页岩油柴油（共7篇）
页岩油柴油 篇1
中国页岩油资源丰富, 分布范围广, 达20个省和自治区, 共47个盆地, 80个含矿区, 全国油页岩预测资源约7200亿t, 预算为页岩油资源约为476亿t[1], 随着天然石油的日趋枯竭以及油价的不断上涨, 页岩油工业越来越受到人们的重视, 抚顺、桦甸、龙口、辽宁清原、茂名相续建厂开车。页岩油与原油最大的区别就是页岩油中含有大量的氮氧极性化合物[2], 在加工过程中会造成催化剂活性和选择性下降[3], 腐蚀金属设备, 油品安定性降低。在燃烧过程中, 释放出大量的NO化合物, 污染环境, 所以脱除氮类化合物对页岩油的深加工和输运都是有意义的, 目前, 页岩油脱氮主要分为加氢脱氮[4,5,6]和非加氢脱氮[7,8], 加氢脱氮需采用高温高压, 设备投资及运行费用高;非加氢脱氮投资小、工艺操作简单, 但工艺尚未成熟。本实验根据页岩油中氮类化合物的结构及分布, 利用软硬酸碱理论, 选择一种适合于页岩油组成的络合脱氮剂, 再通过溶剂萃取和分离等手段使得氮化物从页岩油中脱除。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
GC-MS 2010-plus气相色谱-质谱联用仪, 配有电子轰击离子源、四级杆质量分析器以及GCMS-Solution数据处理系统、NIST05版质谱图库;Vario MICRO型elementer元素分析仪。
二氯甲烷 (分析纯) , 氢氧化钠 (分析纯) , 硫酸 (优级纯) , 乙二酸、氯化亚铁、氯化铜、硫酸镍 (分析纯) 。
1.2 页岩油中碱性氮种类的测定
根据碱溶酸析的方法将页岩油中的碱性氮与页岩油分离, 二氯甲烷萃取碱性氮, 二氯甲烷溶液用0.25mm滤膜过滤后浓缩至5m L, 待进样检测。色谱条件:HP-5MS石英毛细管柱 (30m×0.25mm×0.25μm) 。气化温度:280℃;升温程序为:60℃保持2min, 以5℃·min-1速率升至120℃, 以6℃·min-1速率升至200℃, 以10℃·min-1速率升至280℃保持10min;载气为氦气 (99.999%) , 流速1.84m L·min-1, 压力30 k Pa, 隔膜吹扫3.0 m L·min-1;分流比50∶1;0.2μL进样, 溶剂切除时间2.3 min;质谱条件:电子轰击 (EI) 离子源;电子能量70e V;传输线温度230℃;离子源温度200℃;检测电压0.90k V;质量扫描范围m/z 35~500;2.5min开始记录。
1.3 碱性氮含量的测定
页岩油碱性氮化物采用石油化工行业标准中SH/T 0162-92进行测定[9]。碱性氮化物含量根据以下公式计算:
式中:V1为滴定油样消耗的高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积, m L;
V2为空白试样消耗的高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积, m L;
C为高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度, mol·L-1;
m为试样的质量, g。
1.4 单因素考察
分别考察了剂油比、不同反应时间、反应温度对脱氮效果的影响。
2 结果与讨论
2.1 GC-MS法确定页岩油中碱性氮化物种类及分布
将所提取的碱性氮类物质用GC-MS 2010plus气相色谱-质谱联用仪测定, 总离子流色谱图见图1, 通过GC-MS Solution色谱工作站数据处理系统按面积归一化法进行定量分析, 定性分析通过GC-MS Solution色谱工作站数据处理系统检索, 结合NIST05谱图库进行人工谱图解析, 分析结果见图1。
结果显示, 共分离出104个化合物, 含氮化合物共检出87种。主要分碱性氮和非碱性氮为两大类, 其中碱性氮化合物共有64种, 占总氮类化合物的79.2%, 喹啉类化合物最多占50.0%, 喹啉25种, 占总氮的43.1%、四氢喹啉4种, 占总氮的4.6%, 异喹啉4种, 占总氮的2.2%, 其中吡啶18.7%, 苯胺7.6%。非碱性含氮化合物主要是五元氮杂环类化合物, 包括吡咯和吲哚, 共有23种, 占总氮类化合物的20.8%, 碱性氮的种类为络合剂的选择提供了参考依据。
2.2 剂油比对脱氮率的影响
络合反应时间10min, 反应温度为45℃, 用复合溶剂脱除页岩油中的碱性氮化物, 测定不同剂油比对碱性氮脱除率和精制油收率的影响, 结果见图2。
由图2可以看出, 剂油质量比是影响页岩油中碱性氮脱除率的最关键因素, 页岩油中碱性氮的脱除率与质量比成正比, 随着剂油质量比的增大而增大, 当剂油质量比为3%时, 碱性氮脱除率为71.3%;继续增大剂油质量比时, 碱氮脱除率进一步增加, 但效果不明显, 而且过大的剂油体积比还会给后续碱氮脱除带来负担, 增加操作成本, 因此, 综合页岩油的脱氮率与操作双重因素考虑, 剂油质量比为3%。
2.3 反应温度对脱氮率的影响
剂油体积比3%, 络合反应时间10min, 用复合脱氮剂脱除页岩油中的碱性氮化物, 测定不同络合反应温度对碱性氮脱除率的影响, 结果如图3所示。
由图3可知, 页岩油中碱性氮的脱除率随络合反应温度的增加而增加, 当络合反应温度在45~65℃时页岩油中碱性氮的脱除率上升比较明显, 65℃以后, 再增加温度, 碱氮脱除率虽有上升但不明显。另外, 根据GC-MS分析结果可知, 页岩油中的含氮化合物主要是吡啶、吡咯、喹啉系化合物为主, 络合反应为放热现象, 所以过高地提高络合反应温度会对络合过程产生不利的影响, 另外, 过高反应温度也提高了能耗, 所以脱氮反应的适宜温度应控制在55℃, 脱氮率为82.1%。
2.4 络合反应时间对脱氮率的影响
剂油比3%, 络合反应温度55℃, 用复合溶剂脱除页岩油中的碱性氮化物, 测定不同络合反应时间对碱性氮脱除率的影响, 结果如图4所示。
由图4可知, 增加络合反应时间 (10~30min) , 页岩油中碱性氮的脱除率有所提高, 但效果不明显, 原因是, 酸碱络合反应在很短的时间内就可以达到反应平衡, 在实验的基础上可以看出, 络合反应时间在10min时, 络合反应基本达到平衡;过长的络合反应时间会增加能耗和降低工作效率, 所以, 脱氮反应的最佳络合反应时间为10min, 脱氮率为82.1%。
3 结论
从色谱质谱的分析结果来看, 页岩油中氮杂环类化合物与柴油中碱性氮的分布有很大的差异, 柴油中喹啉类化合物极少, 主要以非碱性氮为主, 主要有苯胺、吲哚、咔唑, 而页岩油中氮杂环类化合物主要以碱性氮为主, 主要为吡啶和喹啉, 喹啉最多, 其次为吡啶。最佳脱除工艺条件为:剂油比3%, 络合时间10min, 络合温度55℃, 在最佳工艺条件下, 页岩油中碱性氮化物的脱除率可达到82.1%。
摘要：采用酸碱洗涤-溶剂萃取的方法对兰州窑街的页岩油中的氮类化合物进行了提取。产物经GC-MS进行了测定, 用色谱峰面积归一化法确定各碱性氮的相对含量。结果显示, 含氮化合物共检出87个。其中碱性氮化合物共有64个, 主要分为吡啶、喹啉、苯胺3类。非碱性含氮化合物23个, 主要分为吡咯、吲哚、咔唑3类。根据碱性氮的组成性质, 分别考察了剂油比、不同反应时间、反应温度对脱氮效果的影响。结果表明, 当剂油比为3%、反应温度55℃、反应时间为10 min, 脱氮效果最好, 页岩油中碱氮脱除率可达到82.1%。
关键词：页岩油,碱性氮,络合法,脱除
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页岩油先导项目激增 篇2
美国自1900年起就开始对油页岩进行研究。政府于1912年开始建立美国海军油页岩储备, 此后, 共获得了数十亿美元的利润, 生产出数百万桶的页岩油。
巴西和中国当前从油页岩中生产出大量的烃类液体, 而爱沙尼亚是将其碾碎并且直接燃烧以作为出口日用品及电力工业的能源燃料。
美国在油页岩资源的数量和质量上都是最好的, 大约拥有2×1012 bbl (1 bbl=0.159 m3) 。世界已知最大的油页岩沉积是位于科罗拉多州的绿河盆地, 以及怀俄明州和犹他州的部分地区。据估测, 其原位储量约为1.2×1012 bbl, 是世界上质量最高的油页岩矿藏之一。
2 潜在问题
存在一些显著的开发问题, 例如没有足够的资源支持, 特别是水资源和电力资源的支持, 无法再创建一个拥有成千上万人口的繁荣矿业城市。其他问题并不明显, 但同时也很难克服。在已发布的报告中关于壳牌公司原位技术的方面显示, 按照该公司的方法每生产100 000 bbl页岩油就需要大约1 200 MW的电能。当然, 如果这些必需的热量是由除电能外的其他能源提供的, 如天然气或该工艺本身所产生的气体, 那么所需的电能将会减少许多。
原位工艺中所使用的水量比地面工艺中使用的少, 但是每生产1 bbl页岩油仍然需要1～3 bbl水。更困难的问题是潜在的地下水污染问题, 这将是原位工艺唯一致命的弱点。在原位施工停止后, 由于地下水水位回弹至其原始状态, 岩石中剩余的烃类及无机物, 以及在地下用来提高采收率的化学物质都将被地下水滤取。由于岩石量的减少, 这样的滤出会使情况变糟, 此时油母质已经被除去, 就有可能伴随发生岩层的垂直断裂。这将使地下水的垂直流达到前方的隔离蓄水层之间, 形成潜在污染源, 影响地下水及与其水文相连的储油层、泉水及地表水体。
3 参与公司
以下公司在技术方面突出, 并且有可能在商业上获得成功。它们都使用了原位开采工艺。
3.1 雪佛龙美国公司
雪佛龙油页岩公司的子公司, 获得了由美国土地管理局提供的位于科罗拉多州里约布兰科郡T3S R97W地域的一块160 acre (1 acre=4 046.86 m2) 的R&D租赁土地。利用其油页岩提取技术, 该公司计划重新展开原位开发项目。商业化开发的可能性是存在的, 但是技术仍需要提高, 并且油价需要进一步稳定。雪佛龙油页岩开采及精炼工艺 (CRUSH) 是纯粹的原位转换工艺, 在采用传统压裂工艺的同时使用CO2作为压裂液将页岩碾成碎石。CO2在冷热间交替以提高压裂效果。这样就使暴露出的油母质表面积增大。压裂最好大部分是水平压裂, 这样压裂区域就能够保持在最小200 ft (1 ft=30.48 cm) 的油页岩层面上。通过热空气或天然气的循环给碎石状油页岩加热, 使其产出液态烃类或天然气。烃流体通过钻井回收并且在精炼厂进行精炼。大约要钻20口地下水监测井。
3.2 EGL资源公司
EGL油页岩有限责任公司的子公司, 是一家位于得克萨斯州米德兰市的私有独立石油公司。EGL在科罗拉多州里约布兰科郡拥有160 acre由美国土地管理局提供的租赁土地。公司正在开发原位油页岩开采工艺并且计划筹备油页岩研究协会来评估其生存能力。该协会的重点是计算机建模、水文研究、环境问题解决 (如碳管理及缓解水击) 、原位加热页岩的应用及控制, 以及为其所积累的知识及数据库提供应用平台。
EGL油页岩工艺 (专利申请中) 包括经过验证的油田钻井及完井操作的使用以及EGL的原位加热及回收技术。EGL的方法是一种在密闭回路中原位干馏工艺, 其优点是能效高并且可以控制环境影响。油页岩的加热是使用过热流或其他热转换装置通过一系列安置在待加热油页岩床层下方的管道对其进行加热。页岩油及天然气是通过从地表垂直钻井以及垂直“结网”保证加热井与生产系统的连通而产出的。
3.3 Earth Search Science公司
Petro Probe公司的子公司, 经授权获得了一项具有巨大潜力的从油页岩沉积中开采原油的新型工艺系统。空气在地表的加热器中加热然后注入井下。随着过热气体在井下穿过, 它加热了油页岩, 并且将热量和气态烃类带出地面, 如封二图所示。然后天然气凝结产出轻烃液体及气体。该工艺达到了可控性以及能够相对迅速地生产出产出物。此项技术不涉及开矿。入口管线的辐射热在井口周围的油页岩可预见的辐射范围前方产生一种非燃烧性热能。高温及适当的压力使油页岩气化, 它的气态烃产物作为一种流出气体产出。最后得到的4种产物是:氢气、45°API重度的凝析油、1 000 Btuundefined甲烷以及水。
这是一个自持系统:流出气经转移至冷凝器后膨胀并冷却;气态组分与液态组分分离、洗涤后产生高质合成气;该气体的一部分进行循环并与其他循环原料结合, 在燃烧室中形成持续燃料, 由此能节约巨大的生产成本。
该工艺对环境很敏感:产出的CO2被压缩, 然后泵回至油页岩主体部分保存。Earth Search Science的专利航空超光谱遥感技术能够从高海拔处精确阅读出地球表面的详细化学特性, 制作出简单明了的地图并且帮助进行资源定位。
该原位工艺能够气化油页岩并且从至少3 000 ft深的油页岩沉积中开采出产品。一旦油母质气化, 该地层能保持它原始结构完整性的94%～99%。地面装置的可移动式设计使它们能够移动到下一个现场。所有的地面结构都是模块化设计并且能够自动找平, 能够很容易地从一个地方移动至另一个地方, 并且不在地表留下永久性伤痕。每一个完整装置占地大约1 acre, 在减产前能够持续生产10～20年。
3.4 埃克森美孚公司
从20世纪60年代开始就作为资源拥有者、技术开发商及项目开发商从事油页岩工业。虽然公司在持续进行着先进采矿和蒸馏工艺的评估, 但是埃克森美孚公司一直着眼于现场测试和原位技术的开发, 其首席候选技术是使用电压裂工艺将原位油页岩转化为可生产的油和天然气。该方法通过水力压裂油页岩, 并向裂缝中注入一种导电材料, 形成一种加热物质来对油页岩进行原位加热。在水平井中进行纵向垂直压裂, 并且在每个加热井中从后向前传导电流, 这将产生一个最佳的几何图形。其他几何图形也是可行的。
埃克森美孚在里约布兰科的Piceance盆地和科罗拉多州的Garfield郡拥有土地所有权, 面积超过5 000 acre, 它们主要用于采矿和蒸馏的开发研究。埃克森美孚在电压裂方面开展了广泛的实验室研究, 其中包括小型实验、数字化建模以及有关临界技术问题的资源描述工作。到目前为止结果是值得肯定的。计划将展开为电压裂工艺元素进行大规模测试所设计的现场试验。复式井场也在考虑当中, 其中包括位于科罗拉多州Parachute的埃克森美孚科隆尼油页岩产业。
埃克森美孚计划继续进行研究、开发和验证电压裂工艺的效用, 以确定其在商业范围内技术和经济的适用性。
3.5 Maguire有限公司
这是一家位于俄克拉荷马州诺曼市的小型油气开发公司。它主要从事油气生产及钻井操作。Maguire是作为技术开发商参与到油页岩工业当中来的, 并且拥有一项未申请专利的操作, 该技术是目前为止原位方法中最为出众的。
Maguire油页岩生产工艺包括钻1口作为“主井眼”的垂直井口, 在其上钻6个水平压裂井口 (放射状分布) , 在压裂井口的上方钻6个注入井口, 在其下方钻6个生产井口, 如图1所示。Maguire工艺的关键问题在于该压裂方法不需要建立一个“网状”压裂系统, 从而节省出大量的空间来为油页岩储层加热。
该压裂工艺是不断用高速率向水平压裂井口注入大量液态氮。使用该方法使液态氮压力超过undefined。在压裂过程中, 裂缝不断增多, 但是如果注入液态氮的量及注入速率超过了扩散的裂缝量, 当压力达到裂缝扩散压力的2～3倍时, 将会造成正交裂缝的产生, 随着正交裂缝的依次产生, 也就形成了“网状”压裂系统。
3.6 西部山能源公司 (MWE)
该公司正在开发原位气体提取 (IGE) 技术, 这是一种成本低、可升级、快速、低影响的原油萃取工艺。同时, IGE生产出的原油与从油砂中产出的合成原油 (SCO) 等值, 且不需要进行后期提纯精炼。MWE已对IGE进行了实验室验证, 并准备在油田现场展开应用。
MWE在技术许可协议方面与产业合作者合作共同致力于完成商业化运行。MWE的IGE工艺是使用高温天然气注入目标油页岩层来加热油页岩, 通过对流使其达到分解温度。天然气将油蒸汽驱替至地面, 在地面原油冷凝分离。天然气继续循环。
IGE单相天然气流的优势在于减少了黏性液态油流穿过地层所带来的问题。在油页岩层中形成的高压气体泡沫能够减少地下水流进入蒸馏区域。IGE使用垂直导向单井能够降低成本、增加利润并且减少对环境的影响。另外, MWE的IGE工艺能够用于一般油藏的EOR, 能够使可采出原油量潜在地翻倍。MWE正在与Fossil能源公司能源办公部、落基山油田测试中心合作, 共同验证IGE工艺在油田EOR中的效果。
MWE在犹他州的Uintah郡的Uintah盆地拥有880 acre油页岩租赁土地。Mahogany区域的油页岩油层位于地表下大约2 800 ft深处, 其厚度大约110 ft, 平均每吨能产22 gal (1 gal=3.785 L) 。每口IGE井大约占地0.75 acre, 一年大约能够生产超过60 000 bbl油。IGE能够从任何深度超过500 ft、厚度大于25 ft的油页岩中高成本效率地提取原油, 从而在技术上和经济上都适用于绝大部分绿河油藏的原油开采。
到目前为止, MWE的IGE技术已经经过公司实验室规模系统的测试, 得出的结果令人满意。MWE正在与犹他州大学的石油研究中心合作进行IGE的油页岩油藏计算机模拟。完成IGE技术在Teapot Dome油田Shannon 油层的EOR中的应用也是进程的一部分, 同时它将作为美国海军石油储备的一部分。MWE正准备获取一项勘探许可, 在其犹他州油页岩租赁地上钻1口先导性试验井。公司计划在两年内对从油页岩中提取原油的利润率进行验证。并且计划在2011年进行商业规模的油页岩生产。
3.7 菲尼克斯怀俄明州有限公司
公司重点开发美国落基山脉地区的烃类资源。在现阶段公司的主要利润是油页岩的开发。该公司是联合在一起组建油页岩联盟有限公司的三家小型公司之一, 它致力于快速有效地进行油页岩的商业化开发。联盟中的另外两家公司是IEP公司和Petro Probe公司。
菲尼克斯公司希望能够使用其自有的先进原位技术有效开发油页岩。菲尼克斯怀俄明有限公司及其在油页岩联盟有限公司的技术合作伙伴都在寻找占地100 000 acre的油页岩租赁土地, 预计其中应可开采至少1 000×108 bbl原油。公司使用的钻孔微波技术使一些美国油页岩储藏的经济及环境效益得到了提高。组成油页岩联盟的这三家公司使用了三种不同的原位技术:固体氧化物燃料电池、钻孔微波、热气注入。这三种技术在油页岩的开发中都取得了显著的成效。
菲尼克斯怀俄明有限公司计划在今年对其钻孔微波技术进行井场测试。在此之前的小型现场测试中, 钻孔微波技术加热地面要比电加热棒快50倍。
摘要：油页岩是一种有着细致纹理的沉积岩。它包含一种地热性的未成熟有机物质, 叫做油母质, 当其遭到破坏性蒸馏时, 能够产出大量丰富的精炼进口等级液态烃及可燃气体。有经济潜力的油页岩沉积一般位于地表或地表附近, 能够采用露天开矿及一般的地下采矿, 或者使用原位法开采。油页岩一般采用典型蒸馏, 即在有氧条件下进行加热, 提取烃类。在地面, 此工艺是在一个大型、密闭容器中进行的。在地下, 蒸馏是在孔隙空间发生的, 并且此工艺经常会从油母质中开采出有价值的液体及气体。世界许多大公司已经研发出多种油页岩原位开采工艺, 这些先进的技术引领着油页岩的开发方向, 为油页岩生产商提供了更大的利润空间, 促进了世界油页岩的开发进程。
页岩油柴油 篇3
1 实验部分[1]
1.1 原料与试剂
抽出油, 从抚顺页岩油中抽出, 总氮质量分数为9.610×10-3, 碱性氮质量分数为3.858×10-3, 碱性氮约占总氮的41%。
CuCl2·2H2O, TiCl4, FeCl3, AlCl3, NaOH, 环己烷, 磷酸等均为分析纯试剂。
1.2 实验方法
先向烧杯中加入一定量抽出油, 后加入一定量磷酸-环己烷混合物 (H3PO4质量分数为30%) , 在恒温水浴中稳定到70℃, 待抽出油完全变为液体后加入适量络合剂, 在磁力搅拌下反应60min。将反应混合物置于分液漏斗中静置2h, 分层后上层用稀NaOH溶液中和, 下层 (富氮组分) 用浓NaOH溶液中和。分别将中和液水洗至中性, 测定上、下层油品中碱性氮及总氮含量。
1.3 测试方法
采用WK-3型微库伦仪测定油品的总氮化合物含量。按SH/T 0162—1992规定的方法测定油品的碱性氮化物含量。
2 结果与讨论
2.1 萃取剂及络合剂的评选
以磷酸/环己烷混合物为萃取剂, 在剂油比 (m (萃取剂) /m (抽出油) , 下同) 为1.0, m (萃取剂) /m (络合剂) 为8.0的工艺条件下, 分别以TiCl4/CuCl2·2H2O (m (TiCl4) /m (CuCl2·2H2O) 为1.2) , CuCl2·2H2O, TiCl4, FeCl3, AlCl3为络合剂, 考察不同络合剂对抚顺页岩油抽出油中氮化物提取效果的影响, 结果如表1所示。
由表1可以看出, TiCl4/CuCl2·2H2O混合物对总氮和碱性氮的提取效果均最好, 所以本工作采用m (TiCl4) /m (CuCl2·2H2O) 为1.2的TiCl4/CuCl2·2H2O混合物为络合剂。
2.2 最佳反应条件的确定
2.2.1 剂油比
在m (萃取剂) /m (络合剂) 为8.0, m (TiCl4) /m (CuCl2·2H2O) 为1.2的工艺条件下, 剂油比对总氮和碱性氮提取效果的影响如图1所示。
由图1可以看出, 剂油比增大时总氮及碱性氮的提取率均先迅速上升, 然后缓慢下降, 剂油比为1.0时, 提取率均达到最大值。考虑到能耗及与络合剂、萃取剂分离等因素, 剂油比为1.0比较适宜。
2.2.2 络合剂配比
在剂油比为1.0, m (萃取剂) /m (络合剂) 为8.0的工艺条件下, m (TiCl4) /m (CuCl2·2H2O) 对氮化物提取效果的影响如图2所示。
由图2可以看出, 当m (TiCl4) /m (CuCl2·2H2O) 大于0.8时, 随TiCl4使用比例的增大, 虽然总氮提取率呈上升趋势, 但碱性氮提取率却明显降低, 这是因为TiCl4对非碱性氮的络合效果比CuCl2·2H2O好, 而CuCl2·2H2O对碱性氮的络合效果却比TiCl4好[5]。从碱性氮在总氮含量中所占的比例考虑, 为使总氮和碱性氮的提取效果均能达到最佳化, 将m (TiCl4) /m (CuCl2·2H2O) 选择为1.2比较适宜。
2.2.3 m (萃取剂) /m (络合剂)
剂油比为1.0, m (TiCl4) /m (CuCl2·2H2O) 为1.2时, m (萃取剂) /m (络合剂) 对氮化物提取效果的影响如图3所示。
由图3可以看出, 当m (萃取剂) /m (络合剂) 增大时, 总氮及碱性氮的提取率均先迅速上升, 然后缓慢下降, m (萃取剂) /m (络合剂) 为8.0时, 提取率均达到最大值。实验结果表明, 将m (萃取剂) /m (络合剂) 选择为8.0比较适宜。
2.3 最佳提取效果
在剂油比为1.0, m (TiCl4) /m (CuCl2·2H2O) 为1.2, m (萃取剂) /m (络合剂) 为8.0的最佳条件下提取抚顺页岩油抽出油中的氮化物。提取后, 抽出油的总氮质量分数由9.610×10-3降低为2.835×10-3, 提取率为70.5%, 碱性氮质量分数由3.858×10-3降低为7.800×10-5, 提取率为98.5%。
3 结论
a.抚顺页岩油抽出油中氮化物的最佳提取配方:剂油比为1.0, m (TiCl4) /m (CuCl2·2H2O) 为1.2, m (萃取剂) /m (络合剂) 为8.0。
b.采用最佳提取配方, 在反应温度为70℃, 反应时间为60min, 沉降时间为2h的工艺条件下, 总氮提取率为70.5%, 碱性氮提取率为98.5%。
c.增大萃取剂用量对碱性氮和总氮提取均有利。
d.使用TiCl4/CuCl2·2H2O复合络合剂, 提高TiCl4组分比例对总氮提取有利, 提高CuCl2·2H2O组分比例对碱性氮提取有利。
摘要：在反应温度70℃, 反应时间60 min, 沉降时间2 h工艺条件下, 以TiCl4/CuCl2.2H2O混合物为络合剂, 以磷酸/环己烷混合物为萃取剂, 研究了提取配方对抚顺页岩油抽出油中氮化物提取效果的影响。结果表明, 在m (萃取剂) /m (抽出油) 为1.0, m (萃取剂) /m (络合剂) 为8.0, m (TiCl4) /m (CuCl2.2H2O) 为1.2的最佳条件下, 碱性氮和总氮的提取率分别为98.5%, 70.5%。
关键词：页岩油,抽出油,氮化物,非烃化合物,络合-萃取,提取
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页岩油深加工产业发展评述 篇4
1 页岩油的组成和性质
页岩油是油页岩干馏时有机质受热分解的产物, 也称“页岩原油”, 其碳氢比类似天然石油。因各地油页岩生成的地质条件不同加之热解条件的差异使得其页岩油组成和性质不同。但是, 我国页岩油的典型性质表现为“三高一低”, 即石蜡含量高、凝固点高、氮含量高及沥青质含量低, 均属高氮石蜡基油种。
因页岩原油与常规石油的组成有很大差异, 所以需经过特殊的加工处理工艺改质为“合成原油”才能作为常规炼厂的原料。
2 页岩油的深加工
2.1 页岩油的深加工产业发展背景
页岩油深加工方法包括非加氢技术和催化加氢技术, 非加氢技术包括热加工、酸碱精制、溶剂精制、吸附精制等, 其目的是脱除页岩油中硫、氧、氮等杂原子化合物, 获得所需液体燃料[1]。
我国页岩油深加工产业发展始于20世纪50年代, 由于非加氢技术具有投资少、工艺操作简单、运行费用较低等优势, 成为当时页岩油深加工的主流技术, 即抚顺石油三厂所采用的热加工——酸碱精制工艺生产汽柴油。但是非加氢技术无法从根本上解决页岩油的非理想组分高、产品安定性差的问题。该工艺存在轻油收率低 (57.3%) 、产品质量差、能耗物耗高和酸碱渣污染环境等缺点。
1953年, 抚顺石油三厂在原热加工———酸碱精制流程基础上, 率先将催化加氢技术引入到页岩油深加工工艺中, 开发了页岩油热加工——酸碱洗涤———加氢精制工艺。该工艺使产品质量得到明显改善, 但仍存在轻柴油质量较差和环境污染等问题。
20世纪50年代后期, 抚顺石油二厂开发了热加工———加氢精制工艺并进行了中试。该工艺与非加氢工艺相比具有轻油收率高 (67%) 、可获得优质喷气燃料和轻柴油、副产的炼厂气用于制氢等优势。此外, 该工艺取消了酸碱洗涤单元, 改善了炼厂环境。
1956———1958年, 前石油工业部抚顺石油炼制研究所对抚顺页岩油全馏分进行了加氢精制———加氢裂化小试试验, 轻油收率可达78.5%。随后又进行加氢精制———催化裂化试验, 汽油收率约35%, 柴油收率31%, 总液收率达74%。1958年, 该研究所在进行焦化———轻油中压加氢精制工艺研究的基础上, 提出了抚顺页岩油全馏分焦化——轻油中压加氢精制流程方案并搭建中试, 取得较好的效果:轻油收率63.4% (对原料油) , 化学氢耗量1.3%。
中科院前大连石油研究所进行了茂名和抚顺页岩油全馏分高压固定床加氢精制的研究, 并与抚顺石油炼制研究所合作进行了中试放大试验, 产品主要有轻柴油、锭子油、重油及石蜡等。
20世纪60年代初期, 石油资源大量开发, 抚顺和茂名的页岩油装置全部改造为石油炼制和加工, 热加工——加氢精制工艺方案未能实现工业化。此后由于页岩油可直接作为燃料油出售, 页岩油深加工发展趋于停滞。20世纪80年代, 为了满足国内提高油品质量和生产化学品的需要, 抚研院提出了延迟焦化——加氢精制———加氢裂解新工艺, 即页岩油全馏分延迟焦化, 焦化轻油经酸碱抽提回收酚类、吡啶类后, 加氢精制获取合格石脑油;焦化柴油经经酸碱抽提回收环烷酸、喹啉类后, 加氢裂解制取合格石脑油、喷气燃料和轻柴油组分, 延迟焦化的焦炭可用作电极焦。受当时条件限制, 该工艺研究未能迈出实验阶段。
2005年以来, 随着油页岩开采量的增加, 促使油页岩炼油技术水平不断提升, 一批效率高、处理量大的Galoter炉、Petrosix炉、Taciuk炉及配套干馏新工艺、新设备的投产运营, 为企业增产增效提供了有效途径。针对国内成品油升级换代提速及尾气排放标准不断苛刻的现状, 加氢技术以其产品质量“高端化”和加工过程“绿色化”的独特优势, 一举成为国内研发机构在页岩油深加工领域中研究和开发的热点。同时, 企业为了提高产品的附加值, 提升市场竞争力, 纷纷将目光汇聚到以加氢工艺作为主要技术手段来完成页岩油的深加工过程。目前, 加氢技术已成为页岩油深加工行业的支柱技术。
2.2 页岩油深加工产业发展现状分析
国外页岩油加工利用大多以本国油页岩资源为基础, 根据油页岩的组成和性质, 由不同的产品方案催生出各种加氢和裂化组合工艺。
巴西石油公司采用Petrosix炉加工伊拉提油页岩, 生产的页岩油分馏为轻、重馏分, 轻馏分经FCC制取汽油, 重馏分作为燃料油, 高热值干馏气经CLAUS制取硫磺后经压缩分离得到LPG, 剩余干馏气作燃料或城市煤气使用。
澳大利亚SPP/CPM公司合作, 采用加拿大ATP干馏技术加工司道特油页岩。该公司2009年实现页岩油产量430万吨, 2013年产量预计增至700万吨。所生产的粗页岩油经分馏后, 轻馏分加氢制取超低硫石脑油和中馏分油, 中质页岩油用作燃料油稀释油。
美国联合油公司于20世纪80年代建成岩石泵干馏炉加工绿河油页岩, 其处理量为10 000t/d。加工后的页岩油送炼厂经加氢处理——加氢裂化制取汽油、喷气燃料和柴油等轻质油品。
爱沙尼亚利用Kiviter炉和Galoter炉加工Kukersite油页岩, 目前正在开展页岩油的加氢中试, 以制取石脑油、低硫柴油及低硫瓦斯油;部分页岩油用于生产精细化工产品[2]277。
LC-fining和H-oil工艺是页岩油深加工比较成熟的技术, 该技术采用沸腾床加氢装置可加工页岩油、渣油、油砂沥青、煤炼油等重质油, 有效解决原料油中有害杂质对炼制过程造成的危害, 提高合成油的质量。该技术不足点在于, 投资成本高、操作复杂, 存在约占30%未转化渣油 (>538℃) 的出路和产品需二次加工等问题。目前, 国外已有14套装置投入商业运转[3], 且均以重渣油作为装置原料。
总之, 在当前页岩油加氢技术领域中, 国外从事该研究和开发的科研机构并不多, 且多数研究还处于数学模拟、概念研究、实验室研究阶段, 仅有澳大利亚SPP公司达到工业试验阶段。
国内页岩油深加工技术经过几十年的努力和沉淀, 已形成自己的特点。特别是“十二五”期间, 国家对油页岩产业发展的鼓励政策出台后, 油页岩生产企业与科研院所、高等院校纷纷共建多种形式的“油页岩产学研用”合作模式, 积极开展页岩油深加工技术的研究和开发工作。抚研院开展了以页岩油全馏分为原料制取清洁燃料的研究, 开发出加氢裂化———加氢处理反序串联 (FHC-FHT) 组合工艺技术, 中试结果可生产满足欧V标准的清洁柴油、优质石脑油, 且柴油收率高达81%, 总液收率可达97%, 化学氢耗仅为2.93%。中国石油大学和北京石油化工学院进行了页岩油柴油馏分加氢精制生产优质清洁柴油技术的研究, 均获得比较满意的结果。
我国页岩油深加工技术与国外相比还有一定差距, 其原因在于虽然我国油页岩工业起步较早, 干馏工艺水平与世界同步, 但自20世纪60年代至21世纪初, 油页岩下游的深加工技术没有长足进步。从根本上讲, 一是近40年来基本上没搞下游深加工, 起步晚、底子薄。二是多数已开发的工艺没有达到工业示范阶段, 缺少工程放大经验, 造成上下游无法衔接。三是老的工艺方案明显带有时代特点, 即“高耗能”、“高污染”、“低产出”, 无法适应当前行业推行的“节能降耗、减排增效”的要求。四是一些新技术、新工艺仍处于实验室开发阶段, 有些已经申请专利并授权, 但是这些新技术、新工艺距工业化生产尚有一定的距离。因此页岩油深加工的总体水平还有待提高, 其研究开发的空间和潜力还很大。
目前, 国内有30多家企业从事油页岩综合利用项目, 但由于部分企业采取项目分期建设, 规避风险;;部分企业等待国家出台优惠政策, 深加工的配套设施缓建;部分企业持观望态度;甚至还有部分企业打着深加工的旗号, 将页岩油直接投入燃料油市场销售。。截至2013年底, 只有抚矿集团配套年40万吨页岩油加氢精制装置投入试生产, 其他企业仍以油页岩开采和干馏炼油为主。
3 国内页岩油深加工产业发展及预测
我国油页岩资源丰富, 根据2004———2006年新一轮中国油气资源评价结果, 国内油页岩预测资源高达7 199.4亿吨, 油页岩可采资源量2 432.4亿吨, 折算成页岩油资源量476.4亿吨, 页岩油可采资源量159.7亿吨, 页岩油可回收资源量119.8亿吨[2]250, 为我国页岩油深加工发展奠定了雄厚的资源基础。21世纪以来, 我国经济发展对石油需求正在不断的增长, 加之油页岩开发利用技术的不断进步, 非常规石油资源——油页岩———的开发和利用正在升温。像抚顺、桦甸、罗子沟等老矿区先后恢复了页岩油生产, 尤其是2005年国际原油价格持续攀升, 国内油页岩的开采量也随之增加, 为油页岩下游深加工的发展带来了良好的机遇。
当前国内油页岩炼油的生产成本约2 800~3 400元/吨, 页岩油深加工成本约1 000~1 500元/吨, 如果以国际原油价格长期高于60美元/桶, 深加工方案暂按加氢石脑油、柴油为主产品的燃料型方案进行预测并估算 (国内燃料油市场加氢石脑油6 800~6 900元/吨、加氢柴油7 150~7 300元/吨) , 页岩油深加工项目将产生良好的经济效益和社会效益。受世界性的能源危机、石油价格波动和对液体燃料需求增长的影响, 油页岩产业将成为21世纪能源领域的“朝阳产业”, 页岩油深加工作为上游油页岩炼油产业的延伸, 其推广应用的前景广阔。
参考文献
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页岩油柴油 篇5
油页岩干馏制取页岩油始于19世纪上半叶的法国、英国、德国、西班牙等西欧国家,中国的油页岩工业也有80多年的历史[1]。油页岩干馏可分为地上干馏法和地下干馏法,目前技术较为成熟的是地上干馏法,但是具有利用率低、占地面积大、污染高等缺点。地下干馏又称原位开采,可以直接在地下进行油页岩干馏,具有采油率高、占地面积小、污染小、费用低等优点。美国以及国际上一些大石油公司一直致力于页岩油地下原位转化技术的研发,主要有壳牌石油公司的地下转化工艺技术(ICP)、美孚石油公司的Electrofac TM技术、雪佛龙的CRUSH技术等[2],但与地面干馏技术相比,原位开采技术仍不成熟,未形成工业化生产,尚处于试验阶段。就目前的技术条件来看,油页岩资源大都未能有效开发利用,仍具有储藏量大、潜力大、开发利用难度大的特点。近年来,随着油气勘探开发技术的进步,使直接开采地下深层页岩层系中游离、吸附状态的页岩油成为可能。据美国《油气》公布的统计数字,全世界页岩油储量约11万亿～13万亿吨,远远超过石油储量[3]。2011年以来,美国重视地下页岩层系中可开采的页岩油,调整能源战略,实施了一系列鼓励措施,促进了页岩油领域关键技术的重要突破,形成了水力压裂技术、水平井钻井技术等关键技术,页岩油气产量猛增,悄然形成了一场页岩油革命。我国拥有丰富的页岩油储量,勘探潜力巨大。十二五以来,我国逐步加大页岩油勘探与开发的投入,并组织相当的人力、物力进行科技攻关,在页岩油“甜点”识别技术、大型压裂及网状开发等方面取得一定的进展,但与国外发达国家相比,仍存在较大的差距。我国页岩油气开发的关键技术,例如水平井分段压裂等,主要引进国外技术和设备,近年来虽有突破,但仍处于试验阶段,尚未形成成熟的关键技术,而且页岩油储层特有的微-纳米级孔喉,非均质性强等特点,制约了页岩油勘探开发的快速发展[4]。本文旨在借助于CiteSpace可视化分析工具,揭示页岩油研究的热点主题,重现页岩油研究的演进历程,以期为石油工作者深入开展页岩油研究提供参考。
1 数据来源与研究方法
1.1 数据来源
SCIE (SCI-EXPANDED)数据库收录了全世界范围内各学科领域内的最优秀的科技期刊约8700种,其内容覆盖数学、物理、化学、农业、生物、医学、工程技术以及行为科学等150多个学科,能及时、准确地反映基础科学的重大突破、学科前沿的最新研究动态和热点难点问题,在学术界占有重要地位。本文选择SCIE为数据来源,以“shale oil”为主题词进行检索,时间跨度设置为2001-2015年,文献类型选择Article,检索时间为2015年12月31日,得到用于分析的数据记录389条。
1.2 研究方法
利用CiteSpace可视化分析工具[5],分析页岩油研究的国家/地区、机构及学科分布,揭示主要研究力量与基本合作关系、学科领域及学科交叉渗透情况等。通过共引文献分析及聚类分析,揭示页岩油的研究热点。进一步,从时间的维度解析高中心性文献和高突现引文文献,挖掘页岩油研究的关键节点和阶段热点,重现页岩油研究的演进历程。
2 研究阶段
论文数量的变化,是表征研究领域发展态势的一个重要指标,对评价该领域的研究阶段和预测发展趋势具有重要意义[6]。按年度统计页岩油SCI论文的数量,分析其研究趋势,如图1所示。页岩油研究大致分为2个阶段:起始阶段(2001-2011年)和快速发展阶段(2012-2015年)。起始阶段(2001-2011年),文献数量起伏不大,维持在10篇左右。快速发展阶段(2012-2015年),由于油价增长、原油需求增加等因素刺激,美国政府2011年调整能源战略,重视页岩油开采,引发了全球页岩油革命,许多国家都开始高度关注页岩油的相关研究。页岩油相关研究的论文数量随之呈急剧增长之势。年度文献量从2011年到2015年的5年间,由15篇增长到107篇,净增6.1倍。可以预估,页岩油研究将在未来一段时间内保持这种快速增长趋势。
3 国家/地区与机构分析
3.1 国家/地区分析
利用CiteSpace构建页岩油SCI论文的国家/地区合作关系图谱(图2),揭示页岩油研究领域高影响力的国家及国家间的基本合作情况。图2中节点大小代表国家的发文量,节点越大说明该国家发文量越多;节点之间的连线代表合作关系,连线越粗,合作越多;节点外圈的颜色代表国家的中介中心性,紫色外圈节点的中心性大于或等于0.1,是国家/地区分布网络中的关键节点,紫色外圈越厚,节点中心性越高。由图2和表1分析可知,发文量最多的国家是中国,共发表页岩油SCI论文140篇,远超其他国家。发文较多的国家还有美国(75篇)和爱沙尼亚(39篇)等。从节点的中心性强度来看,美国的中心性(0.21)最强,表明其在该领域较强影响力和引领作用。我国虽然文献量最多,处于领先地位,但中心性(0.04)位列美国(0.21)、德国(0.17)和韩国(0.07)之后,说明我国在页岩油领域的影响力较低,国际间交流合作相对不足,仍落后于美国等发达国家。
3.2 机构分析
机构分析可以挖掘研究领域内高影响力机构和科研团队,了解各研究机构的学术水平和权威程度,为科研交流与合作提供参考。发文量和被引次数是评价机构科学影响力的重要指标[7]。开展页岩油相关研究的机构有367家,发文量前5名的机构,见图3。发文量最多的结构是中国石油大学,该高校成立了非常规能源学院,主要关注页岩油资源评价、油页岩微观孔隙等研究,取得了丰硕的成果。被引频次最高的爱沙尼亚塔林理工大学从事多项油页岩基础研究和应用研究,发文量虽不及中国石油大学,被引频次(180次)却远超其他机构,具有较高的学术影响力。此外影响力相对较高的还有上海交通大学,该高校主要关注油页岩热解等研究。从机构的从属国家来看,5所高产研究机构中,有4所机构来自中国,分别是中国石油大学、上海交通大学、中国地质大学和中国科学院,1所机构来自爱沙尼亚。这说明中国学者投入更多精力开展页岩油的相关研究。
4 学科分析
学科分析可以揭示研究主题的学科分布及各学科之间的交叉渗透情况。利用CiteSpace软件生成页岩油学科分布图谱(图4)和统计表(表2)。学科分布图谱中节点大小代表学科的文献量,节点越大说明该学科文献量越大;节点之间的连线代表学科交叉情况,连线越粗,交叉学科的文献越多;节点外圈的颜色代表学科的中心性,紫色外圈的中心性于或等于0.1,是学科网络中的关键节点,紫色外圈越厚,中心性越高。在Web of Sciences数据库中,一篇文章可能同时属于多个学科领域。根据WoS数据库的学科分类,工程学领域和能源与燃料学是开展页岩油研究的主要学科阵地,文献量相当,分别为224和223篇,远超其他学科。能源与燃料学、化学、物理学、工程学、材料科学等学科的中介中心性较强,是学科网络中的关键节点,与其他学科形成了相互交叉渗透的关联关系,在页岩油学科延伸中起到重要的桥梁作用。
5 研究热点分析
研究热点可以利用一段时间内,具有内在联系、数量相对较多的一组文献共同探讨的问题来体现[8]。CiteSpaces可以根据共引文献的关系进行聚类,并抽取施引文献的关键词或名词短语产生聚类标签,用来归纳研究热点。利用CiteSpace软件,构建页岩油研究的共引文献知识图谱,进一步对共引文献聚类,采用“tf*idf+关键词”对聚类进行标识,结果见图5,其中红色字体是聚类的标签,黑色字体是共被引文献,在宏观上展示了页岩油研究领域的共引网络关系、主要的聚类及其分布情况。聚类的质量用Modularity Q和Mean Silhouette来衡量,Modularity Q用来衡量聚类的模块性,取值介于0和1之间,值越大,表明聚类网络的模块性越好,即聚类内的关系越紧密,各聚类间的关系越疏松。Silhouette用来衡量聚类主题的明确性,取值介于-1和1之间,值越大,表明各类的主题越明确[9]。图2中的Modularity Q=0.9234,Mean Silhouette=0.6583,表明聚类效果较理想。
经CiteSpace聚类,共产生15个聚类,本文选取聚类文献数大于15篇的前6个主要聚类(图5和表3),结合构成聚类的引文文献及聚类文献的施引文献,分析各聚类的主题词,对页岩油的研究热点总结如下:
(1)油页岩干馏技术。聚类#0由32篇文献组成,引文的平均发表年份是2008年。标识该聚类的关键词有固定床、干馏、气体、化学组成、分馏法。油页岩干馏是指在隔绝空间的条件下,将油页岩热解加工制取页岩油、油页岩半焦和油页岩灰等产物。油页岩的干馏技术研究一直是该领域的研究热点。
(2)油页岩储层孔隙及其中的非常规可采油气研究。聚类#1由30篇文献组成,平均年份是2010年。标识该聚类的关键词有储层、孔隙、页岩气、非常规、致密油。油页岩属于低孔低渗储层,其孔隙结构复杂,孔隙直径小,纳米级孔隙发育。近年来,随着非常规油气资源愈发受到重视,以及水力压裂技术和水平井技术的突破,纳米级油气成为未来石油工业的发展方向。围绕油页岩中的非常规可采油气,开展油页岩纳米级孔隙特征、孔隙结构、孔隙的形成与发展以及油气在其中的流动机理、分布规律等研究,成为页岩油领域的一个新热点。
(3)油页岩干馏因素分析。聚类#2由25篇文献组成,引文的平均发表年份是2006年。标识该聚类的关键词有干馏因素、页岩半焦、甲烷水合物、合成燃料、非常规燃料。油页岩应用前景广阔:油页岩可以制取页岩油,进一步加工可制取汽油、柴油,油页岩及油页岩半焦可以作为锅炉燃料,油页岩灰可以制作建筑材料。如何获得高产量的页岩油和良好燃烧特性的油页岩半焦是油页岩综合利用技术的一个重要问题。作为页岩油研究领域的一大热点,干馏因素分析吸引了该领域学者的广泛关注。
(4) FT-ICR MS、GC MS等方法分析油页岩化学组成。聚类#3由19篇文献组成,引文的平均发表年份是2010年。标识该聚类的关键词有傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)、气相色谱质谱(GC MS)、煤焦油、含氧化合物、含氮。目前用于油页岩化学分析的技术主要有气相色谱(GC)、质谱(MS)、傅里叶红外光谱(FTIR)等,可以较为准确的测出油页岩的有机质类型与含量、油页岩热解产物及与热解规律等,将这些技术运用于油页岩干馏中,以提高热解效率。随着技术的发展,傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)等先进的技术被用来测试油页岩分子组成,可以为研究油页岩中干酪根等有机质的成因及结构提供参考。
(5)油页岩加氢催化热解。聚类#4由17篇文献组成,引文的平均发表年份是1999年。标识该聚类的关键词有催化作用、加氢处理、配体交换色谱、钯ACDA硅胶、多环芳香硫化合物。油页岩催化热解、加氢热解,可以提高油页岩的热解转化率,成为页岩油研究的热点之一。在催化加氢脱硫过程中,多环芳香硫化合物(PASHS)反应不活跃,为了开发高效催化剂和提高炼油工艺,学者探索了多环芳香硫化合物的结构,含有钯(Ⅱ)配合物的一种固定相可以有效脱除轻质石油馏分中的多环芳香硫化合物。
(6)油页岩稀土元素和铂族元素分析。聚类#5由15篇文献组成,引文的平均发表年份是2006年。标识该聚类的关键词有羌塘盆地、中国、铂族元素、海相油页岩、稀土元素。稀土元素因其稳定的地球化学性质,可以指示油页岩的地质成因。铂族元素可以应用于石油、化工和原子能行业,具有重要的催化作用,对油页岩中的铂族元素的含量、与无机成分的相关性与分布模式等地球化学特征进行分析,有利于油页岩的综合利用。该主题的施引文献均与中国油页岩有关,围绕中国海相油页岩中稀土元素及铂族元素开展地球化学特征分析,成为页岩油研究一个热门领域。
从引文文献发表的平均年份来看,聚类#0、#2、#4和#5引文的平均时间较早,引文的平均时间在2008年之前,表明早期页岩油的研究集中在油页岩干馏技术、干馏因素分析、加氢催化热解、稀土元素和铂族元素地球化学分析等主题。而聚类#1和#3引文的平均时间在2010年之后,形成的时间相对较晚,说明油页岩储层孔隙及其中的非常规可采油气、FT-ICR MS、GC MS等方法分析油页岩化学组成是近年来形成的热点主题。
6 页岩油研究演进过程分析
6.1 高中心性文献分析
关键节点文献是共引文献知识图谱中高中心性(中心性≥0.1)的节点所代表的文献,在共引文献网络中占有重要地位,在连接其他节点或不同聚类上发挥重要作用[10],可以看作是页岩油领域具有里程碑意义的成果。在共引文献知识图谱中(图5),关键节点用紫外的外圈进行标识。按发表年度排序关键节点文献,如表4所示。
文献1和文献5同属聚类#1,分别关注油页岩中可供开采的页岩油和页岩气资源。文献1发表于2005年,其中心性是0.11,该文献提及油页岩资源(估计超过沙特阿拉伯探明石油储量的三倍);开发这些资源的技术的可行性、成本以及性能;政府决策人员需要解决的重要能源、环境、土地使用、社会经济政策方面的问题[11]。文献1对美国页岩油开发的前景和政策问题的探讨,为页岩层中可采页岩油的开发提供了重要的借鉴。文献5发表于2011年,由于水力压裂技术和水平井技术使页岩气开发带来了巨大收益,世界页岩气资源开始受到关注,该文献初步评估了美国以外14各地区的页岩气资源[12]。虽然该文献发表时间较晚,但在页岩油研究网络中已成为关键节点,说明油页岩中的可采油气资源,已引起学者的重视。
文献2发表于2007年,属于聚类2,研究了中国油页岩资源综合利用的新技术,提出了一种有油页岩综合利用系统,包括3个子系统:干馏子系统、燃烧子系统和灰处理子系统。干馏子系统中,油页岩被干馏产生页岩油、烃类气体和油页岩半焦。燃烧子系统中,油页岩半焦和细粒油页岩的混合燃料送入循环流化床炉内燃烧,用于供热和产生电力。灰处理子系统中,油页岩灰被利用生产建筑材料[13]。这篇文献中心性是0.14,被引频次16次,表明其在页岩油研究领域中具有至关重要的作用,为开展页岩油相关研究提供了重要的参考。文献2同时连接了聚类#0和聚类#5,说明该文献的研究成果为页岩油干馏技术以及油页岩稀土元素和铂族元素分析的研究也提供了借鉴。
文献3和文献4同属聚类#0,分别发表于2008年和2012年,两篇文献的中介中心性分别是是0.12和0.11。文献3分析一种替代油页岩干馏的新方法——壳牌地下转化技术(ICP),这种技术利用电加热地下油页岩,其中的油气资源可以通过常规的石油技术开采,页岩油焦炭则被留在地层中,温室气体排放相对较少[14]。文献4研究了油页岩干馏温度对页岩油产量和性能的影响,结果表明,页岩油的产量随着反应温度的上升而增长,但是油/气的比例在500℃干馏时是减少的,说明存在一个液体油产量最高值得最佳干馏温度[15]。从图2中可以看出,文献4与聚类#2联系密切,说明该研究成果为页岩油干馏因素分析的研究也提供了重要的借鉴。
6.2 突现引文节点文献分析
突现引文节点是指引用量突然变化的节点,某段时间内受到关注,在一定程度上代表在相应时间区间的研究热点。利用CiteSpace软件的Citatior Burst功能发现页岩油研究中的突现引文节点文献(表5),在共引文献图谱中用红色圆圈表示(图2),分析页岩油研究历程中的阶段热点。
文献1是最早出现的突现引文献,发表于2001年,属于聚类#4,关注于页岩油催化加氢过程中氮和硫化合物的反应[16],文献的热度一直持续到2008年。文献2发表于2002年,属于聚类#0,研究升温速度对油页岩热解的影响[17],受关注的持续时间为2002-2010年。文献3发表于2003年,属于聚类#5,关注于中国油页岩开发,在高油价和原油需求增加的刺激下,将建设更多油页岩干馏工厂,生产页岩油[18]。文献4属于聚类#2,发表于2007年,突现性最高,研究了中国油页岩燃烧的发展和最新利用趋势[19]。文献3和文献4受关注的热度持续到2011年。文献5[20]和文献6[21]分别发表于2010年和2012年,属于聚类#3,一直到2015年持续受到关注,这两篇文献研究的主题是利用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)、电喷雾电离(ESI)和大气压光学电离(APPI)等新技术研究页岩油的分子组成。
通过对关键节点文献和突现引文节点文献进行分析,得到页岩油研究的演进路径如图6所示。结合油页岩研究热点的分析可知,油页岩热解是该领域持续性研究热点,学者们开展了干馏技术研究、干馏因素分析、加氢催化热解等相关主题研究。近5年,随着技术的发展,傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)等新技术开始用于分析油页岩的分子组成。水力压裂技术和水平井技术的突破,实现了油页岩中的非常规油气的成功开采,油页岩微观孔隙以及蕴藏其中的非常规油气成为研究新热点。
7 结论
以SCIE收录的以页岩油为主题的期刊论文为对象,借助CiteSpace软件对页岩油研究进行可视化分析,得到以下结论:
(1)页岩油研究大致分为2个阶段:起始阶段(2001-2011年)和快速发展阶段(2012-2015年),预计页岩油研究将在未来一段时间内保持这种快速增长趋势。
(2)页岩油SCI发文量最多的国家是中国,美国和爱沙尼亚等。美国在页岩油全球合作网络中的中介中心性强,起到重要的桥梁作用,具有较强的影响力和引领作用。我国中介中心性较低,落后于美国、德国和韩国等发达国家,说明我国在页岩油领域影响力较低,国际间交流合作相对不足。页岩油的研究机构中爱沙尼亚塔林理工大学、上海交通大学和中国石油大学具有较高的学术影响力。
(3)工程学领域和能源与燃料学是开展页岩油研究的主要学科阵地。能源与燃料学、化学、物理学、工程学、材料科学等是学科网络中的关键节点,与其他学科相互交叉渗透,在页岩油学科的延伸中起到重要的桥梁作用。
(4)油页岩干馏技术,油页岩储层孔隙及其中的非常规油气,油页岩干馏因素分析,FT-ICR MS、GC MS等方法分析油页岩及热解产物的化学组成,油页岩加氢催化热解,油页岩稀土元素和铂族元素分析是页岩油研究的热点主题。
页岩油柴油 篇6
国际油价飚升驱动了非常规能源的开发,我国油页岩储量4830亿吨,含油290亿吨,位居世界第四。因此,研究开发油泥油页岩绿色提油可以减少石油的进口,缓解我国用油的压力。本设计是研制一种新型高温输送斜槽,在炼油过程中将高温提升机输送来的高温半焦在输送斜槽上进一步将残碳燃烧并作为辅助热源,使出渣料温达到780℃~800℃,渣料进高温分离器。目前国内外多采用循环流化床喷射式燃烧炉来燃烧干馏渣中的残碳并辅以天然气燃烧,使500℃干馏渣升温至850℃,再通过气力输送进入旋风分离器进行气固两相分离。喷射式燃烧炉对物料的粒径要求较高,功率高。而高温输送斜槽是利用空气使物料在流态化状态沿着斜槽向下流动的输送设备。与以往的热灰喷射塔相比,可降低能耗,提高其效率,降低成本;同时操作简单,易于调节物料的流量以及温度。
2 高温输送斜槽的工作原理
高温输送斜槽的工作原理与空气输送斜槽的原理基本相同,都是利用空气使物料在流态化状态沿着斜槽向下流动的输送设备,它是气力输送机的一种变态形式,可用以代替水平输送的螺旋输送机和皮带输送机。但是高温输送斜槽需要加入辅助热源,一般在入料口处加入辅助热源。
3 设计内容
3.1 高温输送斜槽的槽体结构
空气从槽体进料处进入,这样能够运用气力输送将物料送到热灰旋风收集器。其结构如图1所示:槽体用钢板制造,其截面为矩形断面。上下槽体之间用螺栓连接,螺栓均匀分布。陶瓷多孔板在全部表面上提供均匀的空气分布,使输送斜槽能够有效地操作。气孔板的孔径要比被输送的物料的颗粒直径小,约为8mm,以防止气孔被堵塞。槽体内设110mm粘土质隔热耐火浇铸材料[1,2]。透气层选用陶瓷板能承受一定的压力,有利于保证槽体不受伤害。
1.输送斜槽上槽体2.输送斜槽下槽体3.耐火材料4.陶瓷板5.法兰6.支架
3.2 高温输送斜槽的倾斜度
高温输送斜槽的斜度i是决定槽内物料流动速度的基本条件。它决定于物料的特性、工艺布置及设备选型等。斜度小,则料层增厚,此时为了维持料层的最佳状态流动,需要较高的通风量,但有利于工艺布置;斜度大,空气消耗量虽有降低,但鼓风机的布置和安装较复杂,其物料流速大,生产能力较高。因此,在工艺布置允许的条件下,尽量采用较大的斜度来提高生产效率。本设计采用多孔板作透气层,斜度适宜范围为4%~6%,考虑工艺布置许可,高温输送斜槽选用斜度为6%。
3.3 气体燃料燃烧装置
气体燃烧器按照方法的不同可分为有焰燃烧和无焰燃烧器[3]。燃烧过程可分混合、着火及燃烧三个阶段,燃料的混合过程比燃烧过程要缓慢得多。决定气体燃料燃烧方式和效果的主要因素是混合过程。通过计算可知输送斜槽中气压为5.73kPa,选用低压的半引射式DW-I型煤气烧嘴,如图2所示。采用风机供风的强制紊流扩散燃烧。
1.涡流叶片2.空气输送管道3.天然气输送管道4.节流垫圈
DW-I型烧嘴在通道内设置有涡流导向叶片,空气在燃气周围分为多股并以30°切向导入与煤气充分混合,因而火焰较短,其长度为烧嘴出口直径的4~8倍。由于空气道装有旋流片,使空气产生了切向分速。在旋转前进中与煤气相遇,进一步强化了混合过程,获得更短的火焰,但是增加了流动阻力。当煤气压力大于800Pa,而又要维持原烧嘴能力时,则在煤气进口处加节流垫圈以消除剩余压力。
1.槽体耐火材料2.窥视孔闸板3.窥视孔壳体4.玻璃5.窥视孔内保温材料
3.4 窥视孔的设计
5
为了便于观察高温输送斜槽内物料流动情况,避免堵塞事故,距进料口2~3m处、出料口的前面,在顶槽便于观察的一侧,都开设窥视窗。其结构如图3所示。
窥视孔直接通入上槽体内,但是槽体内温度很高,易使窥视孔内的玻璃受损。因此在窥视孔内设一闸板,当要查看槽体内的物料情况时只要将闸板提起即可。窥视孔壳体内浇铸20mm粘土质隔热耐火浇铸材料,这样有利于保温。
3.5 入料装置设计
为了避免进入设备的物料产生飞扬、入口堵塞以及保证进口的严密性,在入料口处应设计料封装置。
本设计中采用的是翻板式闪动阀,属于重力式作用阀,其结构简单,便于操作。它是利用重锤通过杠杆机构来压紧翻板。当翻板上的物料重力超过重锤所能平衡的力时,就压下翻板而进料,然后又在重锤作用下恢复原位,封住进料口。为了更有效地增加气密可靠性,设计如图4所示的上、下双层阀交替开关。同时为了保证高温输送斜槽的保温性能,在翻板阀的内侧浇铸110mm的粘土质隔热保温材料。
3.6 入料溜板的设计
为了减少进料口下面物料对透气层的冲击和磨损,在进料口下面设计一进料溜板,如图5所示。其主要起缓冲作用,使物料通过进料溜板滑到透气层上。
为了防止燃烧喷嘴将进料溜板烧坏,在进料溜板的下方燃烧喷嘴的上下两侧浇铸粘土质耐火材料各50mm厚、500mm长。这样不仅有利于天然气的充分燃烧,而且保证了进料溜板的寿命。
4 结论
通过对以上几部分结构的设计,能保证高温空气输送斜槽顺畅地输送物料及使用和维护的方便。因其工作的环境比较特殊,设备内的温度要求较高,因此在结构上进行设计保证的同时,还要在实际安装中对其进行外保温,以防止热量的散失对物料流化床的形成造成影响。
摘要：高温输送斜槽是利用空气使物料在流态化状态沿着斜槽向下流动的输送设备。文中对其结构进行设计,主要包括:槽体结构和斜度、燃料燃烧装置、窥视孔、入料装置以及入料溜板。该结构的优点是效率高、成本低,并且操作简单,易于调节物料的流量以及温度。
关键词：高温,输送斜槽,设计
参考文献
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[2]刘麟瑞.工业窑炉用耐火材料手册[M].北京:冶金工业出版社,2001.
页岩油柴油 篇7
氧化铝是高科技领域的基础材料之一,由于其耐热性、耐磨性和耐腐蚀性均很优良,被广泛应用于宇航、核能、能源、冶金、电子、医学等多种领域[1,2] 。氧化铝有4种同素异构体:β-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝和α-氧化铝,主要有α型和γ型两种变体,γ-Al2O3具有强吸附力和催化活性,可作吸附剂和催化剂,工业上可从铝土矿中提取[3],但已探明的铝土矿储量有限,许多国家正在致力于从其它代用资源中提取氧化铝。
油页岩制油残渣中除SiO2之外,Al2O3含量较大,是一种很有应用前景的再利用资源[4,5,6,7,8,9,10]。因此,在我国这样一个铝资源不富有的国家,从油页岩残渣中提取氧化铝不仅是将油页岩渣资源化,提高其产品附加值的可行途径,而且选用油页岩制油残渣为原料制备氧化铝的研究既有利于解决铝资源的短缺问题,又有利于油页岩资源的开发,具有良好的经济、环保和社会效益[11,12]。
本实验以抚顺东露天油页岩制油残渣为原料,首次系统研究了各种工艺条件对Al2O3酸浸出率和Al2O3粒径的影响规律及其原理,为确定油页岩制油残渣制备氧化铝的最佳工艺条件提供理论依据,并对产物进行了表征和分析。
1 实验
1.1 原料分析
采用的原料系抚顺东露天油页岩经干馏炼油后所得油页岩残渣。其主要矿物成分为片状高岭石,其次还有少量铁、钛及碳等杂质,属煤系高岭岩系列。经X射线荧光光谱仪(SRS3400,德国)进行成分分析,得到原料的具体组成见1。由表1可以看出,其中Al2O3含量占26%,含量较大,初步说明抚顺东露天油页岩残渣用于制备氧化铝是可行的。
1.2 酸溶反应提取氧化铝
称取一定量粉碎至一定粒度的页岩残渣于坩埚中,置于马弗炉中在600～900℃煅烧活化一定时间,取出冷却至室温。称取15g经煅烧活化后的灰渣放入250mL锥形瓶中,按一定的液固比加入一定浓度的HCl溶液,放入恒温水浴锅中,开动磁力搅拌,恒温反应一定时间后停止搅拌并趁热过滤,所得滤液为氯化铝溶液。以PAN为指示剂,使用EDTA络合-铜盐返滴定法测定其中铝的浓度,进而得到氧化铝的浸出率。采用单因素考察法考察煅烧温度、煅烧时间、酸碱浓度、液固比、反应温度、反应时间、原料粒度对Al2O3浸出率的影响规律。
1.3 氧化铝的制备与表征
取一定铝离子浓度的酸溶反应所得到的氯化铝溶液,加入10mol/L的NaOH溶液调至pH=13,过滤去除Fe(OH)3杂质,并向滤液中加入20%的乙酸至pH=11.50,将液体转移至250mL三口烧瓶中,将烧瓶置于超声清洗器的水中预热5min,再向其中加入一定量的乙酸乙酯和少量的表面活性剂,开启超声震荡,在一定温度下反应一定时间后取出过滤,将滤饼置于红外快速干燥箱中干燥2h,而后取出置于马弗炉中,于900℃煅烧2h,冷却后即为产物氧化铝。采用激光粒度分析仪(BT-9300H,中国)测定其粒径,通过单因素考察法考察反应温度、偏铝酸钠浓度、乙酸乙酯加入量与偏铝酸钠物质的量比、反应时间、表面活性剂的用量对氧化铝粒径的影响,并利用激光粒度分布仪(BT-9300H,中国)、X射线衍射仪(D/MAX-2400,日本)、X射线荧光光谱仪(SRS3400,德国)对所制得的产物氧化铝进行表征和分析研究。
2 实验结果与讨论
2.1 氧化铝的提取
2.1.1 煅烧温度对Al2O3浸出率的影响
取在马弗炉中于不同煅烧温度煅烧1h、粒度为0.074mm的油页岩残渣为原料,分别考察了不同煅烧温度条件下Al2O3浸出率的变化。盐酸溶液(12%)加入量为75mL,在磁力搅拌器中于100℃反应2h,实验结果如图1所示。Al2O3的浸出率在600～850℃之间逐渐增加,850℃时出现最大值而后下降,说明酸可溶晶相的Al2O3含量降低。由此可知,抚顺东露天油页岩残渣在煅烧温度为850℃时处于最佳活化状态,在该温度下残渣中Al2O3的浸出率达到最大值。
为进一步验证,分别将原料油页岩残渣在不同煅烧温度下进行XRD分析。通过XRD 谱图中衍射峰的d值来判断试样中的矿物组成,进一步确定页岩残渣中某些矿物与灰渣活性之间的关系。将油页岩残渣在600～900℃条件下每50℃取一个温度点进行煅烧,煅烧后样品的XRD 谱图如图2所示。
由图2可知峰强进一步减弱和高岭石形态的转变情况,600℃煅烧样品的部分衍射峰主要是方解石(CaCO3)的衍射峰(2θ=32°)和高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)的衍射峰(2θ=27°),经600～850℃煅烧后,试样明显的变化是高岭石的峰强度逐渐减小,这是由于该矿物的OH-被部分脱除,使晶面结构遭到破坏, 高岭石向变高岭石(Al2O3·2SiO2)转变。当温度达到900℃时,出现莫来石(3Al2O3·2SiO2)相的衍射峰,部分铝与硅形成了稳定的二元化合物结构,成为酸不可溶晶相。所以,抚顺东露天油页岩残渣在不同煅烧温度下的XRD谱图的分析结果与图1中煅烧温度对Al2O3浸出率的影响规律完全一致。由此可知,抚顺东露天油页岩残渣的Al2O3最佳煅烧活化温度为850℃。
2.1.2 煅烧时间对Al2O3浸出率的影响
取在马弗炉中850℃条件下经历不同煅烧时间、粒度为0.074mm的油页岩残渣为原料,考察煅烧时间对氧化铝浸出率的影响,并确定最佳煅烧时间,结果如图3所示。
由图3可知,随着煅烧时间的延长,在0.5～1.0h之间,Al2O3的浸出率逐渐增加;当煅烧时间在1.0～2.0h之间时,Al2O3浸出率变化不大;当煅烧时间超过2.0h时,Al2O3浸出率反而呈下降趋势。这是因为随着煅烧时间的延长,灰渣的活化程度逐渐增加,易于Al2O3的浸出,浸出率逐渐增大并达到最大值,但随着煅烧时间的继续延长,灰渣易烧结,使反应过程中灰渣与试剂的接触面积减少,致使铝的浸出率下降。因此,综合考虑Al2O3的浸出率以及节省能源,确定1.0h为原料浸取Al2O3的最佳煅烧时间。
2.1.3 原料粒度对Al2O3浸出率的影响
取850℃煅烧1.0h的不同粒径的油页岩残渣为原料,考察粒径对氧化铝浸出率的影响,结果如图4所示。
由图4可知,粒径为0.037mm时,Al2O3提取率最高,随着粒度的增大, Al2O3浸出率逐渐减少。这是因为油页岩残渣的粒径越小, 比表面积越大, 固体和液体的接触就越充分,反应速率增大,反应越完全,从而使浸出率越大。但实际操作中会存在很多的制约因素,例如,粒径越小,粉碎原料所耗费的能量就越大,而且原料粒度的减小会使后期的固液分离困难。因此,经试验确定原料浸出氧化铝的最佳粒度为0.074mm。
2.1.4 反应时间对Al2O3浸出率的影响
取粒度为0.074mm的油页岩残渣,在850℃煅烧1h,冷却后进行酸浸试验,考察酸浸反应时间对Al2O3浸出率的影响规律(其它条件同2.1.3),结果如图5所示。由图5可以看出,反应时间在0.5～1.5h之间时,随着反应时间的延长,Al2O3浸出率逐渐增加;反应时间在1.5～3.0h之间时,Al2O3浸出率变化不大。这是因为随着反应开始,Al逐渐与溶剂发生反应,反应时间延长,浸出率增加,但当酸反应时间达到1.5h后,活化状态的Al基本反应完全,Al2O3浸出率基本不变。所以,确定酸溶反应最佳反应时间为1.5h。
2.1.5 反应温度对Al2O3浸出率的影响
在酸浸试验中改变反应温度,考察其对Al2O3浸出率的影响规律,结果如图6所示。
由图6可知,反应温度为60～90℃之间时,随着反应温度的升高,Al2O3浸出率逐渐增大,并且在80～90℃之间增加幅度最大,但随反应温度进一步升高,Al2O3浸出率变化值减小,所以90℃为酸溶反应的最佳温度。
2.1.6 盐酸浓度对Al2O3浸出率的影响
盐酸溶液与油页岩渣的液固比为5∶1,其它条件同前,改变盐酸浓度,考察其对氧化铝浸出率的影响规律,结果如图7所示。由图7可知,盐酸浓度对氧化铝浸出率的影响非常明显,盐酸浓度增加可以大幅度增加Al2O3浸出率,而当HCl浓度继续增加到大于12%后,浸出率随盐酸浓度的变化不明显。所以,确定酸浸时盐酸最佳质量浓度为12%。
2.1.7 液固比对Al2O3浸出率的影响
为确定盐酸溶液与油页岩渣的最佳液固比,其它实验条件取最佳值,改变液固比进行试验,考察液固比对氧化铝浸出率的影响规律,结果如图8所示。
由图8可知,随着液固比的增加, Al2O3浸出率增加幅度较大,达到5∶1后变化趋势基本平缓,说明继续增加液固比对Al2O3的浸出率影响不大。这是因为前期液相较少,固液反应几率小,反应不够完全,故浸出率较低,随着液相比例的增大,固液反应几率逐渐增大,到达一定值后,酸可溶的氧化铝已经基本反应,再增加液固比对反应浸出率基本没有影响。所以,确定酸溶反应的最佳液固比为5∶1。
2.2 氧化铝制备反应条件对产物粒径的影响
2.2.1 反应温度对Al2O3粒径的影响
取浓度为0.3mol/L偏铝酸钠溶液,加入与铝离子物质的量比为2∶1的乙酸乙酯(潜伏酸化剂),在不同温度下反应制备氧化铝,考察反应温度对产物氧化铝粒径的影响规律,结果如图9所示。
由图9可知,随着温度的升高,在30～55℃之间,氧化铝的粒径呈下降趋势,在55℃处出现最低点后逐渐上升,说明由铝提取液偏铝酸钠均相沉淀制备氧化铝的最佳反应温度为55℃。
2.2.2 偏铝酸钠溶液浓度对Al2O3粒径的影响
调节偏铝酸钠溶液的浓度是均相沉淀反应的关键步骤,以反应前单位体积溶液含有铝离子的物质的量来表示铝离子的浓度(mol/L),分别取不同铝离子浓度的偏铝酸钠溶液,加入与铝离子物质的量比为2∶1的潜伏性酸化剂乙酸乙酯,反应温度为55℃,均相沉淀反应制备氧化铝,考察偏铝酸钠浓度对Al2O3粒径的影响规律,结果如图10所示。由图10可以看出,在偏铝酸钠溶液浓度在0.1～0.4mol/L之间,粒径下降较快,当达到0.4mol/L之后,下降幅度明显减小。
这是因为随着铝离子浓度的增加,反应体系更容易形成溶胶,并最终生成凝胶,使得到的氧化铝粒度一直减小。但0.4mol/L之后,考虑到粒径下降不明显和氢氧化铝产率等因素,确定0.4mol/L为最佳偏铝酸钠浓度。
2.2.3 潜伏酸化剂乙酸乙酯用量对Al2O3粒径的影响
当均相沉淀反应温度为55℃、偏铝酸钠浓度为0.4mol/L时,改变乙酸乙酯与铝离子的物质的量比进行试验,得到乙酸乙酯用量对氧化铝粒径的影响规律,如图11所示。当物质的量比为1.13～1.7之间时,所得氧化铝的粒径逐渐减小,当物质的量比为1.7之后,随着比例的增加,所得氧化铝的粒径反而增大,当乙酸乙酯与铝离子物质的量比为1.7时,所得氧化铝的粒径最小,故为最佳乙酸乙酯加入量。
2.2.4 反应时间对Al2O3粒径的影响
在均相沉淀反应温度为55℃、偏铝酸钠浓度为0.4mol/L、乙酸乙酯与铝离子的物质的量比为1.7的条件下,改变反应时间进行试验,考察其对所得氧化铝粒径的影响规律,结果如图12所示。由图12可以看出,随着反应时间的延长,1.0～1.5h之间,氧化铝粒度减小,1.5h出现最小值,1.5h之后,随着反应时间继续延长,粒度上升。这是因为1.5h之前溶胶逐渐增加,之后出现了大范围聚合使得粒度增大,故可确定1.5h为最佳反应时间。
2.2.5 表面活性剂用量对Al2O3粒径的影响
在其它实验条件均为以上确定的最佳条件下,加入阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵,使其占总体系的质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%,考察其对氧化铝粒径的影响,结果如图13所示。
由图13可以看出,随着表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵质量分数的逐渐增大,Al2O3粒径先减小后增大,在0.3%处达到最小值,此时Al2O3粒径为0.216μm。这是因为十二烷基三甲基溴化铵可吸附在粒子表面,既有疏水基又有亲水基,亲水基使其易与胶粒的表面建立较强的氢键,在胶粒表面形成一层大分子亲水膜,使粒子之间存在一种空间位阻斥力势能,从而使粒子间的势能急剧增大,拉大粉末之间的距离,达到防止粒子间发生聚结团聚的目的。氧化铝粒度减小,但随着表面活性剂中疏水基浓度的增大,这种作用影响减弱,发生大量团聚,氧化铝粒度开始增大。所以,最低粒度对应的质量分数0.3%即为表面活性剂的最佳用量。
2.3 产物氧化铝的分析与表征
将最佳工艺条件下制得的氢氧化铝于马弗炉中900℃煅烧2h后即得产物氧化铝,进行以下分析和表征。
2.3.1 产物氧化铝的基本性质
产物氧化铝为白色粉末状,经激光粒度分析仪测定,其粒度为0.216μm。
2.3.2 产物氧化铝的纯度分析
采用荧光光谱分析法对所得氧化铝进行纯度分析,结果表明,产物氧化铝的纯度为96%,如表2所示。
2.3.3 产物氧化铝的XRD分析
对所得产物氧化铝进行XRD分析,结果如图14所示,在22°、37°、45°、60°、66°处均出现γ-Al2O3的衍射峰, 说明所得产物为γ-Al2O3[9]。
3 结论
(1)抚顺东露天油页岩制油残渣提取Al2O3最佳工艺条件为:煅烧活化温度850℃,煅烧时间1h,原料粒度为0.074mm,盐酸浓度12%,液固比5∶1,酸溶反应温度100℃,反应时间1.5h。Al2O3最大浸出率为81.75%。
(2)采用均相化学沉淀法,通过单因素考察法确定了氯化铝滤液制备氧化铝的最佳条件为:反应温度55℃,偏铝酸钠浓度0.4mol/L,乙酸乙酯加入量与铝离子物质的量比为1.7∶1,反应时间1.5h,表面活性剂的用量为总体系质量的0.3%。
(3)经激光粒度分析、XRD分析、X射线荧光光谱分析,产物氧化铝为γ-氧化铝,纯度为96%,粒度为0.216μm。
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