低硅铁尾矿（精选4篇）
低硅铁尾矿 篇1
摘要：用铁尾矿制备微晶玻璃,目前基本停留在高硅区(SiO2>70%),针对该状况,本试验以安徽低硅铁尾矿为主要原料,采用烧结法研究微晶玻璃的制备。在分析低硅铁尾矿化学组分的基础上,选择透辉石为微晶玻璃的主晶相,设计微晶玻璃的基础配方组成。通过条件试验确定了制备低硅铁尾矿微晶玻璃的较佳熔制工艺参数和基础配方,并对所制得的微晶玻璃的密度,耐酸失重率,耐碱性失重率等物化性能进行了测试,测试结果表明,以低硅铁尾矿为原料制备微晶玻璃是可行的。
关键词：低硅铁尾矿,微晶玻璃,制备,烧结法
引 言
据2008年黑色冶金矿山统计年报,全国铁矿选矿厂入选原矿量为9亿t,排出的尾矿量达6亿t,占入选矿石量的66.67%。目前,我国的尾矿综合利用率只有7%,堆存的铁尾矿量高达50亿t,铁尾矿的产量大而利用率低。用铁尾矿成功制备微晶玻璃,目前基本上停留在高硅区(SiO2>70%),对于低硅区的铁尾矿制备微晶玻璃基本上仍属空白。
微晶玻璃(Glass-Ceramics)又称为玻璃陶瓷或微晶陶瓷,是通过加入晶核剂等方法,经过一定的热处理条件使玻璃受控晶化而制得的一种含有大量微晶体的多晶固体材料。微晶玻璃的结构和性能与陶瓷和玻璃均不相同,其性质取决于微晶陶瓷相的矿物组成和微观结构以及玻璃的化学组成,因而它集中了陶瓷和玻璃的特点,具有较低的热膨胀系数,较高的机械强度,显著的耐腐蚀、抗风化能力及良好的抗热震性能。与传统玻璃相比,其软化温度、热稳定性、化学稳定性、机械强度、硬度比较高,并具有一些特殊的性能;与陶瓷相比,它的显微结构均匀致密、无气孔、表面光洁、制品尺寸准确并能生产特大尺寸的制品。它不仅可以替代工业及建筑业的传统材料,而且将开辟全新的应用领域,因此微晶玻璃是一种特殊材料。
铁尾矿因含有制备微晶玻璃所需的CaO,MgO,Al2O3,SiO2等化学成分,根据铁尾矿中的化学成分及含量,可以充分利用铁尾矿制备各种性能的微晶玻璃。既可以使废弃资源获得了再利用,保护环境,又提高了材料的技术含量和附加值。
本试验研究以安徽低硅铁尾矿为主要原料,在分析原料成分的基础上,设计基础玻璃的基本组成,确定低硅铁尾矿微晶玻璃的最佳工艺参数。通过加入不同种类和数量的晶核剂和引入不同数量的尾矿,采用烧结法成功研制出低硅铁尾矿微晶玻璃,并对试样的理化性进行了测试,测试结果表明,采用低硅铁尾矿为主要原料制备微晶玻璃是可行的。
1 试验研究
1.1 试验原料
以安徽低硅铁尾矿为试验原料,其化学组分分析见表1。
1.2 试验试剂与仪器
试验试剂:氧化铝,氧化镁,氢氧化钠,均为分析纯。
试验仪器:电阻炉YFX2/160-YC,模具,压力机和牛力牌制样机。
1.3 试验方法
采用熔制、水淬、热处理等工艺制取微晶玻璃,试验工艺流程见图1。
2 结果及讨论
2.1 低硅铁尾矿微晶玻璃的组成设计
2.1.1 主晶相的确定
铁尾矿的化学组成分析结果表明,其主要组分为CaO、Al2O3、SiO2和Fe2O3、MgO,因此确定基础玻璃属于CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系统。在这个四元系统中,可能形成的晶相主要有硅灰石、透辉石和黄长石。各种矿相有不同的物化性能,透辉石因具有较高的机械强度、良好的耐磨性、化学稳定性和热稳定性,故选择透辉石(CaMg(SiO3)2)为本研制的微晶玻璃的主晶相。
2.1.2 基础玻璃成分组成设计
根据所查文献资料和以往实际工作经验,本试验以MgO质量分数固定为10%的CaO-Al2O3-SiO2系统相图为依据来确定基础玻璃成分的组成范围。在CaO-MgO-Al2O3-SiO2的四元系统中对于以析出透辉石为主晶相的玻璃,亚稳分相是促进玻璃微晶化的重要因素,宜把三元组成选择在亚稳分相区及其附近。但此类玻璃具有料性短,易析晶的特点。为了使设计的玻璃在成型时不析晶,综合考虑玻璃主体成分应在相图的最大共熔点附近,这样的熔融玻璃冷却时析晶温度最低。参照相图中无变量点所对应的组成及低共熔点平衡温度,结合预定的性能要求,调整各氧化物的含量,确定低硅铁尾矿微晶玻璃组成范围,其组成范围见表2,设计基础玻璃配方见表3。为了降低成本,本试验设计的基础玻璃配方中所需要引入的物质CaO、MgO、Na2O、K2O分别用生石灰、轻质氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾替代。
2.2 基础玻璃熔制工艺参数的确定
玻璃熔制是微晶玻璃生产最重要的环节之一。它是将配合料经高温加热熔融成符合要求的玻璃液的过程。常可根据熔制过程的不同实质分为五个阶段:硅酸盐形成阶段、玻璃形成阶段、澄清阶段、均化阶段和玻璃液冷却阶段。微晶玻璃同其他玻璃一样,要求熔制出来的玻璃液要很均匀。如果熔制出来的玻璃液均匀度差,就会在后续阶段出现晶化不均匀现象而产生内应力,造成微晶玻璃炸裂。所以基础玻璃的熔制过程对微晶玻璃的性能非常重要。
2.2.1 原料配制
按照配方表,各配方称取100克。在配料时,必须保证难熔原料尾矿、石英粉、生石灰与氢氧化钠密切接触,充分混合使其均匀,以改善熔制过程。
2.2.2 配料熔制
将混均匀的配料装入100mL的刚玉坩埚中,随后放入高温电阻炉熔制,熔制曲线示意图见图2。
玻璃液带有大量的气泡、条纹,玻璃的化学成分不均匀的阶段结束于1000℃。随后加热就是玻璃液的澄清和均化阶段。通过多次试验,最后确定在1100℃下玻璃熔制效果很好。
2.2.3 加料温度对基础玻璃熔制的影响
熔制过程中,玻璃形成的各阶段都是吸热反应,温度愈高反应速度愈快,另外原料愈细反应速度也愈快。因此,除了要选择高度均匀的玻璃液温度外,还应严格控制加料温度不宜过高,这是由于本试验所采用的铁尾矿熔点较低,若加料温度偏高,尾矿会迅速熔化,在没有充分与石英砂等难熔原料进行固相反应就会分层,从而使配料成分不均匀,导致熔制困难。不仅使玻璃偏离设计组成,而且会腐蚀电炉内的耐火材料。耐火材料若融入玻璃液,可能改变基础玻璃的成分,从而影响微晶玻璃的组成和制品的物化性能。通过多次试验,最后确定加料温度为1000℃最佳。
2.2.4 熔制结果
试验结果表明,基础玻璃的最佳熔制温度为1100℃。在此条件下进行了基础玻璃不同配方的熔制试验,试验结果见表4。
从表4中可以看出,在相同的熔制温度和熔制时间下,不同基础玻璃配方的熔制结果差别很大。配方6与配方7熔制效果较差,难溶且有颗粒出现。1、2、3号配方熔融效果较好,其中2号配方最理想,也是本试验研究以低硅铁尾矿为主要原料制取微晶玻璃的最佳结果。
2.3 熔体的水淬、研磨与成型
升温至设定的温度,保温1h后,用特制的夹钳夹出刚玉坩埚,把熔融的熔体迅速倒入装满水的铁桶中,熔体急局冷却越过析晶区转变成碎玻璃。1、2、3号配方熔融效果都较好,无气泡,粘度低,流动性好。再把碎玻璃装入XPM-120X3三头研磨机中研磨,到一定的粒度后把玻璃浆倒入托盘中,放入烘箱中烘干,最后分别取玻璃粉装入模具中,压制成坯体备用。
2.4 样品测试
以2号配方所制得的微晶玻璃为测试对象,进行了密度,耐酸、耐碱性失重率等物化性能的测试,测试结果分别见图3～5。
由图3～5可知:铁尾矿含量越少越易熔融,熔融效果较好,随着温度的增高,结晶致密性越好,反应越彻底,耐酸性耐碱性越好。本试验成功研制出铁尾矿含量为20%的微晶玻璃,而且颜色黑亮,光泽度好,表面光滑。
3 结 论
1.本试验成功利用低硅铁尾矿制备以透辉石为主晶相性能优良的微晶玻璃,为低硅铁尾矿的利用开辟了一个新的途径。
2.基础玻璃熔制工艺最佳参数为:加料温度为1000℃一次加料,1100℃下熔制1h。
3.通过对低硅铁尾矿成分的研究,选择微晶玻璃的主晶相为透辉石,在低硅铁尾矿中添加适量的氧化镁,将尾矿玻璃熔体变成Ca0-MgO-Al2O3-SiO2系统,有助于产生透辉石主晶相。在相图的基础上,确定基础玻璃的组成设计,并且尾矿的利用率达到20%。
4.利用低硅铁尾矿成功制备高性能、低成本的微晶玻璃,变废为宝,不仅具有巨大的社会效益和经济效益,更具有重要的环境意义。
参考文献
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低硅铁尾矿 篇2
SiC材料具有高硬度、高弹性模量、高热导率、高临界击穿电场、高饱和电子漂移速度、高力学强度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、耐辐照、抗氧化、抗化学腐蚀、抗热震性能好、高温强度好、导热性能好、吸波性能好、介电常数小和热膨胀系数低等诸多优良性能, 已在很多领域尤其是在航空航天、机械、冶金、能源、环保、化工、医学、电子、军工等高尖端技术领域得到广泛应用[1,2,3]。工业SiC的合成存在能耗高、原料价格昂贵等问题, 为克服这些缺点, 需要人们寻找新的SiC合成途径。随着资源短缺形势的日益严重, 非传统资源以及工业废弃物的利用也逐渐成为研究的热点问题[4,5]。
我国铁矿石大多数为贫矿, 尾矿排出量巨大, 不仅占用大量土地, 也给生态环境和人们的人身和财产安全带来严重威胁, 发生在山西襄汾县的“9.8”尾矿垮坝事故令人触目惊心。高硅鞍山型铁尾矿是铁尾矿中占有比例最大的一种类型, 该类铁尾矿中含硅量高, 有的含SiO2量高达83%, 这种类型的尾矿一般不含有价伴生元素, 平均粒度为0.04～0.2mm。属于这类尾矿的选矿厂有本钢南芬、歪头山, 鞍钢东鞍山、齐大山、弓长岭、大孤山, 首钢大石河、密云、水厂, 太钢峨口, 唐钢石人沟等[6]。本研究以鞍钢尾矿为主要原料, 利用碳热还原法合成以SiC为主的复合粉体, 为尾矿的高效利用探索一条新的途径, 从而为节约土地资源, 保护生态环境作出贡献。
1 实验
实验以鞍钢高硅铁尾矿为主要原料, 通过计算配入不同量石墨作为还原剂。尾矿组成见表1。
混合料以无水乙醇为介质在聚氨酯球磨罐中湿混24h, 料浆于60℃烘箱中烘干, 充分干燥后再干混4h, 以确保原料充分混匀, 再经140MPa机压成型。素坯采用BN埋粉, 置于管式炉中进行常压烧结, 炉管中连续通入Ar, 并采用以下控温制度:室温60min至200℃, 200℃经200min至800℃, 保温30min, 然后以2～8℃/min的升温速率升温至1400～1500℃, 保温4～8h, 自然冷却至室温;产物在马弗炉中800℃保温4h, 烧去残存游离碳。
采用正交实验设计来研究合成 SiC 粉体的各影响因素。分别选取反应温度、配碳量、恒温时间、氩气流量等因素的3个水平作为考察对象。采用X射线衍射分析物相组成, 并以式 (1) 估计生成相含量, 用电子扫描显微镜 (SEM) 观察产物形貌。
式中: I′i、I″i为物相i的2个反射面对应衍射峰的绝对强度。
2 结果与讨论
2.1 Si-C-O系SiO2还原机理
普遍观点认为, 在高温、有过剩碳存在的条件下, 碳热还原法合成SiC的过程应当为:SiO2可被CO还原为SiO (反应式 (4) ) , 由于反应体系中存在大量过剩C, 使快速平衡反应式 (5) 持续进行, 提供间接还原剂CO。
反应式 (2) 的吉布斯自由能变化为:
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反应式 (3) 、 (4) 、 (5) 相应的ΔrG为:
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4个反应的ΔrGθ值见表2。
分析式 (7) - (9) 可得, 在实际体系中反应式 (2) - (5) 可同时满足热力学条件。令ΔrG3=0、ΔrG4=0, 可得CO2的平衡分压与SiO的平衡分压关系为:
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已知SiO平衡蒸气压与温度的关系式为:
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将式 (11) 代入式 (10) 可得图1中的实线, 实线上方为满足热力学条件区域, 下方为不满足热力学条件区域。
反应式 (5) 的速度远大于反应式 (3) , 即反应式 (5) 易处于平衡状态, 反应式 (3) 处于非平衡状态。当pCO/pθ=0.05及pCO/pθ=p/pθ<0.05时, 求解ΔrG3=0、ΔrG4=0, 可得图1中2个满足热力学条件区域 (阴影部分) 。合成机理的研究可作为选择原料组分及其它工艺参数的依据。
2.2 合成工艺参数
实验采用正交设计方法, 主要考察了4个因素的3个水平对生成产物的影响, 考虑到1400℃以下SiC产率较低, 而超过1500℃产率提高不明显, 因此选择了1400～1500℃进行研究, 所得实验结果如表3所示。
结果显示, 对合成SiC产物含量影响最大的因素是配碳量, 其次是反应温度, 保温时间和氩气流量的影响较小。实验9的SiC含量最高, 但从单个因素来考虑, 当保温时间为8h、氩气流量为0.6L/min时更有利于增加产物中SiC含量。因此, 参照实验9, 4个因素组合的最佳工艺参数修定为:配碳量5、反应温度1500℃、恒温时间8h、氩气流量0.6L/min。以下重点讨论配碳量和合成温度对最终产物的影响。
2.2.1 配碳量对产物的影响
正交实验结果表明, 配碳量对产物产率的影响最大。随配碳量的增加, 碳热还原反应越完全, 产物中SiC含量越多, 在配料过程中由于混合不均匀和C在反应过程中有一部分会因燃烧而随气流跑掉, 因此配碳时n (C) ∶n (SiO2) 的比值应大于理论值3, 但配碳量存在一个最佳值。本研究中, 当n (C) ∶n (SiO2) >5时, 如果继续增加配碳量, SiC产率反而会降低, 原因是过剩的C会作为一种稀释剂恶化反应条件。Chen等[8]的研究表明, 使用不同粒度的纯Si粉与碳黑合成的亚微米级β-SiC, 其平均产率高达94%, 当n (C) ∶n (Si) 从1.0增加到1.1时, 生成的β-SiC产率从93.16%增大到96.18%, 如果继续增加配碳量, 产率反而降低, 原因是过剩的C作为稀释剂恶化了反应条件。产物中SiO2的相对含量总体来说是随配碳量的增加而减少, 而产物中FexSiy相的含量是随配碳量的增加呈现出不同程度的增减。
图2为1500℃、恒温8h、氩气流量0.6L/min时不同配碳量条件下SiC、SiO2和FexSiy的相对含量变化图。由图2可知, 当n (C) ∶n (SiO2) <5时, 随配碳量的增加, SiC产率的提高较明显, FexSiy的含量则没有明显的变化规律, 但总体波动不大。碳热还原法合成SiC的产率和相结构在很大程度上依赖于参加反应的C的形态和性能。Narciso等[9]分别利用4种不同类型的石油焦炭和3种冶金焦炭碳热还原SiO2, 通过分析这些焦炭的物理特征如粒径、孔隙度、比表面积以及灰分发现, SiC 产率受焦炭的粒度和内部晶体结构的影响很大, 这是因为对于气相扩散反应而言, 结晶良好和孔隙率低的焦炭能更好地与中间产物SiO气体接触, 从而有利于反应的进行。另外, 原料中的碳还会影响SiO2结构的稳定性, 从而影响产率。
2.2.2 合成温度
合成温度对SiC产率有较大影响, 升高合成温度可促使碳热还原反应的进行, 有利于SiC相的生成。在标准状态下SiC只有在较高的温度下才能生成, 但此合成体系的主要原料为铁矿尾矿, 杂质含量较高, 杂质相通过改变体系的热力学活度而改变了相平衡关系, 促进了体系中液相的生成, 使SiC可以在较低的温度下生成。Lin等[10]分别利用硅胶和石英、碳黑和酚醛树脂为原料合成了β-SiC, 结果发现, 不论哪种原料, β-SiC都是在1300℃时开始生成, 当温度达到1500℃时, SiC含量最高。正交实验结果显示, 当温度从1400升高到1500℃时, SiC含量有明显提高, SiO2与C反应生成SiC属于气相扩散反应, 反应温度升高, 加快了气相扩散速率, 从而使反应较易进行。
图3为不同烧结温度保温8h后产物的X射线衍射图。图3显示, 1300℃时仅有少量SiC生成, 产物中主要晶相为SiO2;1400℃时SiC相迅速增加, 但产物中尚含有大量SiO2相;1500℃时产物中的主晶相为β-SiC, 杂质相对含量降低, 整个还原过程进行得比较充分, 故1500℃是比较理想的合成温度。
从正交实验结果来看, 保温时间和氩气流量对产物的影响不是特别明显。此外, 坯体成型压力也对产物的生成有一定影响, 压力过小颗粒间接触不紧密, 不容易发生反应;压力过大, 反应过程中不利于气体的排出, 也会阻碍反应的发生。
2.3 产物分析
图4为相同配方、不同合成温度合成的产物的XRD图谱。图4显示, 无论合成温度高低, 产物中均含有一定量的FexSiy, 这主要是由于原料中较多的Fe2O3与SiO2反应形成了Fe和Si固溶体。1250℃时, 产物中的主要晶相为SiO2、FeSi、FeSi2;1500℃时, 产物以SiC为主要晶相, 杂质固溶体中的FeSi2转变为FeSi且相对含量降低, 说明更高温度下原料中的Si更多地生成了SiC, 而且Fe、Si固溶体的形成温度低于SiC的生成温度, 合成过程中Fe、Si固溶体先于SiC产生。按照Guterl等[6]的两步合成理论, 先是固态SiO2与固态C反应生成气态SiO和CO, 此时大量SiO2会与Fe2O3发生固溶反应形成不同组成的Fe和Si固溶体;然后气态SiO再与固态C反应生成固态SiC和气态CO, 气态SiO的不断减少影响了液相平衡状态, 从而导致固溶杂质产生变化。
FexSiy的存在会降低SiC的抗磨损性能和蠕变性能[10], 但同时也可以改善材料的热导性能。文献[11]报道, Fe2O3是碳热原法合成SiC的良好催化剂。在SiC合成过程中, Fe2O3有两方面的作用:一方面Fe2O3可以为SiO2与C的反应提供更多的表面积, 加速反应的进行, 提高SiC的产率;另一方面Fe2O3、SiO2和C可以形成FeSi和FeSi2合金, 从而消耗原料中的SiO2降低SiC的产率。当原料中Fe2O3含量较少时, 生成的FeSi和FeSi2合金也较少, 前者起主导作用;但当Fe2O3的含量增加时就会因消耗过多的SiO2而对合成反应产生负作用。因此, 原料中Fe2O3的含量应存在一个最佳值。Narciso-Romero等[10]利用天然稻壳合成SiC研究发现, Fe2O3作催化剂可以缩短合成反应时间, 但生成的FeSi固溶体会使SiC粉末的性能降低。文献[10]曾研究了相关杂质对碳热还原SiO2合成SiC的影响, 结果表明, 原料中的碱和碱土金属对SiC的转化率没有明显影响, 而Al2O3对合成反应不产生影响。在反应过程中碱土金属可与SiO2形成液态玻璃质使样品中SiO2与C的接触更加紧密, 从而有利于合成反应的进行。由此看来, 原料中存在Fe2O3是有利有弊的, 它对合成过程的具体影响有待于进一步研究, 原料中其它杂质对合成过程的影响不大。
图5为产物的电子显微扫描照片。从图5中可以看出, 合成粉体晶粒存在多种几何形状, 形状相似的晶粒形成各自的聚集体, 其中SiC晶粒多以片状、柱状、球状形式存在, 并且晶粒表面比较光滑, 晶粒的尺寸分布并不均匀, 从几微米至十几微米均有分布。产物中也存有少量细小的针状晶粒, 这可能是SiO (g) 与CO (g) 发生气-气反应的结果[12]。
3 结论
(1) 以高硅铁尾矿为主要原料, 利用碳热还原法合成了以SiC为主的复合粉体, 分析了Si-C-O体系中SiO2的还原机理。 (2) 产物中β-SiC为主晶相, 其次为FexSiy和SiO2。合成SiC粉体过程中, 最主要的影响因素是配碳量, 其次是反应温度;在保证配碳过量的情况下, 保温时间和氩气流量对合成产物的影响不是很明显。合成SiC的最佳工艺参数为:n (C) ∶n (SiO2) =5, 反应温度1500℃, 恒温时间8h, 氩气流量0.6L/min。 (3) 产物晶粒存在多种几何形状, 其中SiC晶粒多以片状、柱状、球状形式存在, 并且晶粒表面比较光滑, 晶粒的尺寸分布不均匀。
摘要：以高硅铁尾矿为主要原料, 利用碳热还原法合成了SiC粉体。分析了合成过程的反应机理, 探讨了配碳量和合成温度对合成过程的影响。结果表明, 最终产物中β-SiC为主晶相, FexSiy为次晶相;影响合成SiC粉体最主要的因素是配碳量, 其次是反应温度;在保证配碳过量的情况下, 保温时间和氩气流量对合成产物的影响不是很明显;产物晶粒存在多种几何形状, 其中SiC晶粒多以片状、柱状、球状形式存在, 并且晶粒表面比较光滑, 晶粒的尺寸分布不均匀。合成SiC的最佳工艺参数为:n (C) :n (SiO2) =5, 合成温度1500℃, 恒温时间8h, 氩气流量0.6L/min。
关键词：高硅铁尾矿,SiC粉体,碳热还原
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低硅铁尾矿 篇3
本工作以高硅铁尾矿为原料,采用简单的酸处理工艺,将其中的硅和铁分离,制备工业原料Fe2O3和SiO2微粉,从而为高硅铁尾矿的综合利用提供有效途径。
1 实验部分
1.1试剂、材料和仪器
实验用试剂均为分析纯。
实验用高硅铁尾矿取自辽宁某钢铁集团公司,主要化学组成见表1。由表1可见,铁尾矿中SiO2和Fe2O3的质量分数分别为70.38%和17.25%,总和达87.63%。由此可见,将SiO2和Fe2O3分离出来后,少量含Al2O3的废渣可再分离利用,由铁尾矿制备Fe2O3和SiO2的工艺不会产生二次工业废渣。
QM-3SP2型行星式球磨机:南京大学仪器厂;QANTA 200型扫描电子显微镜(SEM):美国Fei公司;ADVANT’XP型X射线荧光光谱仪:瑞士ARL公司;BT-9300S型激光粒度分析仪:丹东百特仪器有限公司;Y500型X射线衍射(XRD)仪:丹东射线集团公司。
1.2实验方法
将高硅铁尾矿置于行星式球磨机中粉磨一定时间后置于反应容器中(当设定的反应温度低于100 ℃时,用带有回凝冷却管的锥形瓶作为反应装置;反应温度大于等于100 ℃时,用带聚四氟乙烯衬里的反应罐作为反应器),按照V(盐酸) ∶m(铁尾矿)为4的比例加入一定体积分数的盐酸[7,8,9,10,11]。反应一段时间后,进行过滤分离。
将滤饼洗至中性后烘干,研磨成粉末。在滤液中加入质量分数为27%的浓氨水,充分搅拌反应后得到氢氧化铁胶体前驱物。将其转入反应罐中,在一定温度下进行水热反应。将反应粗产物过滤、洗涤后,于105 ℃干燥2 h得Fe2O3粗产物。将其于800～850 ℃煅烧2 h,冷却后粉碎,得到Fe2O3产品[12]。
1.3分析方法
采用SEM观察试样的微观形貌;采用铁矿石化学成分分析法测定滤液中的铁质量分数[13];采用X射线荧光光谱仪分析酸浸渣中各组分的质量分数;采用激光粒度分析仪测定试样的中位粒径;采用XRD仪分析Fe2O3产品的矿物组成。
2 结果与讨论
2.1铁尾矿的组成和显微结构
铁尾矿中α-石英和赤铁矿的分布情况对铁尾矿分离制备SiO2和Fe2O3的方法选择至为重要。铁尾矿的SEM照片见图1。
由图1a和图1c可见:α-石英呈暗色,而赤铁矿呈白色;少量的赤铁矿存在于石英粒子的表层,且两者界面无明显的间隙。由此可见,赤铁矿与石英粒子相互胶结得较紧密,会对分离造成一定困难。由图1b可见,赤铁矿粒子突出于α-石英的表面。这可能是由于α-石英硬度高、易磨性差,而赤铁矿易磨性好,所以在破碎时α-石英溃裂,暴露出了内部的赤铁矿。因此,可以采取机械研磨的方法增大铁尾矿的比表面积,使内部赤铁矿更多地暴露出来,从而提高铁尾矿酸浸的分离效果。
2.2盐酸体积分数对滤液中铁质量分数的影响
在反应温度为100 ℃、反应时间为120 min、铁尾矿中位粒径为6.19 μm的条件下,盐酸体积分数对滤液中铁质量分数的影响见图2。由图2可见:随盐酸体积分数的增加,滤液中铁质量分数逐渐增大;当盐酸体积分数大于40%时,滤液中铁质量分数增加趋缓;当盐酸体积分数为60%时,滤液中铁质量分数达到最大值。
2.3反应温度对滤液中铁质量分数的影响
在反应时间为120 min、铁尾矿中粒径为6.19 μm、盐酸体积分数为60%的条件下,反应温度对滤液中铁质量分数的影响见图3。由图3可见:随反应温度的升高,铁质量分数逐渐增加;当反应温度升至100 ℃以上时, 铁质量分数的变化趋于平缓。这是因为,随反应温度的升高,粒子运动速率加快,反应速率增加,分离效果明显提高;但是当反应温度升至一定程度时,由于α-石英与赤铁矿之间胶结得比较紧密,继续升高反应温度对两者的分离促进作用不再显著。
2.4反应时间对滤液中铁质量分数的影响
在反应温度为100 ℃、铁尾矿中位粒径为6.19 μm、盐酸体积分数为60%的条件下,反应时间对滤液中铁质量分数的影响见图4。由图4可见:随着反应时间的延长,铁质量分数逐渐增加;当反应时间大于90 min时,滤液中铁质量分数基本保持不变。
2.5铁尾矿中位粒径对滤液中铁质量分数的影响
在反应温度为100 ℃、反应时间为90 min、盐酸体积分数为60%的条件下,铁尾矿中位粒径对滤液中铁质量分数的影响见图5。由图5可见:随着铁尾矿中位粒径的增加,滤液中铁质量分数先增大后减小;当铁尾矿中位粒径为6.19 μm时,滤液中铁质量分数最高,可达18.05%。
这是因为减小固体颗粒的粒径,既可增加固液传质表面积,又可缩短酸液和铁离子扩散的路径,减小相对扩散阻力,从而提高分离效率。因此,适当减小固体颗粒的粒径有利于分离效率的提高。但当固体颗粒粒径过小时,粒子易发生团聚现象,增加固液分离的难度,导致分离效率下降。
2.6酸浸渣的分析
铁尾矿分离后酸浸渣的化学组成见表2。由表2可见,酸浸渣中SiO2质量分数高达96.66%,Fe2O3质量分数低至0.08%。酸浸渣的中位粒径为6.48 μm,品质基本符合我国黑色冶金行业标准YB/T 115—2004《不定形耐火材料用二氧化硅微粉》[14]中SF96牌号的要求,可直接作为SiO2微粉应用于不定形耐火材料工业。
在上述最佳实验条件下,对铁尾矿进行硅铁分离,SiO2的产率(所得酸浸渣中SiO2的质量占原铁尾矿中SiO2质量的比例,下同)可达98.2%。
2.7Fe2O3铁产品的分析
Fe2O3产品的XRD谱图见图6。
由图6可见,Fe2O3产品的主要成分为Fe2O3,其他杂质含量较少。Fe2O3产品中Fe2O3质量分数可达85%,品质满足GB1863—89《氧化铁红颜料》[15]的要求,可直接应用于涂料、油漆和建筑等工业。在上述最佳条件下进行实验,Fe2O3的产率可达78.8%。
3 结论
a)采用酸浸法处理高硅铁尾矿,将其中的硅和铁分离,制备工业原料Fe2O3和SiO2微粉。最佳工艺条件为:反应温度100 ℃,反应时间90 min,铁尾矿中位粒径6.19 μm,盐酸体积分数60%。
b)最佳工艺条件下,酸浸法分离铁尾矿后通过水热反应得到Fe2O3产品,Fe2O3的产率为78.8%。该产品中Fe2O3质量分数为85%,其品质符合GB1863—89《氧化铁红颜料》的要求,可直接应用于涂料、油漆和建筑等工业。
高炉低硅铁冶炼技术应用 篇4
1 硅的还原机理
国内外的诸多研究和生产实践表明, 硅的还原主要通过气相的SiO (g) 迁移来实现。其还原分两步进行:SiO2 (灰分) +C (焦炭) =SiO (g) +CO。然后, SiO (g) 在上升过程中通过滴落带与渗碳的铁滴相遇, 即SiO (g) +[C]=[Si]+CO。在高炉滴下带到炉缸渣铁层的宽广范围内, 有多种硅的迁移过程存在于铁液、渣液、焦炭、SiO气体之间。在风口带的高温回旋区, 焦炭灰分中SiO2和通过滴落带流下来的炉渣中所含SiO2被碳还原成气态SiO。气态SiO随高温煤气上升, 当在滴落带遇到由软熔带向下滴落的渣及铁液时则被吸收, 同时SiO被铁滴中的饱和碳还原, 反应产物硅进入铁水, 铁滴对于SiO气体的吸收率可达到70%～100%。铁滴不断下降因而吸收的硅越来越多, 以至在风口上方达到最高含量。当铁水下降通过风口时, 由于风口部位的氧势高, 使铁水的含硅量因被氧化而明显降低。进人炉缸后, 渣铁之间硅的转移反应由于受到炉渣碱度的抑制, SiO2的活度将减小, 而且由于渣中MnO, FeO等成分耦合作用的影响, 生铁含硅量将进一步降低, 达到最终的生铁含硅量。
2 冶炼条件及生产实践
根据上述理论并结合二炼铁厂的实际, 为实现低硅冶炼采取了以下措施:
2.1 提高原料质量
炉料成分越稳定, 炉况越平稳, 生铁硅含量的波动也相应减少。原料熔化温度高, 可扩大块状带区域, 减少高温区的热量消耗, 使软熔带下移, 缩短硅的还原区间, 抑制硅的还原。采用高MgO和高碱度还原性好的烧结矿, 不但有较高的软化和熔化温度, 而且生成的初渣可吸收风口高温区的SiO2, 并能改善炉渣流动性。煤比、焦比以及焦炭灰分越低, 对冶炼低硅生铁越有利。焦炭质量不断提高, 近年来焦炭灰分含量达到l2.5%左右, 焦炭硫约为0.50%, M25大于90%的稳定率与M10小于7.0%的稳定率达到了98%以上, 改善了烧结矿筛分、粒度均匀, 粒径小于5mm的碎矿不准入炉。为高炉降低焦比和冶炼低硅铁创造了有利条件。2007年与2008、2009年烧结矿主要指标对比见表1。
2.2 严格控制并稳定炉缸温度
采用稳定综合负荷和料车焦炭容积这一有效措施来稳定炉缸热制度, 从而稳定生铁的含硅量。由于SiO2是稳定化合物, 分解压低 (1 500℃时3.6×10-9MPa) 生成势高, 还原出1kg硅的吸热相当于从FeO中还原1kg铁的8倍。所以长期以来, 以铁水含硅量作为高炉热状态的标志。在低硅生铁的冶炼过程中, 炉缸温度的高低关系到炉温的稳定。2008年以来, 二炼铁厂450m3 高炉的含硅量按0.3%来操作, 并努力防止炉温过低, 确保炉况的顺行, 一级品率也逐步提高。采取的具体措施有:
(1) 稳定风量与料批小时料批均匀, 班与班之间的料批差控制在1～2批。
(2) 稳定风温与综合负荷一次降风温不能超过50℃ , 综台负荷在±0.1以上的调整不超过2h。
(3) 加强原料入炉的电子秤的管理, 执行定期校秤制度, 防止原料称量变化引起炉温大起大落。
(4) 加强三班操作统一, 做好三班街接的综合炉况判断。勤观察, 勤分析, 勤调剂, 坚持早动、小动、小幅调剂。
2.3 铁水温度
铁水温度对硅迁移的影响要大于其它因素的影响。因为铁0水温度高, 表示滴下带内铁液的温度相应升高, 也说明与硅还原有密切关系的风口前焦炭温度相对提高, 从而使滴下带内的铁液—焦炭、铁液—SiO气、焦炭灰分—焦炭, 甚至渣液—焦炭、渣液—铁液等各种硅还原过程都得到加强。每降低铁水温度30℃ , 可降[Si]约0.1% , 目前二炼铁厂的450m3高炉的铁水温度基本控制在1 400～1 420℃以保证出铁顺利和生铁成分稳定。
2.4 采用高碱度、高氧化镁的造渣制度
采用合理的造渣制度, 是低硅冶炼的必要条件。实践表明, 当MgO含量达到10%左右时, 炉渣三元碱度 (R3) 在1.35以上, 流动性良好, 利于炉渣脱硫、脱硅。二炼铁厂的450m3高炉在低硅铁的冶炼过程中注重控制好炉渣碱度, 控制由原来的1.05提高至1.10, 同时保证渣中的MgO为9%～11%。适当提高炉渣碱度R2及保证MgO 含量, 可提高炉渣的熔化温度, 增加炉缸热量的储备。改善炉渣流动性, 提高了炉渣的脱硫能力, 又可缩短熔滴带的厚度, 使铁水温度相对提高, 这样在较高的焦炭负荷条件下, 也能促使低硅生铁冶炼顺利进行。炉渣二元碱度升高能降低渣中SiO2的活度, 起到抑制硅还原的作用。但是二元碱度过高会提高炉渣的熔化温度, 引起焦比升高, 影响炉况顺行。用MgO代替部分CaO的增加来提高三元碱度, 非常有利于炉渣性能的稳定及渣铁流动性的改善, 减少滴落带渣铁的滞留量和滞留时间, 缩短反应时间, 达到降硅的目的。
2.5 提高风温
提高鼓风温度使焦炭负荷增加, 炉顶煤气利用率得到改善, 软熔带水平下移, 从而使反应时间缩短, 有效控制了硅的还原。此外, 由于风温提高后焦比降低, 由焦炭带入炉内的灰分减少, 所以在客观上也减少了SiO2的入炉量。
2.6 利用系数
随着利用系数的提高, 高炉的冶炼周期缩短, 意味着焦炭在风口带的高温回旋区停留时间缩短, 同时反应生成的SiO气通过滴落带的时间缩短。利用系数每提高0.75t/ (m3·d) , [Si]可降低0.1%。
2.7 低焦比操作
二炼铁厂的450m3高炉自2008年以来, 逐步实现了高风温、多风口均匀大喷吹。风温从1 000℃ 提高到1 130℃ , 吨铁喷煤量从70 kg提高到120kg, 高炉煤气利用率也由44%提高至48.5%左右, 入炉焦比由每吨铁582kg降低到394kg, 入炉焦比的降低, 有效地降低了SiO2的带入量, 同时也减少了硅的还原。
2.8 保持高炉稳定顺行
采用合理的操作制度, 保持高炉顺行稳定, 正确地应用上、下部调剂以取得合理的煤气流分布及良好的炉缸工作状态。炉况的稳定顺行不但是高产、优质、低耗和长寿的主要手段, 也是冶炼低硅、低硫生铁的必要条件。在改变料柱透气性的基础上, 采取大风量、大料批 (每批14.1t) 、正分装、抑制边缘、发展中心的操作方针, 使顶压升高, PCO增大, 燃料比和生铁硅含量进一步降低。同时也采取了以下管理措施:
(1) 强化出渣出铁的作业管理, 提高出铁正点率, 减少炉缸内的贮铁贮渣量, 避免渣铁贮量过多而使风压过高、料速变慢而炉温升高。每天出铁从16次提高至l7次, 正点率从30%提高至85%。
(2) 加强设备管理, 保证设备的稳定率与完好率, 防止设备故障造成非计划休风而引起热量补充不足。
(3) 对主沟、渣铁沟、撇渣器、铁罐等系统的耐火材料的侵蚀加强跟踪管理, 特别是对主沟的修补已做到不影响出铁次数。
3 冶炼效果及效益
根据长期的生产实践, 同行业有以下经验公式:含硅量降低0.1%, 可增产2%、吨铁节焦4kg。含硅量降低不仅因燃料比降低使产量提高, 而且使炉缸热储备和煤气量均相应减少。结合上、下部调剂, 通过改善煤气流分布, 使中心活跃, 压差降低, 为加风创造了条件, 提高了冶炼强度并增加了产量。近几年二炼铁厂450m3高炉主要的指标变化见表2。
由表2看出, 三年的数据相比, 在入炉品位变化不大的情况下, 通过改进操作, 使铁水平均含硅降到0.3%。同时喷煤量增加了35kg/t, 入炉焦比下降了143kg/t, 高炉主要技术经济指标明显改善, 效益明显。
同时体现在炼钢工序的效益有:降低氧气消耗, 减少渣量, 从而降低石灰、合金和钢铁料消耗;缩短冶炼周期, 降低生铁含硅量, 也对提高炼钢工序的效率和效益做出了贡献。
4 结语
采取提高原料质量、在保证炉况顺行的条件下严格控制并稳定炉缸和铁水温度, 实施高风温、高顶压等适合新冶钢低硅冶炼的操作方针, 可使焦比和生铁的硅含量降低, 为炼钢提供优质生铁, 也能降低冶炼成本, 创造经济效益。
摘要：湖北新冶钢二炼铁厂从降低生铁成本出发, 生产低硅生铁。采取了提高原料和烧结矿质量, 严格控制并稳定炉缸温度, 富氧、喷煤、大风量、大料批 (每批14.1 t) 、正分装、抑制边缘、发展中心的操作方针, 使顶压升高, 一氧化碳压力增大, 一氧化碳利用率提高, 燃料比和生铁硅含量降低。生铁含硅量逐步降到0.3%左右, 高炉主要技术经济指标明显改善。
关键词：高炉,低硅铁,冶炼
参考文献
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[3]李献琥.湘钢2#高炉的降硅冶炼, 湖南冶金, 1995, (1) .