]n在氮气中以5℃·min-1的升温速率下所得的TG-DTG曲线,曲线中有2次明显的失重台阶,说明[Cd(bdc)(phen)]n的分解过程分2次完成,第一次分解阶段发生在165~230℃,失重率为25.36%;第二次分解阶段发生在390~490℃,失重率为38.71%;未分解的残余物为镉的氧化物和氮化物的混合物,残留量为35.12%。

2.3.2 [Cd(m-bdc)(phen)]n动力学分析

对30种不同的机理函数f(α),G(α),运用微分Achar法和积分Coats-Redfern法,计算[Cd(bdc)(phen)]n在不同分解阶段的动力学参数E、lnA。计算结果(表3)以2种方法中E、lnA值接近且相关系数均较大的f(α)和G(α)为该反应可能的机理函数的积分形式和微分形式。

Achar方程:

Coats-Redfern方程:

式中:f(α)-微分机理函数;

G(α)—积分机理函数;

T—温度;

E—活化能;

A—指前因子;

R—气体常数,8.314J·(mol·K)-1;

β—线性升温速率,℃·min-1。

在动力学分析中,配合物两次分解阶段的活化能均较大,说明在分解的温度范围内分解反应的速率比较慢,在作为潜在的光、电、磁、催化等领域使用时则使用寿命较长,具有潜在的应用前景。

参考文献

[1]Bradshaw D,Claridge J B,Cussen E J,et al.Design,Chirality,and Flexibility in Nanoporous Molecule-Based Materials[J].Acc Chem Res.2005,38(4):273-282.

[2]Sun D F,David Y X,Collins D J,et al.Construction of Robust Open Metal-Organic Framworks with Chiral Channels and Permanent Porosity[J].Inorganic Chemistry.2007,46(7):2725-2734.

[3]Sun C Y,Liu S X,Liang D D,et al.Highily Stable Crystalline Catalysts Based on a Microporous Metal-Organic Framewoek and Polyoxometalates[J].J.Am.Chem.Soc.2009,131(51):1883-1888.

[4]Chun H,Jung H,Seo J.Isoreticular Metal-Organic Polyhedral Networks Based on5-Connecting Paddlewheel Motifs[J].Inorganic Chemistry.2009,48(5):2043-2047.

[5]BH Y,et al.Metal-organic molecular architectures with 2,2’-bipyridyl-like and carboxylate ligands[J].CoordinationChemistry Reviews,2005,249(5/6):545-565.

[6]Zheng S L,Zhang J P,Wong W T,et al.A Novel,Highly Electrical Conducting,Single-Component Molecular Materials:[Ag 2(ophen)2](Hophen=1H-[1,10]phenanthrolin-2-one)[J].J.Am.Chem.Soc.,2003,125(23):6882-6883.

[7]Jin V X,Ranford J D.Complexes of platinum(Ⅱ)or palladium(Ⅱ)with1,10-phenanthrolion and amino acids[J].Inorganica Chimica Acta.,2000(304):38-44.

[8]Zhang Q L,Liu J G,Chao H,et al.DNA-binding and photocleavage studies of Cobalt(Ⅲ)polypyridycomplexes:[Co(phen)2 IP]+3 and[Co(phen)2PIP]+3[J].Journal of Inorganic Biochemistry,2001(83):49-55.

[9]王润雪,王姝文,齐艳娟.以邻菲罗啉及均苯三甲酸为配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质研究[J].无机化学学报,2012,28(3):536-540.

[10]徐占林,贺宇,马帅,等.以邻菲咯啉衍生物及1,3-间苯二甲酸为配体的一维链状Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成及结构[J].无机化学学报,2012,28(4):851-855.