Cd2+

Cd2+（共8篇）

Cd2+ 篇1

摘要：研究了碱渣对溶液中Cd2+的吸附特征。实验结果表明,碱渣对Cd2+的吸附量随温度升高而降低,随Cd2+初始质量浓度增加而增大,随体系pH升高而增大。当体系pH<7.52时,表面吸附起主导作用,吸附作用力主要为偶极间力和氢键力,碱渣对Cd2+的吸附热力学可用Freundlich等温吸附方程较好地描述;而当吸附体系pH>8.00时,吸附作用力主要为化学键力,吸附过程可用Langmuir等温吸附方程较好地描述。当体系pH=7.00时,碱渣对Cd2+的吸附动力学用二级动力学方程拟合效果最佳;当体系pH为8.00和9.01时,用Langmuir动力学方程拟合的效果最佳。

关键词：碱渣,镉离子,吸附,吸附动力学,热力学

碱渣是氨碱法生产纯碱过程中产生的废渣,大量碱渣长期得不到合理的处理和利用,不仅造成资源浪费,而且侵占土地,污染环境。由于碱渣具有良好的工程力学性质,可代替土壤用于垃圾填埋场的覆盖[1,2,3,4,5]。碱渣具有较强的碱性,其主要成分为无毒的无机物,且粒径小、比表面积大,故可作为吸附材料,较好地控制重金属离子的迁移。一般来说,吸附体系的pH、温度、重金属离子初始浓度等会影响碱渣对重金属离子的吸附效果[6]。

本工作探讨了碱渣对溶液中Cd2+的吸附特性。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

碱渣取自青岛碱厂,经压滤,在自然条件下风干至湿含量为40%～50%, 备用。硝酸镉、乙酸、乙酸钠、硝酸钠:分析纯。

3551型火焰原子吸收分光光度计:上海安捷伦公司;SHA-C型恒温水浴振荡器:常州国华电气有限公司;PHS-2C型pH计:上海理达公司。

1.2 等温吸附实验

取适量未酸化的碱渣于恒温烘箱中在378.15 K下烘干24 h,冷却,碾碎研磨过2 mm筛。准确称量5.000 g碱渣42份置于250 mL碘量瓶中,分为6组(每组7个),分别加入90 mL浓度分别为0.08,0.10,0.12,0.14,0.16,0.18,0.20 mol/L的硝酸镉溶液、5 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液[7]及5 mL 0.10 mol/L硝酸钠溶液(作为支持电解质),以质量分数36%的乙酸调节此6组试样pH分别为6.50,7.00,7.52,8.00,8.53,9.01,用双层乳胶膜封口。以不加碱渣的一组试样作为对比,在308.15 K条件下于恒温水浴振荡器上间歇低速振荡1 440 min。期间每20 min取出,静置,待瓶内气压稳定后校正pH。记录加入的酸碱总量(不超过2.00 mL)。振荡结束后,根据加入的酸碱溶液总量校正溶液体积。测定溶液pH,并采用原子吸收分光光度计测定初始、平衡时溶液中的Cd2+浓度(扣除空白影响)。

由于反应过程中,吸附剂质量发生了改变,因而需对其质量偏差进行校正。另取6份未酸化碱渣于碘量瓶中,以蒸馏水代替硝酸镉溶液,称重并在上述实验条件下重复实验,平衡后烘干碘量瓶表面水分,称重,记录碱渣质量变化以Δm表示。则碱渣的吸附量可通过式(1)计算。

Q=(ρ0-ρe)V/(m-Δm)(1)

式中:Q为吸附量,mg/g;ρ0为Cd2+的初始质量浓度,mg/L;V为校正后的体积,mL;ρe为Cd2+的平衡质量浓度,mg/L;m为反应前碱渣质量,g。

1.3 吸附动力学实验

准确称取36份5.000 g碱渣于3组(每组12个)250 mL碘量瓶内,分别加入90 mL初始浓度0.14 mol/L、初始pH 4.50的硝酸镉溶液、5 mL Michaelis乙酸-乙酸钠缓冲溶液及5 mL 0.10 mol/L硝酸钠溶液,调节混合体系pH分别为7.00,8.00,9.00,双层乳胶膜封口。置于恒温水浴振荡器中在308.15 K条件下低速振荡,同时以不加碱渣的一组为对照。从混合均匀时开始计时取样,取样时间分别为2,4,6,8,10,16,32,48,64,80,96,112 min各取一次,每次1.00 mL,取样前先静置5 min,取上层清液。利用原子吸收分光光度计测定初始、平衡时溶液中的Cd2+质量浓度(扣除空白影响)。并进行吸附剂质量校正。

不同取样时间的累积吸附量可通过式(2)计算。

Qi=(ρ0-ρi)V0/(m-Δmi)(2)

式中:V0为初始溶液体积,mL;ρi为第i次取样时溶液中的Cd2+质量浓度,mg/L;Qi为第i次取样时碱渣的累积吸附量, mg/g;m为反应前碱渣质量, g;Δmi为第i次取样时碱渣质量的改变量,g。

将实验数据用常用动力学方程进行拟合,寻求优化方程。以相关系数(R2)的大小表示优化效果。

1.4 分析方法

Cd2+采用原子吸收分光光度计测定,溶液pH用pH计测定[8]。

2 结果与讨论

2.1 碱渣对Cd2+的等温吸附结果

在温度为308.15 K±0.2 K、支持电解质离子浓度为0.1 mol/L的条件下,考察了不同pH条件下碱渣对Cd2+的等温吸附曲线拟合结果,见表1。由表1可见:pH为6.50～7.52时,Freundlich方程可以较好地描述Cd2+在碱渣上的等温吸附规律(R2=0.936 0～0.985 9); pH为8.00～9.01时,Langmuir方程可以较好地描述Cd2+在碱渣上的等温吸附规律(R2=0.937 4～0.998 1)。在Langmuir方程中b为吸附系数,其值表示吸附亲和力的强度。一般来说,b越大,吸附亲和力越强,解吸越困难。由表1可见,随pH升高,Cd2+吸附系数的倒数(1/b)呈现降低趋势,即吸附系数随pH升高而增大。这说明在高pH条件下碱渣不易解吸。由表1还可看出,pH为6.50～7.52时,吸附系数远小于pH为8.00～9.01时的吸附系数,这说明Cd2+在碱渣表面的吸附机理随pH的变化而变化,pH较低时为物理吸附,pH较高时化学吸附占优势。

碱渣对Cd2+的吸附量随pH的变化情况见图1。由图1可见,相同pH条件下,随Cd2+初始浓度增加,碱渣对Cd2+的吸附量增大。在同一Cd2+初始浓度条件下,随pH升高,吸附量增加并逐渐趋于平衡。

2.2 碱渣对Cd2+的吸附热力学

测定了温度分别为298.15,308.15,328.15 K、不同pH条件下碱渣对Cd2+的吸附量,测定结果见表2。

0.08; 0.10; 0.12; 0.14; 0.16; 0.18; 0.20

由表2可见,相同pH条件下,碱渣对Cd2+的吸附量随温度升高而降低,吸附反应为放热反应,应用Gibbs方程可以计算温度对平衡吸附系数的影响,见式(3)～式(5)。

ΔG0=-RT ln K(3)

ΔG0=ΔH0-TΔS0(4)

由式(3)和式(4)得

ln K=-ΔH0/RT+ΔS0/R(5)

式中:ΔG0为吸附标准自由能的改变量,kJ/mol;ΔH0为标准吸附热,kJ/mol;ΔS0为吸附的标准熵变,kJ/K;R为气体常数,T为绝对温度,K;K为平衡吸附常数。

不同pH条件下, ln K与1/T的关系见图2(a)和(b)。由图2可见,相同pH条件下,lnK与1/T为线性关系;反应体系的pH不同,回归方程的斜率不同。

不同温度和pH条件下碱渣对Cd2+的饱和吸附量、平衡吸附常数及ln K与1/T的回归方程见表2。由表2可见:同一温度下饱和吸附量和平衡吸附常数随pH升高而增大;在同一pH条件下,饱和吸附量和平衡吸附常数随温度升高而减小。随pH升高,由回归方程直线斜率求得标准吸附热的绝对值增大,且其值小于零,进一步证明吸附为放热反应。

吸附热是区分物理吸附和化学吸附的标志,它是吸附质与吸附剂间各种作用力共同作用的结果,不同作用力在吸附中放出的热量不同,Vonopen等[9]测定了各种作用力生成的吸附热绝对值,见表3。

由表2和表3可知,碱渣对Cd2+的吸附机理可分为两种情况:当pH<7.52时,碱渣对Cd2+的吸附热为-2.285～-4.520 kJ/mol,其吸附机理可能为偶极间力和氢键力的作用;当pH>8.00时,碱渣对Cd2+的吸附热的绝对值大于60 kJ/mol,其吸附机理主要为化学键力的作用。

6.50; 7.00; 7.52; 8.00; 8.53; 9.01

2.3 碱渣对Cd2+的吸附动力学

碱渣对Cd2+的吸附动力学曲线见图3。

7.00; 8.00; 9.01

由图3可见:pH为7.00时,随时间延长,吸附量缓慢增加;pH为8.00和9.01时,在吸附最初的10 min内, 吸附量出现了一个较大的突变,随后基本保持不变。根据反应平衡理论,当反应达到平衡时,Cd2+质量浓度与溶液pH有以下关系[10]。

lg ρ=-pKsp-2pH+2pKw(6)

ρ=10-(13.657 6+2pH-28)(7)

式中: ρ为Cd2+质量浓度,mg/L;Ksp为Cd(OH)2的溶度积常数,其值为2.2×10-14;Kw为H2O的离子积常数,其值为1×10-14。

Q=(ρo-ρ)V/m(8)

式中:Q为化学吸附量,mg/g;ρo为Cr2+的初始质量浓度,mg/L;V为吸附质体积,L;m为碱渣质量,g。

若忽略温度的影响,按式(8)计算本实验条件下Cd2+以化学沉淀形式存在的吸附量分别为 263.1 mg/g (pH=8.00)和336.5 mg/g(pH=9.01), 与图3中的突变值非常接近。说明在此pH条件下,吸附初始阶段化学沉淀占主导地位,而沉淀量与实际吸附量的差值可能为酸化碱渣表面和沉淀物表面吸附协同作用的结果。pH=7.00时,Cd2+几乎不发生沉淀反应。因而,此时的吸附为酸化碱渣表面(主要为石英、沸石等)的物理吸附。

不同pH条件下碱渣对Cd2+的吸附动力学拟合方程见表4(A,B均为动力学方程的系数)。由表4可见:pH=7.00时,二级动力学方程拟合结果最佳,R2=0.995 8;pH为8.00和9.01时,从相关系数可见,Langmuir方程的拟合效果远远好于其他方程。这说明由于化学沉淀的时间较短,表面吸附在较长的时间内占主要地位,其动力学方程可用一个较简单的形式表示。动力学方程斜率(B值)的大小可以反映吸附反应速率,由Langmuir方程可见,碱渣对Cd2+的吸附遵循pH升高,B值减小,吸附速率降低的规律。

3 结论

a)碱渣对Cd2+的吸附量随温度的升高而降低,随Cd2+初始质量浓度的增加而增大,随体系pH的升高而增大。其中pH是影响碱渣吸附的最主要因素。

b)当体系pH<7.52时,表面吸附起主导作用,此时其吸附作用力主要为偶极间力和氢键力为主;而当吸附体系pH>8.00时,此时其吸附作用力主要为化学键力。

c)当体系pH<7.52时,碱渣对Cd2+的吸附热力学可用Freundlich等温吸附方程较好地描述;当体系pH>8.00时,碱渣对Cd2+的吸附过程可用Langmuir等温吸附方程较好地描述。

d)当体系pH=7.00时,碱渣对Cd2+的吸附动力学用二级动力学方程拟合效果最佳;当体系pH为8.00和9.01时,用Langmuir动力学方程拟合的效果最佳。

参考文献

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[10]王晓蓉.环境化学.南京:南京大学出版社,2001

Cd2+ 篇2

电场强化复合吸附塔处理重金属Cd2+离子的研究

摘要：选择石英砂与枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)死菌体组成复合吸附剂,在外加直流微电场的强化作用下,对废水中Cd2+离子进行穿透曲线测定,结果表明,Cd2+在石英砂装填的电生物复合吸附(EBA)装置中吸附作用较差,微电场的存在对重金属离子的`吸附起到了明显的强化作用,微电场+复合吸附剂对重金属离子的吸附效果优于其它两种条件.作 者：刘丽艳 李鑫钢 孙津生 LIU Li-yan LI Xin-gang SUN Jin-sheng 作者单位：天津大学化工学院,精馏技术国家工程研究中心,天津,300072期 刊：环境化学 ISTICPKU Journal：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY年，卷(期)：,26(2)分类号：X7关键词：镉 复合吸附剂 电场强化 电生物复合吸附塔

Cd2+ 篇3

本工作以豆渣作为一种新型生物吸附剂,研究了豆渣在不同条件下对Cd2+和Zn2+的去除效果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。豆渣取自私人豆制品加工磨坊,烘干研磨后,选用粒径320～800μm的粉末。

PYZ-190Z-A型恒温振荡培养箱:科力仪器厂;AA700型火焰原子吸收分光光度计:美国PerkinElmer公司;PHS-3B型pH计:上海雷磁仪器厂。

1.2 重金属离子溶液的配制

在去离子水中分别溶解称量好的ZnSO4·7H2O和CdCl2·5/2H2O,配制质量浓度为1 g/L的Cd2+溶液和Zn2+溶液,稀释后得到实验所需的各种浓度重金属离子标准液。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附动力学实验

分别向200 mL质量浓度为50 mg/L的Cd2+溶液和Zn2+溶液中加入2 g豆渣,Cd2+溶液和Zn2+溶液的pH分别为5.6和4.9。在30℃下,以200 r/min的转速离心分离;每隔一定时间取1 mL清液定容并测定溶液中剩余的重金属离子质量浓度。取出清液的总体积不超过重金属离子溶液体积的2%。

1.3.2 间歇吸附实验

向50 mL一定浓度的Cd2+溶液和Zn2+溶液中分别加入一定量的豆渣,用1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH,在30℃下,以200 r/min的转速,振荡培养12 h。吸附平衡后,将豆渣-重金属离子混合液以10 000 r/min的转速离心分离2 min。取1 mL清液定容并测定溶液中剩余的重金属离子质量浓度。

1.4 分析方法

溶液中重金属离子的质量浓度用火焰原子吸收分光光度计测定;溶液pH用pH计测定。

豆渣对Cd2+和Zn2+的吸附量(Q,mg/g)及Cd2+和Zn2+的去除率(η,%)的计算公式分别见式(1)和式(2)。

式中:ρ0为重金属离子的初始质量浓度,mg/L;ρe为吸附达到平衡后,溶液中剩余的重金属离子质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为豆渣质量,g。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对重金属离子去除率的影响

吸附时间对重金属离子去除率的影响见图1。

●Cd2+;■Zn2+

由图1可见,吸附过程分为快速吸附和缓慢吸附两个阶段。吸附的前10 min为快速吸附;吸附2 h后为缓慢吸附,吸附逐渐达到平衡。为使豆渣充分吸附重金属离子,选择吸附时间为12 h。

2.2 重金属离子溶液pH对重金属离子去除率的影响

在重金属离子质量浓度为50 mg/L、豆渣质量浓度为10.0 g/L的条件下,考察重金属离子溶液pH对重金属离子去除率的影响,实验结果见图2。由图2可见:pH为2.0时,Cd2+和Zn2+的去除率很低,分别为22.0%和17.8%;pH升至3.0时,去除率大幅度提高;pH为4.0～7.0时,吸附效果很好且重金属离子去除率不再有明显变化。这可能是因为溶液pH低,在吸附剂表面的H+与Cd2+和Zn2+发生竞争吸附,产生排斥力阻碍了Cd2+和Zn2+到达吸附剂表面;此外,也可能是因为H+与Cd2+和Zn2+竞争配合体单元和复合体单元所引起的。故选择Cd2+溶液和Zn2+溶液的pH分别为6.0和7.0。

●Cd2+;■Zn2+

2.3 豆渣质量浓度对重金属离子去除率和吸附量的影响

在重金属离子质量浓度为50 mg/L、Cd2+溶液和Zn2+溶液的pH分别为6.0和7.0的条件下,考察豆渣质量浓度对重金属离子去除率和吸附量的影响,实验结果见图3。由图3可知:在豆渣质量浓度为2.5～30.0 g/L的范围内,Cd2+的去除率均高于Zn2+;重金属离子去除率随豆渣质量浓度的增加而增加,吸附量随豆渣质量浓度的增加而降低。这主要是因为随着豆渣质量浓度的增加,提供了更大的吸附剂表面积和更多的吸附单元。当豆渣质量浓度小于10.0 g/L时,随豆渣质量浓度的增加,重金属离子去除率明显增加,但溶液中剩余的重金属离子质量浓度仍然很高;当豆渣质量浓度大于10.0 g/L时,Cd2+和Zn2+的去除率增加缓慢;豆渣质量浓度为30.0 g/L时,Cd2+和Zn2+的去除率分别为96.0%和89.4%。综合考虑,选择豆渣质量浓度为10.0 g/L。

●Cd2+去除率;■Zn2+去除率;▲Cd2+吸附量;◆Zn2+吸附量

2.4重金属离子质量浓度对其去除率和吸附量的影响

在豆渣质量浓度为10.0 g/L、Cd2+溶液和Zn2+溶液的pH分别为6.0和7.0的条件下,考察重金属离子质量浓度对其去除率和吸附量的影响,实验结果见图4。

●Cd2+去除率;■Zn2+去除率;▲Cd2+吸附量;◆Zn2+吸附量

由图4可知:虽然重金属离子质量浓度为200 mg/L时,Zn2+去除率比重金属离子质量浓度为100 mg/L时稍高,但总体来看,Cd2+和Zn2+的去除率都随着重金属离子质量浓度的增加而降低,重金属离子质量浓度为10 mg/L时,Cd2+和Zn2+的去除率分别为97.6%和95.3%;吸附量随着重金属离子质量浓度的增加而增加,当重金属离子质量浓度从10 mg/L增至400 mg/L时,豆渣对Cd2+的吸附量从0.97 mg/g增至19.35 mg/g,对Zn2+的吸附量从0.91 mg/g增至10.55 mg/g,这主要是因为重金属离子质量浓度的增加降低了吸附阻力。重金属离子质量浓度低时,重金属离子与吸附剂可利用的吸附单元比值较低,因此重金属离子去除效果较好且与其质量浓度关系不大;但重金属离子质量浓度高时,可利用的吸附单元相对较少,重金属离子的去除效果受重金属离子质量浓度的影响变大。

2.5 吸附等温线

吸附过程用两种广泛使用的等温吸附方程来描述[2,3,4]:Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程,分别见式(3)和式(4)。

式中:Qm为豆渣的最大吸附量,mg/g;Ka是Langmuir反应常数;Kf和n是Freundlich反应常数。

Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线分别见图5和图6。吸附等温线拟合结果见表1。由表1可见,豆渣对Cd2+和Zn2+的吸附更符合Langmuir等温吸附方程。

●Cd2+;■Zn2+

●Cd2+;■Zn2+

部分生物吸附剂对Cd2+和Zn2+吸附量的比较见表2。由表1和表2可看出,与其他生物吸附剂相比,豆渣对Cd2+和Zn2+有很好的去除效果。将吸附后的豆渣进行风干再运往卫生填埋场填埋,可避免造成二次污染。

3 结论

a)新型生物吸附剂豆渣在未经任何化学预处理的情况下,对水中Cd2+和Zn2+有很好的去除效果;豆渣对Cd2+的亲和力大于对Zn2+的亲和力。

b)在Cd2+溶液和Zn2+溶液的pH分别为6.0和7.0、质量浓度为50 mg/L、豆渣质量浓度为10.0 g/L的条件下,吸附12 h,Cd2+和Zn2+的去除率分别为96.0%和89.4%。

c)豆渣对Cd2+和Zn2+的吸附符合Langmuir等温吸附方程,豆渣对Cd2+和Zn2+的最大吸附量分别为19.61 mg/g和11.11 mg/g。

Cd2+ 篇4

1 材料与方法

1.1 实验材料

胶质芽孢杆菌:中国普通微生物菌种保存中心保藏,AS1.231。

1.2 试剂

牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、琼脂粉为生化试剂;葡萄糖、硫酸锌、氯化镉、磷酸二氢钾、硫酸镁、碳酸钙均为分析纯。

1.3 培养基

A无氮培养基(含碳酸钙)(%):葡萄糖1,NaCl 0.02,MgSO4·7H2O 0.02,KH2PO4 0.02,CaCO3 0.5,蒸馏水, pH值7.2。

B不含碳酸钙的无氮培养基(%):葡萄糖1,NaCl 0.02,MgSO4·7H2O 0.02,KH2PO4 0.02,CaCO3 0.5,蒸馏水,pH值7.2。

C牛肉膏-蛋白胨培养基(%):牛肉膏0.5,蛋白胨1,氯化钠0.5,蒸馏水,pH值7.0～7.2。

1.4 菌落形态的观察

在无菌操作条件下,用接种针蘸取少许胶质芽孢杆菌,涂平板在30 ℃下培养5d后,观察细菌菌落的表面形状、大小、颜色、边缘特征等。胶质芽孢杆菌的菌落形态如图1所示。

由图1可见,菌落呈半球状圆形,凸起,边缘整齐,表面潮湿,透明而有光泽;菌落黏稠而有弹性,挑起时可拉成丝。

1.5 生长曲线测定

在空气浴振荡器HZQ-C摇床培养一定时间后,以没接种的培养基为空白参比,采用754型紫外分光光度计在480nm下,测OD值。

1.6 各种染色观察[8]

简单染色:革兰氏染色、芽孢染色、荚膜染色。

镜检采用:光学显微镜LEICA DM LB2。

1.7 吸附实验流程

1.8 吸附实验菌体的制备

牛肉膏-蛋白胨培养基培养96h的菌体,高速离心机10 000r/min多次离心20min,并用蒸馏水清洗至上清液澄清为止,所得湿菌用于吸附实验;在60℃烘箱中烘干48h,得干菌体用于计算菌体的湿干比。

1.9 胶质芽孢杆菌的驯化

30℃将活化好的胶质芽孢杆菌从斜面接种到液体牛肉膏-蛋白胨培养基中,190r/min摇瓶培养96h,然后以5%的接种量分别接种到100mL含8mg/L Cd2+、6mg/L Zn2+的牛肉膏-蛋白胨液体培养基中,摇瓶驯化96h后,再以5%的接种量接种到下一个浓度梯度的含重金属培养基中。将胶质芽孢杆菌分别驯化到耐镉100mg/L和110mg/L,耐锌100mg/L和150mg/L,在上述四个浓度时,涂平板筛得单菌落,每个浓度筛得3株,进行吸附实验的对比分析。

1.10 重金属离子浓度的测定

采用TAS-990原子吸收分光光度计。

1.11 胶质芽孢杆菌对重金属的吸附率Q(%)、吸附量q的计算(吸附实验均采用湿菌体,计算时通过湿干比换算为干菌体):

Q=100×(C0-Cf)/C0;

q= (C0-Cf)/Cb;

C0为吸附前金属离子的浓度,Cf吸附后金属离子的浓度,q为每克干菌体吸附的重金属离子(mg/g),Cb为溶液中菌体的浓度(折算为干菌g/L)。

2 结果与讨论

2.1 胶质芽孢杆菌革兰氏染色结果(1000×)

由图4可见,经革兰氏染色后,在显微镜下可观察到胶质芽孢杆菌呈红色,表明为革兰氏阴性(G-)菌。

2.2 胶质芽孢杆菌荚膜染色结果(1000×)

由图5可见,胶质芽孢杆菌体有荚膜,胶质芽孢杆菌体外部有一大的透明圈,即为其肥厚荚膜。

2.3 生长曲线的测定

室温30℃下,用接种环挑取斜面上活化好的菌种,接种到含有200ml的500ml烧瓶中,放入空气浴恒温振荡培养箱中,180r/min培养一定时间,并定时取样,以未接种的培养基为对照,用紫外分光光度计在480nm处测Abs,所得实验结果如图6。

由图6可见,虽然在无氮培养基(含碳酸钙)中培养的胶质芽孢杆菌较早达到生长对数期且生长迅速,但由于富余的碳酸钙不易溶于水且不易与细菌分离,给后面的吸附实验带来不便,故不采用无氮培养基(含碳酸钙);而由不含碳酸钙的无氮培养基与牛肉膏-蛋白胨培养基的培养结果比较得知由牛肉膏-蛋白胨培养基培养的胶质芽孢杆菌较快进入对数生长期,到达稳定期,且菌浓度较前者高,故实验均用牛肉膏-蛋白胨培养基培养胶质芽孢杆菌。此种培养基中,胶质芽孢杆菌50h左右即进入对数生长期,对数期时菌体生物活性最强,144h时达到最大菌体生长量。

2.4 菌体投加量对胶质芽孢杆菌吸附率(Q)及吸附量(q)的影响

室温30℃下,分别将不同量的菌体加入到初始浓度为5mmol/L的15ml锌离子(pH=6.35)和镉离子(pH=6.29)金属溶液中,190r/min摇瓶吸附24h 后,用原子吸收光谱测得吸附后上清液的离子浓度,如图7、8。

由图7、8可见,随着干菌投加量的递增,胶质芽孢杆菌(B.m)对Zn2+、Cd2+的吸附率不断增加,起初增幅很大,后来趋于平稳;B.m对Zn2+、Cd2+的吸附量则呈下降趋势,起初下降幅度较小,后来下降很快;这可能是由于增加吸附剂浓度,导致吸附位点间相互作用,增大了基团间的互相结合几率,占据了一部分有效吸附位点,使吸附达到饱和。当菌投量为29.8g/L,B.m对Zn2+的吸附率可达97.5%;当菌投量为40.0g/L,B.m对Cd2+的吸附率可达87.45%。

2.5 起始pH值对胶质芽孢杆菌吸附率的影响

室温30℃下,将15g/L的菌体分别加入到pH值为3.01、4.04、5.01、6.08、7的10mmol/L的Zn2+和pH值为3、4.01、5.02、5.99、6.98的10mmol/L的Cd2+溶液中,190r/min,摇瓶吸附24h后,用原子吸收光谱测得吸附后上清液的离子浓度,如图9。

大多数微生物对重金属的吸附发生在细胞表面,速度快且依赖pH值[9]。由图10可见,pH对菌体生物吸附性能影响很大,随pH值的增加,B.m对锌离子的吸附率呈上升趋势,对镉离子的吸附率先上升后下降;在低pH值条件下,H3O+与重金属离子争夺吸附位点,同时阻碍活性基团的解离,致使吸附量低;在高pH值条件下,重金属离子会以不溶解的氧化物、氢氧化物微粒形式存在,从而使吸附过程无法进行[10]。在实验数据范围内,B.m吸附锌离子的最优pH为7(Q=82.79%),吸附镉离子的最优pH为5.02(Q=72.86%)。

2.6 吸附时间对胶质芽孢杆菌吸附率的影响

室温30℃下,将15g/L的菌体分别加入到5mmol/L的Zn2+和Cd2+的溶液中,190r/min摇瓶吸附,吸附Zn2+时间分别为0.25h、0.5h、0.75h、1h、2h、3h、4h、24h和48h,吸附Cd2+时间分别为0.25h、0.5h、1h、3h、4h、24h和48h,用原子吸收光谱测得吸附后上清液的离子浓度,如图10。

活性菌体对重金属离子的吸收可能与细胞上某种酶的活性有关,吸附由两个阶段组成:首先是重金属在细胞表面的吸附,即细胞外多聚物、细胞壁上的官能团与金属离子的结合,其特点是快速、可逆、不依赖于能量代谢,属于被动吸附;第二阶段是细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶(如透膜酶、水解酶等)相结合而转移至细胞内,其特点是速度慢、不可逆、与能量代谢有关,属于主动吸附。从实验数据可看出,胶质芽孢杆菌在吸附重金属离子的过程中,主要是靠第一阶段的快速被动吸附。由图11可见,胶质芽孢杆菌对Zn2+、Cd2+的吸附率是随着时间的延长而提高,随着吸附时间的继续增加,吸附率虽有所升高,但基本趋于平稳。在其吸附初期,其吸附速率相当大,随着时间的增加,其吸附速率逐步减小,以至接近于零。24 h时对Zn2+、Cd2+的吸附率可分别达到93.01%、78.01%,48 h时对Zn2+、Cd2+的吸附率分别达95.05%、82.7%。

2.7 胶质芽孢杆菌的驯化

由图11、12可见,胶质芽孢杆菌经过Cd2+、Zn2+ 8～9代的驯化后,对Cd2+、Zn2+的耐受性均有所增强。将胶质芽孢杆菌分别驯化到耐镉100mg/L和110mg/L,耐锌100mg/L和150mg/L,相应的OD480nm分别达到0.906、0.286、1.106和0.407。

2.8 驯化后的胶质芽孢杆菌对Cd2+的生物吸附性能

分别称取干菌粉0.015g和原种湿菌体0.1515g,投入15mL Cd2+浓度为80mg/L的溶液中,190r/min摇瓶吸附24h,离心分离,测上清液中Cd2+浓度,计算吸附率;BCd100a、BCd100b和BCd100c均接种Cd2+浓度100mg/L牛肉膏-蛋白胨液体培养基培养96h后离心分离的菌体,称取0.1515g投入15mL 0.5mol/L NaCO3溶液中,解吸0.5h后,离心分离,用蒸馏水反复清洗至pH值为7左右,所得菌体在15mL Cd2+浓度为80mg/L的溶液中,190r/min摇瓶吸附24h,离心分离,测上清液中Cd2+浓度,计算吸附率;BCd100a、BCd100b和BCd100c均接种牛肉膏-蛋白胨液体培养基培养96h后,离心分离得菌体,称取0.1515g投入15mL Cd2+浓度为80mg/L的溶液中,190r/min摇瓶吸附24h,离心分离,测上清液中Cd2+浓度,计算吸附率;对于BCd110a、BCd110b和BCd110c进行如上述对BCd100a、BCd100b和BCd100c的两种实验操作。

由图13可见,胶质芽孢杆菌活菌体比死菌体吸附性能好得多,可能活性的胶质芽孢杆菌会分泌产生一些胞外物质络合或沉淀Cd2+。其经过驯化,对镉的生物吸附性能得到增强,经过八代的驯化,其吸附率可从35%提高到50%。且驯化后的菌体生物吸附性能的提高不需要镉离子的诱导,可能属于组成型的变异。并不是驯化的耐镉浓度越高,驯化后菌体吸附性能就越好,该实验中驯化到Cd2+浓度为100mg/L的菌体BCd100b,吸附率最高,可达50%。

注:1为原种胶质芽孢杆菌(浅灰色为干粉,黑色为湿菌);2为BCd100a;3为BCd100b;4为BCd100c;5为BCd110a;6为BCd110b;7为BCd110c;白色为经Na2CO3解吸后的吸附率;灰色为直接接种牛肉膏-蛋白胨液体培养基培养所得菌体的吸附率。

2.9 驯化后的胶质芽孢杆菌对Zn2+的生物吸附性能

分别称取干菌粉0.015g和原种湿菌体0.1515g,投入15mL Zn2+浓度为80mg/L的溶液中,190r/min摇瓶吸附24h,离心分离,测上清液中Zn2+浓度,计算吸附率;BZn100a、BZn100b和BZn100c均接种Zn2+浓度100mg/L牛肉膏-蛋白胨液体培养基培养96h后,离心分离的菌体,称取0.1515g投入15mL 0.5mol/L Na2CO3溶液中,解吸0.5h后,离心分离,用蒸馏水反复清洗至pH值为7左右,所得菌体在15mL Zn2+浓度为80mg/L的溶液中,190r/min摇瓶吸附24h,离心分离,测上清液中Zn2+浓度,计算吸附率;BZn100a、BZn100b和BZn100c均接种牛肉膏-蛋白胨液体培养基培养96h后,离心分离的菌体,称取0.1515g投入15mL Zn2+浓度为80mg/L的溶液中,190r/min摇瓶吸附24h,离心分离,测上清液中Zn2+浓度,计算吸附率;对于BZn150a、BZn150b和BZn150c进行如上述对BZn100a、BZn100b和BZn100c的两种实验操作。

注:1为原种胶质芽孢杆菌(浅灰色为干粉,黑色为湿菌);2为BZn100a;3为BZn100b;4为BZn100c;5为BZn150a;6为BZn150b;7为BZn150c;白色为经Na2CO3解吸后的吸附率;灰色为直接接种牛肉膏-蛋白胨液体培养基培养所得菌体的吸附率。

由图14可见,胶质芽孢杆菌经过驯化,其对锌的生物吸附性能得到改善,经过9代的驯化,其吸附率可从42%提高到60%。且驯化后的菌体生物吸附性能的提高不需要锌离子的诱导,可能属于组成型的变异。同样地,并不是驯化的耐锌浓度越高,驯化后菌体吸附性能就越好,实验中驯化到Zn2+浓度为100mg/L的菌体BZn100c,吸附率最高,可达60%。

3 讨论

胶质芽孢杆菌(B.m)是产芽孢具有大荚膜的革兰氏阴性细菌,当各个条件控制在一定范围内时,胶质芽孢杆菌对重金属离子Zn2+、Cd2+均具有较为理想的吸附效果,且胶质芽孢杆菌对Zn2+的吸附效果优于对Cd2+的吸附效果。

室温30℃下,5mmol/L Zn2+,当菌体浓度为29.8g/L,B.m对Zn2+的吸附率可达97.5%。实验得出胶质芽孢杆菌吸附Zn2+的最优pH为7,吸附24h吸附率可达吸附48h的98%;其吸附Cd2+的最优pH为5.02,吸附24h吸附率可达吸附48h的94%;且对两种离子的吸附都是前4h属于快速吸附过程,而后吸附速率降低较快以至趋近于零。

胶质芽孢杆菌活菌体比死菌对Cd2+的吸附性能强,活性的胶质芽孢杆菌可能会分泌产生一些胞外物质络合或沉淀Cd2+,其经过Cd2+8代的驯化,对镉的生物吸附性能得到增强,吸附率从35%提高到50%,且驯化后的菌体生物吸附性能的提高不需要隔离子的诱导;经过Zn2+9代的驯化,其对锌的生物吸附性能也得到改善,吸附率可从42%提高到60%,且驯化后的菌体生物吸附性能的提高也不需要锌离子的诱导。

可见,胶质芽孢杆菌在处理含Zn2+、Cd2+的重金属离子工业废水方面,如果设计好相应的方案、控制好吸附条件并对其进行一定的驯化后,是具有较好的应用前景的,且需要生物技术与各学科之间的密切配合来实现生物吸附处理含重金属废水的实际应用。

参考文献

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[8]沈萍,等.微生物实验技术[M].北京:高等教育出版社,2002.

[9]张建梅,等.重金属废水的生物处理技术[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(4):75-78.

Cd2+ 篇5

琼胶主要从大型海藻——江蓠中提取, 生产上提胶后遗留的藻渣量十分惊人, 平均每处理1 t江蓠产生1.2～2.0 t的凝胶状藻渣, 严重污染环境。江蓠藻渣的加工利用不但可减少环境污染, 还可以变废为宝, 提高江蓠的利用率。江蓠藻富含的膳食纤维, 对体内、体外Cd2+、Pb2+的清除效果显著[8,9,10], 江蓠藻渣的纤维素含量达40%以上, 半纤维素含量也达到18%, 木质素含量约为9%[11], 它们对重金属有良好的吸附性能[12]。本文采用江蓠藻渣和膳食纤维吸附Pb2+、Cd2+, 研究其吸附机理, 确定较优吸附条件和最大吸附量, 建立其吸附动力学和热力学模型。

1 材料与方法

1.1原料与试剂

原料:新鲜江蓠残渣取自廉江市台兴海洋生物科技有限公司。

剂:氯化镉, AR (广州化学试剂二厂) ;醋酸铅, AR (广州化学试剂厂) ;硝酸, AR (广州化学试剂厂) ;氢氧化钠, AR (广州化学试剂厂) 。

1.2仪器设备

主要仪器设备:电子分析天平, AUY120 (日本SHIMADZU公司) ;原子吸收光谱仪, Thermo M6 (美国Thermo Fisher科技有限公司) ;恒温摇床 (SKY-1120C, 苏坤实业有限公司) 。

1.3试验方法

(1) 江蓠藻渣的漂白、酶法活化膳食纤维前处理

江蓠藻渣→去杂→冷冻→40 ℃洗涤→挤压脱水→干燥→粉碎→过80目筛→得到粉末1 (P1) →碱性2%H2O2漂白 (pH=8.5, 60 ℃, 3 h) →干燥→粗制江蓠膳食纤维→45 u/g纤维素酶, 60 u/g木聚糖酶50 ℃, pH 4.9, 活化2 h→干燥→得到粉末2 (P2)

(2) pH值对P1和P2吸附Cd2+和Pb2+的影响

量取7份50 mL Pb2+、Cd2+溶液 (500 mg/L) , 分别置于锥形瓶中。用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液依次调节pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0, 加入1 g P1和P2, 在摇床中恒温振荡反应2.5 h, 温度为25 ℃, 振荡速度为100 r/min, 反应后4 000 r/min离心10 min, 取上清液稀释后采用火焰原子分光光度法进行测定, 使用公式 (1) 计算吸附率。

吸附率= (C0-C) /C0×100% (1)

式中:C0、C—分别为吸附前后反应溶液中Pb2+、Cd2+浓度, g/L。

(3) 温度对P1和P2吸附Cd2+和Pb2+的影响

采用试验 (2) 中吸附率最大的溶液pH值, 温度分别为25、30、35、40、50、60 ℃, 其它条件同 (2) 。

(4) 时间对P1和P2吸附Cd2+和Pb2+的影响

采用试验 (2) 中吸附率最大的溶液pH值, 分别在摇床中恒温振荡反应10、20、30、60、150、180、240 min, 其它条件同 (2) 。

(5) 初始金属离子浓度对P1和P2吸附Cd2+和Pb2+的影响

分别量取7份50 mL Pb2+、Cd2+溶液, 浓度为100、200、300、400、500、600、700、800、1 000 mg/L置于一系列锥形瓶中。采用上述试验确定的pH值, 其它条件同 (2) 。

(6) 吸附动力学

试验 (4) , 以吸附量Q对时间t的关系作图, 可得到Pb2+、Cd2+的吸附动力学Q—t曲线。吸附容量测定:依下式 (2) 计算吸附容量Q:

Q=V (C0-C) /W (2)

式中:V—金属离子溶液体积, mL;W—吸附剂干重, g;C0—吸附前溶液中离子浓度, mg/mL;C—吸附后溶液中离子浓度, mg/mL;Q—吸附容量, mg/g。

(7) 吸附热力学

试验 (5) , 按公式 (2) 计算吸附量。以饱和吸附量Qe对平衡时Pb2+、Cd2+浓度Ce作图, 可得到Pb2+、Cd2+的吸附等温Qe—Ce曲线。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

由图1可知, 在较低pH值时, P1、P2对Pb2+、Cd2+的吸附率相对于高pH值的小。原因是在pH值较低条件下, 溶液中H+抑制了羟基、羧基氢的离子化, 从而不利于金属离子的络合吸附, 对Pb2+和Cd2+的吸附率较低;随着pH值的升高, P1、P2中的-COOH、-OH离解受到的抑制变小, 从而对Pb2+、Cd2+的络合能力增加, 吸附率增大。在相同的pH条件下, P1、P2对Pb2+的吸附率大于对Cd2+的吸附率, 这一现象与杨贤庆等[8]试验结论一致。Pb2+、Cd2+溶液在pH 8时就呈现白色沉淀, 故后续单因素试验选择溶液pH=7作为Pb2+、Cd2+吸附的pH值。

2.2温度的影响

由图2可知, P1、P2对Pb2+、Cd2+的吸附率受温度的影响较轻微, 随着温度升高, Pb2+的吸附率是先增大后降低, 而Cd2+的吸附率呈增加的趋势, 原因可能是温度的升高促进了活性基团的吸附反应。

2.3初始金属离子浓度的影响

由图3可知, 随着重金属Pb2+、Cd2+溶液初始浓度的增大, P1、P2对其的吸附率下降。这是因为参加反应的金属离子初始浓度增大, 增加了金属离子与活性基团的接触几率, 吸附总量增加, 而溶液中残留的金属离子也相应地增多, 吸附率呈下降的趋势。

2.4吸附动力学分析

由图4可知, P1、P2吸附量曲线趋势基本一致, P2的吸附量相对较大。P1、P2对Cd2+的吸附在60 min时达到较大值, 对Pb2+的吸附在30 min时就达到最大值, 并且P1、P2对Pb2+的吸附量较Cd2+大。

用Lagergren速率方程对吸附速率进行处理[13]。

一级动力学方程线性表达式为:

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二级动力学方程线性表达式为:

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式中:t—吸附时间, min;Q和Qe—分别为吸附时间t和吸附平衡时的吸附量, mg/g;k1—一级反应速率常数, 1/min;k2—二级反应速率常数, g/ (mg·min)

利用图4中的Q—t曲线数据, 分别以lg (Qe-Q) 和t/Qe对t作图可得到图5和图6, 同时可获得P1、P2对Cd2+、Pb2+溶液的一、二级吸附速率线性方程。结合式 (3) , 由此方程的斜率和截距可分别计算出模型平衡吸附量Qee以及一级吸附速率常数k1;结合式 (4) , 由此方程的截距和斜率可算出Qee和二级吸附速率常数k2。表1列出了P1、P2对Cd2+、Pb2+溶液吸附的一级和二级反应动力学参数。

由表1可知, P1、P2对Cd2+、Pb2+溶液吸附的二级模型的平衡吸附量Qee更接近于试验数据, 且相关系数R2均大于0.98, 这表明二级吸附机制起主要作用。

2.5吸附热力学

由图5得初始离子浓度为500 mg/L时P1、P2对Pb2+、Cd2+的最大吸附容量 (表2) 。其P1、P2对Cd2+的吸附容量小于Pb2+的吸附容量, 即Pb2+更易于与P1、P2结合, 这一现象与杨贤庆等[8]试验结论一致。P2对两种金属离子的吸附量都略大于江蓠藻渣P1, 且后续试验表明P2较P1更易于分散于水中, 可能是过氧化氢处理后P2表面极性改变所致[14], 而且电镜观察显示P2表面疏松、多孔, 从而暴露更多的活性基团如羟基等, 结合更多的Pb2+、Cd2+。

图7以平衡吸附量Qe对吸附平衡时的浓度Ce作图所得, 由图得随着Pb2+浓度的增加, 平衡时的吸附量呈增加的趋势;P1, P2对Cd2+的吸附容量, 整体也随浓度的增加而增大。

Langmuir等温式是进行吸附热力学描述的理论依据, 它描述的是一定温度的平衡状态下, 溶液中金属离子的含量Ce与被吸附的金属量Qe的关系[15,16]。

Langmuir方程的线性化形式为:

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式中:Ce—吸附平衡浓度, mg/L;Kb—Langmuir常数, L/mg;Qm—单分子层饱和吸附量, mg/g;Qe—平衡吸附量, mg/g。其中, Qm和Kb值可以从Ce/Qe对Ce作出的图中的直线的截距和斜率计算出来。

由公式 (5) Ce/Qe对Ce作图得到图8, 由图8直线的截距和斜率分别计算Langmuir常数Kb和Qm。由表3中数据知, Cd2+在较低浓度范围14.66～691 mg/L内和Pb2+在2～550 mg/L试验浓度范围内的线性回归方程的相关系数R2均在0.9以上, 说明该吸附过程符合Langmuir型吸附, 表明Pb2+、Cd2+与P1、P2之间通过配位键形成络合结构, 发生单分子层吸附。

3 结论

试验结果显示, 藻渣粉末和经过酶法活化的藻渣膳食纤维对Pb2+、Cd2+的吸附动力学和热力学分别符合Lagergren方程二级吸附模型和Langmuir吸附方程;当金属离子浓度为500 mg/L时, 藻渣对Pb2+和Cd2+最大吸附量分别为19.12 mg/g和12.25 mg/g;藻渣膳食纤维对Pb2+和 Cd2+最大吸附量分别为21.93 mg/g和12.63 mg/g。

注:T=25 ℃

摘要：江蓠提取琼胶后的藻渣如直接废弃将污染环境。江蓠藻渣中富含纤维素、半纤维素和木质素, 利用废弃的藻渣提取膳食纤维进行高值化利用, 不但可以解决环境污染问题, 还可以变废为宝。本文研究了江蓠藻渣及其膳食纤维对Pb2+、Cd2+的吸附作用, 探讨了pH值、温度、吸附时间、金属离子初始浓度等因素对其吸附性能的影响。研究表明:藻渣粉末和经过酶法活化的膳食纤维在pH=7时对Pb2+、Cd2+的吸附能力最强, 吸附容量随着Pb2+、Cd2+初始金属离子浓度的增大而增大。藻渣粉末和经过酶法活化的膳食纤维对Pb2+、Cd2+的吸附动力学和热力学分别符合Lagergren方程二级吸附模型和Langmu ir吸附方程;单一金属溶液中藻渣粉末和经过酶法活化的膳食纤维对Pb2+的吸附量大于Cd2+, 当金属离子浓度为500 mg/L时, 藻渣对Pb2+和Cd2+吸附量分别为:19.12 mg/g和12.25 mg/g;膳食纤维对Pb2+和Cd2+吸附量分别为:21.93 mg/g和12.63 mg/g。

Cd2+ 篇6

关键词：镉抗性,植物内生菌,细菌,菌株,Cd2+去除

重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染,是最严重、最难治理的环境问题之一,重金属污染的严重性和普遍性早已引起了国内外的广泛关注。镉是生物毒性最强的重金属,被列为五大毒物[镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铬(Cr)、铅(Pb)]之首[1,2,3,4,5]。极微量的镉就可对人体造成伤害,它可通过食物链在植物体、动物体、人体内大量富集,具有稳定、积累和不易消除等特点,危害人和动物健康,甚至造成死亡[6,7,8]。由于镉等重金属污染毒理机制和生物效应的复杂性,对重金属污染问题的研究已成为土壤学、环境科学、生态学等的重点、难点和热点。

植物内生菌是指在植物体内完成其生活史的部分或全部,但又不引起任何病症,并与宿主建立互惠共生关系的一类微生物。内生菌普遍存在于目前已研究过的各种高等植物中,它们在植物体内进行生命活动时,能产生多种活性物质,这些物质能对宿主植物的产生巨大的影响。有研究表明,内生菌能促进宿主生长,提高宿主抗逆性,增强宿主竞争力[9]。近年来,研究植物内生菌与植物间的互作,探讨植物内生菌对于环境污染的修复作用及机制,利用植物和其内生细菌来降解环境污染物并应用于生产实践已成为学术界研究的热点。内生菌作为生物防治资源、外源基因的载体和新药的来源,在农业、医药、卫生领域有着巨大的应用潜力[10,11]。

本研究对污灌区野生植物体内的植物内生菌进行分离纯化,采用Cd2+富集方法从中筛选对镉有抗性的菌株,研究其形态、生长特性以及对Cd2+去除情况,以便为进一步探索内生菌与宿主植物的协同作用、提高植物修复效率提供理论支持,为利用植物内生菌处理重金属污染工作奠定基础[12,13,14,15]。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试植物

2010年9月于辽宁抚顺市李石开发区沈抚污灌区采集野生植物:东方蓼、狗尾草、稗草、山莴苣、北柴胡、大花鬼针草等,取样后于48 h内用其根茎健康组织进行植物内生菌的富集和分离。

1.1.2 培养基

分离用培养基:固体牛肉膏蛋白胨培养基、PDA培养基。

筛选用培养基:在配制牛肉膏蛋白胨培养基、PDA培养基的过程中分别加入Cd Cl2,使培养基中含Cd2+浓度分别为25,50,100,150 mg/L。

1.2 方法

1.2.1 内生菌菌株的分离、纯化

取所采集植株的根、茎分别用流水冲洗干净,用75%酒精浸泡1 min,无菌水冲洗3~4次,0.1%升汞浸泡5 min,无菌水冲洗3~4次。用无菌解剖剪刀或无菌手术刀将根、茎组织切成5~10 mm大小组织块,分别贴于牛肉膏蛋白胨培养基、PDA培养基平板上,同时将最后一遍冲洗的无菌水取适量涂布平板,分别于37℃、28℃环境下培养数天,若无菌水涂布的平板无杂菌生长,则将正常处理的平板上长出的菌落按常规方法纯化后保存备用。

1.2.2 抗镉内生菌菌株的筛选

将已分离纯化的活化内生菌液按5%(V/V)接种量分别接种于含Cd2+浓度为25,50,100,150 mg/L的牛肉膏蛋白胨培养液或PDA培养液中,37℃或24℃,120 r/min条件下振荡培养,将振荡培养后的培养液分别稀释到10-3,10-4,10-5倍涂布在含Cd2+浓度为20 mg/L的相应培养基平板上,挑取单菌落,如此反复得到抗镉内生菌菌株。将已得到的抗镉菌株接种于斜面固体培养基上,置4℃冰箱保存。

1.2.3 Cd2+去除率的测定

采用原子吸收分光光度法测定Cd2+浓度。将培养液4000 r/min离心20 min除去菌体,残留的上清液用于测定Cd2+浓度,以不含菌的含Cd2+培养液为对照[8]。

Cd2+去除率%=[(C0-C)/C0]×100%

其中为C0为Cd2+的初始浓度(mg/L),C为Cd2+的残留浓度(mg/L)。

1.2.4 抗镉内生菌EB12-6菌株的形态学观察

1.2.4. 1 菌落形态

采用稀释涂布法将所分离得到的抗镉内生菌接种于牛肉膏蛋白胨平板培养基上,37℃培养1~2 d,观察其菌落特征。

1.2.4. 2 菌体形态

分别采用单染色法、革兰氏染色法、鞭毛染色法等对抗镉内生菌进行染色观察和描述,同时采用显微镜直接测定法测定菌体大小。

1.2.5 抗镉内生菌EB12-6菌株生长特性的测定

1.2.5. 1 生长曲线的测定

将抗镉内生菌接种于牛肉膏蛋白胨培养液中,置37℃,120 r/min培养,分别于0,4,8,12,24,48,60,72,84,96 h测定OD600值,以未接菌的培养液作为对照。依据所测数据绘制生长曲线。

1.2.5. 2 最适培养温度的测定

将抗镉内生菌接种到牛肉膏蛋白胨培养液中,分别置于12℃、25℃、37℃、45℃、50℃恒温振荡器,120 r/min,培养36 h,测定OD600值。

1.2.5. 3 初始p H值对EB12-6菌株生长的影响

将牛肉膏蛋白胨培养液分别调制p H为4,5,5.5,6,6.5,7,7.5,8,8.5,9,10,分别接种抗镉内生菌,置于37℃,120 r/min振荡培养36 h,分别测其OD600值。

1.2.5. 4 不同装液量对EB12-6菌株生长的影响

将将抗镉内生菌接种于装液量为50,75,100,150m L的250 m L三角瓶中,37℃,120 r/min振荡培养36h,分别测其OD600值。

1.2.5. 5 Na Cl浓度对EB12-6菌株生长的影响

将抗镉内生菌接种于含Na Cl浓度为0.5%,1%,2%,3%,5%,10%的牛肉膏蛋白胨培养液中,37℃,120 r/min振荡培养36 h,分别测其OD600值。

2 结果与分析

2.1 抗镉内生菌株的分离纯化及筛选

经组织分离法分离纯化得到46株植物内生菌,其中23株细菌、23株真菌。经用含Cd2+培养基筛选,得到6株对重金属镉具有抗性的菌株,其中4株真菌(EF12-2、EF12-4、EF12-6、EF12-9),2株细菌(EB12-6、EB12-9)。

2.2 Cd2+去除率的测定

采用原子吸收分光光度法测定已筛选得到的6株内生菌的Cd2+去除效果见表1。由表1可见,2株内生细菌对Cd2+的去除效果较好,去除率均达60%以上,而4株内生真菌的Cd2+的去除作用相对较弱。根据对Cd2+的去除作用效果,最终选取内生细菌EB12-6菌株进行深入的实验研究。

2.3 EB12-6菌株形态特征

EB12-6在牛肉膏蛋白胨固体培养基上的菌落特征是:菌落呈乳白色规则圆形,边缘整齐,表面光滑。EB12-6菌体呈短杆状,长度为0.9~1.25μm,宽度为0.65~0.85μm;无芽孢、荚膜,有鞭毛,革兰氏染色阴性。

2.4 EB12-6菌株生长特性

2.4.1 EB12-6菌株生长曲线

EB12-6菌株生长曲线见图1。由图1可以看出,菌株在0~4 h处于延迟期,4~36 h为对数增长期,36~48 h为稳定期,48~96 h为衰亡期。

2.4.2 温度对EB12-6菌株生长的影响

由表2可见,温度对EB12-6菌株生长影响显著,EB0901菌株在12~45℃时均能良好生长,在10~12℃时生长迟缓,当培养温度超过37℃后,菌株的生长受到明显的抑制,在50℃以上基本不生长,生长适宜温度为25~45℃,最适生长温度为37℃。

2.4.3 初始p H对EB12-6菌株生长的影响

初始p H值对EB12-6菌株生长有明显影响,当p H值为4时,该菌株基本不生长,在p H5~10时均可生长,其中,p H值为6~8时出现生长高峰,在p H值为7.5时,生长最好。EB12-6菌株可在中性偏碱性条件下生长(见表3)。

2.4.4 不同装液量对EB12-6菌株生长的影响

不同装液量对EB12-6菌株生长有一定影响(见表4)。随着装液量的增加,菌体的增长呈下降趋势,即当装液量增加时,菌体生长所需的氧气含量减少,而氧气含量的多少影响菌体的生长,说明EB12-6为好氧菌。

2.4.5 不同Na Cl浓度对EB12-6菌株生长的影响

由表5可以看出,不同Na Cl浓度对EB12-6菌株的生长有较大影响,在Na Cl浓度为0.5%~5%时均可生长,在0.5%~3%时生长良好,当Na Cl浓度大于3%时,菌株生长速度下降,当Na Cl浓度为10%时,菌体几乎不生长。由此可见,EB12-6菌株具有一定的耐盐性。

3 结论与讨论

从污灌区生长的植物体内分离纯化46株植物内生菌,经用含Cd2+培养基筛选得到6株抗镉植物内生菌,其中2株内生细菌、4株内生真菌。6株内生菌的Cd2+去除率不同,内生细菌的抗镉能力较强,均达到60%以上。由此可见,在污灌区生长的植物体内存在有多种内生菌(细菌和真菌),有的内生菌对某些造成污染的因素(如重金属镉)具有抗性,有的则没有,而具有抗性的内生菌其抗性强弱也有差别。

镉抗性细菌菌株EB12-6在p H7.5,37℃,培养36 h,培养基初始Cd2+浓度为20 mg/L条件下,对Cd2+去除率达63.88%,但作为内生菌,当其侵染植物体与植物体共生联合作用时,对环境镉的去除作用效果和作用机理以及该菌株是否对其他重金属如铅、铜、镍、锌也具有一定的抗性,还有待深入研究。

Cd2+ 篇7

本工作以丙烯酸、丙烯酰胺及改性蒙脱土为原材料,纳米腐植酸为基体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过二硫酸钾为引发剂,用水溶液聚合法制备了丙烯酸-蒙脱土-丙烯酰胺/纳米腐植酸复合树脂材料(简称复合树脂)。考察了溶液p H、吸附时间、吸附温度、初始离子浓度等因素对复合树脂吸附Ni2+和Cd2+的影响。为复合树脂处理含Ni2+和Cd2+的大规模工业废水提供了基础数据和理论指导。

1实验部分

1.1试剂和仪器

纳米腐植酸:参照文献[3]报道的方法自制, 粒径60~90 nm;改性蒙脱土:自制;丙烯酸、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过二硫酸钾、硫酸镍、硫酸镉:分析纯。

SHA-BA型水浴恒温震荡仪:常州博远分析仪器公司;752型紫外-可见分光光度计:上海棱光技术公司;PHS-3C型p H计:上海精密科学仪器公司。

1.2复合树脂的制备

称取一定量的丙烯酰胺和丙烯酸,置于250m L三口烧瓶,加入一定量自制的纳米腐植酸与0.5g改性蒙脱土,在搅拌转速为1 500 r/min、恒温水浴下反应1.5 h。加入一定量交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,继续搅拌一段时间后加入一定量引发剂过二硫酸钾反应3.0 h,于100 ℃下真空干燥,粉碎后即得产物。

1.3吸附实验

采用硫酸镍和硫酸镉分别配制Ni2+溶液和Cd2+溶液。

准确称取0.50 g复合树脂置于锥形瓶中,分别加入一定浓度的Ni2+或Cd2+溶液30 m L,用橡皮塞旋紧后放入恒温振荡箱振荡一定时间后取出,离心30min后取上清液进行分析。

1.4复合树脂的再生

将吸附平衡后的溶液离心分离,去除上清液,取下层固体加入HCl溶液,在室温下振荡3 h, 离心分离后,用蒸馏水反复洗涤至中性,烘干。经脱附再生后的复合树脂可继续用于吸附实验。

1.5分析方法

采用紫外-可见分光光度计分别在波长232 nm和228 nm处测定Ni2+溶液和Cd2+溶液的吸光度,计算Ni2+和Cd2+的浓度。

2结果与讨论

2.1溶液p H对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

在吸附温度为35 ℃、吸附时间为90 min、初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下,溶液p H对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响见图1。由图1可见:随溶液p H的升高,Ni2+和Cd2+的吸附量逐渐增加,这是由于p H较低(p H<5.0)时,溶液中H+较多,会与Ni2+和Cd2+发生竞争吸附,且酸性环境会抑制复合树脂分子中—CONH2和—COOH等功能基团的解离,导致吸附剂对Ni2+和Cd2+的吸附量较低,升高p H,H+的竞争吸附作用逐渐减弱,—COOH的解离度逐渐增大,负离子间的互斥使复合树脂高度溶胀,形成的大量羧酸根离子通过静电吸引等作用吸附Ni2+和Cd2+;当溶液p H大于5以后,Ni2+和Cd2+的吸附量增加缓慢。综合考虑经济因素及吸附效果,选择最佳溶液p H为7。

2.2吸附时间对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

在吸附温度为35 ℃、溶液p H为7、初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下,吸附时间对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响见图2。由图2可见:随吸附时间的延长,Ni2+和Cd2+的吸附量逐渐增加;当吸附时间为90 min时,吸附量基本保持不变。随吸附时间的延长,复合树脂分子上含有的大量亲水基团作为空缺吸附活性位与Ni2+和Cd2+进行配位吸附;同时,复合树脂的三维网状结构在溶液中溶胀,增加了凝胶内部与表面的浓度梯度,使得传质推动力增加,溶液中的Ni2+和Cd2+迅速向凝胶内扩散,导致吸附速率增加。因此,选择最佳吸附时间为90 min。

2.3初始浓度对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

在吸附温度为35 ℃、吸附时间为90 min、溶液p H为7、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下,初始Ni2+和Cd2+的浓度对其吸附量的影响见图3。

由图3可见:随初始Ni2+和Cd2+的浓度的增加, Ni2+和Cd2+的吸附量逐渐增加,Ni2+和Cd2+的浓度的增加会增大吸附剂与溶液中离子的接触几率,使吸附剂表面的吸附位点充分利用,且在高浓度溶液中吸附剂内部与表面的浓度梯度较大,传质推动力也较大,从而吸附速率较快;但对于一定质量的吸附剂,活性吸附位点总量有限,即吸附容量有限,当吸附剂上的活性吸附位点被全部占据后,吸附达到平衡,继续增加初始Ni2+和Cd2+的浓度不会使吸附量增加;当初始Ni2+和Cd2+的浓度为0.02 mol/L时, 复合树脂对Ni2+和Cd2+的吸附量分别为383.02 mg/g和359.27 mg/g。

2.4吸附温度对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响

在初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、吸附时间为90 min、溶液p H为7、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下,吸附温度对Ni2+和Cd2+的吸附量的影响见图4。由图4可见:随吸附温度的升高, Ni2+和Cd2+的吸附量先明显增加,这可能是由于升高温度有利于复合树脂三维网状结构的溶胀,使Ni2+和Cd2+更容易扩散至吸附剂内部;当温度升高至40 ℃后,吸附量有所降低,这是由于一般脱附为吸热过程,低温有利于吸附,而高温有利于脱附,温度升高至一定值时可能发生脱附,导致吸附量降低。综合考虑经济因素及吸附效果,选择最佳吸附温度为35 ℃。

2.5吸附等温线

在吸附温度为35 ℃、吸附时间为90 min、溶液p H为7、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下,分别采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附方程(见式(1)~ (3))［11-12］对实验数据进行拟合,Ni2+和Cd2+的等温吸附方程拟合结果分别见表1和表2。

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;qsat为饱和吸附量, mg/g;ce为吸附平衡时离子的浓度,mol/L;b为Langmuir吸附常数;n和kf为Freundlich吸附常数;A和B为Temkin吸附常数。

由表1和表2可见:与Temkin等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程相比,Langmuir等温吸附方程能更好地描述复合树脂对Ni2+和Cd2+的吸附行为,表明吸附过程为单分子层吸附,且复合树脂表面各处的吸附能力相同,Ni2+和Cd2+可被均匀地吸附到复合树脂的表面;Ni2+和Cd2+的Langmuir等温吸附方程的相关系数分别为0.996 7和0.992 8;由Langmuir等温吸附方程计算出Ni2+和Cd2+的饱和吸附量分别为458.72 mg/g和431.03 mg/g。

2.6吸附动力学

吸附动力学主要研究溶质在吸附剂上的扩散机理、吸附速率的影响因素以及吸附过程中的控制步骤。在吸附温度为35 ℃、溶液p H为7、初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下,分别采用准一级动力学方程(见式(4))、准二级动力学方程(见式(5))、双常数动力学方程(见式(6))、Elovich动力学方程(见式(7))和内扩散动力学方程(见式(8))［13-15］对实验数据进行拟合, Ni2+和Cd2+的吸附动力学方程拟合结果分别见表3和表4。

式中:t为吸附时间,min;qt为t时刻的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学方程的吸附速率常数,min-1;k2为准二级动力学方程的吸附速率常数,g/(mg·min);M和N为双常数动力学方程的吸附速率常数;K和F为Elovich动力学方程的吸附速率常数;k和C为内扩散动力学方程的吸附速率常数。

由表3和表4可见:与其他4种模型相比,准二级动力学方程能更好地描述复合树脂对Ni2+和Cd2+的吸附行为,Ni2+和Cd2+的准二级吸附动力学方程的相关系数分别为0.995 1和0.991 7,说明复合树脂吸附Ni2+和Cd2+的主要控制步骤均为液膜扩散;由准二级动力学方程计算出Ni2+和Cd2+的平衡吸附量分别为400.00 mg/g和384.61 mg/g,吸附速率常数均为0.000 1 g/(mg·min)。

准一级吸附动力学方程的拟合结果与实验数据差别较大,这可能是由于该模型对边界条件的计算具有局限性。双常数吸附动力学方程与Elovich吸附动力学方程均为经验公式,适用于吸附过程复杂、活化能大的反应过程。内扩散吸附动力学方程的相关系数较低,表明内扩散不是该吸附过程的控制步骤。

2.7复合树脂的重复使用效果

复合树脂的重复使用效果见图5。

由图5可见,复合树脂经6次重复使用,其对Ni2+的吸附量由383.02 mg/g降至303.52 mg/g,Cd2+的吸附量由359.27 mg/g降至318.07 mg/g,分别仅降低了17.1%和9.3%。这表明复合树脂具有较好的解吸再生和重复使用性能,在处理镍镉废水领域具有较大潜能。

3结论

a)以丙烯酸、 丙烯酰胺及改性蒙脱土为原料,纳米腐植酸为基体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过二硫酸钾为引发剂,用水溶液聚合法制备了纳米腐植酸基复合树脂。在吸附温度为35 ℃、吸附时间为90 min、溶液p H为7、初始Ni2+和Cd2+的浓度分别为0.02 mol/L、复合树脂加入量为16.7 g/L的条件下, Ni2+和Cd2+的吸附量分别为383.02 mg/g和359.27 mg/g。

b) 复合树脂吸附Ni2+和Cd2+的吸附等温线均满足Langmuir等温吸附方程,吸附过程均为单分子层吸附,且复合树脂表面各处的吸附能力相同;复合树脂对Ni2+和Cd2+的吸附过程均符合准二级吸附动力学方程,吸附的主要控制步骤均为液膜扩散。

Cd2+ 篇8

1实验部分

1.1金属离子掺杂的钛酸钠纳米线的制备

所有试剂均为分析纯, 使用之前未作进一步的纯化。实验用水经Milli-Q水净化系统 (美国Millipore公司) 处理, 其电阻率为18.2MΩ·cm。金属离子掺杂的TiO2纳米线的合成方法如下: 首先将适量的0.2mol·L-1 钛酸丁酯乙醇溶液与10mol·L-1氢氧化钠溶液等体积混合, 然后向混合液中加入一定量的氯化镍或氯化镉固体, 在室温下搅拌1h后, 将混合液转移到特氟隆衬里的不锈钢反应釜中, 在200 ℃下水热反应12h, 自然冷却至室温, 沉淀过滤后依次用0.1mol·L-1盐酸和高纯水洗涤数次, 然后在100℃下真空干燥即得。

1.2金属离子掺杂的钛酸钠纳米线的表征

用JSM-6700F型场发射扫描电镜 (日本JEOL公司, 加速电压10kV) 、H-7500透射电镜 (日本Hitachi公司, 加速电压120kV) 、JEM-2010型高分辨透射电镜带选区电子衍射仪 (日本JEOL公司, 加速电压200kV) 以及INCA X射线能谱仪 (英国Oxford公司) 对所得样品进行了表征。

2结果与讨论

2.1XRD分析

图1是产物的XRD图。从图可知, Ni2+和Cd2+离子掺杂产物的XRD图和未掺杂金属离子的XRD图均在10°左右出现了强衍射峰, 这说明产物主要由钛酸钠构成[20,21], 但未能在标准XRD数据库中找到相对应的衍射花样。图1中的标出峰与单斜晶系Na2Ti6O13相一致 (JCPDF卡片号:14-0277) , 27.99°、34.64°和39.79°处的衍射峰可能来源于Ti6O11 (JCPDF卡片号:18-1401) 。同时, 图1显示10°左右的衍射峰强度大大高于其它衍射峰, 这表明金属镍和镉离子掺杂后的产物仍具有较强的取向效应[22]。

2.2SEM和TEM的形貌表征与分析

图2a和2b分别是镉、镍金属离子掺杂钛酸钠纳米线的SEM图。图2显示在高温水热条件下生成的纳米钛酸钠呈线状结构, 直径分布在50～100nm, 长度可达几十个微米。另外, 从图2可知, 钛酸钠纳米线呈现明显的簇状分布, 且每一簇均有同一根部。对生成的纳米线作进一步的透射电镜 (TEM) 观察, 结果发现所生成的纳米线具有特征竹节型结构 (见图3a和3b) , 这与银离子掺杂TiO2纳米线的结构相类似[23], 可以初步推断该纳米线的竹节结构来源于镉或镍离子的掺杂效应。

2.3异质结的HRTEM和SAED表征分析

图4a和图4c分别为镉离子和镍离子掺杂钛酸钠纳米线的竹节区域的TEM图。从图4a和4c可知, 在钛酸钠纳米线的异质结部分 (方框内区域) 存在新的物相 (黑色部分) 。SAED (图4a和4c中右下角的插图) 和HRTEM图 (图4b和4d) 显示钛酸钠纳米线的异质结部分具有规则的层状结构, 且结晶度较高。掺杂 (黑色部分) 和未掺杂 (白色部分) 层间距均约为0.35nm。同时XRD图 (图1) 显示, Ni2+和Cd2+离子掺杂前后各钛酸盐纳米线均在10°左右出现强的衍射峰, 且金属离子的掺杂并未产生明显的新的衍射峰。上述实验结果表明:Ni2+和Cd2+离子可能是以与纳米线中的钛离子发生置换作用的形式存在, 金属离子的掺杂并未改变钛酸钠纳米线的晶体结构, 这与Li[20,21,22,23]和Wen等[22]报道的实验结果相类似。

2.4EDS谱表征分析

图5a和5b分别是金属镉离子和镍离子掺杂的钛酸钠纳米线异质结部分的X射线能谱 (EDS) 图。EDS图显示掺杂后的钛酸钠纳米线的异质结部分存在碳、铜、钠、钛、氧、镉或镍六种元素, 这表明金属离子Cd2+或Ni2+成功地掺杂于钛酸钠纳米线中。铜元素的存在是由于样品测定时使用铜网所致, 而碳元素的存在是由铜网上碳膜引起的。

2.5竹型纳米线形成的机理分析

在强碱条件下, 水热合成钛酸钠纳米线的机理已有许多文献报道, 但仍存在较多争议[22,24,25]。基于本实验中所获得的金属离子掺杂的钛酸钠纳米线具有明显的簇状结构, 且每一簇具有同一根部 (图2) , 可以推知竹节型钛酸钠纳米线的形成可能遵循如下反应机理: 首先钛酸丁酯在强碱条件下水解生成片状的钛酸钠, 然后片状钛酸钠逐渐生长加厚, 最后具有一定厚度的片状钛酸钠沿100和010面进行分裂, 从而形成纳米线[24,25]。此外, 钛酸钠纳米线竹节型结构形成的可能原因是:反应生成的钛酸钠具有一定的晶格结构, 当有金属离子掺杂时, 为了继续保持完美的晶格结构, 将会排斥金属到一定的范围内从而形成异质结[22]。但是我们的实验结果发现, 在相同的强碱水热条件下, 其它金属离子如 Zn2+、Mn2+、Cu2+等并不能有效形成竹节型钛酸钠纳米线, 仅能得到纳米管或未掺杂的纳米棒, 这说明水热反应过程中不同金属离子的存在会严重影响产物的最终形态。有关金属离子的添加对钛酸钠纳米线形成机理的影响我们还在做进一步的研究。

3结论