4-噁二唑

4-噁二唑（精选4篇）

4-噁二唑 篇1

摘要：介绍了近年来1,3,4-噁二唑类液晶研究进展,包括线型、星型1,3,4-噁二唑类液晶及带1,3,4-噁二唑基团的聚合物液晶。介绍了这类化合物结构与液晶性能及光电性能间的关系,所有的研究表明这类物质在制备光电器件方面具有广泛的应用前景。

关键词：1,3,4-噁二唑环,液晶,光电性质

1,3,4-噁二唑类衍生物具有良好的热稳定性、化学稳定性及较高的电子亲和性,已被广泛应用于有机电子传输材料、发光材料及有机电致发光器件的制备。但到目前为止,关于1,3,4-噁二唑类化合物的液晶行为的研究报道却极其有限。从已报道的文献来看,具有液晶性的1,3,4-噁二唑类化合物由于本身具有的自发有序结构,赋予了这类化合物更为优良的光电性能,在有机光电器件制备方面显示了更为广泛的应用前景。本文主要综述了近年来对这类液晶化合物的研究进展,重点综述了这类化合物结构与液晶性能、发光性能之间的关系。本文中Cr代表晶体;SmA、SmC 代表两种不同的层列相 (Smectic phase);SmA*及SmC*分别代表手性的SmA 及SmC层列相;N代表向列相(Nematic phase);N*代表手性的向列相;Col代表柱相 (Columnar phase),其中Colhex代表六方柱相,Colrec代表长方柱相;BP代表蓝相 (Blue phase);I代表各向同性液晶 (Isotropic phase)。

1 线型结构的1,3,4-噁二唑环化合物的液晶行为

1.1 线型含单个1,3,4-噁二唑环化合物的液晶行为

1.1.1 非对称性含单个1,3,4-噁二唑环化合物的液晶行为

2008年M.L.Parra等[1]报道了含手性基团的非对称1,3,4-噁二唑类化合物1和2的合成(图1)。由于所设计的化合物呈棒状、结构不对称且侧链上含有手性基团,所以都能自组装形成SmC*相及高温时的N*相。所形成的SmC*相被证明具有优良的铁电性,在器件制备方面具有广泛的应用前景。此外,由于化合物1的刚硬芳香核长度较短,1,3,4-噁二唑环位于刚硬核的边上,分子的弯曲程度较化合物2小,与1,3,4-噁二唑环相连的末端链是极性较小的硫醚链。所以在化合物1中还发现了SmA相,且该化合物的熔点及清亮点都较化合物2分别低60℃及20℃。在化合物2中还发现了一种单向性的Blue相,这也是由于2具有更强的极性及更大的弯曲形状引起的。该小组的这一研究为新型手性棒状1,3,4-噁二唑类液晶作为铁电性材料的研究打开了新局面。

2010年J. Han等人[2]合成如图2所示的化合物3,该化合物具有不对称的结构,两种不同的刚硬核即二联苯单元和1,3,4-噁二唑单元通过中间柔性的C10烷基链连接起来。这类化合物都呈现双向性或单向性的液晶相,液晶相的性质跟末端基团的极性有关,带CN末端基团的化合物3a和3b能形成稳定的Nematic(and SmecticA)相,而其他不带CN基团的化合物只能形成单向的液晶相(多为Nematic相),这一现象归因于带CN基团的分子间具有较大的偶极及偶极间的作用,从而能稳定液晶相。这类化合物在UV谱上272 nm～277 nm有吸收峰,在PL谱上358 nm～396 nm有最大发射峰,带CN的化合物吸收峰和发射峰都发生了红移,这归因于极性末端基团CN与芳香核间有共轭性的原因。

1.1.2 对称性含单个1,3,4-噁二唑环化合物的液晶行为

2010年M. O’Neil等人[3]合成对称性的1,3,4-噁二唑类化合物(图3、图4)。通过对末端链长度及数目的修饰及刚硬核长度的改变等,系统地研究了这类化合物结构与液晶性能间的关系。对刚硬核上含五个芳香环及两个双键的衍生物,末端各含一条烷氧基链的化合物具有经典棒状液晶分子的结构,所以它们都能形成层列相即SmA和SmC相。随着末端烷氧基链长度的增加,化合物形成液晶相的熔点及清亮点大大降低,对末端各带两条烷氧基链的化合物,短链的没有液晶性质,长链的形成SmC相,带最长链的形成柱相;末端各带三条烷氧基链的衍生物形成的都是柱相。当刚硬核上含7个芳香环及4个双键时,对末端各带两条烷氧基链的化合物,短链的呈现SmA相,长链的形成SmC相及Nematic相。在作者研究的这类液晶分子中,随着烷基链的增长或数目的增多,芳香核所占的比例减小,烷基与芳香核进行微观分离形成的烷基与芳香核间的界面曲率增大,导致在单链及双链衍生物中SmA相被SmC相所取代,甚至SmC相被Col相所取代,而三链的化合物只能呈现柱相。2002年C. K. Lai小组[4]合成了以二苯基1,3,4-噁二唑为刚硬核的一类化合物8(图5)。化合物8的液晶性能同样取决于末端所带的烷基链的数目,末端各带一条或两条烷基链的衍生物都是晶体,末端各带三条烷氧基链时都是柱相液晶。带一条或两条烷基链的衍生物没有出现液晶行为可能是因为棒状刚性核太短的缘故,末端各带三条烷氧基链的化合物具有盘状的形状,这可能是形成液晶柱相的主要原因。随着碳链的增长它们的清亮点在逐渐降低,可见分子的形状和烷基链的多少可能是决定这类化合物是否出现液晶相的主要原因。2005年该小组[5]将合成的这类二苯基-1,3,4-噁二唑衍生物与金属Pd配位形成配位化合物9(图6)。同样只有末端各带三条链(链长度>C12时)的二苯基1,3,4-噁二唑衍生物与金属Pd形成的配位化合物具有柱相液晶性质,而且由于与Pd配位的缘故,形成的柱相的清亮点都比单体时升高了。

1.2 线型含有两个1,3,4-噁二唑环化合物的液晶行为

含两个1,3,4-噁二唑环类液晶,文献报道的大多具有对称的结构。在研究含有两个1,3,4-噁二唑环的化合物的液晶行为时,人们发现了SmC相,Col相等液晶相态。2007年M. Li小组[6]报道了以两直接相连的1,3,4-噁二唑环为中心,末端各带三条链的1,3,4-噁二唑环类衍生物10的合成(图7)。短链的化合物是晶体,在长链(C>6)的化合物中都观察到了柱相的形成,所有化合物都具有很好的荧光性质(最大发射峰为378 nm,395 nm)。同一研究小组[7]后来通过酯键(图8)在刚硬核两端引入两个苯环的方法,延长了芳香核的长度(化合物11)。但令人惊奇的是末端各带三条链的类似物全是熔点在100℃度左右的晶体,没有液晶行为。如果在两个1,3,4-噁二唑环间插入一个苯环也能延长芳香核长度,这样获得的化合物12,13(图9, 10)[8,9],在末端各带三条较长的烷氧基链时能呈现柱相。但如果插入的苯环为2个或3个时(图10),文献的研究报道这样的化合物都不再具有液晶行为。这些研究似乎表明,含两个1,3,4-噁二唑环的多链型化合物,刚硬核的长度不能太长,否则液晶行为就会消失。在插入的一个苯环上如果引入羟基[10,11](图11),这样的化合物14能通过分子间氢键作用形成稳定的柱相,而且这样的化合物由于中间带羟基的苯环有酚式和醌式两种互变异构体。化合物可以作为激发态分子内质子转移(ESIPT)的荧光分子,化合物的最大吸收及最大发射峰分别为400 nm及573 nm。与不带羟基的同类化合物相比,无论是紫外还是荧光的最大吸收和发射峰都发生了大大的红移。具有较大的Stocke位移、高的荧光量子效率,被认为是一种新型荧光液晶,在液晶显示器、极化有机激光及各向异性的OLED制备方面都具有广泛的应用前景。

2 星状或树枝状1,3,4-噁二唑类化合物的液晶行为

2001年S. Y. Park等人[12]以间位取代的苯环为核心,合成含1,3,4-噁二唑环的星状化合物15(图12)。这类化合物能形成N相,而非Col相:这是因为分子具有三条较长的手臂,臂与臂间的作用要大于核与核之间的相互作用,因此就导致这样似乎具有盘状的分子形成N相。2011年M. L. Parra小组[13]将S. Y. Park等人合成的化合物15中的刚性炔键替换成了具有一定弯曲角度的酰胺键(图13),所得化合物16呈现典型的柱相。形成柱相的原因不仅与分子中的酰胺键息息相关,而且与烷基链的数目及长度有关。当烷基链为3条时,化合物都是熔点较高的晶体;当烷基链为6条或9条时,出现了双向的六方柱相,并且短链的液晶相范围比长链的要窄。这些化合物都有较高的熔点及清亮点,分子间的π-π堆积作用以及酰胺键间形成的氢键作用都增强了分子间的作用力,有利于柱相的形成。2005年H. Gallardo小组[14]合成了星状化合物17(图14)。当末端烷基链为3条且n=8时只是晶体;当n=10,12时,出现了单向的六方柱相;当末端有6条烷基链时出现了双向的六方柱相:这些都说明了烷基链的数目及长度对这类化合物形成液晶相的影响。化合物17(b)的最大吸收和发射波长分别为318 nm和382 nm,荧光量子效率为45%,证明了这类物质具有良好的光学性能,在OLED设计方面有应用前景。2010年S. H. Gihm等人[15]合成了与H. Gallardo小组报道的结构一样的化合物18-a即17-a-12及相似的化合物18-b(图15)。但研究18-a即17-a-12时只观察到了类似柱相的晶体结构,没有单向的柱相液晶行为。但在末端带12条烷氧基链的化合物18-b时就发现了六方柱相,可能是18-b分子间π-π作用大于分子间的静电作用,分子间能采取一种更为紧密堆积的方式产生柱相液晶结构。而18-a即17-a-12由于分子周边的烷基链数目过少,分子间通过π-π作用堆积形成的结构不够紧密,分子间的静电作用导致分子采取交叉堆积的方式,导致液晶性质的消失。

3 含有1,3,4-噁二唑单元的聚合物的液晶行为

近年来,周其凤小组将1,3,4-噁二唑结构单元引入到甲壳型液晶聚合物的侧链中。该小组报道了如图16、图17所示的甲壳型聚合物19及20的合成及液晶行为[16,17]。两类聚合物的区别在于侧链刚硬核的形状不一样,聚合物19侧链的刚硬核具有线型形状。此类聚合的液晶性质取决于刚硬核末端所带链的柔软性,末端为特丁基(R=tBu)时,聚合物形成的是ΦHN相(具有柱相结构的向列相);末端为柔性的烷氧基链(R=OCmH2m+1)时,形成的是层列相(SmA)。而聚合物20的侧链的刚硬基团具有弯曲的形状,研究发现当弯曲的刚硬核末端所带链为R=tBu和OCxH2x+1时,聚合物都能形成六方柱相。以上说明了这类聚合物的液晶相结构不仅取决于侧链上所带刚性核的形状而且还与刚性核末端所带基团的柔性有关。

4 小结

首先,综述了具有线型结构的1,3,4-噁二唑类化合物的液晶行为,包括对称和不对称的,含一个或两个1,3,4-噁二唑单元的化合物。它们的液晶性质取决于分子的手性,刚硬核的长短及末端烷基链数目及长度。在其中发现了向列相(N相),层列相(SmA,SmC相)甚至柱相(六方Colhex及长方Colr柱相)。其次,综述了具有三条手臂的星型1,3,4-噁二唑类化合物的液晶行为。在这类化合物中手臂的长度,手臂上所带基团的类别及手臂末端烷基链的数目及长度都对这类化合物的液晶性质有影响,含12条链的这类化合物都能呈现柱相液晶结构。最后,本文对含1,3,4-噁二唑侧链的聚合物液晶性质也进行了综述。这类聚合物的液晶相结构不仅取决于侧链上所带刚性核的形状而且还和它们的末端所带基团的柔性有关。从到目前为止,报道过的1,3,4-噁二唑类液晶一般都具有良好的光电特性,因此将液晶性能和光电材料相结合将是一个非常有意义的研究方向。

4-噁二唑 篇2

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器;QY-20三用紫外分析仪;SHZ-D (III) 循环水式真空泵;旋转蒸发仪;DZF-150小型真空干燥箱;傅立叶红外光谱仪 (美国PE公司) ;核磁共振仪 (美国BRUKER-AV400型核磁共振仪) 。

对甲基苯甲酸;多聚磷酸;碘化钾;NBS;水合肼;BPO;对溴苯酚。

1.22, 5-二 (4-甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑的制备

在装有回流冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中, 依次加入100g (47.6mL) 多聚磷酸, 7.643g (74.1mmol) 对甲基苯甲酸, 2.25mL (44.3mmol) 水合肼, 升温至135℃, 在N2保护下反应15h。冷却, 倒入冰水中, 析出白色固体, 抽滤, 滤饼用5%的碳酸钾溶液洗涤, 真空干燥, 95%的乙醇重结晶, 得淡黄色晶体7.92g, 产率50.1%。IR (KBr, cm-1) : 3088, 2918, 2903, 2880 , 1615, 1494, 1448, 1307, 1264, 1073, 1177, 1073, 1018, 838。1H NMR (400MHZ, CDCl3, TMS, δ/ppm) : 8.02 (dd, 4H) , 7.33 (dd, 4H) , 2.43 (s, 6H) 。

1.32, 5-二 (4-溴甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑的制备

向单口瓶中加入1.0g (4mmol) 2, 5-二 (4-甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑, 搅拌下加入20mLCCl4, 当口恶二唑全部溶解后, 向溶液中加1.53gNBS, 0.03gBPO, 30mLCCl4, 通N2脱氧, 回流反应6h。冷却, 抽滤, 真空干燥, 四氢呋喃/乙醇 (V/V=3:1) 重结晶, 得灰色固体0.118g, 柱分离 (硅胶为固定相, 二氯甲烷为流动相) 得褐色固体0.11g, 产率67.11%。IR (KBr, cm-1) : 3443, 3029, 2923, 2880 , 1613, 1493, 1419, 1310, 1071, 1014, 1013, 850。1H NMR (400MHZ, CDCl3, TMS, δppm) : 4.59 (s, 4H) , 8.01 (dd, 4H) , 7.57 (dd, 4H) 。

1.42, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-口恶二唑的制备

在50mL单口瓶中加入0.5g 2, 5-二 (4-溴甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑, 0.64g对溴苯酚, 1.69gK2CO3, 0.02gKI, 30mL四氢呋喃, N2保护下回流36h。冷却, 向单口瓶中加入10mL水, 产生褐色沉淀, 抽滤, 滤饼用乙醇洗涤, 真空干燥, 四氢呋喃/乙醇重结晶, 柱分离 (硅胶为固定相, 二氯甲烷为流动相) 得淡黄色固体0.32g, 产率67.32%。 IR (KBr, cm-1) : 3433, 3033 , 2908, 2880, 1489, 1382, 1100, 1103, 1020, 1008, 819。1H NMR (400MHZ, CDCl3, TMS, δppm) : 8.17 (dd, 4H) , 7.59 (dd, 4H) , 7.47 (dd, 4H) , 6.68 (dd, 4H) , 5.13 (s, 4H) 。

2结构表征与分析

2.12, 5-二 (4-甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑的结构表征与分析

图1为2, 5-二 (4-甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑的红外光谱图。由图1可知, 3029cm-1为苯环上的C-H伸缩振动峰;2923, 2880cm-1为烷基上C-H伸缩振动峰;1613cm-1为口恶二唑环上的C=N伸缩振动峰;1419, 1493cm-1为苯环的骨架振动; 1310cm-1为口恶二唑环上的C-O-C不对称伸缩振动峰;1013cm-1为口恶二唑环上的C-O-C对称伸缩振动峰;1071, 1014cm-1为苯环C-H面内弯曲振动峰;850cm-1为苯环C-H面外弯曲振动峰。根据上述红外光谱数据的归属分析, 可以验证合成所得的化合物为2, 5-二 (4-溴甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑。

2.22, 5-二 (4-溴甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑的结构表征与分析

图2为2, 5-二 (4-溴甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑的红外光谱图。由图2可知, 3029cm-1为苯环上的C-H伸缩振动峰;2923, 2880cm-1为烷基上C-H伸缩振动峰;1613cm-1为口恶二唑环上的C=N伸缩振动峰;1419, 1493cm-1为苯环的骨架振动;3433cm-1苯环上C-Br伸缩振动峰, 1310cm-1为口恶二唑环上的C-O-C不对称伸缩振动峰;1013cm-1为口恶二唑环上的C-O-C对称伸缩振动峰;1071, 1014cm-1为苯环C-H面内弯曲振动峰;850cm-1为苯环C-H面外弯曲振动峰。根据上述红外光谱数据的归属分析, 可以验证合成所得的化合物为2, 5-二 (4-溴甲基苯基) -1, 3, 4-口恶二唑。

2.32, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-口恶二唑的结构表征与分析

图3为2, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-口恶二唑的红外光谱图。由图3可知, 3033cm-1为苯环上的C-H伸缩振动峰;2908, 2880cm-1为烷基上C-H伸缩振动峰;1489cm-1为口恶二唑环上的C=N伸缩振动峰, 3433cm-1为苯环上C-Br伸缩振动峰;1498, 1489cm-1为苯环的骨架振动; 1382cm-1为口恶二唑环上的C-O-C不对称伸缩振动峰;1020cm-1为口恶二唑环上的C-O-C对称伸缩振动峰;1100, 1008cm-1为苯环C-H面内弯曲振动峰;1103cm-1为苯环上醚键, 819cm-1为苯环C-H面外弯曲振动峰。根据上述红外光谱数据的归属分析, 可以验证合成所得的化合物为2, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-口恶二唑。

用CDCl3作溶剂, 我们测试了2, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-口恶二唑的1H-NMR谱, 图4为的2, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-口恶二唑1H-NMR谱图。由图可知:8.15ppm, 7.57ppm, 7.41ppm, 6.88ppm是苯环上对应的H的化学位移, 5.13ppm是与苯环相连的-CH2上的H的化学位移。根据1H-NMR谱分析, 可以进一步推测合成的产物为2, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-口恶二唑。

3结论

(1) 以对甲基苯甲酸、水合肼为原料, 经关环、溴化、醚化合成了2, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-口恶二唑, 产品总收率22.64%, 其化学结构通过红外光谱与核磁共振氢谱得到确证。

(2) 合成得到的2, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-口恶二唑是合成主链含噁二唑功能基有机聚合物电致发光材料的重要单体, 其聚合物的合成及发光性能研究将在下一步工作进行。

摘要：以对甲基苯甲酸、水合肼为原料, 通过关环、溴化、醚化合成了一种新型含噁二唑功能基有机聚合物电致发光材料单体2, 5-二[4- (4-溴苯氧基亚甲基) 苯基]-1, 3, 4-噁二唑, 其化学结构由红外光谱仪及核磁共振氢谱仪进行了表征, 产品总收率22.64%。

关键词：有机聚合物电致发光材料,噁二唑,单体,合成

参考文献

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单噁二唑席夫碱的合成与光谱研究 篇3

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-硝基苯甲酸、SOCl2、乙醇、水合肼、吡啶、无水氯化钙、Zn粉、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4-甲氧基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、甲醇,以上试剂均为分析纯或化学纯,苯甲酰氯自制。

JB-3A型定时恒温磁力搅拌器,101A-1型电热鼓风干燥箱,玻璃仪器气流烘干器,SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,WRR型熔点仪,MAGNA-IR 550型傅里叶变换红外光谱仪,AVANCE 400Hz型核磁共振波谱仪,TU-1901双光束紫外可见分光光度计,RF-5301 PC型荧光分光光度计。

1.2 化合物的合成

1.2.1 2-苯基-5-(对硝基苯基)-1,3,4-口恶二唑合成

参考相关文献[5],按照类似方法合成,得黄白色固体,熔点205～207℃,产率72.68%。IR(KBr)ν/cm-1:3070(Ar-H),1667(C=N),1512,1481(Ph ring C=C),1128(=C-O-C=)。1H NMR(DMSO,400M Hz)δ:8.27-8.24(d,2H,Ar-H), 7.73～7.70(d,2H,Ar-H),7.49～7.25(m,5H, Ar-H)。

1.2.2 2-苯基-5-(对氨基苯基)-1,3,4-口恶二唑合成

在100 mL的烧瓶中,加入适量 DMF使0.500 g 2, 5-二(4-硝基苯基)-1, 3, 4-口恶二唑溶解,再将氯化钙溶液(2.7 g/16.7 mL水)16.7mL加入,搅拌下加入5.0g锌粉,在90℃温度下电磁搅拌、回流10 h,抽滤,滤液倒入水中,析出沉淀,抽滤,重结晶得0.33 g蛋黄色固体,产率74.35%。IR(KBr)ν/cm-1: 3325,3217 (-NH2),3077(Ar-H), 1622(C=N), 1587,1495(Ph ring C=C),1175(=C-O-C=);1H-NMR (DMSO,400M Hz)δ:7.45 - 7.20(m,5H,Ar-H), 7.09-7.07(d,2H,Ar-H), 6.52-6.54 (d, 2H, Ar-H), 4.2 (s,2H,NH2)。

1.2.3 含单口恶二唑环的新型席夫碱合成

参考相关文献[5],按照类似方法合成。

6a:熔点189～191℃,黄色固体,产率85.45%。IR(KBr)(v/cm-1): 3064(Ar-H),2938 (CH3—H),1604(C=N),1574,1486( Ph ring C=C) 1077(=C-O-C=)。1H-NMR (CDCl3,400M Hz)δ:8.42(s,H,CH=N-), 7.50-7.25(m,11H,Ar-H), 6.81～8.82 (d, 2H, Ar-H), 3.22 (s, 3H, - CH3)。

6b:熔点228～230℃,黄色固体,产率63.98%。IR(KBr)(v/cm-1): 3337(-OH), 3039 (Ar-H),1604 (C=N),1583,1490 (Ph ring C=C),1075 (=C-O-C=)。1H-NMR (CDCl3, 400MHz):8.35(s,H, CH=N-),7.60-7.15(m,11H,Ar-H), 6.68～6.70 (d, 2H, Ar-H), 5.45 (s,H,-OH)。

2 结果讨论

2.1 合成反应

2-苯基-5-(对硝基苯基)-1,3,4-口恶二唑(4)的红外光谱图,在3077cm-1出现苯环的特征吸收峰,在1622cm-1处出现口恶二唑环的C=N键吸收峰,在1175cm-1处出现口恶二唑环的的=C-O-C=键吸收峰。与中间体N-苯甲酰基-N,-(对硝基苯甲酰基)-肼的结构表征对照可发现:环化反应后的化合物4的红外光谱上, N-H键的吸收峰消失。说明化合物(4)的合成成功。2-苯基-5-(对氨基苯基)-1,3,4-口恶二唑(5)的红外光谱图,在3325、3217cm-1出现N-H键的吸收峰,说明硝基被还原为氨基。1H-NMR的测试结果与目标化合物的结构相符。由于受口恶二唑基的强吸电子作用的影响,与其相连的苯环上的H因去屏蔽效应,共振发生移向低场,δ明显增大,出现在7.50左右。

2.2 UV-Vis光谱与荧光光谱分析

图2列出了2个目标化合物在DMF溶液中的UV-Vis光谱和荧光光谱。UV-Vis光谱中,吸收光谱曲线基本相似,在340附近出现最大的吸收峰,没出现口恶二唑环和席夫碱单元的特征吸收峰,主要是发生了能带杂化,形成新的能带。端基为给电子基团使吸收光谱发生红移,6a端基给电子性大于6b端基的给电子性,相对6b(335 nm),6a红移了15nm。荧光光谱图中,发射光谱曲线也基本相似,在435nm左右出现最大发射峰,发射强的蓝色荧光,端基为强给电子基团,同样出现最大发光波长红移, 6a端基给电子性大于6b端基的给电子性,相对6b(427nm), 6a红移了21 nm。

3 结论

以对硝基苯甲酸为原料,通过6步反应合成2个新型含口恶二唑环双元席夫碱,用1H-NMR、FT-IR对它们进行表征,光谱特性表明,目标化合物在350nm左右出现最大吸收峰,在440nm附近出现最大发射峰,是一种蓝色发光材料。

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4-噁二唑 篇4

关键词：噁二唑,吡唑,荧光,合成

有机电致发光材料由于其驱动电压低、耗能低、发光效率好等特点,已经成为光学材料领域的研究热点之一。1,3,4-口恶二唑(OXD)衍生物由于具有优良的电子注入和传输功能,已广泛应用于有机电致发光材料[1,2,3]。吡唑类化合物因具有较好的生物活性而日益成为杂环化学研究的热门课题之一[4,5,6,7,8,9]。苯并噻唑类化合物具有较好的光化学性质和光物理性能,其在电致发光和光致变色材料等方面具有广泛的应用前景[10]。如果将1,3,4-口恶二唑“嵌入”到苯乙烯结构中,可能会很好的改善苯乙烯型衍生物的空穴和电子传输的平衡,有望合成出高效率蓝色有机电致发光材料。为此我们设计合成了6种口恶二唑类化合物,并用1H-NMR、IR、MS对其结构进行了表征,运用紫外光谱和单分子荧光光谱系统研究了目标产物的光谱性质。合成路线如下:

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯。美国PerkinElmer Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);瑞士Bruker AVANCE 400核磁共振仪(内标TMS,溶剂CDCl3);美国Agilent 1100 Series LC/MSD Trap SL液相质谱联用仪;德国Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪;北京泰克仪器有限公司X-4型数字显示显微熔点测定仪;日本岛津RF-5301PC荧光分光光度计;美国PerkinElmer Lambda 25紫外/可见分光光度计。

1.2 中间体及目标化合物的合成

1.2.1 对甲基苯基1,3,4-口恶二唑及溴代甲基苯基1,3,4-口恶二唑的合成

参照相关文献[11]制备。

1.2.2 6-取代-2-氨基苯并噻唑的合成

参照相关文献[10]制备。

1.2.3 4-取代苯乙酮-6-取代-2-氨基苯并噻唑腙的合成

在100mL圆底烧瓶中依次加入苯肼(2.71g)和苯乙酮(3.00g)以及20mL乙醇,滴入3滴冰醋酸,氮气保护,并在77 ℃回流3h,减压蒸馏蒸出多余的乙醇,冷冻1h,有大量固体析出,抽滤,乙醇重结晶,得淡黄色固体7a。

分析数据如下:

7a:黄色,产率98.8%,熔点:105～107 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):3368,1627,1659,1545,1500,1249,1112;C14H14N2的元素分析理论值(%):C 80.00,H 6.67;实验值:C 79.73,H 6.42。

7b:红褐色,产率97.4%;熔点:138～140 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):3339,1603,1592,1548,1490,1319,1254,1189,1107,1061;C14H13N3O2的元素分析理论值(%): C 65.88,H 5.10,N 16.47;实验值:C 65.51,H 5.37,N 16.14。

7c:白色,产率97.3%;熔点:130～132 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):3337,2926,2836,1652,1599,1562,1500,1252,1100,1068;C15H16N2O 的元素分析理论值(%):C 75.00,H 6.67,N 11.67;实验值:C 75.39,H 6.86; N 11.49。

7d:黄色,产率95.4%;熔点:154～156 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):3335,1616,1603,1559,1496,1454,1417,1226,1110;C15H13N3S的元素分析理论值(%):C 67.42,H 4.87,N 15.73;实验值:C 67.77,H 4.56,N 15.54。

7e:黄色,产率92.9%;熔点:184～186 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):3354,2938,2836,1610,1568,1513,1447,1296,1248,1182,1116,1076;C16H15N3OS的元素分析理论值(%):C 64.65,H 5.05,N 14.14,O 10.77;实验值:C 64.33,H 5.35,N 13.92,O 10.49。

7f:深红色,产率91.2%;熔点:223～225 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):3335,1603,1564,1507,1447,1406,1340,1268,1147,1109;C15H12N4O2S的元素分析理论值(%):C 57.69,H 3.85,N 17.95,O 10.26;实验值:C 57.44,H 4.21,N 17.61,O 10.59。

1.2.4 1-取代-3-芳基-4-甲酰基吡唑的合成

在冰浴下,将三氯氧磷(3.2mL) 缓慢滴加到装有DMF(3.5mL)的50mL三颈烧瓶中,滴加完毕,搅拌1.5h,形成金黄色Vilsmeier配位络合物。将溶有7a(4.47g)的25mL DMF溶液缓慢滴加到上述络合物中,室温下搅拌3h,然后在86℃下,回流3h,冷却后将反应液呈细流状倒入60 mL蒸馏水中,得到棕黄色粘稠状物,用碳酸钠粉末调至中性,电磁搅拌水解1 h,抽滤,干燥,乙醇重结晶,得到黄色晶体8a。

分析数据如下:

8a:黄色,产率83.2%;熔点:138～140℃;IR (ν,KBr,cm–1):1689,1612,1600,1500,1304,1248,870,767,695,574;C16H12N2O的元素分析理论值(%):C 77.42,H 4.84,N 11.30;实验值:C 77.09,H 4.53,N 11.61。

8b:棕色,产率84.7%;熔点:138～140 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):1703,1610,1600,1531,1507,1344,1109,857,711,682;C16H11N3O3的元素分析理论值(%):C 65.59,H 3.78,N 14.34;实验值:C 65.81,H 3.41,N 14.03。

8c:咖啡色,产率89.3%;熔点:140～142 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):2929,2857,1674,1616,1599,1520,1500,1458,1261,1105,1055,840,754,684;C17H14N2O2的元素分析理论值(%):C 73.45,H 5.08,N 10.08;实验值:C 73.26,H 5.16,N 10.00。

8d:土黄色,产率81.4%;熔点:178～180 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):1688,1607,1600,1531,1455,1406,1357,1185,936,764,708; C17H12N3OS的元素分析理论值(%):C 66.67,H 3.92; N,13.73 O,5.23;实验值:C 66.46,H 4.24,N 13.98,O 5.00。

8e:灰色,产率88.7%;熔点:187～189 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):2916,2844,1683,1616,1603,1548,1513,1450,1259,1111,1069,843,785,743,653,611;C18H14N3O2S的元素分析理论值(%):C 64.29,H 4.20,N 12.51,O 9.52;实验值:C 64.00,H 4.37,N 12.45,O 9.66。

8f:棕红色,产率77.6%;熔点:184～186 ℃;IR (ν,KBr,cm–1):1693,1621,1603,1545,1513,1441,1349,1195,1108,930,859,758,708;C17H11N4O3S的元素分析理论值(%):C 58.17,H 3.16,N 15.96,O 13.67;实验值:C 58.05,H 3.27,N 15.90,O 13.51。

1.2.5 2,5-二(1-取代-3-芳基-4-吡唑基)烯苯基-1,3,4-口恶二唑的合成

在无水环境下,在100mL三颈烧瓶中加入化合物2(2.04g),三苯基膦(2.88g)和30mL DMF,待反应物完全溶解后,升温至100 ℃,恒温回流3h,得到无色澄清液,然后将反应液冷却至室温得到化合物3,在反应液中直接加入8a(3.59g),待其溶解后,控制反应温度在30 ℃以下,在磁力搅拌器的充分搅拌下,将溶有乙醇钠(0.82g)的6mL无水乙醇溶液滴加到反应器中,升温至50 ℃,恒温搅拌4 h,冷却,调节pH值至10,出现橙黄色固体,抽滤,用三氯甲烷-无水乙醇重结晶,得橙黄色粉末9a。

分析数据如下:

9a:橙黄色,产率71.1%;熔点>250℃;UV-vis (CHCl3)λmax:360 nm;IR (ν,KBr,cm–1):1614,1602,1548,1493,1447,1408, 1353,1211,1168,1062,953;C48H34N6O的元素分析理论值(%):C 81.13,H 4.79,N 11.83;实验值:C 81.41,H 4.99,N 11.46;ESI-MS m/z 的元素分析理论值(%):733.8 ([M+Na]+,100);1H-NMR (CDCl3,400MHz):δ(ppm)=6.99(d,J=15.3Hz,2H,phenylethyllene–H),7.19(d,J=16.7 Hz,2H,phenylethyllene–H),7.23–8.14(m,28H,aryl–H),8.28(s,1H,pyrazole–H)。

9b:深黄色,产率69.4%;熔点 > 250℃;UV-vis (CHCl3)λmax:352 nm;IR (ν,KBr,cm–1):1631,1598,1540,1491,1409,1340,1211,1162,1072,964;C48H32N8O5的元素分析理论值(%):C 72.07;H 4.03,N 14.01;实验值:C 72.31;H 4.27,N 14.11;ESI-MS m/z 的元素分析理论值(%):823.8 ([M+Na]+,100);1H-NMR (CDCl3,400 MHz):δ(ppm)=6.98(d,J=15.2 Hz,2H,phenylethyllene-H),7.20(d,J=16.2 Hz,4H,phenylethyllene–H),6.92–8.13(m,26H,aryl–H),8.25(s,1H,pyrazole-H)。

9c:黄色,产率68.7%;熔点 > 250 ℃;UV-vis (CHCl3) λmax:365 nm;IR (ν,KBr,cm–1):2920,2840,1620,1602,1484,1404,1329,1249,1175,1064,957;C50H38N6O3的元素分析理论值(%):C 77.92,H 4.94,N 10.91;实验值:C 77.61,H 5.22,N 10.80;ESI-MS m/z 的元素分析理论值(%):793.8 ([M+Na]+,100);1H-NMR (CDCl3,400MHz):δ(ppm)=1.7(s,3H,–CH3),6.99(d,J=15.3 Hz,2H,phenylethyllene–H),7.17(d,J=16.0 Hz,2H,phenylethyllene–H),6.89–8.13(m,26H,aryl–H),8.21(s,1H,pyrazole–H)。

9d:黄色,产率69.9%;熔点 > 250℃;UV-vis (CHCl3) λmax:331 nm;IR (ν,KBr,cm–1):1627, 1489,1450,1365,1303,1170,1117,1072,1110,955;C50H32N8OS2的元素分析理论值(%):C 72.79,H 3.91; N 13.58,O 1.94;实验值:C 72.51,H 4.24,N 13.97,O 2.28;ESI-MS m/z 的元素分析理论值(%):847.98 ([M+Na]+,100);1H-NMR (CDCl3,400MHz):δ(ppm)=6.99(d,J=15.4 Hz,2H,phenylethyllene–H),7.18(d,J=16.7 Hz,2H,phenylethyllene–H),6.91–8.28(m,26H,aryl–H),8.34(s,1H,pyrazole–H)。

9e:棕色,产率78.1%;熔点>250℃;UV-vis (CHCl3) λmax:336 nm;IR (ν,KBr,cm–1):1636,1598,1489,1365,1280,1187,1120,1072,1018,941;C52H34N8O3S2的元素分析理论值(%):C 70.73,H 3.88,N 12.69,O 5.44;实验值:C 70.39,H 4.22,N 12.51,O 5.77;ESI-MS m/z 的元素分析理论值(%):906.0 ([M+Na]+,100);1H-NMR (CDCl3,400MHz):δ(ppm)=1.72(s,3H,-CH3),6.97(d,J=15.4 Hz,2H,phenylethyllene–H),7.17(d,J=16.7 Hz,2H,phenylethyllene–H),7.04–8.01(m,24H,aryl-H),8.31(s,1H,pyrazole-H)。

9f:草绿色,产率76.4%;熔点>250℃;UV-vis (CHCl3) λmax:325 nm;IR (ν,KBr,cm–1):1619,1596,1498,1436,1365,1196,1077,949,863;C50H30N10O5S2的元素分析理论值(%):C 65.64,H 3.30,N 15.31,O 8.74;实验值:C 65.29,H 3.64,N 15.72,O 8.31;ESI-MS m/z (%):937.9([M+Na]+,100);1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)=6.99(d,J=15.4 Hz,2H,phenylethyllene–H),7.18(d,J=16.7 Hz,2H,phenylethyllenev–H),7.04–8.19(m,24H,aryl–H),8.27(s,1H,pyrazole–H)。

2 结果与讨论

2.1 目标产物红外图谱分析

化合物1在1618cm-1处出现了1,3,4-口恶二唑环的C=N的伸缩振动峰,在1072,822 cm-1处出现了1,3,4-口恶二唑环的C-O-C的振动吸收峰,由此证明得到了口恶二唑环。化合物2在595cm-1处出现了C-Br强的振动吸收峰。在化合物8中,1617 cm-1左右为吡唑环上的C=C的吸收峰,1540cm-1左右出现吡唑环中 CH=N的吸收峰,1600～1450cm-1为芳环及吡唑环的骨架振动吸收峰。噻唑基团在1500～1300cm-1 范围内具有环的振动带,N-C的伸缩振动在1280～1180cm-1范围内,Ar-S在1090cm-1附近具有特征吸收谱带,1680左右出现醛基的峰,目标产物9a—9e分子结构中都有两个二苯乙烯结构单元,在955cm-1附近都出现一个中等强度的尖峰,可认定为反式二苯乙烯基的C-H面外振动特征峰,说明通过Wittig反应合成的6个目标产物中的二苯乙烯基具有反式结构。

2.2 核磁数据分析

在核磁共振谱中,1.8ppm(10-6,下同)左右处出现宽而大的单峰,这是与苯直接相连的甲基上氢原子的信号。吡唑五位上的氢信号出现在8.1～8.3 ppm,而且是单峰。这一点成功的证明吡唑的合成成功。在6.9 ppm、7.2ppm附近出现乙烯基 C=C上的质子2组偶合双峰且偶合常数均在14.8～16.7ppm之间,说明二苯乙烯基C=C上的2个质子化学环境有微小差异以及目标化合物分子结构中的C=C双键为反式结构,在6.8～8.5ppm出现苯环氢的多重吸收峰。

2.3 目标化合物的光学性能

在荧光谱中,各个化合物的最大激发波长大约在350nm左右,最大发射波长在430～452 nm之间,这是一类蓝紫色荧光化合物。相对9a—9c而言,9d—9f的发射波长发生蓝移,可能是吡唑一位上的苯并噻唑基的位阻所致。相对9a和9c而言,9d和9e中的苯并噻唑基与乙烯基之间的位阻较大,分子的刚性结构较好,分子内的振动和转动耗散引起的内转换几率减少,所以它们的荧光性能较好,量子产率较高。化合物9d和9e的荧光曲线出现了明显的双峰,可能是在激发态时,苯并噻唑基团绕σ(C–N)键旋转90°,分子内电荷发生转移(TICT)所致。在同一个分子内部,甲氧基是一个好的助色基团而硝基是强吸电子基,所以9c和9e的荧光强度较好,9b和9e发生荧光粹灭。

3 最终产物荧光量子产率的测定

在荧光光谱中,荧光的量子产率(YF)或发光效率可以定义为发光辐射的强度(IF)与吸收辐射的强度(I0-IT,即入射光的强度与透射光的强度差)之比(公式1)。

YF= IF/ (I0-IT) (1)

荧光量子产率可以采用参比法测定,通过测定稀溶液中待测荧光物质和已知量子产率的参比荧光物质的积分荧光强度(即荧光光谱的面积),并测定该激发波长的入射光的吸光度,由实验结果可计算出待测荧光物质的量子产率(公式2)。

undefined

式中,Y待测和Y参比分别表示待测物质和参比物质的荧光量子产率,F待测和F参比分别表示待测物质和参比物质的积分荧光强度,A待测A参比分别表示待测物质和参比物质对该激发波长的入射光的吸光度。

我们用硫酸奎宁作为参比物质,在0.05mol·L-1的硫酸溶液中的荧光量子产率为0.55,各化合物荧光量子产率见表1。

由图2和表1可知,各个化合物的最大激发波长大约在350nm左右,最大发射波长在430～452nm之间,根据最长发射波长在415～430nm之间,荧光呈紫色光,在431～450nm间呈蓝光,可见这是一类蓝紫色荧光化合物。从荧光性能与结构方面来比较,相对9a-9c而言,9d-9f的发射波长发生蓝移,这可能是由于吡唑一位上具有苯并噻唑基,由于其与吡唑环形成位阻要比苯基大,而且在一定程度上也影响吡唑环与口恶二唑环的共面性,从而使整个分子的共面性不太好导致的。与9a和9c相比较,在9d和9e的分子中,由于吡唑一位上的苯并噻唑基与其4位上的乙烯基之间形成的位阻很大,分子的刚性结构很好,从而使分子内的振动和转动耗散所引起的内转换几率减少,而且苯并噻唑基团本身就具有较好的荧光性能,所以化合物9d和9e的荧光性能很好,量子产率较高。硝基对化合物的荧光性能具有淬灭的作用,所以9b与9f的荧光量子产率非常的低。

4 结论

在口恶二唑的合成中,当三氯氧磷与甲烷磺酸的质量比为5∶1时,混合脱水剂的效果最好,可以一步且高效的合成出对称的2,5-二取代口恶二唑。通过苯肼或者苯并噻唑肼与4-取代苯乙酮合成出腙,然后通过Vilsmeier-Haak试剂成功的将腙合成4-甲酰基吡唑,当三氯氧磷与腙的摩尔比为2.5∶1时,效果最好。然后用Wittig反应将口恶二唑和4-甲酰基吡唑通过乙烯键联接起来得到了一类新的电子传输型的化合物, 通过红外光谱、质谱、核磁共振谱和元素分析对合成化合物结构表征,确证了其结构。目标产物荧光量子产率较好, 最高达到0.68,说明在有机发光材料领域有较好的应用前景。

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