PLA共混

PLA共混（精选3篇）

PLA共混 篇1

摘要：采用悬浮聚合的方法, 以丙烯酸甲酯 (MA) 为反应单体制备珠粒状的聚丙烯酸甲酯 (PMA) , 然后采用熔融共混的方法, 以PMA为增韧剂, 聚乙二醇 (PEG) 为增塑剂, 石蜡为润滑剂来改性PLA, 对改性后共混物的热性能和力学性能的研究。结果表明:PMA与PLA相容性好。PMA对PLA有增韧作用, 添加25份的PMA时, PLA共混材料的冲击强度为58.90kJ/m2, 是纯PLA的4.9倍;随着PMA用量的增加, 共混物的断裂伸长率提高;拉伸强度先升高后降低, PMA加入量在12.5份时, 共混物的拉伸强度达到最大。

关键词：聚乳酸,共混改性,聚丙烯酸甲酯,增韧

聚乳酸 (PLA) 是一种无毒、可完全生物降解的聚合物。它不仅具有较好的化学惰性、易加工性, 而且还具有良好的生物相容性, 是最有前途的可生物降解高分子材料之一。然而, PLA的均聚物存在不少缺陷。它性脆、力学强度较低, 难以满足某些医疗修复人体部件的要求等, 因此近年来对聚乳酸的改性已成为研究的热点[1,2,3,4,5]。以PMMA为改性剂的增韧改性PLA的研究已有较多报道[6,7,8,9], 但对于结构与之相似、弹性、粘附性能更好的聚丙烯酸甲酯 (PMA) 却未见有用于PLA的报道。PMA是一种坚韧的无色透明橡胶态物质, 具有好的粘接性和弹性, 伸长率可达750%。聚乙二醇 (PEG) 是一种亲水性聚合物, 具有优良的生物相容性, 在体内能溶于组织液中, 且能透过肾滤膜而排出体外, 在医学上受到广泛的重视[10]。本研究对由PMA为增韧改性剂, 聚乙二醇为增塑剂, 石蜡为润滑剂来改性的PLA的热性能、力学性能等进行了研究, 以便为PLA的增韧改性提供有益的参考。

1 实验部分

1.1 原料

聚乳酸, 深圳市华光伟业有限公司;丙烯酸甲酯, 天津希恩思生化科技有限公司, 减压蒸馏后使用;聚乙烯醇, 唐山冠鑫贸易有限公司;聚乙二醇, 天津市大茂化学试剂厂;乙酸乙酯, 上海谱振生物科技有限公司;碱式碳酸镁, 上海恒远生物技术有限公司;以上试剂均为分析纯。

1.2 聚丙烯酸甲酯的制备

在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝回流分水装置的500mL三口烧瓶中加入200mL浓度为1.2%的聚乙烯醇溶液, 然后加入适量的碱式碳酸镁, 再加入80mL减压蒸馏后的丙烯酸甲酯单体。将水浴升温至60℃, 水温稳定在73℃后加入0.8g引发剂偶氮二丁腈 (AIBN) , 反应时间为6h, 将得到珠粒状的聚丙烯酸甲酯过滤洗涤, 60℃真空干燥24h, 测得所制备的PMA的特性粘度为1.3dL/g。

1.3 PLA/PMA/PEG共混物的制备

按比例称取PLA/PMA/PEG/聚乙烯蜡共混物205~210g待用 (PLA/PMA/PEG共混物配方见表1) , 调节双辊混炼机的前辊温度180℃, 后辊温度175℃, 温度达到设定后保温30min;启动开炼机将聚乳酸共混物倒在前后辊之间开始混炼, 期间不断用切割刀切下并再次放在混炼机上, 直到混炼均匀。将混炼好的共混物取下并剪成均匀的小块, 备用。在平板压片机上压成4mm厚的板材。

1.4 性能测试方法

拉伸性能按GB/T 1040-1992塑料拉伸性能试验方法执行, 测试速度5mm/min;冲击强度按GB/T1043-93硬质塑料悬臂梁冲击试验方法。热性能分析, 采用美国PE的DSC4000差示扫描量热计, 温度范围-20~200℃, 升温速率20℃/min, 测定改性后的PLA的DSC曲线图, 玻璃化转变温度 (Tg) 值取转化区中点的温度;采用美国PE的TGA 4000热失重分析仪, 温度范围50~600℃, 升温速率20℃/min。黏度的测试, 以乙酸乙酯为溶剂, 在25℃时用乌氏黏度计测定。

2 结果与讨论

2.1 PMA用量对PLA拉伸性能的影响

从图1可以看出, 当PLA中加入增韧剂PMA后, 拉伸强度的趋势是先上升再下降的趋势, 当PMA加入份数为12.5份时, 共混物的拉伸强度最大为49.9MPa, 之后随PMA加入量越多, 其材料拉伸强度下降越大。其原因是弹性体PMA少量加入时对界面层的性能改善所产生的增强效应大于增韧剂加入所带来的基体树脂性能下降的负面影响, 所以复合材料的拉伸性能随着增韧剂添加量的增加而提高。但PMA的模量较低, 随着其用量的进一步增加, 其负面效应占据了主导地位, 复合材料的拉伸性能开始下降降低了分散相的刚性, 所以共混体系拉伸强度有所下降。

从图2可以看出, PLA中加入增韧剂PMA后的总的趋势是随着其加入量的增加, PLA共混物的断裂伸长率进一步增加。当加入PMA为少于15份时, 断裂伸长率变化明显;当PLA中PMA加入15份以上时, 断裂伸长率增加趋势变得平缓;当PLA中增韧剂加入20份时, 断裂伸长率是增韧剂加入份数为5份时的2.4倍。其原因是增韧剂的加入使得材料的韧性增加, 导致材料的断裂伸长率增加。

2.2 PMA用量对PLA冲击性能的影响

从图3可以看出, PLA中加入增韧剂PMA后的总趋势是随着PMA加入量的增加而增加, PLA共混物的冲击强度提高。纯PLA的冲击强度是12.02kJ/m2。当PLA的增韧剂加入份数为5份时, PLA共混物的冲击强度为31.25kJ/m2, 是纯PLA的2.6倍;当PLA的增韧剂加入份数为15份时, PLA共混物的冲击强度为40.38kJ/m2;当PLA中加入25份的PMA时, PLA共混物的冲击强度为58.90kJ/m2, 是纯PLA的4.9倍, PMA的加入使得PLA的冲击强度大幅提高。在受到冲击作用时, 由于作为分散相的PMA的模量小, 容易发生形变, 在共混物中作为应力集中点, 从而降低了粒子间基体的剪切屈服应力, 促进了PLA分子链的迁移, 从而使PLA分子链活动能力增加, 同时也改善了PLA的柔性, 起到增韧作用。

2.3 PMA用量对PLA热性能的影响

PLA/PMA共混物的DSC扫描曲线如图4所示。从DSC曲线可以看出, 不同PMA加入份数的PLA共混物均只有1个玻璃化转变温度, 而且共混物的透明性良好, 说明PMA与PLA在此范围内是相容的。PLA共混物的熔点均在160℃作用, 随PLA加入份数的增加PLA共混物的熔点略有下降, 但下降不超过2℃, 说明PMA的加入对PLA的热性能影响不大, 不会影响PLA的最高使用温度。

纯PMA的Tg约为22℃左右, 纯PLA的Tg约为47℃左右, PLA共混物玻璃化转变温度数据如表2所示, 当PLA的增韧剂PMA加入份数为5份时, PLA共混物的Tg为40.0℃左右;当PLA的增韧剂加入份数为25份时, PLA共混物的Tg为36.5℃左右, 随着PMA加入份数的增加而下降, 且共混物的Tg介于两者之间。

图5为PLA/PMA共混物的热失重曲线, 从DSC曲线可以看出, 不同PMA加入份数的PLA共混物, 随着增韧剂PMA加入份数的增加, 5%的热失重温度略有上升, 加入5份PMA的PLA共混物的5%的热失重温度为308.0℃, 加入10份PMA的PLA共混物的5%的热失重温度311.3℃, 加入25份PMA的PLA共混物的5%的热失重温度达到333.8℃。将所得的热失重曲线对时间取一阶导数, 得到PLA/PMA共混物的微商热重曲线 (DTG) , 如图6所示。当PMA加入份数为25份时, PLA共混的最大失重速率温度最大, 为376.1℃。

3 结论

将弹性体PMA与PLA熔融共混对PLA进行增韧改性, 有效地提高了PLA的冲击性能, PLA加入份数为25份的PLA共混物冲击强度为58.90kJ/m2, 是纯PLA的4.9倍。PMA与PLA相容性好, PMA的加入并未影响PLA共混物的热性能。

参考文献

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PLA共混 篇2

目前,对PBAT力学性能及加工性能改性的研究报道较少。李旭娟等[4]用热塑性淀粉(TPS)补强PBAT,结果表明,通过原位微纤增强和TPS颗粒变形成纤两种增强模式提高了共混物的拉伸强度。

聚乳酸(PLA)是一种以可再生植物资源为原料、经化学合成制备的生物可降解高分子材料,具有良好的生物相容性、化学惰性和生物可降解性,是最具有大规模应用前景的环境友好型高分子材料之一[5,6,7,8]。

PLA与PBAT一样具有可生物降解性,已有学者对淀粉增强PBAT进行了研究[4],但用PLA增强PBAT复合材料的研究还未见报道。PLA具有较高的模量(3GPa)与强度(50~70MPa)。选用高熔体黏度的PLA与PBAT熔融共混,有望提高PBAT材料的力学强度和熔体黏度等性能。本实验将PLA作为增强材料加入PBAT基体中制备共混材料,对共混材料的力学性能、微观相结构、热力学性能以及熔体流动性能进行了细致研究。

1 实验部分

1.1 原料

聚乳酸[PLA,4032D,熔体指数6.5g/10min(190℃,负载2.16kg)],Nature Works公司;聚对苯二甲酸-己二酸-1,4-丁二醇共聚酯共混物[PBAT,C1200,熔体指数22.2g/10min(190℃,负载2.16kg)],BASF公司。

1.2 共混物的制备

将PBAT和PLA放入真空烘箱中,50℃下真空干燥10h。PBAT与PLA按一定比例混合均匀后,通过橡塑密炼机(上海科创橡塑机械有限公司)熔融共混。共混温度180℃,共混转速50r/min,共混时间7min。所得共混物中,PLA的所占百分比分别为0%(wt,质量分数,下同)、10%、20%、30%、40%和50%。

密炼后的共混物用平板硫化仪(CH-0206型,东莞创宏仪器设备有限公司)以模板温度210℃、压力20MPa压制成1mm厚的薄板。然后用裁刀裁出标准的哑铃型样条以备拉伸性能测试。

1.3 分析测试

1.3.1 力学性能测试

根据GB/T 1040—1992测试标准,用智能电子拉力试验机(XLW型,济南兰光有限公司)测试共混物及纯PBAT的力学性能,拉伸速率200mm/min。

1.3.2 熔体流动速率测试

根据GB/3682—2000测试标准,用熔体流动速率测定仪(XNR-400B型,承德德盛检测仪器有限公司)测试共混物及纯PBAT的熔体指数,温度190℃,负载2.16kg。

1.3.3 差示扫描量热测试

采用差示扫描量热仪(DSC,Q100型,美国TA仪器公司)对试样进行热分析,共混样品先快速升温到200℃,恒温4min消除热历史,然后以-10℃/min的速率,由200℃降温至20℃,记录一次降温曲线;再以10℃/min的速率,由20℃升温至200℃,记录二次升温曲线。

1.3.4 热失重分析(TGA)

在氮气气氛保护下,用热重分析仪(TAQ600型)对样品的热稳定性进行分析。称取6~10mg的样品置于坩埚中,扫描范围为30~700℃,升温速率20℃/min,氮气流量为50mL/min。

1.3.5 扫描电镜测试(SEM)

将所得共混试样剪成细条状,液氮淬断,断面喷金后采用扫描电子显微镜(S-3500N型,日本日立公司)观察共混物的微观相形貌。

2 结果与讨论

2.1 PBAT/PLA共混物的力学性能

图1和图2分别为PLA含量与PBAT共混物断裂伸长率及拉伸强度的关系曲线图。从图中可以看出,随着PLA含量的增加,PBAT/PLA共混材料的拉伸强度得到明显的提高,断裂伸长率则不断降低。当PLA含量达到50%时,共混材料的拉伸强度从纯PBAT的7.57MPa提高到14.86MPa,提高了96%。

PLA添加到PBAT基体中所得的共混材料,由于PLA质地坚硬,均匀分散在基体中起到增强粒子的作用,所以复合材料的强度得到提高。在拉伸过程中,当应力作用达到一定值时,PLA分散相与PBAT基体之间会发生界面脱粘,使得复合材料内部产生缺陷或微裂纹,在拉伸应力的持续作用下,微裂纹迅速扩展,在微裂纹的发展没有被有效抑制的情况下,复合材料将被快速拉断,导致共混材料断裂伸长率降低。上述现象在刚性粒子或树脂增强聚合物体系中较为常见[9,10,11]。

2.2 PBAT/PLA共混物的微观形貌

为了研究不同配比的PBAT/PLA共混物微观相形貌的变化,对不同共混比例PBAT/PLA样条的淬断断面进行SEM分析,如图3所示。当PLA含量在10%~30%时,分散相PLA以“海-岛”状结构均匀分散在PBAT基体中,分散相尺寸较小,基本在1~3μm之间。但随着PLA含量增大至40%时,PLA分散相开始出现明显的相分离现象,导致分散相尺寸显著增大;当PLA含量达到50%时,分散相尺寸进一步增大,且共混体系出现了由“海-岛”状结构向“双连续”[12]结构转变的趋势。

[(a)PBAT/PLA(90/10);(b)PBAT/PLA(80/20);(c)PBAT/PLA(70/30);(d)PBAT/PLA(60/40);(e)PBAT/PLA(50/50)]

2.3 PBAT/PLA共混物的热性能

图4为纯PBAT、PLA及PBAT/PLA共混物的降温DSC曲线及随后的二次升温DSC曲线。由图4(a)可知,在整个降温过程中,PLA的DSC曲线中并未出现明显的结晶放热峰,说明PLA熔体的结晶速率缓慢,在熔体冷却过程中不易发生结晶。而纯PBAT在60℃左右出现一个明显的结晶放热峰,说明PBAT熔体具有较好的结晶能力。在不同配比的PBAT/PLA共混物的降温DSC曲线中,可以发现仅在60℃左右出现PBAT基体的结晶峰,而PLA的结晶峰并未被观察到。说明PBAT与PLA对相互的熔体结晶行为没有明显的影响。

[(a)降温DSC曲线;(b)二次升温DSC曲线]

图4(b)给出了样品的二次升温DSC曲线,由图可知,纯PBAT在120℃附近有一个较为明显的吸热峰,为PBAT结晶部分的熔融特征峰[13]。而PLA的熔融行为较为特殊,在之前的DSC降温测试过程中,纯PLA熔体虽然没有产生明显的结晶行为,所得样品仍为非晶结构,但随着温度的不断降低,仍会在材料内部形成数量较多的细小晶核。而在随后的升温DSC测试中,当温度超过其玻璃化转变温度(约60℃)后,非晶PLA中的大分子无规线团以及链段的活动排列能力大大增强,无规大分子链段围绕上述晶核规则排列,导致结晶结构的迅速生长和完善,导致所谓的“冷结晶”现象产生[14]。由图4(b)可知,纯PLA样品在110℃附近会产生一个明显的冷结晶过程。当温度继续升高,PLA的结晶结构将被熔融破坏,在其DSC曲线上出现熔融吸热峰,其熔融温度在168℃左右[15]。

而对于PBAT/PLA的共混物而言,在其升温DSC曲线上依次出现了1个放热结晶峰和2个吸热熔融峰,2个吸热峰分别归属为PBAT基体和PLA分散相的熔融峰,其熔融温度基本维持在120和168℃附近不变,说明PBAT与PLA并未对对方的结晶结构产生显著的影响。值得注意的是,纯PLA的冷结晶温度为110℃,当PLA作为分散相加入到PBAT基体后,PLA的冷结晶温度显著下降。当PLA含量为50%时,PLA分散相的冷结晶温度值降低至106℃;当PLA含量缩小至10%时,其冷结晶温度进一步降低至99℃。这可能是由于PBAT基体的大分子链段较为柔软,当脆性的PLA加入到PBAT基体后,少量PBAT大分子进入到PLA分散相中,提高了PLA链段的柔性和运动能力,导致PLA的冷结晶能力增强。由SEM照片可知,当PLA含量较少时(10%~30%),PLA分散相在PBAT基体的分散尺寸较小,相分离不明显,说明两组分间具有一定的相容性,有利于PBAT大分子向PLA分散相内进行迁移,故此时PLA分散相内的PBAT大分子浓度较高,有利于提高PLA的冷结晶能力。而随着PLA含量的增大(40%~50%),PLA分散相与PBAT基体开始发生出现严重的相分离,不利于双方组分的互相渗透和缠结,导致PLA分散相中的PBAT浓度降低,从而使得分散相PLA的冷结晶温度有升高的趋势。

2.4 PBAT/PLA共混物的热稳定性

为了研究PBAT/PLA共混物的热降解行为,图5(a)和(b)分别给出了样品的TGA曲线及其相应的一次微分(DTG)曲线。由TGA曲线可以得到样品失重5%、50%和最大降解速率时所对应的温度值,分别记为T-5%、T-50%和Tmax,其中T-5%可以看作是样品初始热降解的温度,是衡量材料耐热性能的重要指标;由DTG曲线中的峰值可以得到样品最大降解速率时的温度值。相应的温度值列于表1中。由表1可见,纯PLA的T-5%、T-50%以及Tmax均稍低于纯PBAT的相应温度值,因此,PLA的加入会使PBAT共混材料的热稳定性有所降低,这从共混物的T-5%和T-50%的变化趋势中可以看出。此外,由TGA及DTG曲线可以看出,PBAT/PLA共混物在升温过程中出现2个热失重台阶:第1个热失重温度区的范围为:320~380℃,是PLA组分的热降解温度区;第2个热失重温度区的范围为:380~420℃,主要是PBAT组分的热降解温度区。相应地,在DTG曲线上出现2个最大降解速率温度值Tmax1和Tmax2,分别对应于PLA组分和PBAT组分各自的最大降解速率温度值。

2.5 PBAT/PLA共混物的流变性能

PBAT由于熔点较低且熔体流动性较好,导致在较高温度加工成型时,熔体指数偏大,吹膜或流延法成型PBAT薄膜时的工艺稳定性不佳。而利用高熔体黏度、低熔体指数的PLA与PBAT共混,可降低PBAT材料的熔体指数,进而改善PBAT的薄膜加工性能。图6为190℃下,PBAT/PLA共混物熔体指数与PLA含量间的关系曲线。由图可知,随着PLA含量的增加,共混物的熔体指数不断降低,熔体黏度升高。当PLA含量增大至50%时,共混物熔体指数降低至12.4,共混物熔体黏度显著增大,更有利于薄膜的成型加工。

3 结论

(1)PBAT/PLA共混物的拉伸强度随着PLA含量的增加而显著增大,但断裂伸长率下降;SEM照片显示,当PLA含量在10%~30%时,PLA分散相在PLA基体分散均匀,且相尺寸较小;当PLA含量超过30%时,分散相出现明显的相分离,导致材料的断裂伸长率大大降低。因此,PLA含量不宜超过30%。

(2)DSC测试结果表明,PLA的加入对PBAT基体的结晶-熔融行为影响不大,但PBAT有利于促进分散相PLA冷结晶过程的发生。

PLA共混 篇3

关键词：聚乳酸,碳纳米管,复合物,流变性能

聚乳酸(PLA)是一种具有生物可降解的热塑性脂肪族聚酯类高分子材料,区别于传统石油基高分子的独特优点是以生物物质资源为原料的生物高分子,摆脱了对石油资源的依赖;降解后生成水和二氧化碳,是一种环境友好型高分子材料[1,2]。

国家新材料产业“十二五”规划指出:积极开展聚乳酸等生物可降解材料研究,加快实现产业化,推进生物基高分子新材料和生物基绿色化学品产业发展。PLA被认为是最有前景的取代石油基的绿色塑料,引起了商业界和学术界的广泛关注。PLA除能完全生物分解外,优良的可塑性与生物兼容性,越来越受到人们重视,但由于PLA的脆性、低的熔体粘度、慢的结晶速率以及差的热稳定性限制了其应用。为了获得力、热、降解性能等综合性能较好的材料,研究者们通常采用共聚或共混的方法对PLA进行改性。关于聚乳酸的改性研究已有大量的文献报导,改性方法主要分为化学改性和物理改性。化学改性包括共聚、交联和表面修饰等,主要是通过改变聚合物分子链结构或表面化学结构来改善其力学性能、热稳定性及生物降解性等;物理改性则主要通过共混、增塑及纤维复合等方法来实现对聚乳酸结晶性、加工性能和力学性能等的改善。化学改性涉及到复杂的化学合成路线以及将来规模化生产时复杂的生产工艺的重建,而物理改性则相对简单易行且将来大规模应用时合成工艺路线无需改动、制备成本低。因此,聚乳酸的物理改性方法得到了广泛重视。

1 共混可生物降解的聚合物改性PLA

物理改性的关键之一在于共混添加物的选择。由于生物降解性和生物相容性是PLA两个最重要的性质,因此,在采用共混方法提高PLA性能的同时,若所选用的添加物本身也具有良好的生物相容性或生物降解性,则与PLA共混改性后依然可以很好地保持聚乳酸材料的这两个性能,因而是一种具有明显优势和重要应用前景的改性方法。用以改善PLLA韧性的几种典型的共混体系主要包括PLA/PEO(聚乙二醇)、PLA/PCL(聚(ε-己内酯))以及PLA/PHB(聚β-羟基丁酸酯)等。一定分子量及含量范围内的上述高分子添加物在一定程度上都可以提高PLA的韧性,但同时会导致PLA材料力学强度的下降。在PLA/PEO体系中,PEO是作为大分子增塑剂来提高PLA的韧性。PEO分子链运动性高,与PLA具有良好的相容性,可以为PLA提供链段运动时所需要的空间,从而降低PLA的玻璃化转变温度(Tg)。Tg的降低程度依赖于PEO的分子量和含量[3,4],当共混体系的Tg降至室温时,PLA的机械性能会有突越性的变化:韧性大幅度提高,但同时强度会有较大程度的降低,。

PCL具有较低的玻璃化转变温度Tg(约-60℃),分子链具有优良的柔顺性。同时,PCL是具有良好生物降解性和生物相容性的半结晶性脂肪族聚酯,因而被认为是提高PLA韧性的良好共混材料。但大量研究结果表明,PCL的引入可以提高分子链的运动性,促进PLA的成核,从而提高结晶速率[5,6],但由于PCL与PLA相容性差,其对聚乳酸的增韧作用并不明显[7,8],增韧作用依赖于交联剂或增容剂的引入,同时,共混材料的力学强度会有下降。PCL的增韧主要是通过其自身的韧性而非改变PLA的结构或链段运动性来提高共混体系的韧性,是一种通过改变外在因素来提高PLA韧性的物理方法。

添加小分子增塑剂是提高聚合物材料韧性的常用方法。一些小分子增塑剂如邻苯二甲酸二苯酯(DOP)、亚磷酸三苯酯(TPPi)以及癸二酸二丁酯(DBS)等的引入可以提高PLA的韧性[9],但这些小分子在加工和使用过程中会从高分子材料中迁移出来,导致材料性能下降,更严重的是小分子添加剂的析出会影响材料的生物相容性和使用的安全性。对聚乳酸而言,乳酸单体是一种很好的增塑剂,Sinclair等[10]发现乳酸单体可以大幅度地提高PLA的韧性,但随着时间的延长,乳酸单体会迁移出材料,从而使其韧性逐渐降低。

在聚合物共混体系里,只有少部分的聚合物能达到分子水平的相容;绝大部分聚合物之间是热力学不相容体系,不相容聚合物的一个特点是存在清晰的相边界和界面,相形貌和相边界会影响到本体的力学性能[11],例如,冲击强度与共混物相边界有关[12],而附着能力与界面结构有关[13,14]。对聚合物共混体系的形貌研究,而对于结晶性的聚合物,其结晶形貌和性能与产品最终性能直接相关。PLA是一种结晶较慢的聚合物,人们考虑通过引入高分子来提高其结晶性能,以降低生产成本,目前特别是可生物降解结晶/结晶聚合物的结晶形貌研究,正日益引起研究者们的兴趣。Gao等[15]研究了PLA/脂肪族聚碳酸酯(PPC)部分相容共混体系随共混比例、热处理温度及时间对相形貌及结晶形貌的影响,研究表明:热处理温度和时间的调控可以控制共混聚合物的相形貌。Fuji Sakai等[16]研究了PLLA/PCL共混体系的结晶行为,发现在PCL存在下,PLLA能在远低于Tg(约60℃)的条件下成核,而这是由于PCL在PLLA中的非常小的相容性造成的。Wu等[17]研究了PLA/如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)不相容共混聚合物的界面性能,粘弹性和热性能,结果表明不相容体系具有非常窄的双连续相区域和高的流变逾渗值。Nurkhamidah S等[18]研究了PLLA/PBA共混物,当PLLA/PBA(70/30)在110℃等温结晶时,形成PLLA单晶。由此可见,PLA/聚合物共混物的结晶形貌受到共混物聚合物本体性质、相容性及共混比例、温度和时间等多种因素的影响。

2 共混聚合物/碳纳米管改性PLA

二元共混体系不足的地方在于一种性能的提高(如强度和模量)通常是以降低另一性能(如韧性)为代价的。制备出合适的熔体强度,刚性和韧性平衡,以及热性能适中的二元共混物仍有很长的路要走[19]。而多元共混体系特别是可生物降解的共混聚合物中引入碳纳米管改进共混聚合物的相容性最近引起了研究者们的兴趣[20]。碳纳米管(CNTs)由于具有电导率高,力学性能优异、生物相容性好等特点,是聚合物材料理想的增强体[21]。但由于碳纳米管之间强烈的范德华作用力导致了碳纳米管易于团聚,难分散,因而极大限制了其应用领域。改进碳纳米管在聚合物中的分散性是制备性能优异的聚合物纳米复合材料的重要挑战,几乎影响复合材料的各种应用性能。研究者们对碳纳米管的表面改性进行了大量的研究,如通过化学键对碳纳米管表面进行改性,以提高碳纳米管在纳米复合材料中的稳定性和可控制性[22]。纳米填料选择性的分散在聚合物共混体系与聚合物之间的粘度比,界面张力,施加的外力以及填料在聚合物中分散性有关。Wang等[22]研究了PS/PP/纳米粘土体系,粘土的加入降低了PS相区尺寸,他们将原因归因于粘土起到了相容剂的作用。Goldfl等[23]研究了MWCNTs填充聚碳酸酯(PC)/苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)合金,研究者使用3种混合顺序来制备材料,即一步法、PC/MWCNTs母料法和SAN/MWCNTs母料法。结果表明:不管使用哪种混合顺序,MWCNTs都分散在PC相。他们认为这是由于PC/MWCNTs与SAN/MWCNTs界面张力之间的差异将MWCNTs“推向”PC相。Li等[24]对MWCNTs在PVDF/PA/MWCNT体系中起到相容剂的机理进行了解释。结果表明MWCNTs选择性分散在PA6相区中,复合材料电导率和韧性都得到了提高。Zou等[25]研究了MWCNTs诱导PPS/PA66(60/40)共混物的相变化,随着MWCNT含量的增加,从海岛型转变为双连续性,而后又变为海岛型。MWCNTs选择性分散在PA66相中,其含量决定了PPS/PA66/MWCNT复合物的形貌。Baudouin A C等[26]详细研究了未改性碳纳米管和改性碳纳米管在不相容聚合物PA/乙烯-丙烯酸酯共聚物的选择性分散和迁移情况。Xu等[27]对三元共混体系PLA/PCL/MWNTs也做了一些工作,当碳纳米管浓度为1.0wt%,PLA/PCL重量百分比为60/40时,共混聚合物的双连续相结构和碳纳米管高的相对浓度导致电导率提高了5个数量级。在纳米复合材料/聚合物共混的三元共混物中,纳米填料的选择性分散受到共混聚合物粘度比,界面强度和外力的作用,也就是说;可以通过材料选择和成型参数控制达到控制形貌的目的。

3 三元共混物流变学研究

流变行为是影响填充体系最终形态结构的重要因素,因此,研究聚合物共混体系流变行为对于控制混合物的形态,继而进一步控制共混物的性能具有重要意义。受到相界面的影响,聚合物/聚合物/碳纳米管三元共混体系共混物的流变性能与聚合物/碳纳米管聚合物共混体系流变行为更为复杂,而对三元共混复合材料的流变学研究彰显出独特的理论和实际价值。对于聚合物/碳纳米管二元共混体系的流变行为研究方面,研究者集中在利用不同的流变手段(如动态频率扫描、稳态剪切),探讨成型方法(熔融、溶液)分散性、温度、长径比对逾渗值的影响。对于聚合物/聚合物共混体系,研究者集中在利用流变方法研究聚合物的分相随温度,时间和剪切场的影响。对于聚合物/聚合物/碳纳米管三元共混体系,将同时存在聚合物/聚合物形成的网络和聚合物碳纳米管形成的网络,在熔体条件下,碳纳米管的存在影响到复合材料成型过程中的粘度变化以及相演变,引起流变学参数的变化,聚合物/聚合物/碳纳米管三元共混体系的流变行为的研究颇具理论和实际意义的。

4 共混聚合物/碳纳米管改性PLA复合物材料发展方向

面对石油资源枯竭、可持续发展以及环境保护的要求,来源于可再生农作物、具有生物降解性的聚乳酸(PLA)已经引起科学界和工业界的极大兴趣和重视,今后改性PLA的发展方向为:

(1)设计和合成不同分子构造、具有生物降解性和生物相容性以及分子运动性高的高分子添加剂,通过研究高分子添加剂与PLLA分子链之间的相互作用及其对PLLA结晶行为、聚集态结构以及降解行为的影响,通过物理共混方法来调控聚乳酸力学性能和加工性能。