钴席夫碱配合物

钴席夫碱配合物（精选6篇）

钴席夫碱配合物 篇1

1.1配位化学及研究概况

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物(简称配合物)。早期配位化学的研究集中在以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N,O,S,P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓“Werner配合物”[1]。上世纪50年代以后,配位化学以其与有机化学相结合的特点,打破了传统的无机、有机和物理化学的界限,成为各化学分支的结合点。近年来配位化学不断地向更为复杂、广泛的层次发展,从最初的简单配合物和螯合物发展到多核配合物、聚合配合物、大环配合物;从单一配体配合物发展到混合配体配合物,从研究配合物分子到研究由多个配合物分子构筑成的配合物聚集体。有机配体千变万化,所形成的配合物的分子构型也呈多样化,如链状、螺旋状、笼状、层状、网格状、夹心状等等。近年来的研究中还包括许多具有特殊结构和特殊功能的配合物,如小分子配体配合物,微型和巨型原子簇,非常氧化态、混合价态化合物和非常配位数配合物等[2]。

配位化合物由于兼有无机(金属离子)和有机化合物(有机配体)的特点,其组成的复杂性,金属离子和有机配体的多样性,配位环境的可调性等决定了其在合成上的无限性和结构功能上的特定性,而被认为是分子基材料中最具有应用前景的一类体系。

当代配位化学的研究不断地沿着广度、深度和应用三个方向发展。在广度方面,配位化学处于无机化学研究的主流,不断向其他学科如物理学、材料科学和生命科学延伸并与之结合,与材料、能源、环境、生命、信息等领域的交叉产生了一些新的生长点;在深度方面,呈现出宏观与微观研究相结合,并更多地向微观层次深入,以及在此开创性成就的基础上,配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列的进展;在应用方面,结合生产实践,配合物的传统应用继续得到发展。例如金属簇合物作为均相催化剂,在能源开发中C1化学与烯烃小分子的活化,螯合物稳定性差异在湿法冶金中的应用等。其不仅丰富了功能配位化学的研究内容,而且极大的促进了材料科学和生命科学的发展,使得具有特殊物理、化学和生物化学的功能配合物得到蓬勃的发展[3]。

随着现代科学技术的发展,配位化学已经形成包括无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、生物化学、药物化学、环境化学以及材料化学等在内相互交叉渗透的一门边沿学科。其基本任务是从现象学以及分子、原子水平上研究金属与配体(包括生物配体)之间的相互作用。随着理论化学方法特别是现代物理实验方法的飞速发展,使得在微观上研究物质的结构、构象和分子能级以及提示配位化学的热力学机理的动力学过程成为可能。近年来,配位化学开辟了大环配合物、超分子组装、分子识别、功能性配合物等研究领域,其中烷氨基吡啶类席夫碱配合物、水杨醛缩氨基酸类席夫碱配合物及其还原席夫碱合物成为研究的热点。

1.2席夫碱及其金属配合物的研究

席夫碱(Schiff base)配合物的研究工作开始于十九世纪中叶。1840年C.Etling通过醋酸铜(Ⅱ)、水杨醛和氨水首次制得了一种双水杨醛亚胺合铜(Ⅱ)的席夫碱配合物(结构见图1-1),1864年,H.Schiff确定了该配合物的结构[4],席夫碱因此得名,自此之后,席夫碱类配合物开始成为化学工作者重点关注的领域之一。

席夫碱也称亚胺或亚胺取代物,是分子中含有C=N基团的一类具有代表性的含氮有机配体,它是由醛或酮的羰基(>C=0)和伯胺、肼及其衍生物的胺基(-NH2)缩合而成。实际上有时也把含酰胺基团的化合物也归为席夫碱。席夫碱通常含有高电负性的O,S.P等原子,同时基本结构中存在>C=N-结构,在其杂化轨道上的原子具有孤对电子易于参与过渡金属和稀土金属离子的配位,因而是性能优良的一类重要配体,易于进行选择性反应。同时也赋予了它重要的化学与生物学上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化,从而在应用上独具特色。

席夫碱合成相对容易,收率高,毒性低,能够灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应,改变连接的取代基,改变给予体原子本性及位置,可开拓出许多从链状到环状,从单齿到多齿,性能不同、结构多变的配体,它们还容易与周期表中的大部分金属离子形成稳定的配合物[5,6,7,8,9],这些配体及其配合物已广泛地应用于分子催化[10,11,12,13,14]、生物活性、药物分子设计[15,16,17,18,19,20,21]以及功能材料[22,23,24,25]等方面的研究,在配位化学发展的过程中起着重要的作用。

1.2.1席夫碱配体的类型

根据席夫碱分子中存在的官能团及杂原子的不同可以将其分为以下几类:

1.单席夫碱

单席夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类席夫碱化合物的结构形式如图1-2所示。其经常作为阴离子型二齿配体和中性的单齿配体[26,27,28,29]。其中,作为阴离子型二齿配体的水杨醛亚胺类席夫碱化合物的研究较多。

2.双席夫碱

双席夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到。这类配体的结构如图1-3所示。其中研究最早、最多的要数水杨醛亚胺类衍生物。当R5和R6为羟基时,便得到了水杨醛缩乙二胺(Salle)。由于其易于反应,在应用上很有特色。当其作为配体时,由于配体骨架可以旋转,并且配位原子多,配位形式多种多样:平面状的、非平面状的、双齿的、多齿的。Salen作为配体经常被用于配合物的载氧功能[30,31,32,33]及催化方面[34,35,36]的研究。

近年来,合成新型不对称双席夫碱成为人们研究的热点。对于不对称双席夫碱的合成,Elder[37]和Atkin[38]等做了大量工.作,并取得了很好的结果。国内学者孟庆金[39]等人利用乙二胺在严格控制反应条件和反应物摩尔比的条件下实现了单胺基的选择性反应,并且利用乙酰丙酮和乙二胺缩合得到了不对称合成前体HAE,派生出许多不对称双席夫碱。

3.大环席夫碱

大环席夫碱的合成经常采用碱土或镧系金属离子作为模板试剂,形成(1+1),(2+2),(3+3)型大环席夫碱,结构如图1-4所示(a,b,c分别对应1+1,2+2,3+3型大环席夫碱)。

镧系金属离子稳定的离子半径有利于细微调节合成过程。席夫碱大环类配体多为氮杂大环类席夫碱或氧杂大环类席夫碱,除了具有席夫碱本身的特点外,兼有冠醚或多胺的特点。由于大环配体能给键合的金属离子提供合适的配位环境并影响到金属离子的物理化学性质,广泛地用于模拟酶反应和催化反应[40,41,42]。

4.其它类型

羟胺、肼、苯肼和氨基脲与含活泼羰基化合物进行缩合所得产物分别称为:肟、腙、苯腙、半卡巴腙。因反应历程相似且生成物中均存在亚甲氨基官能团,所以也将这些化合物纳入到席夫碱研究的行列。这类席夫碱可提供多个氧、氮、硫等杂原子及功能性官能团,因此也具有较强的配位能力和各种生理活性[43,44,45]。

1.2.2 Schiff碱配合物的常用合成方法

已报道的席夫碱配合物的合成方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法、逐滴反应法和水热合成法,这些合成法各有优缺点,对于不同类型的席夫碱配合物须用不同的合成方法。

1.席夫碱的合成反应机理

席夫碱的合成是一种缩合反应,涉及加成、重排、消去等多步反应过程,其可能的反应机理如下[46]:

第一步反应是胺对羰基的亲核加成,紧接着很快地发生了质子转移,即第二步,所得的产物为半缩胺或称醇胺,不稳定。上述亲核进攻反应步骤决定反应速度,醛或酮上羰基的C原子由sp2杂化转为sp3杂化,键角由120°变为109.5°。因此宜选择体积小的R基团,有利于反应进行。第三步电荷转移反应进行很快,而第四步反应较慢,它是决定整个反应速度的关键一步。水从质子化的醇胺消去,得到产物。反应速度与酸的浓度有关,当酸的浓度较高时,反应速度随酸的浓度增加而减慢,因为氮的碱性由于质子化而被减弱,所以亲核试剂的浓度与酸的浓度成反比。在强酸溶液中,未质子化的胺浓度很低,从而使得反应的第一步成了决定反应速度的一步。在中等强度的酸溶液中,有足够的游离胺,使第一步反应很快达到平衡,并有足够的酸可以有效地催化第四步反应。

在实际设计反应体系时,溶剂的选择、介质的酸度、反应温度等均需具体反应体系而定。

2.直接合成法

直接合成法是将醛或酮、伯胺与金属盐按一定的物质的量比,直接混合反应而得席夫碱配合物。此法产率较高,且简便快速,但容易发生副反应。

3.分步合成法

分步合成法是将直接合成法分成两步进行。第一步先由醛、酮与胺缩合得席夫碱,再对席夫碱进行纯化;第二步经过纯化的席夫碱再与金属以适当的配合反应而得到。用这种方法合成的席夫碱配合物产率一般较高,产品也较纯净。

4.模板合成法

由于二羰基化合物和多胺很难直接缩合得到产率高、选择性好的大环席夫碱,用分步合成法无法得到所需的大环席夫碱配合物,所以目前合成大环席夫碱配合物多采用模板合成法,其突出优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。

5.逐滴反应法

对于在一般有机溶剂中仅微溶的席夫碱,可以采用逐滴反应法。该反应采用先将金属离子与胺溶液混合,并保持金属离子过量,然后再逐滴加稀的醛溶液。在剧烈搅拌下,少量配体一量生成立即与已存在的金属离子形成配合物。

6.水热合成法

在高温高压下将反应物料与溶剂混合,在亚临界或超临界状态下,溶剂具有强溶解性能和高扩散系数,有利于反应平衡的建立,使反应高效、迅速进行,减压降温后生成物迅速从溶剂中游离出来,易于获得高纯度化合物的晶体。

1.2.3席夫碱及其金属配合物的应用研究

1.在生物及药物活性方面的研究

由于某些席夫碱具有特殊的生理活性,近年来越来越引起医药界的重视。据报道,氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类席夫碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特的药用效果。H.Chen和J.Rhodes对席夫碱及其配合物的杀菌机理提出了见解[47]。

陈德余[48]等发现甲酰氨酸席夫碱的铜锌配合物具有抗超氧离子的作用,并认为其清除作用可能与配合物中心离子d轨道电子层结构及其所在的周期有关;叶勇[49]对2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱配合物(2-CA)系列与DNA的作用经光谱研究发现,2-CA的铜配合物有一定的抑制超氧离子的作用,而2-CA的钴配合物可发生与DNA的插入作用,锌配合物则与DNA的侧链碱基发生作用,并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物;张建民[50]等研究发现,许多二价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基硫脲-甘氨酰甘氨酸席夫碱配合物同样具有杀菌活性,且杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关,配合物越稳定其杀菌活性越弱;Nyarku[51]等用对硝基苯甲醛与对氨基苯酚合成的席夫碱与铬的配合物用于抗菌研究,发现此配合物对假单细胞菌有很好的抑制作用。Hodnett等[52]试验合成一系列的席夫碱用于抑制小白鼠肿瘤生长的作用研究,研究表明醛取代基抗癌效应优于胺取代基,水杨醛类席夫碱优于其他醛类,而且亲油性和吸电子性的取代基是席夫碱抗肿瘤活性所需要的。

席夫碱中的腙类化合物具有抗肺结核、麻风病、细菌和病毒传染等作用,其文献报道受到医学界的重视,更有意思的是这类配体与过渡金属离子形成的配合物同样具有生理活性,这主要是由于它与细胞中的金属离子形成稳定化合物所致。由于胍类席夫碱含有多个N原子,因而生成的杂环席夫碱具有特殊的生命活性。随着科技的进步,会有更多的席夫碱应用于医药领域。

2.在催化研究领域的应用

席夫碱及其配合物在催化领域应用很广泛,概括来说,席夫碱作催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。

魏丹毅[53]等合成了9种稀土元素(La,Pr,Nd,Sm,Gd.Tb,Er,Yb,Y)与水杨醛缩β-丙氨酸的双核配合物,发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性;姚克敏[54]等用直链醚-脂肪族氨基酸新型席夫碱作为综合配体与稀土离子配位,发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性;Yong[55]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性。

近年来,国内外也越来越重视对手性催化剂的研究,设计出了许多不同结构的催化剂。手性席夫碱配合物是其中一类简单易制备的催化剂,其独特的结构特点决定了其有很好的催化性能,在不对称合成中成为研究的热点。尤其是在环丙烷化、烯烃环氧化反应中已表现出良好的应用前景。李琛[56]等合成了一种新型的具有相对柔性手性环境的含C2对称轴的手性席夫碱,初步考察了其铜配合物在不对称催化环丙烷化反应中的催化性能。

彭清静[57]等利用氯化双水杨醛缩邻苯二胺合Fe(Ⅲ)与其它物质的混合催化剂对环己烯的催化氧化进行研究,并对催化氧化环己烯的最佳条件做出总结。金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用。何星存[58]将合成杂环席夫碱N,N-2,6-二乙酰吡啶缩双苯胺席夫碱(简称DAPBA)固定在聚钴膜上或将5%的乙醇溶液与DAPBA同时固定在聚钴膜上,发现形成的席夫碱膜修饰电极对NO在电极上的反应具有明显的催化作用。

3.在分析化学中的应用

席夫碱的结构特点决定了其可以应用在分析化学中。因为它含有共轭双键,有一定的荧光性,所以可以通过测荧光进行微量分析,具有很好的效果。例如:甲醛是一种严重的污染物,需一种敏感准确、简单可靠的技术来检测它,S.T.

Girousi[59]利用芳香胺与之生成席夫碱,然后通过测其荧光性来确定其存在,在环境科学中有重要意义。H.Yamini Shrivastava[60]也用它作荧光探针,应用在蛋白质微量检测上,取得很好的效果。又因为席夫碱可与金属离子络合,所以也可应用在分析化学中作为金属离子的分离、鉴定,甚至可通过色谱分析、荧光分析、光度分析对其进行定量分析。孔淑青[61]合成新席夫碱,用CAA测定部分食品中的铜含量,与一般的方法相比较,有较好的准确性,且简单可行。Khuhawar[62]通过气相色谱和普通的相转移色谱仪分离出合金中的铜和镍,用液相高选择性气相色谱仪分离出混合物在铜、铁、镍中的铀,用反相高选择性气相色谱分离出药物中的钴和铁。李锦州[63]等人合成新型席夫碱萃取剂,并应用在反相纸色谱中分离稀土离子。

席夫碱制作成的PYC薄膜可用在离子选择性电极上,现在已经制成席夫碱型的铜、镉、钒等离子的选择性电极,有很高的选择性[64,65]。

4.在功能材料方面的应用研究

共轭聚合物在非线性光学、光电化学、发光二极管及二次电池等方面有广泛的应用前途。因席夫碱含C=N双键,所以容易生成聚合物,任红霞[66]合成的p-π共轭席夫碱聚合物是很好的蓝光区发光材料。席夫碱作为功能性填料,可降低涂料的辐射发射率。这一性质可应用在军事红外隐身技术中[67]。某些席夫碱具有液晶性,而且其独特的结构特点以及对外场刺激的强烈的反应性使它可以作为很好的功能材料,如可做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器件和导电材料等。在有机液晶分子化合物中,引入金属往往能使其液晶性能发生许多变化并产生某些突破性,如液晶态温度升高、范围变宽液晶结构发生变化,对光、电磁等响应性明显增强等。因此配合物液晶的研究与应用开发日益受到人们重视,可用于彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料等领域[68]。某些含有特定基团的席夫碱自组装膜的研究,将促进仿生科学的发展。

近几年来,席夫碱及其配合物除了在生物药物、催化、分析、功能材料等领域有广泛的应用外,在其它方面也有广阔的应用前景,比如可以用做水处理剂,缓蚀剂等。虽然对它的各方面研究已经进行了大量的工作,但它依然是一个年轻而又充满活力的领域。随着科学的进步和社会的发展,席夫碱及其配合物将会在工业、农业和日常生活中得到更好的应用。

钴席夫碱配合物 篇2

本文为研究声化学在配合物合成方面的应用, 在部分配合物的合成中引入了超声, 利用超声法合成了Salen金属配合物。

1. 实验主要仪器、试剂

FA2004电子天平、电动搅拌器、USS-120型超声波发生器 (40kHz) , CS-3水听器 (中科院声学研究所) , XJ4318型示波器。实验主要药品如表1所示。

2. 手性金属配合物 (R, R) -N, N'-二水杨醛-1, 2-环己二胺钴的合成

(1) (R, R) -N, N'-二水杨醛-1, 2-环己二胺的合成0.30g (1.66mmol) 、碳酸钾0.2g (3.32mmol)

(2) 实验步骤。

向配有机械搅拌、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入拆分好的 (R, R) -1, 2-环己二胺单- (+) 酒石酸盐和蒸馏水8ml搅拌至溶解, 并向其中加入20ml乙醇, 将变幅杆式超声发生器的探头置于水浴中, 将其加热至回流8h, 向其中滴入水杨醛0.22ml (3.32mmol) 的乙醇溶液20ml, 10min内滴完, 搅拌下加热回流5h。有黄色油状物产生, 停止加热, 加入6ml蒸馏水, 2h内冷却至4oC, 并维持1h, 过滤得粗产品, 溶解于二氯甲烷中, 用饱和氯化钠溶液各洗2次, 分液, 无水硫酸钠干燥, 旋转蒸发除去溶剂, 得黄色微晶0.30g, 产率80%。

3. 手性金属配合物 (R, R) -N, N'-二水杨醛-1, 2-环己二胺钴的合成

在氮气保护下, 向配有机械搅拌的100ml三口瓶中加入0.562g (2mmol) 配体4a, 溶于20mlDMF中, 称取0.525gCo (OAc) 2·4H2O (2mmol) , 将变幅杆式超声发生器的探头置于水浴中, 溶于10ml乙醇, 将其滴入4a的DMF溶液中, 加热至100℃, 薄层层析对反应进行监测, 乙酸乙酯:正己烷=1:6, 反应5h, 停止反应冰水冷却, 压滤, 乙醇洗涤3次, 真空干燥, 得红色固体0.677g, 产率80%。

4. 结果

将所制得的金属配合物用元素分析仪进行元素分析, 并将测量值与计算值比较, 表2为Salen配合物的产率、颜色、元素分析值与计算值。

钴席夫碱配合物 篇3

Schiff碱(Schiff Base)也称亚胺或亚胺取代物,是一类含有C=N基团的有机化合物。Schiff碱配合物因为其制备容易和结构上的多样性,使之成为金属配位化学中最为重要的立体化学模型之一[1]。

席夫碱的核心基团为>C=N-,当其引入具有功能性的给予体基团后,常常含有高电负性的O及S原子,也可设计引入其它具有功能性的给予体原子,改变连接的取代基,变化给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多从链状到环合,从单齿到多齿,性能迥异、结构多变的席夫碱配体[2]。

一个多世纪以来,已有大量有关席夫碱方面的文献报道,特别是近十年来,由于其在诸如立体化学、生物无机化学、药物化学、化学反应动力学和化学反应机理、生物分子模拟系统、分子催化、超分子组装、磁性材料等领域起着非常重要的作用,因此引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。

1. Schiff碱的合成方法

Schiff碱的传统合成方法大多采用溶液合成法[3,4,5]是反应条件温和,操作相对简便,但存在反应时间长,反应需要溶剂和加热等缺点。近年来,随着固相反应尤其是低热固相反应的发展,有学者采用固相反应法制备Schiff碱,其中以球磨法[6]研磨法[7]代表,不过也存在成本高,杂质含量高,反应时间长等不足。蔡艳华等[8]提出超音速气流固相法制备Schiff碱,其原理是在超音速气流下使芳醛和芳胺在反应器中摩擦活化,再通过撞击固定靶产生迅速的能量交换而发生化学反应。实验结果显示该方法制备Schiff碱无需溶剂,操作简单,反应时间短,转化率高。

2. Schiff碱的合成反应机理

Schiff碱的合成反应是涉及加成、重排、消去等过程的一种缩合反应。反应物的立体结构及电子效应在合成中起着重要作用,其反应机理如下:

即含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲核加成反应,亲核试剂为胺类化合物,胺中带有孤电子对的氮原子从离去基团的背面进攻醛或酮的羰基碳原子,使醛或酮上的羰基C原子由sp2杂化转为sp3杂化,键角由120°变为109.5°,完成亲核加成反应,形成中间物α-羟基胺类化合物,然后进一步脱水形成Schiff base,亲核进攻反应步骤是反应速度的决定步骤。

3. Schiff碱配合物在催化领域的应用

Schiff碱类化合物及其金属配合物在医学[9],催化[10],化学[11],腐蚀[12]和光致变色[13]等方面有重要应用。在此,仅就其在催化领域的应用作概述。

3.1 催化烯烃环氧化

Yong[14]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性。仇敏[15]等用制备的系列取代水杨醛的铜-Schiff碱配合物作催化剂,发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善,产物的收率和光选择性明显提高;范谦[16]等合成了含咪唑基的Schiff碱配合物,并以分子氧为氧源,考察了其配合物对环己烯的氧化催化活性。赵干卿[17]等人研究了苯丙氨酸水杨醛希夫碱钴配合物对环已烯的催化氧化性能。任通等[18]报道了在3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔分子筛MCM-41上合成钴席夫碱金属配合物,发现该催化剂能够在异丁醛的存在下,以分子氧为氧化剂,温和条件下高选择性地催化环己烯和苯乙烯的环氧化,且能多次重复使用。赵继全等[19]合成了席夫碱锚链固定的多相化催化剂,催化环己烯环氧化环己烯转化率可达99.6%,环氧环己烷选择性可达88.2%。章亚东等[20]合成了聚苯乙烯负载乙二胺缩水杨醛席夫碱Mo(Ⅳ)的配合物,该配合物催化环已烯环氧化表现出优良的催化活性、选择性和稳定性,循环使用5次后环氧环己烷收率依然可达99%。

3.2 催化醇或酚的氧化

刘俊华等[21]在TEMPO与分子氧存在的条件下,用席夫碱Cu(Ⅱ)配合物作催化剂催化氧化脂肪醇类得到相应的醛或酮。黄家壁等[22]研究了几种双水杨醛乙二胺合铜[Cu(Salen)]/O2体系催化分子氧氧化各种醇的结果,并对有效席夫碱铜配合物的特征、醇结构的影响、碱的作用等问题进行了探讨。也有报道高分子担载席夫碱金属配合物用于催化分子氧氧化2,6-位取代苯酚,其选择性很高,可达到100%,并能循环使用10次以上[3]。

3.3 催化烯烃环丙烷化

Schiff碱及其配合物在环丙烷化反应中,也有催化作用。李琛[23]等合成了一种新型的具有相对柔性手性环境的含C2对称轴的手性Schiff碱化合物,初步考察了其铜配合物在不对称催化环丙烷化反应中的催化性能。Cai[24]等用氨基醇合成了双核席夫碱配合物,用于催化环丙烷化反应,顺式产物与反式产物最好结果比为1/3,顺式产物的收率为87%,反式产物的收率为93%。

3.4 催化酯聚合和水解

姚克敏[25]等合成了双水杨醛缩二甘醇二胺(SALDA)及双水杨醛缩四甘醇二胺(SALLTTA)两类直链醚型Schiff碱及其钴、镍的四种S chiff碱金属配合物,实验发现此四种Schiff碱金属配合物都能催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。魏丹毅[26]等合成了9种稀土元素(La,Pr,Nd,Sm,Gd,n=2;Ln,Tb,Er,Yb,Y,n=4)与水杨醛-缩β-丙氨酸(H2L)的双配合物,发现这些配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应有催化活性。李建章[27]等人将两种氮杂冠醚水杨醛亚胺Schiff碱合钴(Ⅱ)作水解酶模型,催化羧酸酯(PNPP)水解,在室温(25℃)条件下表现出高的催化活性。

3.5 其它催化氧化反应

雷福厚等[28]用歧化松香胺席夫碱-铜配合物催化漆酚氧化聚合,在理想的反应条件下漆酚聚合物的沉淀得率为51.3%。蔡哲斌等[29]合成了聚合物双水杨醛缩乙二胺合铜,研究了其对低碳硫醇的催化氧化作用。张雪红等[30]制得嫁接型席夫碱过渡金属配合物[SiO2-M(NNOO)]催化剂,研究了其在苯乙烯选择性氧化制备苯甲醛反应中的催化性能,苯乙烯转化率和苯甲醛的选择性均在90%以上。秦大斌[31]等人合成了与水杨醛和邻苯二胺缩合物的金属配合物,发现该类配合物在H2O2氧化抗坏血酸(Vc)的体系中,具有一定的催化作用。

4. 结语

席夫碱金属配合物在催化有机化合物反应方面有着其特殊的性能,越来越多地受到化学家们的关注。席夫碱金属配合物催化剂的制备与应用研究一直是十分活跃的领域,取得了诸多成果,但是不同的反应体系或特殊结构产物反应控制等都会对席夫碱金属配合物催化剂从分子结构设计到应用反应体系环境的匹配提出要求,因此,在催化领域席夫碱及其金属配合物有大量工作等待研究人员去探索。譬如,研究席夫碱金属配合物催化剂结构与性能的关系,设计合成满足反应体系要求的高效催化剂;有效解决大多数席夫碱金属配合物在催化反应体系中难以分离回收的问题;有效解决固载化席夫碱金属配合物的流失问题;开展席夫碱金属配合物新的催化反应体系的理论和应用研究。

钴席夫碱配合物 篇4

1 氨基酸席夫碱配合物的合成方法

氨基酸席夫碱与其他金属离子进行直接合成的方法

所谓直接合成的方法, 它是一种将氨基酸、醛按照一定的配置比例和其他的具有过渡性质的金属离子进行混合而进行一定反应, 最后生成配合物的方法。通过这种方法合成出来的氨基酸席夫碱的种类是不同的, 往往具有不同的性质。并且运用这种方法合成的产物产率较高、合成方法比较简单快速, 但是使用这种方法合成的配合物容易发生产品中有杂质的问题, 使产品的纯净度不高。所以, 在我国, 许多化学专业人员不怎么使用这种方法来合成氨基酸席夫碱配合物。因此, 想要减少产品中有杂质的问题, 我们一般会使用分步合成的方法来合成氨基酸席夫碱配合物。

氨基酸席夫碱与其他金属离子进行分步合成的方法 (直接合成法的分步)

分布合成法是把直接合成法分为两个步骤来完成。第一步先把醛与氨基酸进行缩合得出氨基酸席夫碱;第二步把氨基酸席夫碱与一些金属离子进行配合得到席夫碱配合物。在使用分步合成法进行氨基酸席夫碱配合物的制备时, 一个最显著的优点就是产率以及产物的纯度都要较直接合成法来说更高, 也正是由于这个原因使得这种方法的应用范围比较广, 使用比较多。

反应合成法

在对氨基酸席夫碱配合物合成过程的研究中, 我们发现在正常条件下, 配合物中的部分羧基质子会很容易发生解离作用, 这使得反应物中的氢离子的浓度增加, 进而影响到了溶液的酸度。如果溶液的酸度增加的话, 会使得配合物的稳定性发生改变, 不利于反应的正常进行。为了更好的降低这种因素的影响, 我们必须对羧基上质子的酸性进行中和。为了达到中和的目的, 我们采用的方法一般有两种:一种是在合成氨基酸希夫碱时就加入一些偏碱性的金属氢氧化物来进行中和, 另一种是在合成配合物的过程中进行中和。尽管这两种方法对于酸性都可以起到很好的中和作用, 但是由于有机溶剂的溶解性比较低, 因此会使得碱性金属氢氧化物不容易分离, 影响产物的纯度。所以在合成氨基酸席夫碱配合物的反应中, 为了更好的除去配合物中的碱金属盐, 我们可以采用在醇-水混合体系 (醇水混合体系可以抑制碱金属盐的产生) 中进行反应得到配合物。

氨基酸席夫碱配合物的单晶样品的制备

目前, 国内外大部分氨基酸席夫碱配合物的单晶样品的制备和培养工作都取得了一定的进展。但是在这种单晶样品的制备中, 不同的配合物有不同制备方法。到目前为止还没有一个标准的系统和方法来指导该单晶的制备工作, 所以在此配合物的单晶样品制备中主要靠尝试法来寻找合适的结晶方法。

2 氨基酸席夫碱配合物的性能

氨基酸水杨醛席夫碱配合物具有良好的抗菌、抗癌活性

随着抗癌研究的不断深入和发展, 越来越多的人开始注意到了氨基酸水杨醛席夫碱配合物在抗菌、抗癌方面的重要作用, 并对其进行了全面而又深入的研究。比如人们将水杨醛-甘氨酸铜 (II) 对小老鼠进行试验, 该物质对于小老鼠艾氏腹水癌的抑制率最高可以达到100%, 这直接显现出了氨基酸水杨醛席夫碱配合物的抗癌活性。另外用浓度稀释法测定了2种氨基酸席夫碱配合物水杨醛缩甘氨酸、苯丙氨酸和10种金属离子配合的产物对五种细菌具有杀菌作用, 并且通过研究得出了一些规律, 对今后利用氨基酸席夫碱配合物制备更有效的杀菌类化合物提供了有效的信息。

氨基酸席夫碱配合物的具有抗O2-性能

超氧离子自由基O2-是导致生物体内产生炎症、衰老等的重要原因之一, 一些癌变就是生物体内含有过多的超氧离子自由基O2-引起的。而氨基酸水杨醛席夫碱金属配合物可以促进超氧离子自由基O2-的分解, 对肿瘤、病菌等有一定的抑制作用, 氨基酸水杨醛席夫碱金属配合物在抗辐射损伤、预防衰老、防治肿瘤和抗炎等方面起着重要作用, 所以超氧化物歧化酶 (SOD) 模型的研究越来越受到人们的关注。

氨基酸席夫碱配合物作为模型配合物的研究

近年来, 研究人员发现金属离子与两种不同氨基酸席夫碱形成的配合物对DNA有较好的插入或部分插入作用, 因此这类配合物有可能成为新的抗癌、抗病菌药物, 在医药学上有着潜在的应用前景。由于氨基酸席夫碱过渡金属化合物广泛存在于生物体的金属蛋白及金属酶中, 某些过渡金属离子 (如铜、镍、锰、锌等元素) 能和蛋白质分子中某些肽键上的-C=O和-NH-配位, 从而改变蛋白质的多级结构。此外, 氨基酸希夫碱在生物活性方面也有广泛应用。研究表明, 过渡金属元素 (如铜、镍、锰、钴等) 氨基酸席夫碱配合物可以作为天然氧载体血红蛋白、肌红蛋白及血蓝蛋白等极好模型配合物。

3 结语

对于一种药物或是配合物来说, 要想真正的应用于临床还需要进行不断地研究和实践论证。因此, 氨基酸席夫碱及其配合物要想真正的作为一种抗癌、抗菌药物并应用于临床实践还需要一个漫长的研究过程。另外, 在对于非蛋白质进行不对称合成的过程中, 氨基酸席夫碱及其配合物在其中发挥着重要的作用, 这也逐渐成为了蛋白质研究领域的一个新的热点课题。因此, 为了更好地实现蛋白质的不对称合作, 对于氨基酸席夫碱及其配合物的研究还应该继续, 相关的晶体产物的制备还需要加强技术研究。

钴席夫碱配合物 篇5

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1,2,4,5-苯四甲酸;咪唑;氯化钴;三乙胺均为市售分析纯试剂。使用前没有经过进一步纯化。

元素分析:vario EL cube微量分析仪;晶体结构:Bruker Apex II CCD面探测X射线单晶衍射仪;热重分析:ZCT-A型热重分析仪,北京光学仪器厂。

1.2 配合物[Co(Im)2(H4BTA)0.5]n的合成

将15 mg (0.06 mmol) H4BTA,10 mg (0.06 mmol) phen,17 mg (0.06 mmol) Co(NO3)2·6H2O混合溶于1 mL DMF 和水(VH2O:VDMF=1:2)的混合溶剂中,用三乙胺调节混合溶剂的pH值为9,将其全部转移至一端封口的玻璃管内,抽真空后,用酒精喷灯将另一端封口,于90 ℃恒温反应72 h,然后以5 ℃/h降至室温。得到适合于X射线单晶衍射的粉色晶体。元素分析按C11H8N4O4Co的计算值(%): C 41.38, H 2.53, N 17.56; 实测值(%):C 41.07, H 2.28,N 17.27。

1.3 配合物晶体结构的测定

选取尺寸为0.12 mm×0.10 mm×0.08 mm的单晶用Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪进行衍射实验,在293 K下用MoKα射线(λ= 0.71073 nm),以ω-2θ的变速扫描方式,在4.88°<2θ<59.2°范围内共收集8971个衍射点,其中3406个独立衍射点(Rint=0.1129),3406个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构解析和精修。全部数据经Lp经验吸收校正。晶体结构采用SHELX-97程序包由直接法解出。对所有非氢原子进行全矩阵最小二乘法各向异性修正(F2)。最终残余因子R1=0.0792,wR2=0.2306, S=0.912, (Δρ)max=0.999 e·Å-3, (Δρ)min=-1.184 e·Å-3。所有计算有SHELXTL-97程序包在PC计算机上完成[11]。配合物的晶体学数据列于表1。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

该配合物的分子结构见图1和图2,主要键长和键角列于表2。从晶体的不对称结构单元图1可知,配合物由中心钴原子、Im分子和 H4BTA分子构成;在配合物的不对称结构单元包含一个独立的钴原子,半个H4BTA分子,两个配位的Im分子。从图2可知,H4BTA的四个羧基上的氧原子单齿桥连四个晶体学等效的钴原子配位,两个Im分子作为端基配体参与配位,形成了以钴原子为中心的配位模式。配合物分子中,每个Co(Ⅱ)原子与两个Im分子的2个N ( Co-N1 2.018(6) Å, Co-N3 1.998(6) Å) 原子,1个H4BTA中的两个O(Co-O1 1.974(4) Å,Co-O3#1(#1:1-X,2-Y,1-Z)1.984(5) Å)原子配位,形成了畸变的四面体构型,继而形成了一维链状结构,在一维链间存在强的氢键作用(C11-H11…O2 2.643 Å),如图3,H4BTA配体的羧基采取了单齿配位模式。在相邻的一维链间, 没有配位的H4BTA上的O(4)原子和Im环上的H(8)原子形成了分子间氢键, (C(8)—H(8)…O(4), 2.493 Å), 通过分子氢键作用将相邻的1D链形成3D空间网络结构(如图4)。 在分子结构中没有发现任何客体分子。

Symmetry code:#1:1-X,2-Y,1-Z.

3 配合物的热稳定性分析

钴席夫碱配合物 篇6

本文采用DFT[7]方法研究系列具有抗肿瘤活性的[Co(bpy)2L]3+(L=CNOIP, HNAIP),[Co(phen)2HNAIP]3+钴配合物的几何结构、电子结构特征与抗肿瘤活性之间的关系,为理解该类配合物的抗肿瘤机理及进一步的药物分子设计提供理论依据。

a Co-Nm:中心原子Co与主配体HNAIP间的平均配位键长;Co-Nco:中心原子Co与辅助配体(bpy, phen)间的平均配位键长;bC-C(N)m:主配体骨架上的平均键长;C-C(N)co:辅助配体间的平均键长。cθm :Co原子与主配体中两个N原子间的配位键角;θco:Co原子与辅助配体中两个N原子间的配位键角。dβ:二面角N1-C2-C3-C4。e配合物[Co(phen)3](BF4)3·H2O的晶体结构数据 [10]。

1 计算模型与方法

如图1,Co3+与两个联吡啶(bpy)配体和一个CNOIP配体通过双氮配位形成八面体配合物1,Co3+与两个联吡啶(bpy)或两个1,10-邻菲咯啉(phen)配体和一个HNAIP配体配位分别形成配合物2([Co(bpy)2HNAIP]3+) 或配合物3([Co(phen)2HNAIP]3+)。配合物1～3均无对称性。我们把环平面较大的配体CNOIP和HNAIP称为主配体或插入配体,而把环平面较小的配体bpy和phen称为辅助配体。运用G03量子化学程序包[8],在密度泛函(DFT)B3LYP/LanL2DZ[9]基组水平上,对配合物1～3进行全几何优化计算。因配合物中心离子的外层电子结构为d6,属低自旋,故按单重态计算。

2 计算结果与讨论

2.1 配合物的几何结构

表1中列出了配合物1～3的主要键长和键角的计算结果。因三个配合物的单晶结构至今未见报道,为了比较,把实验上已合成出的母体配合物0[Co(phen)3]3+ [10]的实验数据也列于表1中。由表1可见,计算的配位键长Co-N比相应的实验键长略长～2%,而C-C(N)键长比相应的实验键长略长～1%,键角的误差较小,只有0.2%。从表1几何数据比较可以推断密度泛函法计算的几何构型是可信赖的,可用于进一步进行电子结构及构效关系研究。另外,从表1还可以看出,配合物1～3的主配体中的二面角(N1-C2-C3-C4,见图1)分别为-38.7°,-45.6°和-45.9°,说明主配体CNOIP、HNAIP不具有平面性,末端的苯环和萘环与IP环之间有一定的夹角。

2.2 配合物的前沿分子轨道组成与分布

前沿分子轨道特别是最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)对配合物的光谱性质和化学反应起着十分重要的作用。为了形象地表示前沿分子轨道的组成特征,用Molden 4.2作出了1～3的轨道立体界面图,如图2 所示。从图2可以看出,标题配合物的前沿分子轨道的共同特征是它们的HOMO及NHOMO组成主要来自主配体末端的苯环或者萘环上,LUMO组成主要来自中心离子(Co)的d轨道。

2.3 配合物的前沿分子轨道能量

计算的系列钴配合物的前沿分子轨道能量及相应的能量间隙列于表2。从表2可以看出,虽然以HNAIP为主配体的配合物的LUMO轨道能量比以CNOIP为主配体的配合物的LUMO轨道能量稍高,但配合物2、3的前沿分子轨道能量间隙(ΔεL-H)比配合物1的小得多。

a Occ:占据分子轨道;HOMO (or H);最高占据分子轨道;NHOMO:次级最高占据分子轨道;b LUMO (or L):最低未占据分子轨道;NLUMO:次级最低未占据分子轨道;c ΔεL-H:LUMO与HOMO轨道能量间隙。1 a.u.=27.21 eV。

3 讨 论

钴配合物1～3与CT-DNA的键合常数及对小鼠白血病(P388)和人肺腺癌(A-549)活性数据如表3所示[11]。由表3可见,配合物的抗癌活性(A)顺序可表示为A(2)>A(3)>A(1);因配合物2与CT-DNA的结合常数文献中未给出,所以从表3只能得出配合物1,3与CT-DNA的键合能力为B(3)>B(1),因配合物主配体(CNOIP和HNAIP)平面性不是很好,所以,该系列配合物和DNA碱基之间应该是以半插入的方式结合。

研究表明,多吡啶金属配合物分子中插入配体的平面性、平面面积以及最低空轨道(LUMO)及前沿分子轨道能量间隙(ΔεL-H)等,通常被认为是影响配合物与DNA键合的重要因素。根据上面的观点及计算得到的配合物的几何及电子结构与性质,可以定性讨论本系列配合物1～3的结构与抗肿瘤活性的关系。

首先,根据前线分子轨道理论[12],当两个分子存在轨道相互作用时,起主要作用的是两个分子的前线轨道。即配合物的LUMO轨道能量越低,越容易接受从DNA碱基对转移来的电子,从而与DNA有强的结合。根据这样的理论,结合表2中的数据,钴配合物与DNA的结合能力应该为B(1)>B(2)>B(3)。但是,在这三个配合物中,还有一个很重要的因素影响其与DNA的键合,即插入配体的面积。插入配体HNAIP比CNOIP增加一个苯环,其与DNA的作用点将比CNOIP与DNA作用点的数目多;这就使得具有HNAIP的配合物与DNA的结合比具有CNOIP的配合物的结合要强得多。可见,本系列配合物在与DNA键合方面,插入配体的平面面积大小起着至关重要的作用。综合考虑以上因素,配合物与DNA结合强弱应为B(2)>B(3)>B(1)。这与配合物的抗肿瘤活性(A)顺序相一致。

其次,最低未占据分子轨道(LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量差(ΔεL-H)是表征分子在动力学上反应活性的一个重要因素[13],即:ΔεL-H越小,分子的反应活性越大。本系列配合物分子1～3的ΔεL-H顺序为ΔεL-H(2)<ΔεL-H(3)<ΔεL-H(1),表明配合物2的反应活性大于1,3,这也与其相应的抗肿瘤活性大于1,3相一致。

另外,从图2中,我们还发现配合物的HOMO上的电子云都是分布在插入配体CNOIP和HNAIP的末端环上,这也许与配合物具有光裂解DNA活性有关。以插入方式与DNA相互作用的配合物,在光的照射下,一旦电子从配合物HOMO上发生跃迁,这类配合物的激发态在插入配体部位上的几何结构及电荷布居将发生畸变或骤变。已有理论研究表明[14],与DNA有强键合能力的多吡啶Ru(II)配合物,其激发态的几何结构和插入配体上的电荷布局确实发生了畸变,且中心钌原子电荷增加,氧化能力增强,从而促使光诱导氧化断裂DNA。因配合物与DNA的结合并致其损伤是其抗肿瘤活性的重要原因之一,所以,可能正是这种光作用下配合物激发态所发生的几何畸变或骤变促使光裂解DNA,从而使配合物对某些癌细胞具有一定的抗肿瘤活性。

4 结 论