复合传感（共5篇）
复合传感 篇1
纳米纤维被认为是21世纪最有应用价值的功能材料之一[1]。静电纺丝是一种简单、直接制备纳米纤维的方法,最早是在19世纪末,由Lord Rayleigh发现溶液的静电射流现象后提出的,直到1934年,A.Formhals设计了有关静电纺丝的装置并将此纺丝技术申请了专利[2],其装置简单易操作,纺丝成本低廉,可用于纺丝的物质种类较多,并且可通过改变纺丝工艺条件来控制纤维的形貌[3]。采用静电纺丝制备的纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、三维立体结构、吸附性强及结构可控性好等优点,可广泛应用于生物医用[4,5,6]、过滤材料[7,8]和传感器制造[9,10,11]等领域。
纳米纤维在传感器制造方面主要采用2种方法:第1种是采用PAA、PANI等功能性聚合物进行静电纺丝,制备具有感应功能的纳米纤维,并直接将其作为传感器的感应元件,该工艺较简单,所得传感器灵敏度高、响应时间快速且具有较好的生物兼容性;第2种是将制得的纳米纤维作为模板,然后在其表面沉积可响应的感应材料和进行化学改性,从而制得具有传感特性的微纳米结构[12]。
基于静电纺纳米纤维材料的优良性能,使得所制造的气体传感器具有灵敏度高、响应/恢复速度快、稳定性好、选择性高等优点。本研究综述了气体传感器在CO、C2H5OH、HCHO、C2H2、NH3、NO2、H2S等气体检测方面的应用研究进展。
1 CO气体传感器
CO是一种无色、无臭、无刺激性、可杀人于无形中的有毒气体,是水煤气的主要成分,被广泛应用于燃气及工业生产领域。在我国,每年都有超过5万人死于煤气中毒,因此,快速、准确的检测CO对避免各种安全事故的发生有着至关重要的作用。
近年来,关于CO气体传感器的研究日益增多。Sang等[13]将PVA溶液与醋酸铟溶液混合,经静电纺丝和一定温度的焙烧后,成功制得直径在150~200nm的介孔In2O3纳米纤维,其在室温条件下对CO具有吸附和快速响应能力,可用于制造高性能CO气体传感器。Landau等[14]将PVAc溶液与钛酸四正丙酯和乙酸混合,经静电纺丝,室温真空干燥,而后将静电纺丝层热压至Si/SiNx基板上,再经450、750℃焙烧,成功制得2种不同晶粒尺寸的介孔SiO2材料。研究表明,其表面阻抗对CO和NO2气体非常敏感,且具有快速的响应与恢复能力,因此可被用于检测CO气体。Nikan等[15]将PVA溶液与SnCl4·5H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O混合,经静电纺丝与80℃真空烘干,而后于600℃焙烧6h,成功制得ZnO掺杂SnO2纤维。研究表明,其在300℃时对CO和C2H5OH有很好的响应与恢复能力,是良好的传感器材料。Yue等[16]通过将共混溶液静电纺丝,并用硅片接收(其中硅片的上表面连接有导线和信号电极,下表面连接有导线和加热电极),成功制得ZnO-SnO2复合纳米纤维微传感器。气敏性测试表明,其在360℃时可以检测到浓度为1×10-6的CO气体,相对灵敏度、响应时间与恢复时间分别为3.2、6和11s;更重要的是,其在相对湿度为95%条件下,检测浓度为1×10-6的CO灵敏度仍可达2.3,在CO气体检测方面具有优良的性能。
2 C2H5OH气体传感器
C2H5OH是常见的有机化工原料,在医药、食品、化工等领域应用广泛。因此,其定量检测对于药物学及法医学、食品工业具有重要意义。目前,关于C2H5OH气体传感器的研究也越来越多,并且不断有新的C2H5OH气体传感器问世。Hamed等[17]采用静电纺丝成功制备了平均直径约75nm的SnO2/ZnO复合纳米纤维,其在360℃条件下可以检测最低浓度为27.7×10-6的C2H5OH气体,并且表现出灵敏性高、响应/恢复速度快等优点,可用于制备高性能的气体传感器。Zhang等[18]采用近场静电纺PVA/SnCl4·5H2O溶液,于700℃下高温煅烧,成功制得平均直径约为100nm的SnO2纳米纤维。C2H5OH气敏性测试表明,采用SnO2纳米纤维制成的微气体传感器在330℃对浓度为1×10-5的C2H5OH灵敏度为4.5,最低检测限可低至1×10-8,响应时间约为13s,恢复时间约为13.9s,并且其重复性好,是很好的气敏检测材料。增加SnO2纳米纤维的孔密度,可提高其灵敏度和气敏性、降低其检测下限,如Zhang等[19]运用静电纺丝与氧等离子体刻蚀技术制备了高孔密度的SnO2纳米纤维,结果表明,经过氧等离子体刻蚀之后的SnO2纳米纤维是由许多纳米尺寸的原纤维构成,其对C2H5OH的响应浓度范围变宽,检测限(<1×10-9)大大降低。采用简单掺杂的方法也可以提高材料的气敏性能,Qin等[20]采用静电纺丝制备了CeO2掺杂SnO2纳米纤维,结果表明,与纯的SnO2纳米纤维传感器相比,在370℃下含CeO2的SnO2纳米纤维传感器对C2H5OH具有更高的灵敏度和选择性,含3%CeO2的SnO2纳米纤维在210℃不仅对C2H5OH具有很高的响应能力而且对H2S也有较高的识别响应能力。
3 HCHO气体传感器
HCHO是重要的有机原料,被广泛用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料等领域,是一种易挥发且污染严重的气体。研究表明,若人体长期处于HCHO气体氛围中,呼吸和免疫系统会严重受损,甚至诱发癌变[21],近年来对HCHO气体的检测引起了人们的高度关注。因此,制备气敏特性良好的HCHO气体传感器尤为重要。
采用金属掺杂或金属复合制备纳米纤维是改善HCHO气体传感器性能的有效途径。Zheng等[22]采用静电纺丝法成功制备了NiO掺杂SnO2纳米纤维。在200℃条件下,掺杂物质的量比(NiO∶SnO2)为1∶10的试样纤维传感器对HCHO的最低响应浓度可低至0.08×10-6,且对1×10-5的HCHO的响应/恢复时间分别为50、80s,具有良好的再现性和长期稳定性。Du等[23]采用改进的正负电场双射流静电纺丝法制备了SnO2/In2O3纳米纤维,并对其进行了气敏性能测试。结果表明:SnO2/In2O3复合纳米纤维对HCHO的响应值比两者中任意一种的都高;在375℃条件下可以测定0.5×10-6~5×10-5浓度范围的HCHO,并且对0.5×10-6浓度的HCHO响应值为2.2,对5×10-5浓度的HCHO响应值为18.9,且随湿度增加其响应值降低,是性能优良的气敏材料。
此外,Wang等[24]采用静电纺丝技术成功制备了直径为60~130nm、长度为70nm的Ag/In2O3纳米纤维,在115℃条件下对浓度为5×10-6的HCHO的灵敏度高达3,且响应/恢复时间为5、10s,有望应用于高性能HCHO气体传感器的批量生产。
4 H2S气体传感器
H2S是一种无色、臭鸡蛋味、急性剧毒的可燃性气体,主要在污水发酵、天然气生产和汽油提炼等过程中产生。有研究表明,当H2S的浓度超过5×10-5时会对人体组织产生强烈刺激和危害,超过1×10-3时会使人在短时间内死亡。然而在石油、煤矿开采过程中,又极易发生H2S气体泄露,因此快速、准确测定H2S浓度对于安全生产具有极其重要的意义。
为了满足市场的需要,越来越多的H2S气体传感器应运而生。Choi等[25]采用静电纺丝技术制备了平均直径约110nm的CuO掺杂SnO2纳米复合纤维,其中掺杂物质的量比为1∶1时,300℃条件下其对H2S气体的响应阻值可低至约650Ω(低于曾经报道的3000Ω),响应时间约2s,恢复时间20s,有望被用于H2S的检测。
相对于其他一维纳米结构的材料,纳米管具有良好的导电性及比表面积极大等优点,在制备纳米气体传感器方面具有很大的优势[26]。Xu等[27]采用简单的一步静电纺丝法成功制备了多孔、高比表面、直径约为80nm、管壁的厚度约为15nm的In2O3∶RE纳米管。在H2S气体为2×10-5的室温条件下,气敏性能测试结果表明:稀土掺杂后的In2O3纳米管的灵敏度是未掺杂的In2O3纳米管的气敏性的8倍,高达1241;并且其响应时间也缩短了4倍,约为49s,对H2S气体展现出了良好的气敏性能,是制备H2S气体传感器的材料极具前景的。
5 NO2气体传感器
NO2是一种有毒、有害大气污染物,是引发酸雨和化学烟雾的主要污染物,而且对大气层中的臭氧层具有极强的破坏能力。研究表明,若人体长期处于浓度大于53×10-9的NO2气体中,会患上严重的呼吸道疾病,甚至死亡。因此,作为对环境的保护和保障人类身体健康,对NO2的定量检测有着十分重要的意义[28]。
关于NO2的气体传感器的研究也越来越多。Cho等[29]以静电纺PVP-PMMA纳米复合纤维为模板,采用沉淀法将SnO2覆盖在模板上,而后在450℃条件下煅烧得到壁厚约为15~20nm、直径在300~500nm范围内的SnO2中空纳米纤维。气敏性测试结果表明,与SnO2薄膜相比,其对NO2的灵敏度大大增加,在300℃时对浓度为0.5×10-6、1×10-6、2×10-6的NO2的灵敏度分别为12、30.1、81.4,响应时间与薄膜相比也有所降低。Khiabani等[30]采用静电纺丝法制得平均直径约252nm的In2O3纳米带,气敏性测试表明,其在200℃条件下对浓度为1×10-6~17×10-6的NO2的响应值最高,在250℃条件下的最快响应时间约为6min。
李伟[31]采用静电纺丝法制备了纯In2O3纳米纤维和不同掺杂比例的Ni/In2O3纳米纤维,并探究了其气敏特性。结果表明,Ni掺杂可以导致In2O3纳米纤维直径降低,大大增强纤维所制器件的NO2气敏特性。所有样品中,6%(w/w,质量分数)Ni掺杂In2O3纳米纤维展现出最高的灵敏度,在90℃的低工作温度下对浓度为5×10-7的NO2的灵敏度为7.2,同时器件表现出良好的选择性。
6 其他气体传感器
Ding等[32]采用静电纺丝和涂膜2种方法将PAA纤维膜覆盖在石英晶体微天平上,成功制备了NH3气体传感器。气敏性测试表明,采用静电纺得到的传感器的气敏性是涂膜得到的传感器的4倍,并且在相对湿度为40%条件下,采用静电纺方法得到的传感器可以检测浓度低至1.3×10-7的NH3。Wang等[33]采用静电纺丝法制备了Ce掺杂的In2O3纳米纤维材料。气敏性能测试结果表明,4%Ce掺杂的In2O3纳米纤维对三乙胺的灵敏度最高,该气敏元件对3μL/L三乙胺的灵敏度达到2.6,响应时间为5s,恢复时间约为6s,且具有较好的选择性。Wang等[34]采用静电纺丝技术制备了纯的ZnO和Ni掺杂ZnO纳米纤维。C2H2气敏性测试表明,掺杂后的ZnO纳米纤维的气敏性较纯的高,在250℃时C2H2浓度为2×10-3条件下,掺杂5%的ZnO纳米纤维的气敏性最佳,响应时间约5s,恢复时间约10s。
7 总结与展望
随着静电纺丝技术的不断成熟和纳米材料的不断发展,具有良好结构与性能的静电纺纳米材料被认为是提高传感器性能的理想材料。相信不久的将来,越来越多的高灵敏、便携式和节能的气体传感器将被研发出来,使随时随地检测气体的浓度成为可能。基于各类气体带来的环境污染及人们对于生活质量的要求,今后的研究方向应从以下几方面展开:
(1)采用静电纺丝技术制备超高比表面积的高性能的纳米纤维膜气体传感器,使其对气体检测的灵敏度更高,响应时间更短,检测范围更宽,可检测的气体种类更多。
(2)运用静电纺丝技术并结合其他制备技术,如离子溅射等,通过参数的调控,将功能性材料加入到纳米纤维中,制备具有特殊功能的传感器,使人类提前步入“工业4.0”时代。
(3)制备便携、节能、智能、气敏性优异的微型气体传感器,以方便人们的方方面面,造福人们的生活。
摘要：静电纺丝是目前最快速直接制备纳米纤维的方法之一,静电纺纳米纤维因其具有大比表面积、高孔隙率及三维立体结构等优点,在多个领域都具有潜在应用价值,尤其是气体传感器领域。综述了静电纺纳米纤维在气体传感器中的应用现状,并指出了其今后的研究方向。
关键词：静电纺丝,纳米纤维,气体传感器,气敏性能
复合传感 篇2
空心纳米铂/银-二氧化钛纳米复合膜固定人绒毛促性腺激素免疫传感器的研究
人绒毛膜促性腺激素(HCG)是由胎盘滋养层细胞分泌的一种涎糖蛋白.临床上,血清HCG的.测定能有效地诊断早孕、先兆流产、异位妊娠、葡萄胎及滋养细胞肿瘤等疾病~([1]).
作 者：杨洪川 袁若 柴雅琴 卓颖 作者单位：西南大学化学化工学院发光与实时分析教育部重点实验室,重庆,400715 刊 名：分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2009 37(z1) 分类号：O65 关键词：★ 机械力化学反应法制备纳米金红石型二氧化钛的研究
复合传感 篇3
生物传感器(Biosensor)是一类特殊的化学传感器,通过各种物理、化学信号转换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应,然后将反应的程度用离散或连续的信号表达出来,从而得出被测物的浓度[1],其概念由电化学分析专家Clark和Lyons在1962年首次提出[2]。时至今日,生物传感器已经历了半个世纪的发展过程,其中电化学生物传感器由于具有灵敏度较高、易微型化、能在浑浊溶液中操作等优势,在生物传感器领域中应用最为广泛。虽然酶电化学生物传感器有良好的选择性和灵敏性,但是科学家们在酶电极修饰材料方面的大量研究表明:酶固定化除了要求载体材料具有良好的机械强度、化学稳定性、热稳定性、耐微生物降解性及对酶的高结合能力等外,还要保证固定化酶修饰的电极有优异的电化学性能[3]。因此,无酶电化学生物传感器的研究为电化学生物传感器的发展进程翻开了新的一页。在无酶电化学生物传感器研制中使用单一材料难以发挥材料的优越性能,近年来的研究显示,种类多样化的复合材料[4]已成为无酶电化学生物传感器领域中修饰电极材料的研究热点。
复合材料最大的优势是利用材料自身的特点带来单种材料所不具备的一些新性能或者利用材料之间的协同作用达到意想不到的神奇效应,因而在无酶电化学生物传感器研究方面的应用日渐增多。本文综述了近年来各种新型复合材料应用于无酶电化学生物传感器的研究进展。
1 基于离子液体构建的无酶电化学生物传感器
离子液体[5](Ionic liquids)是指完全由离子组成的液体,是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体,一般由不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成。目前常使用的大多数离子液体在室温下就呈液态,因此也被称为室温离子液体或室温熔融盐。离子液体具有物理和化学性质相对稳定、导电率高、电化学窗口宽、热稳定性较高以及蒸气压极低等特性,能改善修饰电极的性能,作为一种新功能材料常被应用于无酶电化学生物传感器领域。
Bo Xiangjie等[6]使用原位合成法将3-乙基-1-乙烯基咪唑四氟硼酸盐单体聚合在有序介孔碳矩阵上,聚离子液体在有序介孔碳表面能提供足够多的结合位点用来固定金属离子的先驱体。由于带负电的Pt先驱体和带正电的功能化离子液体/有序介孔碳具有各自优异的性能,因此修饰得到的H2O2传感器各种性能比较优良。
Zhu Hong课题组[7,8]分别将大量金纳米粒子嵌入碳纳米管、多壁碳纳米管和离子液体凝胶中制成无酶葡萄糖伏安传感器。由于金纳米粒子-碳纳米管间的引力和金纳米粒子-离子液体间的斥力使大量金纳米粒子插在碳纳米管的内层或边缘。循环伏安曲线显示,3种物质的相互协调作用显著提高了葡萄糖检测的灵敏度、电化学活性。该类电极能对葡萄糖产生很强的伏安响应,将其实际应用于人体样本后的检验结果令人满意。
Chen Xianlan等[9]把花状Au@Pd核壳纳米粒子-离子液体(三己基十四烷基磷双(三氟甲基磺酸基)酰亚胺)复合纳米粒子引入到葡萄糖传感器中,采用种子介导生长法制备三维花状Au@Pd纳米催化剂,许多Pd纳米粒子(约3 nm)聚合在金种子上(约20 nm)形成三维花状纳米颗粒,离子液体作为桥连接Au@Pd和Au@Pd,巴克凝胶作为整个纳米复合材料的平台,当电位为0.0 V时,用计时电流法对葡萄糖进行定量分析,结果显示该传感器具有很宽的线性范围和较低的检出限,其线性范围为5 nmol/L~0.5 μmol/L,检出限为1.0 μmol/L。
赵发琼课题组[10]利用功能化的环糊精与离子液体包合物膜作为支持物,用超声电沉积法构造PtCo合金纳米粒子。SEM图显示,PtCo合金纳米粒子均匀地分散在支持物表面,利用这种复合材料修饰玻碳电极,可制备高灵敏度的葡萄糖传感器。由于该复合材料能有效地在电极表面进行电子传递,因此在-0.15 V低电压下传感器检出限达到0.1 mmol/L,灵敏度达到13.7 μA·cm-2·(mmol/L)-1,电极表面的PtCo合金纳米材料除了对葡萄糖有很好的催化活性外,还在消除干扰和提高电极选择性方面起着重要的作用。
2 基于纳米材料构建的无酶电化学生物传感器
纳米材料[11]是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度(1~100 nm)范围内的材料或由它们作为基本单元组装而成的结构材料,因其本身所固有的四大效应(小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应)在光、电、传感等方面展现出很多常规粒子所不具备的特有性质[12],其中最有前途、极富创造性和挑战性的是其在生物传感器方面的应用。由于小尺寸纳米颗粒表面键态和电子态与内部不同(小尺寸的纳米颗粒表面活性位置较多),使修饰电极具有良好的化学反应活性及选择性,从而对某些物质产生特有的催化响应。研究显示很多金属、碳纳米材料、钙钛矿等可利用其纳米结构在电化学修饰电极方面发挥作用。
2.1 基于金属及其金属氧化物纳米材料构建的无酶电化学生物传感器
2.1.1 基于贵金属铂、金纳米材料构建的无酶电化学生物传感器
利用纳米铂作无酶电化学生物传感器材料的报道很多,因为纳米铂不但具有金属铂自身良好的催化性质,而且有纳米材料的特殊性质,使其在无酶电化学生物传感领域能够很好地发挥催化作用。传统的铂电极和金电极极易吸附中间产物和氯离子,导致中毒而使得灵敏度降低,因此研究者尝试借助其他方法制备纳米铂、金电极,并对纳米铂电极和金电极的表面进行修饰以增大其表面粗糙度,从而提高传感器的响应灵敏度、选择性和防污性能。
Chou Chihhang等[13]提出在氯化ZnCl2-1-甲基-3-乙基咪唑离子液体中电沉积和溶解PtZn合金的方法制备纳米多孔铂电极,该电极能在电位为0.4 V、pH值为7.4的中性溶液中检测葡萄糖。他们还比较在不同Pt电极粗糙度下葡萄糖的检出限,发现随着Pt电极粗糙度的增大,葡萄糖检出限逐渐降低。当Pt电极粗糙度高达151时,该传感器具有较好的抗干扰能力。
此外,利用铂和金的纳米结构材料作无酶电化学生物传感器的报道也不少,其中Pt掺杂的NiO纳米纤维是一种具有代表性的无酶电化学生物传感器材料。Yu Ding等[14]通过煅烧静电纺丝Ni(NO3)2-H2PtCl6-PVP复合纳米纤维制备Pt掺杂的NiO纳米纤维电极,由于纳米纤维粗糙的表面和多孔的结构使其在碱性电解液中对葡萄糖具有较大的电催化活性,因而同单独NiO纳米纤维、Pt纳米纤维相比,Pt掺杂的NiO纳米纤维电极显著增强了葡萄糖的电催化氧化性能。
Peter Holt-Hindle等[15]使用简单的一步水热法直接在Ti基板上长出具有不同Pt/Ir原子个数比(0%、22%、38%)的Pt-Ir纳米材料。当Pt/Ir原子个数比为38%时,即使在含有高浓度的氯离子情况下,电极对葡萄糖依然有很好的安培响应并且在检测过程中几乎可以消除抗坏血酸、尿酸、乙酰胺基酚的干扰。
Ding Yu等[16]对比了金纳米颗粒修饰玻碳电极与NiO-Au纳米带修饰玻碳电极在碱性溶液中对葡萄糖的响应情况,发现相同条件下NiO-Au纳米带修饰的电极对葡萄糖的电催化性能和电流响应有显著的改善,信号线性范围有了很大的提高,检测下限也降低至0.65 μmol/L。
Zhao Jingwen等[17]介绍了一种独特的方法——层层组装技术,采用该法制备出层状双氢氧化物纳米片/Au纳米粒子超薄薄膜,将该膜修饰的FTO导电玻璃用于葡萄糖的检测。由于电极上的层状双氢氧化物纳米片能够有效地固定金纳米粒子,从而增大了电极的比表面积,因此具有较高的响应灵敏度。
2.1.2 基于过渡金属钯、铜纳米粒子构建的无酶电化学生物传感器
与Pt、Au等贵金属相比,钯的价格相对便宜。同时,钯在检测重要分析物(如过氧化氢、葡萄糖、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)和肼)的缓慢氧化过程中具有较高的催化活性[18],因此也常用于研制无酶电化学生物传感器。
Qu Fengli等[19]将Pd-CeO2纳米粒子聚合于玻碳电极上,通过化学还原法将平均直径为3~5 nm的钯纳米粒子沉积在CeO2纳米粒子表面,并讨论了该修饰电极在碱性条件下对葡萄糖的响应情况。 结果表明,改性的Pd-CeO2电极对葡萄糖具有较高的电催化氧化性能。另外,在pH=7.0的PBS缓冲溶液中,由于三者氧化峰电位间隔较大,该电极能够同时有效地检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸。
Bo Xiangjie等[20]通过水乳液共同组装法合成出多层板洋葱状介孔碳泡囊,然后在碱性条件下使用NaBH4化学还原H2PdCl4,将钯纳米粒子沉积在介孔碳泡矩阵上来改性电极表面,利用这种方法可实现不同钯负载量的Pd(x)/MCV(x=0,25,40,质量分数,%)纳米粒子的制备。结果表明,Pd(25)/MCV纳米粒子由于Pd纳米粒子的独特性质和介孔碳泡囊矩阵的特殊结构之间的相互协调作用使其在相同条件下对肼和过氧化氢的催化氧化电流优于其他钯负载量。
钯在地球上的储量稀少,采掘冶炼较为困难,用于大规模的工业生产还存在不足。后来的很长一段时间,铜和铜的氧化物系材料逐步引起了科研工作者的关注。张小俊等[21]在400 ℃氩氛围下煅烧Cu-Ni(OH)2先驱体2 h制备出多孔Cu-NiO纳米粒子,并将Cu-NiO纳米粒子修饰的玻碳电极应用于葡萄糖电催化氧化研究。实验证明,这种方法构建的生物传感器具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽、检出限低、干扰少等特点。
罗胜联研究小组[22]通过两步操作来实现新型的CuO/TiO2纳米管阵列复合电极的构建:第一步是将Cu纳米粒子电沉积到TiO2纳米管阵列上;第二步在空气中热处理使其氧化成CuO纳米纤维构建新型的CuO/TiO2纳米管阵列复合电极。该电极在0.10 mol/L的NaOH溶液中通过循环伏安和计时电流法进行电催化检测葡萄糖,其检出限低、灵敏度高、能够重复利用,逐渐成为研究的热点。
在随后的研究中,一种特殊的铜的硫化物形式——硫化亚铜(P型半导体,具有1.2 eV的窄带隙)已广泛用于无酶电化学生物传感器中。张小俊等[23]通过一种简单的蚀刻法成功地在Cu基板上合成Cu2S纳米片,制备了一种新型无酶传感器。通过SEM图和对电极的循环伏安曲线分析得出:所制备的Cu2S 纳米片具有高的比表面积,该电极对葡萄糖具有较强的电流响应。
2.1.3 基于金属镍、铅纳米粒子构建的无酶电化学生物传感器
铜和铜的氧化物修饰电极广泛应用于无酶电化学生物传感器的研究,但是该类电极的长期稳定性较差,很有必要寻找新的具有良好催化特性的金属修饰电极。镍是一种非常活泼的金属,它具有较高的催化活性,因此金属镍纳米粒子被用于无酶电化学生物传感器的制备。
Lu Limin等[24]首次以纳米孔聚碳酸酯膜为模板,采用电聚合膜方法将Ni沉积到模板上,然后化学移除模板从而成功地合成高度有序的Ni纳米阵列,并证实它能在碱性条件下准确地催化氧化葡萄糖,线性范围是5.0×10-7~7.0×10-3 mol/L,检出限为10-7 mol/L,传感器的响应可以保持24 h内恒定,响应时间为10 s。
张健等[25]发现了一种简便、有效的Ni(OH)2结合Si纳米线的方法:首先化学侵蚀制备出Si纳米线,其次再通过无电电镀技术将Ni(OH)2沉积到Si纳米线表面构成Ni-(OH)2-Si纳米线电极。由于高价镍的电催化特性和硅纳米线大的比表面积,该电极在检测过氧化氢氧化时表现出良好的分析能力,以及好的选择性、稳定性和良好的线性关系。
Pb同样作为一种重要的金属元素,已被证明可应用于无酶电化学生物传感器,增加响应电流,故其对应的纳米材料也被用于无酶电化学生物传感器的制备。孙长清等[26]通过电沉积Pt-Pb合金到多微孔的聚碳酸酯模板上,随后通过化学蚀刻模板法直接得到三维结构的Pt-Pb纳米线阵列,该纳米线阵列能够在-0.2 V的较低电位下催化氧化葡萄糖并对溶液中存在的大量抗坏血酸(AA)没有干扰,因此该电极显示出较好的选择性。此外,该传感器检出限为8 μmol/L,线性范围高达11 mmol/L。
2.2 基于碳纳米材料构建的无酶电化学生物传感器
2.2.1 基于碳纳米管构建的无酶电化学生物传感器
碳纳米管(CNTs)是传统碳基电极材料的最佳替代品,其奇特的一维管状分子结构和优异的物理、化学特性,使得它一出现便立即受到全球科学家的关注[27]。然而,碳纳米管在大多数溶剂中的难溶性和疏水性限制了其在传感器中的应用[28],通过化学氧化和引入羧基、羟基等可较好地解决碳纳米管的溶解性问题,为拓宽碳纳米管复合纳米材料在生物传感器的应用提供了有效的方法。
Fang Yuxin等[29]将Pt纳米粒子电沉积在通过冷冻-解冻聚乙烯醇法得到的非共价功能化多壁碳纳米管上,聚乙烯醇溶解于多壁碳纳米管中,并能在玻碳电极上形成均匀的膜。由于Pt纳米粒子和多壁碳纳米管的协同作用,该聚乙烯醇-多壁碳纳米管-Pt纳米复合材料对H2O2有很强的电催化活性并明显降低了H2O2的过电位,得到的传感器同时拥有较低的检测限和快速的响应速度。
Chen Xiaomei等[30]通过自发的氧化还原法把钯纳米粒子均匀地修饰在功能碳纳米管上,构建新颖的无媒介体电化学发光传感器,发光体系由鲁米诺(Luminol)、葡萄糖和碳酸盐缓冲溶液组成。电化学发光结果显示,制备的钯纳米粒子/功能碳纳米管修饰电极对葡萄糖表现出较低的检测限和较宽的响应范围。在最佳条件下,葡萄糖浓度线性范围为0.5×10-6 ~40×10-6 mol/L (R=0.9974),检测限为0.09×10-6 mol/L。另外,修饰电极有效地抑制了氯离子中毒并呈现出高选择性和高稳定性。然而由于技术上的问题,这类无酶发光电化学生物传感器的研究鲜有其他报道,很有必要对此进行进一步的研究。
Lu Limin等[31]将Au纳米粒子作为晶种,通过种子介导生长法合成Cu纳米粒子,将碳纳米管和Au纳米粒子滴涂在玻碳电极表面,然后将电极浸入含CuSO4和肼的生长液中,使Cu纳米粒子成功地生长在多壁碳纳米管的表面,并研制出Cu纳米粒子/Au纳米种子/多壁碳纳米管修饰电极。在生理条件下,该电极对葡萄糖有很高的电催化活性,并能应用于人体血样的检测。
2.2.2 基于有序介孔碳构建的无酶电化学生物传感器
碳纳米管孔径分布的均匀程度并不理想,有序介孔碳的出现给人们带来了出乎意料的新奇特性。有序介孔碳为非硅系材料,其特性包括:孔道有序、比表面积高、孔径分布窄及化学稳定性较好,与其他介孔材料(比如介孔硅)相比,有序介孔碳本身就是很好的良导体,这些特性使有序介孔碳成为一种新颖的电极材料[32]。
郭黎平课题组[33,34,35]以有序介孔碳为对象开展了这一方面的研究,分别将Au、Pt、Cu2S纳米粒子混合在有序介孔碳内,虽然在嵌入Au、Pt、Cu2S纳米粒子后结构的有序性有所降低,但是并没有改变有序介孔碳矩阵的二维六边形结构。与传统的有序介孔碳相比,复合纳米粒子对H2O2具有更高的电化学响应。Xiangjie Bo等[36]还利用水热法合成Ni(OH)2-有序介孔碳纳米复合材料改性玻碳电极,意在构建制备无酶电流型传感器用于对甘氨酸和乙酸的检测。Ni(OH)2/NiOOH具有优越的催化性能和有序介孔碳快速电子传递特性,得到了很好的检测结果。
罗立强等[37]尝试把MnO2纳米粒子电沉积到有序介孔碳修饰的玻碳电极表面,在考察制备条件对H2O2催化氧化的影响时发现,电沉积MnO2 20圈、4.5 V工作电位、pH 8.0的条件下H2O2的选择性最好,H2O2浓度在5×10-7~6×10-4 mol/L呈线性关系,检出限为7.0×10-8 mol/L,灵敏度为806.8 μA·cm-2·(mmol/L)-1,有望用于其他重要生物样本的检测。
2.2.3 基于石墨烯构建的无酶电化学生物传感器
将石墨烯应用到无酶电化学生物传感器中制备修饰电极是提高电催化活性的又一有效形式。石墨烯是新型二维碳纳米材料,其能隙为零,与碳纳米管和有序介孔碳相比有着更大的比表面积(2630 m2·g-1)、更高的化学稳定性以及更为优异的电子传导性能(2×105 cm2·V-1·s-1)[38],这使它成为继碳纳米管和有序介孔碳后又一个里程碑式的新材料。近年来,由于石墨烯独特的力学、热学和电学性能,使与其复合的无机纳米粒子得到新的性能。其复合机理是:无机纳米粒子与石墨烯间并没有分子键,而是以第二相的形式沉积在石墨烯表面构成复合物来产生新的特性[39],因而其在无酶电化学生物传感器中的应用研究也开始逐步活跃起来。
Li Limiao等[40]在这方面进行了有益的尝试,通过原位沉积MnO2到氧化石墨烯上制备出MnO2/氧化石墨烯复合纳米粒子,玻碳电极表面用该复合粒子来修饰,该修饰电极用于检测H2O2时表现出很高的电催化活性,他们还对其氧化机理进行了阐述。此外,该传感器对SO42-、Cl-、NO3-、CO32-、柠檬酸、Fe3+、 Cu2+、葡萄糖等干扰物质进行了检测,结果表明,由于MnO2对葡萄糖有催化作用且Fe3+、 Cu2+会催化还原H2O2,因而葡萄糖、Fe3+、 Cu2+成为了检测过程中最主要的干扰物。
Xu Fugang等[41]研究了在石墨烯上利用光化学还原K2PtCl4合成的石墨烯-Pt纳米复合粒子。研究表明,该复合粒子修饰电极在还原过氧化氢时呈现出高的峰电流和低的过电位。得到的生物传感器具有较宽的线性范围、低检出限和较长的使用寿命。
Lu Limin等[42]将石墨烯先分散在1% Nafion-乙醇(质量分数)溶液中,随后组装在玻碳电极表面形成Nafion-石墨烯膜,然后电化学吸附Pd2+,再用水合肼将Pd2+还原成Pd纳米粒子,制成新的Pd-石墨烯修饰电极,该电极在0.1 mol/L的NaOH中用于对葡萄糖的检测,取得了满意的结果。
胡勇等[43]特别设计了一步微波辅助法,将单分散的Ni纳米球电沉积到还原氧化石墨烯上形成Ni-还原氧化石墨烯复合纳米粒子。在水合肼的存在下,Ni纳米球在还原氧化石墨烯片上生长。随后,氧化石墨烯作为反应物在乙二醇中低能级微波辐射20 min还原成还原氧化石墨烯。此种方法制备得到的纳米复合粒子修饰在玻碳电极上用于对葡萄糖的无酶检测,取得了满意的结果,并且抗干扰能力也较强。
Selvakumar Palanisamy等[44]介绍了一种简易的在室温条件下制备还原氧化石墨烯/ZnO复合纳米粒子的绿色方法:将花状ZnO显微结构电沉积在氧化石墨烯表面,制得无媒介的H2O2生物传感器。除了制备方法简单之外,该生物传感器还具有很好的催化作用、较高的灵敏度和快速的响应时间。
磁性纳米复合粒子应用广泛,在催化方面,以其作为催化剂的载体,可以大大提高催化剂的催化活性。Ye Yiping等[45]利用还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子修饰电极建立了H2O2的测定方法,以玻碳电极为工作电极,用共沉淀法将还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子修饰在电极表面。结果表明,纳米复合材料与单独的氧化还原石墨烯、Fe3O4纳米粒子相比,能显著增强过氧化氢的催化还原。此外,该传感器有较宽的线性范围,5 s之内快速响应,检出限为3.2 μmol/L,抗干扰能力强、重现性良好,并且能够用于真实样品的检测,拓展了石墨烯纳米材料在传感器领域的应用。
2.3 基于钙钛矿纳米材料构建的无酶电化学生物传感器
为了得到性能更加优良的电极,丁亚萍将钙钛矿引入到无酶传感器的研制中,开辟了钙钛矿应用的新领域。钙钛矿[46]的命名来源于一种稀有的CaTiO3矿,这种矿石有简单的立方结构,虽然CaTiO3现在已经被证明是一种假立方体,它的真正结构是八面体,但是现在仍旧沿用钙钛矿简单的立方体结构。研究表明,钙钛矿结构(图1)通常不是理想的立方体结构,A位一般是稀土或碱土元素离子,B位为过渡元素离子,A位和B位均可以被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。
2010年Wang Yulong等[47]报道了基于LaNi0.5Ti0.5O3修饰碳糊电极构成新型灵敏的、无试剂的葡萄糖传感器,分别采用循环伏安法和计时电流法在0.1 mol·L-1 NaOH溶液中对葡萄糖进行检测,电化学表征结果表明,该种钙钛矿材料作为葡萄糖催化氧化反应的催化剂,极大地增强了灵敏度,同时也延长了传感器的使用寿命(40 d后,响应电流仍能保持90%)。
Ye Daixin等[48]还利用溶胶凝胶法合成的LaNi0.5Ti0.5-O3/CoFe2O4纳米粒子构建高灵敏度的过氧化氢传感器,通过循环伏安法(CV)和电流分析法发现LaNi0.5Ti0.5O3/CoFe2O4纳米粒子在碱性介质中对过氧化氢具有很高的电化学活性特征。该传感器具有3.21 μA·(mmol/L)-1·cm-2的高灵敏度和23 μmol/L的检测下限。同时,传感器具有很好的重现性,且长期稳定,在无干扰物质干扰的情况下,有很高的选择性。因此,用这类钙钛矿材料修饰的电极可能具有更广阔的应用前景。
3 结语
复合传感 篇4
关键词：二氧化锰,多壁碳纳米管,纳米复合物,葡萄糖氧化酶,生物传感器
葡萄糖传感器在生物和医学领域有着极其重要的应用价值,它不仅能用于临床医学中的血糖监测,还能用于 化工、食品工业、环境监控、生物分析等领域的葡萄糖测定[1]。基于电化学的葡萄糖生物传感器具有操作简单、精确度、灵敏度高以及成本低等特点,已经引起科学界的广泛关注[2,3]。在近几年的相关报道中,葡萄糖氧 化酶 (GOx,大小:7nm×5.5nm× 8nm)因具有较高的催化效率、优良的催化专一性,已成为制备葡萄糖电化学生物传感器中最常用的生物酶[2,4,5,6]。
构造高性能和高稳定性电化学生物传感器的关键因素是固定GOx在适合的 母体矩阵 中。 一维结构 的碳纳米 管 (CNT)具有大的比表面积,可以形成多孔的三维网络结构,为GOx的负载提供充足的空间,大幅度提升酶的负载量。然而CNT对催化葡萄糖氧化是惰性的,且对酶活性中心与电极间的电子传递作用非常弱。
纳米氧化物材料不会影响酶的生物活性,且能成功 实现酶活性中心与 电极间的 电子转移。已有文献 报道纳米 多孔TiO2、ZnO纳米管、纳米梳、纳米纤维、ZrO2纳米颗粒等被用来制作葡萄糖电化学生物传感 器[5,7,8]。最近,高活性、无毒、 廉价的MnO2材料引起科学界的广泛关注。MnO2被运用于催化、离子交换、吸附、生物传感、能量存储等领域[9,10,11,12]。尤其是利用它的高催化性能,已有数种纳米MnO2材料被报道用 来制作电化学生物传感器[4,9,11]。Zhang等[4]制备了MnO2纳米线并将它用于制作葡萄糖电化学生物传感器,其传感器的 灵敏度约38.2μA/(mM·cm2)。
本研究通过简单的热分解MWNT和Mn(NO3)2的混合物合成出MnO2-MWNT纳米复合物;该复合物大量的孔结构有利于固定酶并保持酶的活性和稳定性。通过层层组装的方式构造的Nafion/GOx/MnO2-MWNT/Au电极作为葡萄糖传感器显示出 高的灵敏 度,达47.44μA/(mM·cm2),响应时间 <4s,检测线性范围0.1~4.0mmol/L,Michaelis-Menten常数KaMpp为4.24mmol/L。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
Mn(NO3)2(分析纯),国药集团化学试剂北京有限公司; 葡萄糖氧化酶(GOx),天津希恩思生化科技有限公司;多壁碳纳米管(MWNT),北京德科岛金科技有限公司;磷酸缓冲溶液 (0.01mol/L,pH=7,自制);Nafion溶液(5%),杜邦中国有限公司;Pt片电极;饱和甘汞电极;Au电极。
1.2 MnO2-MWNT复合物的合成
采用一步热分解法合成MnO2-MWNT复合物:0.2mol/L的Mn(NO3)2悬浊液300μL与10mg的MWNT混合并超声30min;将混合物转移至高温炉中,400℃加热2h得最终产品。
1.3 构造葡萄糖生物传感器
GOx溶液:GOx被溶解在0.01mol/L的pH=7的磷酸缓冲溶液中,形成20mg/mL的GOx溶液;MnO2-MWNT复合物溶液:2mg MnO2-MWNT复合物与4μL Nafion(5%)溶液、 1mL乙醇混合超声1h,形成均匀 分散的MnO2-MWNT复合物悬浊液。
MWNT溶液:10mg MWNT与5mL乙醇、40μL的5% Nafion溶液混合超声至完全分散。
Au电极预处理:直径2mm的Au电极表面依次用0.3μL、 0.05μL的Al2O3粉末进行抛光成镜面,然后依次用丙酮和二次蒸馏水超声清洗5min,室温下晾干。
制备电极:3μL的MnO2-MWNT复合物悬浊液被滴加在抛光后的Au电极上;待晾干后,在其表面 滴加1μL GOx溶液;室温晾干后,用0.5μL Nafion(5%)溶液覆盖。如此构造 的电极命名为Nafion/GOx/MnO2-MWNT/Au电极。用同样的方法 构造Nafion/MnO2-MWNT/Au电极和Nafion/ MWNT/Au电极。制备好的电极用二次蒸馏水冲洗干净,在4℃、pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中保存待用。
1.4 传感器结构及性能测试
传感器电化学性能采用电化学工作站(CHI660D型,上海辰华仪器有限公司)进行测试,实验采用饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极,Pt片电极作为对电极,改性Au电极作为工作电极;纳米复合粒子的晶体结构采用Bruker D8型X-射线电子衍射仪(XRD)进行测试(λ=0.154nm);纳米粒子复合物及传感器微观 形貌分别 采用Tecnai G220透射电子 显微镜 (TEM)及Hitachi-5500场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征;纳米粒子复合物的元素化学结构分析采用Escalab 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)进行表征。
2 结果与讨论
2.1 MnO2-MWNT复合物的表征
图1(a)显示了MnO2-MWNT复合物的XRD谱图,可以看到所有的 衍射峰都 很好的与 六方相MnO2晶面相吻 合 (JCPDS NO.30-0820)。MnO2-MWNT复合物的XPS也在300eV、520eV以及650eV左右出现C1s、O1s和Mn2P峰 [图2 (b)],且Mn2P的XPS光谱[图1(b)右上角放 大图]在642eV和653.8eV分别相应于Mn2P3/2和Mn2P1/2,表明Mn元素的化合价为+4[12],这些结果都证明复合物中成分为MnO2和C。
[(a)XRD;(b)XPS谱图及 Mn2P的 XPS放大图谱图]
用TEM对MnO2-MWNT复合物的结构进行了表征[图2(a)和2(b)],可以看到MWNT结构保持良好。选区电子衍射[图2(a)]计算出的晶面间距2.490、2.193、1.602 分别与标准MnO2的(100)、(101)、(102)晶面间距相一致。图2b为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片。由HRTEM测量出的晶面间距2.510 与MnO2的c轴间距 (2.420)一致。 另外,图2(b)左下角插入的EDS元素分析谱也显示复合物中含有O(0.52V)、Mn(5.90V和6.48V)和C(0.27V)元素(Cu元素和部分的C元素来自TEM测试中用到的铜网),这些进一步证实了复合物的成分是MnO2和MWNT。
[(a)TEM 图像及其相应的选区电子衍射图像; (b)HRTEM 图像及其 EDS能谱]
2.2 酶生物传感器的表征
图3(a)模拟了GOx传感器的制备过程。MnO2-MWNT复合物形成的膜载体中存在大量的孔洞,GOx分子被加载在其上时,会填充在孔洞中,大大提高了GOx的加载量;最后在电极表面覆盖一层Nafion薄膜以稳定电极,防止酶分子的流失。各个步骤相应的SEM图片被依次显示在图3(b)、图3(c) 和图3(d)中。如图3(b)所示,仅有MnO2-MWNT复合物时, MWNT形成的三维网络结构清晰可见,随着GOx和Nafion的加载,MnO2-MWNT复合物逐 渐变得模 糊,表面被形 成的膜所覆盖,表明Nafion膜很好的保护和稳定了GOx及MnO2MWNT复合物。
[(a)Nafion/MnO2-MWNT/Au电极的制备过程示意图; (b)MnO2-MWNT复合物膜的SEM 图像;(c)加入 GOx 后的SEM 图像;(d)加 Nafion覆盖后的SEM 图像]
此传感器在pH=7的0.1mol/L的磷酸缓 冲溶液中 以100mV/s的扫描速度在-0.2~0.75V的电压范围内进 行的电化学循环伏安测试,结果显示在图4(a)中。当电解液中含有1.5mmol/L的葡萄糖时[图4(a)下,虚线],氧化电流在大于0.4V后比不含葡萄糖[图4(a)下,实线]有明显的升高,且随电压的增大氧化电流也逐渐增大,表明氧化峰电流与葡萄糖的氧 化相关。同样条件 下的对比 试验显示:在不加GOx时,Nafion/MnO2-MWNT/Au电极的循环伏安曲线在加葡萄糖前[图(4)a上,实线]后[图4(a)上,虚线],氧化电流没有增加,相反在加入葡萄糖后出现些许的下降,这可能与不导电的葡萄糖的加入 影响了电 解液的导 电性有关。 另外,在仅用MWNT代替MnO2-MWNT复合物时,Nafion/GOx/MWNT/ Au电极的循环伏安 曲线在加 葡萄糖前[图4(a)中,实线]后 [图4(a)中,虚线]几乎没有 变化。以上2个对比实 验证明, GOx和MnO2是葡萄糖生物传感器组成不可缺少的部分。由此也可以说明,生物传感器上发生的化学反应过程如下:
溶液:
葡萄糖首先被GOxox氧化成葡 糖糖酸内 酯 (Gluconolactone),而GOxox被还原为GOxred。再通过GOxred与溶液中的氧气反应重新产生GOxox,同时在这个过程中产生H2O2。电极上存在的MnO2是反应(3)的优质催化剂,从而使H2O2可以被定量的 检测。这也表明 循环伏安 曲线 [图4(a)下]上, 0.7V左右氧化电流的增加和 ~0.35V的还原峰 分别对应 于H2O2的氧化和还原,与文献报道一致[9,11,13]。图4(b)中,不同浓度葡萄糖的循环伏安测试显示,在电压 >0.4V时,随着葡萄糖浓度的增大同样电压下的电流值也相应增大,表明传感器对葡萄糖浓度有很好的响应,可以用来定量检测葡萄糖浓度。
[(a)Nafion/MnO2-MWNT/Au 电 极 (上)、Nafion/GOx/MWNT/ Au电 极 (中)、Nafion/GOx/MnO2-MWNT/Au 电 极 (下)分 别 在 0mmol/L(实线)、1.5mmol/L(虚 线)葡 萄 糖 的 PBS溶 液 中 的 CV 曲线;(b)Nafion/GOx/MnO2-MWNT/Au电极在不同浓度葡萄糖 的 PBS溶液中的 CV 曲线]
2.3 酶生物传感器的性能表征
图5(a)显示了0.1~14mmol/L连续滴加葡萄糖 时传感器的安培响应,测试在1个连续搅拌的0.1mol/L的磷酸缓冲溶液(pH=7)中进行,测量电压为0.7V。传感器对葡萄糖浓度的改变显示出快速灵敏的响应,随着葡萄糖的连续滴加电流值显示出明显的增加。传感器在4s内达到稳 定电流值 的95%,这表明改性电极具有高的电催化氧化性和快的 电子转移行为。传感器性能的校正曲线如图5(b)所示,线性方程为: i=1.4116c+0.39758,相关系数R达到0.99645。校正曲线 显示,葡萄糖浓度在0.1~4.5mmol/L范围内,葡萄糖浓度与电流存在稳定的线性关系,最低检测限度为0.1mmol/L[图5 (a)右下角插入,测量值]。传感器也显示出高的灵敏度,根据电极的 表面积0.0312/cm2计算得到 传感器的 灵敏度为47.44μA/(mmol/L·cm2),此值高于很多文献报道的基于氧化物的传感器(对比数据见表1)[4,7,8,14]。Michaelis-Menten常数KaMpp被用于评价固 定酶生物 的活性,其可根据LineweaverBurk公式进行计算[见式(4)]。
式中,i是稳态电 流;c是葡萄糖 浓度;KaMpp是MichaelisMenten常数;imax是最大电流。
根据实验 数据,从i-1对c-1的曲线估 算出KaMpp为4.24mmol/L,此值低于 之前的文 献报道的 基于ZnO纳米管[15](19mmol/L)、ZnO/Co纳米团簇(21mmol/L)[2],聚吡咯膜(37.6mmol/L)[16]以及纳米CaCO3(21.4mmol/L)[17]等的生物传感器相应值。较低的KaMpp值表明电极上固定的GOx保持了很好的生物活性,而且也说明电极对葡萄糖有高的亲和力[15]。
[(a)0.7Vvs SCE时,Nafion/GOx/MnO2-MWNT/Au电极在不同 浓度葡萄糖的 PBS搅拌溶液中响应电流,及放大的连续加入低浓 度的葡萄糖时生物传感器的响应;(b)生物传感器校正曲线]
该传感器也显示了优越的选择性(图6)。在1mmol/L的葡萄糖溶液中依次加入尿素、L半胱氨酸 和胆固醇 对传感器 检测电流的影响<3%,这表明传感器有一定的抗 干扰能力。 传感器具有好的选择性的原因可能与Nafion膜的选择透过性有关[10]。
3 结论
复合传感 篇5
石墨烯因具备优异的电子转移性能和大的比表面积而用于电化学生物传感器[6]。但石墨烯片层间存在 π-π 共轭和较大的范德华力,容易堆积和聚集。为了克服这个困难,一些纳米级的金属颗粒经常被引入到石墨烯表面,形成纳米复合材料。一则防止其堆积,二则可增加电极的表面积[7],依此来提高传感器的性能。相比较其他的金属纳米颗粒,金具有好的稳定性,优异的光电性质,良好的生物相容性及大的比表面积已经被广泛应用于传感器的电极修饰材料[8]。吴等[9]利用超临界CO2流体分散金纳米颗粒于碳纳米管和石墨烯表面制备Au/graphene和Au/nanotube修饰电极,分别这两种研究修饰电极对葡萄糖的响应,实验数据显示这两种修饰电极都对葡萄糖有很好的响应,比传统方法制备的电极更为灵敏。
本研究制备Nafion/[C10-mim+]Br-/HRP/Au/Gr修饰电极,考察其对H2O2催化性能,电化学测试显示修饰电极对目标分子有很好的相应、检测线低、线性范围宽,另外传感器具有很好的选择性。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Autolab电化学工作站,瑞士万通仪器有限公司;透射电子显微镜(JEM-2010),日本电子株式会社;三电极体系:玻碳电极为工作电极,铂丝电极为对电极,Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)为参比电极。
氧化石墨,Alfa Aesar公司;氯金酸(HAuCl4·3H2O)、HRP,Sigma-Aldrich公司;柠檬酸钠,广州试剂公司;1-葵基-3-甲基咪唑溴盐([C10-mim+]Br-;H2O2(30%,V/V))。磷酸盐缓冲溶液为支持电解质溶液。其它试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。
1.2 Au/GO的制备
取适量氧化石墨烯(GO)分散于20mL的蒸馏水中,然后向溶液中滴加2.5mmol/L的氯金酸2mL混合均匀,在剧烈搅拌下,滴加2mmol/L的柠檬酸钠2mL,继续搅拌30min,待用。
1.3 HRP/[C１０-mim＋]Br－的制备
取10mgHRP溶于5mL的蒸馏水中,取200μL上述溶液滴加到1mg的离子液体中搅拌混合,粘稠状的[C10-mim+]Br-转化为凝胶状态。
1.4 传感器的制备
电极在Au-GO溶液中扫20 圈,还原Au/GO为Au/Gr(Au/graphene)并沉积于电极表面。把沉积的Au/Gr修饰电极,浸入HRP/[C10-mim+]Br-中,迅速加热30秒,取出电极,在此表面滴加5μL Nafion(5%),形成Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr修饰电极,4℃下,放置24h,待用。
2 结果与讨论
2.1 表征
图1为金/氧化石墨烯的HRTEM表征图,金纳米颗粒均匀的分散于石墨烯表面,分散性好,负载量大且其直径大小均一,为10nm左右。这也是由于氧化石墨表面具有较多的环氧基、羟基、羧基等亲水集团,使得其水溶液更稳定,增强了与氯金酸之间的相互作用,使得金纳米颗粒更易于负载到石墨烯表面。
2.2 Au/氧化石墨烯电化学还原
图2为玻碳电极在Au/氧化石墨烯溶液中扫描20 圈的CV图。有图可在,在的-1.6V~0.2V电位窗口下,-1.2V处有弱的还原峰,这是由于还原所得的金纳米颗粒占据环氧基、羟基、羧基等基团的位点,使其表面自由存在的环氧基、羟基、羧基等基团的数量大大减少所致。相比较后面的扫描,第1圈在-1.2V处的还原峰电流较明显。这种现象说明氧化石墨烯的还原是一个快速并且不可逆的过程。
2.3不同修饰电极对H2O2的响应
图3为在PBS(pH 6.2)缓冲溶液中3种电极(a为Nafion/[C10-mim+]Br-/Au/Gr电极;b为Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au电极;c为Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr电极)对1mMH2O2的相应。有图可知,曲线a、b、c在-0.45V处均有还原峰,说明在H2O2这3种电极上均发生还原反应。相比较于Nafion/[C10-mim+]Br-/Au电极(-4.7μA),Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr电极的峰电流显著增大(-46.6μA),这说明酶被很好的固定于电极表面;相比较于Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au电极(-17.38μA),Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr电极的峰电流也增加2.7倍,这是由于Au和石墨烯的协同作用引起的。
2.4实验条件影响
改变不同的扫描速度考查Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr电极在含2.5×10-4mol/L H2O2的PBS(pH6.2)缓冲溶液中的循环伏安行为,结果见图4(从a至e扫描速度分别为20、50、80、110、180、250mV/s)。有图可知,随着扫面速度的增加,还原峰电流随之增加。由内置图中可以看出,氧化电流与扫描速度的平方根v1/2成线性关系(R=0.998),说明此电极反应过程受扩散控制。
2.5电化学传感器的响应性能
图5是在-0.45V的恒电位下,在连续搅拌的N2饱和的PBS(pH 6.2)缓冲液中,待电流稳定后逐次加H2O2时的计时电流曲线图。从图中可以看出,Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr电极对H2O2有很好的响应。内置图为修饰电极对测定H2O2溶液的校正曲线,线性范围为2.0×10-6~1.2×10-3mol/L,检测下限为3.0×10-7mol/L,相关系数为R=0.997。将此传感器与其他葡萄糖传感器进行比较结果列于表1。
图6常见干扰物质对传感器干扰的测定(箭头指向的位置为各物质)(a：0.5mMH2O2;b：10mMAA;c：10mMUA;d：10mMglucose;e：10mMDA;f：1mMH2O2加入溶液后的电流变化)
2.6 干扰测定
图6为Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr电极在PBS(pH 6.2)中,对抗坏血酸(AA),尿酸(UA),葡萄糖(Glucose),多巴胺(DA)和H2O2电流相应曲线。如图所示,在施加电位为-0.45V时,H2O2(a,f)加入以后,有明显的电流增加,而AA、UA、glucose、DA加入以后,没有明显的电流变化信号,说明干扰物质对的测定没有影响,说明此传感器具有较好的选择性和抗干扰能力。
2.7 传感器的重现性和稳定性
修饰电极的稳定性和重现性是衡量电极性能的重要因素之一,因此本实验对修饰电极的稳定和重现性进行考察,相同条件下制备5支电极对进行测定,电化学信号的相对偏差为6.0%。将电极贮存于冰箱中,每天进行测定,两周后,电化学信号减低到94.6%。
2.8 实际样品测定
研究了制备的传感器的实际应用性能,取学校鸳鸯湖中的水进行加标回收实验测定。取4份50mL的实际水样,调节溶液pH为6.2左右,加入不同浓度的H2O2,结果见表2。有表中数据可以看出,该方法得到的回收率在95.5%~104.5%之间,与光度法比较,结果令人满意,表明传感器可以用于实际样品测定。
3 结论
通过自组装制得Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr修饰电极,研究此电极对H2O2电催化性能。电化学测试显示Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr电极对H2O2有很快速的响应。传感器具有宽的线性范围,低的检测限、抗干扰性强及好的稳定性和重复性,
摘要：利用长链离子液体特殊的性质,用其固定HRP于Au/graphene电极表面(Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr/GCE)组装成H2O2传感器。用透射电镜来表征Au/氧化石墨烯的形貌,金纳米颗粒很均匀的分散在石墨烯表面,并不存在团聚现像。电化学技术检测Nafion/HRP/[C10-mim+]Br-/Au/Gr修饰电极对H2O2的响应情况,显示修饰电极对H2O2有很好的响应,在H2O2浓度2.0×10-6~1.2×10-3 mol/L的范围内,还原电流与浓度存在线性关系(R=0.997),检测限为3.0×10-7 mol/L;另外传感器具有很好的稳定性和选择性,为生物分子的检测提供新方法。