缩水甘油（精选5篇）
缩水甘油 篇1
含氟高分子材料以其优异的耐腐蚀性能、耐候性能广泛用于各种高耐蚀环境[1],但以PTFE为主的热塑性材料加工困难、与基材粘接性差,在一些特殊场合使用困难,FEVE、含氟丙烯酸酯、含氟聚氨酯、含氟环氧树脂等高性能含氟高分子材料逐渐成为含氟高分子的研究热点[2,3,4,5,6,7]。
含氟缩水甘油醚(带有一个环氧基团),可以作为环氧树脂的功能性添加剂,也可以开环聚合成为含氟多元醇,进而制备含氟聚氨酯[8,9],是一种重要的含氟中间体。国内外对含氟缩水甘油醚的研究较少,国内陈世武等[8,9,10]合成了八氟戊基缩水甘油醚并聚合成为含氟多元醇制备了聚氨酯胶粘剂,而合成长氟碳链的缩水甘油醚尚未见报道。
本方法采用十二氟庚醇与环氧氯丙烷通过先醚化后闭环的两步法合成了十二氟庚基缩水甘油醚,并对合成产物进行了表征分析。
1 实验部分
1.1 原材料
十二氟庚醇(分子式:(CF3)2CFCFHCF(CF3)CH2OH),无色透明液体,密度1.6g/mL,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;环氧氯丙烷,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;三氟化硼乙醚,分析纯,北京益利精细化学品有限公司。
1.2 合成工艺
在三口烧瓶中加入0.2mol十二氟庚醇和三氟化硼乙醚催化剂,搅拌均匀,加热到40～45℃,缓慢滴加0.3mol环氧氯丙烷,0.5h内滴完。反应数小时,减压蒸馏,分离出反应产物。将反应产物在三口瓶中加入NaOH饱和水溶液,控制温度在30～40℃反应3h,水洗,分出油层,减压蒸馏除去水份,得到产物,即十二氟庚基缩水甘油醚。合成反应式如下:
1.3 性能分析
红外光谱测试采用美国尼高力仪器公司5DXC傅立叶转换红外光谱仪,KBr压片法。采用Bruker公司AV600型核磁共振仪以丙酮为溶剂进行C13-NMR分析。
2 结果与讨论
2.1 催化剂用量对收率的影响
缩水甘油醚的合成方法一般有一步法和两步法。一步法采用环氧氯丙烷和NaOH在季铵盐催化下直接与醇反应,过程简单,可提高产率,但难免环氧氯丙烷在NaOH作用下开环聚合。两步法是使醇与环氧氯丙烷在催化剂作用下先开环醚化反应,再在NaOH的作用下闭环成为缩水甘油醚,减少了副反应的发生。由于长链氟醇的反应活性低,与其他组分的相容性差,采用一步法的相转移催化合成不容易得到结构稳定的目标产物;而采用两步法对控制目标产物的结构较为有利。
以氟醇和环氧氯丙烷摩尔比为1∶1.5,固定常温4h的醚化时间,以摩尔比1.2倍的NaOH闭环,考察催化剂用量对收率的影响。结果见表1。
随着催化剂用量的增加,产物收率逐渐提高,但用量在3%(2g)以上时提高不明显,而且产物的颜色逐渐加深,所以确定催化剂以3%为宜。
2.2 醚化时间对收率的影响
在醚化时间为4h的产物收率非常低,其原因为反应时间太短以及温度太低,导致醚化反应不充分。但由于氟醇的反应活性低,较高的反应温度容易导致过多的副反应,在30℃下考察了反应时间对产物收率的影响(见图1)。随醚化反应时间的延长,产物收率逐渐增加,在反应12h后增加幅度减小,基本醚化完全。为缩短反应时间,可以适当提高反应温度。
2.3 加碱量的影响
在第二步反应过程中,碱一般过量加入以充分闭环。采用等当量的碱往往出现闭环不充分、有机氯过多的情况,而碱过量太多容易降低收率。一般在缩水甘油醚的合成工艺中,加碱量为醇的1.2倍左右,闭环反应温度在40～50℃范围,这步反应过程与普通碳链缩水甘油醚的合成没有本质区别。
2.4 红外分析
通过优化工艺所合成的十二氟庚基缩水甘油醚进行了FTIR红外分析,并对比了十二氟庚醇的红外谱图(图2)。十二氟庚醇在3400cm-1处有极强的羟基吸收峰,十二氟庚基缩水甘油醚的羟基峰则非常小;缩水甘油醚的谱图在800cm-1、970cm-1处出现环氧吸收峰,1200～1300cm-1处的为F-C峰与环氧峰重叠,说明已经发生了闭环反应,产物为含氟缩水甘油醚。
2.5 核磁分析
对合成产物进行了13C-NMR分析,减掉十二氟庚醇在118～123ppm(10-6,下同)处的CF峰后,新出现的化学位移峰为:45.8ppm(a)、58.8ppm(b)、68.5ppm(c)、118.5ppm(d),另外还出现了84.2ppm峰(-CH2-Cl),产生了部分有机氯。核磁分析表明,产物为缩水甘油醚。
3 结 论
通过两步法合成了十二氟庚基缩水甘油醚并进行了表征分析,氟醇与环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚催化剂下,经30℃12h以上可以充分醚化,以过量20%的碱闭环反应,产物收率在86%以上,经过FTIR、13C-NMR分析,证明为目标产物。
参考文献
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缩水甘油 篇2
丙三醇缩水甘油醚(Glycer of Polyglycidyl Ether, 简称GPE)是一种水溶性环氧化合物,其环氧基有很高的反应活性,在室温下就能与胶原的氨基、羧基和羟基等反应生成共价键,有效地增强胶原的热稳定性和物理机械性能,胶原纤维的弹性和韧性也得到改善。在碱性条件下,胶原中赖氨酸的ε-氨基是胶原氨基酸残基中活性最强的官能团[1],作为强亲核试剂进攻环氧基中取代基较少(空间位阻较小)的环碳原子,C-O键的断裂与亲核试剂和环氧碳原子之间C-N键的形成几乎同时进行[2]。张雷等[3]用GPE处理人离体静脉血管,处理后的血管在纵向的断裂强度,明显高于用戊二醛处理和未交联的血管,在纵向上有更多的交联键形成,能明显提高血管纵向的牢固程度,对血管的柔顺性无明显影响。聚丙三醇缩水甘油醚与季戊四醇缩水甘油醚有更多的环氧基和更好的水溶性,与胶原反应的能力更强,能形成网状交联结构。
本研究结合环氧化合物与胶原良好的生物学特性,采用丙三醇缩水甘油醚(GPE)对胶原纤维支架材料进行改性,以期待提高胶原纤维支架材料的热稳定性、物理机械性能和耐降解性,为天然I型胶原纤维支架材料在生物医学领域的应用作初步探索。
1 试验部分
1.1 试验仪器
GL-20G-Ⅱ高速冷冻离心机,上海安亭科学仪器厂;200SXV-IR红外光谱仪,Nicolet;JSM-5900LV扫描电镜,日本电子株式会社;DSC-200PC差式扫描量热仪,NETZSCH,German;Freeze6真空冷冻干燥机,Labconco;KQ200QB超声波清洗仪,昆山市超声仪器有限公司;BS110S电子天平,北京赛多利斯天平有限公司。
1.2 主要试剂
I型胶原纤维支架材料(CFSM),实验室自制[4];丙三醇缩水甘油醚(环氧值0.667 2mol/100g,AR),上海争锐化工有限公司;溶菌酶(Activity>20 000u/mg),成都天泰生命科技有限公司;胃蛋白酶(1∶10 000);上海华舜生物工程有限公司。
1.3 胶原纤维支架材料的改性
取一定大小的胶原纤维支架材料,称重,置于锥形瓶中,加入100 mL的缓冲液,按照L9 (34)正交试验条件(见表1)在恒温水浴振荡器中进行改性,改性后的胶原纤维支架材料用双蒸馏水水洗30min,移入1%的NH4Cl溶液处理40min,再用双蒸馏水水洗30min,经冷冻干燥即得到丙三醇缩水甘油醚改性胶原纤维支架材料(GPE-CFSM)。
依据正交试验的优化条件做3组平行样,试验结果取平均值。
1.4 特性表征
1.4.1 差示扫描量热分析(DSC)
取恒温恒湿24h后的胶原纤维支架材料2～5 mg,密封于DSC坩埚中,以空坩埚作参比,用氮气作样品室保护气,从20℃加热到160℃,升温速度为10℃/min。
1.4.2 支架材料的体外降解
①在溶菌酶磷酸盐缓冲液中的降解
取形状规则的GPE-CFSM样品,称重,计为m0,加入5mL浓度为12mg/mL溶菌酶(1×105u)的降解液(磷酸盐缓冲液),pH为7.4,置于(37±0.5)℃恒温震荡。分别在规定时间取样。样品水洗、干燥至恒重,称重,计为m1,改性支架材料的降解性通过降解前后样品质量的减少来确定。
②在双氧水中的降解
取形状规则的GPE-CFSM样品,称重,计为m0,加入5mL浓度为1%的双氧水,置于(37±0.5)℃恒温震荡。分别在规定时间取样。样品水洗,干燥至恒重,称重,计为m1,改性支架材料的降解性通过降解前后样品质量的减少来确定。
降解百分率(%)=(m1-m0)/m0×100
1.4.3 吸水倍率和保水倍率的测定
称取试样m1,浸入双蒸馏水中,静置24h,取出试样,用滤纸吸去表面水分,称重记为m2,则GPE-CFSM的吸水倍率为:
Q=( m2-m1)/m1
再将试样用滤纸包裹,置于离心试管中,在转速10 000r/min下离心10min,取出样品,称重记为m3,则GPE-CFSM的保水倍率为:
Q=(m3-m1)/m1
1.4.4 孔隙率的测定
常温下,用25mL的刻度瓶,加入无水乙醇至刻度,称重记为m1,把重mS的样品浸入其中,使无水乙醇充盈于支架材料孔隙中,24h后,用吸管吸去刻度以上的无水乙醇,再称重记为m2,把浸满无水乙醇的样品取出,称量刻度瓶与剩余无水乙醇的质量,记为m3。胶原纤维支架材料的孔隙率K即为:
K(%)=(m2-m3-ms)/(m1-m3)×100
1.4.5 扫描电镜分析(SEM)
将GPE-CFSM浸入液氮后折断,对断面和表面喷金处理,置于扫描电镜下,在加速电压20 kV的条件下,放大不同倍数观察。
1.4.6 傅立叶红外光谱分析
采用KBr压片法对改性支架材料进行红外分析,红外检测波段为450～4 000 cm-1。
1.4.7 物理性能检测
将改性支架材料用模具制成哑铃状,空气调节48h,以5mm/min的拉伸速度,测定材料的抗张强度与断裂伸长率。
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果
2.1.1 GPE-CFSM的热变性温度
用差示扫描量热分析(DSC)测定的正交试验改性的GPE-CFSM的热变性温度如图1所示。由极差分析可见,影响GPE改性CFSM的主要因素为温度和pH值,反应时间和GPE用量的影响程度很小,其影响程度为:温度>pH值>时间>用量。温度对改性程度影响明显的主要原因在于,温度升高,ε-氨基进攻环氧基中取代基较少(空间位阻较小)的环碳原子就容易,C-O键的断裂迅速,亲核试剂和环氧碳原子间的C-N键的形成也就迅速,改性程度增加,所以GPE-CFSM的热变性温度升高。在弱碱性条件下,氨基更容易进攻环氧基中取代基较少的环碳原子,将环氧环打开,促进SN2反应,故pH值对反应程度的影响也很大。
2.1.2 GPE-CFSM的体外降解
GPE-CFSM在溶菌酶中降解15d的降解情况如图2所示。从支架材料的降解性能来看,影响GPE改性CFSM的主要因素及程度为:温度>pH值>时间>用量,这与由GPE-CFSM的热稳定性能考察的结果基本一致。在试验条件内提高改性的温度和pH值,GPE改性的作用增强,改性后的胶原纤维支架材料的热稳定性和耐降解性能显著提高。综合考虑,GPE改性CFSM的适宜条件为:温度35℃,pH值9.5,GPE用量150%(以CFSM干重为计),反应时间72h。
2.2 优化试验结果
2.2.1 傅立叶红外光谱
胶原蛋白的红外特征吸收峰分别是酰胺A带(3 500～3 050 cm-1)、酰胺Ⅰ带(1 700～1 630 cm-1)、酰胺II带(1 600～1 450 cm-1)和酰胺III带(1 240 cm-1),可以直接反映多肽链的构象。如图3所示,2种材料均出现一个酰胺基团的强峰,GPE-CFSM的峰频为3 415.03 cm-1,比CFSM的峰频约低15 cm-1,表明了GPE已与CFSM发生了开环反应,且胶原纤维的聚集态结构略有改变。在双键区,GPE-CFSM与CFSM分别在1 660.52cm-1和1 659.75 cm-1出现酰胺Ⅰ带吸收峰,是由C=O基团的振动所致,通常不受肽链侧基的影响,振动频率取决于肽链的构型,对三股螺旋结构的变化非常敏感。GPE-CFSM与CFSM分别于1 551.44 cm-1、1 551.98 cm-1处出现酰胺II谱带,这主要是由N-H面内弯曲振动和C-N的伸缩振动共同产生的。在单键区,GPE-CFSM与CFSM的酰胺III带吸收峰分别为1 239.44 cm-1和1 239.75cm-1,主要由N-H弯曲振动和C-N伸缩振动共同引起,此外还含有C-O面内弯曲振动和C-C伸缩振动。由此可见,GPE-CFSM与CFSM的酰胺Ⅰ、II、III谱带峰频十分相近,表明GPE-CFSM仍保持了胶原良好的三股螺旋结构。
2.2.2 DSC测定结果
胶原纤维支架材料与GPE-CFSM的DSC测定结果如图4所示。胶原纤维支架材料的热变性温度为66.8℃,吸收峰较宽,经GPE改性后其热变性温度升高38℃,达到104.8℃,且吸收峰较窄,热转变灵敏。
这表明,丙三醇缩水甘油醚与胶原纤维发生了交联反应,使GPE-CFSM的热稳定性提高。GPE-CFSM的DSC峰较尖,峰面积减少,其根本原因是胶原的活性氨基酸残基作为强亲核试剂,与环氧基中取代基较少的环碳原子结合,生成C-N共价键,亲水基团减少,使改性材料的疏水性增加,导致GPE-CFSM的水分含量减少,热转变峰窄。
2.2.3 GPE-CFSM的亲水性能
亲水性能是支架材料的重要指标,它可用材料的吸水倍率和保水倍率来表征。由表2可见,CFSM的吸水性很强,吸水倍率达到47.01g/g,是改性后(GPE-CFSM)的1.76倍;保水倍率达到16.34g/g,是改性后的2倍,这与GPE-CFSM的DSC图谱所反映的结果一致。结果表明:丙三醇缩水甘油醚改性使支架材料的亲水基团减少,疏水性明显提高。但是,改性后的GPE-CFSM的保水率仍然达到8.19g/g,具有良好的亲水性能。
2.2.4 GPE-CFSM的降解性能
图5为支架材料在1%的双氧水中的降解情况。在降解过程中,降解液粘稠透明,无碎片。胶原纤维支架材料降解速度快而且均匀,第3天就降解了21%,第15天完全降解;GPE-CFSM的耐降解性较好,第18天降解86.4%,第27天基本降解完全。结果显示:GPE-CFSM完全降解的时间几乎比改性前(CFSM)延长80%,这主要归功于胶原与丙三醇缩水甘油醚之间共价键的形成,使GPE-CFSM的耐降解性能显著提高。
图6为支架材料在12mg/mL溶菌酶(1×105u)的磷酸盐缓冲液中的降解情况,降解液粘稠,逐渐变为乳白色。CFSM的降解速度较快,第3天降解20.3%,第21天基本完全降解,但比在1%的双氧水中降解缓慢;GPE-CFSM在前9d降解缓慢,主要为溶胀充水过程,第41天基本降解完,与改性前相比,降解时间延长95%,充分证明GPE-CFSM的抗溶菌酶降解性能较CFSM大大提高。
2.2.5 GPE-CFSM的力学性能
GPE-CFSM力学性能测试的结果如表3所示。胶原纤维支架材料的断裂伸长率和抗张强度分别为107.60%和1.72MPa,力学性能较差,经丙三醇缩水甘油醚改性后(GPE-CFSM),其断裂伸长率为268.01%,抗张强度为3.24MPa,较改性前分别提高了149%和88.7%。结果表明:用丙三醇缩水甘油醚改性CFSM,既能显著提高其化学稳定性,也能有效地增强其力学性能。
2.2.6 GPE-CFSM的三维结构
理想的支架材料属三维的多孔材料,具有合适的孔径、较高的孔隙率(>90%)和均匀相连的孔形态[5,6],大的表面积与合适的表面理化性质,有利于细胞粘附、增殖分化及生长因子的负载与表达,适宜的可塑性和机械强度,在植入体内后的一定时间内仍可保持其形状,使新形成的组织具有一定的外形。GPE-CFSM断面的扫描电镜结果如图7所示,其孔径在30～150μm,孔隙率为93.16%,符合细胞种植基质材料的要求。
3 结 论
(1)就GPE-CFSM的热变性温度和降解性能而言,影响丙三醇缩水甘油醚改性胶原纤维的主要因素及影响程度为:温度>pH值>时间>用量。以温度35℃,pH值9.5,时间72h,GPE用量为150%(以CFSM干重为计)的改性条件可以得到最优的改性效果。
(2)红外分析结果显示,GPE与胶原纤维发生了开环反应,且GPE-CFSM保持了胶原较完整的三股螺旋结构。GPE-CFSM的孔径在30～150μm,孔隙率为93.16%,其热变性温度比未改性高38℃,达到104.8 ℃,吸水倍率达到26.73 g/g,保水倍率达到8.19 g/g,具有良好的亲水性;GPE-CFSM的抗氧化降解性和抗溶菌酶降解性较CFSM提高80 %。
摘要：用正交试验优化了丙三醇缩水甘油醚(GPE)改性胶原纤维支架材料(CFSM)的试验条件,对GPE改性支架材料(GPE-CFSM)的理化性能和生物降解性能进行了表征。结果表明:反应条件对改性效果的影响程度为:温度>pH值>时间>用量。红外分析结果显示GPE与胶原纤维发生了开环反应,且GPE-CFSM保持了胶原的三股螺旋结构。GPE-CFSM的孔径在30150μm,孔隙率为93.16%,其热变性温度达到104.8℃,吸水倍率与保水倍率分别达到26.73g/g和8.19g/g,亲水性能良好;GPE-CFSM的抗氧化降解性和抗溶菌酶降解性较CFSM提高80%。
关键词：胶原纤维,支架材料,GPE,交联改性,热稳定性,降解性
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缩水甘油 篇3
聚砜 (PSF) 具有化学稳定性好、机械强度高、耐热性高, 价格低廉等优点, 是目前广泛应用的超滤膜材料。但是聚砜具有疏水性的缺点, 使用时容易吸附有机小分子, 孔径容易阻塞造成膜污染, 降低了聚砜材料的应用范围。超支化聚合物 (Hyperbranched Polymer) 是介于树枝状大分子和线性聚合物之间的特殊结构聚合物, 但是超支化聚合物的结构不像树枝状大分子的结构那么规整, 也不具有线性分子的链缠结结构。超支化聚合物的结构特点是支化部分及支化点多且复杂。当超支化聚合物与聚砜 (PSF) 或者其他膜材料共混时, 能与共混聚合物的分子链发生链缠结, 这种链缠结结构能够加强膜材料外迁移阻力, 从而提高膜材料的保留率及膜材料的稳定性, 同时这种共混超滤膜的亲水性能也有显著提高[4,5,6]。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:聚砜 (PSF) , 三羟基丙烷 (TMP) , 醇钾 (Me OK) , 缩水甘油, N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 聚乙二醇 (400、600、1 000、10 000) 。
仪器:超滤杯;接触角测定仪 (JGW-360a型) ;旋转黏度计 (NDJ-1) ;紫外分光光度计 (UV-7504) 。
制膜方法:采用聚合物沉淀法制备超滤膜, 实验步骤:第一, PSF与HPG以不同比例溶解于二甲基乙酰胺中, 加入聚乙二醇 (400) 配制浓度为16%的铸膜液。第二, 在玻璃板上用刮膜刀制膜, 一段时间后放入纯水凝胶浴中, 膜剥离后用纯水浸泡24h以上待检测用。
共混液黏度的测定:NDJ-1型旋转黏度计。膜水接触角的测定:用JGW-360a型接触角测定仪, 测定PSF/HPG不同比例共混膜的接触角。
膜分离性能的测定
水通量的测定:室温条件下用超滤杯进行测试, 先将膜在0.065MPa的压力下预压30min, 按照下面公式计算水通量:
截留率的测定:采用紫外分光光度计测定吸光度 (原液和透过液) , 按照下面公式计算截留率:
1.2 超支化聚缩水甘油醚 (HPG) 的合成与表征
A.合成路线
B.实验操作
将0.8g三羟基丙烷、0.2m L醇钾 (Me OK液) 投入250m L三口烧瓶中, 反应温度90℃, 在抽真空条件下机械搅拌, 0.5h后停止抽真空, 接入氮气, 向体系中倒入30m L二甘醇二甲醚, 上述操作完成后将缩水甘油的四氢呋喃溶液 (35g缩水甘油溶于100m L四氢呋喃中) 缓慢滴加到反应体系中, 反应结束后将反应体系倒入200m L甲醇中, 酸性离子交换树脂来中和产物, 产物用2L丙酮洗涤, 最终得到超支化聚缩水甘油醚 (HPG) , 80℃下真空干燥12h待用。
C.产品表征
1HNMR (CD3OD) δ (ppm) :0.92 (s, CH3-CH2-of TMP) , 1.40 (s, CH3-CH2-of TMP) , 3.40~4.00 (m, CH, CH2of HPG) , 4.84 (s, OH) , Mn=3.000.GPC (H2O) :Mn=6 700g/mol, PDI=1.24.FTIR (cm-1) :1075 (-C-O-C-) , 3200~3500 (-OH) .
1.3 超支化聚缩水甘油醚 (HPG) 共混改性PSF超滤膜性能研究
1.3.1 共混液 (PSF/HPG) 相容性
研究表明, 溶液黏度可以反应共混液的互容程度[7,8]。用黏度与共混液聚合物的质量分数为坐标作图, 如果黏度/质量分数成线性关系, 表明共混液为完全互容体系;如果黏度/质量分数成非线性关系则为部分互容体系;如果黏度/质量分数成S型曲线, 表明共混液的聚合物则完全不互容。
实验结果表明黏度与PSF/HPG质量分数的关系为部分相容体系, 其中PSF/HPG共混体系中PSF:HPG为90:10时相容性最好。
1.3.2 纯水通量与截留率测试
PSF/HPG超滤膜纯水通量与截留率数测试, 用纯PSF超滤膜M为空白对照试验, 实验结果见表1。
从表1可以看出, 不同比例的PSF/HPG的共混膜的纯水通量与纯超滤膜PSF相比均有较大的提高, 当共混体系中PSF:HPG为90:10时, 纯水通量由99.3上升到278.7, 同时PSF/HPG共混膜的截留率与纯PSF膜截留率数值相差很小, 不同比例的PSF/HPG共混膜截留率均保持在90%以上水平。
1.3.3 共混膜抗污染性能测定
膜的蛋白吸附量可以表征膜的耐污染性能指标, 实验结果见表2。
由表2可以看出PSF/HPG共混膜的亲水性能明显提高, PSF/HPG膜的接触角为76.2°, PSF/HPG共混膜的蛋白吸附量为82.4μg/cm2, , 实验结果表明, PSF/HPG共混膜的亲水性能及抗污染能力得到提高。
2 结论
通过溶液黏度与共混液聚合物的质量分数作图, 对PSF/HPG共混膜的相容性进行了研究, 实验结果表明PSF/HPG共混液是部分相容体系, 且Mpsf:MHPG=90:10时相容性最好。
PSF/HPG共混膜的接触角为76.2°, 相比于纯PSF膜PSF/HPG共混膜的亲水性能显著提高。
PSF/HPG共混膜对蛋白吸附量达到82.4μg/cm2, PSF/HPG共混膜显著地提高了膜的抗污染能力。
参考文献
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缩水甘油 篇4
甲基丙烯酸缩水甘油酯 (简称GMA) , 是一种重要的化工单体和化工原料。由于其分子结构中含有反应性强的双键, 可以自聚, 也可以跟其他单体复合聚合, 得到不同性能的高聚物。其在聚合成高聚物之后, 又由于其分子结构中含有反应活性强的环氧基, 对该环氧基进行开环之后可以再利用来接枝其他成分, 从而获得具有特定性能的接枝改性高聚物。又由于GMA具有良好的生物相容性, 其在生物材料领域、药物载体领域、组织工程材料领域等具有重要的用途[1,2]。通常情况下, 当需要再次利用含GMA的高聚物中的环氧基开环时, 需要知道环氧基的含量, 方能确定合适的物料配比, 达到最佳性能和避免浪费。但有时候, 人们只希望利用高聚物表面环氧基进行开环接枝, 而高聚物表面环氧基的含量只是高聚物总体环氧基含量的一部分, 此时就需要知道表面环氧基的具体含量, 以方便估算物料比, 节省原料, 避免不必要的浪费。目前, 中国国家标准GB/T1677-2008规定了用盐酸-丙酮法[3]测定高聚物的环氧值。除此国标外, 人们还发展了其他测定高聚物环氧值的方法, 比如有盐酸-吡啶法、盐酸-二氧六环法、溴化氢-醋酸溶液直接滴定法、高氯酸-四乙基溴化铵非水滴定法、比色法、光谱分析法[4,5,6]。其中, 盐酸-吡啶法[7]操作繁琐且吡啶毒性大, 刺激性强;盐酸-二氧六环法中试剂价格较高, 有时质量欠稳定, 需进行脱水处理;溴化氢-醋酸溶液直接滴定法[8]所用的溴化氢挥发性更强, 配制的标准溶液需要逐日标定;高氯酸-四乙基溴化铵非水滴定法[9]不仅成本较高, 而且还污染环境;比色法仅用于测定高聚物中微量的环氧基;光谱分析法则必须有标准谱图及标准试样做成的定量曲线。而盐酸-丙酮法虽然测试误差较大, 但因所用试剂便宜, 操作简单, 环境污染和毒害性小, 一直作为我国测试环氧值的国家标准沿用。本文以中国国标GB/T 1677-2008为参考, 初步尝试分析含甲基丙烯酸缩水甘油酯复合高聚物的表面环氧基的含量, 为利用复合高聚物表面环氧基再次开环接枝利用提供定量参考。
2 实验部分
2.1 分析原理
如下所示的反应式, 先用过量的盐酸溶液跟含环氧基的高聚物反应 (所用盐酸初始的量假设为n0mol) , 环氧基在盐酸作用下加成开环, 消耗掉一部分盐酸。剩余的盐酸用标准氢氧化钠溶液滴定, 计算出剩余的盐酸的量 (设为n mol) , 则所分析的样品所含环氧基的量为 (n0-n) mol。假设分析试样为m克, 则环氧基的含量为: (n0-n) /m摩尔每克。
2.2 仪器与试剂
2.2.1 常规仪器
酸碱滴定管及滴定架;容量瓶;DF-101S带磁力搅拌的恒温水浴锅, 巩义市予华仪器有限责任公司;移液管;移液枪;量筒;FA2004万分之一分析天平, 上海佑科仪器有限公司;具塞磨口锥形瓶等。
2.2.2 标准试剂
丙酮, 分析纯, 烟台市双双化工有限公司出品;盐酸, 分析纯, 洛阳昊华化学试剂有限公司出品;氢氧化钠, 分析纯, 天津市富禄化工试剂厂出品。
2.2.3 配制试剂
盐酸-丙酮溶液:盐酸与丙酮按体积比1∶40配制, 现用现配。
0.2 mol/L标准氢氧化钠溶液。
混合指示剂:0.1%甲酚红水溶液与0.1%的百里香酚水溶液按体积比1∶3混合, 用0.2 mol/L氢氧化钠调至中性。
含甲基丙烯酸缩水甘油酯的复合高聚物试样:质量比按甲基丙烯酸缩水甘油酯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸异辛酯=85∶5∶10, 自由基悬浮聚合得到粒径d=0.2 mm~0.45 mm的表面光滑的硬质微球。
2.3 分析步骤
2.3.1 复合高聚物环氧基含量的测定
(1) 用25 m L移液管移取25m L盐酸-丙酮溶液, 置于干净干燥的250 m L的具塞磨口锥形瓶中, 加入3滴混合指示剂, 在30 s内完成空白滴定, 且在5 s内不褪色即判为滴定终点, 此时消耗的标准Na OH的体积为V0m L;
(2) 用万分之一分析天平准确称取待测试样微球0.5000 g, 置于250 m L具塞磨口锥形瓶中, 用25m L移液管准确移取盐酸-丙酮溶液25 m L加入锥形瓶中, 混合均匀后, 置一定温度带磁力搅拌的恒温水槽中轻轻震荡反应一定时间。反应时间结束, 即取出试样, 迅速用冷水冷却到室温, 参照 (1) 的步骤立即滴定分析, 记录消耗氢氧化钠的体积V, 由2.4的公式计算环氧基的含量, 取3份平行试样的平均值作为环氧基含量值。
2.3.2 复合高聚物表面环氧基含量的测定
在由2.3.1所得的最佳反应时间、反应温度条件下, 将盐酸-丙酮溶液换成对应的盐酸水溶液, 采用2.3.1方法测定复合高聚物表面环氧基的含量。
2.4 环氧基含量的计算
式中:
V0—空白对照消耗的标准氢氧化钠的体积, m L;
V—样品消耗的标准氢氧化钠的体积, m L;
c—标准氢氧化钠的浓度, mol/L;
m—样品质量, g。
注:如果将m换成表面积s, 则得到每平方厘米表面环氧基的含量。
3 结果分析
3.1 反应时间对环氧基含量的影响
按照国标GB/T1677-2008中的方法分析环氧值时, 均是在室温下让环氧化合物与盐酸-丙酮溶液反应30 min, 然后测定环氧值的大小。本实验通过改进某些条件, 采用2.3.1方法考察了在反应温度45℃, 反应时间分别为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h时, 其对最终环氧基含量的影响情况。从图1可见, 当反应时间大于3h时, 排除系统误差和系统波动等影响因素, 所测得的环氧基的含量可视为基本上稳定无变化, 达到最大值。这种变化趋势, 原因可能是复合高聚物微球在有机溶剂的作用下, 随着时间的推移, 不断地由表及里地溶胀或溶解, 盐酸也由此由表及里地不断跟环氧基接触反应, 故测得的环氧基含量随反应时间的延长而不断增大。当复合高聚物被有机溶剂完全溶胀或溶解之后, 环氧基最终被反应完毕, 所测得的环氧基含量则达到最大值, 趋于稳定。因此, 反应时间可在3~5h之间根据实际需要任取一值即可。
3.2 温度对环氧基含量的影响
由3.1的结果可见, 该分析体系的最佳反应时间为3~6 h, 本文取最佳反应时间为3.5 h, 采用2.3.1方法分别在10、20、30、35、40、45、50℃反应温度下进行试验。从图2可见, 在固定反应时间为3.5h的前提下, 随着温度的增高, 在相同的反应时间下, 测得环氧基的含量不断增大。原因可能是温度越高, 有机溶剂对复合高聚物的溶胀或溶解进程越快, 则环氧基就越早暴露出来跟盐酸反应。故而相同的反应时间, 反应温度越高, 所测得的环氧基含量越高。当温度增高到45~55℃区间时, 排除系统误差和系统波动, 所测得的环氧基含量几乎保持稳定不再变化。由于丙酮的沸点为56℃, 所以分析温度不能高于55℃。虽然随着温度的增高, 所测得的环氧基含量有增高趋势, 但再增高, 所测得的环氧基含量变化不再明显, 趋于稳定不变。而分析温度越高, 则丙酮挥发越厉害, 影响越大, 降低了分析的准确性。所以, 综合分析, 反应温度以45℃~50℃为宜, 本文建议以45℃最佳。
3.3 复合高聚物表面环氧基含量的分析结果
由于盐酸-丙酮体系为有机溶剂体系, 丙酮对含甲基丙烯酸缩水甘油酯的复合高聚物的该体系有溶胀作用, 随着反应温度的增高, 丙酮对复合高聚物的体系的溶胀能力增强, 随着反应时间的延长, 丙酮对复合高聚物的溶胀进程不断地由表及里地溶胀, 直至整个复合高聚物微球体系被溶胀完毕。所以, 采用盐酸-丙酮法所测得复合高聚物的环氧基含量既包含了高聚物表面环氧基的含量, 也包含了复合高聚物体内部分或者全部环氧基的含量。要想获得复合高聚物表面环氧基的含量, 则所用的溶剂不能溶解和溶胀复合高聚物。而本试样不在水中溶解溶胀, 故用盐酸水溶液体系进行分析。取3.1和3.2中所得的最佳反应时间3.5 h和最佳反应温度45℃为条件, 其他条件相同。采用2.3.2方法分析, 结果表明:该复合高聚物微球表面环氧基的含量为5.99×10-4mol/g, 约占总体环氧基含量的12%。 (下转第16页)
4 结语
本文以国家标准GB/T1677-2008为参考, 用盐酸-丙酮法初步尝试分析了自制的含甲基丙烯酸缩水甘油酯的复合高聚物微球的表面环氧基的含量。实验发现, 分析的反应温度在45~50℃, 反应时间在3~5 h内为最佳反应条件, 可使分析值跟理论值尽可能地接近。以本体系的试样为例, 分析所得的复合高聚物的表面环氧基含量为总体环氧基含量的12%左右。
另外, 通过本文的初步研究, 在基于盐酸-丙酮法的基础上, 在分析含环氧基的复合高聚物的环氧基含量和表面环氧基的含量时, 可以得到如下引申:
一、根据高聚物的性能, 选择合适的溶剂, 使该溶剂能更好地溶解或者溶胀目标高聚物, 可以使分析所得的总体环氧基含量跟理论值最大限度地接近, 降低分析误差;
二、相同的反应温度下, 溶剂对高聚物的溶解溶胀能力越强, 则对应地可缩短反应时间获得相同的分析准确度;同理, 延长反应时间, 可获得更高的分析准确度;
三、相同的反应时间下, 溶剂对高聚物的溶解溶胀能力越强, 则对应地可在较低温度下反应 (如室温) 获得相同的分析准确度;同理, 提高反应温度, 可获得更高的分析准确度;
四、要分析出复合高聚物表面环氧基的含量, 所选用的溶剂不能对高聚物产生溶解或溶胀作用, 否则, 所得的分析值不能作为表面环氧基含量的参考值;
五、表面环氧基含量是动态变化的, 跟高聚物的比表面积大小呈正相关。即膜状高聚物越薄, 纤维状高聚物越细, 粒状高聚物越小, 则对应的表面环氧基的含量越大, 越接近总体环氧基的含量;同时, 高聚物比表面积的分布方差越小, 即膜状的厚度、纤维状和微球状的直径变化越小, 则分析所得的表面环氧基的含量的批间差异就越小;
六、由于表面环氧基的含量受多种因素的影响, 而这些因素又无法固定不变, 但这些因素都在一定的区间内变化。所以, 分析所得的表面环氧基仅能作为一种参考。在实际运用中, 需要综合这些影响因素的变化区间, 确定出一定的裕度, 然后推算出表面环氧基含量的变化区间, 得到上下限值, 方具有实际指导意义。
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缩水甘油 篇5
研究发现大部分食品中的3-MCPD存在状态是3-MCPD脂肪酸酯,而以游离3-MCPD状态存在的较少;在食用油中的存在3-MCPD脂肪酸酯,天然油脂及未精炼油脂中3-MCPD脂肪酸酯的含量无法检出或只能检出痕量;在溶婴幼儿奶粉中3-MCPD脂肪酸酯的含量较高。由于3-MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯具有潜在的水解为3-MCPD和缩水甘油的可能,而3-MCPD和缩水甘油都具有致癌性,所以引起了大家的关注,尤其是在欧美其成为油脂安全研究的热点,但国内尚未有相关的报道。
图1、图2分别是3-MCPD和3-MCPD脂肪酸酯及缩水甘油与缩水甘油脂肪酸酯的结构简图。
本文对参考文献[7]DGF方法,进行了改进。通过对油脂中的3-MCPD脂肪酸酯水解、衍生,使用同位素稀释GC-MS/MS三重四极杆串联质谱多离子反应监测(MRM)技术,内标法得到3-MCPD和缩水甘油脂肪酸酯总量。方法快速准确,灵敏度高,通过实际油脂样品的分析测试工作,取得了令人满意的效果。
1 试验材料与方法
1.1 材料
食用油脂为购自市场的成品油,部分样品为送检样品。
1.2 仪器
三重四极杆串联气相色谱-质谱联用仪:Agilent7890-7000A;气相色谱柱:DB-5MS。
1.3 样品的水解及衍生
参见参考文献[7]。
1.4 分析条件
GC-MS/MS操作条件,载气为高纯氦气;柱流速,恒流1m L/min;柱温程序升温,初始温度60℃,以6℃/min升至130℃,保持8min,再以50℃/min升至280℃,保持5min。分流进样,分流比10∶1。进样量:1μL,进样口温度为250℃。采用电子轰击电离方式(EI)进行离子化,离子源温度230℃,EI电离能量为70e V,传输线温度为280℃。延迟时间16min,检测方式MS/MS,二级质谱参数见表1。
注:“*”为定量离子。
1.5 计算方法
参见参考文献[7]。
2 结果与讨论
2.1 二级质谱条件优化
使用GC-MS/MS三重四极杆串联质谱多离子反应监测(MRM)方式,3-MCPD和3-MCPD-d5选择适当的母离子进行二次质谱分析。对两种化合物选择1对母离子/子离子作为定性离子对,1对母离子/子离子作为定量离子对,通过对它们各自的CID碰撞能量电压进行优化选择得到3-MCPD和3-MCPD-d5的MS/MS二级质谱条件。按照上述条件,得到3-MCPD和3-MCPD-d5的总离子流谱图如图3所示。
2.2 3-MCPD和3-MCPD-d5的定性
除采用保留时间定性外,本方法主要针对二级质谱图,提取定性特征离子峰之后,利用相对丰度值比例进行定性。二者的二级质谱图如图4所示。
2.3 线性方程及最低检测限
用0.01、0.05、0.2、0.5和1.0mg/L浓度的标准溶液分别进样,曲线横坐标为3-MCPD和3-MCPD-d5的相对浓度,纵坐标为二者相对响应值。所得线性方程为Y=1.0057X+0.1784,R2=0.9998,方法线性范围为0.01~1.0mg/L,可以满足油脂样品检测的需要。
本方法的仪器检出限(IDL)以3倍信噪比时3-MCPD标准溶液浓度计,3-MCPD的仪器检出限为2μg/L。当油脂取样为0.1g时,得到本方法的最低检出浓度为LOQ=20(μg/kg)。
2.4 方法回收率与精密度
取8份油脂,分别加入添加水平为10、50和200μg/L的3-MCPD标准储备液,做双平行试验,用该方法分析,3-MCPD的回收率在80.3%~105.4%之间。
取8份油脂,分别加入50μg/L的3-MCPD标准储备液,测定结果的相对标准偏差为3.45%。
2.5 实际样品的分析
本文应用该方法进行了一些油脂样品的分析测试,检测结果见表2。
由表2可知:精炼油脂中3-MCPD肪酸酯的含量较高,尤其是精炼棕榈油;非精炼油脂3-MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯含量很低,无法检出。
2.6 油脂中3-MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯分析方法的展望
本方法只能检测油脂中3-MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的总量,无法测定脂肪酸酯具体的结构和组成,这方面需要进行进一步的研究。
3 结论
本文建立了GC-MS/MS多离子反应监测MRM法测定油脂中的3-MCPD脂肪酸酯总量,GC-MS/MS多离子反应监测MRM减少了基体杂质对3-MCPD衍生物定性的干扰,同时也提高了方法的灵敏度,同位素稀释方法消除了样品前处理过程对3-MCPD的影响。方法表明3-MCPD的回收率在80.3%~105.4%之间,相对标准偏差3.45%,方法准确度高、重复性好。应用本方法进行了油脂样品的分析测试,在实际工作中取得了令人满意的效果。
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