苯并三唑（精选12篇）
苯并三唑 篇1
0前言
在退役核设施化学清洗[1～3]去污过程中,为了去除渗透到金属基材内部的放射性元素,常常要求化学清洗剂对金属基材有一定的破坏性,以便将放射性物质剥离去除,这种破坏性清洗对金属基材的腐蚀较为严重,通常要加入一定量的缓蚀剂控制其腐蚀速度。目前,国内外对于退役核设施破坏性清洗及其缓蚀剂机理的研究都鲜有报道。本工作研究了苯并三唑对退役核设施用材1Cr18Ni9Ti不锈钢在HK-1清洗剂破坏性清洗中的缓蚀行为,以期为更好地实现核设施化学清洗的可控性提供一些理论依据。
1 试验
1.1 失重性
退役核设施材料为1Cr18Ni9Ti不锈钢,化学成分见表1。尺寸为25 mm×50 mm,用200号砂纸将其打磨至光亮,计算出暴露表面积,并用电子天平称取初始质量。在常温下将1Cr18Ni9Ti不锈钢浸入含0.02%～0.50%苯并三唑(C6H5N3)的HK-1(10%HNO3+0.5%KMnO4)清洗液中。根据下式计算出腐蚀速率:
式中v———失重腐蚀速度,g/(m2 h)
m0———试样初始质量,g
m1———腐蚀后试样质量,g
S———试样暴露表面积,m2
t———腐蚀时间,h
%
1.2 形貌组织分析
将10 mm×10 mm试样用XQ-2B型镶嵌机进行封装,打磨抛光后分别用丙酮、蒸馏水清洗后吹干;置入添加不同浓度HK-1腐蚀介质的广口瓶中密封,(30.0±0.1)℃下恒温腐蚀24 h。试验后仔细清洗其表面,用NIKON EPIHOT 200金相显微镜和SPI3800N SPA400型扫描探针显微镜分别对试样组织和形貌进行观测。
1.3 电化学性能测试
采用三电极系统[3]:辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极为直径10 mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢;背面与铜棒用锡钎焊后用环氧树脂封装,暴露面积为0.785 cm2,100～1 000号金相砂纸逐级打磨至表面光亮后用丙酮除油。使用PARSTAT2273进行开路电位测试(参数设定:1 point/s,测量时间1 800 s)及电化学阻抗测试[参数设定:相对于开路电位频率范围1.0×(10-2～105)Hz,交流幅值为5 mV]。
2 结果与讨论
2.1 失重试验
表2为不同浓度C6H5N3对1Cr18Ni9Ti不锈钢在HK-1中的缓蚀效率。由表2可以看出:随着HK-1中C6H5N3浓度的增加,1Cr18Ni9Ti不锈钢的腐蚀速度呈明显的下降趋势,缓蚀率逐渐升高;当C6H5N3浓度在0.20%时腐蚀失重低于0.07 g/(m2 h)且缓蚀效率大于90%,当C6H5N3浓度在0.50%时缓蚀效率高达98.78%。
2.2 腐蚀形貌
1Cr18Ni9Ti不锈钢在30℃HK-1清洗剂及其含0.20%C6H5N3中浸泡不同时间后的表面形貌见图1和图2。由图1可以看出,1Cr18Ni9Ti不锈钢发生了晶间腐蚀,且随着时间的推移呈加重趋势。由图2可知,1Cr18Ni9Ti不锈钢的晶间腐蚀得到抑制和消除;表面还有一层薄膜,这是由于沉淀型缓蚀剂苯并三唑在金属表面生成沉淀膜,这是其具有缓蚀作用的原因之一,但沉淀膜的致密性和附着能力较差,有脱附的现象。
2.3 腐蚀前后的表面粗糙度
图3为1Cr18Ni9Ti不锈钢表面的三维形貌。腐蚀前1Cr18Ni9Ti不锈钢表面高差变化在26.94 nm以内,经HK-1体系腐蚀后,表面高差变化增大到99.34 nm以内,经HK-1+0.2%C6H5N3体系腐蚀后的表面高差变化则在83.83 nm以内。这说明HK-1体系虽然会对基材产生一定的腐蚀,造成粗糙度增大,但缓蚀剂C6H5N3的加入减缓了基材的腐蚀,并在金属表面形成了一层吸附膜,从而减轻了金属表面粗糙度下降的趋势。
2.4 缓蚀剂浓度对交流阻抗谱及表面与界面行为的影响
在30℃条件下1Cr18Ni9Ti不锈钢在含不同浓度C6N5H3的HK-1体系中的阻抗谱见图4。
由图4a与4b可以看出:随着C6H5N3浓度的增加,Nyquist谱高频区的容抗弧的半径增大,说明随着C6H5N3浓度的增加,金属腐蚀反应的电荷传递电阻Rt增加,金属发生阳极溶解的阻力增大,电极的耐腐蚀性能增强;除C6H5N3浓度在0.30%及0.50%外,其他浓度的谱在低频区均出现感抗弧以上两点也可分别从图4c中看出。随着C6H5N3浓度的增加,低频点的阻抗模值|Z|增大,而低频点的阻抗模值|Z|越大,电极的耐腐蚀性能越好;C6H5N3浓度在0.30%及0.50%时,由于缓蚀率较大,阻抗谱发生“退化”现象,其Nyquist谱呈现简单的容抗弧[4]。阻抗谱的产生与电极上发生的电极过程有关,在自腐蚀电位下,电极上同时进行着阴、阳极反应;在酸性介质中,阴极反应主要为析氢反应,阳极反应主要为铁溶解反应,自腐蚀电位下的阻抗谱即是这2个电极反应的综合表现。根据文献[5],析氢反应在阻抗谱上表现为一个低频小容抗弧;而铁的阳极溶解反应在阻抗谱上表现为一个低频感抗弧。当只有一个高频容抗弧,低频感抗弧和容抗弧都消失,发生了高覆盖度情况下的阻抗谱“退化”现象,说明阴极析氢过程受到了抑制。
3 结论
(1)随着苯并三唑浓度的提高,1Cr18Ni9Ti不锈钢在HK-1体系中腐蚀速度下降,缓蚀效率上升。苯并三唑浓度在0.20%时腐蚀速度低于0.07 g/(m2 h),缓蚀效率大于90.00%;当苯并三唑浓度在0.50%时缓蚀效率高达98.78%。
(2)苯并三唑在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面形成一层沉淀膜,有效抑制其在HK-1体系中的晶间腐蚀,但沉淀膜稳定性较差,易发生脱附。
(3)1Cr18Ni9Ti不锈钢在HK-1体系中表面粗糙度上升,加入苯并三唑后形成的吸附膜降低了表面粗糙度。
(4)随C6H5N3浓度的提高,1Cr18Ni9Ti不锈钢的容抗弧增大,电极耐蚀性能增强,并且发生了阻抗谱中的退化现象
参考文献
[1]冯百川.核电发展与化学[J].大学化学,1988,3(3):5~6.
[2]GB/T1220-1992,不锈钢棒[S].
[3]宋诗哲.腐蚀电化学研究方法[M].北京:化学工业出版社,1994:164~165.
[4]杜天保,陈家坚,曹楚南.硫酸中环己基炔氧甲基胺乙酸盐对铁的缓蚀及与Cl-的协同作用[J].材料保护,1997,30(8):1~2.
[5]张鸣镝,曹楚南,林海潮.铁在盐酸中腐蚀电位下的EIS及添加剂的影响[J].中国腐蚀与防护学报,1993,13(2):101~109.
苯并三唑 篇2
摘要：在以驯化过的芽孢杆菌(BA-07)降解BaP的过程中,鉴定出2个BaP的未开环代谢产物顺式-4,5-二氢-4,5-二醇-BaP(cis-BP4,5-dihydrodiol)和顺式-7,8-二氢-7,8-二醇-BaP(cis-BP7,8-dihydrodiol).由于该产物对微生物有一定毒性,所以难于进一步降解.为提高BaP降解的同时,降低cis-BP4,5-dihydrodiol和cis-BP7,8-dihydrodiol的累积,对2种降解方法(即单纯用BA07降解和运用高锰酸钾与BA-07耦合的方法降解)进行了比较,并且优化了连续降解的参数.结果表明,①对BaP及其代谢产物的连续降解,化学氧化与微生物耦合(高锰酸钾与BA-07)的降解效果明显好于单纯利用微生物(细菌BA-07)的降解;②在同一时间取样,cis-BP4,5-dihydrodiol的`残留率均高于cis-BP7,8-dihydrodiol;③当BaP的浓度为40μg/mL,培养基的最佳pH为7.0,以琥珀酸钠为共代谢底物,可以显著提高BaP降解率,降低cis-BP 4,5-dihydrodiol和cis-BP7,8-dihydrodiol的累积.同时提出了化学氧化与微生物协同的方法可以有效促进环境中持久有机污染物的连续降解.作 者：臧淑艳 李培军 周启星 王新 林桂凤 王娟 ZANG Shu-yan LI Pei-jun ZHOU Qi-xing WANG Xin LIN Gui-feng WANG Juan 作者单位：臧淑艳,ZANG Shu-yan(中国科学院沈阳应用生态研究所,沈阳,110016;中国科学院研究生院,北京,100039;沈阳化工学院应用化学系,沈阳,110142)
李培军,林桂凤,LI Pei-jun,LIN Gui-feng(中国科学院沈阳应用生态研究所,沈阳,110016)
周启星,ZHOU Qi-xing(中国科学院沈阳应用生态研究所,沈阳,110016;中国科学院研究生院,北京,100039)
王新,WANG Xin(沈阳工业大学理学院,沈阳,110023)
王娟,WANG Juan(沈阳化工学院应用化学系,沈阳,110142)
香油里检出苯并芘，还能吃吗？ 篇3
为什么油脂就容易出现苯并芘超标？ 这些样品之所以超标，推测是加工中的温度过高。油籽本身是不含有苯并芘的，加工过程中也不可能添加这类成分。但是，油脂在200摄氏度以上的温度就有可能产生致癌物，300摄氏度的温度必然会产生苯并芘之类多环芳烃类致癌物。因为榨香油也好，榨菜籽油也好，都要先把油籽加热炒香，炒制的过程中如果温度控制不均匀，很容易有局部过热，从而产生致癌物。这可不是添加什么物质造成的。
另外，如果粮食、油籽之类收获之后在大马路上晾晒，有可能沾染上沥青里面的致癌物；如果用装了工业物质的桶来装油，也有可能污染有害物质。欧洲曾经在2000和2008年闹了饲料的“二噁英污染”，就是因为装在工业桶里。
传统工艺压榨香油并不安全？ 所谓“传统工艺”，都是在没有食品安全标准的年代里发展起来的，是否产生致癌物，它们本身是难以控制的，需要用现代科学来帮助它们提升安全性。
有很多人迷信“家庭手工操作”，认为只要是小规模手工操作就万无一失，其实这是一个误区。在工厂现代化生产当中，设备先进，对温度的控制比较严格，即便如此，偶尔也有疏忽的时候，在油脂的精炼过程中温度超标，产生致癌物。而家庭手工操作根本就很难控制加工过程中的温度均匀性，所以产生致癌物的机会更大。相比于制度规范、工艺参数固定的现代食品加工厂，人工操作时，产品的品质还与操作人员的素质和责任心有极大关系。如果油脂原料本身品质不够好，或者小作坊储藏条件较差，存放过程中容易出现轻微的霉变或脂肪氧化，油脂的品质会更令人担心。
香油可以放心食用 即便含有致癌物，也要含量足够多才能致癌。相比于炒菜油，人们放香油的数量是比较少的。但是，香油的致癌物标准和其他油一样。那么，在同样多的苯并芘含量前提下，香油所吃进去的致癌物数量也比较少，到不了实际引起癌症的剂量。所以，并没听说因为吃香油而导致癌症的事情。香油还有另外一个比较安全的地方，那就是它基本上是用来凉拌，直接加到食品里，并不会再次受到高热。而其他油脂是用来炒菜的，特别是爆炒、锅里过火和反复油炸的时候，因为加热程度过高，很难避免产生苯并芘之类的致癌物。换句话说，虽然厂家出厂的时候指标全部合格，但是在你自己家的锅里，却未必能够保证不产生致癌物啊！
实际上，香油的营养价值还是不错的，它含有芝麻酚类抗氧化物质，所以在没有精炼的情况下保存期还比较长。同时，它因为没有精炼，含有非常丰富的维生素E，还有微量的矿物质。从脂肪酸角度来说，芝麻油中以亚油酸略占优势，占将近50%，但也有40%左右的单不饱和脂肪酸，脂肪酸比例比玉米油、葵花籽油之类更好一些。
浅谈甲基苯并三氮唑的生产 篇4
甲基苯并三氮唑, 简称TTA。英文别名:TTA, CAS, 分子式:C7H7N3, 分子量:133.15, 甲基苯并三氮唑的熔点:80-86°C。甲基苯并三氮唑其中的水分:≤0.2%, 灰份:≤0.05%, p H值:5.5-6.5
1.1 外观性状
甲基苯并三氮唑是白色颗粒或粉末, 可加工成大片状、小片颗粒状、柱状、精细颗料状、粉状;甲基苯并三氮唑白色颗粒或粉末, 易吸潮, 是4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑的混合物, 难溶于水, 溶于醇、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂, 可溶于稀碱液。
1.2 用途说明
甲基苯并三氮唑用于金属 (如银、铜、铅、镍、锌等) 的防锈剂和缓蚀剂;
本品主要用作金属 (如银、铜、铅、镍、锌等) 的防锈剂和缓蚀剂, 广泛用于防锈油 (脂) 类产品中, 多用于铜及铜合金的气相缓蚀剂、润滑油添加剂、循环水处理剂、汽车防冻液。本品也可与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用, 尤其对封闭循环冷却水系统缓蚀效果甚佳。
1.3 基本特性
甲基苯并三氮唑, 纯品系白色颗粒或粉末, 是4-甲基苯骈三氮唑与5-甲基苯骈三氮唑的混合物, 熔点80-86℃, 难溶于水, 溶于醇、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂, 可溶于稀碱液。
1.4 甲基苯并三氮唑生产工艺基本步骤。
(1) 在反应釜中, 将3, 4二氨基甲苯置于纯水中, 加热溶解;
(2) 向步骤 (1) 所成的溶液中加入3, 4二氨基甲苯的亚硝酸钠, 进行反应;
(3) 将步骤 (2) 所成溶液冷却;
(4) 在步骤 (3) 所成溶液中滴入硫酸, 出现大量结晶体生成;
(5) 将步骤 (4) 所得混合物进行脱液处理;
(6) 将步骤 (5) 所得结晶体加热, 脱水;
(7) 将步骤 (6) 所得结晶体进行蒸馏, 制成所述的5-甲基苯骈三氮唑;甲基苯并三氮唑的生产方法以3, 4二氨基甲苯为原料, 通过中压合成、酸化、脱水、蒸馏处理, 制备5-甲基苯骈三氮唑的工艺简单、制备过程容易控制, 收率高、纯度高, 生产成本低、易于组织工业化生产。
1.5 甲基苯并三氮唑包装储藏。
包装:塑料编织袋、复合袋、纸板桶、全纸桶、铁桶, 内衬塑料袋
净重:10kg, 20kg, 25kg, 200kg
储藏:本品易吸湿应存放在通风、干燥处, 不得和食物与种子混放。
2 化工行业的发展特征及导向
2.1 化工业现状
化学工业简称化工, 是国民经济的基础产业和支柱产业之一, 与农业、国防、国民经济各部门及人民生活有着极为密切的关系。化学工业是从19世纪初开始形成, 并发展较快的一个工业部门。随着科学技术的发展和人民生活水平的提高, 化学工业的发达程度已经成为衡量国家工业化和现代化水平的一个重要标志。
我国化学工业一直受到国家的高度重视。经过50多年的发展, 我国已形成门类齐全、基本能适应国民经济和相关工业发展的化学工业体系。改革开放以来, 我国化学工业不仅在总量上迅速发展, 而且在产品结构、技术结构、投资结构、组织结构、工艺装备水平等方面取得了长足进步。到“十一五”末, 我国已形成包括油气开采、炼油、基础化学原料、化肥、农药、专用化学品、橡胶制品等约50个重要子行业, 可生产6万多个 (种) 产品, 涉及国民经济各领域的完整工业体系, 成为世界石油和化工产品生产和消费大国, 已进入世界化工大国的行列。
化学工业有多种分类方法。按原料来源划分, 可分为石油化工、天然气化工、煤化工、盐化工等行业;天然气常与石油共生, 也常把天然气化工归属于石油化工。从产品出发, 可划分为无机化工、基本有机化工、高分子化工、精细化工等分支。还有其它多种分类方法, 但每种分类方法都难于严格适应。
石油化工是化学工业的重要组成部分, 它囊括了很多生产部门, 如橡胶助剂行业, 合成材料行业, 农药行业, 化肥行业等, 在中国国民经济的发展中有重要作用, 是中国的支柱产业部门之一。石化工业的持续高速发展, 能有效地推动农业、机械、建筑、轻纺等相关产业的发展, 从而促使整个国民经济高速发展。
2.2 行业现状
有机化学原料 (有机化工中间体) 是化学原料的一个重要分支, 在化工行业起到承上启下的重要作用, 既是基础原料的下游产品, 又是精细化工产品的原料, 具有品种繁多、合成路线选择性广、市场需求前景好、合成技术进展迅速等特点, 它主要包括炔烃及衍生物、醇类、酮类、酚类、芳香烃衍生酸酐等, 其产品主要有乙烯、丙烯、苯乙烯、三苯、甲醇、乙醇等。我国已经成为全球精细化工中间体主要生产国和供应国。从产品生产的过程角度分析, 基本有机化工产业作为整个石化工业的龙头, 起着至关重要的作用。因此, 基础化工产业已成为国家产业政策重点支持的行业。随着国家投融资体制的不断改革, 国内基本有机化工原料产业已经由过去的以国有企业投资为主, 转变为国有企业、港台、外商投资并举的局面, 投资主体呈现多样化的趋势。投资主体的多元化, 不但可以加快我国基本有机化工原料产业的发展速度, 还可极大地提高整个行业的产业发展水平。基础化工行业的景气状况主要受到整体经济环境的影响。在“十二五”期间, 我国基本有机化工原料受快速增长的国民经济拉动, 仍将保持快速增长的态势[1]。
2.3 行业驱动要素
对于化工产品的升级换代, 目前向高附加值产品转移:在利益推动下, 对深加工、高附加值产品, 企业加大了发力度, 由低端精细化工品的加工向高附加值迈进, 转移高技术含量的产品。由于新兴产业的新需求是推进大飞机、高速列车、电动汽车、发展电子信息、节能环保等重要产业以及低碳经济的发展, 这都需要一系列关键化工新材料的支撑。
3 甲基苯并三氮唑化工产品生产工艺概述
3.1 甲基苯并三氮唑生产工艺
对于甲基苯并三氮唑的生产工艺, 包括工艺过程、工艺参数, 工艺配方和工艺设备等。随着环境优化的愈发明显, 生产工艺中的三废处理也凸显重要。工艺流程简图见图1。甲基苯并三氮唑生产具体操作过程是在配料釜中加入水、亚硝酸钠和甲基邻苯二胺, 常温下搅拌待物料溶解后, 由真空抽入环合反应釜中, 关闭进料阀, 通入导热油缓慢进行加热到230 (250) ℃, 水受热产生的蒸汽使釜内压力上升至3.8 (4.0) MPa, 保温保压反应约5小时, 反应结束后, 通入冷导热油降温到100℃以下, 打开放空阀使得釜内恢复常压;将反应物料放入酸化釜中, 通过高位槽加浓硫酸进行酸化, 调节p H接近中性, 酸化过程控制温度在70℃以下, 酸化过程中产生的废气, 导出至液碱吸收处理, 物料趁热分层, 上层水相冷却至室温析出结晶经离心分离后, 结晶料与前道分层所得的下层料相一并送脱水釜中减压脱水, 控制条件为:80℃、-0.07MPa, 经脱水处理后, 进入精馏釜, 采取导热油加热, 在<195℃、<-0.092MPa条件下, 减压精馏, 精馏收集的成品, 根据客户需求进行加工。精馏成品直接由切片机加工得到片状成品;精馏成品先进行粉碎, 再投入造粒机中加工得到颗粒状成品;精馏成品加水溶解在脱色釜中, 并加入少量的活性炭搅拌加热至80℃脱色, 再由过滤器过滤, 滤液在结晶釜中室温自然冷却结晶, 然后离心分离、烘干得针状成品[1]。
3.2 甲基苯并三氮唑产品生产工艺的质量、成本控制
3.2.1 甲基苯并三氮唑生产质量控制
质量控制目标体现在QSTE四个方面: (quality) 质量合格、 (service) 满意服务、 (time) 准时性和 (environment) 清洁生产。公司努力在质量计划, 质量检测, 质量改进和质量投诉方面加强管理, 将质量控制全过程的各个环节的质量管理活动落实到各个部门和全体人员, 力争取得ISO9001:2000系列认证, 树立良好产品形象, 不断增强产品竞争力, 为以后打入国际市场提供质量保证, 确保公司生产经营良性循环发展。
3.2.2 甲基苯并三氮唑生产成本控制
对于成本控制, 不从基础工作做起, 成本控制的效果和成功可能性也将受到大大的影响。
(1) 定额制定
所谓定额, 就是企业在一定生产技术水平和组织条件下, 人力、物力、财力等各种资源的消耗达到的数量界限, 其主要有:材料定额、工时定额。成本控制主要是制定消耗定额, 只有制定出消耗定额, 才能在成本控制中起作用。对于工时定额制定, 主要依据是各地区的收入水平、企业工资战略、人力资源状况。
在现代企业管理中, 人力成本越来越大, 工时定额就特别重要;在工作实践中, 根据企业生产经营特点和成本控制需要, 往往会出现动力定额、费用定额等。成本控制基础工作的核心是定额管理, 建立定额领料制度来控制材料成本和燃料动力成本, 通过建立人工包干制度来控制工时成本、控制制造费用, 这都要依赖定额制度。如果没有好的定额, 就无法控制生产成本;成本预测、决策、核算、分析、分配的主要依据也是定额, 这也是成本控制工作的重中之重[2]。
(2) 标准化工作
所谓标准化工作, 就是符合现代企业管理的基本要求, 它也是企业正常运行的基本保证, 并且能促使企业的生产经营活动和各项管理工作达到合理化、规范化、高效化, 是成本控制成功的基本前提。
4 甲基苯并三氮唑市场研究
市场调查报告往往是市场调查人员以书面形式进行的, 其中反映的是市场调查内容以及工作过程, 并提供调查结论和建议。市场调查研究成果的集中体现在市场调查报告中, 整个市场调查研究工作的成果质量受撰写的好坏的影响, 这也能给企业的市场经营活动提供有效的导向作用, 更能为企业的决策提供客观依据。
中国甲基苯并三氮唑行业发展趋势:
多年来, 为了立足国内市场, 兼顾全球市场环境, 并且结合甲基苯并三氮唑行业的供需变化规律, 对甲基苯并三氮唑行业进行了研究, 并且对甲基苯并三氮唑行业内企业群体也进行了深入的调查与研究。尤其在中国, 甲基苯并三氮唑行业发展趋势, 已经从不同角度切入了行业, 这也为甲基苯并三氮唑企业提供了强大的数据支持与专业级的市场导向。这同时也为以后的企业的发展战略、投资决策、企业经营管理提供权威、充分、可靠的决策[3]。
甲基苯并三氮唑行业市场调查报告-用途, 是业内企业市场部门、战略部门及中高层管理人员分析市场、掌握行情、了解竞争对手、洞悉行业发展趋势的有力参考资料;是行业新进入者了解市场现状、掌握竞争格局、发掘投资机会、明确产品定位的必备调研资料;帮助咨询公司、广告策划公司快速、深入地掌握行业现状和发展趋势;并提供市场规模及增速、市场份额、进出口、行业财务指标等大量的数据和图表;帮助私募基金公司、风险投资公司及其它投资机构摸清行业的盈利能力和增长趋势, 并对行业内的重点企业进行深入调研, 分析其产品、技术、人才、管理、效益等 (需要定制) ;适用于其它需要对甲基苯并三氮唑行业进行全面市场调研的机构或个人。S
摘要：本文介绍了甲基苯并三氮唑产品的的性能、外观特征, 并阐述了化工行业的发展特征及其导向, 接着介绍了甲基苯并三氮唑的化工工艺流程。并从生产工艺的质量控制和成本控制进行探索和分析, 客观的评价了甲基苯并三氮唑的生产及未来的发展前景。
关键词：甲基苯并三氮唑,化工新材料行业,生产工艺,中国甲基苯并三氮唑行业发展趋势,能源化工产品评价,生产工艺的质量及成本控制
参考文献
[1]朱宝吉.浅析如何强化项目安全管理[J].安装, 2009 (03) .
[2]姚蒙正.精细化工产品合成原理[M].北京:中国石化出版社, 1992.
苯并三唑 篇5
天津市环境空气中苯并[a]芘的变化趋势
分析了天津市环境空气中笨并[a]芘污染的程度及变化趋势,结果表明,天津市大气中笨并[a]芘污染成逐年下降趋势,同一年中笨并[a]芘浓度是非采暖期低于采暖期,月均值变化规律是夏季<春、秋季<冬季,天津市环境空气中苯并[a]芘污染总体来说处于较低的水平.
作 者：王莉 吴宇峰 李利荣 杨家风 时庭锐 WANG Li WU Yu-feng LI Li-rong YANG Jia-feng SHI Ting-rui 作者单位：天津市环境监测中心,天津,300191刊 名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：28(z2)分类号：X830.2关键词：天津市 环境空气 苯并[a]芘
苯并三唑 篇6
[摘 要]三唑仑为苯二氮类安定药，分子式C17H12CL2
N4，英文名：Triazolam。该药具有很强的抗惊厥、抗癫痫、抗焦虑、镇静催眠、中枢性骨骼肌松弛和暂时性记忆缺失（或称遗忘）作用。其口服吸收快而完全，口服15～30分钟即生效，2小时血药浓度达峰值。四川甘孜州发生的一起麻醉抢劫案件，犯罪嫌疑人将三唑仑投入藏区日常饮品酥油茶中，趁受害人昏迷后抢走价值十余万元财物。接案后，侦查人员送来现场剩余酥油茶。对送检检材经固相萃取后在气质联用仪上分析，结果从酥油茶中均检验出三唑仑。
[关键词]三唑仑；酥油茶；固相萃取
一、实验部分
（一）仪器和试剂
Varian450GC/220MS系统；HP-5ms30m×0.25mm×0.25?滋m弹性石英毛细柱；Varian-MS Date Review化学工作站；Agela Technologies lncC18萃取小柱；固相萃取仪；涡旋混匀振荡仪；Eppendorf高速离心机；Eppendor移液枪；水浴锅；甲醇、氯仿、丙酮、异丙醇等试剂为分析纯；去离子水。
（二）仪器分析条件
色谱条件：柱温：80℃(1min)→20℃/min→280℃，保持14 min（共25 min）；进样口温：280℃；载气：氦气；恒流模式：1.0ml/min；分流比：20:1。
质谱条件：阱温trap：200℃，manifold：45℃，传输线xferline：280℃，溶剂延迟：3min，扫描范围：45－500m/z。
（三）实验方法
1.酥油茶为淡黄色乳浊液，中间混有糌粑粉末、核桃碎粒，表面凝有少量酥油，PH值为7。取10ml酥油茶于水浴锅中升温至50℃，涡旋震荡混匀，再放入0℃冰水中冷却，9000rpm离心4min。此时试管底部为糌粑、核桃沉淀，表面为凝固酥油，用回形针小心挑去表面酥油，移液枪吸取出中间清液过固相萃取柱。
（2）固相萃取：分别用3ml甲醇及3ml去离子水淋洗C18固相小柱，流速控制在1ml/min左右。加样：将上述制备好的上清液加入到已活化好的C18小柱，控制样品流速为0.5ml/min，之后空气加3ml，控制样品流速在6 ml/min左右。柱洗涤：用3ml去离子水洗涤小柱（1.0ml/min），之后空气加压5ml，流速控制在为10 ml/min左右。洗脱及浓缩：洗涤后小柱分别用3ml氯仿/丙酮（1：1）及3ml氯仿/异丙醇（7：3）洗脱，流速均为0.5 ml/min，之后空气加压5ml，流速为5 ml/min，收集洗脱液，在60OC水浴锅上挥干，用0.5ml氯仿定容，取1ul进样GC/MS分析。
二、结果与讨论
（一）检测结果
酥油茶GC/MS检测的总离子流和三唑仑特征离子313+342图（见图1），出峰时间为20.747min组分的质谱图（见图2），经NIST库检索，该组分质谱图与NIST库中三唑仑（Triazolam）的质谱图（见图3）匹配度为94.14，证明酥油茶中含有三唑仑，为案件侦查及给嫌疑人定罪量刑提供了科学依据。
（二）讨论
该案中酥油茶为砖茶煮沸加入酥油、盐、核桃碎粒、糌粑剧烈搅动混匀后形成的淡黄色乳浊液，含油脂量极大，如果采用液液提取，极易产生乳化并且提出油脂
含量高。而固相萃取具有方法简便、易操作、富集率高、污染小、不乳化等优点，因此采用该方法分离富集酥油茶中的三唑仑得到了较好的检验效果。同时在前处理酥油茶时先温热，让酥油融化并涡旋混匀，保证待检物品在乳浊液中的均一性，再低温离心，让酥油重新凝固并全部浮于液体表面，达到了油、水、固体沉淀三者分离的目的，更有利于后期净化处理，因此今后在处理类似油水混合乳浊液样品时可以运用这一思路。
[参考文献]
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[2]国家药典委员会.中国人民共和国药典.2010年版二部[M].中国医药科技出版社，2010.
苯并三唑 篇7
1-(4-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑的合成有文献[6]报道其合成路线如图1所示。
用1-氯甲基苯并三氮唑与叠氮化钠常温搅拌24 h制的叠氮化物,所得产物再与苯乙炔搅拌回流2 h,得到1-(4-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑 a及1-(5-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑b的混合物(如图1所示),产率分别是40%和60%。制备过程不仅时间长,要经叠氮有机物,操作易发生爆炸,而且产率低,不易分离。
我们从易得的原料出发,通过点击化学[7]反应在水相以TBAB为相转移催化作用下常温高产率、高选择性的合成了1-(4-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑,合成路线为见图2。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
北京泰克公司X25 型显微熔点测定仪(温度计未校正); 岛津QP-5050A MS分析仪;Bruker Avance 500核磁共振仪(TMS 为内标);苯并三氮唑、苯乙炔、叠氮化钠、二氯亚砜、碘化亚铜等均为分析纯,甲醛溶液(37%),使用前均未作任何处理。
1.2 合成方法
1.2.1 1-羟甲基苯并三氮唑的合成
1-羟甲基苯并三氮唑按文献[8]方法合成。
1.2.2 1-氯甲基苯并三氮唑的合成
称取1-羟甲基苯并三氮唑(2.98 g,0.02 mol),加入9 mL二氯亚砜,先在冰浴中,逐滴加入2 mL,再把剩余的7 mL二氯亚砜迅速加入,然后将反应液搅拌回流1.5～2 h (TLC检测)。冷却后,过量二氯亚砜通过蒸馏除去,所得粘稠状物质倾入20 mL冰水中,有白色固体沉淀产生,抽滤,得白色固体,用甲醇重结晶,干燥得白色针状晶体 3.05 g,产率89%。m.p.137～138 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ8.11(d, 1H, J=8.25 Hz),7.69(d,1H,J=8.2 Hz),7.59-7.62(m,1H),7.45～7.48(m,1H),6.42(s,2H)。
1.2.3 1-(4-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑的合成
称取1-氯甲基苯并三氮唑(0.84 g, 5 mmol), 叠氮化钠(0.39 g,6 mmol)于烧瓶中,加入10 mL蒸馏水,再加入苯乙炔(0.62 g,6 mmol),相转移催化剂TBAB (0.5 g,1.5 mmol),碘化亚铜(0.03 g,0.15 mmol),常温剧烈搅拌5 h(TLC检测),将反应混合物倒入冰水中,过滤,固体用10 mL稀氨水洗涤搅拌5 min(注:此步骤不可缺少,除去叠氮化物,防止爆炸!),过滤,所得固体分别用冰水(2×5 mL)、己烷(2×5 mL)洗涤,干燥得到1.26 g白色固体产物,产率91%。m.p. 170～172 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ8.08 (d, 1H, J=8.4 Hz),8.06(s, 1H), 7.87 (d, 1H, J=8.2 Hz), 7.78 (d, 2H, J=7.7 Hz), 7.55～7.58 (m, 2H), 7.32～7.45 (m, 4H),7.18 (s, 2H);13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ59.82, 110.22, 119.85, 120.67, 125.44, 126.23, 129.10, 129.31, 129.38, 130.00, 132.67, 147.78, 149.64; m/z (70 eV)(%):276(M+), 247, 219, 219, 116, 102, 77(100%), 63, 51。
2 结果与讨论
2.1 相转移催化剂TBAB的加入量对反应产率的影响
我们研究了相转移催化剂TBAB的加入量与1-氯甲基苯并三氮唑的摩尔比对2-(4-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)-1-H苯并三氮唑产率的影响,从表1的实验结果可以看出不加相转移催化剂TBAB时,反应几乎难以进行,可能是1-氯甲基苯并三氮唑、苯乙炔在水中溶解度太小,反应物在水相及有机相,两者不相溶,反应物间难发生有效碰撞。随着TBAB的加入,TBAB具有两性即亲水性和亲脂性,这种特性决定它能够在两相体系之间发生相转移催化作用,使反应顺利进行,当TBAB加入量达到25%～30%,产率趋于平稳。
2.2 合成方法探讨
(1)文献[6]所报道得到的是1-(4-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑及1-(5-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑的混合物,可能是由于加热的原因,且温度越高这两种结构的比例越接近[9]。
(2)本文所用方法是在常温搅拌进行反应,苯乙炔与一价铜形成炔铜络合物a(图3 所示),然后与叠氮化钠形成有机叠氮化物b发生1,3-偶极环加成反应形成过渡态c[10],得到区域选择性1,4-二取代-1-H-1,2,3-三氮唑化合物,所以几乎没有1-(5-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑生成,高产率(91%)得到1-(4-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑。
3 结 论
采用TBAB作相转移催化剂, 以水为溶剂, 碘化亚铜催化下,1-氯甲基苯并三氮唑、叠氮化钠和苯乙炔经点击化学反应常温下制得1-(4-苯基-1,2,3-三氮唑-1-亚甲基)苯并三氮唑。该新方法能避免产生两种异构体和使用DMF、DMSO等有机溶剂污染环境等缺点,中间产物不经过叠氮有机物,操作安全简便,产率高。该方法对合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑化合物具有一定的实用价值。
参考文献
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苯并三唑 篇8
毒死蜱和氟虫腈均可防治水稻三化螟, 为筛选防治水稻三化螟的高效低毒农药, 2009年在广西壮族自治区宜州市洛东乡大干村进行药效对比试验, 现将试验情况总结如下:
1 材料与方法
1.1 试验田基本情况及农事操作
面积850m2, 排灌方便, 肥力中等。供试水稻品种中优253。6月25日播种, 7月28日移栽, 7月25日结合耙田每667m2施25%复合肥40kg作底肥, 8月1日追尿素12kg加施除草剂。
1.2 供试药剂
1.2.1 40.7%毒死蜱乳油 (同一顺) 。江苏省南京红太阳股份有限公司生产。
1.2.2 30%毒死蜱·三唑磷乳油 (金碗) 。安徽丰乐农化有限公司生产。
1.2.3 5%氟虫腈悬浮剂。德国拜耳作物科学公司生产。
1.2.4 21%氟虫腈·三唑磷乳油。江苏扬州市苏灵农药化工有限公司生产。
1.2.5 20%三唑磷乳油。安徽省池州新赛德化工有限公司生产。
1.3 试验方法
1.3.1 小区设计。
本试验按随机排列, 设5个药剂处理区和1个清水对照区, 每个处理设4个重复, 共设24个小区, 每小区面积27.79m2。水稻移栽前, 于8月2日对各小区作小田梗 (25×25cm) , 避免各小区间药液相互串流影响试验效果。重复间留0.5m宽水沟, 试验区四周设保护行。试验设计如表1所示。
1.3.2药剂用量。
将各种药剂按试验设计剂量兑水稀释成均匀药液, 每667m2施药60kg。
1.3.3施药方法。
试验采用喷雾法, 先对对照区进行喷清水, 使小区间保持相同湿度, 再对各处理区喷施药液, 每种药液喷完后用清水洗净喷雾器。于8月6日施药1次。
1.3.4 调查方法。
药前卵块密度调查时间在2009年8月6日上午, 施药后21d, 即8月27日再调查1次白穗数, 共调查2次。采用平行跳跃式取样, 每小区调查25丛稻株, 统计白穗数。采用下列公式计算防效, 用Duncan’s新复极差法测验显著性。
白穗率 (%) =白穗数/调查总株数×100
防治效果 (%) = (CK1-PT) /CK1×100
式中, CK1, 为空白对照区药后白穗率;PT为药剂处理区药后白穗率。
2 结果与分析
试验于8月27日 (第1次药后21d) 调查防治效果, 如表2所示。采用Duncan’s新复极差法对表2中数据进行统计分析 (见表3) , 经测验表明, 处理A、B、C的平均防效分别为66.69%、74.18%、74.79%;处理D、E的平均防效分别为90.73%和84.16%。经方差分析, F区组间=0.042
3 小结
结果表明, 21%氟虫腈·三唑磷乳油防治水稻三化螟效果良好, 对水稻安全无药害。氟虫腈与现有杀虫剂无交互抗性, 对有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性的或敏感的害虫均有效。
摘要：三化螟为单食性害虫, 只为害水稻, 以幼虫钻蛀水稻株取食叶鞘细胞、稻苞造成枯心苗、死孕穗和白穗多为害状, 严重影响水稻生产。近年推出多种防治三化螟的药剂, 都有较好的防治效果, 但如何合理用药、降低成本、保护环境, 是农民用药的关键。
三唑衍生物的合成及性质研究 篇9
显示技术作为人机通讯与信息展示的平台已应用于娱乐、工业、军事、交通、教育、航天航空、医疗等诸多方面, 显示产业已经成为电子信息工业的一大支柱[1]。目前, 平板显示技术发展势头迅猛而强劲, 液晶显示 (LCD) 产业已经完全成熟, 其市场份额已经占到整个平板显示市场的85%左右。然而, 由于LCD 视角小、响应速度慢 (ms级) 、温度特性差 (不能在低温下使用) , 另外LCD自身不能发光, 其显示依赖于背光源或环境光。因此LCD的垄断地位正受到新的显示技术有机发光显示器 (Organic Lighting Emitting Display OLED) 的挑战。
OLED 是一种高亮度、宽视觉、全固化的电致发光器件, 大大克服了LCD的缺点, 显示出无可比拟的优点: 其发光效率高、亮度大;有机发光材料众多、价廉, 机械性能良好, 易加工; 驱动电压低, 视角大, 响应时间短, 因此OLED 已成为当今显示器件研究的热门。但是, 目前用于OLED器件的有机材料比较缺乏, 较低的电子迁移率是制约有机电致发光器件发展的瓶颈。研究表明, 作为有机电致发光器件的电子传输材料必须满足以下要求: (1) 具有较高的电子迁移率, 易于传输电子; (2) 具有较高的电子亲和势, 易于由阴极注入电子; (3) 有较高的电离势能, 对空穴有阻挡作用; (4) 激发能量高于发光层的激发能量; (5) 不能与发光层形成激基复合物; (6) 成膜性和化学稳定性好, 不易结晶。
有较大共轭平面的杂环化合物由于具有较好的电子流动性, 成为有机小分子电子传输材料的研究热点。这类材料主要有噁二唑、噻二唑、1, 2, 4-三唑、均三唑、酞箐等化合物及其衍生物。
1, 2, 4-三唑类杂环化合物由于具有较大的共轭平面, 表现出很好的电子传输性能, 近年来被广泛用作电子传输材料。化合物TAZ-1[9], 可以 用真空镀膜法制成OLED[10], 而且化合物TAZ-1可作为空穴阻挡层和电子传输层, Alq3作为电子注入层, 制成来自PVK的蓝色发射的OLED [11] 。相似的化合物TAZ-2 也可以用作空穴阻挡层用于多层OLED的研究 [12]。此外, 化合物TAZ-3作为主要材料, 将磷光材料 Ir 配合物引入ETM中, 器件的外量子效率达到9.7%[13]。
本文利用操作简单、易控制、产率高的实验方法合成了一系列新的三唑类衍生物, 并分别计算出它们的电子亲和势, 从理论计算方面证明此类化合物适于作为电致发光材料, 为开发出具有特定性能与特定应用领域的电子传输材料提供了理论基础。
2 实验部分
2.1 实验材料及仪器
本文中所采用的原料规格均为分析纯。熔点由 X4 数字显微熔点测定仪测定 (未做校正) 。核磁共振谱1H NMR经Arian Unity-Plus 500MHz型超导核磁共振仪 (500 MHz, CDCl3为溶剂, TMS为内标) 测定。
2.2 实验操作
2.2.1 双苯甲酰基肼的合成[14]
在500 mL装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中, 先加入14 g (0.1 mol) 苯甲酰氯, 然后加入350 mL三乙胺后立即变为红棕色悬浮液。缓慢滴加9.4 g (0.15 mol) 80%的水合肼, 控温在0～10℃, 滴加完后, 有大量白色固体生成, 常温搅拌1 h, 抽滤, 用水反复淋洗白色滤出物。乙醇重结晶后, 得白色晶体。产率60%, 熔点:232～234℃。 (文献值[14]:237℃)
2.2.2 双 (对甲基苯甲酰基) 肼的合成[14]
操作条件和制备方法与双苯甲酰基肼相同。取新制备的对甲基苯甲酰氯7.70 g (0.05 mol) 加入到200 mL三乙胺中, 滴加4.7 g (0.075 mol) 80%的水合肼。用乙醇重结晶。产率58%, 熔点:257～258℃。 (文献值[15]:257～259℃)
2.2.3 双 (对硝基苯甲酰基) 肼的合成[16]
在500 mL装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中, 加入9.05 g (0.05 mol) 对硝基苯甲酰肼的90 mL四氢呋喃悬浮液, 搅拌状态下, 倒入6.9 g (0.05 mol) 碳酸钾的60 mL水溶液后, 立即变为橙色。缓慢滴加9.3 g (0.05 mol) 对硝基苯甲酰氯的50 mL四氢呋喃溶液, 控温在-5～0℃, 滴加完后, 有大量沉淀生成, 常温搅拌1 h, 抽滤, 用水反复淋洗黄色滤出物。用乙二醇单甲醚重结晶, 得黄色晶体。产率65%, 熔点:286～288℃。 (文献值[16]:288℃)
2.2.4 二 (α-氯代苯亚甲基) 联氨的合成[17]
在250 mL三口瓶中, 加入3.6 g (0.015 mol) 双苯甲酰基肼、12.8 g (0.06 mol) 五氯化磷及130 mL干燥的四氯化碳, 氮气保护下加热回流3h, 停止加热, 撤掉氮气保护。将反应液旋干得浅黄色固体, 将其慢慢刮入200 mL冰水中并不断搅拌。使过量的五氯化磷分解成酸, 抽滤, 用水反复冲洗浅黄色滤出物, 不提纯, 直接进行下步反应。粗产率89%。
2.2.5 二 (α-氯代-4-甲基苯亚甲基) 联氨的合成[17]
与2.2.4方法相同, 双 (对甲基苯甲酰基) 肼与五氯化磷在干燥的四氯化碳中反应。得浅黄色固体, 不提纯, 直接进行下步反应。粗产率82%。
2.2.6 N, N’-二 (α-氯代-4-硝基苯亚甲基) 联氨的合成[18]
将2.45 g (7.4 mmol) 双 (对硝基苯甲酰基) 肼、7.70 g (37 mmol) 五氯化磷加入到100 mL单口瓶中, 油浴加热, 当油浴温度稳定在168℃时, 控温反应10min, 停止加热, 逐渐降到室温, 此时已经固化, 捣碎后将其分批加入到冰水中并不断搅拌, 以便洗去过量的五氯化磷。抽滤, 用水反复淋洗黄色滤出物, 不提纯, 直接进行下步反应。粗产率87%。
2.2.7 4, 4’-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯的合成[19]
将1.38 g (5 mmol) 的二 (α-氯代苯亚甲基) 联氨、0.55 g (3 mmol) 的联苯二胺、12 mL N, N-二甲基苯胺加入到100 mL三口瓶中, 装上球冷, 且球冷口用胶塞封住, 在加热以前将通氮气的针头插入到液面以下, 通入氮气30min以后, 开始用油浴加热, 当温度稳定在180℃时, 继续反应8h, 然后停止加热逐渐降到室温, 加入4%的稀盐酸水溶液70 ml, 有大量沉淀生成, 搅拌20分钟后, 抽滤得黄绿色固体。用冰醋酸重结晶, 得白色固体。产率74%, 熔点大于300℃。
2.2.8 4, 4’-二 (3, 5-二对甲苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯的合成[19]
与2.2.7方法相同, 1.08 g (3.3 mmol) 二 (α-氯代-4-甲基苯亚甲基) 联氨与0.31 g (1.7 mmol) 的联苯二胺在10 mL N, N-二甲基苯胺溶液中反应。用冰醋酸重结晶, 得白色固体。产率69%, 熔点大于300℃。
2.2.9 4, 4’-二 (3, 5-二对硝基苯-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯的合成[19]
与2. 2.7方法相同, 1.2 g (3.7 mmol) 的N, N’-二 (α-氯代-4-硝基苯亚甲基) 联氨与0.34 g (1.85 mmol) 的联苯二胺在10 mL N, N-二甲基苯胺溶液中反应。用DMF:乙腈=2:1重结晶, 得黄色固体。产率61%, 熔点大于300℃。
2.3 化合物的核磁光谱数据
4, 4’-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯:1H NMR δ: 7.761 (d, J=10.0 Hz, 4H, ArH) , 7 .608 (d, J=10.0 Hz, 4H, ArH) , 7.570 (m, 4H, ArH) , 7.450 (m, 12H, ArH) .
4, 4’-二 (3, 5-二对甲苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯: 1H NMR δ: 7.769 (d, J=10.5 Hz, 4H, ArH) , 7.429 (d, J=10.5 Hz, 4H, ArH) , 7.316 (d, J=10.0 Hz, 8H, ArH) , 7.236 (d, J=10.0 Hz, 8H, ArH) , 2.315 (s, 12H, CH3) .
4, 4’-二 (3, 5-二对硝基苯-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯: 1H NMR δ: 8.320 (d, J=10.0 Hz, 8H, ArH) , 7.829 (d, J=10.0 Hz, 8H, ArH) , 7.770 (d, J=10.0 Hz, 4H, ArH) , 7.589 (d, J=10.5 Hz, 4H, ArH) .
3 结果与讨论
3.1 关于化合物
4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯和4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯在不同状态下稳定构象的探讨
根据化合物的结构性质, 我们用Gaussian 03程序包[20], DFT/B3LYP方法, 在6-3lG水平上对4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯和4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯进行优化并计算得出稳定构象的结构参数。
通过对DPTZBP中性及阴离子的计算优化, 可以看出分子构型有着明显的不同。中性态下三唑环中的N (5) -C (4) 为1.40192 Å, 在阴离子态下N (5) -C (4) 减小到1.40025 Å;在中性态下二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯的二面角C (20) -C (21) -C (24) -C (29) 为36.95032°, 阴离子态下的二面角C (20) -C (21) -C (24) -C (29) 却已变化为12.91944°, 更加趋近于同一平面;中性态下2个三唑环的二面角N (5) -C (4) -N (30) -C (34) 为82.70652°趋于垂直, 而阴离子态下二面角N (5) -C (4) -N (30) -C (34) 减小到62.12956°;中性态下苯环与三唑环的二面角N (5) -C (1) -C (6) -C (17) 为153.89749°, 阴离子态下N (5) -C (1) -C (6) -C (17) 增加到165.29372°;而另一苯环与三唑环的中性二面角N (5) -C (4) -C (7) -C (8) 为153.88770°, 阴离子态下N (5) -C (4) -C (7) -C (8) 增加到165.29393°。 (表1, 2, 3, 4)
通过对4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯-1, 2, 4三唑基) 联苯中性及阴离子的计算优化可以看出分子构型有较大不同。中性态下三唑环中的N (5) -C (4) 为1.39958Å, 在阴离子态下N (5) -C (4) 增加到1.40332Å, 使得N (5) 上的电子离域性变差, 容易给出电子;在中性态下4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯的二面角C (20) -C (21) -C (24) -C (29) 为38.28417°, 阴离子态下的二面角C (20) -C (21) -C (24) -C (29) 为39.04795°;中性态下2个三唑环的二面角N (5) -C (4) -N (30) -C (34) 为79.150°, 而阴离子态下二面角N (5) -C (4) -N (30) -C (34) 减小到78.77983°, 变化很小;中性态下苯环与三唑环的二面角N (5) -C (1) -C (6) -C (17) 为-25.24207, 阴离子态下N (5) -C (1) -C (6) -C (17) 减小到-22.21152;而另一苯环与三唑环的中性态的二面角N (5) -C (4) -C (7) -C (8) 为157.15734°, 阴离子态下N (5) -C (4) -C (7) -C (8) 增加到160.20863°。 (表5, 6, 7, 8)
由以上比较可以看出, 阴离子态下的4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯和4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯结构较中性态下的共平面性增强。4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯与4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯相比, 4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯中N (5) 上的电子离域性变差, 更容易给出电子。
3.2 化合物
4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯和4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑基-4-) 联苯电子亲和能比较
通过结构优化, 根据电子亲和势的计算公式:电子亲和势=E (中性分子) –E (阴离子) , 其中E为分子结构优化后的最小能量计算得出4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯和4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯的电子亲和势。计算结果见表9.
注:a:1 4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯;b:4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯
从表9中可以看到当苯环上连有硝基时, 其电子亲和势有较大的增加, 这是因为硝基是强拉电子基团, 其拉电子作用使得三唑环上缺电子程度增加, 接受电子的能力增强。从2种三唑衍生物4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯和4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯的计算结果来看:2.70eV (4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯) >0.87eV (4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯) , 说明4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯接收电子的能力远远大于4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯。
优良的电子传输材料具有较大的电子亲和势, 从计算结果来看 4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯具备作为电子传输材料所需要的条件。
4 结论
本文合成了一系列新的三唑类衍生物, 通过理论计算得知:
(1) 阴离子态下的4, 4'-二 (3, 5-二苯基-1, 2, 4三唑-4-基) 联苯和4, 4'-二 (3, 5-二对硝基苯基-1, 2, 4三唑基) 联苯结构较中性态下的共平面性增强;
三唑酮农药的拉曼光谱计算与分析 篇10
我国是一个农业大国, 农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局。农作物病、虫、草害等是农业生产的重要生物灾害, 根据目前植物保护学科发展的水平, 化学防治仍然是最方便、最稳定、最有效、最可靠、最廉价的防治手段。[1,2,3]尤其是当遇到突发性、侵入型生物灾害发生时, 尚无任何防治方法能够代替化学农药, 唯有化学防治方能奏效。三唑类农药是一类含有1, 2, 4-三唑环的有机含氮杂环类化合物, 主要产品有三环唑, 三唑酮、丙环唑等30多个品种, 三唑类农药除具有内吸杀菌活性外, 有的还可以调节植物生长, 具有广谱、高效、残效期长的特点, 所以一直倍受研究人员青睐, 成为新型农药研究和开发的焦点。[4,5,6,7]但是由于它的残效期长, 残留在农作物上的农药威胁了人类的健康[8,9], 所以对于作物上的残留农药的残留检测至关重要[6,7,8,9,10,11,12]。目前利用表面增强拉曼散射技术对于农药残留检测的研究很多, 这就迫切的需求这些农药的光谱数据。[13,14,15]
利用理论计算的方法对分子的拉曼光谱进行表征是目前经常被使用的方法[14,15,16], 拟补了原来对拉曼光谱表征所常常使用的同位素替代的方法的一些不足:不需要耗费大量的经费;不需要专业的人员经行同位素替代操作;不存在同位素污染等, 同时经过研究人员的研究证明其具有很高的指征准确性。在本研究中我们利用DFT (Density Functional Theory密度泛函理论) 的方法, 优化三唑酮农药分子结构, 通过量化计算对它的分子内化学键振动进行了模拟, 并且对实验获得的固体拉曼光谱进行了表征。
2 材料与方法
2.1 实验仪器
2.2实验材料
2.3 试验方法
2.3.1 拉曼光谱测量
将三唑酮固体粉末置于载玻片上, 然后盖上盖玻片将样品压平, 并将其置于拉曼显微镜下, 调整焦距将聚焦点调制样品处。使用Renishaw显微拉曼光谱仪对样品进行检测。激发光波长为488nm, 样品的照射功率为3m W。检测暴光时间为10秒, 累积次数为100次。
2.3.2 DFT理论计算
利用Guassian 03软件使用密度泛函的计算方法对三唑酮分子结构进行优化, 对分子内化学键振动进行模拟, 计算在B3LYP算法下展开, 以6-311++ (d, p) 为参数对C, N, H, O原子进行研究。
3 结果与讨论
三唑酮的拉曼光谱及其表征:
利用DFT的方法, 优化三唑酮分子结构, 优化后分子结构如图2所示, 根据优化的分子结构, 利用量化计算获得三环唑的理论拉曼光谱, 与实验结果对照如图3所示。
从结果中我们同样可以发现三唑酮分子的拉曼光谱与它的理论拉曼光谱相比具有很高的相似性:在实验光谱中339cm-1处的拉曼信号, 它指征的是三唑酮分子中六元环的平面外变形振动, 它在理论光谱中出现在327cm-1处;在实验光谱中590cm-1处的拉曼信号, 它指征的是三唑酮分子环的平面内呼吸振动, 它在理论光谱中出现在595cm-1处;在实验光谱中910cm-1处的拉曼信号, 它指征的是三唑酮分子五元环中C-H键平面外摆动振动, 它在理论光谱中出现在901cm-1处;
在实验光谱中910cm-1处的拉曼信号, 它指征的是三唑酮分子五元环中C-H键平面外摆动振动, 它在理论光谱中出现在901cm-1处, 这些信号在实验光谱中和理论光谱中的差距也都不超过1%。同时比较其它信号在理论拉曼光谱和实验拉曼中的差距, 我们发现它们所指征的化学键的振动频率差距也一般都在2%以内。所以理论光谱与实验光谱之间也存在着较好的吻合性, 说明理论计算的结果与实验结果具有很好的一致性, 也体现了利用量化计算的方法对于三唑酮农药拉曼光谱结果进行表征将具有很高的准确性。
通过比较理论光谱和实验光谱, 通过理论模拟的结果对三唑酮的拉曼谱峰的表征如表3所示。从拉曼结果中我们还发现在三唑酮的拉曼图谱中, 信号最强的1593cm-1和1097cm-1处, 它们分别指征的是三唑酮分子中-CH3的C-H键摆动振动和六元环的平面内呼吸振动, 由于这几个分子内振动产生的分子极性变化较大, 导致极化率变化明显, 所以它们的信号也比较强, 适合作为三唑酮分子鉴定和分析的参考谱峰使用。
4 结论
在本研究中我们利用DFT (Density Functional Theory密度泛函理论) 的方法, 通过量化计算对三唑酮农药分子的分子内化学键振动进行了模拟, 并且对实验获得的固体拉曼光谱进行了表征。实验中发现三唑酮分子的实验拉曼光谱与它的理论拉曼光谱相比具有很高的相似性, 拉曼信号在理论拉曼光谱和实验拉曼中的差距一般都在2%以内, 有些信号在实验光谱中和理论光谱中的差距甚至不超过1%, 所以理论光谱与实验光谱之间也存在着较好的吻合性, 利用理论光谱结果对于实验结果表征具有很高的准确性。同时在三唑酮的拉曼图谱中发现信号最强的是1593cm-1和1097cm-1两处的拉曼谱峰, 可以把这个信号用于三唑酮的鉴定和分析。
摘要：拉曼光谱作为表征分子振动能级的指纹光谱, 在物理学、化学、生物学以及材料科学等领域一直扮演着重要的角色。在本研究中我们利用DFT (Density Functional Theory密度泛函理论) 的方法优化了三唑酮农药分子结构, 通过量化计算对其分子内化学键振动进行了模拟, 并且对实验获得的固体拉曼光谱进行了表征。通过比较理论拉曼光谱振动频率与实验拉曼光谱振动频率的吻合情况, 我们发现获得的理论拉曼图谱与实验获得的实验图谱具有很高的一致性, 预测的拉曼谱峰的振动频率与实际振动频率的偏差不超过2%。本研究对于利用拉曼光谱进一步研究三唑类农药的作用机制, 开发新型的三唑类农药以及利用拉曼光谱对其进行残留检测具有着重要的意义。
苯并三唑 篇11
【摘 要】本文设计合成了一种可湿法加工单层发光材料—2，8-双-（4-（N-辛基二苯胺基）-二-苯并噻吩砜，目标分子的结构采用MS、NMR及元素分析进行表征。其光致发光性能表明其具有强的荧光，其电致发光性能通过建构单层器件进行研究，结果发现，器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2，效率为0.84 cd/A和0.56 lm/W。
【关键词】可湿法加工 单层器件 电致发光
【中图分类号】 O611.4【文献标识码】 A【文章编号】1672-5158（2013）07-0004-02
自从1987年C.W. Tang报道双层夹心结构的有机电致发光器件（Organic Light-emitting Diodes， OLEDs）以来[1]，有机发光显示技术作为最理想的平面显示技术已备受广泛关注，与广泛使用的液晶显示技术（Liquid Crystal Display， LCD）相比，其优点在于自发光、广视角（165°以上）、反应时间快（～1 μs）、高发光效率、低操作电压（3～9 V）、面板厚度薄（2 mm）、可挠曲性和低成本（比TFT-LCD便宜30～40%）等 [2]。另外，OLEDs还可用于固态发光光源，其还具有发光颜色易于控制和节能的特点[3]。因此，对其研究势必成为今年来的研究热点之一[2-5]。
研究表明，OLED的发光效率、器件寿命及其他性能参数主要取决于所采用的发光材料、器件结构和加工技术等关键因素。要获得性能优良的器件，首先选择合适的材料。目前国内外在对OLED关键材料与技术的研发上取得了一些重要成果，并有商业化产品陆续推出。目前达到商业化应用前景的主要有机小分子材料，这类材料的OLEDs器件主要是采用真空升华的方式制备多层结构。主要包括电子传输层（Electron transporting layer， ETL）、空穴传输层（Hole transporting layer， HTL）、发光层（Emitting layer）等[6]，这样使得器件的制作工艺比较复杂，不利于控制和大面积生产。近年来提出了有机小分子可湿法加工加工工艺，然而对于多层湿法加工的器件存在一定的难度，尤其是层与层之间的相溶性难于控制，从而导致器件的亮度和效率急剧下降。因此，采用双极性材料作为获得高效OLEDs材料已成为近年来新的研究热点和发展趋势。同时在分子中引入含电子传输基团和空穴传输基团的双极性（Bipolar）结构，这样可以把原本需要分别加工的ETL和HTL合并为一层，很大程度上简化器件的结构和制作工艺。2006年香港的Li等人[7]合成了一种双极性化合物TAZ-OF（3）-NPh作为单层发光材料，分子中同时含三苯胺（HTL噁）和唑（ETL）功能基团；接着，台湾的Huang[8]等人把缺电子的苯并亚砜结构（ETL）和富电子的三苯胺结构（HTL）同时引入一个分子中，采用蒸镀升华的方式将其加工成小分子单层OLED器件，性能较为优异，发光效率为3.9 lm W-1；电流效率达到7.5 cd A-1。最近，Ma[9]等人报道了系列可湿法加工单层OLEDs材料，其器件表现出优越的性能。鉴于此，本课题组通过设计合成出一种新型的双极性材料，合成路线见Scheme 1，分子中以具有强的电子传输性能的二苯并噻吩砜作为中心核，烷基链取代的二苯胺作为空穴传输功能基团，采用Suzuki偶联制备合成。并使用湿法加工工艺将其制备成单层发光器件，器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2，效率为0.84 cd/A和0.56 lm/W。
实验部分
熔点测定采用北京精密科学仪器有限公司XT-4型显微熔点测定仪（温度计均未校正）；UV采用SHIMADZU UV-2550型分光光度计；IR采用PE Spectra One 1730红外光谱仪（KBr压片法）；1H NMR采用德国-瑞士的DRX-400 MHz核磁共振仪，TMS为内标，氘代DMSO为溶剂；MS采用FINNIGAN Trace DSQ气相色谱—质谱仪（直接进样）；元素分析采用FINNIGAN C， H， N， S， O元素分析仪；FL采用日本HITACHGI公司F-2500荧光光谱仪。二苯并噻吩、1-溴辛烷、双戊二酰二硼、PdCl2（dppf）均购自日本东京化成试剂公司；柱层析硅胶使用青岛海洋化工厂的（100～200目），其它试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，未处理直接使用。
化合物1的合成
化合物2的合成
称取3.42 g（10 mmol）的化合物1置于150 mL的单口圆底烧瓶中，然后再向其中加入15 mL 20%的双氧水和60 mL的醋酸，加热回流12 h，反应结束后，冷却至室温，将上述反应液倒入250 mL的去离子水中，过滤。沉淀在DMF中重结晶，得到白色针状晶体3，产率，3.67 g，98.1%。熔点：215-216 oC，与文献报道一致[10]。
化合物3的合成
称取5.0 g（20.2 mmol）的4溴-N-苯基苯胺，7.4 g（150 mmol）的氢氧化钾置于500 mL的三口圆底烧瓶中，向其中加入250 mL的DMF，氮气保护下搅拌30 min，然后再将8.89 g的NBS的150 mLDMF溶液缓慢滴加到上述溶液中，搅拌过夜，反应结束后，将反应混合液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，干燥，旋干溶剂，得到黄色油状液体3，化合物未进行进一步纯化，直接进行下一步反应。产率，6.93 g，95.3%。
化合物4的合成
称取2.8 g（11 mmol）双戊二酰二硼，0.3 g （0.3 mmol）PdCl2（dppf）及3.0 g（30 mmol）的乙酸钾溶于30 mL的DMSO中，混和物在氮气保护下搅拌30 min，然后向上述溶液中加入化合物3，氮气保护下加热至85oC，反应24 h。反应结束后，冷却，混和物使用二氯甲烷萃取，过柱分离，得到黄色粘稠状液体4，产率，3.475 g，71.5%。1H NMR（400 MHz， CDCl3）： 8.21 （d， 2H， J=8.42 Hz）， 8.03 （d， 2H， J=8.20 Hz）， 7. 62-7.59 （m， 2H）， 7.44 （m， 1H）， 7.21 （d， 2H， J=8.40 Hz）， 3.68（t， 2H， J=3.62Hz）， 1.64 （m， 2H）， 1.12-1.03 （m， 22H）， 0.88 （t， 3H， J=3.60 Hz）； 13C NMR（100 MHz， CDCl3）： 151.3， 141.2， 132.3， 123.6， 121.2， 119.3， 87.3， 51.2， 33.8， 28.2， 23.3， 21. 4， 13.3； ESI-Ms： 407.1 （M+）.
化合物5的合成
在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将1.02 g（2.5 mmol）的化合物4，0.374（1.0 mmol）的2，8-二溴二苯并噻吩砜， 75 mg（0.09 mmol）的四三苯基磷钯，2M的碳酸钾溶解6 mL溶于30 mL甲苯中，氮气保护下在105℃反应24h，去除溶剂，过柱分离、提纯得到白色目标化合物5。产率，0.48 g，62.1%。1H NMR（400 MHz， CDCl3）： 7.96 （s， 2H）， 7.82（d， 2H， J=8.80 Hz）， 7.66 （d， 2H， J=7.88 Hz）， 7.52 （d， 4H， J=8.0 Hz）， 7.37 （t， 4H， J=7.60 Hz）， 7.18 （d， 4H， J=8.0 Hz）， 7.33 （t， 2 H， J=7.8 Hz）， 6.96 （d， 4H， J=7.6 Hz）， 3.75 （t， 4 H， J=8.0 Hz）， 1.75-1.68 （m， 4H）， 1.33-1.28 （m， 20 H）， 0.88 （t， 6H， J=5.6 Hz）； 13C NMR（100 MHz， CDCl3）： 148.9， 147.2， 146. 9， 135.6， 132.4， 129.6， 129.4， 128.1， 128.0， 124.5， 123.8， 122.4， 118.9， 117.6， 52.5， 31.8， 29.4， 29.3， 27.4， 27.1， 22.6， 14.1； ESI-Ms： 775.2 （M+）； Anal. Calcd for C52H58N2O2S： C， 80.58； H， 7.54； N， 3.61； S， 4.14； found： C， 80.22； H， 7.51； N， 3.92； S， 4.07.
器件的制备与测试
ITO 玻璃衬底用清洁剂、丙酮、乙醇、去离子水反复擦洗， 超声， 干燥。 器件的制备在氩气氛手套箱内进行。将化合物5配制成40 g/mL的对二甲苯溶液，首先在ITO衬底上旋涂一层PEDOT：PSS，旋涂速度为3000转/秒，在120 oC下退火15 min，然后将化合物5的二甲苯溶液旋涂至其上，旋涂速度为3000 转/秒，在80 oC下真空退火。最后生长LiF 和Al 作为阴极， 在生长的过程中系统的真空度维持在10-4 Pa 左右， 蒸发速度控制在0.2-0.4 nm s-1。室温、大气环境下，对以上未封装器件用由计算机控制的美国吉时利（Keithley）仪器公司生产的可编程的电流-电压源Keithley Source 2400和美国产的光谱扫描光度计PR655 所构成的测试系统来表征亮度-电压（L-V），电流-电压（I-V）， 色坐 标及电致发光（EL）光谱。有机膜的厚度由上海产的FTM-V型石英晶体膜厚监测仪监测。所有的数据都是在室温下大气中测得。
结果与讨论
紫外吸收及荧光光谱
目标化合物的紫外吸收及荧光发光光谱见图1，其吸收和发光光谱分别在日本Shimadu UV-2100和Hitachi公司的 F—2500荧光光谱仪上完成，试样浓度均为10-4 mol/L，溶剂为DMF。显然，从目标分子的紫外吸收光谱中可以看出，分子表现出两个吸收峰，分别位于320 nm和368 nm，位于368 nm处的吸收是由于分子中π-π*跃迁所致，而位于320 nm处的吸收是分子中的σ-π跃迁所产生的。目标化合物的荧光发光光谱使用368 nm波长的光作为激发光，其发光光谱如下图所示，其发光峰位于502 nm处。另外，该目标化合物的荧光量子产率采用罗丹明6G作为标准，测得其量子产率（PLQY）为0.83。
电致发光性能
由于该材料具有很高的荧光量子产率，优良的溶解，成膜性以及合适的HOMO和LUMO能级，我们采用湿法加工的方法制备了器件，结构为：ITO/PEDOT：PSS （40 nm）/ 5 （40 nm）/ CsF （1 nm）/Al （100 nm），其中PEDOT：PSS作为空穴注层；化合物5同时作为载流子传输和发光层，1，3，5-tri（phenyl-2- benzimidazolyl） benzene （TPBi）作为电子传输和空穴阻挡层，一薄层（1 nm）CsF作为电子注入层沉积在铝电极表面。器件结构图如图2所示。
电致发光光谱显示目标化合物的发射峰位于503 nm。其色坐标为（0. 21，0.48），为绿光发射。其电致发光光谱见图3图中所示。其EL光谱和PL光谱证实相同的发光过程来源于单线态激子的辐射跃迁。为了进一步考察目标化合物对器件发射光谱的影响，我们采集了不同驱动电压下器件的电致发光图谱，如图图3（b）所示。从图中可以看出，在所有不同驱动电压下的电致发光器件中，均只表现出目标材料5的发射光谱，这说明器件中注入的能量完全转移在不同的操作电压下是相一致的，真正实现目标化合物的发射。从图中可以看出，所用操作电压下所测的电致发光图谱还是相当稳定的，谱图基本相同，其发射峰维持在502 nm处基本不变。而其，其色坐标值也基本保持不变。
图4描述了目标材料5的电压-亮度和电流密度-效率特性曲线。从图中可以看出，目标化合物的启亮电压为6.5 V，最大发光亮度达到6084 cd/m2，表明该单层器件中的电子和空穴复合良好。器件的发光效率和电流密度曲线图显示，该器件的发光效率在高电流下没有表现出衰减现象，其最大发光电流效率为0.84 cd/A。该器件的功率效率通过公式ηP=πL/IV计算而得，其中L发光亮度，I为电流，V为电压，得到该目标化合物的功率效率为0.56 lm/W。
结论
本论文演示了一种可湿法加工单层有机电致发光材料，材料中以具有强的电子传输性能的二苯并噻吩砜作为中心核，烷基链取代的二苯胺作为空穴传输功能基团，采用Suzuki偶联制备合成。并使用湿法加工工艺将其制备成单层发光器件，器件的最大发光亮度达到6084 cd/m2，效率为0.84 cd/A和0.56 lm/W。
参考文献
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橡胶改性苯并噁嗪树脂体系的研究 篇12
苯并恶嗪一种具有众多优良特点的树脂[1,2,3],(1)相对低的熔融粘度,便于成型加工;(2)固化时不需要强酸作催化剂;(3)具有灵活的分子设计性;(4)聚合时无低分子放出,制品孔隙率低;(5)聚合时收缩很小,近似零收缩,可保证制品精度;(6)聚合物耐热性好,有较高的Tg和稳定性;(7)聚合物有优良的阻燃性和高的残炭率;(8)聚合物有良好的机械性能和电气性能。故它受到众多学者的关注和青睐。苯并恶嗪树脂可应用于航空航天、电子电器、建筑以及汽车火车等领域,逐年来对其性能逐渐提出了更高的要求。为了改善苯并噁嗪的部分缺点,采用橡胶改性苯并噁嗪,以凝胶时间研究了树脂体系的反应性能,以吸水率,溶解性能,发泡效果研究了树脂体系共混物性能方面的改变。从而选出一种不仅保持原有优良性能,而且吸水率较小,溶解性能好的改性苯并噁嗪树脂配方[4,5,6,7]。
2 实验部分
2.1 原料
丙酮(分析纯):天津市申泰化学试剂有限公司;橡胶:深圳市丰而泰橡胶制品有限公司;无水乙醇(分析纯):西陇化工股份有限公司;甲苯(分析纯):天津市申泰化学试剂有限公司;四氢呋喃(分析纯):天津市外环化工有限公司;氯仿(分析纯):天津市申泰化学试剂有限公司;丁酮(分析纯):天津市光复精细化工研究所。
2.2 仪器
可控温电炉(0-1000w);烧杯(150mL);温度计(200℃);鼓风干燥箱;聚速板。
2.3 苯并噁嗪的改性及性能测试
2.3.1 橡胶改性苯并噁嗪树脂体系的制备及溶解性的测试
按橡胶质量和苯并恶嗪质量比分别为0:100;5:100;10:00;20:100;30:100相混合,并加入丙酮,在室温下搅拌均匀后得到空白样、配方1、配方2、配方3和配方4改性树脂体系。并测试树脂体系的溶解性,将等量的不同配方的树脂放入烧杯中,并加入一定的有机溶剂,观察树脂是否溶解。
2.3.3 改性苯并恶嗪树脂体系凝胶时间的测定
将聚速板置于可调电炉上,插入一支温度计,加热使温度到达所需测试的温度后恒温。迅速将配好的树脂倒入聚速板上,等到丙酮挥发完全后开始计时,并用铁丝将样品摊平和不断搅动,树脂逐渐粘稠起丝,直至挑丝即断时,停止计时。
2.4 改性苯并恶嗪树脂固化物的制备及性能测试
2.4.1 固化物的制备
将不同配比的树脂体系加入丙酮后在室温下搅拌均匀,浇入到已预热并涂有硅脂的自制模具中。于1 2 0℃真空干燥箱中抽真空排走丙酮,至丙酮挥发完全为止。然后放入烘箱中,按照160℃/30min+180℃/30min+200℃/30min的固化工艺进行固化,然后自然冷却,脱模得到样品。
2.4.2 固化物性能测试——树脂发泡
树脂的发泡是指通过发泡技术使树脂内部形成无数微小泡孔,发泡后的树脂具有密度低,减震性好,隔热性能好,隔音效果明显等优点。常用方法是在树脂中添加物理发泡剂或化学发泡剂。
将制备的固化物按照100的横截面积裁样。通过样品在相同面积上的泡孔数目及孔径大小来表征树脂的发泡效果。
3 结果与讨论
3.1 苯并恶嗪树脂改性前后溶解性分析
通过实验,发现各个配方的树脂均可较好溶于大多数有机溶剂,而橡胶的加入并未影响苯并噁嗪优良的溶解性。即改性前后的苯并噁嗪均易于成型加工(表1)。
3.2 苯并恶嗪树脂改性前后的凝胶时间和反应特性
凝胶时间是确定树脂固化工艺参数的主要途径之一,通过测定树脂的凝胶时间,可判断树脂体系的反应活性大小、固化速度快慢和对温度的敏感程度,从而根据不同树脂体系的特点制定合适的固化工艺。
以下是苯并噁嗪树脂体系的凝胶特性曲线和根据凝胶时间和温度做的ln—1000/T关系曲线,其中利用lntg—1000/T之间的关系可以用来计算树脂固化的反应活化能,由于树脂发生凝胶时的反应程度是相同,因此可以用来表示反应速率,它与温度的关系满足Arrhenius方程,见公式一和二。
根据测定的凝胶时间计算活化能,假设树脂达到凝胶状态的反应程度时间相同,根据Arrhenius经验方程测定活化能:
3.2.1 各个配方在不同温度下的凝胶特性
由图1(a)可知,空白配方的凝胶时间随着温度的升高而减少。在凝胶实验温度点140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃凝胶时间分别为2505s、1061s、662s、285s.、194s、114s和86s,140—150℃凝胶时间急剧下降,150—170℃凝胶时间的下降速度有所缓和,直至170—200℃凝胶时间的下降速度更加缓慢。
由图1(b)的拟合线性方程可以得出空白配方的反应活化能为92.1 kJ/mol。
图2(a)中,配方1的凝胶时间随着温度的升高而减少。在凝胶实验温度点140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃凝胶时间分别为2858s、1514s、898s、446s、316s、146s、和118s,其中140—170℃凝胶时间急剧下降,而170—190℃下降速度趋于缓慢,190—200℃凝胶时间无明显变化。
由图2(b)的拟合线性方程可以得出配方1反应活化能为88.8 kJ/mol。
由图3(a)可知,配方2的凝胶时间随温度的升高而降低。在凝胶实验温度点140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃凝胶时间分别为2651s、1295s、711s、453s、267s、160s和113s其中经过140—150℃的急剧下降后,150℃后凝胶时间缓慢减少,直至200℃其仍有减少的趋势。
由图3(b)的拟合线性方程可以得到配方2的反应活化能为85.09 kJ/mol。
图4(a),配方3的凝胶时间随温度的升高而减少。在凝胶实验温度点140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃凝胶时间分别为1755s、1756s、927s、523s、379s、219s和149s,其中140—150℃凝胶时间的改变不大,出现一个平缓的过渡期,150—180℃凝胶时间急剧下降,180—200℃下降的速度变缓。
由图4(b)的拟合线性方程可以得到配方3的反应活化能为72.0 kJ/mol。
图5(a)中,配方4的凝胶时间随温度的升高而减少。在凝胶实验温度点140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃凝胶时间分别为1948s、1768s、881s、539s、322s、249s和146s,在140—150℃间凝胶时间减少的速度缓慢,150—160℃凝胶时间急剧减少,160—180℃其减少的速度变慢,180—200℃凝胶时间减少的速度趋于平缓。
由图5(b)的拟合线性方程可以得到配方4的反应活化能为73.4 kJ/mol。
3.2.2 不同配方在同一温度下的凝胶特性
图6中树脂体系的凝胶时间随加入橡胶量的增加一直增加。不同配方在190℃下的凝胶时间分别为空白配方:114s、配方1:146s、配方2:160s、配方3:219s、配方4:249s。
综合上述分析可知,加入橡胶可改善苯并噁嗪树脂的凝胶特性。
(1)各个配方的苯并噁嗪树脂都对温度具有敏感性,随温度的升高,反应速度加快,凝胶时间缩短。140℃—160℃之间凝胶时间较长,随温度升高其下降幅度较大;160℃—200℃之间凝胶时间较短,但其随温度升高下降幅度较小。这表明该树脂体系在低温下较稳定,保证预聚树脂适用期足够长,高温下反应性较好,便于固化成型。
(1)而对于同一温度,与空白配方相比,改性树脂体系的凝胶时间在所测试的温度点下都有一定幅度的增加。这可能是由于加入橡胶后,树脂的交联密度增加,使得分子内基团相互反应的几率减少。
(2)根据Arrhenius公式,得到各个配方的反应活化能,可知随橡胶加入量的增加,共混树脂体系的反应活化能总体减少。而根据活化能的性质,活化能越大的反应,反应速率越小。说明加入橡胶可以提高苯并噁嗪树脂体系的反应活化能,降低反应速率。
3.3 苯并恶嗪树脂改性前后发泡率的测定
由上图可知样品同在100横截面上泡孔的数目为:空白配方:29、配方1:25、配方2:20、配方3:13、配方4:11。随着橡胶加入量的增加,样品相同面积上孔数目在减少,而孔径在增大。这表明橡胶的加入使树脂的成孔效果变差,橡胶的加入反倒影响了树脂的发泡效果。产生这样的现象说明,橡胶的加入使得树脂的粘度增大,而树脂的粘度是调节泡沫密度的关键。树脂粘度过大,发泡时易使气体逸出,使泡的孔径变大,单位面积泡的数目变少。可知随着橡胶的增加,共混体系的粘度增大。
4 结论
(1)橡胶对苯并恶嗪树脂体系的溶解度影响不大;
(2)配方3的反应活化能为72.0,为所有配方中反应活化能最低的,反应所需能量高,速度较慢;
(3)改性后树脂的发泡效果不佳。随着加入橡胶的增加,样品相同面积截面上孔的数目减少但作为复合材料机构件,泡孔的产生会影响材料的刚度和强度,而橡胶的加入使得泡孔数目减少,从而材料的性能能满足结构件的使用要求,即橡胶改善了材料出现泡孔的几率;
综上可知,橡胶改性苯并噁嗪,除了增韧方面的效果,也使树脂的其他性能得到改善。且随着橡胶加入量的增加,树脂体系这些性能向有利方面改善。
摘要：本课题采用不同含量的橡胶改性苯并恶嗪,通过凝胶特性分析了各个树脂体系的反应性能。改性树脂的反应活化能有显著降低,5个树脂体系的反应活化能分别为92.1、88.8、85.1、72.0和73.4。将不同配方的树脂体系按一定的固化工艺制备样品,通过测试其吸水率、溶解性及发泡效果表征橡胶对苯并噁嗪的改性。随橡胶的加入,树脂体系的平均吸水率趋于上升。
关键词：苯并噁嗪,共混改性,橡胶
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