NO2-

NO2-（精选5篇）

NO2- 篇1

0 引 言

柴油机的经济性和动力性都比汽油机要好,因此在很多领域得到了广泛的应用,但是柴油机的微粒物质(PM)排放量是汽油机的30~80倍[1],严重污染城市大气环境并威胁人类健康。

PM的后处理方式主要有柴油机微粒捕集器(DPF)去除、低温等离子去除[2]和静电捕集去除[3]等,其中DPF技术是控制柴油机微粒排放最有效的手段。目前,国内外DPF的再生技术主要包括:①热再生是利用外部能源直接加热燃烧PM,温度通常要达到650 ℃以上,如电加热再生[4]、微波加热再生[5,6]、红外加热再生[7]和喷射燃料燃烧加热再生等,这类再生方法除了能耗大之外,还会因为温度急剧上升而引起DPF损坏,缩短DPF的使用寿命。②催化再生是在燃油中添加催化剂或者在DPF上涂抹催化剂涂层,通常可将PM的燃烧温度降低到200 ℃~400 ℃,按活性组分不同,PM催化燃烧的催化剂包括贵金属催化剂[8,9]、过渡金属催化剂[10,11]和﹙类﹚钙钛矿复合型催化剂[12],催化再生存在着催化剂硫中毒和PM的氧化反应不充分的问题。③连续再生先利用催化剂将柴油机排气中的NO转化为NO2,再利用NO2的强氧化性氧化PM[13],连续再生要求燃油含硫量必须低于50 ppm,否则因催化剂中毒而无法实现再生。

O3的最大特点是常温下为气体并且具有极强的氧化性,其氧化电位为2.07 eV,仅次于氧化性最强的氟(2.78 eV)。NO2可以在低温下氧化PM以连续再生DPF,但是柴油机尾气的NOx中90%为NO,NO2需在催化氧化NO后得到,这对燃油含硫量有严格的要求,那么,能不能利用O3在低温下直接氧化PM呢?

本研究主要通过对比试验研究NO2和O3对PM的氧化。

1 试验装置及方法

1.1 采样装置

试验在6110A型柴油机排气中采集PM,采样装置如图1所示。柴油机排气微粒由采样器及其相配套的3号玻璃纤维无胶滤筒采集。气流速度为1.35 m/min时,洁净滤筒的背压为2 000 Pa~2 200 Pa 。

1.2 氧化试验装置及方法

试验由臭氧发生器、(N2+NO2)模拟气体、采样器、气体预热管、尾气吸收装置、烟气分析仪以及臭氧检测装置等组成,如图2所示。

将采样器与气体预热管连接后放置于可温控的管式炉内,通过调节管式炉温度来控制反应温度。气体预热管由不锈钢制成,内置有不锈钢片,可使气体沿着管内壁流动而达到预热目的。采样器两端的压差由U型管测定。在不同温度下,滤筒过滤气速均为1.35 m/min。

NO2氧化PM试验的反应气体由(N2+NO2)、空气组成。混合气体经过气体预热管后进入采样器氧化PM,采样器两端连接的U型管压差计显示氧化效果。调节空气流量和(N2+NO2)流量可调节NO2浓度,(N2+NO2)为NO2标准气(NO2体积分数为5%)。尾气中NO2浓度由烟气分析仪测量。

O3氧化PM试验的反应气体由(O3+O2)、空气组成,空气经气体预热管后与(O3+O2)混合进入采样器,O3氧化PM的氧化效果由采样器两端U型管压差计显示。O3由氧气经臭氧发生器放电产生,进入反应器的O3浓度由转子流量计调节,O3浓度根据CJ/T3028.2—94进行测算。

2 实验结果

2.1 NO2氧化PM试验

国外有文献[14]报导,利用催化剂将NO转化为NO2的转化率一般在20%~70%,本研究调节试验NO2浓度范围为500 ppm~1 000 ppm。

调节NO2浓度为700 ppm,在不同温度下氧化PM的试验结果如图3所示。从图3可以看出,200 ℃时,NO2不氧化PM,压差曲线始终保持水平;250 ℃时,NO2和PM有明显反应,但是压差曲线下降缓慢,氧化40 min后压差仅降低600 Pa,表明氧化速率不快;温度越高,氧化速率越快,氧化效果越好,温度在350 ℃以上时,氧化快速进行,氧化25 min后,基本回复到洁净滤筒的压差,则表明已经完成氧化。

温度恒定为350 ℃,改变进入采样器的NO2浓度,则氧化试验结果如图4所示。从图4可以看出,NO2浓度越高,PM的氧化速率越快。

2.2 O3氧化PM试验

O3浓度为700 ppm,各采用取样滤筒在不同温度下的氧化结果如图5所示,从图5可看到,150 ℃时O3对PM氧化还不明显,155 ℃时就有明显氧化,滤筒压差曲线开始缓慢下降,表明氧化速率还不快;200 ℃时氧化速率明显加快,压差曲线快速下降,到接近洁净滤筒压差时,曲线变得平缓,表明PM氧化基本结束;250 ℃时,氧化效果开始变差,这是因为温度提高,O3分解加快,使得可用于PM氧化的O3变少。从图5可以得到,O3氧化PM的适宜温度为200 ℃~240 ℃。

温度恒定为200 ℃,不同O3浓度下,PM氧化试验结果如图6所示。从图6可以看出,O3浓度越高,PM的氧化速率越快。

从图3~图6可以看出,用NO2或O3氧化PM来再生微粒捕集器都是可行的,NO2或O3浓度越高,氧化效果越好。不同的是氧化温度窗口,NO2氧化PM在350 ℃以上时氧化速率快,并且温度越高,氧化效果越好,而O3氧化PM的适宜温度为200 ℃~240 ℃,温度超过250 ℃时氧化开始变差。另外,用NO2或O3氧化滤筒中的PM,氧化完成时压差总比洁净滤筒压差稍微高一些,这是因为PM中含有不可燃微粒(如硫酸盐),不可燃的微粒不能通过氧化法去除。

3 结束语

(1) NO2氧化PM的起燃温度为250 ℃左右,且温度越高,NO2浓度越高,氧化速率越快,氧化效果越好。

(2) O3明显氧化PM温度为155 ℃,适宜温度在200 ℃~240 ℃之间,O3浓度越高,氧化效果越好。

(3) NO2氧化再生DPF时需要先将柴油机尾气中的NO催化转化为NO2,这要求燃油含硫量低于50 ppm,否则因催化剂硫中毒无法再生;O3可以在低温下快速氧化PM,且氧化时无需任何催化剂,不受燃油含硫量影响。

摘要：柴油机微粒物质(PM)后处理最有效的措施是微粒捕集器(DPF)技术,而DPF技术的关键点在于其再生。为了降低DPF的再生温度,首先采用玻璃纤维无胶滤筒捕集PM,然后在管式反应器内加入氧化性气体氧化PM,并通过试验对比研究了NO2和O3对PM的氧化效果。研究结果表明,NO2氧化PM的起燃温度为250℃,而O3在155℃时开始明显氧化PM,适宜温度为200℃240℃;提高了臭氧或NO气体浓度,明显加快了氧化速度;O可以在低温下快速氧化PM,且不需任何催化剂。

关键词：柴油机微粒物质,臭氧,NO2,氧化,微粒捕集器

NO2- 篇2

第一条 制订市场营销目标。分为长期和短期目标。

1目标利润

2010年-2011年完成基础工作，2-3年内盈亏做到平衡。2市场占有率和增长率

2010年到2011年做到现有县级市场的市场占有率达到20-30%，2012年达到40%并保持每年20%的健康增长。

3销售额或销售量和增长率

2010年完成于都县城的经销商代理工作，2011销售额力争百万。并保持每年30%的递增。4销售价格

执行贴着目前市场第一品牌的价格体系略低政策。目前润田主导品牌中瓶纯净水的经销价格为14元开票。100+16件折价12.069。零售终端主导价位为13.5-14元。厂家支持终端陈列费，专场费用，雨伞，冰箱，帐篷等促销资源和业务人员。首期打款返利3%，完成全年任务返利3%。

建议公司执行经销价为 ：中瓶水16元开票。100+33件折价12.030根据市场情况可上浮100+28件折价12.5元。终端执行价14元。支持陈列费，支持专场费用，支持业务人员，在市场运作第一年支持户外喷绘广告，支持促销组和雨伞，帐篷，冰箱和招牌制作费用。5质量水平与投诉

保证质量比同类产品高,品质好.为公司长远发展打下坚实的市场基础.龙峡山泉的质量暴光导致企业的灭亡是行业的前车之鉴.6产品体系构成

产品体系生长期为580ml 朔包1*24，365ml纸箱1*24,18.9L桶装。

产品通路化进入发展期间，可生产1.5L

纸箱1*15或1*12。产品近入快速发展期间和成熟期，可横向开发饮料类产品。在前期通路扩展阶段，重点打造580ml纯净水。因为该产品属于大流通产品，适合各个终端销售环节和各个层面的消费者，消费者每天可多次重复购买消费,为企业带来很多无形的品牌资金.推动其他产品的销售.7营销渠道

实行县级1个经销商总代理制,借助经销商的资金,网络,仓储,陪送条件,完成各乡镇的分销商和2P商开发.8促销活动

成立专业促销组,到各个目标市场进行有效促销活动.做到产品最终环节—消费者,给企业创造坚实的群众基础,带来产品的美誉度和忠诚度.9品牌（知名度、美誉度）品牌的建设分为三个阶段: 产品的知名度,美誉度和忠诚度.知名度通过各类广告(喷绘,POP,媒体广告…)均可完成,像赣州鼎盛山泉和正清源,每年几百万的市场广告费,极大的提高其产品的知名度.但因为前者没有打开渠道的前提下大量浪费广告资源以及后者没有完成基础工作的建设情况下迅速招商.最终为企业赢得一片骂名,也算是不错的知名度.美誉度,通告产品的品质的提高,产品广告卖点的提炼以及长期不断的给人们建立好水的几大标准(水源好,工艺好,包装好)提升产品的美誉度.忠诚度,产品品质的过硬,卖点的接受,终端拦截的到位,企业文化的建设以及市场持续性的投入最终被消费者认可.成为公司忠实的消费者.与竞争对手的对比度

本土第一品牌:润田

赣州地区乃至总个江西省市场,润田属于1哥,总体市场占有率在40%以上.瓶装水江西市场年销售4亿.有完善的经销商系统,强势品牌,规范的市场操作.终端执行价13.5-14元.经销商12.06元完成任务3个点返利.弱点:内部管理系统腐败且政治斗争明显.市场串货厉害导致价格体系混乱.旺季生产跟不上走代加工产品质量有时候跟不上.2009年到2010年风投各2亿,计划2011年第2季度上市.2010年初产品横向发展开发果奶代加工全面质量问题,蹦盘.中层管理腐败.业务人员不能得到发展.正清源

赣州地区,地方性品牌, 经销价10.5 终端价12.5-13元.价格比润田低,力度贴近甚至操过润田,2009年,效仿啤酒操作手法300-1000元效仿啤酒买专场,迅速县级经销市场,因队伍跟不上,营销模式未成熟.县级市场基本玩完.2010年大股东撤资,已经过度到代加工企业.弱点: 工业区生产 县级市场蹦盘.老板过多参与营销,中途篡改营销计划.朝令夕改 2010年核心营销人员离开公司.营销队伍面临瓦解.鼎盛山泉

赣州市新生品牌,08年建厂,据说总投资在4000万,包括买地皮,水源地,08年面市,第一年广告投入超过300万,其中比较代表性的有全赣州市出租车顶广告年60万元,火车站户外大型喷绘60万/年.市内多处大型喷绘广告,灯箱广告.终端面市执行14.5元 10送3 折价11.15元.经销价不详.没有操作起特别的经销商.弱点: 工业区生产

投资商进行非法活动.县级市场蹦盘.投资商撤资.承诺经销商的东西兑现不了.康师傅: 作为全过性一线品牌,康师傅的水自从08年水源门事件和矿物质事件暴光后,康师傅的价格一直下跌.这也导致润田市场价从2009年14.5下滑到2010年13.5的最主要原因.但是因为康师傅无论从厂家和经销商都只把茶系列当作战略产品销售,所以康师傅的水销量一直未突破.弱点: 本土没有水厂.08年来一直和赣州市政府洽谈陡水湖未果.没有水源地.销售半径过大.超过180公里 业务不重视水的开发.水只做茶的搭配政策实施.宝石山

兴国县1哥产品.在本地建厂.政府公关能力极强.润田本土最薄弱市场.弱点:没有好的理念把产品复制到周边市场.市场环境分析 1行业动向分析

中国是淡水资源缺乏的国家.农夫山泉之所以能够挤进全国3甲,很重要的原因其炒作水源这个概念以及高端市场的细分更有铁路修到水厂通过火车解决其销售半径问题.康师傅洽谈陡水湖说明水源给其企业直接带来每月水亏损2000万的痛和它对水源地建厂的重要性认识.市场上基本上流通的产品为工业区加工的城市自来水净化水.谁抢占到水源谁就在未来的水战中占尽先机.政府介入采矿许可证的限制发放.说明矿泉水存在的潜在不安定因素.2目标市场分析

赣州地区于水厂为中心半径在180公里均为江西绿泉的目标市场.目标市场内水主要以润田为主要品牌.其品牌有市场费用支持,终端费用支持.以及庞大的消费群体.地方性水厂均没有形成一套专业的操作模式和一批执行力强的营销队伍.区域内除宝石山有水源地外均出自工业圆区.3购买行为分析

目标市场内以1元/瓶的纯净水为主.但是70%消费者对饮用水属于没有购买标准或者说购买标准不清晰.不知道怎么选择一瓶合格的饮用水.大多数人指定要润田水.4企业形象分析

5SWOT分析（优势、劣势、机遇和挑战）我们企业的优势在于: 有优质的水源地 先进的加工设备 优质的产品品质 狼性的营销队伍 劣势: 品牌知名度不够

企业调整期,营销模式的更换.市场基础未打扎实.执行力不到位,团队磨合期.部门协调慢

NO2- 篇3

关键词:贝多芬 Op14.No2 第一乐章 曲式结构

伟大的西方音乐古典乐派杰出代表人物贝多芬创作的三十二首钢琴奏鸣曲,不仅在西方音乐史上占有非常重要的地位,而且在世界音乐的整幅版图上,也具有闪亮的位置,常被钢琴家奉为钢琴艺术的“圣经”。那么,对贝多芬钢琴奏鸣曲作品的和声、曲式进行音乐分析,或更深层次的音乐学分析,是非常必要和有意义的,这不但能使作者进一步理解、深悟其音乐内涵,而且还能以音乐文论的形式与同行讨论交流,共同进步。

贝多芬的《G大调第十钢琴奏鸣曲》可能起草于1795年,和《E大调第九钢琴奏鸣曲》姊妹篇,是献给约瑟菲娜·冯·布劳恩男爵夫人两首作品的第二首,属于贝多芬的早期作品。该作品虽然技巧简练,但却蕴含了贝多芬独特的个性和魅力,是贝多芬个性形成重要阶段的精准阐释,是一首“情韵兼具、优雅可亲”的奏鸣曲。这首作品的第一乐章为奏鸣曲式结构,图式如下:

呈示部

（第1—63小节）

主部 连接部 副部 结束部

1 —— 8 9——25 26——47 48——63

4 + 4 12 + 5 7 + 14 16

【G】 Ⅰ 【D】:Ⅴ 【D】 Ⅰ 【D】 Ⅰ

D.P＿

展开部

（第64—124小节）

引入部分 中 回归部分

（63—73（74——106）（107—124）

［Ⅰ］ ［Ⅱ］ ［Ⅲ］

10 7 18 8 9 + 9

【g】 【bB】 bA—g—f—bB 【bE】

D.P＿＿

再现部

（第125—200小节）

主部 连接部 副部 结束部 Coda (124—132) （133—152） （153—173） （174—187） （188—200）

8 19 20 13 12

4+4 10+9 10+10 13 12

【G】 【G】 Ⅰ

这首作品的呈示部（1—63）主要分为:主部、连接部、副部、与结束部四个部分。

主部主体（1—8小节）是富有歌唱性的方整型乐句,以跳跃型、问答式的主题动机在G大调开始,结束在G大调主和弦的完满收拢终止上。主部八小节的乐句包含有三个动机,其中前四小节（含三、四小节的模进）是核心动机,也是始终贯穿与整个乐章的核心动机,第五小节是副部的缩型。连接部（9—25小节）一开始就逐渐向下属方向离调（C大调）,选用了新的材料,连接部可细分为两部分,（8—20小节）为第一部分,（21—25小节）为第二部分,从第十四小节向主调的属方向过渡。结束在副部D大调的属功能和弦上,为副部进入做准备。副部主题（26—46小节）分为两个部分,第一主题（26—32小节）是主部动机（第5小节）的扩展,采用模进的手法加以深化,第二主题（33—47小节）则采用了重复和音阶式旋律的扩充手法行发展,形成了呈示部中音乐的高潮。副部主题较平稳的旋律进行与主部主题的跳跃式的音程形成了对比,推动了旋律的行进,副部主题最后收拢完全终止,结束在D大调的主和弦上。结束部（48—63小节）运用副部第二主题的材料并进行了展开,在第五十四小节采用四六和弦延搁了完满的完全终止,通过D大调终止式的重复和音乐材料的补充加固了副部调性,结束了呈示部。

展开部（64—124小节）由主部主题核心材料从主调的同名小调g小调上引入,在经过十小节主题核心动机在高声部陈述和低声部的压缩模仿后,在bB大调引出展开的中心部分。中心展开部分由三部分构成:第一部分（74—80小节）是对副部第一主题的变化发展,主要采用模进的发展手法,而后在bA大调进入第二部分（81—98小节）,主部核心动机在低声部呈现,经g小调、f小调之后进入第三部分（98—106小节）,第三部分在bE大调再现主部主题,是假再现,历经了八小节的假再现之后,进入展开部的回归部分。再现部的回归部分（107—124）一开始,就采用扩大的手法对主部核心动机在低声部进行呈示,在主调的属音上引向再现部延续的持续音由此开始,为再现做准备。紧接着,又以分裂的手法多次重复主要主题,暗示着主部主题的到来,历经十小节对主部核心动机的反复后,进入整个乐章的再现部。

再现部（125—200小节）的主部（125—132小节）主题与呈示部相同,采用在G大调上完全再现。连接部（133—152小节）的第一部分（133—147小节）采用模进的手法进行了扩充,第二部分（147—157小节）采用模仿手法提高四度对呈示部副部主题第二部分进行再现。连接部与呈示部的连接部除了在材料上进行适当的扩充外,在调性方面无大的变化。副部（153—173小节）主题在主调G大调上再现,实现了副部调性和主部调性的附和与统一。其结构与呈示部相同,同样分为两个部分,采用了模进、重复和扩充的发展手法。结束部（174—187小节与呈示部的结束部分相比,在写法上将主部、副部的动机进行纯化、组合,将材料进行了紧缩,拉宽了两个声部间的距离,进行再现,在一百八十六小节完满终止,对主调进行了加固。

Coda（188—200小节）建立在主调核心动机的基础上,G大调,对主调核心动机进行了陈述,最后完满结束在主调主和弦上。

Op14.No2第一乐章从主体对比和调性布局上均体现了奏鸣曲式的结构原则,十三小节的Coda则再次呈示了本乐章的主要主题,对主调再一次进行了深化。贝多芬《第十钢琴奏鸣曲》（Op14.No2）第一乐章基本上是在主部的三个主题上展开的,其中前四小节作为本乐章的主要主题（或核心主题）则始终贯穿于整个乐章,不论是呈示部主部主题、展开部的引入,还是再现部开始、Coda的结束。整个乐章虽有文本材料的展开和对比,但始终都充满着诗情画意,没有典型贝多芬式的感情激荡、汹涌澎湃、激烈的冲突与斗争。虽然也有调性的一系列变化,但在情感上却是线条型的、上下承传的。正如L.肯特纳所感“作品十四之二G大调奏鸣曲是最少被人诠释的作品之一,它给我们的启示是:第一乐章开头好像是一对男女在对话,这种比喻除了这首奏鸣曲外,在分析他的其他作品时也常用到,不过这一首是首先被强调的①。郑兴三在《贝多芬钢琴奏鸣曲研究》一书中也有此阐释:这是表现了丈夫和妻子或相恋人的会话②,不论作曲家用何种语言陈述,听众又以何种辞藻描绘,主部主题的语境都是以呈示部、整个乐章为语境的,而主部主题的亲切、和蔼、抒情甚至温柔,对整个乐章的始终贯穿,都深刻影响甚至主导着本乐章的整体风格。马修斯在听赏演奏家里希特此曲时有这样的描述:里希特就是这样演奏了他们,他那亲切的风格适合于这两首曲子,因为他们抵制任何庄重风格的尝试,G大调则包含一首回旋曲式的、不折不扣的谐谑曲③。

因此,本乐章的整体风格是抒情的、温暖的,充满诗情画意的,在结构上规整的。是“对话式”④乐章。

注释:④为笔者听后感受。

参考文献:

[1]贝多芬论.（译文集）[M]中央音乐学院图书馆藏书1991.239.

[2]郑兴三编著.贝多芬钢琴奏鸣曲研究.[M].厦门:厦门大学出版社,1994- 165.

[3]（英）马修斯著杨孝敏译 BBC音乐导读 贝多芬:钢琴奏鸣曲 [M].石家庄花山文艺出版社,1998.36—37.

[4]费雷德里克·拉蒙德编订 徐小芳译 贝多芬钢琴奏鸣曲集Ⅰ[M].湖南文艺出版社, 2001. 149—155页（谱例）

NO2- 篇4

兰州市位于狭长的河谷地带, 是我国西北地区较为重要的工业基地, 长期以来由于石油化工冶金等工业生产和煤炭燃烧以及不易扩散的地理位置, 导致兰州市的空气污染严重, 尤其在冬季供暖期间, 受煤炭燃烧供暖和大陆季风的影响, 使得兰州的空气质量进一步恶化。近几年兰州市灰霾天气频繁出现, 且持续时间加长, 这更加引起我们对兰州供暖期间的空气质量的关注。未见文献对兰州市供暖期、供暖前和供暖后三期的大气污染物NO、NO2和NOX进行系统的研究和比较, 对其变动情况的研究也鲜见报道。本文对兰州市供暖前、供暖期和供暖后三个阶段的环境空气的主要污染物NO、NO2和NOX进行系统的监测和研究分析, 了解供暖对兰州市空气影响程度, 为兰州市大气治理提供一定的理论依据和指导。

1 样品采集和分析

1.1 采样点、采样时间和检验方法的确定

1.1.1 采样点确定

本实验设计兰州市内采样点3个, 其中城关区2个采样点, 安宁区1个采样点。1号点分别位于甘肃省分析测试中心家属院内;2号点位于雁滩新港城住宅小区, 3号点位于安宁区枣林住宅小区。

1.1.2 采样时间确定

由于兰州市的供暖期为每年11月份至次年3月份, 本实验供暖前、供暖期和供暖后3阶段采样时间分别为2013年9月份、2014年2月份和2013年4月份, 每个阶段采样天数为7天, 每天的采样时间不少于12h。

1.1.3 检测方法确定

NO、NO2和NOx测定方法采用采用环境现行标准HJ 479-2009《环境空气氮氧化物 (一氧化氮和二氧化氮) 的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》进行检验。

1.2 仪器

TH-3150大气与颗粒物组合采样器由青岛崂山电子仪器总厂生产;GENESYS 10S Vis紫外分光光度计由美国热电公司生产;AE200电子天平由瑞士梅特勒-托利多集团生产。

1.3 试剂和材料

实验中所用的试剂和材料参照HJ 479-2009《环境空气氮氧化物 (一氧化氮和二氧化氮) 的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》。

1.4 样品采集与保存

样品采集和保存参照HJ 479-2009《环境空气氮氧化物 (一氧化氮和二氧化氮) 的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》。

2 结果与分析

2.1 大气污染物NO分布与变化观测结果及分析

图1表明1号点大气中NO供暖前主要在0.02~0.04 mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.03~0.04 mg/m3之间。供暖期主要在0.02~0.10mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.05~0.07mg/m3之间, 第二天采集到0.108 mg/m3的个别高值数据。供暖后主要在0.01~0.05mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.02~0.03mg/m3之间。由图1可知, 1号点NO含量供暖期最高, 供暖前次之, 供暖后最低。

图2表明2号点大气中NO供暖前主要在0.01~0.07 mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.03~0.06 mg/m3之间。第七天采集到0.065 mg/m3的个别高值数据。供暖期主要在0~0.03mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.01~0.02mg/m3之间。供暖后主要在0~0.03mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.01~0.02mg/m3之间。由图2可知, 2号点NO含量供暖前最高, 供暖期和供暖后随天数变化各有高低, 但主要数据分布区域相同。

图3表明3号点大气中NO供暖前主要在0.03~0.08 mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.04~0.07 mg/m3之间。供暖期主要在0.04~0.10mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.04~0.05mg/m3之间, 第二天采集到0.108 mg/m3的个别高值数据。供暖后主要在0.01~0.03mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.01~0.02mg/m3之间。由图3可知, 3号点NO含量供暖前最高, 供暖期含量次之, 供暖后最低。

由三个采样点检测结果可知2013-2014年兰州市大气中NO含量供暖前集中在0.03~0.07 mg/m3之间, 供暖期集中在0.01~0.07 mg/m3之间, 供暖后集中在0.01~0.05 mg/m3之间。NO含量在供暖前和供暖后变动情况较为明显, 供暖前大气中NO含量较高, 供暖后较低, 供暖期变化范围较大, 含量或高或低。结果表明, 供暖前含量较高可能是由于夏季采样点周边部分工业企业处在生产旺季, 其作业排污量大所致。

现行国家标准GB 3095-2012《环境空气标准》在环境空气污染物项目中并未列示NO, 所以无法判断检测结果是否超标。

2.2 大气主要污染物NO2分布与变化观测结果及分析

图4表明1号点大气中NO2供暖前主要在0.02~0.05mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.02~0.04mg/m3之间。供暖期主要在0.05~0.17mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.07~0.09mg/m3之间, 第二天采集到0.165 mg/m3的个别高值数据。供暖后主要在0.04~0.07mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.05~0.06mg/m3之间。由图4可知, 1号点NO2含量供暖期最高, 供暖后含量次之, 供暖前最低。

图5表明2号点大气中NO2供暖前主要在0.02~0.06mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.035~0.055mg/m3之间, 第1天采集到0.013mg/m3的个别低值数据, 第6天和第7天采集到0.061 mg/m3、0.069 mg/m3的个别高值数据。供暖期主要在0.03~0.065mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.03~0.06mg/m3之间, 第1天采集到0.019mg/m3的个别低值数据。供暖后主要在0.025~0.05mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.025~0.045 mg/m3之间。由图5可知, 2号点NO2含量供暖期较高, 供暖前次之, 供暖后最低。

图6表明3号点大气中NO2供暖前主要在0.03~0.08mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.06~0.08mg/m3之间, 第4天采集到0.035mg/m3的个别低值数据。供暖期主要在0.07~0.17mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.07~0.13mg/m3之间, 第2天采集到0.166mg/m3的个别高值数据, 第四天采集到0.042mg/m3的个别低值数据。供暖后主要在0.03~0.07mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.03~0.06mg/m3之间。由图6可知, 3号点NO2含量供暖期最高, 供暖前次之, 供暖后最低。

由三个采样点检测结果可知, 2013-2014年兰州市大气中NO2含量供暖前集中在0.02~0.08 mg/m3之间, 供暖期集中在0.05~0.13 mg/m3之间, 供暖后集中在0.03~0.06 mg/m3之间。NO2含量变动情况较为明显, 供暖期最高, 供暖前次之, 供暖后最低。供暖期含量较高, 可能是燃煤取暖仍占供暖的较大比重, 煤碳燃烧所释放出的废气和烟尘导致大气中NO2含量升高, 也可能是采样点周边部分工业企业冬季作业排污所致。

现行国家标准GB 3095~2012《环境空气标准》在环境空气污染物项目中NO2二类区二级浓度限制日均值为0.08 mg/m3, 然而, 即使出现几个较高值, NO2在供暖前和供暖后仍未超标, 而在供暖期NO2检测值较高且有部分显著超标, 部分点检测值是国标的1.2~2.0倍不等。

2.3 大气主要污染物NOX分布与变化观测结果及分析

图7至图9分别为1、2、3号采样点NOX在兰州市供暖前、供暖中和供暖后大气中含量变动情况示意图。由三个采样点检测结果可知, 2013-2014年兰州市大气中NOX含量供暖前集中在主要在0.06~0.19mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.07~0.18mg/m3之间。2号点第1天采集到0.054mg/m3的个别低值数据。供暖期主要在0.05~0.19mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.05~0.15mg/m3之间, 1号点和3号点第2天分别采集到0.186mg/m3和0.191mg/m3的个别高值数据。供暖后主要在0.04~0.13mg/m3之间变动, 更为集中的分布在0.04~0.10mg/m3之间。NOX含量变动情况较为明显, 供暖前最高, 供暖期次之, 供暖后最低。

NOX主要由NO和NO2组成, 2.1~2.2 NO和NO2的结果分析表明, 供暖前和供暖后大气中NO和NO2含量在NOX中所占比重相近, 供暖期NO2含量在NOX中所占比重较大。

现行国家标准GB 3095-2012《环境空气标准》在环境空气污染物项目中NOX二类区二级浓度限制日均值为0.10 mg/m3, NOX在供暖后只有几个离群值超标, 而在供暖前和供暖期NOX检测值都较高且有近半检测值显著超标, 部分点检测值是国标的近2倍。

在NO、NO2和NOX的检测结果中, 部分点位部分时间点出现个别离群值的情况, 主要是因为大气检测要求在高点室外进行, 受天气状况影响较大, 所以我们认为离群值的出现是合理的, 虽然该离群值不能表征该区域大气中NO、NO2和NOX的总体特征, 但也可以表征采样时该采样点的局部空气质量状况。经查资料分析, 检测结果离群可能与采样当天采样点周边部分工业企业排污及汽车尾气排放[4]增多等有关。

另外, 本实验设计采样时间为早上7点到晚上7点, 12h的采样时间均为白天, 所以此次检测数据只能表征兰州市白天的空气状况, 由于夜间出行车量较少, 工业企业很少生产, 检测结果可能比24h采样偏高[4]。

3 结论

兰州市供暖期间, 空气中NO2和NOX的含量有部分显著超标, 可能是供暖所致。改变产业结构, 取缔小煤炉, 逐步采用天然气取代煤碳供暖, 或许是解决NO2和NOX污染的有效途径。

参考文献

[1]樊占春.太原市2005~2009年大气污染特征分析[J].环境与可持续发展, 2011, 2 (2) :70-72.

[2]祝合勇.兰州市城区大气污染现状及防治对策分析[J].环境科学导刊, 2011, 30 (2) :48-52.

[3]鲍家泽.扬州市区交通路口氮氧化物主要成分监测及其健康风险[J].扬州职业大学学报, 2015, 19 (1) :49-53.

NO2- 篇5

电化学传感器性能的好坏主要取决于工作电极的修饰材料,选择具有优良催化性能的材料用于修饰工作电极是研制线性范围宽、稳定性好、使用寿命长的电化学传感器的关键。目前,具有良好催化性能的材料有多元酸化合物[6]、碳纳米管[7,8,9]、导电聚合物[10]、金属[11,12]等。在众多的导电聚合物中,聚苯胺具有易合成、均相、性质均一、性能稳定等优点[13,14],在电极材料领域有着广泛的应用前景。在聚苯胺中引入金属纳米粒子如Au,Ag,Pt,Cu等所形成的复合材料与基体聚苯胺(PAni)相比,其电性能、电化学响应性能和电催化性能等都得到了进一步提升,且与单一金属微粒相比,两种或多种金属的协同作用表现出更好的催化活性和选择性[15]。

本工作采用电化学沉积方法制备了负载Pt微粒和Fe(Ⅲ)的聚苯胺修饰玻碳电极(Pt-Fe (Ⅲ)/PAni/GCE),并采用循环伏安法研究了在该修饰电极上的电化学行为。经优化实验条件,建立了用Pt-Fe (Ⅲ)/PAni/GCE测定的电化学分析方法,获得满意的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。

CHI660C型电化学工作站:上海辰华仪器公司;KQ-50B型超声波清洗仪:昆山市超声仪器有限公司;玻碳电极(GCE),铂丝电极:上海辰华仪器公司;饱和甘汞电极(SCE):上海精密科学仪器有限公司。

1.2 PAni/GCE和Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE的制备

三电极系统:以玻碳电极(GCE)、聚苯胺修饰电极(PAni/GCE)、Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝电极为对电极。

将GCE在抛光机上用粒径为0.5μm的Al2O3粉悬浊液抛光成镜面,再用蒸馏水清洗干净,依次于无水乙醇、二次蒸馏水中超声清洗5 min,备用。

以SCE为参比电极、铂丝电极为对电极、GCE为工作电极,浸入苯胺、硫酸浓度分别为0.1 mol/L和0.5 mol/L的混合溶液中,外加电压于-0.2～1.0 V以50 mV/s的速率循环扫描10圈,使苯胺在GCE表面进行电聚合,即制得PAni/GCE。

以制备好的PAni/GCE为工作电极,在浓度为0.5 mol/L的硫酸溶液中,于外加电压-0.8～0.8 V以100 mV/s的速率循环扫描10圈,活化PAni/GCE的表面。然后将处理活化后的PAni/GCE浸入硫酸、H2PtCl6、FeCl3浓度分别为0.5 mol/L,1.8×10-3 mol/L,1.2×10-3 mol/L的混合溶液中,外加电压于-0.8～0.8 V以50 mV/s的速率循环扫描20圈,使Pt微粒和Fe(Ⅲ)电沉积在PAni/GCE表面,即制得Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE。用蒸馏水清洗,备用。

1.3

测定方法

将Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE、SCE、铂丝电极浸入含的一定pH的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,以Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE为工作电极,SCE为参比电极,铂丝电极为对电极,使在Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE上开路富集一段时间。在0.5～1.2 V电位范围内,记录根在Pt-Fe (Ⅲ)/PAni/GCE上的微分脉冲伏安(DPV)曲线,根据DPV曲线的0.76 V处的氧化峰电流进行的定量分析。

2 结果与讨论

2.1 电极的制备

2.1.1 苯胺的电聚合

GCE上苯胺电聚合的循环伏安图见图1。由图1可见,在苯胺电聚合的循环伏安曲线上有3对明显的氧化还原峰。峰a对应于苯胺氧化为其阳离子基团的过程,峰c对应于进一步氧化为醌型化合物的过程,而峰b是由于p-苯并苯醌/氢醌(BQ/H Q)氧化还原对的生成而产生的。a′、b′和c′是对应的阴极还原峰[16]。随着扫描次数的增加,氧化峰电流不断增大,说明不断有苯胺聚合在电极表面,聚苯胺膜厚度不断增加。

2.1.2 Pt-Fe(Ⅲ)的电沉积

PAni/GCE上Pt-Fe(Ⅲ)电沉积的循环伏安图见图2。由图2可见,在0.4～0.6 V之间存在一对明显的氧化还原峰a和a',该峰是由于Fe3+/Fe2+氧化还原电对产生的。在-0.1～0 V之间存在一个较明显的还原峰b,该峰是由于铂微粒在电极上沉积而产生的[16]。

2.2

在Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE上的电化学行为

浓度为1×10-3 mol/L时,以Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE为工作电极的循环伏安图见图3。由图3可见:在PBS空白溶液中,Pt-Fe (Ⅲ)/PAni/GCE无明显氧化还原峰;当浓度为1.0×10-3mol/L时,Pt-Fe (Ⅲ)/PAni/GCE在0.85 V处产生了一个明显的氧化峰,该峰对应的是氧化为的反应。说明Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE对具有明显的电催化氧化作用,这是由于聚苯胺的存在使铂微粒高度分散,活性位增多,而Pt-Fe (Ⅲ)对的催化也具有协同效应[17]。

2.3 Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE测定

实验条件的优化

2.3.1 pH对

氧化峰电流的影响

PBS缓冲溶液pH对氧化峰电流的影响见图4。由图4可见,当pH为3时,具有较大的氧化峰电流,背景电流较小,峰形最好。因此本实验选用溶液pH为3。

2.3.2 富集时间对

氧化峰电流的影响

当溶液pH为3时,在工作电极上的富集时间对氧化峰电流的影响见图5。由图5可见,在开路条件下,随着富集时间的延长,的氧化峰电流增大,当富集时间超过为240 s时,氧化峰电流变化不大,基本达到吸附-脱附平衡。因此,本实验选用富集时间为240 s。

2.4 分析方法的考察

2.4.1 线性范围和检出限

在上述优化条件下,用微分脉冲伏安法测定的氧化峰电流(Ip,1.0×10-8A)与浓度(c,mol/L)在5.0×10-7～2.0×10-3mol/L的范围内成良好的线性关系。线性回归方程为Ip=7.92+4.44×10c,相关系数0.999 6,检出限为4.0×10-7 mol/L。

2.4.2 干扰实验

对一些常见的干扰物质进行了考察。结果表明:在浓度为1.0×10-3 mol/L的溶液中,500倍(以的浓度计,下同)的,,Cl-,Na+,K+,Mg2+,100倍的,50倍的多巴胺、尿酸、抗坏血酸等均不干扰的测定。

2.4.3 电极的重现性与稳定性

使用同一支Pt-Fe(Ⅲ)/PAni/GCE电极对浓度为1.0×10-4 mol/L的溶液平行测定8次,峰电流值的相对标准偏差为3.5%,重现性较好。将使用后的修饰电极清洗后,于4℃保存60 d,其对的响应电流仍为最初响应电流的85%以上,说明该电极具有良好的稳定性。

2.4.4 实际试样的检测及加标回收实验

准确量取一定量的化工废水水样,按照本文提出的方法对水样中的含量进行测定,同时做加标回收率实验,并与盐酸α-萘胺比色法[18]进行对照,实验结果见表1。

由表1可见:本方法与盐酸α-萘胺比色法对化工废水中NO2含量的测定结果相近;本方法的相对标准偏差为3.6%～3.7%,回收率为97.8%～102.5%,结果令人满意。