盐湖卤水提锂方法研究

盐湖卤水提锂方法研究（共4篇）

盐湖卤水提锂方法研究 篇1

摘要：采用扩散渗析法处理盐湖卤水提锂过程中产生的酸性废液,研究了扩散渗析对复杂的溶液体系酸性废液的处理性能,考察了水酸比和料液流量对酸回收率以及盐截留率的影响。研究表明,H+能够很好的透过阴离子交换膜,二价离子的截留率远远大于一价离子的截留率。酸的回收率随着水酸比的增加而增加,却随着料液流量的增加而降低。

关键词：膜技术,扩散渗析,酸性废液,均相阴离子交换膜,盐湖卤水

在盐湖提锂过程中,各种提锂方法都几乎不可避免地用到盐酸、硝酸、硫酸等工业原料。例如,吸附法提锂需要用约1mol/L的盐酸作离子交换淋洗液,用约3mol/L的盐酸作阳离子树脂再生液[1],萃取法提锂过程中也需要用盐酸作为反萃液[2],离子交换膜电渗析法[3]提锂过程中需要用硝酸/硝酸钠溶液作为电极液,经过一定的停留时间后,含硝酸/硝酸钠的废极液需要经碱液中和后从系统排出。所以,盐湖提锂过程中,产生了大量的酸性废液,如果对这些酸性废液不加以回收利用,将会制约盐湖资源综合利用的规模化生产,不利于我国盐湖资源的可持续开发,甚至对盐湖周边环境构成严重的破坏。

扩散渗析是利用半透膜或选择透过性离子交换膜,使溶液中的溶质由高浓度一侧通过膜向低浓度一侧迁移的过程。这种过程是以浓度差为动力,所以也称为浓差渗析或自然渗析[4],由于其设备简单,操作方便,不产生二次污染,还有在分离过程本身不消耗能量等其他方法无可替代的优点在处理酸性废液方面得到广泛的应用。扩散渗析法处理酸性废液已广泛应用于钢铁酸洗废液[4,5]、钛白酸性废液[6,7]、湿法冶金、化纤厂酸性废液[8,9]等废液的处理过程,采用扩散渗析法从酸性废液中成功回收了H2SO4、HCl和HNO3等,对酸盐分离有很好的效果[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。本研究中采用扩散渗析法对盐湖卤水提锂过程中产生的酸性废液进行了研究,该酸性废液中含有Li+,Na+,K+,Mg2+和Ca2+等离子体系比较复杂,考察了水酸比和料液流量对实验结果的影响。

1 实验

1.1 原料

本实验均采用分析纯试剂配制溶液,料液具体含量如表1、表2所示。表1是含HNO3酸性废液组成,表2是含H2SO4酸性废液组成。

在实验过程中根据表1所述的料液组成(A0)的基础上配置了A系列(A0～A5)料液,是其他阳离子浓度不变的情况下,H+浓度在0.1～5.0mol/L之间变化。

在含HNO3酸性废液处理的基础之上,考察了扩散渗析法对含H2SO4酸性废液处理的效果。

1.2 实验设备

本实验采用由山东天威膜技术有限公司提供的HKY-001型扩散渗析器,扩散渗析器是由40张200mm×400mm的均相阴离子交换膜(DF120)组成,DF120均相阴离子交换膜性能指标如表3。

1.3 实验步骤

实验步骤如下:

(1)先将设备按要求组装完毕,然后将已配好的料液和水注入到准备好的高位槽中;

(2)量取适量废酸料液和水分别从废酸进口(底部)回收酸出口(底部)同时注入设备,注满以后,排净设备内气泡,然后静止2h;

(3)调节好残液出口端和回收酸出口端的高度,保持二者在同一水平线上;

(4)开启料液和水的的控制阀,调节好各自流量,两个出口处接好回收容器,开始运行;

(5)正常运行6h后取样化验。

1.4 分析方法

酸浓度:NaOH滴定法;阳离子浓度:DionexDX 80阳离子色谱仪;Cl-浓度:Hg(NO3)2容量滴定法;SO 42-浓度:BaSO4重量分析法。

2 结果与讨论

2.1 水酸比的影响

2.1.1 水酸比对酸回收率及回收酸浓度的影响

为了考察水酸比对含HNO3酸性废液实验结果的影响,在料液A1(即cH+=0.5mol/L)的基础上调节水酸比在0.4～1.2之间进行实验,实验结果如图1所示。随着水酸流量比的提高酸的回收率明显增加,而回收液中酸浓度与原料液酸浓度之比YP呈下降趋势,扩散渗析是利用浓度梯度而产生的浓差扩散来分离酸和盐的,水酸流量比越大,渗析器内浓度梯度越大,对酸的扩散传质越有利,因此酸的回收率是增大的,但同时回收酸的浓度却明显下降。

同时也简单考察了水酸比对含H2SO4酸性废液酸回收率的影响,如图2所示,发现随着水酸比的增加酸的回收率也是增加的,当水酸比为1.0时,扩散渗析对含HNO3和含H2SO4酸性废液中对酸的回收率均达到70%以上,有较好的回收效果。

2.1.2 水酸比对盐透过率的影响

从图3可以看出,当含硝酸酸性废液中酸浓度为0.5mol/L,水酸比控制在1.0～1.2之间时,金属离子(包括Li+,Na+,K+,Mg2+和Ca2+)的透过率随着水酸比的增加而增加,浓度梯度增大,有利于金属离子的扩散传质,导致盐的透过率是增加的,酸盐的分离系数也是增大的。并且其透过率增大的趋势按如下的顺序进行:Mg2+<Ca2+<Li+<Na+<K+。

Mg2+和Ca2+的透过率相对于单价的Li+,Na+和K+而言低很多,这可能是由以下原因造成的。首先,由于Mg2+和Ca2+有较高的价态使得它们受到阴离子交换膜上更强的阻力,最终使Mg2+和Ca2+有效的截留了;除了离子价态的影响外,离子半径对其截留也有影响,Mg2+和Ca2+离子半径大于Li+,Na+和K+也是影响其透过率的原因之一。

由此可见,增大水料流量比,尽管可以增大酸的回收率,但回收液中酸的浓度也被稀释了,另一方面,从酸和盐分离的角度来说,也不至于为了获得过高的回收率而采用高的水料流量比,为了同时保证较高的酸回收率及回收酸浓度,从实验结果来看,控制水料流量比在1.07左右是合适的。

图4是含硫酸酸性废液中水酸比与盐透过率的影响,由此可以看出,金属离子的透过率与含硝酸酸性废液中的增加规律是基本上是一致的,也是随着水酸比的增加,金属离子的透过率增加,且顺序是:Mg2+<Ca2+<Li+<Na+<K+。

2.1.3 水酸比对阴离子透过率的影响

由图5我们可以看出,随着水酸流量比的增加回收液中Cl-和SO 42-的透过率是增加的,并且Cl-的透过率远远高于SO 42-的透过率,说明阴离子交换膜对二价阴离子的截留效果较一价阴离子好,这是因为Cl-的离子半径比SO 42-的半径小容易透过膜进入到扩散室

2.2 料液流量的影响

在流量比一定时,流量越大的回收率反而下降。这是由于流量大时,废酸及水的停留时问缩短,部分H离子来不及通过渗析膜就流出,传质交换不完全,使回收率下降,不利于回收操作。对于一定膜面积的渗析装置,必须有一定的停留时间,才能使渗析扩散达到较理想的效果。

3 结论

(1)阴离子交换膜DF120对二价阳离子(Mg2+和Ca2+)有良好的截留性能,然而对单价阳离子(Li+,Na+andK+)截留性能不是很理想,其截留顺序为:Mg2+>Ca2+>Li+>Na+>K+;

(2)水酸比的增加对盐的透过率有影响,因此,在保证水能耗比较低的条件下应该选择一个合适的水酸比;

(3)DF120阴离子交换膜对Cl-和SO 42-的截留顺序应为:SO 42->Cl-;

(4)酸的回收率会随着料液流量的增加而降低,因此为了兼顾酸回收率和回收酸浓度选择合适的流量也是必要的。

对于处理盐湖卤水提锂酸性废液,扩散渗析是一种经济、有效、环境友好的方法,随着膜生产技术的发展,以后在酸性废液处理方面将会有广泛的应用前景

盐湖卤水提锂方法研究 篇2

目前盐湖提锂工艺主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法、泵吸法和电渗析法等[3,4]。沉淀法提锂工艺成熟,但不适合处理含大量碱土金属的卤水及低锂卤水;溶剂萃取法选择性好,但萃取剂为有机物,成本较高且对盐湖湖区生态存在一定程度的污染与破坏;煅烧浸取法较好解决了镁锂分离,但能耗高,经济效益并不理想;碳化法原理是往碳酸锂、碳酸镁混合体系中通入二氧化碳,碳酸氢锂溶解度更大,从而进入水相与镁分离,只有碳酸盐型盐湖适合该方法;泵吸法实效高产且成本低,但仅适用于干旱少雨、年日照时间长的干旱、半干旱地区[3];电渗析法从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的效果较好,但膜属于易耗品,成本高,目前没有实现产业化;吸附法工艺简单、选择性好、回收率高且绿色环保,与其他方法比有一定优势,本文主要介绍吸附法提锂。

1 无机锂吸附剂种类及研究现状

吸附法是吸附剂通过选择性吸附锂离子达到和其他离子分离的目的。吸附法关键是性能优异吸附剂的制备。在要求吸附剂具有良好的特效定向选择性和循环使用稳定性的同时,还要求制备工艺简单,成本低,适合工业化应用,且环境友好。

锂吸附剂可分有机吸附剂和无机吸附剂两种。无机吸附剂主要依靠材料对锂离子的记忆效应和选择性进行吸附,主要包括层状吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、锑酸盐吸附剂、铝盐锂吸附剂和离子筛型吸附剂等[5]。

1.1 层状吸附剂

层状吸附剂一般多为层状结构的多价金属酸性盐,比如磷酸盐和砷酸盐[6,7]。该类吸附剂对锂离子的选择性与层间距大小成反比,层间距越小,对锂离子的亲和性越大,对锂离子的选择性越好。

砷酸钍是一种晶体结构紧密的新型离子交换剂,其层间距与锂离子半径最接近。锂离子能自由进入其内部进行置换反应,其他离子则因空间位阻效应而被阻隔在晶体外部,从而实现锂离子和其他离子的分离。在碱性环境中(p H 9.6以上),砷酸钍能全部转化成锂型,在酸性环境中全部保持原来的氢型,锂离子被洗脱下来[8]。洗脱同时吸附剂得到再生。但砷酸钍有毒,制约了其应用范围。锂对砷酸钍的置换反应为:

日本专利(JP588156530)报道,层状无定型磷酸盐中的磷酸钛、磷酸锡和磷酸锆等适合从中性或酸性溶液中吸附锂,吸附容量分别为0.3、0.15和0.09 mg/g。

钠水锰矿型锰氧化物别称7水锰矿,呈层间隔为7的层状结构,层间的水合氢离子可进行离子交换。采用钠水锰矿进行吸附时,由于离子交换容量大,在吸附的金属离子间产生立体相互作用,对离子半径小的锂进行选择性吸附。

层状吸附剂层间隔越小,对锂选择性越强。但是该类吸附剂存在的缺陷是随着脱附进行,化合物结构和层间距都会受到破坏。目前该类吸附剂的研究仍停留在实验室阶段。

1.2 无定型氢氧化物吸附剂

该类吸附剂吸附性能与其表面自由羟基有关,表面羟基易与溶液中阳离子形成配合物。这类吸附剂中研究最多的是铝型吸附剂[5],因其生成难溶Li H(Al O2)2·5H2O而将锂离子分离出来,且吸附剂可循环利用,共存元素影响小,选择性高。其吸附机理如下[9]:

黄师强等[10]用铝酸钠碳化焙烧法研究了从盐湖饱和氯化镁卤水脱硼母液中提取制备碳酸锂,发现无定形氢氧化铝溶液对锂具有高效选择性且与制备方法无关。

铝酸钙沉淀法提锂是将氢氧化铝与碳酸钙焙烧形成铝酸钙,铝酸钙在酸化条件下转化为活性氢氧化铝,作为卤水中锂沉淀剂,再将含锂沉淀物加压、高温压煮分解出锂盐,其纯度在98.5%~99%,工序较多,周期较长[4]。该吸附剂适合从高镁锂比卤水中提锂,但受淡水消耗量大、蒸发能耗高,生产成本高的限制,该方法至今尚未实现工业化应用。

1.3 单斜晶系锑酸及复合锑酸盐吸附剂

锑酸型吸附剂是由具有斜方对称骨架结构的富Li Sb O3相锂锑复合氧化物经过酸处理制得,表示为Li1-aHa Sb O3,其中0<a<1[11]。随着Li+被酸从Li1-aHa Sb O3中洗脱下来,晶型由斜方转化为单斜HSb O3,氢位置可与Li+进行交换,当过渡金属氢氧化物与锑酸复合时,形成的锑酸盐对Li+选择性明显提高[12]。分析核磁共振(NMR)谱图知,在Li+选择性高的部位,Li+被牢固吸附,通过改变解吸液酸度即可实现吸附-洗脱过程,有效回收Li+[13]。石西昌等[14]通过高温煅烧得到Li-Sb-Mn复合氧化物,用盐酸(0.5 mol/L)洗脱后对Li+吸附容量可达33.23 mg/g,该吸附剂稳定性较好,Sb和Mn溶损率较低。该类吸附剂研究相对较晚。

1.4 铝盐吸附剂

铝盐吸附剂是受沉淀法提锂启示而研制出的一类含无定形氢氧化铝的吸附剂。在初期,研究十分活跃。它是锂盐插入无定型Al(OH)3结构后的化合物,为缺欠型无序结构,用水或酸洗脱除部分Li+,产生的空位可选择性吸附Li+[15]。多离子共存情况下,阴离子空穴起到离子筛分效应,较大碱金属及碱土金属离子因空间位阻效应不能进入,因此对半径较小的Li+有选择性吸附,实现镁锂分离,适合从低品位以及高镁锂比盐湖卤水中分离提取Li+。这种吸附剂表达式一般表示为Li Cl·2Al(OH)3·H2O,其吸附和洗脱原理为[16]:

20世纪70年代初,中科院青海盐湖研究所对铝酸盐沉淀法提锂进行较长时间研究,为该类吸附剂的研究提供了启示和参考。后来日本有人将Al(OH)3沉淀到粒状活性炭内制成吸附剂。美国道化学公司Lee等[17]将制备的Li Cl·2Al(OH)3·n H2O分散于树脂空隙后从卤水中提锂,循环使用140个周期后,交换能力衰减很小。但该法成本较高,且易被卤水中其它离子污染,再生难。20世纪90年代后,Bauma等[18]研究了另一种制备铝盐吸附剂的方法,经实验室和工业试验装柱证明,从含锂1~2.5 g/L的卤水中吸附锂,静态吸附容量为6~7 mg/g,动态吸附容量4~6 mg/g,工作吸附容量为2~3 mg/g,仅为粉末状铝盐吸附剂吸附容量的40%左右,且吸附剂再生时溶损率较大,无法达到工业应用条件。吴志坚等[19]对上述两种方法进行改进,将Li OH缓慢滴加至回收含铝废液中,得到Li Cl·2Al(OH)3·H2O,造粒脱锂后用于矿化度300~330 g/L卤水溶液中吸附锂,静态吸附容量13~15 mg/g,动态吸附容量11~12 mg/g,吸附3 h,锂提取率接近99%,镁锂分离效果较好。董茜等[20]制备的铝盐吸附剂虽然对卤水中Li+选择性较高,对Mg2+、Na+、K+等基本不吸附,但对只含Li+溶液的吸附量只有0.6~0.9 mg/g。

该类吸附剂优点是对锂离子选择性较好,能有效分离锂离子和共存的碱金属、碱土金属离子,但是该类吸附剂为粉末状,其流动性和渗透性较差,在吸附-洗脱过程中溶损率较高,在酸洗时,核心骨架会少量溶解,造成吸附剂损失,因此研究合适造粒方法、如何降低吸附剂溶损率及有效降低造粒过程对吸附剂吸附容量的影响,对该类吸附剂的工业化应用至关重要。

1.5 离子筛型吸附剂

离子筛型锂吸附剂是20世纪70年代初由原苏联人发现并合成。离子筛根据尺寸效应和筛分效应实现目标离子同其他离子的分离。目前研究最多的离子筛主要有锰系离子筛、钛系离子筛和掺杂系离子筛等。

1.5.1 锰系离子筛型吸附剂

立方尖晶石结构Li Mn2O4经过酸洗,脱除晶格中的Li+后转变成的尖晶石结构λ-Mn O2对盐湖卤水中Li+选择性吸附,达到提Li+目的。吸附同时,吸附剂可还原为正尖晶石结构的锂锰氧化合物。常见二氧化锰离子筛吸附剂前驱体有Li Mn2O4、Li1.6Mn1.6O4、Li1.33Mn1.67O4、Li4Mn5O12、Li Mn O、Li Mn O2等[21,22]。

1973年,前苏联科学家V V Volkhin首次以双氧水溶液还原KMn O4制得水合氧化锰,再将其与氢氧化锂溶液混合,使之达到锂饱和,经热处理得到尖晶石型Li Mn2O4,用酸脱锂后形成具有特效选择性的锂离子筛。1981年,J.C.Hunter首次将这种具有尖晶石结构Mn O2命名为λ-Mn O2。国内研究人员也对此类吸附剂进行了大量研究。于建国等[23]采用固相法和水热合成法制备出低维形貌的Li Mn2O4及相应的纳米棒离子筛,吸附容量高达46.9 mg/g,该研究对锂离子浓度极低的海水和盐湖卤水提锂有重要的参考价值。王禄等[24]将制得的前驱体Li1.6Mn1.6O4加稀盐酸后得到锂离子筛Mn O2·0.5H2O,在富锂海水中锂平衡吸附量达34.17 mg/g,溶损率小于5%,该吸附剂适用于富锂海水以及卤水中锂的吸附,有一定的工业应用价值。石西昌等[25]先后制备了Li Mn2O4和Li1.6Mn1.6O4离子筛前躯体,实验表明Li+迁出率较高,分别为97%和96.28%,但前者溶损率为15%,后者相比前者溶损率有所降低,为7.46%,平衡吸附量分别为23.75 mg/g和20 mg/g,Li1.6Mn1.6O4比Li Mn2O4在降低溶损率方面有所改进,而对Li+的迁出率影响不大,可见,不同Li/Mn比对吸附剂的溶损率以及吸附量都有一定影响。

二氧化锰离子筛吸附法从卤水中直接吸附提锂是一种新的镁锂分离技术途径,但该类吸附剂在合成过程中需要加入锂盐以提供目标离子,增加了成本;合成过程中工艺参数(如反应温度、反应时间等)对性能影响较大,制备相对繁杂;其致命弱点是结构不够稳定,在卤水中溶损率较大,循环使用导致其交换容量急剧衰减,限制了其进一步应用。二氧化锰离子筛在吸附Li+过程中由于离子交换,会导致溶液p H变化,通过缓冲溶液如何有效控制吸附过程p H也是该吸附剂应用过程中必须考虑的问题。

1.5.2 钛系离子筛型吸附剂

二氧化钛离子筛的研究在1988年首次被报道。日本学者Onodera等[26]首次合成了钛离子筛前驱体Li2Ti O3,该研究启发了研究者们对钛离子筛的进一步研究。目前对二氧化钛的研究主要集中在低维形貌的可控合成、多相催化、电磁转换和光伏转换等方面,对其吸附性能的研究相对较晚。

K Kawazu等[27]用二氧化钛作原料制备出Ti O2离子筛,并对金红石型、锐钛型、无定型三种形态的二氧化钛进行筛选,发现用金红石型制得的离子筛对Li+选择性较好。1991年日本通产省工业技术院东北工业试验所将Li2CO3与锐钛型Ti O2充分磨细焙烧后放入一定浓度盐酸溶液中脱锂得到锂吸附剂。该材料对锂有很好的选择性[28]。钟辉等[29]制备的偏钛酸锂,酸洗脱锂后,钛溶损率仅0.025%,静态饱和吸附容量为28.76 mg/g,6次循环后,交换容量保持在90%以上。董殿权等[30]合成了三维有序大孔锂离子筛前驱体Li4Ti5O12,该离子筛活性强,锂抽出率高达96%,钛溶损小于0.26%,吸附量达56.7 mg/g,该结果为目前研究结果中最高吸附容量。

虽然二氧化钛氧化物离子筛对锂保持较高的吸附容量,但是其合成过程对温度要求高,相对比较苛刻,且在吸附过程中普遍存在溶损较高的问题,这些都限制了其在工业化生产中的应用,目前该类吸附剂的研究还只限于实验室的阶段。

1.5.3 掺杂型离子筛吸附剂

锰系离子筛存在易溶损、循环稳定性差,易发生尖晶石的Jahn-Teller效应而不能保持尖晶石结构完整性等缺点,阻碍了其商业化应用[31]。Li Mn2O4在酸浸抽Li+过程中,尖晶石结构保持不变,但是晶胞常数会减小,其原因是Li+从固相向表面迁移,并扩散至溶液中,通过离子迁移,表面的Mn3+会发生歧化反应,生成Mn2+和Mn4+,Mn4+留在尖晶石骨架中形成λ-Mn O2,Mn2+则溶解于溶液中使锰的有效离子半径减小,引起晶胞参数的减小[32]。

通过掺杂Co3+、Ni2+、Cr3+、Fe2+、Al3+等,可降低Mn3+离子在尖晶石中含量,提高锰的价态,从而有效减少Mn3+溶损,增加离子筛结构稳定性,改善尖晶石锂离子筛的循环寿命[33]。常见的掺杂形式有金属阳离子(如(Al、Ni、Ti、Cu、Fe、Co等)掺杂、非金属离子(S2-、F-等)掺杂、稀土元素掺杂及金属和非金属离子共同掺杂等[34]。其中阳离子掺杂被认为是减少锰溶损和抑制Jahn-Teller效应最有效的方法。掺杂离子半径应与Mn3+相差不大,否则容易出现结构的变化或相转变。

董殿权[35]对制得的Li Ni0.05Mn1.95O4改型处理后,得到尖晶石结构锂离子筛吸附剂Li Ni Mn-H,其对锂饱和吸附容量为36.1 mg/g,锰溶损率得到有效改善和控制,仅0.31%。石西昌等[36]掺杂Ni、Al、Ti等金属元素分别合成出Li Ni0.5Mn1.5O4、Li Al0.5Mn1.5O4和Li Ti0.5Mn1.5O4,实验表明,掺锑离子筛晶相转换与Sb/Mn比有关,Al掺杂效果最好。

非金属元素S和F掺杂原理与金属元素的掺杂机理不同,是利用阴离子S2-和F-部分取代离子筛结构中的O2-,利用S2-和F-的吸引作用提高晶体结构稳定性[37],属阴离子掺杂。陈召勇等[38]进行了掺氟合成实验,证明掺氟后的化合物具有更完好尖晶石结构,可供更多锂参与嵌入-脱除反应,能够增加离子筛在吸附过程中循环利用率。由于F电负性比O大,因此掺杂F可提高立体骨架稳定性,但是F掺入量较大时,会加剧Jahn-Teller畸变和锰溶损。

锰系离子筛吸附剂同其他提锂材料相比,虽然存在锰溶损和Jahn-Teller效应的发生等缺点,但是通过掺杂可以提高晶格的无序化程度,有效减少锰溶损和Jahn-Teller效应,增加离子筛的稳定性。如何获得结构更加稳定的离子筛是研究离子筛型氧化物锂吸附剂的关键。

2 有机吸附剂提锂研究现状

有机吸附剂一般为有机离子交换树脂,锂离子吸附树脂基本是强酸性吸附树脂,其根据电荷差异,依靠库伦力吸附离子,有机离子交换树脂对价态高的离子吸附较好,对价态较低离子吸附困难,如对一价锂的选择性较差[39]。国内外关于有机离子交换树脂吸附法提锂的报道相对较少。黄丹枫[40]针对镁锂比高的卤水,利用多级阳离子交换树脂柱,通过分步回收方法,可吸附除去大量镁得到镁锂比小于1的流出液,但多级阳离子树脂柱的成本相对较高。黄佩佩[52]通过研究离子交换树脂对盐湖卤水的静态和动态吸附行为,得出该树脂对锂吸附的热力学及动力学模型及吸附控制步骤。青海钾肥厂曾经采用何氏树脂对产钾后老卤进行小型实验,但因有机离子交换树脂亲水性差、交换速度慢、溶损度大、对锂的选择性差,用该方法提锂需要处理大量卤水,动力消耗大,不利于大规模的工业化生产。

3 发展方向

吸附法提锂具有绿色、高效、低成本等优点,更适合于从高镁锂比的卤水中提取锂,因而其具有更广泛的发展前景。无机锂吸附剂与有机离子交换树脂相比,克服了有机树脂脱附困难、生产成本高、亲水性差、有机载体抗Cl-腐蚀性差的特点,但是在卤水提锂应用过程中仍存在尚需解决的问题。对此,笔者有如下认识及建议。

(1)离子筛型吸附剂合成条件的改进及尝试

目前合成离子筛的方法多为高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法等,在传统的合成方法中,普遍存在反应过程、反应程度及晶体晶型不易控制的问题,而反应过程、反应程度和晶体的晶型直接影响到离子筛吸附剂的吸附性能。如何有效改进现有合成方法和尝试新的合成技术,有效控制离子筛合成过程及晶体晶型是技术关键。

(2)粉末状吸附剂造粒方式的改进

目前对于粉末状锂吸附剂多采用的是粒状造粒和铸膜。造粒或铸膜过程是将粉末状吸附剂与高聚物混合后加入有机溶剂造粒或铸膜。在该过程中,高聚物在有机溶剂作用下,除了将粉末粘合之外,还有可能进入到吸附剂孔隙内部,造成孔道堵塞,降低其与锂接触的有效面积,进而导致吸附容量下降。造粒后吸附容量下降也是制约吸附剂大规模应用的瓶颈问题之一。尝试新的粘合剂、优化造粒过程中的工艺参数、寻找其他骨架载体是改进方向。

(3)吸附剂再生方法研究及改进

吸附剂在对卤水或海水进行吸附的过程中,实际吸附容量有随循环次数增加而降低的情况。吸附剂在脱附后,有效Li+空位减少。一方面,可能是由于吸附剂前躯体骨架结晶不彻底导致结构缺陷或坍塌造成有效Li+空位减少;另一方面,在吸附剂使用过程中卤水中析出的微晶会堵塞吸附孔道,造成吸附容量缓慢下降;再之,在循环使用的过程中,吸附剂脱附不彻底也是造成吸附剂吸附容量随循环次数衰减的原因。

摘要：综述了有机、无机两大类吸附剂从盐湖卤水中吸附提锂的研究现状,特别综述了层状吸附剂、无定形氢氧化物吸附剂、锑酸盐吸附剂、铝盐吸附剂和离子筛型吸附剂等的研究应用现状,重点对比了国内外吸附法提锂的工艺技术及各类吸附剂的优、缺点,分析了现存吸附法提锂工艺中存在的一些问题,并从离子筛吸附剂合成条件、粉末状吸附剂造粒方式和吸附剂再生等方面建议了吸附法卤水提锂的改进方向。

吸附法盐湖卤水提锂的技术探究 篇3

关键词：锂,吸附法,离子筛吸附剂,铝盐吸附剂

锂金属的应用范围及优秀功能带动了锂金属的开发, 我国锂资源丰富, 含锂量高的盐湖多集中在柴达木盆地, 但卤水中的锂离子以微量形式与碱金属离子共存, 相近的化学性质使锂的分离和提取困难, 需要应用高效的吸附法提锂技术得到纯净的锂资源, 为锂能源的应用提供充足的保障。

1 吸附法盐湖提锂的吸附机理

1.1 吸附法提锂的概念

吸附法利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子, 再将锂离子洗脱下来, 达到锂离子与其他杂质离子分离的目的。吸附法对吸附剂的要求较高, 需要对锂离子的选择吸附性强及吸附—洗脱性能稳定, 制作方法简便, 价格适中并对环境没有污染影响等。

2 吸附法的分类

2.1无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对锂离子较高的选择性和特定记忆效应进行吸附, 无机离子吸附剂包括铝盐吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂等, 使用较多的是选择性好、经济环保、吸附容量大的铝盐吸附剂。

2.2有机离子树脂交换法是将人工树脂投入到卤水中直接对锂离子吸附的方法。

此类吸附法成本较高, 应用前景较小。

3 吸附机理

离子筛吸附剂是预先在无机化合物中导入目的离子, 对混合物进行适当温度的加热操作, 两者在受热反应后生成复合物, 结晶结构保持不变的情况下目标离子被抽出, 制得具有规则空隙的无机物质, 该空隙对原导入目的离子具有记忆及筛选作用, 这种吸附作用即为“离子筛效应”。将合成的离子筛吸附剂进行有效的酸化处理, 可以得到离子筛吸附剂。

4 无机离子吸附剂的提锂技术

4.1 铝盐吸附剂

铝盐吸附剂是锂阴离子插入氢氧化铝中生成插入混合物, 该化合物是缺欠型无序结构, 用适当的酸溶液去除组分中的锂离子后得到有规则空隙结构的无机物质, 此类空隙对锂离子具有吸附作用, 实现对预先导入锂离子的筛选和记忆, 实现锂离子的提取。锂金属离子较小可以以特殊的方式进入氢氧化铝层的八面体空穴, 阴离子空穴产生离子筛效应, 卤水中的碱土金属离子及碱金属被空间位阻效应阻隔在化合物外面, 实现了锂离子与其他金属离子的分离和有效提取。

原料配比、酸洗p H值、吸附时间、其他金属离子对铝盐吸附剂的吸附性能产生影响。根据有效实验得出, 吸附剂中铝锂摩尔比的增加会导致锂吸附量的增加, 鉴于吸附量和原料用量的关系, 制备铝盐吸附剂适宜的铝锂摩尔比为2.0.

铝盐吸附剂的制备过程中锂离子是以氢氧化锂的形式嵌入到氧化铝的结晶结构中, 在酸洗过程的化学变化中氢氧化锂转变成氯化锂的形态, 实现游离的氢氧化锂中和。经过有效的实验发现, p H值为5.8左右是吸附剂酸洗过程最佳值, 并且最佳的酸洗时间为3-4小时。

锂的选择吸附性原理可以用吸附晶格中的锂的吸附位置和离子筛结构来解释, 吸附剂脱掉锂离子形成空穴不适宜镁离子、钾离子、钠离子等的进入, 镁离子的半径与锂离子的半径相差不多, 但镁离子从溶液进入吸附位置需要较大的能量, 这在溶液中不具备, 造成吸附剂对锂特有的吸附选择性。

通过大量的有效实验得出吸附剂的嘴角制备条件为铝锂摩尔比为2.0, 酸洗时间在3到4小时内, 并且酸洗p H值为5.8的吸附剂对锂离子的吸附性能最为稳定且吸附量最大。

4.2 锂锰氧化物离子筛

锂锰氧化物离子筛具有三维网络通道的立方尖晶结构, 对锂离子的迁入和迁出非常有利, 并具有化学结构稳定、吸附容量大、吸附性能好、循环利用率高、成本低廉等优势, 成为最具工业应用前景的绿色提锂材料, 广泛用作锂电池的吸附剂和电极材料。

利用锂氢氧化合物和锰氧化合物为初始原料, 采用煅烧和水热合成等步骤制备了锂离子筛前驱体, 通过酸洗后得到最大吸附量的锂离子筛。在提锂过程中添加用聚醋酸乙烯和聚丙烯酰胺混合制备的粒状离子交换剂, 使颗粒的机械强度有效提高, 减少了吸附剂的荣损率, 经过多次循环锂吸附操作, 保证吸附率达到95%以上, 并且吸附—洗脱过程中产生的吸附剂质量损失非常小。

5 铝盐吸附剂盐湖提锂技术的研究进展

针对镁含量高、锂含量低的盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤, 采用铝盐吸附剂配合高分子聚合物醋酸丁酸纤维素等造粒, 将造粒好的铝盐吸附剂装入吸附—解吸装置进行对卤水锂的吸附, 再利用净水将吸附的锂离子洗脱解吸, 洗脱液精制、浓缩, 可以作为制取碳酸锂或氯化锂的合理原料, 该工艺流程操作简单, 成本低廉, 可循环利用并对环境不产生影响, 具有较好的工业应用前景, 值得推广。

粉状铝盐吸附剂渗透性和流动性差, 交换时的溶损率高出使用标准, 被柱式操作的粒状吸附剂替代。粒状吸附剂通过有机高分子材料交联作用制备, 利用聚合型、喷雾型、直接粘合型造粒法成型剂制备完成, 聚丙烯酰胺、聚丙烯酰肼、聚氯乙烯等有机物为常用的聚合型制备方法的聚合剂, 但造粒啊和溶损技术相对不成熟, 需要在工业实验中总结经验和方法, 有效解决铝盐吸附剂存在的各类问题。

6 结语

锂资源的使用范围及功能促进锂资源的开发利用, 需要国家相关机构加紧研究新型提锂工艺技术, 并制定相应的绿色盐湖提锂开发项目, 借鉴先进的科学管理制度和技术, 提高提锂技术的同时对环境保护, 保证锂资源的有效开发利用, 为锂工业的发展提供竞争优势。

参考文献

盐湖卤水脱色吸附机理的研究 篇4

关键词：盐湖卤水,氧化,吸附,脱色

0 引言

盐湖是重要的无机盐工业基地, 盐湖资源的开发日益得到重视, 但随着资源开采和城市化进程, 大量的生活污水排入盐湖, 导致盐湖污染严重, 使得盐化工产品的纯度、色度等质量下降, 盐湖资源开采率降低。随着人们对可持续发展观的不断认识, 加强了环境保护和自然资源的有效利用, 卤水脱色作为卤水产业的主要内容, 其重要性日益凸现。本实验将对氧化法和活性炭吸附脱色法做进一步的研究, 并将两种方法进行结合, 研究出一种对盐湖卤水进行脱色的有效方法。

1 实验原理

1.1 氧化原理

H2O2是一种氧化能力较强的物质。在通常情况下, 由于其自身的弱电离作用而呈弱酸性, 其受到加热时发生分解反应, 该反应产生的游离氧, 使卤水中的有机物得到了氧化、分解, 大分子的有机物, 氧化成了小分子的物质, 达到了预处理的目的[1]。

1.2 吸附原理

吸附法就是利用多孔的固体物质, 使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂, 而废水中被吸附物质则成为吸附质。

活性炭为黑色多孔性粉末或颗粒, 无嗅无味。活性炭吸附技术一般是用来去除水中的溶解有机物, 对分子量在500~3 000的有机物去除效果最好。但活性炭对有机物的去除也受有机物特性的影响, 同样大小的有机物, 活性炭对溶解度小, 亲水性差, 极性弱的有机物具有较强的吸附能力[2]。

2 实验仪器与试剂

2.1 实验仪器

往复式水浴恒温振荡器、电子天平、色度仪、高浊度仪、电子控温电热器、回流冷凝设备。

2.2 实验材料

本试验所采用的是运城盐湖卤水, 水体呈淡黄色, 呈粘稠状, 搅拌可产生大量的泡沫。水体p H值等于5.8, COD值为5 895 mg/L, 色度为249, 浊度54。

2.3 实验试剂

氧化剂:H2O2;

吸附剂:颗粒活性炭;

药品及试剂:K2Cr2O7、 (NH4) 2SO4·Fe SO4·6H2O、邻菲啰啉、浓H2SO4、硅藻土、EDTA溶液、溴酚兰、试亚铁灵、1+2的冰醋酸、Ba Cl2溶液、H2SO4-Ag2SO4溶液、Ag NO3溶液、1+15硝酸溶液、1+3三乙醇胺、二苯偶氮碳酰肼、铬黑T。

3 实验步骤

3.1 H2O2氧化实验

量取5份卤水100 m L, 分别置于5个250 m L的锥形瓶中, 后按质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%的量向其中加入H2O2, 在150 r/min的转速下搅拌2 h, 然后静置2 h, 后水浴加热消除卤水中的小气泡 (剩余的H2O2) , 加硅藻土过滤后测出氧化后水样的COD值、色度、浊度。

3.2 吸附实验

3.2.1 最佳加入量的确定实验

量取6份水浴消泡后的卤水100 m L, 分别置于6个250 m L的锥形瓶中, 然后向其中分别加入0.50 g、0.75 g、1.00 g、1.25 g、1.50 g、1.75 g颗粒活性炭, 在30℃, 45 min, 震荡速度选择为使活性炭悬于卤水中的振速条件下进行震荡吸附, 加硅藻土过滤后测出吸附后水样的COD值、色度。

3.2.2 最佳吸附时间的确定实验

量取5份水浴消泡后的卤水100 m L, 分别置于5个250 m L的锥形瓶中, 然后向其中各加入最佳加入量的颗粒活性炭, 在30℃, 震荡速度选择为使活性炭悬于卤水中的振速条件下进行震荡吸附, 分别在30 min、45 min、60 min、90 min、120 min时取水样, 加硅藻土过滤后测出吸附后水样的COD值、色度。

3.2.3 最佳吸附温度的确定实验

量取5份水浴消泡后的卤水100 m L, 分别置于5个250 m L的锥形瓶中, 然后向其中各加入最佳加入量的颗粒活性炭, 震荡速度为使活性炭悬于卤水中的条件下进行震荡吸附, 分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃的条件下震荡到最佳吸附时间后取水样, 加硅藻土过滤后测出吸附后水样的COD值、色度。

3.2.4 最佳吸附条件下的吸附实验

向5个250 m L的锥形瓶中各加入水浴消除气泡后的卤水100 m L, 然后向其中各加入最佳加入量的颗粒活性炭, 震荡速度为使活性炭悬于卤水中的条件下进行震荡吸附, 在最佳温度的条件下震荡最佳吸附时间后取水样, 加硅藻土过滤后测出吸附后水样的COD值、色度。

4 实验数据及分析

4.1 H2O2氧化实验

H2O2氧化后的出水水样的COD值、色度见图1、图2。

从图1中可以看出COD的去除率在H2O2的加入量为3%时达到最大值, 以后随H2O2量的增大不再增大。说明3%的H2O2已经能将水样中能氧化的有机物氧化完全, 即使浓度再增加也不能进一步把水样中的有机物进行进一步的氧化分解。

从图2中可以看出色度的去除率在H2O2加入量为3%时达到最大值, 以后随H2O2量的增大不再增大。这也说明双氧水不能进一步将水样中的有机物进行进一步氧化。

由此可以看出H2O2的加入量在为3%时, 色度及COD的去除率均达到最大值, 由此可以看出3%为H2O2的最佳加入量。

经测定3%H2O2氧化后卤水的COD值为3 060.0mg/L、色度为132。

4.2 吸附实验

4.2.1 最佳吸附量的确定实验

经活性炭吸附后卤水的COD值、色度见图3, 图4。

从图3中可以看出COD的去除率在活性炭的加入量为1 g时达到最大值, 以后随活性炭量的增大开始减小。

从图4中可以看出色度的去除率在活性炭的加入量为1 g时达到最大值, 以后随活性炭量的增大开始减小。

由此可以得出1 g颗粒碳/100 m L卤水为最佳加入量。

4.2.2 最佳吸附时间的确定

经活性炭吸附后卤水的CDO值、色度见图5、图6。

从图5中可以看出COD的去除率在吸附时间为45min时达到最大值, 以后随吸附时间的增加开始减小。

从图6中可以看出色度的去除率在吸附时间为45min时达到最大值, 以后随吸附时间的增加开始减小。

由此可以得出45 min为卤水吸附的最佳时间。

4.2.3 最佳吸附温度的确定

经活性炭吸附后卤水的CDO值、色度见图7、图8。

从图7中可以看出COD的去除率在吸附温度为20℃左右时达到最大值, 以后随温度的升高开始减小。这说明活性炭对卤水中有机物的吸附, 主要以物理吸附为主, 温度越低越利于吸附的进行。

从图8中可以看出色度的去除率在吸附温度为20℃时达到最大值, 以后随温度的升高开始减小。同样说明活性炭在卤水中的吸附主要以物理吸附为主。由此可以得出低温是卤水吸附的最佳温度。

4.2.4 最佳吸附条件下的吸附实验

在最佳吸附条件下的吸附结果如表1。

5 结语

采用氧化吸附法对原卤水进行处理, 可以得到较好的脱色效果。实验中使用H2O2将原卤水中的大分子有机物氧化成小分子有机物有利于活性炭的进一步吸附, 且在反应过程中不引入其它杂质。在吸附过程中, 颗粒活性炭主要是物理吸附, 温度越低越有利于吸附的进行。

结果表明:在H2O2的加入量为3% (质量分数) 时, 活性炭的加入量为1 g/100 m L卤水, 吸附时间为45 min, 吸附温度为低温时氧化吸附条件最佳。在最佳条件下色度的去除率为84%, COD的去除率为78%。

参考文献

[1]张自杰.排水工程[M].第三版.北京:中国建筑工程出版社, 1996.